DE2139291A1

DE2139291A1 - Hartbare Epoxidharzzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2139291A1
Application number: DE19712139291
Authority: DE
Inventors: Georg Latto Saffron Waiden Essex Martin Richard John Linton Cambridge Fleming, (Großbritannien)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-08-11
Filing date: 1971-08-05
Publication date: 1972-02-17
Also published as: GB1346768A; US3784647A; DE2139291C2; JPS5343999B1

Description

Härtbare Epoxidharzzusammensetzungen

Die Erfindung "betrifft härtbare Epoxidharzzusammensetzungen und Produkte, die man erhält, wenn man diese Zusammensetzungen härtet.

Es ist bekannt, daß Epoxidharze, d.h. Verbindungen, die im Durchschnitt mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe im Molekül enthalten, gehärtet werden können, d,h. härten, wenn man sie mit verschiedenen Klassen von Verbindungen umsetzt, wobei Produkte mit wertvollen technischen Eigenschaften gebildet werden. Mit einer Klasse von Härtemitteln wie mit den Alkylenpolyaminen ist die Anwendung von Wärme im allgemeinen nicht erforderlich. Bei einer zweiten Klasse der sogenannten Wärmehärtungsmittel ist es erforderlich, Wärme anzuwenden, so daß das Vernetzen im wesentlichen in einer praktisch annehmbaren kurzen Zeit beendigt ist. Beispiele dieser zv/eiten Klasse sind Polycarbonsäuren und deren Anhydride, aromatische Polyamine, Polyearbonsäure-polyhydrazide und Dicyandiamid.

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Bs besteht ein Bedarf für "latente" Härtemittel, d.h. Verbindungen, die gegenüber dem Epoxidharz bei Zimmertemperatur im wesentlichen inert sind (so daß das Harz und das Härtemittel als "einteilige" Zusammensetzung längere Zeit gelagert werden können), und ebenfalls bei mäßigen Temperaturen, so ungefähr bei 40⁰C, so daß das "Topfzeit" eine gewisse Länge besitzt, die jedoch bei Härtetemperaturen ein schnelles Vernetzen bewirken. Es wurden verschiedene Arten von latenten Härtemitteln vorgeschlagen, aber die, die bis jetzt zur Verfügung stehen, erfüllen in der Praxis nicht alle Erfordernisse. Einige sind nicht ausreichend latent, d.h. sie reagieren mit dem Harz bei Zimmertemperatur in einem Ausmaß, daß die Lagerleben, d.h. die Aufbewahrungsdauer der Mischungen aus Harz und Härtemittel zu kurz sind. Andere bewirken, obgleich sie mit dem Harz bei Zimmertemperatur nicht in starkem Ausmaß reagieren, beim Erwärmen ein so langsames Härten, daß unbequem lange Härtungszeiten erforderlich sind. Andere besitzen weitere Nachteile, beispielsweise ist die Mischung aus Härtemittel und Harz gegenüber Feuchtigkeit zu empfindlich, oder die elektrischen Eigenschaften des gehärteten Harzes sind schlecht.

In der US-Patentschrift 3 395 121 wurden als Härtemittel bestimmte Komplexe von Bortrichlorid mit tertiären Aminen, d.h. Komplexe, die mit Aminen der Formel

R²

ß¹ - N - R⁵

12 3 gebildet werden, vorgeschlagen, worin R , R und R Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Mischungen aus Epox dharzen mit solchen Komplexen sollen eine außergewöhnlich lange· Topfzeit bei erhöhter Temperatur, relativ kurze Härtungszeiten bei Härtungstemperaturen, lange Lagerungsbeständigkeit und relativ hohe hydrolytische Stabilität besitzen. Die Verwendung von Bortrichlorid-Trimethyl-

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Komplex und seine Vorteile im Vergleich mit dem bekannten Härtemittel Bortrifluorid-Monoäthylamin werden in Einzelheiten beschrieben. In dieser-Patentschrift wird weiterhin ausgeführt, daß Bortrichlorid-Triäthylamin ebenfalls untersucht wurde und daß es im wesentlichen ähnliche Eigenschaften besitzt.

Nichtveröffentlichte Versuche der Anmelderin haben jedoch gezeigt, daß sich der Bortrichlorid-Triäthylamin-Komplex vollkommen anders als der Trimethylkomplex verhält und daß er in keinem wesentlichen Ausmaß latent ist.

Bortrichlorid-Triäthylamin-Komplex wurde aus trockenem Triäthylamin (40 g) und Bortrichlorid (42 g) in n-Pentan hergestellt. Die Reaktionsteilnehmer wurden bei -78⁰C unter Stickstoff vermischt und die Reaktionsmischung wurde auf Zimmertemperatur erwärmt. Der lederfarbene Niederschlag wurde aus Äthanol umkristallisiert, wobei man farblose Kristalle des Komplexes erhielt, die bei 90⁰C schmolzen und die folgende Elementaranalyse zeigten:

Analyse; C₆H₁₅N₅

Berechnet: C 33,0% H 6,9$ N 6,4$
Gefunden : 33,0 6,9 6,4

Im Gegensatz zu dem gemäß der US-Patentschrift 3 395 121 beschriebenen Verfahren hergestellten Triäthylamin-Bortrichlorid-Komplex fand man, daß der Triäthylaminkomplex hygroskopisch war.

Die folgenden Vergleichsversuche wurden durchgeführt.

a) Proben aus Bortrichlorid-Trimethylamin und -Triäthylamin-Komplexen wurden zu einem lösungsraittelfreien, flüssigen Polyglycidylather von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxidgehalt von 5,0 bis 5,2 Äquiv./kg zugegeben, so daß der Komplexgehalt 3 Teile/100 Teile Harz betrug.

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Die Mischung wurde bei 4O⁰C aufbewahrt. Bei der Mischung, die den Triäthylamin-Komplex enthielt, beobachtete man nach 3 Wochen Gelbildung, wohingegen die Mischung, die den Trimethylamin-Komplex enthielt, noch nach 9 Monaten keine Gelbildung zeigte.

b) Proben wurden mit dem gleichen Epoxidharz vermischt und die Gelzeiten wurden bei verschiedenen Temperaturen gemessen. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Gelzeit in Minuten bei 130°C 120⁰C 110⁰C 100⁰C 80⁰C

BCl^Trimethylamin 36 . 118 374 1086 . Triethylamin - 21 - 40 165

Diese Ergebnisse zeigen, daß in den Gelzeiten bei dem Trimethylamin-Komplex zwischen 100 und 130 C ein bemerkenswerter Übergang stattfindet, während der Triäthylamin-Komplex keinensolchen Übergang in seinen Eigenschaften zeigt. Daher kann man den Triäthylamin-Komplex nicht als latenten Härter bezeichnen, wohingegen der Trimethylamin-Komplex klar latent ist.

Andere Komplexe von Bortrichlorid, die von der Anmelderin untersucht wurden und von denen man fand, daß sie nicht latent sind, schließen solche ein, die mit N-Benzyldiäthylamin und Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin gebildet werden.

Aus diesen Überlegungen heraus war es für den Fachmann nicht naheliegend, daß Komplexe mit Bortrichlorid mit bestimmten anderen tertiären Aminen als latente Härtemittel nützlich sein würden. Überraschenderweise wurde gefunden, daß Komplexe mit bestimmten heterocyclischen, araliphatischen tertiären höheren Alkylaminen sich wie Härtemittel verhalten und einen hohen Latenzgrad aufweisen.

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Die vorliegende Erfindung schafft härtbare Zusammensetzungen, die enthalten:

(1) ein Epoxydharz

(2) einen Komplex der Formel

worin R , R und R zusammen mit dem angegebenen Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der durch eine niedrige Alkylgruppe, die 1 Ms 4 Kohlenstoffatome enthältj substituiert sein kann, oder worin R und R^

C.

beide Methylgruppen und R eine Alkyl- oder Aralkylgruppe von mindestens 6 und höchstens 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Die bevorzugten Komplexe sind solche, worin R , R und R zusammen mit dem angegebenen Stickstoffatom Pyridin bedeuten, und solche, worin R entweder eine Alky!kohlenwasserstoff gruppe mit mindestens 6 und höchstens 18 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe bedeutet. Der Komplex mit Pyridin ist bekannt (vergl. Bax et al., J.Chem.Soc, 1958, 1254). Es wird angenommen, daß die anderen bevorzugten Komplexe neu sind.

Epoxydharze, die in diesen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind im allgemeinen solche, die Endgruppen bzw. terminale Gruppen der Formel

-C -CH₉

E⁷
7

enthalten, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, besonders in Form von 2 ,3-Epoxypropylgruppen, die direkt an Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebunden sind.

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Als Beispiele von solchen Harzen können erwähnt werden Polyglycidil- und Poly-(ß-methylglycidyl)-ester, die man durch Umsetzung einer Verbindung, die zwei oder mehrere freie Carboxylgruppen im Molekül enthält, mit Epichlorhydrin, Glyeerindichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin in Anwesenheit eines Alkalis darstellen kann. Solche Polyglycidylester können sich von aliphatischen Polycarbonsäuren, beispielweise Oxalsäure,. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und dimerisierter oder trimerisierter Linolsäure, von cycloaliphatischen Polycarbonsäuren wie Tetrahydrophthalsäure, 4^-Methylteti*ahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und 4-Methylhexahydrophthalsäure und von aromatischen Polycarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure ableiten.

Weitere Beispiele sind Polyglycidyl- und Poly-(ß-methylglycidyl)-äther, die man durch Umsetzung einer Verbindung, die mindestens zwei freie alkoholische Hydroxyl- und/oder phenolische Hydroxylgruppen im Molekül enthält, mit dem geeigneten Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen oder alternativ in Anwesenheit eines sauren Katalysators und nachfolgender Behandlung mit Alkali erhält. Diese Äther können sich von acyclischen Alkoholen wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und höheren Polyoxyäthylenglykolen, Propan-1,2-diol und Polyoxypropylenglykolen, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Polyoxybutylenglykolen, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Poly-(epichlorhydrin), von cycloaliphatischen Alkoholen wie Resorcin, Chinitol* Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(hydroxycyclohexyl)-propan und 1,i-Bis-Chydroxymethyli-cyclohexn-^-en, und von Alkoholen mit aromatischem Kern wie N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-anilin und p,p'-Bis-(2-hydroxyäthylamino)-diphenylmethan ableiten. Oder sie können sich ableiten von einkernigen Phenolen wie Resorcin und Hydrochinon und mehr-

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kernigen Phenolen wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, 1,1,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (auch als Bisphenol A "bekannt), 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, und Novolacken, die aus Aldehyden wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloral oder Furfuraldehyd mit Phenolen wie Phenol selbst und Phenol, das im Ring durch Chloratome oder durt Alkylgruppen substituiert ist,die jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatpme enthalten, wie 4-Chlorphenol, 2-Methylphenol und 4-tert.-Butylphenol, gebildet wurden.

Poly-(n-glycidyl)-Verbindungen schließen beispielsweise ein solche, die man durch Dehydrochlorierung der Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Aminen, die mindestens zwei Amino-Wasserstoff-Atome enthalten wie Anilin, n-Butylamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan oder Bis-(4-methylaminophenyl)-methan erhält, Triglycidylisocyanurat und !!,N'-Diglycidylderivate von cyclischen Harnstoffen wie Äthylenharnstoff oder 1,3-propylenharnstoff und-Hydantoine wie 5,5-Dimethylhydantoin.

Beispiele von Poly-(S-glycidyl)-Verbindungen sind Di-S-glycidylderivate von Dithiolen wie Äthan-1,2-dithiol und Bis-(4-mercaptomethylphenyl)-äther.

Epoxidharze mit terminalen 1,2-Epoxidgruppen, die direkt an verschiedene Arten von Heteroatomen gebunden sind, können verwendet werden, beispielsweise die NjF.O-iriglycidylderivate von p-Aminophenol oder Glycidyläther-Glycidylester von Salicylsäure oder Phenolphthalein.

Gewünschtenfalls kann man eine Mischung aus Epoxidharzen verwenden.

Die erfindungsgemäßen Härtemittel sind besonders wertvoll, wenn man sie mit Polyglycidyläthern von mehrwertigen Phenolen

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verwendet. Besonders geeignete Harze sind Polyglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan oder von einem Novolack, der durch Umsetzung von Formaldehyd und Phenol oder einem Phenol, das im Ring durch ein Chloratom oder durch eine Alkylkohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, gebildet wurde, und die einen Epoxidgehalt von mehr als ungefähr O,5 1,2 Epoxiäquivalenten/kg besitzen.

Die erfindungsgemäßen Haltemittel müssen nicht allein verwendet werden, sie können gewünschtenfalls zusammen vermischt mit anderen bekannten Härtemitteln für Epoxidharze wie mit Polycarbonsäuren und deren Anhydriden und Aminen verwendet werden.

Der Anteil an Härtemittel, der verwendet wird, wird von solchen Paktoren wie dem Epoxidgehalt des verwendeten Epoxidharzes, der Art des Härtemittels und den verwendeten Härtungsbedingungen abhängen. Die erforderlichen Mengen können leicht durch Routineversuche bestimmt werden, aber man kann beispielsweise von ungefähr 0,1 bis 10 und besonders von ungefähr 1 bis 5 Gew.Teile Härtemittel/100 Gew.-Teile Epoxiharz verwenden.

Die neuen Zusammensetzungen können weiter geeignete Weichmacher wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat oder Tricresylphosphat, inerte Verdünnungsmittel und sogenannte reaktive Verdünnungsmittel bzw. Hilfsstoffe wie Furfurylalkohol und besonders Monoepoxide, beispielsweise Butylglycidyläther, Isooctylglycidylather, Phenylglycidyläther oder Glycidylester von synthetischen, stark verzweigten, im wesentlichen tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren enthalten. Sie können ebenfalls Zusatzstoffe wie Füllstoffe, Verstärkungsmaterialien, Färbematerialien, Mittel, um die Fließeigenschaften zu kontrollieren, Flammeninhibitoren, Formschmierungsmittel uud ähnliche Mittel ent-

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halten. Geeignete Extender, Füllstoffe und Verstärkungsmaterialien sind beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Kohlenstoffasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, Wollastonit, kolloidales Siliciumdioxyd mit einer großen spezifischen Oberfläche, beispielsweise wie das, das unter dem Handelsnamen "Aerosil" erhältlich ist, gepulverte Poly-(vinylchlorid)- oder gepulverte Polyolefinkohlenwasserstoffe.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen können als Laminierungsharze, Farben und Lacke, Imprägnier- und Gießharze, iOrmzusammensetzungen, wärmehärtende Kitte und Versiegelungsmassen, als Einbettungsmassen und als Isoliermassen für die elektrische Industrie, als Klebstoffe und ebenfalls zur Herstellung dieser Produkte verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile durch das Gewicht ausgedrückt. Die ünschmelzbarkeitszeiten wurden bestimmt, indem man eine Probe der Zusammensetzung auf eine Oberfläche gab, die bei der angegebenen Temperatur gehalten wurde. Zu Intervallen wurden kleine Teile der Probe entnommen und auf ihre Schmelzbarkeit untersucht, indem man sie auf eine Oberfläche bei 25O⁰C gab. Die Dauer des Erwärmens, die bei deriTesttemperatur erforderlich war, um die Probe in unschmelzbaren Zustand zu überführen, ist als TJnschmelzbarkeitszeit angegeben.

"Epoxidharz I» bedeutet einen Polyglycidyläther von 2,2-Bis-(^hydroxyphenyl)-propan mit einem 1,2-Epoxigehalt von 5,16 Äquiv./kg und einer Viskosität bei 21⁰C von 245 P.

"Epoxidharz II" bedeutet einen Polyglycidyläther eines Phenolnovolackharzes mit einem T,2-Epoxigehalt von 5,45 Äquiv./kg und einem Erweichungspunkt von 35°C.

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"Epoxidharz III" bedeutet einen festen Polyglycidylether . von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem 1,2-Epoxigehalt von 1,97 Äquiv./kg.

"Epoxidharz IV" bedeutet einen Polyglycidyläther von Butan-1,4-diol mit einem 1,2-Epoxigehalt von 8,85 Äquiv./kg.

"Epoxidharz V" bedeutet ein Adduktharz-, hergestellt, indem man 2 Stunden bei 120⁰C (a) 100 Teile eines Polyglycidyltetrahydrophthalats mit einem 1,2-Epoxigehalt von . 6,35 Äquiv./kg und (b) 50 Teile eines säureterminierten * Polyesters, hergestellt aua Adipinsäure (8 Mol), Isophthalsäure (2,8 Mol) und Propan-1,2-diol (9,8 Mol) mit einem Säuregehalt von 1,49 Äquiv./kg erwärmte. Das so hergestellte Epoxidharz V hatte einen 1,2-Epoxigehalt von 4,05 Äquiv./kg und eine Viskosität von 130 P bei 25°C

"Epoxidharz Vl" bedeutet das Tetrakis-(N-glycidyl)-derivat von Bis-(4-aminophenyl)-methan mit einem 1,2-Epoxidgehalt von 8,2 Äquiv./kg.

Der Bortrichlorid-N-benzyldimethylamin-Komplex wurde folgendermaßen hergestellt.
>

Trockenes Benzyldimethylamin (125 g) wurde bei O⁰C in trockenem Benzol in Stickstoffatmosphäre gerührt. Bortrichlorid (108 g) in trockenem Benzol wurde langsam zugefügt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung 3 Stunden bei O⁰C gerührt, dann wurde der ausgefallene Feststoff aus Äthanol umkristallisiert und getrocknet, wobei man farblose Kristalle aus einem Bortrichloridbenzyldimethylamin-Komplex (143 g), Fp. 131°C, erhielt.

Analyse: CgH.,N

Berechnet: C 42,81$ H 4,96$ N 5,34$ Gefunden : 42,14 H 4,97 5,55.

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Dieses Produkt wird im folgenden als "Komplex A" bezeichnet.

Der Bortrichlorid-Oetyldimethylamin-Komplex wurde folgendermaßen hergestellt:

"Einpigen 5015" (eine technische Mischung" aus n-Alkyldimethylaminen, in der das n-Octyldimethylamin überwiegt) (120 g) wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei 30 bis 40⁰C gerührt, während Bortrichlorid (87 g) langsam durch die Mischung geleitet wurde. Man erhielt ein braunes Rohprodukt, das aus Äthanol umkristallisiert wurde und farblose Kristalle aus Bortrichlorid-Octyldimethylamin-Komplex ergab (84,9 g), Pp. 28⁰C.

Analyse: C₁₀H₂ .,N. BCl,

Berechnet: C 43,74$ H 8,38$ N 5,10$ Gefunden : 44,05 8.48 5,10

Dieses Produkt wird im folgenden als "Komplex B" bezeichnet.

Der Bortrichlorid-Pyridin-Komplex wurde folgendermaßen hergestellt:

Bortrichlorid (72 g) wurde durch trockenes Pyridin (49 g) in Benzol bei O⁰C in einer Stickstoffatmosphäre geleitet» Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung 3 Stunden bei O⁰C gerührt. Der ausgefallene farblose Niederschlag wurde aus Äthanol umkristallisiert und getrocknet, wobei man einen Bortrichlorid-Pyridin-Komplex (118 g), Fp. 114⁰C, erhielt.

Analyse: C₅H₅I^BCl₅

Berechnet: C 30,56$ H 2,55$ N 7,13$ Gefunden : 30,05 2,38 6,91.

Dieses Produkt wird im folgenden als "Komplex C" bezeichnet.

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Beispiel

Die Komplexe A, B und C wurden mit den Proben von Epoxydharz I in 3 und 5 Teilen/100 Teile Harz vermischt. Für Vergleichszwecke wurde ein bekannter latenter Härter, Bortrifluorid-Äthylamin-Komplex, mit einer Probe von Epoxidharz I in einer Menge von 3 Teilen/100 Teile Harz vermischt.

Bei allen Proben wurden die Viskositäten im Verlauf der Zeit bei 21 und bei 40⁰C bestimmt. Pie Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Härter

Menge (Teile/ 100 Teile Harz)

Tabelle I BP₃-C₂H₅NH₂

Komplex Komplex Komplex A B 0

3 5 3.5 4

Viskosität zu Beginn

bei 21⁰C (P)

Zeit,die erforderlich ist,um die Viskosität zu Beginn bei 21⁰C zu verdoppeln (Wochen)

Viskosität nach 8 Wochen bei 21°C (P) 2200

Viskosität zu Beginn bei 40⁰C (P)

Zeit,die erforderlich ist,um die Viskosität zu Beginn bei 40⁰C zu verdoppeln (Wochen)

55

275 215 185 245

9 6,7 17 17

14 317 250 225 322 24 23 20 17 22

Die Ergebnisse zeigen, daß die Mischungen, die die Komplexe A, B und C enthalten, bei 21 und 40⁰C langsamer gehärtet wurden als die, die den Bortrifluorid-Äthylamin-Komplex enthielt. Die Topfzeiten solcher Mischungen wären daher wesentlich länger.

Beispiel 2

Die Komplexe A, B und C wurden mit Epoxydharz I wie in Beispiel 1 beschrieben vermischt und die Formbeständigkeit in der,

warme—/

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~ ¹³"

-unter Belastung (D.T.L.) wurden für die gehärteten Proben gemäß dem britischen Standard 2782, Verfahren 1026, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

	Tabelle	II	A	5	Komplex	B	5	Komplex
Härter	"DT? Γ* XJ TtTXT JjJi -7 · ÜnürIMiI					0
Menge (Teile/100		Komplex .		3		3
Teile Harz)	3
D.T.L. Nach dem an		3
gegebenen Härtungs
zyklus			-		58
Stunden bei			112		108
120° 150° 190°			135	-	128	. -
A 1/2 0 6	noch flüssig		128	88	129	104
B 2 10	98	-		130		132
0 2 6 2	156 1	90		136	120
D 2 6 336	"130 1	37"
38

Diese Ergebnisse zeigen, daß eine sehnellere Härtungsgeschwind igke it bei 120⁰C mit dem Komplex B, verglichen mit dem BF,-Äthylamin-Komplex, erhalten werden kann, trotz der längeren Topfzeit des ersteren Systems (Tabelle I). Obgleich der BF, -Komplex einen höheren D.T.L.-Wert als der ΒΟΙ,-Komplex nach dem ausgedehnten Härten (Schema 'C) nach dem Wärmehärten (Schema ^!D').ergibt, geht dieser Vorteil verloren.

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 beschriebenen Mischungen wurden gemäß British Standard 2782, Verfahren 2QSD auf ihren leistungsfaktor tan ο bei 50 Hz und gemäß dem Verfahren 206D für tan S bei 1 kHz untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführte

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Tabelle III

Härter

Menge (Teile/1ÖO Teile Harz)

BF_x.C₀H,-NH

Komplex
A

Komplex Komplex B C

Leistungsfaktor tan 6 bei 50 Hz und 110⁰C nach Härtung bei 120°C von

3 Std.	> ο,	1	—	0,028 -
8 Std.	>o,	1	-	- 0,014 - 0,013
16 Std.	>o,	1	0,039	0,042 -
Leistungsfaktor tan ^ bei 1 kHz und 16O⁰C

nach einer Härtung von 2 Std.bei 120⁰C plus 6 Std.bei 150⁰C plus 2 Std. bei 19O⁰C

0,078

0,018 0,040 0,012 0,043 0,018

Die Überlegenheit der Mischungen, die die Komplexs A, B und C enthalten in Bezug auf den Leistungsfaktor - Temperatureigenschaften ist aus den obigen Ergebnissen klar ersichtlich. Die schnelle Härtungsgeschwindigkeit, die man in Beispiel 2 mit 5$ Komplex B beobachtet, ist weiter erkenntlich in dem niedrigen Leistungsfaktor der Probe, die bei 120°C während 3 Stunden gehärtet wurde.

Beispiel 4

Eine Zusammensetzung, die für die Präimpragnierung von Glasgewebe . oder 'Glimmerband geeignet ist, wurde hergestellt, indem man eine Lösung von Epoxidharz II (100 Teile), Aceton (25 Teile), Komplex B (5 Teile) und Toluol (5 Teile) vermischte. Die Viskosität dieser Lösung wurde bestimmt, nachdem sie frisch hergestellt war und nachdem sie 8 Wochen bei 40⁰C gelagert worden war. Während dieser Zeit stieg die Viskosität von 0,84 P auf 1,00 P. Nach der Lagerung wurde das Lösungsmittel bei 10O⁰C im Vakuum entfernt und Untersuchungen wurden am Destillat und der zurückbleibenden Harz-Härter-Mischung durchgeführt.

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Das Ultraviolett-Spektrum des Lösungsmittels zeigte die vollständige Abwesenheit von Phoron_p woraus .ersichtlich ist, daß im Gegensatz zu dem Bortrifluorid-lthylamin-Komplex der Komplex B die Aceton-Kondensationsreaktionen nicht katalysiert.

Die restliche Harz-Härter-Mischung wurde mit dem äquivalenten Material, das man von der nicht gealterten Lösung erhalten hatte, verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Herkunft der Harz-Härter-Mischung

frisch herge- Lösung, die 8 Wostellte Lösung chen bei 4O⁰C gealtert war

Gelzeit bei 154°C 1,5 Minuten 1₉6 Minuten Formbeständigkeit in der

Wärme _w "(BS 2782,

Verfahren 102G),nach einer

Härtung von 16 Std. bei

155 C plus 2 Std.bei 19O⁰C 156°C 16.7 C

Temperatur,bei der tan ο =

0,05 (Härtung wie oben) 142°C 141 C

Aus den obigen Ergebnissen ist klar ersichtlich, daß die Harz-Härter-Mischung bei 40⁰C selbst in Acetonlösung lagerbar ist. Werden ähnliche Zusammensetzungen mit Bortrifluorid-Härtern verwendet, sind sie jedoch nicht beim Lagern stabil.

Beispiel

Eine Mischung aus Epoxidharz III (60 Teile), Epoxidharz IV (40 Teile und Komplex B (3 Teile) wurde hergestellt, indem man die zwei Harze bei 120⁰C erwärmte und rührte, dann auf 40°C kühlte und mit dem Komplex B vermischte_β

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Die erhaltene Zusammensetzung zeigte nach der Lagerung "bei 4-O⁰C während eines Monats keinen wesentlichen Viskositätswechsel, beim Erwärmen während 4 Stunden auf 130⁰C härtete sie aber fast vollständig. Das gehärtete Produkt war flexibel, hatte eine ausgezeichnete Stoßfestigkeit und eine hohe Schlagzähigkeit. Die Schlagzähigkeit wurde gemäß dem britischen Standard 2782 Verfahren 306A festgestellt und sie betrug 0,2 m-kgf (1,5 ft-lbf). Beim Altern bei 150°C in der Wärme zeigt das Produkt gute Retention in der Flexibilität.

Beispiel 6

Epoxydharz V (100 Teile) wurden mit Komplex B (3 Teile) ver mischt. Die Zusammensetzung zeigte nach dem Lagern während eines Monats bei 40 C keinen wesentlichen Viskositätswechsel, aber sie härtete fast vollständig innerhalb 2 Stun den bei 120⁰C. Das gehärtete Produkt war zäh und flexibel und hatte eine gute thermische Schlagfestigkeit.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die höhere Reaktivität von Komplex B, verglichen mit dem Bortrichlorid-Trimethvlamin-Komplex.

Epoxidharz I (100 Teile) wurden mit BCl^-Trimethylamin-Komplex (3 Teile) und mit Komplex B (3 Teile) vermischt. Diese Zusammensetzungen, die die gleichen molaren Anteile an BCl,-Komplex enthielten, wurden auf ihre Stabilität bei 40⁰C und ihre Reaktivität bei 90 bis 120⁰C untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.

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	- 17-	—	24,8 P	213
	Tabelle V	40⁰C 21 P	3740 Min.
	Zusammensetzung	nach	581 »	in Gew.Teilen
Epoxidharz I	100	118 =	100
BCl₅-Trimethylamin	2
Komplex B	3
Anfangsviskosität bei	20 P
Viskosität (bei 40⁰C)
8 Wochen bei 40⁰C	24 P
Gelzeit bei 90⁰C	608 Min.
105⁰C	169 "
120⁰C	34 =

Aus Tabelle V ist klar ersichtlich, daß,während sowohl der ΒΟΙ,-Trimethylainin- als auch der BClv-Octyldimethyl-· amin-Komplex bei 40⁰C gleich stabil waren, der letztere Komplex im wesentlichen "bei 90 bis 120⁰C schneller härtete.

Beispiel 8

Der Komplex B wurde mit einer Probe aus Epoxidharz VI in einer Menge von 5 Teilen pro 100 Teile Harz vermischt und die Formbeständigkeit in der Wärme (D.T.L.) wurde für die gehärteten Proben gemäß dem britischen Standard 2782, Verfahren 102G, bestimmt. Eine bei 135⁰C während 2 Stunden gehärtete Probe hatte eine D.T.L. von 85⁰C und e^;ine Probe, die bei 135⁰C während 2 Stunden und anschließend bei 190⁰C während 2 Stunden gehärtet worden war, hatte eine D.T.L·. von 191⁰C.

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Claims

Patentansprüche

1. Härtbare Zusammensetzungen, enthaltend

(1) ein Epoxydharz

(2) ein Komplex der l?orinel

BCl₅.HR⁴R⁵R⁶

worin R , R und R zusammen mit dem- angegebenen Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der durch eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-

A C

atomen substituiert sein kann, oder worin R^" und R je-" weils Hethylgruppen und R eine Alkyl- oder Aralkylgruppe mit mindestens 6 und höchstens 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Zusammensetzungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R , R und R zusammen mit dem abgegebenen Stickstoffatom Pyridin bedeuten.

3. Zusammensetzungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Alky!kohlenwasserstoffgruppe oder eine Benzylgruppe bedeutet.

) 4. Zusammensetzungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend von 0,1 bis 10 Gew.Teile des Komplexes/100 Gew.-Teile des Epoxidharzes.

Verfahren zum Härten eines Epoxidharzes, dadurch gekennzeichnet, dass man es mit einem Komplex der Formel

.NR⁴R⁵R⁶

erhitzt, worin R , R und R zusammen mit dem angegebenen Stickstoffatom einen 5- oder 6-^liedrigen heterocyclischen Ring, der-durch eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis

4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder worin R und R⁵ jeweils Hethylgruppen und R eine Alkyl- oder Ar-

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alley !gruppe mit mindestens 6 und höchstens 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.

6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass R⁴, R⁵ und R⁶ zus
Pyridin "bedeuten.

R , R und R. zusammen mit dem angegebenen Stickstoffatom

7. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass

R eine Alkylkohlenwasserstoffgruppe oder eine Benzylgruppe bedeutet.

8. Verfahren genäss Anspruch 5—7, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 bis 10 Gew.Teile des Komplexes/100 Gew.Teile des Epoxidharzes verwendet werden.

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