DE3044926C2 - Lagerfähiges hitzehärtbares Epoxyharzsystem sowie Verfahren zur Herstellung eines hitzegehärteten Gegenständes unter Verwendung desselben - Google Patents

Lagerfähiges hitzehärtbares Epoxyharzsystem sowie Verfahren zur Herstellung eines hitzegehärteten Gegenständes unter Verwendung desselben

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Description

Die Erfindung betrifft ein lagerfähiges, hitzehärtbares, einheitliches Epoxyharzsystem sowie ein Verfahren zur Herstellung eines hitzegehärteten Gegenstandes unter Verwendung eines hitzehärtbtren Epoxyharzsy stems.
Die Härtungsmittel, die in der Zubereitung der Epoxyharze verwendet werden, haben einen bedeutsamen Einfluß auf die physikalischen und chemischen Eigenschaften der gehärteten Harze und die Haltbar keitszeit und/oder Topfzeit (Verarbeitungsdauer) der Zusammensetzung. Die Ausdrücke »Haltbarkeitszeit« und »Topfzeit«, die hier verwendet werden, beziehen sich auf die Lagerstabilität von Harzsystemen bei Raumtemperatur bzw. erhöhten Temperaturen. Zu typischen Härtungsmitteln zählen aliphatische und aromatische Amine, Carbonsäureanhydride, Mercaptane, Amin-bortrifluorid-Komplexe. Dicyandiamid und Dihydrazide. Einheitliche Systeme bzw. Einheitssysteme (eine Packung) sind vorteilhaft, da sie vor der Verwendung den zusätzlichen Schritt des Vermischens ausschalten, die Möglichkeit vermeiden, daß der Abnehmer eine nicht genaue Menge des Härtungsmittels verwendet, und des weiteren den Bedarf an einer komplexen Verpackung vermeidet Viele der bekannten Härtungsmittel zeigen Nachteile, die ihre Verwendung in einheitlichen Systemen beschränken.
Bei früheren Versuchen, einheitliche Systeme herzustellen, wurden Amine als latente Härtungsmittel verwendet, d. h. Härtungsmittel, die bei Raumtempera tür mit Epoxyharzen nicht in Reaktion treten, jedoch mit ihnen bei erhöhten Temperaturen rasch reagieren. Aliphatische Amine härten zu schnell. Aromatische Amine verlängern die Haltbarkeitszeit. Jedoch erfordern sie die Wahl viel höherer Temperaturen und längerer Härtungszeiten, um das Härten zu bewirken. Dicyandiamid (oft auch »Dicy« genannt), Dihydrazide und Bortrifluorid-äthylamin-KompIexe stellen latente Härtungsmittel dar, die eine Haltbarkeitszeit von mindestens sechs Monaten bei Raumtemperatur liefern.
Leider zeigen diese Härtungsmittel den Nachteil, daß sie bei erhöhten Temperaturen langsam härten. Dicyandiamid, das das zweckmäßigste Härtungsmittel aufgrund der damit erhaltenen besten Festigkeitseigenschaften ist, liefert eine Haltbarkeitszeit von mehr als einem Jahr, erfordert jedoch zum Härten bei 170° C eine Stunde und härtet bei 120°C überhaupt nicht.
Um die Härtungsgeschwindigkeit anzuheben und die Härtungstemperatur herabzusetzen, sind häufig Cohär-
tungsmittel (Beschleuniger) den Dicyandiamid enthaltenden Epoxybarzs: nemen zugefügt worden. Diese Beschleuniger stellen gewöhnlich derivatisterte Amine dar, die bei Raumtemperatur stabil sind, sich jedoch bei erhöhten Temperaturen zersetzen, um freie Amine entstehen zu lassen, die das Härten katalysieren.
Zu den typischen bekannten Beschleunigern zählen substituierte Harnstoffe und bts-Harnstoffe, Tetraalkylguanidine und Imidazoladdukte mit Mono- sowie mit Poiyepoxiden und Phenol-Novolakharzen. 1,1'-(4-Methyl-m-phenyIen)-bis-(33-dimethylharnstoff) (vgl.
US-PS 33 86 956) erfordert zum Härten bei 1070C 90 Minuten und zeigt eine Haltbarkeitszeit von lediglich 5 Wochen, wenn es in Epoxysystemen verwendet wird, die 10 Teile Dicyandiamid und 10 Teile Harnstoff enthalten. Tetramethylguanidin (vgl. US-PS 33 91 113) erfordert zum Härten bei 110"C 10 Minuten, wenn es in Epoxysystemen verwendet wird, die 10 Teile Dicyandiamid und 5 Teile Guanidin enthalten. Jedoch ist die Haltbarkeitszeit bei Raumtemperatur kurz. Die Zugabe eines Teiles o- eder p-Chlorbenzoesäure hebt die Haltbarkeitszeit lediglich von 2 auf 7 Tage an. Das 2-Äthyl-4-methylimidazo!addukt mit dem Glycidylpolyäther des 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)propans (vgl. US-PS 37 56984) erfordert zum Härten bei 180 bis 185°C 10 Minuten und bei 130°C 45 bis 60 Minuten, wenn es in Epoxysystemen eingesetzt wird, die £ Teile Dicyandiamid und 3 Teile des Addukts enthalten. 3-(p-Chlorphenyl)-l,l-dimethylharnstoff (vgl. US-PS 38 94 113) benötigt zum Härten bei 125°C eine Zeildauer von 60 j() Minuten, wenn es in Epoxysystemen verwendet wird, die bei Raumtemperatur fest sind und 243 Teile carboxyliertes Acrylonitril-batadiec Elastomer (als Weichmacher), 63 Teile Dicyandiamid und 3,1 Teile Harnstoff enthalten. Das 2-Methyiimid"Zoladdukt mit y, dem Diglycidyläther des 2£-bis-(4-Hydroxyphenyl)propans und der Phenol-Novolakharze (vgl. US-PS 40 66 625) benötigt zum Härten bei 138° C 10 Minuten, wenn es in Epoxysystemen mit einem Gehalt von 5 Teilen Dicyandiamid und 7 Teilen des Addukts -ίο verwendet wird.
Carbonsäureanhydride wirken im allgemeinen zufriedenstellend bei niedrigeren Temperaturen als Dicyandiamid in Epoxyharzsystemen. Jedoch reagieren sie sehr langsam und sind im allgemeinen dann unzweckmäßig, wenn ein rasches Härten angestrebt wird. Die Zugabe von Cohärtungsmitleln, wie von Benzyldimethylamin, tris(DimethyI-aminomeihyI)phenoI oder Bortrifluoridamin-Komplexen, beschleunigt das Härten. Diesen Systemen fehlt jedoch Lagerstabilität In den meisten >» Fällen müssen sie innerhalb von 24 Stunden nach der Zugabe des Cohärtungsmittels (Beschleuniger) verwendet werden, daß andernfalls die Mischung unter normalen Lagerbedingungen zu härten beginnt Dicyandiamid hat eine Haltbarkeitszeit von lediglich 2 bis 3 Tagen bei 27° C und eine Topfzeit von 1 Tag bei 49° C, wenn es als Cohärtungsmittel in einem Epoxyharzsystem eingesetzt wird, das Trimellitsäureanhydrid (vgl. US-PS 34 00 098) enthält. Der Härtungszyklus liegt in dem Bereich von 120 Minuten bei 93° C bis 15 Minuten t>o bei 204°C. Phosphoniumhalogenide, z, B. Äthyltriphenylphosphoniumjodid, beschleunigt das Härten, wenn es als Cohärtungsmittel von Epoxysystemen verwendet wird, die Hexahydrophthalsäureanhydrid (vgl. US-PS 35 47 885) enthält. Jedoch sind diese Systeme lediglich in t>-, Abwesenheit von Polycarbonsäureanhydridsn stabil.
Dihydrazide wirken im allgemeinen bei Temperaturen von 150 bis 175°C zufriedenstellend, wobei sie 15 Minuten bis zu 2 Stunden für das Härten erfordern. Sie haben eine gute Haltbarkeitszeit und gute Topfzeit Die Zugabe von Cohärtungsmitteln (Aktivatoren), selbst in katalytischen Mengen, gibt Anlaß zur Aufhebung der Topfzeit Bei einigen Aktivatoren wurde gefunden, daß sie die Topfzeit nicht aufheben, jedoch die Topfzeit wesentlich verkürzen. Ein solcher Aktivator besteht aus gleichen Teilen von Bleioctoat und dem Reaktionsprodukt von Zinkoctoat und Diäthylaminopropylamin (vgl. US-PS 28 47 395).
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein einheitliches Epoxyharzsystem vorzuschlagen, das mehrere Monate bei Raumtemperatur stabil ist und schnell aushärtet, um Produkte hoher Gebrauchsleistung zu liefern.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Epoxyharzsystem gelöst das ein Polyepoxid und eine härtende Menge einer Kombination aus einem Epoxyhärtungsmittel und einem Cohärtungsmittel enthält, wobei das Cohärtungsmittel durch die Reaktion von einem Polyepoxid und einem mit einer Alkyl-, substituierten Alkyi-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Araikylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen N-substituierten Piperazin oder einem mit einer Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen N-substituierten Homopiperazin hergestellt worden ist und das Cohärtungsmittel ein Molverhältnis der Epoxygruppe zu den sekundären Aminogruppen von mindestens 0,8 :1 aufweist
Das oben erwähnte Molverhältnis der Epoxygruppen zu den sekundären Aminogruppen muß also mindestens den Wert von 0,8:1 aufweisen, kann jedoch in der praktischen Anwendung zwischen 0,8 :1 bis 4 :1 liegen.
Folglich schafft die Erfindung ein neues Cohärtungsmittel, das die Härtungsgeschwindigkeit einheitlicher, lagerfähiger Epoxyharzsysteme, die ein bekanntes Härtungsmittel, wie Dicyandiamid, ein Carbonsäureanhydrid oder ein Dihydrazid, enthalten, vergrößert und die Haltbarkeitszeit und/oder Topfzeit verlängert oder nicht ernsthaft beeinträchtigt
Des weiteren schafft die Erfindung cn Verfahren unter Verwendung der erwähnten Cohärtungsmittel in einheitlichen, lagerfähigen Epoxyharzsystemen zur Schaffung unlöslicher, nicht schmelzender Harzprodukte durch Hitzehärten bei erhöhten Temperaturen.
Die Mengen, in denen das Polyepoxid, das Härtungsmitte! und das Cohärtungsmittel kombiniert werden können, können innerhalb eines weiten Bereiches verändert werden und hängen nicht nur von dem verwendeten Polyepoxid, sondern auch von dem gewählten Härtungsmittel ab. Vorzugsweise wird das Cohärtungsmittel in einer Menge von 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Polyepoxid, und ganz bevomigt in einer Menge von OJ bis 10 Gew.-% hinzugegeben. Die Systeme werden durch Erhitzen bei 50 bis 2500C, vorzugsweise bei 100 bis 1800C während einer Zeit gehärtet, die zwischen 120 Minuten und 1 Minute in Abhängigkeit von der Temperatur schwankt. Die meisten liefern eine Haltbarkeitszeit von mindestens 10 Tagen bei 50° C, wobei das bevorzugte Dicyandiamid enthaltende System eine maximale Topfzeit von 50 Tagen bei 50" C, das bevorzugte Carbonsäureanhydrid enthaltende System eine maximale Topfzeit von 30 Tagen bei 5O0C und das bevorzugte Dihydrazid enthaltende System eine Topfzeit von mehr als 30Tagen bei 50°C aufweist
Die neuen Cohärtungsmittel werden hergestellt durch Vermischen eines N-substituierten Piperazins oder N-substituierten Homopiperazins mit einem Polyep-
oxid, vorzugsweise einem aromatischen Polyepoxid, wie dem Glycidylpolyäther, hergestellt durch die Reaktion von Epichlorhydrin mit 4,4'-Isopropyliden-diphenol (Bisphenol A), wobei Mengen gewählt werden, die ausreichen, um mindestens 0,8 Epoxygruppen pro sekundäre Aminogruppe in den erhaltenen Addukten zu liefern. Die Addukte werden gewöhnlich mehrere Tage bei erhöhter Temperatur gelagert, bevor sie gemahlen und gegebenenfalls gesiebt werden.
Bei der Herstellung der Cohärtungsmittel, bei denen es sich um Addukte des N-substituierten Piperazins und des N-substituierten Homopiperazins mit Polyepoxiden handelt, wird die Piperazin- oder Homopiperazin-Verbindung mit dem Polyepoxid in einem Verhältnis umgesetzt, das ausreicht, um mindestens 0,8 Epoxygruppen pro sekundäre Aminogruppe in dem gebildeten Addukt zu erhalten. Vorzugsweise liegt das Verhältnis der Epoxygruppen zu den sekundären Aminogruppen zwischen 1,2 :1 und 3:1.
Vorteilhafte N-substituierte Piperazine sind
H2 Hj
C-C
20
RN
NH
Q C
H2 H2
worin bedeuten können:
R eine Alkyl-, substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit bis zu jeweils 12 Kohlenstoffatomen.
Zu den bevorzugten Piperazinen zählen N-Methyl-, N-(2-Hydroxyaryl)-, N-Octyi-, N-Phenyl- und N-Benzylpiperazin.
Vorteilhafte N-substituierte Homopiperazine sind
Hj Hj Hj
c—c—c
C —C—N
Hj Hj H
worin R' eine Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen darstellt.
N-Methylhomopiperazin wird bevorzugt
Im Zusammenhang mit der Erfindung soll der Ausdruck »Piperazin« sowohl N-substituiertes Piperazin als auch N-substituiertes Homopiperazin erfassen. Dem Ausdruck »Polyepoxid« sollen Verbindungen zugeordnet werden, die durchschnittlich mehr als eine benachbarte Epoxygruppe pro Molekül enthalten.
Die bevorzugten Polyepoxide sind aromatische Glycidylpolyäther, die durch Umf :zung eines Epihalogenhydrins mit mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Phenolen gebildet werden, wie mit
4,4'-IsopropyIidendiphenol (auch als
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan bekannt),
4,4'-lsopropyIiden-bis(2,6-dibromphenol),
1, l,3-Tris(p-hydroxyphenyl)propan,
1,1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)äthan,
1,1,2,2-Tetra-(p-hydroxyphenyI)äthan,
Bis-(4-hydroxyphenyl)methan,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Hydrochinon,
Resorcin, Dihydroxydiphenyl,
Dihydroxynaphthalin,
Phenol-Formaldehyd-Novolak,
p-Aminophenol und
o-Kresol-Formaldehyd-Novolak.
Besonders brauchbar sind Glycidylpolyäther, die aus Epichlorhydrin und 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A) hergestellt worden sind, die die allgemeine Formel
H2C-
-CHCH2-O-
-R-O-CH2-CK-CH2-O-OH
•R — O —CHjCH CH2
haben, worin R jinen zweiwerti&in KohlenwasserstofFrest der Formel CH,
CH3
aufweist und η eine Zahl bis zu 20 ist. Das Molekulargewicht, der Erweichungspunkt und die Viskosität hängen im allgemeinen von dem Verhältnis des Epichlorhydrins zum 4,4'-Isopropylidendiphenol ab, das bei der Herstellung des Glycidylpolyäthers gewählt wird. Wenn Epichlorhydrin in einem großen Überschuß, z.B. im Verhältnis 10:1, verwendet wird, ist das Reaktionsprodukt im allgemeinen eine Flüssigkeit mit der Viskosität, die von dem Wert n, wobei η typischerweise zwischen 0,1 und 0,6 liegt, und dem Molekulargewicht, das zwischen 350 und 560 schwankt, abhängt. Wenn das Verhältnis des Epichlorhydrins zum 4,4'-Isopropylidendiphenol zwischen 2 :1 und 1 :1 lieg;, stellt das Reaktionspijdukt gewöhnlich ein bei Raumtemperatur festes Produkt dar, dessen Erweichungspunkt zwischen 50 und 1700C liegt und dessen Molekulargewichte zwischen 770 und mehr als 8000 liegen. Bei der Herstellung der Addukte wird es bevorzugt, daß die Glycidylpolyäther ein Molekular&e-
wicht von 350 b'.i 1200 und ein Epoxidäquivalentgewicht von 175 bis 600 haben, wobei es besonders bevorzugt wird, daß das Molekulargewicht zwischen 460 und 560 und das Epoxidäquivalentgewicht zwischen 230 und 280 liegt.
hi Das Epoxidäquivalentgewicht, bei dem es sich um den Wert handelt, der zur Wahl des geeigneten Gewichtsverhältnisses der zwei bei der Herstellung des Piperazinadduktes verwendeten Komponenten nötig
ist, kann dadurch bestimmt werden, indem eine Probe des Polyepoxids mit einem Überschuß an ChlorwasserstoffsB'ire in Dimethylformamid umgesetzt wird und der Überschuß der Chlorwasserstoffsäure mit Natriumhydroxid in Methanol rücktitriert wird. Unter der Annahme einer linearen Struktur der Polyepoxid-Verbindung wird das Molekulargewicht im allgemeinen durch Verdoppelung des Epoxidäijuivalentgewichtes erhalten, d. h. Gramm Harz, das ein Gramm-Äquivalent Epoxid enthält.
Die Cohärtungsmittel. von denen angenommen wird, daß sie durch eine Additionsreaktion unter Einschluß der Epoxy (d. h. Oxiran)-Gruppe und der sekundären Aminogruppe gebildet werden, können durch Vermischen der Piperazinverbindung und des Polyepoxids unter Wahl von Verhältnissen hergestellt werden, die das angestrebte Molverhältnis der Epoxygruppen zu den Aminogruppen in dem anfallenden Addukt liefern. Wenn dss Molverhäiinis der ΕηοχνσΓΐιηη?π zu den sekundären Aminogruppen unter 1,2 liegt, ist das lEpoxyharzsystem, das das Cohärtungsmittel und das bekannte Härtungsmittel enthält, relativ instabil und hat eine sehr begrenzte Topfzeit. Wenn das Molverhältnis oberhalb 3 liegt, beschleunigt das Addukt bei niedrigen Temperaturen das Aushärten nicht so wirksam und es ist bei der Beschleunigung des Aushartens bei höheren Temperaturen etwas weniger wirksam.
Das Cohärtungsmittel wird durch Vermischen der Piperazinverbindung und des Polyepoxids bei Raumtemperatur hergestellt. Wenn es gewünscht wird, können die Verbindungen in Gegenwart anderer Verbindungen, die normalerweise in Epoxyharzsystemen verwendet werden, (z. B. Härtiingsmiltel, Weichmacher, Verdünnungsmittel usw.) gemischt werden, was unter der Bedingung gilt, daß der Bestandteil nicht mit der Piperazinverbindung in Reaktion Iritt.
Eine exotherme Reaktion trit< auf, die einen Temperaturanstieg bis zu 1300C verursacht. Es kann zweckmäßig sein, das Harz zu erhitzen und zu rühren, um das Mischer, zu fördern und die Gleichmäßigkeit der Reaktion einzuregeln. Die Reaktionsrnischung wird auf einer höhten Temperatur so lange gehalten, bis die Reaktion abgeschlossen ist, was im allgemeinen etwa 30 Minuten dauert. Die Mischungen werden gewöhnlich bei mäßig erhöhten Temperaturen, bis zu 900C, während einer Zeit gealtert, die entgegengesetzt der Temperatur schwankt, d.h. zwischen 3 Tagen und I Stunde liegt. Vorzugsweise werden die Addukte 3 Tage lang bei 700C gealtert Die Reaktion wird als abgeschlossen angesehen, wenn weiteres Altern den Schmelzpunkt des AcMuktes nicht mehr verändert Die derartig hergestellten glasigen und spröden Addukte werden zu einem Pulver gemahlen und, wenn notwendig, im Hinblick auf kleine Teilchengröße gesiebt um das Dispergieren in den Epoxyharzsystemen zu erleichtern.
Die Polyepoxide, die in den i;ver beschriebenen Systemen zur Umsetzung in unlösliche und nicht schmelzbare Produkte erforderlich sind, können substituierte oder unsubstituierte aliphatisch^ cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Polyepoxide sein. Sie können mit nicht störenden Substituenten, wie mit Halogen, Hydroxygruppen und Äthergruppen, substituiert sein. Besonders brauchbar sind flüssige und feste aromatische Polyepoxide, wie Glycidylpolyäther eines Epoxidäquivalentgewichtes van 175 bis 4000, vorzugsweise von 175 bis 1200.
Eine große Anzahl von aliphatischen Polyepoxiden kann zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen aromatischen Polyepoxiden bei der Zubereitung des Epoxyharzsystettis verwendet werden. Mischungen von Poiyepoxiden sind auch geeignet. Hierzu zählen epoxidierte Ester polyäthylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren, wie epoxidiertes Leinensamenöl und Sojabohnenöl, epoxidierte Ester von ungesättigten Alkoholen mit einer Hydroxylgruppe und Polycarbonsäuren, wie
Di-(2r3-epoxybutyl)adipat, -phthalat und
-tetrahydrophthalat,
epoxidierte Ester ungesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren, wie
2,3-Epoxybutyl-3,4-epoxypentanoat,
Ii 3,4-Epoxycyclohexyl-3,4-epoxycyclohexanoat und
2,3-Epoxycyclohexylmethyl-epoxycyclohexan-
carboxylat,
epoxidierte Derivate von polyäthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren, wie
Diäthyl-5,6,10,11-diepoxyoctadecylsuccinat,
Dibutyl-7,8,11,12-diepoxyoctadecandioat
(Dicarboxylat)und
Dibutyl-3-butyl-3,4,5,6-diepoxycyclohexan-
1,2-dicarboxylat,
epoxidierte Polyester, die durch Umsetzung eines ungesättigten, mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohols und/oder einer ungesättigten Polycarbonsäure oder einem ungesättigten Anhydrid, erhalten werden, wie die Polyester, die durch Umsetzung der 8.9.12,13-J" Eicosandiendicarbonsäure (8,9,12,13-eicosanedienedioic acid) mit Äthylenglykol und 2-Cyclohexen-1,4-dicarbonsäure mit Diäthylenglykol erhalten werden, epoxidierte polyäthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie epoxidiertes 2,2-bis-(2-Cyclohexenyl)piOpan, epoxidier- >' tes Vinylcyclohexan und das epoxidierte Dimere vom Cyclopentadien, epoxidierte Polymerisate von Diolefinen, wie Butadien und seine Mischpolymerisate mit Acrylonitril und Styrol, und Glycidyl-enthaltende Stickstoffverbindungen, wie Di- und Triglycidylamin. Alle vorgenannten epoxyhaltigen Materialic ι, Flüssigkeiten wie auch Feststoffe, sind in dem technischen Bereich der Epoxyharze bekannt. Es handelt sich hier lediglich um eine »eilweise Auflistung von derartig bezeichneten Harzen. Andere Polyepoxide können als 4"> Verbindungen herangezogen werden, die zu unlöslichen und nicht schmelzbaren Harzprodukten zu härten sind. Polycarbonsäureanhydride, die in Epoxyharz-Einheitssystemen verwendbar sind, müssen bei Raumtemperatur in Abwesenheit eines Cohärtungsmittels relativ ·" stabile Mischungen bilden. Zu den geeigneten Anhydriden zählen
Bernsteinsäureanhydrid,
Dodecylbernsteinsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid,
« das Anhydrid der Het-Säure
(cis-Hexachlor-endomethylentetrahydrophthal-
säureanhydrid),
Phthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Μ Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Trimellitsäureanhydrid und
Pyromellitsäuredianhydrid-Cyclopentatetracarbonsäure-dianhydrid,
Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid,
Bicyclo-(2A1 )-hepten-2r3-dicarbonsäure-
anhydrid,
Methyl-bicyclo-(2^,l)-hepten-23-dicarbonsäureanhydrid-Isomere,
l,4,5,6,7.7-Hexachlorbicyclo-(2^,l)-5-hepten-
2,3-dicarbonsäureanhydrid und
partielle Ester davon mit Äthylenglykol oder Glycerin können ebenfalls herangezogen werden. Gemischte Polycarbonsäureanhydride sind auch brauchbar.
Zu den in Epoxyharz-Einheitssystemen brauchbaren Dihydraziden zählen Azelayl-, Isophthayl-, Sebacyl-, Adipyl-, Succinyl-, Malonyl-, Oxalyl- und Hexahydroter&pAthalyldihydrazide und Hydrazide, die andere funktioneile Gruppen enthalten, wie p-Hydroxybenzoylhydrazid, 5-Aminoiso-phthalyldihydrazid, p-Aminobenzoylhydrazid und S.S-Diamino-bcnzoylli'ydrazid.
Diese Härtungsmittel werden im allgemeinen in veränderten Mengen eingesetzt, was von der Art des Cohärtungsmittels und des Aquivalentgewichtes des Polyepoxids abhängt. Dicyandiamid wird im allgemeinen in einem Verhältnis von 0,8 bis 1,2 aktive Wasserstoffäquivalente pro Epoxidäquivalent verwcndt:!. Typischerweise werden 5 bis 10 Teile pro Hundert verwendet. ruiycaruuiisäüiciiriMyuriuc 'werden iffi äugemeinen in einem Verhältnis von mehr als 0,5, gewöhnlich von 1,0 bis 2.3 Säureäquivalente pro Epoxid eingesetzt. Typischerweise werden 45 bis 120 Teile pro Hundert gewählt. Die bevorzugten Polycarbonsäureanhydride sind l^-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Bicyclo(2,2,l)-hepten-23-dicarbonsäureanhydrid. Dihydrazide werden im allgemeinen in einem Verhältnis von einem aktiven Wasserstoffäquivalent, d. h. 0,25 Mol, pro Epoxidäquivalent verwendet. Wenn die (Di)Hydrazide andere reaktive Gruppen enthalten, dann hängt die gewählte \.cnge von der Zahl der in der Verbindung vorliegenden aktiven Wasserstoffatcme ab.
Verschiedene modifizierende Materialien können in den hier beschriebenen Epoxyharzsystemen enthalten sein. Hierzu zählen Füllstoffe, Verstärkungsstoffe. Färbemittel, die Viskosität modifizierende Mittel, Flexibilisiermittel und Weichmacher.
Die Füllstoffe werden verwendet, um die Dichte und die elektrische Leitfähigkeit zu modifizieren, das Schrumpfen zu vermindern, die Hitzebeständigkeit zu verbessern, die Oberflächenhärte zu verändern und die Klebeeigenschaften zu verbessern. Die Füllstoffe können von organischer oder anorganischer, metallischer oder nicht metallischer Natur sein. Einige von den üblicherweise verwendeten Füllstoffen sind Ruß, Metallpulver, wie Aluminium, Kupfer und Eisen, Metalloxide, wie Siliziumdioxid, Titandioxid und Aluminiumoxid, Tone, wie Kaolin, Silikate, wie Magnesium- und Aluminiumsilikat, Asbest und Phenolharze.
Verstärkungsmittel bzw. Verstärkungen werden verwendet, um die Zugfestigkeit, Druckfestigkeit, Biegefestigkeit und die Schlagzähigkeit anzuheben, die Hitzebeständigkeit zu verbessern und das Schrumpfen und die Wärmeausdehnung zu vermindern. Sie stellen Fasern in Form von Stoff, Matten oder geschnittenen Fasern bzw. Fäden, wie solche aus Glas, Metall und Nylon, dar.
Färbemittel, wie anorganische Pigmente oder organische Farbstoffe, werden hinzugegeben, um die Farbe aus ästhetischen Gründen oder zum Zwecke der Identifizierung zu verändern. Hierzu zählen Titandioxid und Ruß.
Die die Viskosität modifizierenden Mittel werden hinzugegeben, um die Handhabungseigenschaften des Systems zu verbessern. Hierzu zählen thixotrope Mittel, wie Siliziumdioxid, Polybutadiene, Butadien-Acryionitril-MischpoIymerisate und Styrol-Butadien-Mischpolymerisate und Verdünnungsmittel, »vie Toluol, Xylol. Dibutylphthalat, Triphenylphosphit und insbesondere reaktive Verdünnungsmittel, wie Mono- und Di-Epoxide (z. b. Butyl-, Hexyl-, Phenyl-, p-Xylyl und/oder p-Hexylphenylglycidyläther).
Flexibilisierende Mittel und Weichmacher, wie Polyamide, Polysulfide, Polyester, Polyvinylbutyral, Polybutadien, Butadien-Acrylonitril-Mischpolymerisate und epoxidiertes Rizinusöl, können hinzugegeben werden, um dem gehärteten Polyepoxid Ablösefestigkeit, Zähigkeit, Härte und Schlagfestigkeit zu verleihen. Diese Materialien können Gruppen enthalten oder auch nicht, die mit dem Polyepoxid in Reaktion treten.
Im allgemeinen können bei der Herstellung der vorliegenden einheitlichen, hitzehärtbaren Lpoxyharzsysteme das Polyepoxid, das Härtungsmittel und das Cohärtungsmittel bei Raumtemperatur gemischt werden. In dem Falle eines flüssigen Harzsystems ist die Verwendung eines Verdünnungsmittels fakultativ. Geeignete Verdünnungsmittel wurden verstehend erörtert. Die Mono- und Di-Epoxyverbindungen, die als Verdünnungsmittel gewählt werden, können an der Härtungsreaktion teilnehmen. Die gewählte Menge sollte sorgfältig gewählt werden, um nicht die Härtungszeit und die Härtungstemperatur nachteilig zu beeinflussen.
In dem Falle von festen Harzsystemen werden das Härtungsmittel und das Cohärtungsmittel vorzugsweise mit dem Polyepoxid trocken vermischt oder zusammen mit dem Polyepoxid bei einer Temperatur gut unterhalb der Härtungstemperatur des jeweiligen Systems gelinde erhitzt.
Die bei dem Härten gewählten Temperaturen können zwischen 50 und 2500C schwanken. Die bevorzugten Epoxyharzsysteme beginnen zwischen 100 und 180°C während einer Zeitdauer von 60 Minuten bis geringfügig unter 1 Minute zu härten (gelieren).
Die vorliegenden Epoxyharzsysteme sind besonders als Klebstoffe geeignet. Sie haben hervorragende Eigenschaften und haften auf einer großen Zahl verschiedener Materialien, wie Holz, Metall, Glas, Beton und Kunststoffen. Im allgemeinen werden die Oberflächen der zu verbindenden Materialien in üblicher Weise gereinigt Gewisse organische Materialien, wie thermoplastische Kunststoffe, erfordern eine spezielle Oberflächenbehandlung, die dem Fachmann ebenfalls gut bekannt isL Wenn das Epoxyharzsystem fest ist, kann es als Pulver aufgebracht und in einem gesonderten Behälter (bei einer Temperatur unterhalb der Härtungstemperatur) geschmolzen und in üblicher Weise aufgebracht werden. Eine geeignete Härtungszeit und -temperatur kann durch ein kurzes Studium des Effektes der Härtungszeit und -temperatur auf die Zugfestigkeit der ausgebildeten Verbindung bestimmt werden.
Die erfindungsgemäßen und vorliegenden Epoxyharzsysteme können auch herangezogen werden, um gehärtete Artikel durch Imprägnieren oder Formen eines Gegenstandes mit dem vorstehend beschriebenen hitzehärtbaren Epoxyharzsystem und durch anschließendes Härten des Gegenstandes bei erhöhter Temperatur herzustellen.
Beim Herstellen von Laminaten werden faserige Materialien, wie Glasfilamente oder Matten, mit der Zusammensetzung imprägniert. Das imprägnierte Material kann eine gewisse Zeit vor dem Formen und Härten zur Schaffung eines eventuellen Laminats gelagert werden.
Das Gießen und Einkapseln elektrischer Einrichtun-
gen kann unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erfolgen. Das Polyepoxid, das Härtungsmittel und das Cohärtungsmittel und ggf. andere Additive werden miteinander vermischt, wenn erforderlich durch gelindes Schmelzen. Die flüssige Mischung wird in die Form gegossen und bei erhöhten Temperaturen gehäriet.
Geformte Gegenstände können auch unter Verwendung der erfindiwgsgemäßen Zusammensetzungen hergestellt werden. Festes Polyepoxid, das Härtungsmittel, das Cohärtungsmittel und ggf. andere Additive werden gemischt, wenn erforderlich unter gelindem Schmelzen, und die flüssige Mischung wird in die Form gegossen und es erfolgt ein Härten bei erhöhten Temperaturen.
Pulver, die entsprechend dem vorstehend beschriebenen Vorgehen für geformte Zusammensetzungen hergestellt werden, können auch zur Ausbildung von Laminaten durch übereinanderlagern von Schichten aus dann 3 Tage bei 700C gealtert. Die glasigen und spröden Addukte wurden gemahlen und über ein Sieb einer lichten Maschenweite von 0,074 mm gesiebt. Bei den verwendeten Polyepoxiden handelt es sich um Glycidylpolyäther, die durch die Umsetzung von Epichlorhydrin mit 4,4'-lsopropylidendiphenol (Bisphenol A) erhalten wurden.
Giasmuüeri (udei iiiiucitrn gceigiieieii
straten) und Pulver und anschließendes Ausüben von Druck und hoher Temperatur auf dieses zusammengefügte Gebilde hergestellt werden, so daß das Pulver schmilzt und in das faserige Substrat gedrückt wird, in dem es erhärtet.
Pulver, die feste Polyepoxide, das Härtungsmittel und das Cohärtungsmittel, die vorstehend beschrieben wurden, enthalten, können auch bei Pulverbeschichtungstechniken verwendet werden, wobei es sich um das Fließbettbeschichten oder das Pulversprühbeschichten handeln kann. Bei diesen Anwendungsfällen können das Pulver und die ggf. eingesetzten Additive, wie Pigmente, Füllstoffe. Antiabsbckmittel und Verlaufmittel bzw. Durchflußregler, trockengemischt, unter Schmelzen gemischt oder durch Kombinationen der vorstehend im Zusammenhang mit den Formpulvern beschriebenen Techniken gemischt werden. Die abgekühlte feste Mischung kann unter Verwendung einer Schlagstiftmühle oder anderer geeigneter Mühlen gemahlen und gesiebt werden, um ein Pulver der angestrebten Teilchengröße zu erhalten, im allgemeinen bei der Fließbetteinrichtung 033 mm zwischen 0,074 und 0.33 mm bei elektrostatischen Fließbetteinrichtungen und weniger als 0,074 mm beim elektrostatischen Besprühen. Die Temperatur beim Schmelzmischen wird im allgemeinen so niedrig wie möglich gehalten, um Vernetzungsreaktionen zu vermeiden, d. h. zwischen 40 und 110°C für ein System mit einem Polyepoxid, dessen Erweichungspunkt zwischen 50 und 1200C liegt. Extruder bieten den Vorteil sehr kurzer Schmelzmischzeiten und die Möglichkeit, große Mengen zu verarbeiten.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung noch näher erläutern. In den Beispielen beziehen sich alle Teile auf das Gewicht und sämtliche Temperaturen auf °C, sofern nichts anderes angegeben wird.
Beispiel I
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung verschiedener Piperazinaddukte und deren Verwendung als Cohärtungsmittel in Epoxysystemen.
Mischungen verschiedener Piperazinverbindungen und Polyepoxide wurden bei Raumtemperatur gerührt Eine exotherme Reaktion trat auf. die dazu führte, dall die Temperatur auf etwa 1300C anstieg. Das Rähren wurde 30 Minuten lang fortgesetzt. Die Mischung wurde Kpoxyllc/cichnung
KpoxiLlaquiwilcntücwicht
Λ
B
C
185-W
230-280
450-550
4 bis 6 Teile der verschiedenen Piperazinaddukte
H wurden zu dem System, das 100 Teile Epoxyriuiterial A und 8 Teile Dicyandiamid (latentes Härtungsmittel) enthielt, gegeben. Die Epoxysysteme wurden durch Kombinieren der Bestandteile hergestellt. Diese Mischung wurde dann dreimal durch eine Dreiwalzenfarb-
w mühle geführt, um eine feingemahlene Dispersion zu erhalten.
Die Gelzeit (d. h. die Länge der Zeit, die /um Abbinden der Probe erforderlich ist) und die Lagerbeständigkeit (Topfzeit) wurden ermittelt. Die Resultate
υ finden sich in der Tabelle I zusammengefaßt. Die Kontrollprobe, das Epoxymaterial A-Dicyandiamid-System. das kein Piperazinaddukt enthielt, gelierte bei 120"C nicht, sondern lediglich nach 40 Minuten bei 1600C. Die Ergebnisse zeigen, daß die Piperazinaddukte als Cohärtungsmittel wirkten und die Gelierungsgeschwindigkeit bei beiden Temperaturen beschleunigten.
Beispiel Ii
Dieses Beispiel zeigt, daß die Piperazinaddukte bezüglich der Geliergeschwindigkeit und der Lagerbeständigkeit außergewöhnlich gut zu beurteilen sind. Des weiteren zeigt es auch, daß zwei Stickstoffatome in dem Ring vorliegen müssen, und daß eines der Stickstoffatome substituiert sein muß. Das bevorzugte Piperazinaddukt Epoxy-B/N-Methylpiperazin, wurde mit Piperidin, einem unsubstituierten Piperazinaddukt und mit mehreren anderen sekundären Aminaddukten verglichen. Die Epoxysysteme wurden entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels I unter Verwendung von 100 Teilen Epoxyverbindung A. 8 Teilen Dicyandiamid und 4 Teilen Piperazinaddukt zubereitet. Die Gelierzeit und die Lagerbeständigkeit wurden ermittelt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle Il hervor.
Beispiel III
Dieses Beispiel zeigt, daß die bevorzugten Piperarinaddjkte ein Verhältnis der Epoxygruppen zu den sekundären Aminogruppen von mindestens 0.8 :1, vorzugsweise von \2 :1 bis 3 : !,haben sollten.
13 30 44 926 Gelzeit
!20 f
(min)		 14 Lagerbestän
digkeit bei
50 C
(Tage)
TaKeIIe I 5
9		 1
10
Ad(IuM
Epoxy/A min		 Verhältnis der
Epoxygruppen /u
den sekundären
Aminogruppen		 Teile Schmelzpunkt
( C)		 16
12
12		 If)U C
(sek)		 25
30
50
Epoxy A/
N-Methylpiperazin		 1,4/1
2/1		 4
4		 72-75
90-100		 18 60
90		 30
F.poxy B/
N-Methylpiperazin		 1,4/1
1,5/1
2/1		 4
4
4		 109-115
104-107
110-113		 23 102
96
90		 40
Hpoxy C/
N-Methylpiperazin		 1,3/1 4 116-120 23 72 4
Iipoxy B/
N-(2-llydro;iyätliyD-
piperazin		 1,5/1 4 115-120 40 120 4
Epoxy B/
N-Octylpiperazin		 2,4/1 6 55-60 37 196 6
F.poxy B/
N-Phenylpiperazin		 2,4/1 6 76-81 9
7		 420 20
25
Epoxy B/
N-Benzylpiperazin		 !.6/1 6 82-92 300
Epoxy B/
N-Methvlhomopiperazin		 1,5/1
1,8/1		 4
4		 75-80
77-82		 95
96
Tabelle II
Addukt
Epoxy/Amin
Verhältnis der Epoxygruppen zu den sekundären Aminogruppen Schmelzpunkt
( C)
Gelzeit
120 C
(min)
160 C (sek)
Lagerbeständigkcit bei 50 C
(iage)
Epoxy B/N-Methylpiperazin 1.5/1
Epoxy B/Piperazin (Vergleich) 1.5/1
Epoxy B/2-ÄthyM-methylimidazol 1.5/1
(Vergleich)
Epoxy B/Piperidin (Vergleich) 1.2/1
Epoxy B/Morpholin (Vergleich) 1,5/1
104-107
93-98
105-110
95-100
104-109
12
13
H
11
90
96 250 120
114 390
30 4 2
Die Epoxy B/'N-Methylpiperazinaddukte wurden entsprechend der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise unter Wahl von Verhältnissen hergestellt, die zu Addukten führten, (d. h. 0,8 :1 und 4 :1) die aus dem bevorzugten Molverhältnisbereich Fielen. Epoxysysteme wurden entsprechend den Angaben des Beispiels I unter Verwendung von 500 Teile Teilen Epoxyverbindung A, 8 Teilen Dicyandiamid und 4 Teilen Addukt
zubereitet. Zwei Systeme wurden mit veränderten Mengen der Addukte hergestellt, die Verhältnisse von 1,2:1 und 1,8:1 aufwiesen. Die Gelzeit und die Lagerbeständigkeit wurden ermittelt und die entsprechenden Werte mit denjenigen der Addukte verglichen, die in den bevorzugten Molbereich fielen. Die Ergebnisse ergeben sich aus den Tabellen 11!, IV und V.
Tabelle III Schmelzpunkt Gelzeit 160 C Lagerbestiin- S
120 C digkejt beil I
Epoxy B/N-Methylpiperazjnaddukte (sek) 50 C 1
Verhältnis der Epoxy ( C) (min) 100 (Tage) is
gruppen zu den sekun 35-39 2,5 102 <0,5 Ψ.
dären Aminogruppen 109-115 16 96 25 I
104-107 12 90 30 I
0,8/1 110-113 12 175 50 1
1,4/1 105-110 10 240 40 I
1,5/1 180-190 65 *)
2/1
3/1
4/1
·) Die Lagerstabilitat wurde nicht gemessen. Es ist jedoch anzunehmen, daß das Addukt mindestens so stabil wie die anderen ist.
Tabelle IV
Epoxy B/N-Methylpiperazinaddukt (Verhältnis der Epoxygnippen zu sekundären Ami:aogruppen: 1,2/1; Schmelzpunkt: 64-67°C)
Addukt
(Teile)
1,00 0,50 0,25
Gelzeit 160C
120C •-setk)
(min) 180
8 295
27 660
>60
Lagerstabilität bei 50 C
(Tage)
>20
Tabelle V
Epoxy B/N-Methylpiperazinaddukt (Verhältnis der Epoxygruppen zu sekundären Aminogruppen: 1,8/1; Schmelzpunkt: 87-92C)
Addukt Gelzeit 160 C
120C (sck)
(Teile) (min)
40 >60 >60
255
890
1090
Die Ergebnisse zeigen, daß das Epoxysystem, das das Addukt eines Molverhältnisses von 0,8:1 enthielt, instabil war und eine merklich herabgesetzte Topfzeit aufwies. Das Epoxysystem, das das Addukt eines Molverhältnisses von 1,2 :1 enthielt, war weniger stabil bei einem Teil Addukt, zeigte jedoch eine zufriedenstellende Topfzeit und verbesserte niedrige Härtungstem- ■)> peratur, wenn das Addukt in kleineren Mengen verwendet wurde. Die Epoxysysteme, die das Addukt eines Molverhältnisses von li : 1 enthielten, zeigten, daß Mengen von mehr als 0,25 Teilen verwendet werden mußten, um sowohl das Härten bei niedriger
Temperatur als auch hoher Temperatur zu beschleunigen. Das Addukt, das ein Molverhältnis, oberhalb des bevorzugten Maximalwerts von 3 : t aufwies, war nicht so aktiv, selbst wenn es in größerer Menge verwendet wurde, bei der Beschleunigung des Härtens bei niedriger
« Temperatur, was durch die heraufgesetzte Gelzeit bei 120° C gezeigt wird.
Beispiel IV
M) Dieses Beispiel erläutert die Verwendung des bevorzugten Epoxy B/N-Methylpiperazinaddukts als Cohärtungsmittel für Epoxysysteme, die Carbonsäureanhydride als Härtungsmittel enthalten. Eine typische Zubereitung, bei der 2-Äthyl-4-methylimidazol als
ro Cohärtungsmittel verwendet wird, wurde zu Vergleichszwecken verwendet. Die Zubereitungen wurden entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels I hergestellt und waren wie folgt zusammengesetzt:
308123/216
17 Zubereitung A
(Teile)		 30 44 926 C 18 D E I F
Epoxy A
1,2-Cyclohexandicarbonsdure-
anhydrid
Bernsteinsäureanhydrid 		100
73 		B 100 100 ,100
73 		100
73
100
48
Phthalsäureanhydrid Bicyclo-(2,2,l)-hepten-2,3-dicarbon-
säureanhydrid
Epoxy B/N-Methylpiperazin
(Verhältnis der Epoxygruppen zu
sekundären Aminogruppen: 1,8/1;
Schmelzpunkt: 109-114 C)
2-Äthyl-4-methylimidazoI
10
71
10
78 10
Die Gelzeit und die Lagerbeständigkeit wurden ermittelt Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle Vl. Die Systeme, die die Cohärtungsmittel enthielten, d. h. das Epoxy B/N-Methyipiperazinaddukt gemäß der Erfindung (Zubereitungen A-D) und das zu Vergleichszwecken herangezogene 2-ÄthyI-4-methylimidazol (Zubereitung F) zeigten vergleichbare Gelzeiten. ledoch zeigte das System, das das Epoxy B/N-Methylpiperazinaddukt als Cohärtungsmittel enthielt, überlegene Lager- beständigkeit. Die Zubereitung E, die kein Cohärtungsmittel enthielt, war weder nach 1200 Sekunden geliert, noch nach 2 Stunden gehärtet, wodurch der Beschleunigungseffekt derCo-Katalysatoren demonstriert Wird.
Tabelle Vl Zubereitung
Gelzeit 160 C (sck)
Lagerslabilitäl bei 50 C
(Tage)
C 180 3
D 295 9
E (Kontrolle) >1200 >60
F (Vergleich) 140 <0,5
Zubereitung
Gelzeit 160 C (sck)
Lagerstabilität bei 50 C
(Tage)
170 195
>30 3
Beispiel V
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung des bevorzugten Epoxy B/N-Methylpiperazinaddukts als Cohärtungsmittel für Dihydrazide als Härtungsmittel enthaltende Epoxysysteme. Die Zubereitungen wurden entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels I hergestellt und setzten sich wie folgt zusammen:
Zubereitung
O
(Teile)
Epoxy A
Azelayldihydrazid Isophihalyldihydrazid
Προχ)· B/N-Methylpipefazin (Verhältnis der Epoxygruppen zu den sekundären Aminogruppen: 1.8/1; Schmelzpunkt: 87-92 C)
100 100 100 100 100 100
30 30 30
1 7 30 30
1 		30
2
Pie Gelzeit und die LagerstabilttSt wurden ermittelt, Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle VII,
Tabelle VII Gelzeit
bei 160 C 		Lagerslabilität
bei 50 C
Zubereitung (sek) (Tage)
470
270
210
930
185
120 		>30
>30
>30
>30
8
4
G (Kontrolle)
H
I
J (Kontrolle)
K
L
10
15
Die Ergebnisse zeigen, daß das Piperazinaddukt die Gelzeit bei Epoxyharzsystemen, die Dihydrazide als Härtungsmittel enthielten, herabsetzte. Die Lagerstabiiität der Systeme, die bei der verstrichenen Zeitdauer das Azelayldihydrazid enthielten, war so gut wie bei der Kontrollzubereitung. Die Lagerstabilität des Systems, das Isophthalyldihydrazid enthielt, war etwas beeinträchtige Jedoch kann dieses teilweise durch Verminderung der Menge des verwendeten Addukts überwunden werden, während dennoch eine bedeutsam herabgesetzte Gelzeit erreicht wird.
Beispiel VI
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Epoxyharz-Einheitssystemen als Klebstoff. Die Systeme enthielten ein flüssiges oder festes Polyepoxid, d. h. das Epoxy A- oder Epoxy C-Material, Carbonsäureanhydride oder Dicyandiamid als Härtungsmittel und das bevorzugte Epoxy B/N-Methylpiperazinaddukt Eines der Systeme enthielt einen Füllstoff. Die Systeme, die Carbonsäureanhydride als Härtungsmittel enthielten, werden im Beispiel IV beschrieben und als Zubereitungen A-D bezeichnet Die Zubereitung E stellte eine Kontrollprobe dar. Die Zubereitung F stellte ein Vergleichsbeispiel dar und enthielt 2-Äthyl-4-methyIimidazol als CohärtungsmitteL
Die Systeme, die Dicyandiamid als Härtungsmittel enthielten, wurden entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels I hergestellt Sie wurden als Zubereitungen M-P angegeben. Die Zubereitung M stellte ein flüssiges System dar. Die Zubereitung N war das gleiche System, das einen Füllstoff enthielt. Die Zubereitung O stellte ein festes System dar, während die Zubereitung P als Kontrolle herangezogen wurde. Ihre Zusammensetzung war wie folgt:
Zubereitung M N O P
(Teile)
Epoxy A 100 100 _ 100
Epoxy C - 100 -
Dicyandiamid 8 8 8 8
Addukt (Verhältnis der Epoxygruppen 6
zu sekundären Aminogruppen: 1,7/1;
Schmelzpunkt: 100-110"C) 		6
Addukt (Verhältnis der Epoxygruppen -
zu sekundären Aminogruppen: 1,8/1;
Schmelzpunkt: 95-101"C) 		6
Aluminiumpulver
(Körnung: <0,044 mm) 		40 — —
Die Härtungszeiten und die Zugscherfestigkeit von Bindungen zwischen Stahlteilen wurden ermittelt und werden in Tabelle VIII wiedergegeben.
Tabelle VIII Härtungszeit Zugscherfestig
Zubereitung bei I50X keit 55
(min) (kg/cm2)
10 281
A 10 281 60
B 10 288
C 10 253
D - -
E (Kontrolle) 10 267
F (Vergleich) 5 429 65
M 15 408
N (mit Füllstoff 30 373
O 240 436
P (Kontrolle)
Die Härtungszeit wird als diejenige Zeit definiert, die erforderlich ist, um eine vollständige Haftfestigkeit bei gegebener Härtungstemperatur zu erreichen, die notwendigerweise nicht die Temperatur ist, bei der das Härten (Gelieren) aufgrund des Vernetzens und/oder der Polymerisation eingeleitet wird, sondern eher die Temperatur ist, bei der vollständiges Härten zu einem unschmelzbaren, unlöslichen Produkt wirksam und schnell abläuft.
Die Zugscherfestigkeit wurde unter Verwendung von zwei rostfreien Stahlstäben der Ausmaße U7 cm χ 10,16 cm χ 033 cm ermittelt. Die Stäbe wurden mit Methyläthylketon entfettet Eine kleine Menge flüssiger Epoxyzusammensetzung wurde auf die Oberfläche eines der Stäbe nahe an jeder Kante aufgetragen. Der zweite Stab wurde dann gegen den ersten Stab gepreßt, um einen Klebfilm derartig auszubilden, daß sich eine Überlappung von 0,64 cm bei jedem Stab einstellte und somit eine Bindefläche von 032 cm2 entstand. Die Stäbe wurden mittels einer Federklammer zusammengeklemmt. Das Härten erfolgte bei mäßig
I 21 22
|ΐ erhöhter Temperatur während einer Zeit, die erforder- Die Ergebnisse zeigen den beschleunigenden Effekt
Pi lieh war, um ein vollständiges Härten zu erreichen des Piperazinaddukts, Vergleichbare Bindungen wurden
H (maximale Zugscherfestigkeit), Die Haftfestigkeit, die erhalten,
k| als Zugscherfestigkeit gemessen wurde, wurde dadurch Erfitidungsgemäß werden demzufolge neue Addukte
R bestimmt, daß die Stäbe mittels eines Instron-Zugtesters ■; von N-substituiertem Piperazin oder N-substituiertem
iff bei einer Querkopfbetriebsgeschwindigkeit von Homopiperazin mit Polyepoxide geschaffen, die als
Ti 0,25 cm/min voneinander abgezogen wurde. Die ange- Cohärtungsmitte] in Epoxyharzsystemen, die bekannte
S? gebenen Werte stellen Durchschnittswerte von 5 ' ' Härtungsmittel, wie Dicyandiamid oder ein Carbonsän-
S Bestimmungen dar, reanhydrid enthalten, mit Vorteil einsetzbar sind.

Claims (8)

Patentansprüche:
1. Lagerfähiges, hitzehärtbares, einheitliches Epoxyharzsystem, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polyepoxid und eine härtende Menge einer Kombination aus
einem Epoxyhärtungsmittel und einem Cohäitungsmittel
enthält, wobei das Cohärtungsmittel durch die Reaktion von einem Polyepoxid und einem mit einer Alkyl-, substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen N-substituierten Piperazin oder einem mit einer Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen N-substituierten Homopiperazin hergestellt worden ist und das Cohärtungsmittel ein Molverhältnis der Epoxygruppe zu den sekundären Aminogruppen von mindestens 0,8 :1 aufweist.
2. Epoxyharzsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyepoxide aromatische Polyepoxide sind und das Cohärtungsmittel ein Molverhältnis der Epoxygruppen zu den sekundären Aminogruppen von 1,2 :1 bis 3 :1 aufweist
3. Epoxyharzsystem nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyepoxide Glycidylpolyäther des 4,4'-IsopropylidendiphenoIs eines Epoxidäquivalentgewichtes von 175 bis 4000 sind.
4. Epoxyharzsystem nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Cohärtungsmittel aus einem Glycidylpolyäther des 4,4'-Isopropylidendiphenols eines Epoxidäquivalentgewichtes von 175 bis 600 und N-Methylpiperazin, N-(2-Hydroxyäthyl)-ynperazin. N-Octylpiperazin, N-Phenylpiperazin. N-Benzylpiperazin und/oder N-Methylhomopiperazin hergestellt und in Mengen von 0.05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Polyepoxid. eingesetzt worden ist.
5. Epoxyharzsystem nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Cohärtungsmittel in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%. bezogen auf das Polyepoxid, eingesetzt worden ist.
6. Verfahren zur Herstellung eines hitzegehärteten Gegenstandes unter Verwendung eines hitzehärtbaren Epoxyharzsystems, dadurch gekennzeichnet, daß ein Epoxyharzsystem verwendet wird, das ein Polyepoxid. ein Epoxyhärtungsmittel und ein Cohärtungsmittel enthält, wobei das Cohärtungsmittel durch die Reaktion von
einem Polyepoxid mit
einem mit einer Alkyl-, substituierten Alkyl-, Cycloalkyl·, Aryl- oder Aralkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen N-substituierten Piperazin oder einem mit einer Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen N-substituierten Homopiperazin hergestellt worden ist und das Cohärtungsmittel ein Molverhältnis der Epoxygruppen zu den sekundären Aminogruppen von mindestens 0,8 :1 aufweist, und dieses Epoxyharzsystem auf ein Substrat gebracht oder in eine Form gegossen und zur Überführung in den unlöslichen und unschmelzbaren Zustand eine ausreichend lange Zeit auf 50 bis 25O°C erhitzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyepoxid ein Glycidylpolyäther des 4,4'-lsopropylidendiphenols eines Epoxidäquivalentgewichtes von 175 bis 4000 und als Epoxyhärtungsmittel Dicyandiamid. 1,2-Cyclohexan-dicarbon-
Säureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und/oder BicycIo(2Äl)hepten-2T3-dicarbonsäureanhydrid verwendet wird und das Cohärtungsmittel aus einem Glycidylpolyäther des 4,4'-Isopropylidendiphenols eines Epoxydäquivalentgewichtes von 175 bis 600 und N-Methylpiperazjn, N-(2-HydroxyäthyI)-piperazin, N-Octylpiperazin, N-Phenylpiperazin, N-Benzylpiperazin und/oder N-Methylhomopiperazin hergestellt worden ist und das Cohärtungsmittel ein Molverhältnis der Epoxygruppen zu den sekundären Aminogruppen von 1,2 :1 bis 3 :1 aufweist
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Cohärtungsmittel in niner Menge von 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Polyepoxid, verwendet wird.
DE3044926A 1980-01-16 1980-11-28 Lagerfähiges hitzehärtbares Epoxyharzsystem sowie Verfahren zur Herstellung eines hitzegehärteten Gegenständes unter Verwendung desselben Expired DE3044926C2 (de)

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