KR0163981B1 - 필름제 액정셀 봉지용 수지조성물 - Google Patents

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Abstract

폴리술피드 변성 에폭시수지를 함유하는 에폭시수지, 히드라지드 화합물 및 충전제를 주성분으로 하는 필름제 액정셀 봉지(封止)용 수지조성물.
그 에폭시수지는 일반식(1)
(식중, R1및 R3는 비스페놀 골격, 지방족옥시에테르 골격 및 지방족 티오에테르 골격으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 유기기(有機基)이며, R2는 -(C2H4O CH2O C2H4Sm)n-으로 표시되는 폴리술피드 골격이다. 여기서, m은 1 또는 2로서 폴리술피드 골격 중의 유황 함유량이고, n은 1-50으로서 폴리술피드 골격의 평균함유량이다.
로 표시되는 폴리술피드 변성 에폭시수지를 전체 에폭시수지 중에 20-100 중량% 함유하고, 또한 전체 에폭시수지의 평균 분자량이 300-3000이다.
그 수지조성물을 이용하여 제작한 필름제 액정 패널은 접착력, 내절성 및 전기 특성이 우수하고, 높은 신뢰성을 갖는다.

Description

필름제 액정셀 봉지(封止)용 수지조성물
본 발명은 근년의 표시기기의 다양화와 혹독한 환경에서 사용될 수 있는 높은 신뢰성이 요구되는 액정표시 장치의 봉지(封止)에 적합한 신규한 액정봉지(封止)용 수지조성물 및 그 수지조성물을 이용한 필름제 액정셀에 관한 것이다.
근년, 퍼스널 컴퓨터, 음향기기, 계측기기, 컬러텔레비젼 등을 중심으로 전자화가 급속히 진척된 결과 액정을 이용하는 표시방식이 널리 채용되어 왔다.
이것은 소비전력이 매우 적고 구동력이 낮으며 태양광 하에서도 충분한 선명도나 명암차를 취할 수 있는 등의 장점과 함께 소형, 경량화가 가능하며 저가격화를 달성할 수 있게 된 것, 또 컬러화 기술이 브라운관(CRT)을 능가할 정도로 된 것 등을 생각할 수 있다. 이와같은 잇점으로 액정표시체(이하, LCD라 한다.)의 응용분야는 점점 확대의 양상을 보이고 있다. 그 중 박형, 경량이고, 또한 의복의 포켓 등에 넣어도 손상이 없는 필름기판을 이용한 LCD의 개발이 활발해지고 있다. 이 필름제 LCD는 통상의 유리제 LCD와 마찬가지로 매우 고도의 물성이 요규된다. 즉, 셀을 구성하고 있는 재료끼리 견고하게 결합되어 높은 기밀성능(氣密性能)을 보유하고 있지 않으면 안되며, 또 수분, 열 등에 대한 물리적, 화학적 안정성에도 우수한 것이 아니면 안된다.
현재 유리기판을 이용하는 액정 봉지용 셀을 제조함에 있어서는 상하의 셀용 기판을 일액 가열경화형 에폭시계 접착제로 결합하고 그 후 고진공하에서 액정을 주입하고 자외선 경화형 수지 또는 이액실온경화형 수지로 봉구(封口) 하는 방법이 취해지고 있다. 이때 액정 봉지재인 일액가열경화형 접착제는 상당히 개선되어 특별한 문제없이 사용되고 있다.
한편, 필름기판용의 액정봉지재로서는 상기의 일액가열경화형 에폭시계 접착제를 구사하든가 또는 이액형 에폭시수지가 사용되고 있다. 그러나 전자의 일액가열경화형 에폭시계 접착제는 기본적으로는 유리기판용이며 얻어지는 경화물이 단단하기 때문에 내절성(耐折性)이나 기판의 열변화에 대한 추종성(追從性)이 부족함과 동시에 필름기판에의 접착력이 낮다고 하는 문제가 있다. 또 후자의 이액형 에폭시수지에서는 포토라이프가 짧다고 하는 작업면에서의 난점은 물론 접착성 및 제조된 셀의 수분, 열등에 대한 물리적, 화학적 안정성에 대하여도 아직 만족되는 것은 아니다. 게다가 내절성이나 기판의 열변화에 대한 추종성을 중시하며, 예를 들면 폴리올계 에폭시수지나 우레탄계 에폭시수지와 같은 가뇨성(可撓性) 에폭시수지를 주성분으로 한 봉지재(封止材)도 검토되고 있으나 이것들로는 필름과의 접착력이 반드시 있다고 볼 수는 없으며, 만약 접착력이 있다고 하여도 수분, 열 등에 대한 물리적, 화학적 안정성이 없다고 하는 것으로 문제의 해결에는 이르지 못하고 있다.
필름기판용의 액정봉지재로서는 예를 들면, 열가소성수지 와니스의 기재표면을 용해하고 열압착하는 형(型)의 것(일본국 특개소 57-32669호 공부), 내측이 실리콘계 수지이고 외측이 에폭시계 수지라고 하는 이중접착구조로 된 것(특개소 60-69634호 공보), 또 광,열을 병용하여 경화시키는 형(型)의 것(특개평 1-129232호 공보)도 제안되고 있으나 어느 것이나 실현되고 있지는 않다.
본 발명은 작업성이 좋고 필름기판에의 접착력이 높고 내절성이나 기판의 열변화에 대한 추종성, 수분, 열등에 대한 물리적, 화학적 안정성을 만족시키는 필름제 액정셀 봉지용 수지조성물 및 그 수지조성물을 이용한 필름제 액정셀을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자등은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 에폭시수지를 함유하는 수지조성물인 에폭시수지로서 그 분자중에 복수개의 유황이 직접 결합한 폴리술피드 골격을 갖고, 분자말단에 에폭시기가 있는 소위 폴리술피드 변성 에폭시수지를 함유하는 수지조성물이 유효하다고 하는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
본 발명은 폴리술피드 변성 에폭시수지를 함유하는 에폭시수지, 히드라지드 화합물 및 충전제를 주성분으로 하는 수지조성물로서 이것에 응력을 완화하여 접착력과 내절성을 향상시키기 위해 고무를 낮은 온도에서도 단시간에 경화하도록 경화촉진제를 가해도 된다.
먼저, 본 발명의 수지조성물을 각성분마다 구체적으로 설명한다.
본 발명에 사용하는 에폭시수지로는 일반식 (1)
(식중, R1및 R3는 비스페놀 골격, 지방족옥시에테르골격 및 지방족 티오에테르 골격으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 유기기(有機基)이며, R2는 -(C2H4OCH2OC2H4Sm)n-로 나타내는 폴리술피드 골격이다. 여기서 m는 1 또는 2로서 폴리술피드 골격 중에서의 유황의 함유량이고, n는 1-50으로서 폴리술피드 골격의 평균함유량이다)
로 나타내는 폴리술피드 변성 에폭시수지를 전체 에폭시수지 중에 20-100 중량%, 바람직하게는 50-95%중량% 함유하고, 분자중에 에폭시기를 2개이상 갖는 화합물이고, 또 전체 에폭시수지의 평균 분자량은 300-3000인 것이 바람직하다.
일반식 (1)중 R1 및 R3로서 비스페놀 골격을 함유하는 유기기로 이루어진 것으로서는 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S 및 이들의 알킬화물, 아릴화물, 아실화물, 할로겐화물을 들 수가 있으나 비스페놀 골격을 갖는 화합물이면 어느 것이라도 된다. 또 R1및 R3중에 비스페놀 골격을 함유하지 않는 경우에는 지방족 옥시에테르골격 및/또는 지방족티오에테르 골격을 함유하는 유기기로 된다.
또한, 폴리술피드 변성 에폭시수지로서, 일반식 (2)
로 표시되는 에폭시기 말단의 디술피드가 바람직하게 이용된다.
이 식(2)중 p는 1-15로 1분자중에서의 디술피드 골격의 평균함유량이다. 폴리술피드 변성 에폭시수지로서는 예를들면 식(1)에서 m=2인 것으로서 FLEP-10, FLEP-50, FLEP-60, FLEP-80 (상품명, 동레티오콜사제)을 들 수 있다.
상기의 폴리술피드 변성 에폭시수지 이외의 에폭시수지로서는, 예를들면 다음과 같은 것을 들 수 있다.
(1) 1)① 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 비스페놀류, ② 페놀 또는 크레졸과 포름알데히드와의 부가축합한 노블라크수지, ③ 테트라히드록시페닐메탄 및 레졸시놀과 같은 히드록시화합물, ④ 디아미노디페닐메탄, 아닐린, 크실렌디아민 등의 아민화합물, ⑤ 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 다가알코올, ⑥ 프타산, 헥사하이드로 프탈산 등의 카르복시 화합물, ⑦ 에틸렌글리콜 및 그 중합체, 프로필렌글리콜 및 그 중합체 등의 폴리알킬렌에테르로 이루어진 ① - ⑦의 군으로부터 선택된 1종류와 에피클로로히드린, 에피브로모히드린등의 에피할로히드린과의 중축합수지 및 그 중축합 수지를 할로겐화한 수지 ; 2) 상기의 ① - ⑦의 군으로부터 선택된 1종류와 메틸에피클로로히드린 등의 메틸에피할로히드린과의 중축합수지 및 그 중축합수지를 할루겐화한 수지,
(2) 에폭시화 대두유 등의 에폭시화지방산류 및 그 유도체,
(3) 에폭시화폴리부타디엔, 에폭시화폴리이소프렌 등의 에폭시화디엔중합체류,
(4) 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카보네이트, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르 등의 지방족에폭시수지 및
(5) 메틸렌비스(4-페닐이소시아네이트), 트릴렌디이소시아네트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 부가함으로써 가뇨성을 부여한 에폭시수지이다. 이들은 단독으로 사용하거나 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수가 있다.
본 발명에 있어서 전체 에폭시수지중 폴리술피드 변성 에폭시수지가 20 중량% 미만에서는 얻어지는 경화물이 너무 단단하게 된다든지 연한 경우라도 필름기판과의 밀착성이 없어지며 물리적, 화학적 안정성이 현저하게 저하하는 경향이 있다.
또 전체 에폭시수지의 평균 분자량을 300∼3000으로 규정한 이유는 이것이 300미만에서는 얻어지는 경화물이 단단하게 되며 셀을 구성하고 있는 재료와의 밀착성이 나쁘기 때문에 충분한 물리적, 화학적 안정성을 얻을 수 없으며, 이것이 3000을 넘으면 내열성이 떨어지고 물리적, 화학적 안정성을 얻기 어렵게 된다. 또한 전체 에폭시수지의 평균 분자량은 바람직하기는 700∼2000이다.
본 발명에서 사용되는 히드라지드 화합물로서는 (1) 살리실산히드라지드, p-옥시안식향산히드라지드, 페닐아미노프로피온산 히드라지드, 라우린산히드라지드 등의 1염기산 히드라지드 화합물, (2) 호박산디히드라지드, 아디핀산히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 도데칸2산디히드라지드, 카르보히드라지드, 세바신산디히드라지드, 티오디프로피온산디히드라지드, 푸란디카르복실산히드라지드, 시클로헥산디카르복실산디히드라지드 등의 2염기산디히드라지드 화합물에서 선택된 1종류 또는 2종류 이상이다. 이들중 특히 2염기산 디히드라지드 화합물이 적합하다.
이들의 히드라지드 화합물은 에폭시수지의 경화제로서 작용하여, 에폭시수지와 혼합한 경우, 실온에서의 저장안정성이 좋으므로 혼합물은 1액형 에폭시수지로서 사용할 수 있다. 그럼에도 불구하고 히드라지드 화합물은 다른 1액형에폭시수지 접착제에 사용되는 경화제, 예를 들면 디시안디아미드, 3플루오르화붕소화합물 등에 비하여 비교적 저온에서 경화반응을 개시함과 동시에 매우 고도의 내열성, 내한성 및 내수성을 부여하는 효과를 가진다. 히드라지드 화합물의 사용량은 에폭시수지의 에폭시기 1몰당 히드라지드기가 1/3-2/3몰로 되는 양이 바람직하다. 또한 양자의 혼합에 있어서는 일반적으로 고체인 히드라지드 화합물을 균일하게 또한 촘촘히 분산시키기 위해 3본 롤러 등으로 훈련하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 충전제로서는 (1) 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염 : 황산바륨, 황산마그네슘 등의 황산염 : 규산알미늄, 규산지르코늄 등의 규산염 : 산화철, 산화티탄, 산화알루미늄(알루미나), 산화규소, 산화아연 등의 산화물 : 카오린, 탈크, 아스베스토분, 석영분, 운모, 유리섬유 등의 무기질 충전제 및 (2) 폴리에틸렌분, 폴리프로필렌분, 폴리염화비닐분, 폴리스틸렌분, 폴리초산비닐분, 폴리스텔렌-초산비닐 공중합체분, 폴리메타크릴레이트분, 폴리우레탄분, 폴리에스테르분, 요소수지분, 페놀수지분, 에폭시수지분 등의 유기 충전제가 있다. 이것은 1종류 또는 2종류 이상 사용하여도 된다.
이들의 충전제의 첨가량은 본 발명에 사용하는 수지조성물의 조성, 특히 충전제 그 자체의 종류에 의해 크게 변화하나, 일반적으로는 전체 에폭시수지 100중량부에 대하여 1-100중량부가 바람직하다. 이 양이 1중량부 미만에서는 도포작업성이 나쁘고, 도포된 패턴의 보지성도 뒤떨어지는 등의 결함이 생기기 쉽다. 또 이 양이 100 중량%를 넘으면, 스크린 인쇄등에 의한 도포에 지장을 가져오게 된다. 또한 충전제의 혼합에 있어서는 스크린 인쇄시의 스크린의 막힘방지등을 위하여 3본 롤러 등으로 훈련하여 미세화하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 고무로는 상기의 에폭시수지와 그라프트 중합하여 액정셀 봉지용 수지조성물이 경화한 후에 수지층 중에 고무입자가 분산되어 있는 소위 바다/섬 구조를 취할 수가 있는 고무이면 어느 것이나 된다.
고무입자의 분산의 방법으로서는 에폭시수지에 분산하여도 되고 혹은 에폭시수지에 용해한 후 경화시에 석출시켜도 된다. 또 에폭시수지와의 그라프트 공중합체 및 에폭시수지와의 공중합체의 존재하에서 고무입자를 생성시키는 방법도 좋다. 바람직하기는 에폭시수지와의 그라프트 공중합체 및 에폭시수지와 공중합체의 존재하에서 고무입자를 생성시키는 방법과 같이 고무의 입경을 제어할 수 있는 방법이 좋다. 이들의 방법은 고무와 수지계면에 상호작용을 가지고 안정하게 분산되어 있는 방법이다. 고무와 수지계면에 상호작용을 가지고 있지 않으면 경화후에 응집하기 쉽고 고도의 신뢰성을 보지하기 어렵다. 또 고무는 적당하게 가교되어 있으면 경화에 의한 응력에 의하여도 고무입자가 변형되기 어렵고 한층 좋다.
이 고무로서는 예를 들면, 아크릴에스테르계, 실리콘계, 공역(共役)디엔계, 올레핀계, 폴리에스테르계 및 우레탄계를 들 수 있으나, 그 중에서도 아크릴에스테르계, 실리콘계 및 공역디엔계의 중합체가 바람직하다. 이들은 단독으로 사용하거나 또 병용하여도 된다.
아크릴 에스테르계 고무로서는, 코어, 쉘형 어멀젼을 건조하여 얻어지는 고무입자를 사용하는 방법 및 아크릴산 에스테르 중합체의 제조법을 기재한 특개소 55-16053호 공보 또는 열경화성 수지와 비닐폴리머와의 크라프트 중합체의 제조방법을 기재한 특개소 55-21432호 공보에 개시되어 있는 것과 같은 것이 있으나 분산방법이나 분산후의 점도의 면에서 보면 후자의 것이 바람직하다.
실리콘계 고무로서는 실리콘 고무 미립자를 이용하는 방법 (특개소 60-72957호 공보 및 특개평 3-170523호 공보)등이 있으며, 이것들은 에폭시수지에 2중결합을 도입하여 그 2중결합과 반응 가능한 활성수소 함유 실리콘을 반응시켜 그라프트 중합체를 생성하고, 그라프트체의 존재하에서 실리콘고무 모노머를 중합시키는 방법, 에폭시수지에 2중결합을 도입하여 그것에 중합 가능한 비닐기함유 실리콘 모노머를 반응시켜 그라프트체를 생성하는 방법, 이 그라프트체의 존재하에서 실리콘 고무 모노머를 중합시키는 방법이 있다.
바람직하기는 실리콘 고무 미립자를 사용하지 않고 그라프트체 및 그라프트체를 생성후 고무입자를 생성하는 방법이 좋고, 이들의 방법에서는 생성하는 고무입자를 제어하기 쉽고 또 분산후의 점도의 상승이 적고 수지조성물의 스크린 인쇄성에 좋은 결과를 가져온다. 이들의 방법은 고무와 수지계면에 상호작용을 가지고 안정하게 분산되어 있는 방법이다. 고무와 수지계면에 상호작용을 가지지 않으면 경화후에 응집하기 쉽고 고도의 신뢰성을 보지하기 어렵다. 또 고무는 적당하게 겔화되어 있으면 경화에 의한 응력에 의하여도 고무입자가 변형되기 어려워 더욱 좋으므로 사용하는 모노머류를 선택하며 더욱 좋다. 아크릴에스테르계 고무에서도 같다고 말할 수 있으며 그라프트체에 글리시딜기를 가진 모노머를 사용한다든지 분자중에 2개이상의 비닐기를 가진 모노머를 적당량 사용하는 등의 검토를 하면 좋다.
공역디엔계 고무로서는 예를 들면 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌, 1,3-헥사디엔, 클로로프렌 등의 모노머를 중합 또는 공중합하여 제조할 수가 있으며 시판품을 사용할 수가 있다. 특히 말단에 카복실기를 가진 부타디엔과 아크릴로니트릴과의 공중합체, 말단에 아미노기를 가지는 부타디엔과 아크릴로니트릴과의 공중합체 등은 에폭시수지에 녹아 경화시에 고무가 석출하는 타입으로 비교적 고무입자를 제어하기 쉽다. 그러나 입경의 제어는 어렵고 상기의 2방법 (아크릴에스테르계 고무 및 실리콘계 고무)에 비하면 성능상 불충분하게 될 때가 있다.
본 발명에 사용하는 고무입경으로서는 평균입경이 0.01-51㎛, 바람직하기는 0.01-21㎛의 입자로 분산하고 있는 소위 바다/섬 구조를 취할 수가 있는 고무가 좋다. 평균입경이 상기의 범위외에서는 본 발명의 높은 신뢰성을 얻을 수 없으며 성능의 저하가 있다. 또 고무의 사용량은 전체 에폭시수지(고무를 포함)중에 통상 0∼30 중량%, 바람직하기는 2-15 중량% 이다. 이 양이 2중량% 미만에서는 습윤분위기시의 접착강도가 충분치 못하고 30중량%를 넘으면 수지조성물의 점도가 상승하여 그것의 스크린 인쇄성 등의 작업성이 떨어진다든지, 예비건조후의 접착면에 점착력이 부족하게 되는 등의 지장이 생긴다. 이들의 고무는 1종류 또는 2종류 이상 사용하여도 된다.
본 발명에 사용하는 경화촉진제는 3-페닐-1, 1-디메틸요소 및/또는 3-p-클로로페닐-1, 1-디메틸요소이며, 이들은 일반식(3)
(식중 X는 수소원자 또는 염소원자이다)로 나타낸다.
그 경화촉진제의 양은 수지조성물중 통상 0-5중량%, 바람직하게는 0.2-3중량% 이다. 이 양이 0.2중량% 미만에서는 경화성이 저하하여 목적 이상의 열량과 시간을 필요로 한다. 또 이것이 5중량%를 넘으면 경화성은 좋지만 내습성, 액정과의 반응성 등의 신뢰성에 악영향을 미치게 된다.
본 발명에 있어서는 필요에 따라 다른 공지의 첨가제를 사용하는 것은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위이면 아무런 지장이 없다. 그들은 예를 들면 커플링제, 용제, 요변제(搖變劑)(틱소트롭제), 안료, 염료, 가소제, 레벨링제, 소포제, 반응성희석제이다.
다음에 본 발명의 수지조성물을 이용하는 필름제 액정셀의 대표적인 제조법을 설명한다.
본 발명에서 사용하는 셀용 기재로서는 (1) 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 나일론(6-6 Ny 외), 폴리아세탈(POM), 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 액정성폴리에스테르(LCP), 열가소성불소수지 등의 결정성 열가소성수지, (2) 폴리카보네이트(PC), 변성폴리페닐렌옥시드(변성 PPO), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리술폰(PSF), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리아미드이미드(PAI) 등의 비정성(非晶性) 열가소성수지 및 (3) 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리이미드(PI), 폴리아미노비스말레이미드, 트리아진수지 등의 비열가소성수지를 들 수 있다. 이들의 수지는 통상기재, 피착재와 같이 동일 종류가 사용되나 액정셀의 용도를 만족할 수 있는 것이라면 달라도 지장없다. 또한 기재 및 피착재 표면은 실란커플링제등의 표면처리제로 처리한 것, 투명전극이나 배향막이 부착된 것이라도 당연히 지장이 없다.
상기의 폴리술피드 변성 에폭시수지를 함유하는 에폭시수지, 히드라지드 화합물 및 충전제를 주성분으로 하는 수지조성물에 원하는 갭을 얻기 위한 스페이서를 혼합한 수지조성물을 스크린인쇄 또는 凸판인쇄, 디스펜서 등의 수법에 의해, 셀용 기재의 위에 적당한 막두께, 통상은 원하는 막두께의 2-3매 정도의 두께가 되도록 도포하여 건조로 등에서 예비 경화시킨다. 그것에 셀용 피착재를 붙여 콜릿가압, 배큠핀 등으로 가압하면서 건조로, 핫플레이트, 히터블록, 적외선히터 등의 수단에 의해 가열경화시킨다.
본 발명에 있어서 예비경화란 수지조성물 중에 함유되는 용제나 수분을 휘발시키고 또한 이후 셀용 피착재를 덮어 가열경화 시킬 때 수지조성물층이 피착재의 접착 부분에 잘 융합되도록 레벨링을 행하는 것을 의미한다. 예비경화 조건으로서는 기류중, 통상, 실온 내지 130℃에서 5분 - 6시간의 범위이며, 생산성이나 경제성을 고려하면 60-110℃에서 10-60분의 범위가 바람직하다. 본 발명에 있어서 가열경화란 수지조성물의 성분중의 에폭시수지와 히드라지드 화합물과의 경화반응을 충분히 행하게 하고, 또한 수지조성물에 의해 셀용 기재와 셀용 피착재를 접착결합 시키는 것을 의미한다. 경화 조건으로서는 기류중, 통상 90-150℃에서 5-180분이며, 바람직하기는 100-130℃에서 30-120분의 범위가 적당하다.
[실시예]
이하, 합서예, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세히 설명한다. 이항에서 『부』와 『%』는 중량기준이다.
또한 얻어진 액정셀 봉지용 수지조성물 및 액정 패널은 다음과 같은 시험으로 평가하였다.
(1) 작업성 : 액정패널을 제작하기까지의 인쇄성, 예비경화, 접착 및 본경화까지의 성능을 총칭하고 있으며, 총합적으로 3단계로 판정하였다.
평가 : X ... 문제있다, △ ... 약간문제있다, ○ ... 양호,
(2) 접착강도 : 1장째의 필름 기판 (PET제, 100mm x 100mm x 0.1mm두께)상에 수지조성물을 스크린 인쇄하고, 90℃에서 20분간 예비경화하고, 실온까지 냉각하였다. 그 위에 2장째의 필름기판(PET제, 0.1mm 두께)을 접착하여 압체치구(壓締治具)에서 압착한 후 120℃에서 90분간 본경화 시켰다. 이것을 나이프로 10mm폭의 단책상(短冊狀)으로 절단하여 10개의 시험편(10mm x 100mm)을 제작하였다. 또한 시험편 중심에서의 접착부의 면적이 1mm x 50mm 및 두께가 51㎛로 되도록 스크린 인쇄를 행하였다.
다음에 JIS-K-6854에 준해서 시험편을 제작한 직후 및 그것을 끓는 물에 3-5시간 침지후 그 T형 박리강도를 측정하였다.
(3) 내절성 : 상기의 시험편을 꾸부려 그 위에 1Kg의 분동을 10초간 얹어 꾸부린 부위의 박리 상태를 육안으로 관찰하였다. 이것을 1회째로 하고, 박리되지 않은 것에 대하여는 반대방향으로 구부려 똑같은 조작 및 관찰을 반복하였다.
평가 : X ... 1회박리, X∼△ ... 2회박리, △ ... 3회박리,
△∼○ ... 4회박리, ○ ... 5회이상.
(4) 전기특성 : 액정패널을 제작한 직후 및 그것을 80℃에서 95% RH의 환경에 500시간 방치한 후 각각에 대하여 단자간의 전류를 측정하여 그 변화율(배)를 구하였다.
[합성예 1]
고무성분으로서 다음의 것을 합성하였다.
비스페놀 F와 에피클로로 히드린으로 만들어지는 비스페놀 F계 에폭시수지 (에피크론 830 S : 상품명, 대일본잉크화학공업사제) 600부, 아크릴산 12부, 및 트리에틸아민 1부를 가하고, 110℃까지 승온하여 5시간 반응시킴으로써 아크릴산잔기를 도입한 에폭시수지 613부를 제조하였다. 다음에 여기에 부틸아크릴레이트 350부, 글리시딜 메타크릴레이트 20부, 디비닐벤젠 1부, 아조비스디메틸발레로니트릴 1부, 및 아조비스이소부틸로니트릴 2부를 가하여 70℃에서 3시간, 다시 90℃에서 1시간 중합시켜 에폭시수지와 아크릴에스테르계와의 그라프트 중합체를 제조하였다. 이 중합체 (A-1)는 평균입경 0.05㎛의 소위 바다/섬 구조를 가지고 있으며 에폭시당량 305g/eq, 고무함유량 37.9%이다.
[합성예 2]
합성예 1의 전반부와 동일하게 조작하여 아크릴산 잔기를 도입한 에폭시수지 613부를 제조하였다. 다음에 이것에 히드록시에틸아크릴레이트 5부, 부틸아크릴레이트 10부 및 아조비스이소부틸로니트릴 2부를 가하여 70℃에서 3시간, 다시 90℃에서 1시간 중합하여 에폭시수지와 아크릴 에스테르계와의 그라프트 중합체를 제조하였다.
다음 여기에 분자중에 메톡시기를 갖는 실리콘 중간체 70부 및 2액의 상온 경화형 실리콘 고무의 1 : 1 혼합액 300부를 가하여 교반하면서 3시간 반응시켜 실리콘 고무 변성 에폭시수지를 제조하였다. 이 중합체(A-2)는 평균입경 3.5㎛의 소위 바다/섬 구조를 가지고 있으며 에폭시당량 281g/eq, 고무함유량 33.0% 이다.
[실시예 1∼9]
표 1과 같은 비율로 각종 성분을 헨셀믹서, 달톤믹서 또는 볼밀로 혼합하여 세라믹스제 3본롤러로 충전제 및 경화제의 입경이 10㎛ 이하로 될 때까지 혼련하였다. 이 혼합물 100부 및 스페이서(경 5㎛, 밀드파이버) 3부를 실온에서 충분히 혼합하여, 액정셀 봉지용 수지조성물을 얻었다. 다음에 이 수지조성물을 1장째의 필름기판(투명전극 및 배향막이 부착됨, PET제, 0.1mm 두께) 위에 스크린인쇄방식으로 패턴을 도포하고, 90℃에서 20분간 예비경화하여 실온까지 냉각하였다. 그 위에 2장째의 필름기판(PET제, 0.1mm 두께)을 접착하여 압체치구(壓締治具)에서 압착한후 120℃에서 90분간 본경화시켜 빈 패널(액정셀)을 얻었다. 이 빈 패널의 액정 봉입구에서 비페닐형 액정을 주입하고 봉입구를 스트락트 본드 ES-302(상품명, 삼정동압화학사제, 2액형 상온 경화성 에폭시수지)로 봉하여 필름제 액정패널을 제작하였다. 얻은 액정셀 봉지용 수지조성물 및 액정 패널은 상기의 시험으로 평가하여 이들의 결과를 표3에 나타냈다.
[비교예 1∼8]
표 2에 나타낸 바와 같은 각종 성분의 비율로 실시예와 동일하게 조작하여 액정셀 봉지용 수지조성물 및 액정 패널을 얻었다. 얻어진 것에 대하여 실시예와 동일하게 평가하여 그 결과를 표3에 나타냈다.
*1 : 비스페놀 F/에피클로로히드린 중축합형 에폭시수지, 에피크론 830S(상품명, 대일본 잉크화학공업사제), 평균분자량 380, 에폭시 당량 185-195g/eq
*2 : 비스페놀 A/에피클로로히드린 중축합형 에폭시수지, 에피코트 1004(상품명, 유화쉘 에폭시사제), 평균분자량 1600, 에폭시 당량 875-975g/eq
*3 : 쇄상에폭시수지, 아데카 레진 EP-4000 (상품명, 욱전화공업사제), 평균분자량 650, 에폭시 당량 310-340g/eq
*4 : 우레탄 변성 에폭시수지, 아데카 레진 EPU-11 (상품명, 욱전화공업사제), 평균분자량 500, 에폭시 당량 285-335g/eq
*5 : 폴리술피드 변성 에폭시수지, FLEP-10 (상품명, 동레티오콜사제), 평균분자량 720, 에폭시 당량 330-390g/eq
*6 : 폴리술피드 변성 에폭시수지, FLEP-50 (상품명, 동레티오콜사제), 평균분자량 660, 에폭시 당량 300-360g/eq
*7 : 폴리술피드 변성 에폭시수지, FLEP-80 (상품명, 동레티오콜사제), 평균분자량 1000, 에폭시 당량 450-550g/eq
*8 : DDH, 도데칸산 2 디히드라지드
*9 : PAA, 폴리아미드아민, 바사미드 125 (상품명, 헨켈백수사제), 아민가 330-360mg-KOH/g
*10 : 폴리티올 (메르캡탄), ATO CX-1 (상품명, 아토켐, 자펜사제), SH가 6.70mg-KOH/g
*11 : 3-p-클로로페닐-1, 1-디메틸요소, 동경화성공업사제
*12 : 3-페닐-1, 1-디메틸요소, ACI자팬사제
*13 : 에어로질 # 200 (상품명, 일본에어로질사제)
* : 80℃에서 95% RH의 환경하에 시간 방치한 후의 액정 패널에는 박리가 생겨 전류를 측정할 수가 없었다.

Claims (13)

  1. 폴리술피드 변성 에폭시수지를 함유하는 에폭시수지, 히드라지드 화합물, 충전제 및 요소계 화합물인 경화촉진제를 주성분으로 하며, 상기 히드라지드 화합물의 함량은 에폭시수지의 에폭시기 1몰당 히드라지드기가 ⅓∼⅔몰의 양이고, 상기 충전제의 함량은 에폭시수지 100 중량부에 대하여 1∼100 중량부의 양이며, 상기 경화촉진제의 함량은 전체 수지조성물의 0.2∼5 중량%인 필름제 액정셀 봉지(封止)용 수지조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리술피드 변성 에폭시수지는 전체 에폭시수지중에 20∼100 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 필름제 액정셀 봉지용 수지조성물.
  3. 제1항에 있어서, 폴리술피드 변성 에폭시수지는 하기 일반식(1)로 표시되는 폴리술피드 변성 에폭시수지인 필름제 액정셀 봉지용 수지조성물 :
    상기 식(1)에서 R1및 R3는 비스페놀골격, 지방족 옥시 에테르골격 또는 지방족 티오에테르 골격으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기기(有機基)이고, R2는-(C2H4OCH2OC2H4Sm)n-으로 표시되는 폴리술피드 골격이고, 여기서 m은 1 또는 2로서 폴리술피드 골격 중에서 유황의 함유량이고, n은 1~50으로서 폴리술피드 골격의 평균 함유량이다.
  4. 제2항에 있어서, 폴리술피드 변성 에폭시수지는 하기 일반식(1)로 표시되는 폴리술피드 변성 에폭시수지인 것을 특징으로 하는 필름제 액정셀 봉지용 수지조성물 :
    상기식(1)에서 R1및 R3는 비스페놀골격, 지방족 옥시에테르 골격 및 지방족 티오에테르 골격으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기기(有機基)이며, R2는 -(C2H4OCH2OC2H4Sm)n-으로 표시되는 폴리스피드 골격이고. 여기서 m은 1 또는 2로서 폴리술피드 골격중에서 유황의 함유량이고, n은 1∼50으로서 폴리술피드 골격의 평균함유량이다.
  5. 제1항에 있어서, 전체 에폭시수지의 평균 분자량은 300∼3000인 것을 특징으로 하는 필름제 액정셀 봉지용 수지조성물.
  6. 제4항에 있어서, 전체 에폭시수지의 평균 분자량은 300∼3000인 것을 특징으로 하는 필름제 액정셀 봉지용 수지조성물.
  7. 제1항에 있어서, 에폭시수지는 에폭시수지와의 그라프트 중합체인 고무를 함유하는 것을 특징으로 하는 필름제 액정셀 봉지용 수지조성물.
  8. 제7항에 있어서, 고무는 아크릴에스테르계, 실리콘계 및 공역디엔계 중의 어느 하나 또는 그들의 혼합계로 구성되며, 에폭시수지중에 0.01∼5㎛의 입경으로 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 필름제 액정셀 봉지용 수지조성물.
  9. 제7항에 있어서, 에폭시수지는 그 수지중에 고무를 2∼30 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 필름제 액정셀 봉지용 수지조성물.
  10. 제8항에 있어서, 에폭시수지는 그 수지중에 고무를 2∼30 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 필름제 액정셀 봉지용 수지조성물.
  11. 제1항에 있어서, 경화촉진제는 하기 일반식(3)으로 표시되는 요소계 화합물인 것을 특징으로 하는 필름제 액정셀 봉지용 수지조성물 :
    상기 식(3)에서, X는 수소원자 또는 염소원자이다.
  12. 제1항에 있어서, 하기 일반식(3)으로 표시되는 요소계 화합물을 수지조성물 중에 0.2∼5 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 필름제 액정셀 봉지용 수지조성물 :
    상기 식(3)에서, X는 수소원자 또는 염소원자이다.
  13. 제1항에 따른 수지조성물을 필름제 셀기재 위에 도포하고, 예비경화한 후 셀용 피착재(被着材)를 붙여 가열 경화함으로써 제조되는 필름제 액정셀.
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