JPH03170523A - 熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は臭気が少なく、常温での硬化性にすぐれ、かつ
耐熱性にすぐれた硬化物を与える熱硬化性組成物に関す
る。

従来の技術 常温硬化型のエポキシ樹脂組成物は塗料用、接着剤用、
注型用等に広く用いられている。しかし従来用いられて
いる常温硬化型のエポキシ樹脂組成物は臭気が強かった
り、硬化中に空気中の炭酸ガスを吸収して硬化不良を起
こしたり、また得られる硬化物の耐熱性が悪かったりす
るために用途が制限されていた。

このような欠点を解決するために硬化剤の分子量を大き
くしたり、あるいは硬化剤として芳香族アミン化合物を
用いるなどが提案され、一部実用化されている。しかし
、それらを用いると樹脂組成物の粘度が高くなり、作業
性の点で新たな問題が生じたり、硬化物の耐熱性が低下
したり、また硬化速度が小になるなどの欠点も生じてい
る。

例えば、メタアミノベンジルアミンと、ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテルからなる組戒物が提案されてい
る（米国特許３，　３１７，　４６８号）が、この種の
組成物は常温における硬化速度が小さく、かつ得られる
硬化物の耐熱性が劣るという欠点がある。

発明が解決しようとする課題 そこで、本発明者は鋭意検討の結果、ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテルに変え、１分子中に３個以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂１００〜３０重量％と、
１分子中に２個以下のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
０〜７０重量％からなるエポキシ樹脂と共に硬化剤とし
てアミノベンジルアミン類を使用することにより、上記
欠点が改良され、常温硬化速度が速く、耐熱性も著しく
向上した熱硬化性組成物の得られることを見出した。

しかしながらこのようにして得られる熱硬化性組成物の
硬化物は、長期間高温に曝されると熱劣化を起こしたり
、あるいは強い衝撃に耐えられないなどの欠点を有して
いた。

これらの欠点をとりのぞくべく種々検討の結果、上記硬
化物の耐衝撃性の向上にはゴムの添加が有効であること
を見出した。

本発明はかかる知見に基づき完威したものである。

課題を解決するための手段・作用 本発明は、 （１）　（ａ）　１分子中に３個以上のエポキシ基を有
するエポキシ樹脂１００〜３０重量％、１分子中に２個
以下のエポキシ基を有するエポキシ樹脂０〜７０重量％
からなるエポキシ樹脂、 （ｂ）アミノベンジルアミン類、 （Ｃ）ゴム、 を含有してなることを特徴とする熱硬化性組成物である
。

以下、発明の構成を作用と共に詳説する。

本発明のエポキシ樹脂としては、たとえば次のようなも
のが挙げられる。

（１）アミン系エポキシ樹脂 樹脂で、例えばＮ．　Ｎ．　Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシ
ジルジアミノジフェニルメタン、メターＮ，Ｎ−ジグリ
シジルアミノフェニルグリシジルエーテル、Ｎ，　Ｎ．
　Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルテレフタルアミドなど
の如きアミノ基やアミド基を有する化合物と、エビクロ
ルヒドリン、メチルエピクロルヒドリン、エビブロムヒ
ドリンなどのエビハロヒドリンとから合威される。

アミノ基を有する化合物の具体例としては、ジアミノジ
フェニルメタン、メタキシリレンジアミン、バラキシリ
レンジアミン、メタアミノベンジルアミン、パラアミノ
ベンジルアミン、１、８−ビスアミノメチルシクロヘキ
サン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１、
３−ジアミノシク口ヘキサン、１，４−ジアミノシクロ
ヘキサン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジ
アミン、ベンジルアミン、ジアミノジフェニルスルホン
、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルサ
ルファイド、ジアミノジフェニルケトン、ナフタリンジ
アミン、アニリン、トルイジン、メタアミノフェノール
、パラアミノフェノール、アミノナフトールなどが挙げ
られる。

またアミド基を有する化合物の具体例としては、フタル
アミド、イソフタルアミド、テレフタルアミド、ペンズ
アミド、トルアミド、バラヒドロキシベンズアミド、メ
ターヒドロキシベンズアミドなどが挙げられる。

これらのアミノ基またはアミド基を有する化合物におい
て、アミノ基又はアミド基以外のヒドロキシル基、カル
ボキシル基、メルカブト基などのエビハロヒドリンと反
応する基を有する場合、これらのエピハロヒドリンと反
応する基の一部または全部がエピハロヒドリンと反応し
、エポキシ基で置換されていてもよい。

（ＩＩ）フェノール系エポキシ樹脂 ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エボ｝−｝Ｙ
ＤＣＮ−２２０（東部化成株式会社の商品）などのよう
に、フェノール系化合物とエピハロヒドリンから合戒す
ることができる。

フェノール系化合物の具体例としては、フェノール、ク
レゾール、プチルフェノール、オクチルフェノール、ペ
ンジルフェノール、クミルフェノール、ナフトール、ハ
イドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノー
ルＡ１ビスフェノールＦ１ビスフェノールスルホン、臭
素化ビスフェノールＡ、ノボラック樹脂、クレゾールノ
ボラック樹脂、テトラフェニルエタン、トリフェニルエ
タンなどが挙げられる。

（ＩＩＩ）アルコール系エポキシ樹脂 トリメチロールブロバントリグリシジルエーテル、ネオ
ペンチルグリコールジグリシジルエーテルなどのように
、アルコール系化合物とエビハロヒドリンから合成する
ことができる。

アルコール系化合物の具体例としては、ブチルアルコー
ル、２−エチルヘキシルアルコールなどの１価アルコー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、ポリブロビ
レングリコール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロ
ールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポ
リカプロラクトン、ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール、ポリブタジエングリコール、水添ビスフェノール
Ａ１シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール人・
エチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡ・プロピレ
ンオキシド付加物などの多価アルコール、及びこれら多
価アルコールと多価カルボン酸から作られるポリエステ
ルボリオールなどが挙げられる。

（ＩＶ）不飽和化合物のエポキシ化物 シクロペンタジエンジエポキシド、エポキシ化大豆油、
エポキシ化ポリブタジエン、ビニルシクロヘキセンジエ
ポキシド、スチレンオキシド、ユニオンカーバイド社の
商品名Ｅ　Ｒ　Ｌ　−　４２２１、ＥＲＬ　−　４２３
４、Ｅ　Ｒ　Ｌ　−　４２９９などで知られる不飽和化
合物のエポキシ化物などが挙げられる。

（Ｖ）グリシジルエステル系エポキシ樹脂安息香酸グリ
シジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエ
ステルなどのように、カルボン酸とエピハロヒドリンか
ら合成することができる。

カルボン酸の具体例としては、安息香酸、バラオキシ安
息香酸、ブチル安息香酸、などのモノカルボン酸、アジ
ビン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、ヘット酸、ナジック酸、マレイン酸、フ
マル酸，トリメリット酸、ベンゼンテトラカルボン酸、
ブタンテトラカルボン酸、ペンゾフエノンテトラカルボ
ン酸、５−（２、５−ジオキソテトラヒドロフリル）−
３−メチルーシクロヘキセンー１、２−ジカルボン酸な
どの多価カルボン酸が挙げられる。

（■）ウレタン系エポキシ樹脂 前記した多価アルコールとジイソシアナート、およびグ
リシドールとから合成することができる。

ジイソシアナートの具体例としてはトリレンジイソシア
ナート、ジフェニルメタン−４、４゜ジイソシアナート
、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソ
シアナート、キシリレンジイソシアナート、ナフタリン
ジイソシアナートなどが挙げられる。

（■）その他のエポキシ樹脂 トリスエポキシブロビルイソシアヌレート、グリシジル
（メタ）アクリレート共重合体、さらに前記したエポキ
シ樹脂のジイソシアナート、ジカルボン酸、多価フェノ
ールなどによる変性樹脂などが挙げられる。

なお、硬化速度と耐熱性の点からは、３個以上のエポキ
シ基を有するエポキシ樹脂が特に好ましく、エポキシ樹
脂の種別としては、アミン系エポキシ樹脂及び、フェノ
ール系エポキシ樹脂が特に好ましい。

本発明においては、エポキシ樹脂は単独で、又は２種以
上混合して用いることができる。

以上、本発明に用いられるエポキシ樹脂の具体例を列挙
したが、本発明の組成物においては、全エポキシ樹脂中
の１００〜３０重量％が、１分子中に８個以上のエポキ
シ基を有するエポキシ樹脂になるようにしなければなら
ない。もし３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
量が３０重量％未満であれば、本発明の組成物の硬化速
度が遅くなるだけでなく、硬化物の耐熱性が低下する。

本発明の組成物においては、エポキシ樹脂の硬化剤とし
て、アミノベンジルアミン類すなわち主としてパラアミ
ノベンジルアミン類、メタアミノベンジルアミン類およ
びこれらの混合物が用いられるが、この中にはメタアミ
ノベンジルアミンやパラアミノベンジルアミンと、前記
したようなエポキシ樹脂とをエポキシ基に対し、アミノ
基中の活性水素が過剰となるような条件で反応して得ら
れる生成物であるこれらのアダクトが含まれる。

またこのアダクトは、分離アダクトであっても内在アダ
クトであっても、両者の混合したものであってもよい。

これらのペンジルアミンに通常、パラ体やメタ体製造時
に副生してくるオルト体が含まれていても、本発明の効
果を損なわない限りにおいて少量であれば精製せず、そ
のまま使用して差し支えない。

本発明の組成物において各成分の使用割合は、エポキシ
樹脂中のエポキシ基１個に対し、アミノベンジルアミン
類中のアミノ基の水素が、通常０．５〜１．５、好まし
くは０．８〜１．２個となるような割合で用いられる。

又、バラアミノベンジルアミン類とメタアミノベンジル
アミン類との併用比率は、前者の多い程、両者の混合物
の融点を下げることができる。たとえば、メタアミノベ
ンジルアミンの融点はほぼ４０℃であるが、両者を半量
ずつ用いた場合の融点は約１５℃に低下する。したがっ
て反応性が向上し、硬化時間は短縮され、耐熱性も向上
する。

本発明において、硬化物の靭性を向上するためには、ゴ
ムを混合するのがよい。ゴムとしては、たとえばアクリ
ルエステル系、シリコーン系、共役ジエン系、オレフィ
ン系、ポリエステル系、ウレタン系などがあるが、特に
、アクリルエステル系、シリコーン系、共役ジエン系の
重合体が好ましい。これらは単独で用いても、併用して
用いてもよい。

アクリルエステル系ゴムとしては、たとえば特開昭５５
−　１６０５３号、又は特開昭５５−２１４３２号に開
示されている。

又、シリコーン系ゴムとしては、たとえば特願昭５８−
　１８０８３１号に開示されている。

又、共役ジエン系ゴムとしては、たとえば、１、３−ブ
タジエン、１、３−ペンタジエン、イソブレン、１、３
−へキサジエン、クロロプレン、などのモノマーを重合
又は共重合して製造することができ、市販品を使用する
ことができる。

ゴムの使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、
５〜４０重量部、好ましくは１２〜３５重量部である。

ゴムはエポキシ樹脂に溶解させてもよく、或いは分散し
ていてもよい。又、エポキシ樹脂に溶解させ、硬化時に
粒子として析出させてもよい。又、エポキシ樹脂とのグ
ラフト共重合体でもよい。

本発明の組成物には、硬化剤および硬化促進剤としてキ
シリレンジアミン、イソホロンジアミン、１、３−ビス
アミノメチルシクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタ
ン、ポリアミド樹脂、トリエチルアミン、ジメチルベン
ジルアミン、イミダゾール類、トリスジメチルアミノメ
チルフェノールなどのアミノ類や、フェノール、クレゾ
ール、三フッ化ホウ素アミン塩などを、本発明の効果を
損なわない限りにおいて一部併用する゛ことができる。

また溶媒、シラン系およびチタン系カップリング剤、顔
料、有機および無機フィラー、可塑剤、液状ゴム、揺変
性付与剤、レベリング剤、消泡剤、タール、非反応性稀
釈剤、低分子量ボリマー、ガラス繊維、カーボン繊維、
金属繊維、セラミック繊維などを添加して用いることも
できる。

本発明の組成物は塗料、接着剤、注型、封止剤、成形材
、繊維・紙などの加工剤などに用いることができる。ま
た本発明の組成物は通常５〜２００℃の条件で硬化させ
ることができる。

以下に本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。

なお以下の各例における部、または％の表示は特に断ら
ないかぎり重量基準で示す。

実施例１ ゴム戒分として、次のものを合成した。

フェノールノボラック樹脂とエビクロルヒドリンとから
作られるフェノール系エポキシ樹脂（商品名、エピコー
ト１５２、油化シェルエポキシ（株）主戒分の１分子中
のエポキシ基は２個）５００部、アクリル酸９部、トリ
エチルアミン１部を加え、１１０℃まで昇温させ、８時
間反応させることにより、アクリル酸残基を導入したエ
ポキシ樹脂５０９部を製した。

次にこれにプチルアクリレート３７０部、アゾビスジメ
チルバレロニトリル１部、アゾビスイソブチロニトリル
２部を加え、７０”Ｃで３時間と、更に９０’Ｃで１時
間重合反応を行うことによって、エポキシ樹脂とアクリ
ルエステル系とのグラフト重合体を製した。（Ａｔとす
る。） 次の組成で下記の実験を行った。

エボトートＹ　Ｈ　−　４３４　　　　　　　　　　　
４３部ビニルシクロヘキセンジエポキシド　　５部Ａ１
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３３部アミノベ
ンジルアミン　　　　　　　１６．２部（〇一体２．８
％、ｍ一体４８．３％、ｐ一体４８．５％） Ｊ［ＳＫ６８５５アイゾット衝撃強度（試験片の材質Ｊ
ＩＳＧ４０５１−ＳＩＯＣ）を測定したところ、１２．
　５ｋｇｆ−ｃｍ／　ａｍ”であった．一方、ゴムを含
宥しない場 合は６．　Ｏ　ｋｇｆ−ｃｍ／　Ｃｍ”で、衝撃強度の
可成の向上が認められた。

実施例２、比較例１ ゴム成分 ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル６００部にア
クリル酸１２部、トリエチルアミン１部を加え、１１０
℃まで昇温させ、５時間反応させることにより、アクリ
ル酸残基を導入したエポキシ樹脂６１３部を製した。次
にこれにヒドロキシエチルアクリレートを１５部、アゾ
ビスイソブチロニトリル１部を加え、７０℃で３時間と
更に９０℃で１時間重合反応を行なった。

次に分子中にメトキシ基を有するシリコーン中間体（東
レシリコーン株式会社、商品Ｄ　Ｃ　−　３０３７）７
０部、ジブチルスズジラウレート０．３部を加え、１５
０℃でｌ時間反応した。反応の後半３０分間は生戒する
メタノールを留去するため２０ｍｍＨｇの減圧下で行っ
た。このようにしてエポキシ樹脂の変性樹脂とシリコー
ン化合物のグラフト重合体を作った。

これに信越化学工業の商品信越シリコーンＫＥ１２０４
ＡとＫ　Ｂ　−　１２０４Ｂの１：１混合液からなるシ
リコーンゴム３００部を加え、強攪拌しながら、２時間
反応させ、シリコーンゴムの分散したエポキシ樹脂を製
した。（Ａ２とする。） 次の組成で衝撃強度を測定した。

実施例２　　比較例ｌ エポトート　Ｙ　Ｈ　−　４３４　　４３部　　　　４
３部ビニルシクロヘキセンジエポキシド ５部　　　　　５部 Ａ２　　　　　　　　　　　３３部　　　　　Ｏ部アミ
ノベンジルアミン　　１６部　　　　１３部アイゾット
衝撃強度　１２．　Ｏｋｇｆ　−ｃｍ／ｃｍ’６．　５
ｋｇｆ　−ｃｍ／ｃｍ’ （ＪＩＳＫ６８５５、試験片の材質：　ＪＩＳＧ４０５
１−ＳＩＯＣ）発明の効果 以上詳述したように、本発明の熱硬化性組成物は、硬化
速度が大でかつ耐熱性、耐衝撃性にすぐれ、また硬化剤
として使用するアミノベンジルアミンはｍ−、ｐ−、混
合物のまま利用できることから、経済的効果もきわめて
大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）１分子中に３個以上のエポキシ基を有する
   エポキシ樹脂１００〜３０重量％、１分子中に２個以下
   のエポキシ基を有するエポキシ樹脂０〜７０重量％から
   なるエポキシ樹脂、 （ｂ）アミノベンジルアミン類、 （ｃ）ゴム、 を含有してなることを特徴とする熱硬化性組成物。