JP3357412B2 - 液晶封止用樹脂組成物及び液晶封止用セルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、近年の表示機器の多様
化と厳しい使用環境で使用できる高い信頼性を要求され
る液晶表示装置の封止に適する樹脂組成物、及び、該樹
脂組成物を用いる液晶封止用セルの製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術とその問題点】近年、電子・電気部品や精
密機械の業界を中心にして、液晶表示装置を用いた、い
わゆる、フラットパネル（以下、液晶パネルと称す
る。）の開発が盛んである。当初、液晶パネルは卓上計
算機、腕時計、玩具等の消耗品に多く使用されてきた
が、最近では、パーソナルコンピューター、自動車用計
器類、カラーテレビ、産業用機器等へと利用分野が広が
っている。それに伴なって、表示機能の多様化と厳しい
使用環境に対応できる液晶パネル用構成部品、材料等が
要望されている。従来、液晶パネルの構成材料の一つで
ある液晶封止用樹脂については、一液系加熱硬化性エポ
キシ樹脂や紫外線硬化性樹脂が用いられている。例え
ば、特開昭57-137317 号公報及び特開昭59-157330 号公
報には、一液系加熱硬化性エポキシ樹脂が記載されてい
る。

【０００３】しかし、これらの材料では、近年の表示機
能の多様化と厳しい使用環境に対応するための高信頼性
において不十分であった。つまり、セルギャップの縮
小、大型パネルへの移行等により、できるだけ細かいシ
ール巾、セルギャップの小さい（シール層の薄い）封止
材で高信頼性が要求され、耐熱性、耐湿性、耐冷熱性等
の一段の向上が要望されている。本発明の目的は、この
ような液晶表示体の高信頼化の要望に応えるべく、広い
応用範囲での適用性を有した、高信頼性のある液晶封止
用樹脂組成物を提供することである。

【０００４】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、従来の
エポキシ樹脂系封止材に特定のゴムを併用することによ
り、これらの要望を満足する液晶封止用樹脂組成物が得
られ、その組成物を用いて高信頼性の液晶封止用セルが
製造できることを見出し、本発明を完成した。すなわ
ち、本発明は、（１）エポキシ樹脂、硬化剤、平均粒径
０．０１〜５μｍのゴム、充填剤及び溶剤を主成分とす
る液晶封止用樹脂組成物、及び、（２）該樹脂組成物を
セル用基材上に塗布し予備乾燥させた後、セル用被着材
をあてがい、加熱硬化させることを特徴とする液晶封止
用セルの製造方法である。

【０００５】まず、本発明の樹脂組成物を具体的に説明
する。本発明に用いるエポキシ樹脂とは、分子中にエポ
キシ基を２個以上有する化合物である。例えば、 （１）．ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、．
フェノール又はクレゾールとホルムアルデヒドとの付加
縮合したノボラック樹脂、テトラヒドロキシフェニルメ
タン及びレゾルシノールのようなヒドロキシ化合物、
．ジアミノジフェニルメタン、アニリン、キシリレン
ジアミン等のアミン化合物、．グリセリン、ペンタエ
リスリトール等の多価アルコール、．フタル酸、ヘキ
サハイドロフタル酸等のカルボキシ化合物等と、エピク
ロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリ
ン及びメチルエピクロルヒドリン等のメチルエピハロヒ
ドリンとの重縮合樹脂並びに該重縮合樹脂をハロゲン化
した樹脂、 （２）エポキシ化大豆油等のエポキシ化脂肪酸類及びそ
の誘導体、 （３）エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ポリイソ
プレン等のエポキシ化ジエン重合体類、 （４）3,4-エポキシ-6- メチルシクロヘキシルメチル、
3,4-エポキシ-6- メチルシクロヘキサンカーボネート、
ビス(2,3- エポキシシクロペンチル) エーテル等の脂肪
族エポキシ樹脂等である。これらは、一種又は二種以上
使用してもよい。これらの中でも、特に好適なものとし
ては上記（１）の群、更に、とりわけ〜のものがよ
い。

【０００６】本発明に用いるエポキシ樹脂の平均分子量
は、通常300 〜1500、好ましくは 400〜1000である。こ
の平均分子量が 300未満では、セルを構成している材料
との密着性が悪く、充分な物理的・化学的安定性は得ら
れず、また耐熱性が特に落ちることになる。また、これ
が 1500 を越えると、予備乾燥後の接着面に粘着力が乏
しいため予備乾燥後のセル用基材とセル用被着材を積み
重ねた場合に、外的な衝撃、振動等によりずれるとか、
封止材を塗布する際の作業性が落ちる等の欠陥を有す
る。なお、ここでいう平均分子量とは、数平均分子量で
あり、用いるエポキシ樹脂が二種以上の場合は、それら
の平均した数平均分子量を意味する。

【０００７】本発明に用いる、エポキシ樹脂の硬化剤と
しては、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として使用される
ものであればいずれでもよい。例えば、（１）脂肪族ア
ミン、芳香族アミン、変成アミン、ポリアミン等のアミ
ン類、（２）芳香族酸無水物、環状脂肪族酸無水物、脂
肪族酸無水物、ハロゲン化酸無水物、変成酸無水物等の
酸無水物、（３）ポリアミド樹脂、ポリアミドアダクト
等のポリアミド樹脂、（４）イミダゾール類、（５）三
フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、（６）ジシアン
ジアミド及びその誘導体、（７）有機酸ヒドラジド化合
物、（８）ジアミノマレオニトリル及びその誘導体、
（９）メラミン及びその誘導体、 (10) ポリメルカプタ
ン類等である。これらは、一種又は二種以上使用しても
よい。これらの中でも、特に好適なものとしては、
（５）〜（７）のように、エポキシ樹脂と混合した場
合、室温での貯蔵安定性がよく、その混合物は一液型エ
ポキシ樹脂として使用しうる一液型エポキシ樹脂接着剤
に使用される硬化剤がよく、更に、（７）の有機酸ヒド
ラジド化合物がよい。

【０００８】有機酸ヒドラジド化合物としては、サルチ
ル酸ヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ヒドラジド、フェ
ニルアミノプロピオン酸ヒドラジド等の一塩基酸ヒドラ
ジド化合物、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒド
ラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒド
ラジド、セバチン酸ジヒドラジド、チオジプロピオン酸
ジヒドラジド、フランジカルボン酸ジヒドラジド、シク
ロヘキサンカルボン酸ジヒドラジド等の二塩基酸ジヒド
ラジド化合物、カルボヒドラジド等から選ばれた一種又
は二種以上のものである。これらの中、特に、二塩基酸
ジヒドラジド化合物が適している。

【０００９】これらの有機酸ヒドラジド化合物はエポキ
シ樹脂の硬化剤として作用し、エポキシ樹脂と混合した
場合、室温での貯蔵安定性がよく、混合物は一液型エポ
キシ樹脂として使用できる。また、有機酸ヒドラジド化
合物は、他の一液型エポキシ樹脂接着剤に使用される硬
化剤、例えば、ジシアンジアミド及びその誘導体、三フ
ッ化ホウ素−アミンコンプレックス等に比べ、比較的低
温で硬化反応を開始するとともに、極めて高度な耐熱
性、耐冷熱性及び耐水性を付与させる効果を有し、しか
も、電気的に有害な物質の発生もない。

【００１０】本発明において、エポキシ樹脂の硬化剤の
量としては、エポキシ樹脂のエポキシ基１モル当たり通
常硬化剤の官能基 0.15〜1.5モルが好ましい。この量が
0.15モル未満では、硬化に長時間要するという作業的
欠陥を生ずるとともに、封止材の接着強度の低下、製造
されるセルの電気絶縁性が不十分となる等の欠陥を生じ
る。また、この量が 1.5モルを越えると、とりわけ耐湿
性が低下するという問題を生ずる。有機酸ヒドラジド化
合物の場合、その量は 0.05 〜0.5 モルに相当するが、
好ましくは 0.15 〜0.35モルのヒドラジド基を有するヒ
ドラジド化合物を用いる。なお、一般的に固体であるヒ
ドラジド化合物を均一かつ細かく分散させるため、三本
ロール等で混練して混合することが好ましい。

【００１１】本発明に用いるゴムとは、エポキシ樹脂系
封止材が硬化した後に樹脂層の中にゴム粒子が分散して
いる、いわゆる、海／島構造をとることができるゴムで
あればいずれでもよい。このゴムとしては、例えば、ア
クリルエステル系、シリコーン系、共役ジエン系、オレ
フィン系、ポリエステル系、ウレタン系等が挙げられる
が、特に、アクリルエステル系、シリコーン系、共役ジ
エン系の重合体が好ましく、更に、アクリルエステル
系、シリコーン系がより好ましい。これらは単独で用い
ても、また併用してもよい。

【００１２】ゴム粒子の分散の方法としては、エポキシ
樹脂に分散してもよく、あるいは、エポキシ樹脂に溶解
したのち硬化時に析出させてもよい。エポキシ樹脂との
グラフト共重合体、エポキシ樹脂とのグラフト共重合体
の存在下でゴム粒子を生成させる方法もよい。好ましく
は、エポキシ樹脂とのグラフト共重合体、エポキシ樹脂
とのグラフト共重合体の存在下でゴム粒子を生成させる
方法等のゴムの粒径を制御し易い方法がよい。これらの
方法は、ゴムと樹脂界面に相互作用を有していて安定に
分散している方法である。ゴムと樹脂界面に相互作用を
有しないと硬化後に凝集しやすく、高度の信頼性を保持
しにくい。また、ゴムは適度に架橋していると、硬化に
よる応力によってもゴム粒子が変形等しにくく、一層よ
い。

【００１３】アクリルエステル系ゴムとしては、コアー
シェル型エマルションを乾燥して得られるゴム粒子を用
いる方法、及び、特開昭55-16053号公報又は特開昭55-2
1432号公報に開示されているようなものがあるが、分散
方法や分散後の粘度の点からすると、後者のものが好ま
しい。

【００１４】シリコーン系ゴムとしては、シリコーンゴ
ム微粒子を用いる方法、特開昭60-72957号公報に開示さ
れている方法、特開平３-170523 号公報に開示されてい
る方法、エポキシ樹脂に二重結合を導入してその二重結
合と反応可能なハイドロジエン含有シリコーンを反応さ
せてグラフト体を生成し、グラフト体の存在下でシリコ
ーンゴムモノマーを重合させる方法、エポキシ樹脂に二
重結合を導入してそれに重合可能なビニル基含有シリコ
ーンモノマーを反応させグラフト体を生成する方法、こ
のグラフト体の存在下でシリコーンゴムモノマーを重合
させる方法等がある。好ましくは、シリコーンゴム微粒
子を用いずにグラフト体及びグラフト体を生成後ゴム粒
子を生成する方法がよく、これらの方法では、生成する
ゴム粒子を制御しやすく、また、分散後の粘度の上昇が
少なく、封止材の印刷性に好結果をもたらす。これらの
方法は、ゴムと樹脂界面に相互作用を有していて安定に
分散している方法である。ゴムと樹脂界面に相互作用を
有しないと硬化後に凝集しやすく、高度の信頼性を保持
しにくい。また、ゴムは適度にゲル化していると硬化に
よる応力によってもゴム粒子が変形等しにくくなおよい
ので、使用するモノマー類を選ぶとなおよい。アクリル
エステル系ゴムでも同様のことが言え、グラフト体にグ
リシジル基を有するモノマーを用いたり、多価のビニル
基を有するモノマーを適量使用するなどの工夫をすれば
よい。

【００１５】共役ジエン系ゴムとしては、例えば、1,3-
ブタジエン、1,3-ペンタジエン、イソプレン、1,3-ヘキ
サジエン、クロロプレン等のモノマーを重合又は共重合
して製造することができ、市販品を使用することができ
る。特に、末端にカルボキシル基を有するブタジエンと
アクリロニトリルとの共重合体、末端にアミノ基を有す
るブタジエンとアクリロニトリルとの共重合体等はエポ
キシ樹脂に溶け、硬化時にゴムが析出するタイプで比較
的ゴム粒子を制御し易い。しかしながら、粒径の制御は
難しく、前記の二方法（アクリルエステル系ゴム及びシ
リコーン系ゴム）に比べると、性能上、不十分になるこ
とがある。

【００１６】本発明に用いるゴムの粒径としては、平均
粒径が 0.01〜５μｍ、好ましくは0.01〜２μｍの粒子
で分散している、いわゆる、海／島構造をとることがで
きるゴムがよい。平均粒径が上記の範囲外では、本発明
の高信頼性が得られず、性能の低下がある。また、ゴム
の使用量は、エポキシ樹脂（ゴムを含む）と硬化剤の合
計100重量部に対して、通常 0.5〜25重量部、好ましく
は２〜20重量部である。この量が 0.5重量部未満では、
湿潤雰囲気時の接着強度が充分でなく、25重量部を越え
ると、封止材の粘度が上昇して封止材の印刷性等の作業
性が落ちたり、予備乾燥後の接着面に粘着力が乏しくな
る等の支障がでる。これらのゴムは、一種又は二種以上
使用してもよい。

【００１７】本発明で用いる充填剤としては、（１）炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、硫酸バリ
ウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩、ケイ酸アルミニウ
ム、ケイ酸ジルコニウム等のケイ酸塩、酸化鉄、酸化チ
タン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、二酸
化ケイ素等の酸化物、チタン酸カリウム、カオリン、タ
ルク、アスベスト粉、石英粉、雲母、ガラス繊維等の無
機充填剤、及び、（２）ポリエチレン粉、ポリプロピレ
ン粉、ポリエステル粉、ポリ塩化ビニル粉、ポリスチレ
ン粉、ポリ酢酸ビニル粉、ポリエチレン−酢酸ビニル共
重合体、ポリメタクリレート粉、ポリウレタン粉、尿素
樹脂粉、フェノール樹脂粉、ベンゾグアナミン樹脂粉、
エポキシ樹脂粉等の有機充填剤がある。これらの充填剤
は、一種又は二種以上使用してもよい。

【００１８】これらの充填剤の添加量は、本発明に用い
る封止材の組成、特に充填剤そのものの種類により大き
く変化するが、一般的には、エポキシ樹脂（ゴムを含
む）と硬化剤の合計100 重量部に対して１〜100 重量部
の範囲が望ましい。この量が１重量部未満では、塗布作
業性が悪く、塗布されたパターンの保持性も劣る等の欠
陥を生じやすい。また、この量が 100重量部を越える
と、スクリーン印刷等による塗布に支障をきたしがちで
ある。なお、充填剤の混合に当たっては、スクリーン印
刷時のスクリーンの目詰り防止等のため三本ロール等で
混練し微細化して使用することが望ましい。

【００１９】本発明において、封止材は溶剤を含有する
ことが望ましく、溶剤としては、その沸点が 70 〜250
℃であるものが望ましい。具体的には、ｎ−ヘプタン、
ｎ−オクタン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アミルベン
ゼン、ナフタリン、ピネン等の炭化水素類；四塩化炭
素、塩化エチレン、1,1,1-トリクロロエタン、1,1,1,2-
テトラクロロエチレン、ヘキサクロロエチレン、トリク
ロロエチレン、テトラクロロエチレン、1,2,3-トリクロ
ロプロパン、塩化ブチル、塩化アミル、塩化-2- エチル
ヘキシル、臭化エチレン、テトラブロモエタン、クロロ
ベンゼン、1,2,4-トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン
等のハロゲン化炭化水素；エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−アミルアルコール、フーゼル油、ｎ−ヘキサノ
ール、メチルアミルアルコール、2-エチルブタノール、
ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノー
ル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フルフ
リルアルコール等のアルコール類；ｎ−ブチルエーテ
ル、ｎ−ヘキシルエーテル、エチルフェニルエーテル、
1,4-ジオキサン、トリオキサン、ジエチルアセタール等
のエーテル及びアセタール類；ギ酸プロピル、ギ酸イソ
プロピル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸ベンジ
ル、酪酸イソアミル、乳酸エチル、安息香酸メチル、シ
ュウ酸ジエチル等のエステル類；エチレングリコール、
メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、セロ
ソルブアセテート、ジブチルセロソルブ、メチルカルビ
トール、カルビトールアセテート、ブチルカルビトー
ル、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等の
多価アルコール類とその誘導体；ジメチルスルホキシド
等の含硫黄溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の含
窒素溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は一種類であっ
てもよいし、二種類以上を組み合わせて使用しても差し
支えない。

【００２０】本発明で用いる溶剤の沸点が70℃未満で
は、封止材の貯蔵中又は封止材塗布作業中に溶剤が揮発
して封止材の粘度が上がり、作業性を悪化させる傾向が
ある。また、沸点が 250℃を越えると、予備乾燥工程に
長時間を要するとともに、塗布された封止材中に溶剤が
残留してセル中の液晶の性能を低下させる危険性があ
り、かつ接着性が不足することがある。本発明で溶剤を
添加する理由は、封止材に流動性を与え、適度な塗布性
を与えるためである。したがって、溶剤の添加量はこれ
らの条件を満たすように調節することが必要であるが、
一般的には、エポキシ樹脂（ゴムを含む）と硬化剤の合
計100重量部に対して０〜70重量部の範囲が適当であ
る。

【００２１】本発明においては、必要に応じて他の公知
の添加剤を添加することは、本発明の効果を損なわない
範囲であれば何ら差し支えない。例えば、硬化促進剤、
シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等
の表面改質剤、及び、顔料、可塑剤、レベリング剤、反
応性希釈剤、消泡剤等の各種添加剤を、必要に応じて本
発明の効果を損なわない範囲で用いることができる。

【００２２】本発明に用いる封止材は、上記に説明した
各種成分を含有してなるものであるが、更に、液晶封止
用セルに用いる見地からは、例えば、当初溶剤を含んだ
封止材として 25 ℃で 100〜1500ポイズの粘度を有し、
かつ溶剤を含んだ封止材として１mm厚に塗布した塗膜が
溶剤の揮発後には塗膜面を垂直にしても流動性を持たな
いことが好ましい。

【００２３】次に、本発明の液晶封止用セルの代表的な
製造方法を具体的に説明する。本発明で用いるセル用基
材とは、（１）ガラス等の無機質材料、及び、（２）上
記無機質材料をシランカップリング剤等の表面改質剤で
表面処理したもの、透明電極や配向膜等を与えるため表
面処理したもの等が代表的である。また、本発明で用い
るセル用被着材とは、前記セル用基材と同様な（１）及
び（２）が代表的であり、前記セル用基材と同一の材料
と形状を有するものであってもよいし、異なるものであ
ってもよい。

【００２４】前記のエポキシ樹脂、硬化剤、ゴム、充填
剤、及び、所望により溶剤を主成分とする封止材に所望
のギャップを得るための充填剤（スペーサー）を混合し
た封止材を、主としてスクリーン印刷によりセル用機材
の上に適当な膜厚、通常は所望膜厚の２〜３倍程度の厚
さ、になるように塗布し、乾燥炉等で予備乾燥させる。
その後、セル用被着材をかぶせ、コレット加圧、バキュ
ームピン等で加圧しながら、乾燥炉、ホットプレート、
ヒーターブロック、赤外線ヒーター等の手段により加熱
硬化させる。

【００２５】本発明における予備乾燥とは、封止材中に
含有する溶剤を充分揮発させ、かつ、この後セル用被着
材をかぶせ加熱硬化させる際に封止材層が被着材の接着
部分になじむよう適度な流動性を維持させること、並び
に封止材中に残存する微量水分を揮発させることを意味
する。乾燥条件としては、気流中、通常、室温から130
℃で５分〜６時間の範囲であり、生産性や経済性を考慮
すると、60〜110 ℃で20〜120 分の範囲が望ましい。本
発明における加熱硬化とは、封止材成分中のエポキシ樹
脂と硬化剤との硬化反応を充分行なわせること、かつ、
封止材によりセル用基材とセル用被着材とを接着結合さ
せることを意味する。硬化条件としては、気流中、通常
130〜220 ℃で５〜180 分であり、好ましくは 150〜20
0 ℃で 20 〜120 分の範囲が適当である。

【００２６】

【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例により本発
明を詳細に説明する。以下において、「部」と「％」は
重量基準である。 合成例１ ゴム成分として、次のものを合成した。ビスフェノール
Ｆとエピクロルヒドリンとから作られるビスフェノール
Ｆ系エポキシ樹脂（エピクロン830 Ｓ；商品名、大日本
インキ社製）600 部、アクリル酸12 部、及び、トリエ
チルアミン１部を加え、110 ℃まで昇温し５時間反応さ
せることにより、アクリル酸残基を導入したエポキシ樹
脂 613部を製造した。次に、これに、ブチルアクリレー
ト 350部、グリシジルメタクリレート 20 部、ジビニル
ベンゼン１部、アゾビスジメチルバレロニトリル１部、
及び、アゾビスイソブチロニトリル２部を加え、70℃で
３時間、更に90℃で１時間重合させ、エポキシ樹脂とア
クリルエステル系とのグラフト重合体を製造した。この
重合体（Ａ−１）は平均粒径 0.05 μm のいわゆる海／
島構造を有しており、エポキシ当量305 ｇ/eq 、ゴム含
有量37.9％である。

【００２７】合成例２ 合成例１と同様に操作して、アクリル酸残基を導入した
エポキシ樹脂 613部を製造した。次に、これに、ヒドロ
キシエチルアクリレート５部、ブチルアクリレート10
部、及び、アゾビスイソブチロニトリル１部を加え、70
℃で３時間、更に90℃で１時間重合させ、エポキシ樹脂
とアクリルエステル系とのグラフト重合体を製造した。
更に、これに、分子中にメトキシ基を有するシリコーン
中間体 70 部、及び、ジブチルスズジラウレート 0.3部
を加え、１時間反応させた。この反応の後半30分間、生
成するメタノールを留去するため 20Torr の減圧下で行
なった。このようにしてエポキシ樹脂の変成樹脂とシリ
コーン化合物とのグラフト体を製造した。これに、二液
の常温硬化型シリコーンゴムの１：１混合液 300部を加
え、強攪拌しながら２時間反応させ、シリコーンゴムの
分散したエポキシ樹脂を製造した。この重合体（Ａ−
２）は平均粒径 1.5μm のいわゆる海／島構造を有して
おり、エポキシ当量308 ｇ/eq 、ゴム含有量30.0％であ
る。

【００２８】合成例３ 合成例１と同様に操作して、アクリル酸残基を導入した
エポキシ樹脂 613部を製造した。次に、これに、ラジカ
ル反応性シリコーンオイル 50 部、及び、アゾビスイソ
ブチロニトリル１部を加え、70℃で３時間、更に90℃で
１時間重合させ、エポキシ樹脂とシリコーン化合物との
グラフト重合体を製造した。更に、これに、二液の常温
硬化型シリコーンゴムの１：１混合液 300部を加え、強
攪拌しながら２時間反応させ、シリコーンゴムの分散し
たエポキシ樹脂を製造した。この重合体（Ａ−３）は平
均粒径 0.5μm のいわゆる海／島構造を有しており、エ
ポキシ当量297 ｇ/eq 、ゴム含有量31.1％である。

【００２９】合成例４ 合成例３と同様に操作して、エポキシ樹脂とシリコーン
化合物とのグラフト重合体を製造した。更に、これに、
ラジカル反応性シリコーンオイル 300部、グリシジルメ
タクリレート 10 部、及び、アゾビスイソブチロニトリ
ル５部を連続的に３時間滴下し、更に90℃で１時間重合
させ、シリコーンゴムの分散したエポキシ樹脂を製造し
た。この重合体（Ａ−４）は平均粒径 0.5μm のいわゆ
る海／島構造を有しており、エポキシ当量300 ｇ/eq 、
ゴム含有量31.8％である。

【００３０】合成例５ 合成例１と同様に操作して、アクリル酸残基を導入した
エポキシ樹脂 613部を製造した。次に、これに、ハイド
ロジエン基含有シリコーン化合物 20 部を塩化白金酸を
触媒として反応させ、エポキシ樹脂とシリコーン化合物
とのグラフト重合体を製造した。更に、これに、二液の
常温硬化型シリコーンゴムの１：１混合液300部を加
え、強攪拌しながら２時間反応させ、シリコーンゴムの
分散したエポキシ樹脂を製造した。この重合体（Ａ−
５）は平均粒径 2.0μm のいわゆる海／島構造を有して
おり、エポキシ当量300 ｇ/eq 、ゴム含有量31.8％であ
る。

【００３１】合成例６ 合成例１と同様に操作して、アクリル酸残基を導入した
エポキシ樹脂 613部を製造した。次に、これに、ヒドロ
キシエチルアクリレート 15 部、及び、アゾビスイソブ
チロニトリル１部を加え、70℃で３時間、更に90℃で１
時間重合させ、エポキシ樹脂とアクリルエステル系との
グラフト重合体を製造した。更に、これに、分子中にメ
トキシ基を有するシリコーン中間体 70 部、及び、ジブ
チルスズジラウレート 0.3部を加え、１時間反応させ
た。この反応の後半30分間、生成するメタノールを留去
するため 20Torr の減圧下で行なった。このようにして
エポキシ樹脂の変成樹脂とシリコーン化合物とのグラフ
ト体を製造した。これに、二液の常温硬化型シリコーン
ゴムの１：１混合液 500部を加え、強攪拌しながら２時
間反応させ、シリコーンゴムの分散したエポキシ樹脂を
製造した。この重合体（Ａ−６）は平均粒径 2.0μm の
いわゆる海／島構造を有しており、エポキシ当量370 ｇ
/eq 、ゴム含有量41.7％である。

【００３２】合成例７ ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂（エピクロン830 Ｓ；
商品名、大日本インキ社製）600 部に、アミノ基含有シ
リコーンオイル 10 部を加え、80℃まで昇温し２時間反
応させることにより、シリコーン変成エポキシ樹脂 610
部を製造した。次に、これに、二液の常温硬化型シリコ
ーンゴムの１：１混合液 300部を加え、強攪拌しながら
２時間反応させ、シリコーンゴムの分散したエポキシ樹
脂を製造した。この重合体（Ａ−７）は平均粒径 3.5μ
m のいわゆる海／島構造を有しており、エポキシ当量28
1ｇ/eq、ゴム含有量33.0％である。

【００３３】実施例１〜12 表１又は表２のような割合で、各種の原料をヘンシェル
ミキサー、ダルトンミキサー、ボールミル等の混合機に
て混合し、三本ロールにて粒径が 10 μm 以下（好まし
くは５μm 以下）になるまで混練する。混練物 100部、
及び、スペーサー（径５μm 、ミルドファィバー）1.5
部を室温で充分混合する。得られた液晶封止用樹脂組成
物を１枚目のガラス基板（透明電極付）に液晶封入口を
残して、スクリーン印刷（325 メッシュ）した。次に、
90℃で20分間予備乾燥し、室温にて冷却した。更に、得
られたガラス基板に２枚目のガラス基板（透明電極付）
を張り合わせ、蝶クリップで圧着した後、150 ℃で60分
間本硬化させた。ここで得られた空パネルについて、パ
ターン形状性を評価し、その結果を表３に示した。一
方、得られた空パネルにおいて、液晶封入口からビフェ
ニル型液晶を封入し、封入口をストラクトボンドＥＳ-2
80（商品名、三井東圧化学社製）で封じて、液晶パネル
を作製した。得られた液晶パネルについて、下記のよう
に評価し、その結果を表３に示す。

【００３４】比較例１〜３ 実施例と同様に操作して、表２中の比較例の樹脂組成物
を用いて、空パネル及び液晶パネルを得た。得られたも
のについて、実施例と同様に評価し、その結果を表３に
示す。

【００３５】なお、作製した空パネルと液晶パネルの評
価は、次のように行なった。 ・作業性；空パネルを作製するまでの印刷性、予備乾
燥、張り合わせ及び本硬化までの性能を総称しており、
総合的に判定した。 評価 ×──問題あり、 △──若干問題あり、 ○
──良好 ◎──優れている ・パターン形状性；空パネルにおいて、樹脂硬化物から
の透明な物質のにじみの有無とパターン形状の良否を顕
微鏡（倍率200 ）で観察した。 評価 ×──透明物質多い、パターン形状乱れ △──透明物質やや多い、パターン形状やや乱れ ○──透明物質なし、パターン形状良好 ・電気特性；液晶パネルを80℃、95％ＲＨの環境に2000
時間放置後、端子間の比抵抗を測り、変化率の分布にて
長期の信頼性を判定した。 評価 ×──変動が大きく長期の信頼性に乏しい △──変動が中で長期の信頼性にやや乏しい ○──変動が小で長期の信頼性良好 ・密着性；液晶パネルを80℃、95％ＲＨの環境に2000時
間放置後、ナイフを封入口から挿入してパネルの剥離状
況を観察した。 評価 ×──簡単に剥離する、 △──剥離やや難、
○──剥離せず

【００３６】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物を用いることによ
り、作製される液晶パネルを厳しい環境（80℃、95％Ｒ
Ｈ、2000時間放置）下にさらしても、高信頼性のある液
晶封止用セルを得ることが可能となった。

【００３７】

【表１】 ＊１；ビスフェノールＡ/ エピクロロヒドリン重縮合型
エポキシ樹脂 分子量 900 ,エポキシ当量 450ｇ/eq ＊２；ビスフェノールＦ/ エピクロロヒドリン重縮合型
エポキシ樹脂 分子量 540 ,エポキシ当量 200ｇ/eq ＊３；ＤＤＭ， 4,4'-メチレンジアニリン（ジアミノジ
フェニルメタン） ＊４；ＫＢＭ-403 ,商品名、信越化学工業社製

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊丹 清次 千葉県茂原市東郷1900番地 三井東圧化 学株式会社内 (72)発明者 堀内 真幸 千葉県茂原市東郷1900番地 三井東圧化 学株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−72957（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−129232（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−126511（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−170523（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G02F 1/1339 505

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、
   （Ｃ）ゴム、（Ｄ）充填剤及び（Ｅ）溶剤を主成分と
   し、 前記エポキシ樹脂（Ａ）が、分子中にエポキシ基を２個
   以上有し、数平均分子量が３００〜１５００であり、 前記硬化剤（Ｂ）が、有機酸ヒドラジド化合物、および
   ／またはジシアンジアミドおよび／またはその誘導体で
   あって、前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１モル当
   たり、前記硬化剤の官能基０．１５〜１．５モルの量で
   含まれ 、前記ゴム（Ｃ）が、平均粒径が０．０１〜５μｍである
   アクリルエステル系ゴムおよび／またはシリコーン系ゴ
   ムであり、 前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記硬化剤（Ｂ）と前記ゴム
   （Ｃ）との合計量１００重量部に対して、前記ゴムは
   ０．５〜２５重量部の量で含まれ、 前記ゴム（Ｃ）は、エポキシ樹脂層中に粒子で分散して
   おり、 前記アクリルエステル系ゴムは、 （Ｃ１）アクリル酸残基を導入したエポキシ樹脂とアク
   リルエステル系とのグラフト重合体からなるゴムであ
   り、前記シリコーン系ゴムは、 （Ｃ２）アクリル酸残基を導入したエポキシ樹脂とアク
   リルエステル系とのグラフト重合体に、分子中にメトキ
   シ基を有するシリコーン中間体を加え、反応させて、エ
   ポキシ樹脂の変成樹脂とシリコーン化合物とのグラフト
   体を製造し、前記グラフト体に二液の常温硬化型シリコ
   ーンゴムを加え、反応させて得られるゴム、 （Ｃ３）アクリル酸残基を導入したエポキシ樹脂に、ラ
   ジカル反応性シリコーンオイルを加え、重合させて、エ
   ポキシ樹脂とシリコーン化合物とのグラフト重合体を製
   造し、前記グラフト重合体に二液の常温硬化型シリコー
   ンゴムを加え、反応させて得られるゴム、 （Ｃ４）アクリル酸残基を導入したエポキシ樹脂に、ラ
   ジカル反応性シリコーンオイルを加え、重合させて、エ
   ポキシ樹脂とシリコーン化合物とのグラフト重 合体を製
   造し、前記グラフト重合体にラジカル反応性シリコーン
   オイルとグリシジルメタクリレートとを重合させて得ら
   れるゴムまたは （Ｃ５）アクリル酸残基を導入したエポキシ樹脂に、ハ
   イドロジエン基含有シリコーン化合物を反応させて、エ
   ポキシ樹脂とシリコーン化合物とのグラフト重合体を製
   造し、前記グラフト重合体に二液の常温硬化型シリコー
   ンゴムを加え、反応させて得られるゴム であり 、前記充填剤（Ｄ）が、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記硬
   化剤（Ｂ）と前記ゴム（Ｃ）との合計量１００重量部に
   対して、１〜１００重量部の量で含まれ 、 前記溶剤（Ｅ）が、沸点が７０〜２５０℃であり、前記
   エポキシ樹脂（Ａ）と前記硬化剤（Ｂ）と前記ゴム
   （Ｃ）との合計量１００重量部に対して、０〜７０重量
   部の量で含まれる、一液型液晶封止用樹脂組成物。