TWI509017B - 液晶密封劑及使用該密封劑之液晶顯示單元 - Google Patents

液晶密封劑及使用該密封劑之液晶顯示單元 Download PDF

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Hideyuki Ota
Naoyuki Ochi
Eiichi Nishihara
Masanori Hashimoto
Tsunetoshi Sakano
Naomi Hasumi
Tsutomu Namiki
Hiroaki Miwa
Saki Yoshida
Kikuo Imazumi
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Nippon Kayaku Kk
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Description

液晶密封劑及使用該密封劑之液晶顯示單元
本發明係有關於用以接著TFT(Thin film Transistor)基板與CF(Color Filter)基板，以及將液晶封入內部所使用之液晶密封劑，以及使用該密封劑之液晶顯示單元。
近年的液晶顯示單元展開於電視等大型顯示畫面之應用，其為多用途且需求與日俱增。因此，有關液晶面板製造，為了提高量產性，以ODF(One Drop Fill)方式(也稱為液晶滴下方式等)代替液晶注入方式成為主流(參照專利文獻1、2、3、4)。
ODF方式為先在附有兩枚電極之透明基板的一面以分配器(dispenser)形成由長方形的未硬化密封劑所構成的密封劑圖案。接著，在密封劑未硬化的狀態，將液晶的微小滴滴下塗佈在透明基板的密封劑圖案框內全面，再立刻與其他的透明基板貼合而製作成液晶單元。此液晶單元的密封劑圖案部份以紫外光照射進行光硬化(暫時硬化)。之後，依必要加熱進行熱硬化(實硬化)而製作成液晶顯示單元。
近年來隨著玻璃基板尺寸的大型化，強烈要求對於玻璃基板的高接著性，然而，過去ODF方式的密封劑相較於液晶注入方式所用之熱硬化型樹脂組成物而成的密封劑，其與玻璃基板的接著力較弱，有玻璃基板剝離之問題點。
為解決此問題，而開發使用滑石粉作為填充劑之液晶密封劑(專利文獻5)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]　日本特開昭63-179323
[專利文獻2]　日本特許2754004
[專利文獻3]　日本特許3162179
[專利文獻4]　日本特許3583326
[專利文獻5]　日本特開2008-40015
本發明者等發現在使用滑石粉作為無機填充劑時，會發生在密封劑下方之鋁配線產生斷線之原因不明的問題，對其原因進行各種檢討時，發現為只含有在滑石粉中極少量(通常在0.2至0.3%左右)的非結晶性二氧化矽所造成的影響。
亦即，由於一般的滑石粉為由天然存在之礦石經粉碎而得，故含有白雲石(dolomite)、菱鎂礦(magnesite)、結晶性二氧化矽(silica)等各種雜質。根據本發明者等的檢討，發現在此等雜質中，雖然含量極少，但由於結晶性二氧化矽硬度高且具有結晶構造，在間隙形成時及硬化時因與玻璃基板之摩擦，故造成密封劑下方之鋁配線斷線，從而完成本發明。
因此，本發明之目的係提供一種液晶密封劑及使用此等之液晶顯示單元，其由於使用滑石粉，作為無機填充劑，而無因設置於單元基板之配線之密封劑所產生的斷線，液晶污染亦少，相對於玻璃基板之接著性、硬化厚的耐濕接著性亦佳。
本發明者等精心檢討之結果，發現使用不含結晶性二氧化矽之滑石粉可達成前述課題，遂完成本發明。
亦即，本發明係有關於以下(1)至(11)者。
(1)一種紫外線硬化型液晶密封劑，其含有：(a)不含結晶性二氧化矽之滑石粉、(b)(甲基)丙烯酸化環氧樹脂及(c)光聚合起始劑。
(2)上述第(1)項所述之液晶密封劑，其中，滑石粉(a)的平均粒徑在1μm以下。
(3)上述第(1)或(2)項所述之液晶密封劑，其中，含有：滑石粉(a)，其相對於液晶密封劑總量為1至40重量%，(甲基)丙烯酸化環氧樹脂(b)，其相對於液晶密封劑總量為30至90重量%，光聚合起始劑(c)，其相對於100重量份之(甲基)丙烯酸化環氧樹脂(b)為0.01至20重量份。
(4)上述第(1)至(3)項任一所述之液晶密封劑，其中滑石粉(a)為經(d)矽烷偶合劑進行表面處理之滑石粉。
(5)上述第(4)項所述之液晶密封劑，其中，矽烷偶合劑(d)為環氧矽烷偶合劑。
(6)上述第(1)至(4)項中任一項所述之液晶密封劑，其中，復含有(e)環氧樹脂及(f)熱硬化劑。
(7)上述第(1)至(6)項中任一項所述之液晶密封劑，其中，相對於液晶密封劑之總量，係含有滑石粉(a)1至40重量%，(甲基)丙烯酸化環氧樹脂(b)30至90重量%及(e)環氧樹脂3至50重量%；相對於100重量份之(甲基)丙烯酸化環氧樹脂(b)，係含有光聚合起始劑(c)0.01至20重量份，以及相對於100重量份之環氧樹脂(e)，係含有熱硬化劑(f)10至80重量份的比例。
(8)上述第(1)至(7)項中任一項所述之紫外線硬化型液晶密封劑，其中，在(a)不含結晶性二氧化矽之滑石粉中，結晶性二氧化矽含量以X光繞射測定為0.1%以下。
(9)上述第(1)至(8)項中任一項所述之紫外線硬化型液晶密封劑，其中，含有不含結晶性二氧化矽之滑石粉(a)與其他無機填充劑(h)，且相對於密封劑之總量，無機填充劑之總量為10至40重量%，相對於無機填充劑之總量，不含結晶性二氧化矽之滑石粉(a)的含量為5至90重量%，其他無機填充劑(h)的含量為10至95重量%。
(10)上述第(1)至(9)項中任一項所述之紫外線硬化型液晶密封劑，其中，復含有(甲基)丙烯酸酯單體(g)。
(11)一種液晶顯示單元，係以上述第(1)至(9)項中任一項所述之液晶密封劑硬化所得之硬化物進行密封者。
本發明之液晶密封劑其接著性優異，且可防止基板上配線的斷線。此外，該液晶密封劑之液晶污染性低，接著強度及耐濕接著強度亦優異。因此，藉由使用此密封劑，可容易地製造信賴性優異的液晶顯示面板。
以下詳細說明本發明。本發明之液晶顯示元件用密封劑組成物係含有：不含結晶性二氧化矽之滑石粉(a)、(甲基)丙烯酸化環氧樹脂(b)、光聚合起始劑(c)作為必要成分。
滑石粉為由氫氧化鎂與矽酸鹽所構成之滑石經粉碎成粉末而得。因此滑石粉通常含有作為雜質之結晶性二氧化矽。
本發明中不含結晶性二氧化矽之滑石粉(a)(以下，亦簡稱為「滑石粉(a)」)意指例如藉由X光繞射測定，其結晶性二氧化矽含量在檢驗極限以下(具體而言為0.1重量%以下)之滑石粉，更佳為結晶性二氧化矽含量未達0.1重量%者。此種滑石粉係可由一般市面上獲得。
滑石粉中之結晶性二氧化矽含量可由在X光繞射測定中，源自結晶性二氧化矽之繞射角26.8°的波鋒面積比而求得(容許±0.2°左右的誤差)。該X光繞射測定的測定條件之具體例如下。
測定機器：X'Pert-PRO-MPD(Spectris股份有限公司製)
靶材：銅
掃描角度：5°至60°
掃描速度：2°/分
管電壓：40kV
管電流：30mA
入射側狹縫：0.04°索勒狹縫(Soller slit)，自動可變型發散狹縫(Divergence Slit)，AS1°
受光側狹縫：0.04°
此外，由此條件之滑石粉中結晶性二氧化矽含有率的檢驗極限為0.1%。
本發明所使用之滑石粉(a)的平均粒徑較佳為1μm以下。若滑石粉的平均粒徑過大，則在液晶單元製造時，上下基板貼合形成間隙時可能會出現問題。此外，本發明所使用之滑石粉(a)的平均粒徑下限通常為0.3μm左右。
較佳之滑石粉(a)的平均粒徑為0.3至1μm左右，更佳為0.4至0.9μm左右。
此外，平均粒徑是指以雷射繞射粒度分佈測定裝置(SALD-2000J島津製作所股份有限公司製)所測定之中數直徑(median diameter)。
本發明所使用之滑石粉(a)，亦可使用預先以矽烷偶合劑表面處理之滑石粉。藉由表面處理使得與(甲基)丙烯酸化環氧樹脂(b)之相容性變好，耐濕性賴性也會提升。因此，預先以矽烷偶合劑表面處理之滑石粉(a)為較佳。
本發明所使用之滑石粉(a)的市售品，可列舉出NANO ACERTM D-600F(日本talc股份有限公司製)等。此外，預先以矽烷偶合劑表面處理之滑石粉(a)的市售品，可列舉出NANO ACERTM D-600FC3BM43、NANO ACERTM D-600FC3BM63(兩者皆為日本talc股份有限公司製)等。
此外，在本說明書中上標之「RTM」表示註冊商標。
用以施行本發明滑石粉(a)之表面處理的矽烷偶合劑(d)(以下，亦簡稱為「矽烷偶合劑(d)」)，只要為無機填充劑表面改質可使用之矽烷偶合劑，並且不妨礙本發明的效果都可使用。
該矽烷偶合劑(d)，可列舉出例如3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等具有環氧基的矽烷偶合劑；N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺乙基)3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷等具有胺基的矽烷偶合劑；3-巰丙基三甲氧基矽烷等具有巰基(mercapto)的矽烷偶合劑；乙烯基三甲氧基矽烷、N-(2-(乙烯基苄胺)乙基)3-胺丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等具有乙烯基的矽烷偶合劑；3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等具有(甲基)丙烯醯氧基的矽烷偶合劑；3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷等等具有鹵素原子的矽烷偶合劑等。此等矽烷偶合劑(d)可單獨使用亦可兩種以上混合使用。此等之中較佳為具有胺基的矽烷偶合劑及具有環氧基的矽烷偶合劑。其中尤以3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等具有環氧基的矽烷偶合劑為較佳。藉由使用經該矽烷偶合劑(d)處理過之滑石粉(a)，可使本發明之密封劑獲得更良好的耐濕信賴性。
以矽烷偶合劑進行滑石粉(a)的表面處理，可藉由在滑石粉(a)以噴霧等方法將矽烷偶合劑塗佈於滑石粉(a)表面而進行。
上述使用矽烷偶合劑(d)進行滑石粉(a)的表面處理時，相對於100重量份之滑石粉(a)，矽烷偶合劑(d)的使用量通常為0.1至10重量份左右，較佳為1至5重量份。
本發明所使用之滑石粉(a)在液晶密封劑中的含量通常為1至40重量%，較佳為3至20重量%。滑石粉(a)在本發明的密封劑中作為無機填充劑使用。在本發明中，作為無機填充劑可單獨使用該滑石粉(a)亦可與其他無機填充劑併用。通常較佳為與其他無機填充劑併用。其他無機填充劑(h)只要是液晶密封劑一般所使用之滑石粉以外的無機填充劑皆可使用。此種無機填充劑(h)，可列舉出例如二氧化矽(熔融二氧化矽等)、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、氧化鋁、氫氧化鋁、矽酸鈣及矽酸鋁等。在此等之中較佳為二氧化矽，更佳為熔融二氧化矽(非晶質二氧化矽)，又更佳為球狀非晶質二氧化矽(熔融球狀二氧化矽)。
上述其他無機填充劑(h)的平均粒徑較佳為1μm以下，更佳為0.9μm以下。下限則無特別限定，通常在0.1μm以上，較佳為0.2μm以上。
在本發明的密封劑中，相對於密封劑之總量，含有滑石粉(a)之無機填充劑的含量為5至40重量%左右，較佳為10至40重量%左右，更佳為15至30重量%左右。
當併用滑石粉(a)與其他無機填充劑(h)時，相對於無機填充劑之總量，滑石粉(a)的含量通常為5至90重量%左右，較佳為26至80重量%左右，更佳為41至80重量%左右，最佳為41至60重量%左右。其他無機填充劑(h)含量通常為10至95重量%左右，較佳為20至74重量%左右，更佳為20至59重量%左右，最佳為40至59重量%左右。當併用滑石粉(a)與其他無機填充劑(h)時，相對於密封劑之總量，滑石粉(a)的含量較佳為3至35重量%左右，更佳為3至20重量%左右，又更佳為6至20重量%左右。此外，上述其他無機填充劑(h)的含量，相對於密封劑總量，通常為2至30重量%，較佳為5至20重量%，更佳為5至15重量%。
此外，在本發明之密封劑中，當併用滑石粉(a)與其他無機填充劑(h)時，含有滑石粉(a)多於其他無機填充劑(h)的態樣為較佳的態樣之一。
當滑石粉(a)的含量過少時，對於玻璃基板的接著強度降低，此外耐濕信賴性也會劣化，因此吸濕後接著強度也會大幅降低。此外，包括滑石粉(a)，當無機填充物含量過多時，液晶密封劑變得難以分散，變得難以形成液晶單元的間隙，會有產生樹脂之強度減弱、接著強度降低等缺點的疑慮。
本發明所使用之(甲基)丙烯酸化環氧樹脂(b)係藉由環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應而得。換言之，亦可在環氧樹脂的環氧基上開環加成(甲基)丙烯酸。作為該(甲基)丙烯酸化環氧樹脂(b)，可為殘留有部份環氧基之部分(甲基)丙烯酸化環氧樹脂，較佳為於所有環氧基皆以(甲基)丙烯酸進行開環加成之(甲基)丙烯酸化環氧樹脂(亦稱為環氧(甲基)丙烯酸酯)。
另外，「(甲基)丙烯酸化」或「(甲基)丙烯酸」等中「(甲基)丙烯酸」是指「丙烯酸」及/或「甲基丙烯酸」。
本發明之(甲基)丙烯酸化環氧樹脂(b)較佳為對液晶污染性及溶解性低者。作為該(甲基)丙烯酸化環氧樹脂(b)原料之環氧樹脂，雖無特別的限定，但較佳為2官能以上之環氧樹脂。該環氧樹脂的環氧當量並沒有特別的限定，通常為50至1000g/eq左右，較佳為100至500g/eq左右。
該環氧樹脂具體例，可列舉出例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚系酚醛清漆型環氧樹脂(phenol novolac epoxy resin)、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(cresol novolac epoxy resin)、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂環族鏈狀環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、乙內醯脲(hydantoin)型環氧樹脂、異氰酸酯(isocyanurate)型環氧樹脂、具有三酚甲烷骨架之酚系酚醛清漆型環氧樹脂、二官能酚類之二縮水甘油醚化物及二官能醇類之二縮水甘油醚化物，以及此等之鹵化物或氫化物等。
此等之中，以液晶污染性的觀點來看，較佳者為雙酚型環氧樹脂及酚醛清漆型環氧樹脂，更佳為雙酚型環氧樹脂(例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂及雙酚S型環氧樹脂等)。最佳為雙酚A型環氧樹脂。
較佳之該(甲基)丙烯酸化環氧樹脂(b)係對上述較佳、更佳或最佳之環氧樹脂開環加成(甲基)丙烯酸之環氧(甲基)丙烯酸酯。具體來說，較佳為雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯或酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯，更佳為雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯，特別佳為雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯。
該(甲基)丙烯酸化環氧樹脂(b)之環氧當量通常為50至1000g/eq左右，較佳為100至500g/eq左右。
本發明所用之(甲基)丙烯酸化環氧樹脂(b)在液晶密封劑中的含量(相對於密封劑總量之含量)為30至90重量%，較佳為40至80重量%，更佳為50至80重量%左右。若(甲基)丙烯酸化環氧樹脂(b)含量過少，則在液晶密封劑之熱硬化時，會因硬化不足而產生基板剝離。
本發明所使用之光聚合起始劑(c)為藉由光照射會產生自由基之光自由基聚合起始劑。該光聚合起始劑(c)的具體例，可列舉出苄基二甲基縮酮、1-羥基環己基苯酮、二乙基噻吨酮(2-ethylthioxanthone)、二苯基酮(benzophenone)、2-乙基蒽醌、2-羥基-2-甲基苯丙酮(2-hydroxy-2-methylpropiophenone)、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮及2,4,6-三甲基芐醯基二苯基氧化膦等。市售之光聚合起始劑(c)之具體例，可列舉出IRGACURERTM 184、IRGACURERTM 369、IRGACURERTM 651、IRGACURERTM 2959、IRGACURERTM 819(皆為汽巴精化股份有限公司製)、LucirinRTM TPO(BASF製)、ADEKARTM OPTOMER N-1414、ADEKARTM OPTOMER N-1717(皆為旭電化工業股份有限公司製)、Esacure KIP150、Esacure KK(皆為DKSH Japen股份有限公司製)等。
此等可單獨使用或亦可兩種以上併用。此外，相對於100重量份之(甲基)丙烯酸化環氧樹脂(b)，使用量較佳為0.01至20重量份。若使用量過少，則本發明的密封劑無法充分硬化。另外若使用量過多，則會有因起始劑造成對液晶的汙染及硬化後樹脂特性降低的問題點。
本發明之液晶密封劑中，前述滑石粉(a)、前述(甲基)丙烯酸化環氧樹脂(b)及前述光聚合起始劑(c)以外之剩餘部份為任意的添加成分，其含有量相對於液晶密封劑，通常為0至60重量%、較佳為0至40重量%。
任意的添加成分，可列舉出前述其他無機填充劑(h)、下述環氧樹脂(e)及熱硬化劑(f)、後述之(甲基)丙烯酸酯單體(g)及其他的添加劑等。
為了使熱硬化後接著強度提升，本發明之液晶密封劑亦可含有環氧樹脂(e)及熱硬化劑(f)，含有此等之態樣為較佳的態樣之一。
本發明之液晶密封劑所使用之環氧樹脂(e)(以下，亦簡稱為「環氧樹脂(e)」)只要為通常液晶密封劑可使用之環氧樹脂皆可使用，較佳為對液晶污染性及溶解性低者。適合的環氧樹脂(e)之例子，可列舉出(i)雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；(ii)雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂等雙酚酚醛清漆型環氧樹脂；(iii)酚系酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂或具有三酚甲烷骨架之酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂；以及(iv)其他環氧樹脂，例如脂環式環氧樹脂、脂環族鏈狀環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、異氰酸酯型環氧樹脂、二官能酚類之二縮水甘油醚化物及二官能醇類之二縮水甘油醚化物，以及此等之鹵化物或氫化物等。環氧樹脂(e)並不限定於此等化合物。
該環氧樹脂(e)較佳為上述(i)至(iii)者，更佳為雙酚型環氧樹脂及酚醛清漆型環氧樹脂，又更佳為雙酚型環氧樹脂，特佳為雙酚A型環氧樹脂。
於本發明液晶密封劑中使用環氧樹脂(e)時，其含量相對於液晶密封劑總量，通常為1重量%以上，較佳為3重量%以上，通常為50重量%以下，較佳為25重量%以下。更佳為相對於液晶密封劑總量，為3至15重量%。
若該環氧樹脂(e)使用量過少，則無法顯現接著強度提升的效果。此外，若使用量過多時，則有因環氧樹脂(e)造成對液晶的汙染之問題。
熱硬化劑(f)只要為與環氧樹脂(e)反應形成硬化物者，則無特別的限定，重點為加熱時液晶密封劑不會汙染液晶、均一且迅速的開始反應及使用時在室溫下黏度隨時間變化少。在以液晶滴下方式時，熱硬化劑(f)的熱硬化條件，為了控制封入之液晶其特性降低在最低限度，一般要求可在120℃、1小時左右之低溫硬化能力。有鑑於以上各點，本發明之液晶密封劑中，熱硬化劑(f)較佳為多官能醯肼(hydrazide)類或多價胺類。
於本發明之密封劑中使用熱硬化劑(f)時，其含量相對於100重量份之環氧樹脂(e)，較佳為10至80重量份左右，更佳為15至60重量份左右。此外，相對於1當量之環氧樹脂(e)所具有之環氧基，較佳為使用熱硬化劑(f)中相對於環氧基之反應基為0.1至1.5當量之量的熱硬化劑(f)。若熱硬化劑(f)使用量相對於環氧樹脂(e)過少時，則環氧樹脂無法充分硬化。此外，若該使用量過多時，則密封劑的耐濕性能會有問題。
上述之多官能醯肼類在此是指分子中具有兩個以上醯肼基的化合物。多官能醯肼類具體例，可列舉出例如卡肼(carbohydrazide)、乙二酸二醯肼、丙二酸二醯肼、丁二酸二醯肼、己二酸二醯肼、庚二酸二醯肼、辛二酸二醯肼、壬二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二羧酸二醯肼(Dodecane dihydrazide)、十六烷二羧酸二醯肼、順丁烯二酸二醯肼、反丁烯二酸二醯肼、3-氧代戊二酸二醯肼(diglycol acid dihydrazide)、酒石酸二醯肼、蘋果酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、對苯二甲酸二醯肼、2,6-萘甲酸二醯肼、4,4-雙(苯)二醯肼、1,4-萘甲酸二醯肼、2,6-吡啶二醯肼、1,2,4-苯三醯肼、1,2,4,5-苯四甲酸四醯肼、1,4,5,8-萘甲酸四醯肼及1,3-雙(肼基碳乙基)-5-異丙基乙內醯脲(hydantoin)等具有纈胺酸乙內醯脲骨架之二醯肼類，但並不限定於此等化合物。
多官能醯肼類作為熱硬化劑(f)使用時，因為作為潛在性硬化劑，較佳為粒徑小且能均勻分散者。此時較佳的平均粒徑為0.3至3μm左右。
較佳為以多官能醯肼類作為熱硬化劑(f)，多官能醯肼類中較佳為二醯肼。從液晶污染性的觀點來看，較佳的硬化劑(f)為癸二酸二醯肼、己二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼及具有纈胺酸乙內醯脲骨架之二醯肼類，特佳為癸二酸二醯肼。
再者，為了控制反應性及黏度亦可使用(甲基)丙烯酸酯之單體(或寡聚物亦可)(g)(以下亦可稱為(甲基)丙烯酸酯單體(g))。此等(甲基)丙烯酸酯單體(g)只要為對液晶污染性低者即無特別限制，可舉出例如季戊四醇(pentaerythritol)、二季戊四醇或己內酯改質二季戊四醇與(甲基)丙烯酸之反應物等。在此等之中，較佳為季戊四醇或二季戊四醇與(甲基)丙烯酸之反應物，更具體來說，可舉出季戊四醇單至四丙烯酸酯或二季戊四醇單至六丙烯酸酯。更佳為季戊四醇二至四丙烯酸酯或二季戊四醇二至六丙烯酸酯，最佳為季戊四醇二至四丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸酯單體(g)在本發明液晶密封劑中可單獨使用亦可兩種以上併用。使用(甲基)丙烯酸酯單體(g)時之含量，對於液晶密封劑總量，較佳為1至30重量%，更佳為5至20重量%。
本發明之液晶密封劑，復可依其必要與有機填充劑、顏料、偶合劑、調平劑(leveling agent)及消泡劑等之其他添加劑調配。該其他添加劑的使用量，相對於液晶密封劑總量，為0至10重量%左右。
本發明液晶密封劑的黏度別無特別限定，以配佈性等觀點來看，較佳為10至500 Pa‧s(25℃)，更佳為100至300 Pa‧s(25℃)。
本發明之液晶密封劑較佳的態樣如下所例示。此外「%」表示重量%，「份」表示重量份。
(Ⅰ)液晶密封劑，含有：不含結晶性二氧化矽之滑石粉(a)、(甲基)丙烯酸化環氧樹脂(b)及光聚合起始劑(c)。
(Ⅱ)上述(Ⅰ)所述之液晶密封劑，其中，滑石粉(a)的平均粒徑為0.3至1μm。
(Ⅲ)上述(Ⅰ)或(Ⅱ)所述之液晶密封劑，其中，(甲基)丙烯酸化環氧樹脂(b)含有雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯或酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯。
(Ⅳ)上述(Ⅰ)至(Ⅲ)中任一所項述之液晶密封劑，其中，滑石粉(a)為經矽烷偶合劑(d)進行表面處理者。
(Ⅴ)上述(Ⅳ)所述之液晶密封劑，其中，矽烷偶合劑(d)為含有環氧基之矽烷偶合劑。
(Ⅵ)上述(Ⅰ)至(Ⅴ)中任一項所述之液晶密封劑，其中，復含有環氧樹脂(e)及熱硬化劑(f)。
(Ⅶ)上述(Ⅵ)所述之液晶密封劑，其中，環氧樹脂(e)含有雙酚型環氧樹脂。
(Ⅷ)上述(Ⅲ)或(Ⅶ)所述之液晶密封劑，其中，雙酚型環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂。
(Ⅸ)上述(Ⅵ)至(Ⅷ)中任一項所述之液晶密封劑，其中係含有二醯肼類作為熱硬化劑(f)。
(Ⅹ)上述(Ⅰ)至(Ⅸ)中任一項所述之液晶密封劑，其中，復含有(甲基)丙烯酸酯單體(g)。
(ⅩⅠ)上述(Ⅹ)所述之液晶密封劑，其中，係含有季戊四醇、二季戊四醇或己內酯改質二季戊四醇與(甲基)丙烯酸之反應物作為(甲基)丙烯酸酯單體(g)。
(ⅩⅡ)上述(Ⅰ)至(ⅩⅠ)中任一項所述之液晶密封劑，其中，復含有其他無機填充劑(h)。
(ⅩⅢ)上述(ⅩⅡ)所述之液晶密封劑，其中，其他無機填充劑(h)的平均粒徑為0.1至1μm。
(ⅩⅣ)上述(ⅩⅡ)或(ⅩⅢ)所述之液晶密封劑，其中，無機填充劑(h)為熔融球狀二氧化矽。
(ⅩⅤ)上述(Ⅰ)至(ⅩⅣ)中任一項所述之液晶密封劑，其中，不含結晶性二氧化矽之滑石粉(a)相對於液晶密封劑總量，為1至40%，(甲基)丙烯酸化環氧樹脂(b)相對於液晶密封劑總量，為30至90%，相對於100份之(甲基)丙烯酸化環氧樹脂(b)，含有光聚合起始劑(c)0.01至20份，剩餘部份為任意的添加成分。
(ⅩⅥ)上述(ⅩⅤ)所述之液晶密封劑，其中，相對於液晶密封劑總量，滑石粉(a)的含量為3至20%。
(ⅩⅦ)上述(ⅩⅤ)或(ⅩⅥ)所述之液晶密封劑，其中，相對於液晶密封劑總量，(甲基)丙烯酸化環氧樹脂(b)的含量為50至80%。
(ⅩⅧ)上述(ⅩⅤ)至(ⅩⅦ)中任一項所述之液晶密封劑，其中，復含有環氧樹脂(e)及熱硬化劑(f)，環氧樹脂(e)的含量相對於液晶密封劑總量為3至50%，熱硬化劑(f)的含量相對於100份環氧樹脂(e)為10至80份。
(ⅩⅨ)上述(ⅩⅤ)至(ⅩⅧ)中任一項所述之液晶密封劑，其中，復含有(甲基)丙烯酸酯單體(g)，其含量相對於液晶密封劑總量為1至30%。
(ⅩⅩ)上述(ⅩⅨ)所述之液晶密封劑，其中，相對於液晶密封劑總量，係含有1至30%季戊四醇、二季戊四醇或己內酯改質二季戊四醇與(甲基)丙烯酸之反應物作為(甲基)丙烯酸酯單體(g)。
(ⅩⅩⅠ)上述(ⅩⅩ)所述之液晶密封劑，其中，季戊四醇或二季戊四醇與(甲基)丙烯酸之反應物為季戊四醇二至四丙烯酸酯或二季戊四醇二至六丙烯酸酯。
(ⅩⅩⅡ)上述(ⅩⅤ)至(ⅩⅩⅠ)中任一項所述之液晶密封劑，其中，液晶密封劑含有其他無機填充劑(h)，包括滑石粉(a)之無機填充劑(h)的總量，相對於液晶密封劑總量為5至40%。
(ⅩⅩⅢ)上述(ⅩⅩⅡ)所述之液晶密封劑，其中，相對於無機填充劑總量，滑石粉(a)含量為41至80%。
(ⅩⅩⅣ)上述(ⅩⅩⅡ)或(ⅩⅩⅢ)所述之液晶密封劑，其中，其他無機填充劑(h)為熔融球狀二氧化矽。
本發明之液晶密封劑可藉由將樹脂成分((甲基)丙烯酸化環氧樹脂(b)，必要時環氧樹脂(e)及(甲基)丙烯酸酯單體(g))及光聚合起始劑(c)溶解混合而得樹脂組成物中，與無機填充劑(填充劑成分)(滑石粉(a)及必要時熱硬化劑(f)，以周知之混合裝置，例如三滾筒輥磨機、混砂機、球磨機或行星式軋機等均勻地混合而製造。混合後，為了將夾雜物從液晶密封劑除去，較佳為實施過濾處理。
本發明之液晶顯示單元是將形成有預定的電極之一對的基板，以分開預定的間隔且互相面對的方式配置，在此基板周圍以本發明密封劑密封且在其間隙將液晶封入而製作。本發明液晶顯示單元所封入之液晶種類並無特別限定。
本發明液晶顯示單元所使用之基板只要為可作為液晶顯示單元之基板使用者皆可使用，可舉出例如通常所使用之以玻璃、石英、塑膠或矽等為原料之基板。本發明液晶顯示單元所使用之一對的基板中至少一者為具有光穿透性的基板。
本發明液晶顯示單元例如可藉由下述製法而製造。在本發明液晶密封劑中添加玻璃纖維等間隔物(間隙控制材)後，在該一對的基板之一者，以分配器等將該液晶密封劑塗佈成堰狀。其後在該液晶密封劑所構成的堰的內側滴下液晶，在真空中與另一者的玻璃基板重合而形成間隙。間隙形成後，以紫外線照射機在液晶密封部分照射紫外線使液晶密封劑光硬化。此時的紫外線照射量之累積光量通常為200mJ/cm2 至6000mJ/cm2 ，較佳為500mJ/cm2 至4000mJ/cm2 。其後，在90至140℃、1至2小時的條件使液晶密封劑熱硬化，從而可得到本發明液晶顯示單元。
在製造本發明液晶顯示單元所使用之間隔物，可舉出例如玻璃纖維、矽粒珠、聚合物粒珠等。其直徑依液晶顯示單元目的而有所不同，通常為2至8μm，較佳為4至7μm。其使用量相對於100份本發明液晶密封劑，通常為0.1至4重量份，較佳為0.5至2重量份左右。
(實施例)
以下以實施例更詳細地說明本發明。並且，本發明並不限定於此實施例。
並且，實施例及比較例之液晶密封劑的黏度係以R型黏度劑(東機產業股份有限公司製)測定。
實施例1
將作為(甲基)丙烯酸化環氧樹脂(b)之KAYARADRTM R-93100(日本化藥股份有限公司製、雙酚A型環氧樹脂與丙烯酸反應所得之環氧丙烯酸酯)58.4重量份、作為(甲基)丙烯酸酯單體(g)之KAYARADRTM PET-30(日本化藥股份有限公司製、季戊四醇三丙烯酸酯)10.0重量份、作為環氧樹脂(e)之YD-8125(東都化成股份有限公司製：環氧當量175g/eq、雙酚A型環氧樹脂)5.5重量份、作為光聚合起始劑(c)之IRGACURERTM 2959(汽巴精化股份有限公司製)3.7重量份於90℃加熱溶解而得樹脂組成物。
所得之樹脂組成物冷卻至室溫後，在該樹脂組成物中添加作為熱硬化劑(f)之SDH(商品名、JAPEN FINECHEN股份有限公司製：將癸二酸二醯肼以噴射磨機微粉碎者)1.8重量份、作為其他無機填充劑(h)之SO-C2(Admatechs股份有限公司製、熔融球狀二氧化矽、平均粒徑0.5μm)9.6重量份、作為滑石粉(a)之NANO ACERTM D-600FC3BM43(商品名；日本talc股份有限公司製)11.0重量份。所得樹脂組成物以三滾筒輥磨機混練而得本發明液晶密封劑。所得之液晶密封劑之黏度(25℃)為230Pa‧s。
並且，本實施例所使用之NANO ACERTM D-600FC3BM43為NANO ACERTM D-600F(不含有結晶性二氧化矽之滑石粉)(商品名；日本talc股份有限公司製)以相對於滑石粉3重量%之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷表面處理而得平均粒徑為0.6μm的矽烷偶合劑處理之滑石粉。
參考合成例
上述實施例所使用的雙酚A型環氧樹脂之環氧丙烯酸酯(KAYARADRTM R-93100)的合成
將雙酚A型環氧樹脂282.5g(製品名：YD-8125、新日鐵化學股份有限公司製)溶解於甲苯266.8g中，在此加入作為聚合禁止劑之二丁基羥基甲苯0.8g，升溫至60℃。之後加入環氧基之100%當量的丙烯酸117.5g，再升溫至80℃，在此加入反應觸媒之三甲基氯化銨0.6g，在98℃攪拌約30分鐘。將所得反應液水洗，將甲苯蒸餾去除使環氧基全數丙烯酸化，即得到標的之雙酚A型環氧丙烯酸酯395g(R-93100)。
實施例2
使用NANO ACERTM D-600FC3BM63代替實施例1中所使用之滑石粉(a)NANO ACERTM D-600FC3BM43，其他與實施例1完全相同方式，得本發明之液晶密封劑。所得之液晶密封劑之黏度(25℃)為230Pa‧s。
並且，本實施例所使用之NANO ACERTM D-600FC3BM63為NANO ACERTM D-600F(商品名；日本talc股份有限公司製)(不含有結晶性二氧化矽之滑石粉)以相對於滑石粉3重量%之N-(2-胺基乙基)3-胺丙基三甲氧基矽烷表面處理而得平均粒徑為0.6μm的矽烷偶合劑處理之滑石粉。
實施例3
使用NANO ACERTM D-600F(商品名；日本talc股份有限公司製；未以矽烷偶合劑處理，平均粒徑0.6μm，不含有結晶性二氧化矽)代替實施例1中所使用之滑石粉(a)NANO ACERTM D-600FC3BM43，其他與實施例1完全相同方式，得本發明之液晶密封劑。所得之液晶密封劑之黏度(25℃)為250Pa‧s。
比較例1
使用NANO ACERTM D-600(日本talc股份有限公司製；平均粒徑0.6μm，含有結晶性二氧化矽0.2%)代替實施例1中所使用之滑石粉(a)NANO ACERTM D-600FC3BM43，其他與實施例1完全相同方式，得到本發明之液晶密封劑。所得之液晶密封劑之黏度(25℃)為250Pa‧s。
比較例2
使用P-4(日本talc股份有限公司製；平均粒徑4.6μm，含有結晶性二氧化矽0.2%)代替實施例1中所使用之滑石粉(a)NANO ACERTM D-600FC3BM43，其他與實施例1完全相同方式，得到本發明之液晶密封劑。所得之液晶密封劑之黏度(25℃)為220Pa‧s。
比較例3
使用HTP ultra 5c(巴工業股份有限公司製；平均粒徑0.5μm，含有結晶性二氧化矽0.3%)代替實施例1中所使用之滑石粉(a)NANO ACERTM D-600FC3BM43，其他與實施例1完全相同方式，得到本發明之液晶密封劑。所得之液晶密封劑之黏度(25℃)為270Pa‧s。
(評估)
對於所製作之實施例1至3及比較例1至3之密封劑進行以下試驗，並進行各項目的評估，表1為評估結果的整合。
(1)配線斷線試驗
在上述實施例1至3及比較例1至3所得之液晶密封劑1g中添加作為間隔物之平均粒徑5μm的玻璃纖維0.01g並混合攪拌。準備具有鋁狹縫圖案(狹縫總數500條，L/S(狹縫寬(Line)/狹縫間隔(Space))=5μm/15μm、膜厚0.1μm)之玻璃基板與不具有狹縫圖案之玻璃基板。使用分配器在該基板外圍將密封劑以與狹縫垂直交叉的方式塗佈成直線狀。此時塗佈成塗佈截面積為3800至4200μm2 。在真空中將不具有狹縫圖案之玻璃基板與塗佈密封劑之玻璃基板重疊形成間隙。形成間隙後，以紫外線照射機在密封部分以累積光量為3000mJ/cm2 之紫外線照射，使密封劑光硬化。將所得之單元以顯微鏡觀察，確認鋁狹縫被削磨的狹縫圖案條數。
實施例1者斷線數為0條，實施例2者斷線數為1條，實施例3者斷線數為0條，比較例1者斷線數為7條，比較例2者斷線數為12條，比較例3者斷線數為13條。
以下述之基準與比較例者一同判定鋁配線的斷線，其結果如表1所示。
○(1條以下)
△(2至4條)
╳(5條以上)
(2)比電阻(apecific reaiatance)測定
在樣品瓶內放入前述實施例1至3及比較例1至3所得之液晶密封劑0.1g，以累積光量為3000mJ/cm2 之紫外線照射使密封劑硬化。之後，於其中加入液晶(默克公司製，MLC-6866-100)1ml，將樣品瓶放置於120℃烘箱一小時。之後將樣品瓶放在室溫放置0.5小時。上述處理結束後從樣品瓶中僅取出液晶，將液晶放入液體電極LE21(安藤電器股份有限公司製)，以Advantest股份有限公司製electrometerR-8340通以測定電壓10V的電流4分鐘後測定液晶的比電阻。
實施例1者之有效電阻：3.21×1012 、實施例2者之有效電阻：2.12×1012 、實施例3者之有效電阻：2.85×1012 、比較例1者之有效電阻：2.92×1012 、比較例2者之有效電阻：1.23×1012 、比較例3者之有效電阻：2.05×1012 。
由有效電阻的測定值，以下述之基準與比較例者一同判定液晶的汙染程度，其結果如表1所示。
○(1.00×1012 以上)
△(5.00×1011 至9.99×1011 )
╳(4.99×1011 以下)
(3)接著強度
在前述實施例1至3及比較例1至3所得之液晶密封劑1g中添加作為間隔物之平均粒徑為5μm之玻璃纖維0.01g並將其混合攪拌。將此液晶密封劑塗佈在50mm×50mm之玻璃基板上，在此液晶密封劑之塗佈膜上將1.5mm×1.5mm之玻璃片貼合。以UV照射機，累積光量為3000mJ/cm2 之紫外線照射玻璃基板的密封部後，將玻璃基板放置於120℃烘箱一小時使液晶密封劑硬化。此玻璃片剪力接著強度用BondtesterSS-30WD(Seishin企業股份有限公司)以10mm/sec測定。
實施例1者之剪力接著強度：75MPa、實施例2者之剪力接著強度：78MPa、實施例3者之剪力接著強度：68MPa、比較例1者之剪力接著強度：68MPa、比較例2者剪力接著強度：43MPa、比較例3者之剪力接著強度：62MPa。
由測定值以下述之基準判定各液晶密封劑之接著強度，與比較例者一同判定，其結果如表1所示。
○(60MPa以上)
△(59MPa至40MPa)
╳(39MPa以下)
(4)耐濕接著強度
與上述(3)接著試驗相同方式製作之接著試驗片，以121℃、2大氣壓、濕度100%、24小時的條件進行壓力鍋試驗(Pressure Cooker Test)，此玻璃片之剪力接著強度用BondtesterSS-30WD(Seishin企業股份有限公司)以10mm/sec測定。
實施例1者之剪力接著強度：55MPa、實施例2者之剪力接著強度：41MPa、實施例3者之剪力接著強度：46MPa、比較例1者之剪力接著強度：39MPa、比較例2者之剪力接著強度：32MPa、比較例3者之剪力接著強度：40MPa。
由測定值以下述之基準判定各液晶密封劑之接著強度，與比較例者一同判定，其結果如表1所示。
○(50MPa以上)
△(49MPa至30MPa)
╳(29MPa以下)
【表1】
如以上所示，可確認本發明之密封劑為對於玻璃基板之接著強度優異，且可解決基板配線之斷線者。此外，液晶污染性、接著劑及耐濕接著強度亦優異，係作為液晶密封劑之特性優異者。再者，使用經具有環氧基之矽烷偶合劑進行表面處理之滑石粉作為滑石粉(a)之實施例1之液晶密封劑，其耐濕接著強度特別優異。

Claims (11)

  1. 一種紫外線硬化型液晶密封劑，其含有(a)不含結晶性二氧化矽之滑石粉、(b)(甲基)丙烯酸化環氧樹脂及(c)光聚合起始劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之紫外線硬化型液晶密封劑，其中，滑石粉(a)的平均粒徑在1μm以下。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之紫外線硬化型液晶密封劑，其中，含有：滑石粉(a)，其相對於液晶密封劑總量為1至40重量%，(甲基)丙烯酸化環氧樹脂(b)，其相對於液晶密封劑總量為30至90重量%，光聚合起始劑(c)，其相對於100重量份之(甲基)丙烯酸化環氧樹脂(b)為0.01至20重量份。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之紫外線硬化型液晶密封劑，其中，滑石粉(a)為經(d)矽烷偶合劑進行表面處理之滑石粉。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之紫外線硬化型液晶密封劑，其中，矽烷偶合劑(d)為環氧矽烷偶合劑。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之紫外線硬化型液晶密封劑，其中，復含有(e)環氧樹脂及(f)熱硬化劑。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之紫外線硬化型液晶密封劑，其中，相對於液晶密封劑總量，係含有滑石粉(a)1至40重量%，(甲基)丙烯酸化環氧樹脂(b)30至90重量%及(e)環氧樹脂3至50重量%；相對於100重量份之(甲基)丙烯酸化環氧樹脂(b)，係含有光聚合起始劑(c)0.01至20重量份，以及相對於100重量份之環氧樹脂(e)，係含有熱硬化劑(f)10至80重量份的比例。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之紫外線硬化型液晶密封劑，其中，在(a)不含結晶性二氧化矽之滑石粉中，結晶性二氧化矽含量以X光繞射測定為0.1%以下。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之紫外線硬化型液晶密封劑，其中，含有不含結晶性二氧化矽之滑石粉(a)與其他無機填充劑(h)，且相對於密封劑之總量，無機填充劑之總量為10至40重量%，相對於無機填充劑之總量，不含結晶性二氧化矽之滑石粉(a)的含量為5至90重量%，其他無機填充劑(h)的含量為10至95重量%。
  10. 如申請專利範圍第1項或第6項所述之紫外線硬化型液晶密封劑，其中，復含有(甲基)丙烯酸酯單體(g)。
  11. 一種液晶顯示單元，係以申請專利範圍第1至9項中任一項所述之紫外線硬化型液晶密封劑硬化所得之硬化物進行密封者。
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