JP2008040015A - 液晶表示素子用シール剤組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 (A)部分(メタ)アクリレート変性エポキシ樹脂100質量部に対して、(B)潜在性硬化剤を(A)成分のエポキシ成分に対して5〜50質量部、(C)光重合開始材0.1〜10質量部及び(D)無機充填材中の3〜40質量%をタルクが占めることを特徴とする無機充填材を組成物中の10〜40質量部を含有することを特徴とする液晶表示素子用シール剤組成物。
【効果】 本発明の液晶表示素子用シール剤組成物は、ガラス基材に対する接着性に優れ、かつ液晶に対する非汚染性、作業性、機械的特性等に優れており、ODF(One Drop Fill)方式による液晶表示装置の製造方法において好適に使用することができる。
【選択図】 なし
【効果】 本発明の液晶表示素子用シール剤組成物は、ガラス基材に対する接着性に優れ、かつ液晶に対する非汚染性、作業性、機械的特性等に優れており、ODF(One Drop Fill)方式による液晶表示装置の製造方法において好適に使用することができる。
【選択図】 なし
Description
本発明は、紫外線硬化と加熱硬化の二段階の硬化を行う液晶表示素子用シール剤組成物に関するものであり、特にガラス基材に対する接着性が良好である液晶表示セル用シール剤組成物に関するものである。
これまで、液晶表示セルの製造方法は、TFT側基板に熱硬化型の樹脂組成物からなるシール剤をスクリーン印刷又はディスペンサー装置による塗布を行った後、ビーズ状のスペーサー剤を散布したカラーフィルター側基板を重ね合わせた状態で、加圧下、シール剤を加熱硬化させ、空パネルを製造している。更に、この空パネルをスクライブ装置で切断してから、液晶を減圧下、注入口より注入して液晶表示セルを製造しているため、液晶の注入に時間がかかる。また、基板サイズの大型化及び液晶の応答速度を短縮するためにパネルギャップの薄型化を行うことにより、液晶注入時間の占める割合が増加するという技術的問題があり、生産性の低下及び液晶表示装置の低コスト化が困難であった。
しかし、近年大型パネルの低コスト化が強く求められるようになり、ODF(One Drop Fill)方式による液晶表示装置の製造方法が検討されるようになった。ODF方式とは、TFT側基板にシール剤をスクリーン印刷又はディスペンサー装置による塗布を行った後、液晶をディスペンサー装置にて塗布し、ビーズ状のスペーサー剤を散布したカラーフィルター側基板あるいはホトスペーサーを形成したカラーフィルター側基板を一括で貼り合わせる方式である。
さらに、近年においてはガラス基板サイズの大型化に伴いガラス基板に対する高接着性が強く求められているが、従来のODF方式のシール剤では、熱硬化型の樹脂組成物からなるシール剤に比べるとガラス基板との接着力が弱く剥離するといった問題点があった。
なお、本発明に関連する先行技術としては、下記のものが挙げられる。
特開平10−239694号公報
特開平9−005759号公報
特開2001−133799号公報
特開2001−133794号公報
特開平9−194567号公報
特開平10−003084号公報
特開2003−280004号公報
国際公開第01/98411号パンフレット
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであり、従来の液晶表示セル用シール剤組成物に要求されていた、ガラス基板に対する接着性に優れる液晶表示セル用シール剤組成物を提供することを目的とするものである。
本発明者等は、前記した課題を解決すべく鋭意検討した結果、液晶表示セル用シール剤組成物中の無機充填材として3〜40質量%をタルクが占めることを特徴とする無機充填材を配合することにより、ガラス基板に対する高接着性に優れ、液晶表示セル用シール剤組成物を得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、
(1)(A)部分(メタ)アクリレート変性エポキシ樹脂100質量部に対して、(B)潜在性硬化剤を(A)成分のエポキシ成分に対して5〜50質量部、(C)光重合開始材0.1〜10質量部及び(D)無機充填材中の3〜40質量%をタルクが占めることを特徴とする無機充填材を組成物中の10〜40質量部を含有することを特徴とする液晶表示素子用シール剤組成物。
(2)(D)成分の無機充填材として最大粒径3μm以上のものの含有率が1質量%以下、平均粒径が0.1〜3.0μmであることを特徴とする上記に記載の液晶表示素子用シール剤組成物。
(3)(D)成分中のタルクがレーザー回折法による粒子径D50が0.1〜3.0μmであることを特徴とする上記(1)乃至(2)のいずれかに記載の液晶表示素子用シール剤組成物。
(4)(D)成分中のタルクが比表面積10〜50m2/gであることを特徴とする上記(1)乃至(2)のいずれかに記載の液晶表示素子用シール剤組成物を提供する。
(1)(A)部分(メタ)アクリレート変性エポキシ樹脂100質量部に対して、(B)潜在性硬化剤を(A)成分のエポキシ成分に対して5〜50質量部、(C)光重合開始材0.1〜10質量部及び(D)無機充填材中の3〜40質量%をタルクが占めることを特徴とする無機充填材を組成物中の10〜40質量部を含有することを特徴とする液晶表示素子用シール剤組成物。
(2)(D)成分の無機充填材として最大粒径3μm以上のものの含有率が1質量%以下、平均粒径が0.1〜3.0μmであることを特徴とする上記に記載の液晶表示素子用シール剤組成物。
(3)(D)成分中のタルクがレーザー回折法による粒子径D50が0.1〜3.0μmであることを特徴とする上記(1)乃至(2)のいずれかに記載の液晶表示素子用シール剤組成物。
(4)(D)成分中のタルクが比表面積10〜50m2/gであることを特徴とする上記(1)乃至(2)のいずれかに記載の液晶表示素子用シール剤組成物を提供する。
本発明の液晶表示素子用シール剤組成物は、ガラス基材に対する接着性に優れ、かつ液晶に対する非汚染性、作業性、機械的特性等に優れており、ODF(One Drop Fill)方式による液晶表示装置の製造方法において好適に使用することができる。
以下本発明の実施形態について説明する。本発明の液晶表示素子用シール剤組成物は、主剤、熱硬化剤、光重合開始剤、無機充填剤を必須成分として含有している。
[(A)部分(メタ)アクリレート変性エポキシ樹脂]
本発明の液晶表示セル用シール剤組成物で使用する(A)成分の部分(メタ)アクリレート変性エポキシ樹脂は、一分子当たり2個以上のエポキシ基を持った液状エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸とを当量比でエポキシ基/(メタ)アクリロイル基=9/1〜1/9で反応させたものが好適であり、更に好ましくはエポキシ基/(メタ)アクリロイル基=6/4〜3/7で反応させたものが好ましい。
本発明の液晶表示セル用シール剤組成物で使用する(A)成分の部分(メタ)アクリレート変性エポキシ樹脂は、一分子当たり2個以上のエポキシ基を持った液状エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸とを当量比でエポキシ基/(メタ)アクリロイル基=9/1〜1/9で反応させたものが好適であり、更に好ましくはエポキシ基/(メタ)アクリロイル基=6/4〜3/7で反応させたものが好ましい。
この場合、一分子当たり2個以上のエポキシ基を持った液状エポキシ樹脂としては、従来から公知のものを全て使用することができる。その具体例としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは1種単独でも2種以上を組み合わせても使用することができる。
これらの中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂といったものが比較的低粘度であり、耐熱性や耐湿性に優れていることから好ましい。
上記反応は、通常、トルエン等の有機溶媒中で行われることが好ましい。また、上記反応はエポキシ基とカルボン酸との反応であるので、触媒として、トリフェニルホスフィン(TPP)やアミン類を共存させて行うことが好ましい。上記反応は、通常、遮光条件下に、80〜100℃で行えばよい。しかし、上記反応は発熱反応であることから、(メタ)アクリロイル基の重合反応を防止するため、重合禁止剤等(ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、BHT(ジブチルヒドロキシトルエン)等)を使用し、制御する必要がある。
上記反応により得られた(A)成分の部分(メタ)アクリレート変性エポキシ樹脂は、(メタ)アクリロイル基とエポキシ基を含有するものであるので、光、例えば紫外線照射、及び加熱により重合させることができる。
また、エポキシ基に対する部分(メタ)アクリレート変性比率を90/10〜10/90、特に60/40〜30/70の当量比とすることで、従来の液晶表示セル用シール剤組成物に要求されていた液晶に対する汚染性が少なく、反応性希釈剤等の添加をすることなく作業性を維持し、接着性、耐熱性を達成しながらも、保存性に優れる液晶表示セル用シール剤組成物を得ることができる。
上記反応により、上記エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が下記一般式(1)で示される基に変性された部分(メタ)アクリレート変性エポキシ化合物と、上記エポキシ樹脂のエポキシ基の全てが下記一般式(1)で示される基に変性された(メタ)アクリレート変性化合物が生成し、通常、これらは上記未反応のエポキシ樹脂と、上記部分(メタ)アクリレート変性エポキシ化合物と、上記(メタ)アクリレート変性化合物との混合物として存在する。
即ち、例えばエポキシ樹脂を
上記反応混合物中に存在する未反応のエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が変性された部分(メタ)アクリレート変性エポキシ化合物と、エポキシ樹脂のエポキシ基の全てが変性された(メタ)アクリレート変性化合物の混合割合としては、未反応のエポキシ樹脂が0〜80質量%、特に0〜45質量%、部分(メタ)アクリレート変性エポキシ化合物が5〜60質量%、特に35〜55質量%、(メタ)アクリレート変性化合物が0〜90質量%、特に10〜55質量%で混合されていることが好ましい。
主剤(A)の配合量は、液晶表示素子用シール剤組成物全体の20〜80質量%、好ましくは35〜65質量%とする。
[その他のエポキシ樹脂]
本発明の液晶表示素子用シール剤組成物で使用するその他のエポキシ樹脂としては、一分子当たり2個以上のエポキシ基を持ったもので、従来から公知のものを全て使用することができる。その具体例としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは1種単独でも2種以上を組み合わせても使用することができる。
本発明の液晶表示素子用シール剤組成物で使用するその他のエポキシ樹脂としては、一分子当たり2個以上のエポキシ基を持ったもので、従来から公知のものを全て使用することができる。その具体例としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは1種単独でも2種以上を組み合わせても使用することができる。
これらの中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂といったものが比較的低粘度であり、耐熱性や耐湿性に優れていることから好ましい。
エポキシ樹脂には、その合成過程でエピクロルヒドリンを使用することから、このエピクロルヒドリン由来の塩素が少量含まれるが、この加水分解性塩素量は600ppm以下、更に好ましくは300ppm以下であることが好ましい。加水分解性塩素量が600ppmより多くなると、液晶への汚染性が問題になる場合が生じる。なお、加水分解性塩素量は、例えば、約0.5gのエポキシ樹脂を20mlのジオキサンに溶解し、又はエポキシ樹脂に同質量のイオン交換水を加えて、100℃×20時間の条件で抽出処理を行った後の水中塩素濃度が1NのKOH/エタノール溶液5mlで3時間還流した後、0.01N硝酸銀溶液で滴定することにより定量することができる。
このその他のエポキシ樹脂の配合量は、(A)成分の部分(メタ)アクリレート変性エポキシ樹脂中のエポキシ樹脂と足したものになり、(メタ)アクリル当量に対して、エポキシ基を、通常、当量比(エポキシ基/(メタ)アクリル基、モル比)で0.7〜1.2、好ましくは0.8〜1.1の範囲とするのがよく、通常(A)成分100質量部に対して0〜60質量部、特に5〜40質量部が好ましい。エポキシ樹脂の配合量が多すぎると紫外線照射による硬化を行っても、シール剤組成物中の硬化が不十分となり、ガラス基材に対する接着力が不十分になる場合があり、一方、逆に少なすぎると紫外線照射による硬化性は良好となるが、最終的な熱硬化を行った後での硬化物特性が低下してしまう場合がある。
[(B)潜在性硬化剤]
本発明の組成物で使用する(B)潜在性硬化剤は、主剤に含まれるエポキシ基の硬化剤として機能するものであり、熱潜在性のものが液晶表示素子用シール剤組成物の保存安定性を向上させる点で好ましい。例えば、常温では固体であり、加熱硬化時に液化して上記エポキシ樹脂の硬化剤として作用するものである。
このような熱硬化剤としては、例えば、アミンアダクト系化合物、有機酸ヒドラジド等を挙げることができる。
本発明の組成物で使用する(B)潜在性硬化剤は、主剤に含まれるエポキシ基の硬化剤として機能するものであり、熱潜在性のものが液晶表示素子用シール剤組成物の保存安定性を向上させる点で好ましい。例えば、常温では固体であり、加熱硬化時に液化して上記エポキシ樹脂の硬化剤として作用するものである。
このような熱硬化剤としては、例えば、アミンアダクト系化合物、有機酸ヒドラジド等を挙げることができる。
この成分としては、例えば、ジシアンジアミド、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、ヘキサデカンジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、2,6−ナフトエ酸ジヒドラジド、4,4’−ビスベンゼンジヒドラジド、1,4−ナフトエ酸ジヒドラジド、アミキュアVDH、アミキュアUDH(商品名、味の素(株)製)、クエン酸トリヒドラジド等の有機酸ヒドラジド等が挙げられる。これらは1種単独であるいは2種以上組み合わせても使用することができる。これらの中でも、下記式で示されるアミキュアVDH、アミキュアUDHが比較的低融点であり、硬化性のバランスに優れているという点から好ましく用いることができる。
アミキュアVDH
(1,3−ビス(ヒドラジノカルボノエチル)−5−イソプロピルヒダントイン)
(1,3−ビス(ヒドラジノカルボノエチル)−5−イソプロピルヒダントイン)
アミキュアUDH
(7,11−オクタデカジエン−1,18−ジカルボヒドラジド)
(7,11−オクタデカジエン−1,18−ジカルボヒドラジド)
上記硬化剤は、平均粒径が0.1〜2μm、好ましくは0.5〜1.5μmであり、かつ90質量%累積時の粒径が4μm以下、特に3.5μm以下であるものを使用する。なお、ここでの平均粒径とは、レーザー回折散乱法を原理とした粒度分布測定装置(マイクロトラックMT3000:日機装(株)製)により測定した累積重量平均値D50(又はメジアン径)である。また、90質量%累積時の粒径も、レーザー回折法による粒度分布測定装置による測定値である。
ここで、上記潜在性硬化剤は、室温で固形のものであるから、その使用に際しては、前処理としてヘンシェルミキサー、ビーズミルなどアトライタ、ボールミル等の装置で湿式粉砕及び分級したものを使用し、更には三本ロール等で分散混練して、上記平均粒径90質量%累積時の粒径となるようにすること、更に好ましくは最大粒径が3μm以上のものがないようにするのがよい。
この場合、上記潜在性硬化剤の一部又は全部を下記一般式(1)で示されるシランカップリング剤と混合し、この混合物を湿式ビーズミルで処理したものを使用することが好ましい。
R1C3H6SiR2 n(OR3)3−n (1)
式中、R1はグリシドキシ基、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基である。R2、R3はアルキル基、nは0、1又は2である。ここで、R2のアルキル基としては炭素数1〜2のものが好ましく、R3のアルキル基としては炭素数1〜2のものが好ましい。
R1C3H6SiR2 n(OR3)3−n (1)
式中、R1はグリシドキシ基、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基である。R2、R3はアルキル基、nは0、1又は2である。ここで、R2のアルキル基としては炭素数1〜2のものが好ましく、R3のアルキル基としては炭素数1〜2のものが好ましい。
潜在性硬化剤を表面処理するために用いられるシランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは1種単独でも2種以上組み合わせても使用することができる。これらの中でも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が潜在性を更に向上させる点から好適に使用することができる。
上記シランカップリング剤を用いる場合、その使用量は、潜在性硬化剤100質量部に対して、通常、0.1〜5質量部程度であり、特に1〜3質量部の範囲で添加することが好ましい。添加量が少なすぎると十分に表面処理されずポットライフが悪くなる場合があり、逆に多すぎると液晶を汚染する場合がある。
なお、潜在性硬化剤をシランカップリング剤で表面処理する際に用いられる装置については特に限定されないが、ヘンシェルミキサー、ボールミル、ビーズミルなどが挙げられ、乾式又は湿式のいずれの方法で処理してもよい。
また、上記湿式ビーズミルは、硬化剤を含有したスラリー溶液を処理する容器の中に剪断場を作り出す回転子、剪断場中で動くビーズを有していれば特に限定しないが、処理容器やそれに付属する配管部等に加熱又は冷却機構を備え、硬化剤を含有したスラリーを繰り返し処理することができるポンプ機構、及び樹脂を排出する際に一緒にビーズが流出することを防ぐセパレータ機構を具備した連続方式のものが好適である。このようなビーズミルとしては、三井鉱山(株)製のSC−MILL(SC100)等を用いることができる。使用するビーズも限定しないが、硬化剤の材質や分率に応じて、直径が0.25〜1.5mmであるジルコニア、アルミナ、ガラス、スチール製のものが使用可能であり、処理室の有効容積の60〜90体積%、更に好ましくは80〜85体積%充填させることが好ましい。また、セパレータ機構を具備した連続方式の湿式ビーズミルの場合、繰り返し処理を円滑に行うため、処理温度、硬化剤の配合量、処理流量を加減することによって、硬化剤を含有したスラリーの粘度(25℃)を50Pa・s以下にすることが必要である。
熱硬化剤の配合量は、エポキシ基を有する樹脂中のエポキシ基の量(mol)に対し、(エポキシ基の量(mol))/(熱硬化剤(mol))で表されるエポキシ当量比に換算して0.7〜1.2とすることが好ましい。エポキシ当量比が1.2を超えると未反応の熱硬化剤が残り、耐湿性に影響を与える恐れがあり、0.7未満であると未反応、未硬化のエポキシ樹脂が残り、液晶汚染の増大やシール剤硬化物の特性低下を引き起こす恐れがある。
[(C)光重合開始剤]
光重合開始剤としては、(メタ)アクリル基の光重合用に用いられている、従来から公知のものを全て用いることができる。該光重合開始剤成分の具体例としては、例えば、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、1−フェニル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、ベンゾフェノン、1−{4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル}−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−メチル−1{4−(メチルチオ)フェニル}−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、オリゴ(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−(1−メチルビニル)フェニル)プロパノン(商品名:ESACURE KIP−150、LAMBERTI S.p.A社製)、IRGACURE 127(商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)等のフェニルケトン類、アデカオプトマーN−1414、アデカオプトマーN−1717(商品名、旭電化(株)製)、CGI−124、CGI−242(商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)、IRGACURE 754(商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)(2,4,4−トリメチルペンチル)フォスフィンオキサイド、(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ジフェニルフォスフィンオキサイド等のベンゾイルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。これらは1種単独でも2種類以上組み合わせても使用することができる。
光重合開始剤としては、(メタ)アクリル基の光重合用に用いられている、従来から公知のものを全て用いることができる。該光重合開始剤成分の具体例としては、例えば、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、1−フェニル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、ベンゾフェノン、1−{4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル}−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−メチル−1{4−(メチルチオ)フェニル}−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、オリゴ(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−(1−メチルビニル)フェニル)プロパノン(商品名:ESACURE KIP−150、LAMBERTI S.p.A社製)、IRGACURE 127(商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)等のフェニルケトン類、アデカオプトマーN−1414、アデカオプトマーN−1717(商品名、旭電化(株)製)、CGI−124、CGI−242(商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)、IRGACURE 754(商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)(2,4,4−トリメチルペンチル)フォスフィンオキサイド、(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ジフェニルフォスフィンオキサイド等のベンゾイルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。これらは1種単独でも2種類以上組み合わせても使用することができる。
上記例示の中でも、特に、液晶表示セル用としては、光硬化時にVOC(揮発性有機化合物)が少ない点から、ESACURE KIP−150(LAMBERTI S.p.A社製)、IRGACURE 127、IRGACURE 754(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)等が好適である。
光重合開始剤の配合量は、(A)成分のアクリル(メタクリル)基等の感光成分を有する樹脂100質量部に対し、0.5〜10質量部、特に1〜6質量部の範囲とすることが好ましい。光重合開始剤の配合量が0.5質量部未満であると、光重合性、シール剤の硬化性が低下する場合があり、配合量が10質量部を超えると、光重合開始剤による液晶汚染が発生する場合や液晶表示素子用シール剤組成物の保存性が低下する場合がある。以上述べた光重合開始剤は、1種単独又は2種類以上組み合せて使用することができる。
[(D)無機充填材]
本発明のシール剤組成物には、ガラス基板に対する接着性向上と膨張係数を小さくするために、(D)成分としてタルクを必須成分とする無機充填材を添加する。タルク以外の無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、酸化チタン、シリカチタニア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、マグネシア、マグネシウムシリケート、マイカ等を挙げることができ、これらは1種単独あるいは2種類以上組み合せて使用することができる。特に、シリカ、アルミナを1種単独あるいは2種類組み合せて使用することが好ましい。
本発明のシール剤組成物には、ガラス基板に対する接着性向上と膨張係数を小さくするために、(D)成分としてタルクを必須成分とする無機充填材を添加する。タルク以外の無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、酸化チタン、シリカチタニア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、マグネシア、マグネシウムシリケート、マイカ等を挙げることができ、これらは1種単独あるいは2種類以上組み合せて使用することができる。特に、シリカ、アルミナを1種単独あるいは2種類組み合せて使用することが好ましい。
本発明の(D)成分には、タルクを必須成分とすることでガラス基板との接着力が向上し、液晶表示素子用シール剤組成物の実施例における評価手法(硬化物の初期接着試験又は試験後の破壊状態)に耐えるもので、試験後テストピースにおいての破壊面で凝集破壊するようにしたものであり、本発明を特徴づける重要な成分である。
タルクは、滑石と呼ばれる鉱物を微粉砕した無機粉末で、原料の滑石は含水珪酸マグネシウム[Mg3Si4O10(OH)2]で、SiO2約60%、MgO約30%と結晶水4.8%が主成分である。各種の滑石原料を、選別し新規粉砕技術と分級技術の組合せにより、他品種のものが得られる。
本発明で用いられるタルクとしては一般に市販されているものを使用可能であるが、レーザー回折法による平均粒子径D50が0.1〜3.0μm、好ましくは0.5〜2.0μmで、比表面積が10〜50m2/g、好ましくは20〜40m2/とすることが液晶表示素子用シール剤組成物の実施例における評価手法(硬化物の初期接着試験又は試験後の破壊状態)に耐えるもので、試験後テストピースにおいての破壊面で凝集破壊し、かつガラス基板のギャップ出し精度を保ち、適正な粘度を維持する為にも好ましい。
無機充填材中のタルクの含有比率としては、無機充填材中の3〜40質量%、特に5〜25質量%とすることが好ましい。タルクの含有量が3質量%未満であると十分な接着性が発揮されず、40質量%を超えると硬化後のシール材組成物の樹脂強度が弱くなり、破壊面では凝集破壊するが十分な接着強度が出ない。また、粘度も高くなるため、使用時に後添加するスペーサー剤の分散性及びガラス基板のギャップ出し精度が悪くなる場合がある。
上記タルクを必須成分とする無機充填材は、最大粒径3μm以上のものの含有率が1質量%以下、かつレーザー回折法による平均粒子径が0.1〜2μmのものがよい。ここで、最大粒径が3μm以上のものが1質量%を越えると、ガラス基板のギャップ出し精度が悪くなり、貼り合わせが困難になる場合がある。また、平均粒子径が0.1μm未満であると、組成物の粘度が高くなり、ニードルからの塗布量が低下し、塗布スピードが遅くなり、生産性が悪くなるため、実際的でない。
なお、本発明において平均粒子径の測定は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(マイクロトラックMT3000:日機装(株)製、LA−910:(株)堀場製作所製)を用いて行うことができ、最大粒径は、電子顕微鏡による観察を行うことで測定することができ、比表面積はBET法(フローソープ2300:(株)島津製作所製)により測定することができる。
本発明のシール剤組成物中に占めるタルクを必須成分とする無機充填材の含有率は、通常10〜40質量%、好ましくは15〜30質量%の範囲とするのがよい。含有率が10質量%未満では、膨張係数が大きいため、硬化後に歪みを生じさせる傾向がある。40質量%を超えると組成物の粘度が高くなるため、使用時に後添加するスペーサー剤の分散性及びガラス基板のギャップ出し精度が悪くなる場合がある。
上記タルクを必須成分とする無機充填材は、予めシラン系カップリング剤で表面処理したものを使用することが好ましい。より好ましくは、(A)成分の部分(メタ)アクリレート変性エポキシ樹脂とカップリング剤で表面処理した充填剤とを予め減圧・混練処理を行うことが望ましい。これにより充填剤表面とエポキシ樹脂の界面がよく濡れた状態とすることができ、耐湿信頼性が格段に向上する。
上記シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシプロピル)テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは1種単独でも2種以上組み合わせても使用することができる。これらの中でもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用することが好ましく、耐湿信頼性に優れ、吸湿劣化後の接着強度の低下が少ない液晶表示素子用シール剤組成物を得ることができる。
上記カップリング剤を用いる場合、その使用量は、上記タルクを必須成分とする無機充填材100質量部に対して、通常0.1〜5.0質量部であり、好ましくは0.3〜3.0質量部である。
[(E)その他の添加剤]
上記成分の他に、本発明の液晶表示セル用シール剤組成物に、必要に応じて、下記成分を添加・配合することは任意である。
上記成分の他に、本発明の液晶表示セル用シール剤組成物に、必要に応じて、下記成分を添加・配合することは任意である。
[擬似硬化性を示すゴム状ポリマー微粒子]
擬似硬化性を示すゴム状ポリマー微粒子としては、100℃以下の温度範囲で擬似硬化性を示すものである。ここで、擬似硬化性とは、粒子の膨潤に伴って、粒度が上昇し、擬塑性流動を示すことであり、かかる擬似硬化性ゴム状ポリマー微粒子として具体的には、シリコーンゴム微粒子、シリコーン樹脂微粒子、ポリエチレン微粒子、ポリプロピレン微粒子、ポリ塩化ビニル微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、架橋ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリn−ブチルアクリレート微粒子などのポリアクリレート系微粒子、架橋ポリスチレン微粒子、ナイロン12微粒子、メラミン樹脂微粒子、ベンゾグアナミン樹脂微粒子、メラミン−グアナミン樹脂微粒子、ポリウレタン樹脂微粒子、ポリ酢酸ビニル微粒子、ポリスチレン−酢酸ビニル共重合体微粒子、ポリエステル微粒子、尿素樹脂微粒子、フェノール樹脂微粒子、エポキシ樹脂微粒子等のゴム状ポリマー微粒子の表面にエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等と膨潤ゲル化を起こしやすい官能基を導入したものが挙げられる。この場合、上記官能基としては、カルボキシル基等が挙げられ、その官能基の導入方法としては、コア粒子に化学的にカルボキシル基を持った直鎖状のポリマーをグラフト化(結合)させることで得ることができる。
擬似硬化性を示すゴム状ポリマー微粒子としては、100℃以下の温度範囲で擬似硬化性を示すものである。ここで、擬似硬化性とは、粒子の膨潤に伴って、粒度が上昇し、擬塑性流動を示すことであり、かかる擬似硬化性ゴム状ポリマー微粒子として具体的には、シリコーンゴム微粒子、シリコーン樹脂微粒子、ポリエチレン微粒子、ポリプロピレン微粒子、ポリ塩化ビニル微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、架橋ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリn−ブチルアクリレート微粒子などのポリアクリレート系微粒子、架橋ポリスチレン微粒子、ナイロン12微粒子、メラミン樹脂微粒子、ベンゾグアナミン樹脂微粒子、メラミン−グアナミン樹脂微粒子、ポリウレタン樹脂微粒子、ポリ酢酸ビニル微粒子、ポリスチレン−酢酸ビニル共重合体微粒子、ポリエステル微粒子、尿素樹脂微粒子、フェノール樹脂微粒子、エポキシ樹脂微粒子等のゴム状ポリマー微粒子の表面にエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等と膨潤ゲル化を起こしやすい官能基を導入したものが挙げられる。この場合、上記官能基としては、カルボキシル基等が挙げられ、その官能基の導入方法としては、コア粒子に化学的にカルボキシル基を持った直鎖状のポリマーをグラフト化(結合)させることで得ることができる。
上記擬似硬化性ゴム状ポリマー微粒子は、その平均一次粒子径がレーザー回折散乱法による測定法において0.1〜1μm、特に0.1〜0.6μmが好ましい。また平均凝集(二次)粒子径は2〜20μmが好ましい。二次粒子径が大きすぎると、貼り合わせ時のギャップ制御性が悪くなるおそれがある。これらの擬似硬化性ゴム状ポリマー微粒子の中で、特にコアシェル型アクリル系微粒子(ガラス転移温度が−30℃以下の(メタ)アクリレート系重合体からなるコア部とガラス転移温度が70℃以上の(メタ)アクリレート系重合体からなるシェル部)のシェル部にイオン架橋を持たせたコアシェル構造を有する部分架橋型アクリル系微粒子は、更に接着強度が強く、染み出し防止に効果があり、好ましい。このようなコアシェル構造を持つ部分架橋型アクリル系微粒子として具体的には、ゼオンF351(ゼオン化成(株)製)が挙げられる。
前記のような擬似硬化性ゴム状ポリマー微粒子の添加量としては、染み出し防止の点などから、(A)成分の部分(メタ)アクリレート変性エポキシ樹脂に対して3〜30質量%の範囲が好ましい。より好ましくは5〜20質量%の範囲である。3質量%未満であると、Bステージ化状態になりにくく、原料樹脂の液晶への拡散防止に効果が見られず、配向性が悪くなる場合がある。また、30質量%を超えると、粘度が高くなり、ディスペンス性、作業性が悪くなってしまうなどの問題が出てくるおそれがある。なお、前記擬似硬化性微粒子の混合の際、凝集物によるニードル詰まりを防止するため、予め充填剤と混合分散を行うか、使用樹脂と予備混合した後、三本ロール等で凝集物が完全になくなるように混練し、微細化して使用することが望ましい。
[硬化促進剤]
硬化促進剤としては、エポキシ樹脂の熱硬化触媒用として用いられている、従来から公知のものを全て使用することができる。特に硬化剤として使用されるジシアンジアミド、ヒドラジド化合物の硬化促進剤として使用されているものが特によい。
硬化促進剤としては、エポキシ樹脂の熱硬化触媒用として用いられている、従来から公知のものを全て使用することができる。特に硬化剤として使用されるジシアンジアミド、ヒドラジド化合物の硬化促進剤として使用されているものが特によい。
該硬化促進剤成分の具体例としては、例えば、イミダゾール化合物としてアミキュアPN−23(商品名、味の素(株)製)、ハードナーEH−3293S(商品名、エー・シー・アール(株)製)、ノバキュアHX−3721(商品名、旭化成(株)製)、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、脂肪族アミン系化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体としてアミキュアPN−H、アミキュアMY−24(商品名、味の素(株)製)、ハードナーH−3615S(商品名、エー・シー・アール(株)製)、ノバキュアHX−3741(商品名、旭化成(株)製)等が挙げられ、尿素型アダクトとしてフジキュアFXE−1000、フジキュアFXE−1030(商品名、富士化成(株)製)等が挙げられる。アミン化合物とジイソシアナート化合物との付加体としてUD−34(商品名、保土ヶ谷化学(株)製)、U−CAT3502T、U−CAT3503N(商品名、サンアプロ(株)製)等が挙げられる。これらの中でも、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7塩類(以下、DBU塩類という)としてU−CAT SA 1、U−CAT SA 102、U−CAT SA 506、U−CAT SA 603、U−CAT SA 810、あるいは1,5−ジアザビシクロ(4,3,0)ノネン−5塩類(以下、DBN塩類という)としてU−CAT SA 881などが好適に用いられ、それらを単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。上記例示の中でも、特に室温での活性が低く、潜在性に優れている点から、具体的にはジメチル尿素化合物、DBU塩類、DBN塩類を用いるのがよい。
本発明の液晶表示セル用シール剤組成物における硬化促進剤の添加量としては、組成物全体の0.1〜6質量%の範囲で添加することが好ましい。より好ましくは、0.5〜3質量%の範囲で添加することが好ましい。添加量が少なすぎると熱硬化性が低下する場合があり、逆に多すぎるとシール剤組成物の保存性が低下する傾向となる場合がある。
上記潜在性硬化剤は、平均粒子径が0.1〜2μm、より好ましくは0.5〜1.5μmであり、かつ90質量%累積時の粒径が3μm以下、特に2.5μm以下であるものを使用することが好ましい。なお、ここでの平均粒径とは、レーザー回析散乱法を原理とした粒度分布測定装置により測定した値である。
ここで、上記潜在性硬化剤は、室温で固形のものであるから、その使用に際しては、前処理としてビーズミル、アトライタ、ボールミル等の装置で湿式粉砕及び分級したものを使用し、更には三本ロール等で分散混練して、上記平均粒径90質量%累積時の粒径となるようにすること、更に好ましくは粒径が3μm以上のものがないようにするのがよい。
[シランカップリング剤]
本発明のシール剤組成物には、組成物のなじみを良くするために、従来より公知の各種シランカップリング剤を添加することができる。
上記シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシプロピル)テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは1種単独でも2種以上組み合わせても使用することができる。これらの中でもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用することが好ましく、耐湿信頼性に優れ、吸湿劣化後の接着強度の低下が少ない液晶表示素子用シール剤組成物を得ることができる。
本発明のシール剤組成物には、組成物のなじみを良くするために、従来より公知の各種シランカップリング剤を添加することができる。
上記シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシプロピル)テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは1種単独でも2種以上組み合わせても使用することができる。これらの中でもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用することが好ましく、耐湿信頼性に優れ、吸湿劣化後の接着強度の低下が少ない液晶表示素子用シール剤組成物を得ることができる。
上記カップリング剤を用いる場合、その使用量は、上記(A)〜(E)成分100質量部に対して、通常0.1〜5.0質量部であり、好ましくは0.3〜3.0質量部である。
これにより、無機充填材表面とエポキシ樹脂の界面の濡れが良好となり、耐湿信頼性が格段に向上する。また、上記界面の濡れが良好となることで、無機充填材の樹脂への分散性が向上し、破壊強度の高い樹脂が得られる。これにより、耐湿試験後もシール剤と基材(ガラス板等)との接着強度が低下することなく、シール剤の決壊により液晶パネルの形成不能を防止できる。又、上記カップリング剤を、無機充填材の表面処理用途とは別個に、液晶表示素子用シール剤組成物に配合してもよい。このようにすると、シール剤の基材(ガラス基板等)への接着性が向上する。この場合のカップリング剤の配合量は、液晶表示素子用シール剤組成物全体の0.5〜2質量%とする。
本発明の液晶表示素子用シール剤組成物に、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、イオントラップ剤、その他の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて配合することができる。
[液晶表示素子用シール剤組成物の調製]
本発明の液晶表示素子用シール剤組成物は、上記各成分を同時に又は別々に必要により加熱処理を加えながら撹拌、混合及び分散させることにより得ることができる。これらの混合物の撹拌、混合及び分散等に用いられる装置については、特に限定されないが、撹拌及び加熱装置を備えたライカイ機、三本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。これら装置を適宜組み合わせてもよい。
本発明の液晶表示素子用シール剤組成物の粘度は、塗布性、形状保持性の点から通常、100〜1000Pa・s(25℃)とすることが好ましい。
本発明の液晶表示素子用シール剤組成物は、上記各成分を同時に又は別々に必要により加熱処理を加えながら撹拌、混合及び分散させることにより得ることができる。これらの混合物の撹拌、混合及び分散等に用いられる装置については、特に限定されないが、撹拌及び加熱装置を備えたライカイ機、三本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。これら装置を適宜組み合わせてもよい。
本発明の液晶表示素子用シール剤組成物の粘度は、塗布性、形状保持性の点から通常、100〜1000Pa・s(25℃)とすることが好ましい。
なお、このようにして得られる液晶表示セル用シール剤組成物は、紫外線照射及び加熱により硬化させることができる。この場合、その硬化条件は種々選定でき、特に制限されないが、照度は80〜150mW/cm2、換算光量は2,000〜3,000mJ/cm2の条件で紫外線照射を行い、次いで110〜130℃、特に115〜125℃で30〜120分、特に45〜90分加熱する方法を採用することができる。
[液晶表示セル用シール剤組成物の適用]
本発明のシール剤組成物を液晶表示セルのシール剤として使用する場合、その適用方法は特に限定されないが、例えば、下記方法により液晶パネルの作製に適用することができる。
本発明のシール剤組成物を液晶表示セルのシール剤として使用する場合、その適用方法は特に限定されないが、例えば、下記方法により液晶パネルの作製に適用することができる。
本発明の液晶表示セル用シール剤組成物に、スペーサーとしてシリカファイバー(直径5μmφの短繊維)が1質量%になるように配合し、真空撹拌脱泡装置で分散、脱泡を行い、シリンジに分取する。次に、ディスペンサー装置を使い、ガラス基板上に線幅が0.2mm、高さが0.05mmのパターンを描画した後、液晶(MLC−6628、メルク社製)をディスペンサー装置にて所定量、点塗布する。次に、このガラス基板を減圧下に置き(13.3Pa)、ガラス基板を重ね合わせる。その後、荷重が0.01MPaになるように設定し、UV照射して(光量2.5J/cm2、照度100mW/cm2)仮止め(仮硬化)を行った後、ガラス基板を大気圧に戻す。次いで、熱風乾燥機にて120℃×1時間の条件でシール剤の加熱硬化及び液晶の再配向を行うことで、液晶パネルが作製される。得られた液晶パネルについて、偏光顕微鏡にて、シール剤周辺の配向ムラの有無の確認を行うことにより、問題がないか確認することができる。
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において部、%はそれぞれ質量部、質量%を意味する。また、表1中の数は質量部を意味する。
[合成例1]
部分メタクリル変性エポキシ樹脂の合成
撹拌装置、冷却管及び温度計を備えた1L丸底フラスコに、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名:RE−310S、日本化薬(株)製)185g、メタクリル酸43.1g、トリフェニルホスフィン1g、BHT(ブチルヒドロキシトルエン)0.13g、トルエン100gを仕込み、撹拌しながら原料を溶解させた後、100℃の温度で6時間反応させた。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で未反応のメタクリル酸を中和、除去し、次いでイオン交換水で洗浄を行い、精製を行った。洗浄後の水溶液のイオン伝導度(CM−30V、電気伝導率計、東亜ディーケーケー(株)製)を測定し、0.28mS/mであることを確認した。精製後の反応溶液を乾燥した空気でバブリングしながら、共沸脱水及び減圧下、70℃で濃縮して、トルエンを完全除去精製することで部分メタクリル変性エポキシ樹脂を得た。ここで得られた反応生成物をテトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)にて本樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーによる重量平均分子量(ポリスチレン換算)を測定したところ、20質量%が未反応のビスフェノールA型エポキシ樹脂、43質量%が部分メタクリル化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、37質量%が完全にメタクリル化したビスフェノールA型エポキシ樹脂の混合物であった。
部分メタクリル変性エポキシ樹脂の合成
撹拌装置、冷却管及び温度計を備えた1L丸底フラスコに、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名:RE−310S、日本化薬(株)製)185g、メタクリル酸43.1g、トリフェニルホスフィン1g、BHT(ブチルヒドロキシトルエン)0.13g、トルエン100gを仕込み、撹拌しながら原料を溶解させた後、100℃の温度で6時間反応させた。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で未反応のメタクリル酸を中和、除去し、次いでイオン交換水で洗浄を行い、精製を行った。洗浄後の水溶液のイオン伝導度(CM−30V、電気伝導率計、東亜ディーケーケー(株)製)を測定し、0.28mS/mであることを確認した。精製後の反応溶液を乾燥した空気でバブリングしながら、共沸脱水及び減圧下、70℃で濃縮して、トルエンを完全除去精製することで部分メタクリル変性エポキシ樹脂を得た。ここで得られた反応生成物をテトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)にて本樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーによる重量平均分子量(ポリスチレン換算)を測定したところ、20質量%が未反応のビスフェノールA型エポキシ樹脂、43質量%が部分メタクリル化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、37質量%が完全にメタクリル化したビスフェノールA型エポキシ樹脂の混合物であった。
[実施例1〜3][比較例1]
(A)成分として、合成例1で合成した部分メタクリル変性エポキシ樹脂を用い、(B)成分の潜在性硬化剤として、前記したヒドラジド化合物:アミキュアVDH(商品名、味の素(株)社製)をビーズミル粉砕したものを用い、(C)成分の光重合開始剤としてESACURE KIP−150(LAMBERTI S.p.A(株)社製)を用い、(D)成分のタルクを必須成分とする無機充填材として溶融球状シリカ:SO−E2((株)アドマテックス社製)とタルクA:SG−2000(平均粒子径D50 1.0μm、比表面積 35m2/g)(日本タルク(株)社製)を用い、その他の成分としてシランカップリング剤:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン KBM−403(信越化学工業(株)製商品名)を用いて、表1に示した組成及び量(質量部)で配合し、プラネタリーミキサーで均一に混練し、次に三本ロールで固形原料が3μm以下になるまで十分混合分散し、得られた混合物を真空脱泡処理することにより、実施例1〜3、比較例1の液晶表示セル用シール剤組成物を得た。
(A)成分として、合成例1で合成した部分メタクリル変性エポキシ樹脂を用い、(B)成分の潜在性硬化剤として、前記したヒドラジド化合物:アミキュアVDH(商品名、味の素(株)社製)をビーズミル粉砕したものを用い、(C)成分の光重合開始剤としてESACURE KIP−150(LAMBERTI S.p.A(株)社製)を用い、(D)成分のタルクを必須成分とする無機充填材として溶融球状シリカ:SO−E2((株)アドマテックス社製)とタルクA:SG−2000(平均粒子径D50 1.0μm、比表面積 35m2/g)(日本タルク(株)社製)を用い、その他の成分としてシランカップリング剤:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン KBM−403(信越化学工業(株)製商品名)を用いて、表1に示した組成及び量(質量部)で配合し、プラネタリーミキサーで均一に混練し、次に三本ロールで固形原料が3μm以下になるまで十分混合分散し、得られた混合物を真空脱泡処理することにより、実施例1〜3、比較例1の液晶表示セル用シール剤組成物を得た。
[比較例2]
(D)成分のタルクを必須成分とする無機充填材としてタルクを添加しなかった以外は、各成分を表1に示した組成及び量(質量部)で配合して実施例1〜3と同様にして組成物を得た。
(D)成分のタルクを必須成分とする無機充填材としてタルクを添加しなかった以外は、各成分を表1に示した組成及び量(質量部)で配合して実施例1〜3と同様にして組成物を得た。
[比較例3]
(D)成分のタルクを必須成分とする無機充填材としてタルクAのみを添加した以外は、各成分を表1に示した組成及び量(質量部)で配合して実施例1〜3と同様にして組成物を得た
(D)成分のタルクを必須成分とする無機充填材としてタルクAのみを添加した以外は、各成分を表1に示した組成及び量(質量部)で配合して実施例1〜3と同様にして組成物を得た
[比較例4]
(D)成分のタルクを必須成分とする無機充填材のタルク成分としてタルクB:L−1(粒子径D50 4.9μm、比表面積 10.5m2/g)(日本タルク(株)社製)を添加した以外は、各成分を表1に示した組成及び量(質量部)で配合して実施例1〜3と同様にして組成物を得た
(D)成分のタルクを必須成分とする無機充填材のタルク成分としてタルクB:L−1(粒子径D50 4.9μm、比表面積 10.5m2/g)(日本タルク(株)社製)を添加した以外は、各成分を表1に示した組成及び量(質量部)で配合して実施例1〜3と同様にして組成物を得た
[比較例5]
(D)成分のタルクを必須成分とする無機充填材のタルク成分としてタルクC:MS−P(粒子径D50 12μm、比表面積 4.5m2/g)(日本タルク(株)社製)を添加した以外は、各成分を表1に示した組成及び量(質量部)で配合して実施例1〜3と同様にして組成物を得た。以上の実施例、比較例の組成を表1に示す。
(D)成分のタルクを必須成分とする無機充填材のタルク成分としてタルクC:MS−P(粒子径D50 12μm、比表面積 4.5m2/g)(日本タルク(株)社製)を添加した以外は、各成分を表1に示した組成及び量(質量部)で配合して実施例1〜3と同様にして組成物を得た。以上の実施例、比較例の組成を表1に示す。
[評価手法]
上記で得られた各液晶表示素子用シール剤組成物及びその硬化物について、下記の諸試験を行って、諸特性を評価し、その結果を表2に示した。なお、各組成物の硬化条件は、まず、紫外線照射による光重合硬化(UV照射光量:2.5J/cm2、UV照度:100mW/cm2)、次いで、加熱硬化(120℃×1時間)とした。
上記で得られた各液晶表示素子用シール剤組成物及びその硬化物について、下記の諸試験を行って、諸特性を評価し、その結果を表2に示した。なお、各組成物の硬化条件は、まず、紫外線照射による光重合硬化(UV照射光量:2.5J/cm2、UV照度:100mW/cm2)、次いで、加熱硬化(120℃×1時間)とした。
(a)粘度(組成物)
各組成物について、JIS Z−8803に準じ、測定温度:25℃、ずり速度:2.00(sec−1)の条件で、E型粘度計(HBDV−III、ブルックフィールド社製)を用いて2分後の値を測定した。
各組成物について、JIS Z−8803に準じ、測定温度:25℃、ずり速度:2.00(sec−1)の条件で、E型粘度計(HBDV−III、ブルックフィールド社製)を用いて2分後の値を測定した。
(b)比抵抗値の測定(液晶処理試料)
比抵抗測定装置(エレクトロ・メーターR8340A、液体抵抗試料箱R12707、(株)アドバンテスト製)を使い、液晶の25℃での比抵抗値を測定する。液体電極に上記処理液晶及びブランク液晶を1ml採取し、0.5Vの電圧をかけ、1分後の液晶の比抵抗値(Ω・cm)を測定し、次の通り評価した。
○:ブランク液晶の比抵抗値に対する処理液晶の比抵抗値の低下が0.5オーダー未満であり、汚染性については問題がない
△:ブランク液晶の比抵抗値に対する処理液晶の比抵抗値の低下が0.5〜1オーダーで あり、汚染性にやや問題がある
×:ブランク液晶の比抵抗値に対する処理液晶の比抵抗値の低下が1オーダーを超えてお り、汚染性に問題がある
比抵抗測定装置(エレクトロ・メーターR8340A、液体抵抗試料箱R12707、(株)アドバンテスト製)を使い、液晶の25℃での比抵抗値を測定する。液体電極に上記処理液晶及びブランク液晶を1ml採取し、0.5Vの電圧をかけ、1分後の液晶の比抵抗値(Ω・cm)を測定し、次の通り評価した。
○:ブランク液晶の比抵抗値に対する処理液晶の比抵抗値の低下が0.5オーダー未満であり、汚染性については問題がない
△:ブランク液晶の比抵抗値に対する処理液晶の比抵抗値の低下が0.5〜1オーダーで あり、汚染性にやや問題がある
×:ブランク液晶の比抵抗値に対する処理液晶の比抵抗値の低下が1オーダーを超えてお り、汚染性に問題がある
尚、比抵抗値の測定に供した液晶処理試料の作製は、以下の方法にて行った。
3ml透明バイアル瓶に、上記各組成物0.5gを入れ、その後液晶(MLC−6628、メルク社製)2.0gを入れた。次に、以下の処理を施し、試料溶液を調製した。なお、同時に上記組成物を入れないで同様の処理を施したものをブランクとした。
1)バイアル瓶を25℃で2時間放置する。
2)バイアル瓶に紫外線照射装置(スポットキュア装置、ウシオ電機(株)製)でUV照射(光量:2.5J/cm2、照度:100mW/cm2)する。
3)バイアル瓶を120℃の熱風循環式恒温槽に1時間入れた後、室温に戻す。
4)上記1)〜3)の処理を行った処理液晶をサンプル瓶にデカンテーションする。
3ml透明バイアル瓶に、上記各組成物0.5gを入れ、その後液晶(MLC−6628、メルク社製)2.0gを入れた。次に、以下の処理を施し、試料溶液を調製した。なお、同時に上記組成物を入れないで同様の処理を施したものをブランクとした。
1)バイアル瓶を25℃で2時間放置する。
2)バイアル瓶に紫外線照射装置(スポットキュア装置、ウシオ電機(株)製)でUV照射(光量:2.5J/cm2、照度:100mW/cm2)する。
3)バイアル瓶を120℃の熱風循環式恒温槽に1時間入れた後、室温に戻す。
4)上記1)〜3)の処理を行った処理液晶をサンプル瓶にデカンテーションする。
(c)配向性検査(硬化物)
上記各実施例・比較例で得られた液晶表示セル用シール剤組成物100部に、スペーサーとしてシリカファイバー(直径5μmφの短繊維)が1質量%になるように配合し、真空撹拌脱泡装置で分散脱泡を行い、シリンジに分取した。次に、清浄なガラス基板(コーニング社製:#1737、サイズ30mm角、厚さ0.7mm)に幅0.3mm、2cm角の枠線を引き、液晶(MLC−6628、メルク社製)を所定量、滴下し、減圧下、同サイズのガラス基板を貼り合わせて、厚さが5μmになるように荷重をかけた。常圧に戻した後、UV照射し(光量:2.5J/cm2、照度:100mW/cm2)、次いで、120℃×1時間の条件で熱硬化させた。得られたガラス基板のシール材と液晶界面を偏向顕微鏡にて50倍に拡大し、配向ムラの有無を測定し、次の通り評価した。
○:シール剤と液晶界面に配向ムラの発生は認められなかった
△:シール剤と液晶界面に配向ムラが0.2〜0.5mmの範囲で観察された
×:シール剤と液晶界面に配向ムラが0.5mmを超える範囲で観察された
上記各実施例・比較例で得られた液晶表示セル用シール剤組成物100部に、スペーサーとしてシリカファイバー(直径5μmφの短繊維)が1質量%になるように配合し、真空撹拌脱泡装置で分散脱泡を行い、シリンジに分取した。次に、清浄なガラス基板(コーニング社製:#1737、サイズ30mm角、厚さ0.7mm)に幅0.3mm、2cm角の枠線を引き、液晶(MLC−6628、メルク社製)を所定量、滴下し、減圧下、同サイズのガラス基板を貼り合わせて、厚さが5μmになるように荷重をかけた。常圧に戻した後、UV照射し(光量:2.5J/cm2、照度:100mW/cm2)、次いで、120℃×1時間の条件で熱硬化させた。得られたガラス基板のシール材と液晶界面を偏向顕微鏡にて50倍に拡大し、配向ムラの有無を測定し、次の通り評価した。
○:シール剤と液晶界面に配向ムラの発生は認められなかった
△:シール剤と液晶界面に配向ムラが0.2〜0.5mmの範囲で観察された
×:シール剤と液晶界面に配向ムラが0.5mmを超える範囲で観察された
(d)初期接着試験(硬化物)
清浄なガラス基板(コーニング社製:#1737、サイズ20mm角、厚さ0.7mm)の中心部に、前記スペーサー剤を分散させた液晶表示セル用シール剤組成物を塗布し、その基板に同サイズのガラス基板を重ね合わせて、厚み5μm、直径3mmになるように荷重を掛けた。その後、UV照射し(光量2.5J/cm2、照度100mW/cm2)、次いで、120℃×1時間の条件で熱硬化させた。得られたガラス面に支持基材を張り付け、接着用試験片を作製した。得られた試験片を島津製作所(株)製のオートグラフ装置を用いて、引張りスピード5mm/分にて単位面積当たりの垂直剥離強度(MPa)を求めた。
清浄なガラス基板(コーニング社製:#1737、サイズ20mm角、厚さ0.7mm)の中心部に、前記スペーサー剤を分散させた液晶表示セル用シール剤組成物を塗布し、その基板に同サイズのガラス基板を重ね合わせて、厚み5μm、直径3mmになるように荷重を掛けた。その後、UV照射し(光量2.5J/cm2、照度100mW/cm2)、次いで、120℃×1時間の条件で熱硬化させた。得られたガラス面に支持基材を張り付け、接着用試験片を作製した。得られた試験片を島津製作所(株)製のオートグラフ装置を用いて、引張りスピード5mm/分にて単位面積当たりの垂直剥離強度(MPa)を求めた。
(e)耐湿劣化後接着試験(硬化物)
上記の接着試験と同様にして作成した接着試験片を121℃、2気圧、湿度100%、72hrの条件でプレッシャークッカーテストを行い、初期接着試験と同様に単位面積当たりの垂直剥離強度(MPa)を求めた。
(f)初期接着試験後の破壊状態(硬化物)
初期接着試験を行った後のガラス基板上に残った液晶表示セル用シール剤組成物の破壊状態を目視で観察し、次の通り評価した。
○凝集破壊
△凝集破壊と剥離破壊が共存している。
×剥離破壊
(g)耐湿劣化後接着試験の破壊状態(硬化物)
耐湿劣化後接着試験を行った後のガラス基板上に残った液晶表示セル用シール剤組成物の破壊状態を目視で観察し、次の通り評価した。
○凝集破壊
△凝集破壊と剥離破壊が共存している。
×剥離破壊
上記の接着試験と同様にして作成した接着試験片を121℃、2気圧、湿度100%、72hrの条件でプレッシャークッカーテストを行い、初期接着試験と同様に単位面積当たりの垂直剥離強度(MPa)を求めた。
(f)初期接着試験後の破壊状態(硬化物)
初期接着試験を行った後のガラス基板上に残った液晶表示セル用シール剤組成物の破壊状態を目視で観察し、次の通り評価した。
○凝集破壊
△凝集破壊と剥離破壊が共存している。
×剥離破壊
(g)耐湿劣化後接着試験の破壊状態(硬化物)
耐湿劣化後接着試験を行った後のガラス基板上に残った液晶表示セル用シール剤組成物の破壊状態を目視で観察し、次の通り評価した。
○凝集破壊
△凝集破壊と剥離破壊が共存している。
×剥離破壊
Claims (6)
- (A)部分(メタ)アクリレート変性エポキシ樹脂100質量部に対して、(B)潜在性硬化剤を(A)成分のエポキシ成分に対して5〜50質量部、(C)光重合開始材0.1〜10質量部及び(D)無機充填材中の3〜40質量%をタルクが占めることを特徴とする無機充填材を組成物中の10〜40質量部を含有することを特徴とする液晶表示素子用シール剤組成物。
- (D)成分の無機充填材として最大粒径3μm以上のものの含有率が1質量%以下、平均粒子径が0.1〜3.0μmであることを特徴とする請求項1に記載の液晶表示素子用シール剤組成物。
- (D)成分中のタルクの平均粒子径が0.1〜3.0μmであることを特徴とする請求項1乃至2のいずれか1項に記載の液晶表示素子用シール剤組成物。
- (D)成分中のタルクの比表面積が10〜50m2/gであることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の液晶表示素子用シール剤組成物。
- (A)成分の部分(メタ)アクリレート変性エポキシ樹脂は、(メタ)アクリロイル基とエポキシ基を含有するものであるので、エポキシ基に対する部分(メタ)アクリレート変性比率を90/10〜10/90とすることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の液晶表示素子用シール剤組成物。
- (B)成分の潜在性硬化剤がアミンアダクト系化合物及び有機酸ヒドラジドであることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載の液晶表示素子用シール剤組成物。
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JP2006212434A JP2008040015A (ja) | 2006-08-03 | 2006-08-03 | 液晶表示素子用シール剤組成物 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
2006
- 2006-08-03 JP JP2006212434A patent/JP2008040015A/ja active Pending
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