JPWO2016017191A1 - 表示素子、感光性組成物およびエレクトロウェッティングディスプレイ - Google Patents

表示素子、感光性組成物およびエレクトロウェッティングディスプレイ Download PDF

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Abstract

本発明は、表示素子、感光性組成物およびエレクトロウェッティングディスプレイに関し、該表示素子は、第１電極層スタックと、第２電極層スタックと、前記第１電極層スタックおよび前記第２電極層スタック間に形成された収容空間と、前記収容空間を区画する隔壁とを備え、前記収容空間には、少なくとも、互いに非混和性の極性液体と無極性液体とが含まれ、前記第１電極層スタックと第２電極層スタックの少なくとも一方の前記収容空間に接する面には、前記隔壁に接する表面層が存在し、前記隔壁と表面層との線膨張係数の差の絶対値が１５０ｐｐｍ／Ｋ以下である。

Description

本発明は、表示素子、感光性組成物およびエレクトロウェッティングディスプレイに関する。
エレクトロウェッティング現象は、例えば、疎水性表面を有する電極上の非混和性の極性液体および無極性液体（通常着色されている）に電圧を印加することで、前記疎水性表面の極性液体（無極性液体）に対する接触角が変化することを利用した現象である。
通常、この無極性液体は、隔壁によって区画された空間内に封入される。
このエレクトロウェッティング現象を利用した素子は、高い輝度およびコントラスト比、大きい視野角ならびに速いスイッチ速度等を示し、また、この現象を利用した表示素子は、フロントまたはバックライトを必要としないため、消費電力が比較的低い。このため、該素子は、様々な光応用分野、例えば、光ファイバー用光スイッチ、カメラまたは誘導装置用光シャッターもしくはフィルター、光ピックアップ素子、光導波路材料およびビデオディスプレイピクセルに利用されている。
例えば、特許文献１〜２には、このような現象を利用した表示素子が開示されている。
特表２０１３−５４２４６５号公報 特開２０１３−９２７０１号公報
前記表示素子は、印加される電圧の有無により、無極性液体の存在状態が変化することで、文字や図形等を表示するため、隔壁によって区画された空間内に封入された無極性液体が他の空間に漏れ出したりすると、適切な表示ができなくなる傾向にある。
従って、隔壁によって区画される空間は、無極性液体が他の空間に漏れ出さないような空間であることが求められている。
また、前記表示素子は、印加される電圧の有無により、無極性液体の存在状態が変化することで、文字や図形等を表示するため、印加される電圧の有無による該液体の存在状態の変化がスムーズに行われることが望まれる。表示素子の長寿命化の要求に伴い、この液体の存在状態の変化が長期間安定して行われることも求められている。
しかしながら、従来の表示素子には、これらの要求を満足するためにさらなる改良の余地があった。
本発明は、前記要求に鑑みてなされたものであり、隔壁と該隔壁に接する層との間に、クラックや剥離が生じにくく、印加される電圧の有無により、無極性液体の存在状態をスムーズにかつ長期間安定して変化させることが可能な表示素子を提供することを課題とする。
このような状況のもと、本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、第１電極層スタックと、第２電極層スタックと、互いに非混和性の極性液体および無極性液体を含む、前記第１電極層スタックおよび前記第２電極層スタック間に形成された収容空間と、前記収容空間を区画する隔壁とを備える表示素子において、該隔壁と、前記第１電極層スタックと第２電極層スタックの少なくとも一方の前記収容空間に接する面に存在する、前記隔壁に接する表面層との熱線膨張係数の差の絶対値が所定の範囲にあることで、前記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の構成例は以下の通りである。
［１］ 第１電極層スタックと、第２電極層スタックと、前記第１電極層スタックおよび前記第２電極層スタック間に形成された収容空間と、前記収容空間を区画する隔壁とを備え、
前記収容空間には、少なくとも、互いに非混和性の極性液体と無極性液体とが含まれ、
前記第１電極層スタックと第２電極層スタックの少なくとも一方の前記収容空間に接する面には、前記隔壁に接する表面層が存在し、
前記隔壁と表面層との熱線膨張係数の差の絶対値が１５０ｐｐｍ／Ｋ以下である、表示素子。
［２］ 前記隔壁の熱線膨張係数は、０．１〜１５０ｐｐｍ／Ｋである、［１］に記載の表示素子。
［３］ 前記隔壁は、感光性組成物から得られる膜である、［１］または［２］に記載の表示素子。
［４］ 前記隔壁は、ネガ型感光性組成物から得られる膜である、[１]〜［３］のいずれかに記載の表示素子。
［５］ 前記ネガ型感光性組成物は、アルカリ可溶性重合体、架橋剤および光開始剤を含む、［４］に記載の表示素子。
［６］ 前記架橋剤は、エチレン性不飽和基含有化合物、エポキシ基またはオキセタニル基含有化合物およびアルコキシアルキル基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である、［５］に記載の表示素子。
［７］ 前記アルカリ可溶性重合体は、カルボキシル基、フェノール性水酸基およびシラノール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有する化合物である、［５］または［６］に記載の表示素子。
［８］ 前記アルカリ可溶性重合体が、アクリル樹脂、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリシロキサン、ポリオレフィン、カルド骨格を有する樹脂、およびノボラック樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの重合体である、［５］〜［７］のいずれかに記載の表示素子。
［９］ 前記アルカリ可溶性重合体の重量平均分子量が１０００〜１０００００である、［５］〜［８］のいずれかに記載の表示素子。
［１０］ 第１電極層スタックと、第２電極層スタックと、前記第１電極層スタックおよび前記第２電極層スタック間に形成された、互いに非混和性の極性液体および無極性液体を含む収容空間、を区画する隔壁であって、
前記第１電極層スタックと第２電極層スタックの少なくとも一方の前記収容空間に接する面に存在し、かつ、隔壁に接する表面層との熱線膨張係数の差の絶対値が１５０ｐｐｍ／Ｋ以下である隔壁、
を形成するための、
感光性組成物。
［１１］ アルカリ可溶性重合体、架橋剤および光開始剤を含むネガ型の組成物である、［１０］に記載の感光性組成物。
［１２］ ［１］〜［９］のいずれかに記載の表示素子を含む、エレクトロウェッティングディスプレイ。
［１３］ カラーフィルタ層を含む、［１２］に記載のエレクトロウェッティングディスプレイ。
本発明によれば、隔壁と該隔壁に接する層との間に、クラックや剥離が生じにくく、印加される電圧の有無により、無極性液体の存在状態をスムーズにかつ長期間安定して変化させることが可能な表示素子を提供することができる。
図１は、本発明の表示素子の一例を示す断面概略図である。 図２は、実施例で得られた隔壁（格子状パターン化塗膜）の概略平面図である。
≪表示素子≫
本発明に係る表示素子は、例えば、図１で表され、第１電極層スタック１１と、第２電極層スタック１２と、前記第１電極層スタック１１および前記第２電極層スタック１２間に形成された収容空間１６と、前記収容空間１６を区画する隔壁１３とを備え、
前記収容空間１６には、少なくとも、互いに非混和性の極性液体１５と無極性液体１４とが含まれ、
前記第１電極層スタック１１と第２電極層スタック１２の少なくとも一方の前記収容空間に接する面には、前記隔壁に接する表面層（図示せず）が存在し、
前記隔壁１３と表面層との熱線膨張係数の差の絶対値が１５０ｐｐｍ／Ｋ以下である。
前記隔壁と表面層との熱線膨張係数の差の絶対値は、１５０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、好ましくは１３０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、より好ましくは１１０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ／Ｋ以下である。該熱線膨張係数の差の絶対値は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
熱線膨張係数の差の絶対値が前記範囲にあると、隔壁と該隔壁に接する表面層との間に、クラックや剥離が生じにくく、特に、表示素子を高温および低温下で使用したとしても、このようなクラックや剥離が生じにくい。このため、本発明によれば、無極性液体が他の空間に漏れ出さないような収容空間を有し、耐久性や表示性に優れる表示素子を得ることができる。また、熱線膨張係数の差の絶対値が前記範囲にあると、印加される電圧の有無により、無極性液体の存在状態をスムーズにかつ長期間安定して変化させることが可能な表示素子を得ることができる。
なお、本発明において、隔壁と電極層スタックとを接着材等を用いて接着させる場合があるが、この場合、前記表面層は、接着材層ではなく、電極層スタックの前記収容空間に接する面に存在する層のことをいう。
図１では、第１電極層スタック１１の前記収容空間１６に接する面には表面層が存在し、該表面層は、疎水性層である。このため、表示素子１０において、電圧を印加しない場合（図１の「turn off」）には、無極性液体（着色液体）１４は、第１電極層スタック１１表面を覆うように平らに存在する。一方、この表示素子１０に、電圧を印加した場合（図１の「turn on」）、無極性液体１４は、隔壁１３付近に略半球状となって存在する。
このように、本発明の表示素子は、印加される電圧の有無により、無極性液体の存在状態が変化し、着色した無極性液体を用いることで、例えば、着色状態と透明状態とを表すことができる。
なお、本発明の表示素子に印加される電圧は、無極性液体の存在状態を変化させることができる程度の電圧であれば特に制限されない。
本発明の表示素子は、前記収容空間を４つの隔壁等で区画した１つの画素領域（セル）を有する素子であってもよいが、通常は、前記収容空間を複数の隔壁で区画した複数の画素領域を有する素子であり、各画素領域は、表示素子の表示面側でフルカラー表示が可能になるようにそれぞれ形成されている。そして、画素領域ごとに、エレクトロウェッティング現象にて無極性液体の存在状態を変化させることで、表示面側での表示色を変更することができる。
＜隔壁＞
前記隔壁は、第１電極層スタックおよび第２電極層スタック間に形成された収容空間を区画する。前記隔壁は、通常、連続して存在する画素領域（セル）において、隣接する画素領域間で、無極性液体の行き来を妨げる役割を果たす壁であれば特に制限されない。
従って、前記隔壁は、図１に示すように、第１電極層スタック１１および第２電極層スタック１２の両方に接していてもよいが、図１に示すように、無極性液体１４が収容空間１６の第１電極層スタック１１側に存在する場合には、第１スタック１１側のみに存在し、第２電極層スタック１２に接していなくてもよい。
なお、前記隔壁が、第１電極層スタックや第２電極層スタックと接する場合、第１電極層スタックや第２電極層スタックと一体化していてもよく、第１電極層スタックや第２電極層スタックに接着していてもよい。
前記隔壁の熱線膨張係数は、好ましくは０．１〜１５０ｐｐｍ／Ｋであり、より好ましくは０．１〜１４０ｐｐｍ／Ｋであり、さらに好ましくは０．１〜１２０ｐｐｍ／Ｋであり、特に好ましくは０．１〜１００ｐｐｍ／Ｋである。該熱線膨張係数は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
隔壁の熱線膨張係数が前記範囲にあると、隔壁と該隔壁に接する層との間に、クラックや剥離が生じにくい表示素子が得られるのみならず、表示素子に印加される電圧の有無により、無極性液体の存在状態をスムーズにかつ長期間安定して変化させることができる。
このような熱線膨張係数を有する隔壁は、該隔壁を形成する組成物を適宜調整すること、具体的には、該組成物に用いる、架橋性モノマーの使用量、重合体および架橋剤の種類や割合を適宜調整したり、無機フィラーの使用量を適宜調整することで得ることができる。例えば、架橋性モノマーの使用量を多くすること、重合体に対する架橋剤の使用量を多くすること、または、無機フィラーの使用量を多くすることで低熱線膨張係数の隔壁を得ることができる。
前記隔壁の高さ（第１電極層スタックと第２電極層スタックの間隔方向の長さ、図１の上下方向の長さ）は、各画素領域間における無極性液体の行き来を妨げる役割を果たすことのできる長さであれば特に制限されない。
また、前記隔壁の厚み（第１電極層スタックと第２電極層スタックの間隔方向と略垂直方向の長さ、図１の左右方向の長さ）も、無極性液体の行き来を妨げる役割を果たすことのできる長さであれば特に制限されないが、隔壁の強度等の点から、１〜５０μｍであり、好ましくは５〜４０μｍである。
前記隔壁は、一層の膜であってもよく、ＢＭ（ブラックマトリクス）層、補強層または表面被覆層等を有する積層体であってもよい。また、前記隔壁は、穴の開いていない膜でもよく、格子状やスリット状に穴の開いた膜であってもよい。
〔感光性組成物〕
前記隔壁は、収容空間を複数の隔壁で区画した複数の画素領域を有する表示素子を容易に作成することができる等の点から、感光性組成物から得られる膜であることが好ましい。
また、前記隔壁は、得られる隔壁における熱線膨張係数が前記範囲となるように、成分を調整した組成物から得られる膜であることがより好ましい。このような組成物を用いることで、クラックや剥離が生じにくく、印加される電圧の有無により、無極性液体の存在状態をスムーズにかつ長期間安定して変化させることが可能な表示素子が得られるのみならず、所望の形状の隔壁を容易に形成することができる。
前記感光性組成物としては、ポジ型感光性組成物であってもよく、ネガ型感光性組成物であってもよいが、収容空間を複数の隔壁で区画した複数の画素領域を有する表示素子を容易に作成することができ、長期にわたり表示性の低下が起こりにくい表示素子が得られる等の点から、ネガ型感光性組成物であることが好ましい。
前記感光性組成物としては、特に制限されないが、長期にわたり性質の変化が小さい隔壁が得られる等の点から、アルカリ可溶性重合体、架橋剤および光開始剤を含む組成物が好ましく、このような組成物としては、例えば、特開２００６−１５４４３４号公報や特開２００７−２９３３０６号公報に記載の組成物が挙げられる。
感光性組成物は、
第１電極層スタックと、第２電極層スタックと、前記第１電極層スタックおよび前記第２電極層スタック間に形成された、互いに非混和性の極性液体および無極性液体を含む収容空間、を区画する隔壁であって、
前記第１電極層スタックと第２電極層スタックの少なくとも一方の前記収容空間に接する面に存在し、隔壁に接する表面層との熱線膨張係数の差の絶対値が１５０ｐｐｍ／Ｋ以下である、好ましくは１３０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、より好ましくは１１０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ／Ｋ以下である隔壁、
を容易に形成することができるため、該感光性組成物は、このような隔壁形成用組成物として好適に用いることができる。このような感光性組成物としては、アルカリ可溶性重合体、架橋剤および光開始剤を含むネガ型の組成物であることが好ましい。
〈アルカリ可溶性重合体〉
前記アルカリ可溶性重合体としては、特に制限されない。本発明においてアルカリ可溶性とは、アルカリ溶液、例えば、２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に溶解可能であることを意味する。
前記アルカリ可溶性重合体は、１種単独で用いても、２種以上、例えば、アルカリ可溶性重合体および非アルカリ可溶性重合体、２種以上アルカリ可溶性重合体等の重合体のブレンド物を用いてもよい。
前記アルカリ可溶性重合体としては、アルカリ溶液、特に、２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液への溶解性等の点から、カルボキシル基、フェノール性水酸基およびシラノール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有する化合物であることが好ましい。
このようなアルカリ可溶性重合体としては、アクリル樹脂、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリシロキサン、ポリオレフィン、カルド骨格を有する樹脂、およびノボラック樹脂が好ましい。
前記アルカリ可溶性重合体の、ゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーで測定した、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定した重量平均分子量は、得られる感光性組成物の現像性等の点から、好ましくは１０００〜１０００００であり、より好ましくは１５００〜５００００である。
得られる感光性組成物の現像性等の点から、アルカリ可溶性重合体の含有量は、前記感光性組成物１００質量％に対し、好ましくは５〜６０質量％であり、より好ましくは１０〜５０質量％である。
・アクリル樹脂
アクリル樹脂としては、特に制限されないが、アルカリ可溶性の観点から、カルボキシル基、フェノール性水酸基およびシラノール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有するアクリル樹脂が好ましく、モノマーとして、下記化合物（ａ）と下記化合物（ｂ）とを用いて得られる共重合体（但し、該モノマーにはアクリル化合物が含まれる）であることが、得られる感光性組成物の現像性等の点から好ましい。
化合物（ａ）：カルボキシル基、フェノール性水酸基およびシラノール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有する化合物
化合物（ｂ）：化合物（ａ）以外の化合物
前記化合物（ａ）におけるカルボキシル基を有する化合物としては、特に制限されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸；２−マレイノロイルオキシエチルメタクリレート、２−サクシノロイルオキシエチルメタクリレート、２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチルメタクリレートなどのカルボキシル基およびエステル結合を有するメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。これらの中では、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチルメタクリレートが好ましい。
前記化合物（ａ）におけるフェノール性水酸基を有する化合物としては、特に制限されないが、例えば、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニル−４−ヒドロキシベンゾエート、３−イソプロペニルフェノール、４−イソプロペニルフェノール等のフェノール性水酸基を有するビニル系モノマーが挙げられる。これらの化合物は、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。これらの中では４−イソプロペニルフェノールが好ましい。
前記化合物（ａ）におけるシラノール基を有する化合物としては、特に制限されないが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル系モノマーの加水分解物が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
前記化合物（ｂ）としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルコキシエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレートなどのハロゲン原子含有（メタ）アクリル酸エステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル；グリシジル（メタ）アクリレートなどのヘテロ環基含有（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどのビニル基含有芳香族化合物類；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエンなどの共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物；Ｎ−フェニルマレイミドなどのイミド基含有重合性化合物；酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類；および下記式（６）〜（８）で表される化合物が挙げられる。
［式（６）〜（８）中、ｎは独立に１以上６以下の自然数を表す。］
これらの中では、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、前記式（６）および（７）で表される化合物が好ましい。
前記化合物（ｂ）は、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
前記化合物（ｂ）の使用量は、前記化合物（ａ）および化合物（ｂ）の合計量１００質量％に対し、好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは１０〜９０質量％である。
前記アクリル樹脂は、例えば、前記化合物（ａ）および化合物（ｂ）を、従来公知の有機溶媒中で、従来公知のラジカル開始剤を用いて重合することにより得ることができる。
・ポリイミド
ポリイミドとしては、特に制限されないが、アルカリ可溶性の観点から、カルボキシル基、フェノール性水酸基およびシラノール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有するポリイミドが好ましく、該官能基を有し、下記式（Ａ１）で表される構造単位を有する重合体であることが好ましい。
式（Ａ１）中、Ｒ1は水酸基を有する２価の基であり、Ｘは４価の有機基である。Ｒ1としては、例えば、下記式（ａ１）で表される２価の基が挙げられる。
式（ａ１）中、Ｒ2は、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、メチレン基、ジメチルメチレン基またはビス（トリフルオロメチル）メチレン基であり；Ｒ3は独立に、水素原子、ホルミル基、アシル基またはアルキル基である。ただし、Ｒ3の少なくとも１つは水素原子である。ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に０〜２の整数である。ただし、ｎ１およびｎ２の少なくとも一方は１または２である。ｎ１とｎ２との合計が２以上の場合、複数のＲ3は同一でも異なっていてもよい。
Ｘで表される４価の有機基としては、例えば、４価の脂肪族炭化水素基、４価の芳香族炭化水素基、下記式（１）で表される基が挙げられる。Ｘは、テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基であることが好ましく、下記式（１）で表される基がより好ましい。
式（１）中、Ａｒは独立に３価の芳香族炭化水素基であり、Ａは直接結合または２価の基である。前記２価の基としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、メチレン基、ジメチルメチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基が挙げられる。
前記ポリイミドは、従来公知の方法、例えば、ジアミンと酸無水物などとを用いて、従来公知の方法でイミド化することにより得ることができる。
前記式（Ａ１）で表される構造単位を有する重合体は、式（Ａ１）中のＸまたはＲ1がカルボキシル基、フェノール性水酸基およびシラノール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有していてもよく、該重合体の合成原料として、該官能基を有する化合物を用い、部分イミド化することで得られる、該官能基を有する重合体であってもよい。
前記ポリイミドのイミド化率は、好ましくは１％以上、より好ましくは３％以上、さらに好ましくは５％以上である。イミド化率の上限値は、１００％であってもよいが、好ましくは５０％、より好ましくは３０％である。イミド化率が前記範囲にあると、耐熱性およびアルカリ可溶性に優れる重合体が得られる等の点で好ましい。
イミド化率は、例えば、以下のようにして測定することができる。
まず、ポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ-1付近、１３７７ｃｍ-1付近）の存在を確認する。次に、そのポリイミドについて、３５０℃で１時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定する。熱処理前と熱処理後の１３７７ｃｍ-1付近のピーク強度を比較する。熱処理後のポリイミドのイミド化率を１００％として、熱処理前のポリイミドのイミド化率＝｛熱処理前の１３７７ｃｍ-1付近のピーク強度／熱処理後の１３７７ｃｍ-1付近のピーク強度｝×１００（％）を求める。赤外吸収スペクトルの測定には、例えば、「ＮＩＣＯＬＥＴ６７００ＦＴ−ＩＲ」（サーモエレクトロン社製）を用いる。
・ポリベンゾオキサゾール
ポリベンゾオキサゾールとしては、特に制限されないが、アルカリ可溶性の観点から、カルボキシル基、フェノール性水酸基およびシラノール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有するポリベンゾオキサゾールが好ましく、該官能基を有し、下記式（ａ５−１）で表される構造単位を有する重合体であることが好ましい。
式（ａ５−１）中、Ｘ1は芳香族環を有する４価の有機基であり、Ｙ1は２価の有機基である。
式（ａ５−１）中、Ｘ1における芳香族環は、置換または無置換のいずれの環であってもよい。置換基としては、例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、アルキル基、アルコキシ基、脂環式炭化水素基が挙げられる。Ｘ1に結合するＮとＯは、例えば、Ｘ1中の芳香族環上の隣り合った炭素原子に結合し、ベンゾオキサゾール環を形成している。Ｘ1に芳香族環が２つ以上含まれる場合、複数の芳香族環は、連結多環系および縮合多環系のいずれの構造を形成していてもよい。
Ｘ1の総炭素数は、６〜２４であることが好ましく、６〜２０であることがより好ましく、６〜１８であることがさらに好ましい。
式（ａ５−１）中、Ｙ1は、好ましくは脂環式環および芳香族環から選ばれる環を少なくとも１つ含む２価の基であり、１〜４つの芳香族環を有している基がより好ましく、２つの芳香族環を有している基が特に好ましい。
なお、Ｙ1に含まれる脂環式環および芳香族環は、置換または無置換のいずれの環であってもよい。置換基としては、例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、脂環式炭化水素基が挙げられる。Ｙ1に前記環が２つ以上含まれる場合、複数の前記環は、連結多環系および縮合多環系のいずれの構造を形成していてもよい。
Ｙ1の総炭素数は、４〜２４であることが好ましく、４〜１５であることがより好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。
前記ポリベンゾオキサゾールは、従来公知の方法、例えば、ジカルボン酸、そのジエステル体およびそのジハライド体から選ばれる少なくとも１種と、水酸基を２つ有するジアミンとを重合させることにより得ることができる。
前記式（ａ５−１）で表される構造単位を有する重合体は、式（ａ５−１）中のＸ1またはＹ1がカルボキシル基、フェノール性水酸基およびシラノール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有していてもよく、該重合体の合成原料として、該官能基を有する化合物を用い、部分環化することで得られる、該官能基を有する重合体であってもよい。
前記ポリベンゾオキサゾールの環化率は、好ましくは１％以上、より好ましくは３％以上、さらに好ましくは５％以上である。環化率の上限値は、１００％であってもよいが、好ましくは５０％、より好ましくは３０％である。環化率が前記範囲にあると、耐熱性およびアルカリ可溶性に優れる重合体が得られる等の点で好ましい。
環化率は、例えば、以下のようにして測定することができる。
まず、ポリベンゾオキサゾールの赤外吸収スペクトルを測定し、ベンゾオキサゾール環の吸収ピーク（１５５７ｃｍ-1付近、１５７４ｃｍ-1）の存在を確認する。次に、そのポリベンゾオキサゾールについて、３５０℃で１時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定する。熱処理前と熱処理後の１５５４ｃｍ-1付近のピーク強度を比較する。熱処理後のポリベンゾオキサゾールの環化率を１００％として、熱処理前のポリベンゾオキサゾールの環化率＝｛熱処理前の１５５４ｃｍ-1付近のピーク強度／熱処理後の１５５４ｃｍ-1付近のピーク強度｝×１００（％）を求める。赤外吸収スペクトルの測定には、例えば、「ＮＩＣＯＬＥＴ６７００ＦＴ−ＩＲ」（サーモエレクトロン社製）を用いる。
・ポリシロキサン
ポリシロキサンとしては、特に制限されないが、アルカリ可溶性の観点から、カルボキシル基、フェノール性水酸基およびシラノール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有するポリシロキサンが好ましく、該官能基を有し、下記式（ａ４）で表されるオルガノシランを、加水分解および部分縮合させて得られるポリシロキサンが好ましい。
式（ａ４）中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基含有基、炭素数２〜１５のエポキシ環含有基、または前記アルキル基に含まれる１または２以上の水素原子を置換基に置き換えてなる基（置換体）であり、Ｒ1が複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｒ2は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基または炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｒ2が複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；ｎは０〜３の整数である。
前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイルオキシ基から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
隔壁の耐クラック性と硬度を両立させる点から、ポリシロキサン中に含まれるフェニル基の含有量は、Ｓｉ原子１００モルに対して、好ましくは２０〜７０モルであり、さらに好ましくは３０〜５５モルである。該フェニル基の含有量は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
・ポリオレフィン
ポリオレフィンとしては、特に制限されないが、アルカリ可溶性の観点から、カルボキシル基、フェノール性水酸基およびシラノール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有するポリオレフィンが好ましく、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体が好ましい。プロトン性極性基とは、周期律表第１５族または第１６族に属する原子に水素原子が直接結合している原子団をいう。周期律表第１５族または第１６族に属する原子としては、好ましくは酸素原子、窒素原子または硫黄原子であり、特に好ましくは酸素原子である。
環状オレフィン重合体とは、脂環、芳香環等の環状構造と炭素−炭素二重結合とを有する環状オレフィンの、単独重合体または共重合体である。環状オレフィン重合体は、環状オレフィン以外の単量体から誘導される構造単位を有していてもよい。
プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体としては、アルカリ可溶性の観点から、カルボキシル基、フェノール性水酸基およびシラノール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有し、例えば、下記式（Ａ６−１）で表される構造単位を有する重合体、特に、式（Ａ６−１）で表される構造単位と式（Ａ６−２）で表される構造単位とを有する重合体が好ましい。
式（Ａ６−１）中、Ｒa1〜Ｒa4は、それぞれ独立に水素原子または−Ｘn−Ｒa5（Ｘは２価の有機基であり、ｎは０または１であり、Ｒa5は、アルキル基、芳香族基または前記プロトン性極性基であり、アルキル基および芳香族基は、それぞれ置換基を有してもよい。）である。Ｒa1〜Ｒa4のうち少なくとも１つは、Ｒa5がプロトン性極性基である−Ｘn−Ｒa5基である。ｍは０〜２の整数であり、好ましくは０または１である。
Ｘにおける２価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基等の炭素数１〜１８のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６〜２４のアリーレン基が挙げられる。
Ｒa5における、アルキル基としては、例えば、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１８のアルキル基であり、芳香族基としては、例えば、炭素数６〜２４の芳香族基である。
式（Ａ６−２）中、Ｒb1は、プロトン性極性基以外の極性基であり、好ましくはアセトキシ基等の炭素数２〜１２のアシルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル基等の炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等の炭素数７〜２４のアリーロキシカルボニル基、シアノ基、または塩素原子等のハロゲン原子である。
Ｒb2は、水素原子、メチル基等の炭素数１〜１８のアルキル基である。
Ｒb3およびＲb4は、水素原子である。
なお、Ｒb1〜Ｒb4は、任意の組み合わせで、それらが結合している２つの炭素原子と共に、環構成原子として酸素原子または窒素原子を含む、３〜５員の複素環構造を形成してもよい。
ｍは０〜２の整数であり、好ましくは０または１である。
前記ポリオレフィンは、従来公知の方法、例えば、前記式（Ａ６−１）で表される構造単位を誘導するモノマーを重合させることにより得ることができる。さらに、重合により得られた重合体を水素化してもよい。
・カルド骨格を有する樹脂
カルド骨格を有する樹脂としては特に制限されない。カルド骨格とは、環状構造を構成している環炭素原子に２つの環状構造が結合した骨格構造をいい、例えば、フルオレン環の９位の炭素原子に２つの芳香環（例：ベンゼン環）が結合した構造が挙げられる。
カルド骨格を有する樹脂としては、アルカリ可溶性の観点から、カルボキシル基、フェノール性水酸基およびシラノール基から選ばれる少なくとも１種の基を有する樹脂を用いることが好ましい。
環状構造を構成している環炭素原子に２つの環状構造が結合した骨格構造の具体例としては、９，９−ビス（フェニル）フルオレン骨格、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン骨格、９，９−ビス（シアノフェニルまたはアミノアルキルフェニル）フルオレン骨格、エポキシ基を有する９，９−ビス（フェニル）フルオレン骨格、（メタ）アクリル基を有する９，９−ビス（フェニル）フルオレン骨格が挙げられる。
カルド骨格を有する樹脂は、従来公知の方法、例えば、カルド骨格を有する単量体を重合して得ることができる。
カルド骨格を有する樹脂としては、市販品を用いることもできる。例えば、大阪ガスケミカル（株）製のオグソールＣＲ−ＴＲ１、オグソールＣＲ−ＴＲ２、オグソールＣＲ−ＴＲ３、オグソールＣＲ−ＴＲ４、オグソールＣＲ−ＴＲ５、オグソールＣＲ−ＴＲ６等の、カルド骨格を有するポリエステル化合物が挙げられる。
・ノボラック樹脂
ノボラック樹脂としては特に制限されない。ノボラック樹脂としては、フェノール化合物とアルデヒド化合物とを反応させて得られる、例えば、フェノールノボラック構造や、レゾールノボラック構造を有する樹脂が挙げられる。
ノボラック樹脂としては、２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウムに可溶する樹脂が好ましい。
ノボラック樹脂としては、例えば、下記式（Ｃ１）で表される構造単位を有するノボラック樹脂が挙げられる。
式（Ｃ１）中、Ａはフェノール性水酸基を有する２価の芳香族基であり、Ｒ1は、メチレン基、炭素数２〜３０のアルキレン基、炭素数４〜３０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数７〜３０のアラルキレン基または−Ｒ2−Ａｒ−Ｒ2−で表される基（Ａｒは２価の芳香族基であり、Ｒ2はそれぞれ独立にメチレン基または炭素数２〜２０のアルキレン基である）である。また、前記メチレン基が有する１つの水素原子は、シクロペンタジエニル基、芳香族環、芳香族環を含む基、または窒素原子、硫黄原子、酸素原子等を有するヘテロ環で置換されていてもよい。
Ｒ1において、−Ｒ2−Ａｒ−Ｒ2−で表される基としては、例えば、−ＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2−で表される基（Ｐｈはフェニレン基である）が挙げられる。
Ａにおいてフェノール性水酸基を有する２価の芳香族基としては、例えば、フェノール性水酸基を有するベンゼン環、フェノール性水酸基を有する縮合多環式芳香族基が挙げられる。フェノール性水酸基を有する縮合多環式芳香族基は、例えば、縮合多環式芳香族炭化水素基に含まれる、芳香環炭素に結合した水素原子の一部または全部を、水酸基に置換した基である。縮合多環式芳香族炭化水素基としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環が挙げられる。
ノボラック樹脂は、従来公知の方法、例えば、フェノールと、ホルムアルデヒドと、酸触媒または塩基触媒とを用いて得ることができる。また、ノボラック樹脂は、特許第２８２３０５７号、特許第３７２９５５４号、特許第３７９４５９８号、特許第３９９２１８１号などに記載の製造方法で得ることができる。
ノボラック樹脂としては、市販品を用いることもできる。例えば、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＲＡＤ ＣＣＲ−１２９１Ｈ、ＣＣＲ−１２３５、ＤＩＣ（株）製のＰＲ−４０、ＰＲ−４５、ＰＲ−８０、ＰＲ−８５等が挙げられる。
〈架橋剤〉
前記架橋剤としては、架橋性官能基を有し、前記アルカリ可溶性重合体と反応し、架橋構造を形成できる化合物であれば特に制限されない。
前記架橋性官能基としては、例えば、オキセタニル基；グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等のエポキシ基を有する基；メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシアルキル基；ベンジルオキシメチル基；アセトキシメチル基；ベンゾイロキシメチル基；ホルミル基；アセチル基；ジメチルアミノメチル基；ジエチルアミノメチル基；ジメチロールアミノメチル基；ジエチロールアミノメチル基；モルホリノメチル基；ビニル基、ビニリデン基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基が挙げられる。これらの中でも、表面硬度に優れ、長期にわたり性質の変化が小さい隔壁が得られる等の点から、エチレン性不飽和基、エポキシ基、オキセタニル基またはアルコキシアルキル基が好ましい。
前記エチレン性不飽和基含有化合物としては、分子中にエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物が挙げられる。
具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸を付加させた（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシエチルエーテル、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシエチルエーテル、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシメチルエチルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
エポキシ基またはオキセタニル基含有化合物としては、分子内にエポキシ基またはオキセタニル基が含有されていればよく、特に限定されないが、例えば、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３（いずれも信越化学（株）製）、エポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ（いずれも共栄社化学（株）製）、ＰＰ−１０１（東都化成（株）製）、ＮＫオリゴＥＡ−１０１０／ＥＣＡ（新中村化学）が挙げられる。
エポキシ基またはオキセタニル基を２つ有する化合物としては、例えば、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト８０ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２（いずれも共栄社化学（株）製）、ＮＣ６０００（日本化薬（株）製）、デナコールＥＸ−２１２Ｌ、デナコールＥＸ−２１４Ｌ、デナコールＥＸ−２１６Ｌ、デナコールＥＸ−８５０Ｌ（いずれもナガセケムテックス（株）製）、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製）、ＧＡＮ、ＧＯＴ（いずれも日本化薬（株）製）、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１７５０、ｊＥＲ１００７、ＹＸ８１００−ＢＨ３０、Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５（いずれも三菱化学（株）製）、ＢＰＦＧ、ＢＰＥＦＧ、オグソールＰＧ１００（いずれも大阪ガスケミカル（株）製）、エピクロンＥＸＡ−９５８３、ＨＰ４０３２（いずれもＤＩＣ（株）製）、ＥＰ−４０８８Ｓ、ＥＰ−４０８５Ｓ、ＥＰ−４０８０Ｓ（いずれも（株）アデカ）が挙げられる。
エポキシ基またはオキセタニル基を３つ有する化合物としては、例えば、ＶＧ３１０１（三井化学（株）製）、テピックＳ、テピックＧ、テピックＰ（日産化学工業（株）製）、デナコールＥＸ−３２１Ｌ（ナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。
エポキシ基またはオキセタニル基を４つ以上有する化合物としては、例えば、エポトートＹＨ−４３４Ｌ（東都化成（株）製）、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００、ＮＣ６０００（いずれも日本化薬（株）製）又はエピクロンＮ６９５、ＨＰ７２００（いずれもＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
オキセタニル基含有化合物としては、例えば、４，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］ビフェニル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン、３，３’−〔１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン）〕ビス（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕ベンゼン、１，２−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕エタン、１，３−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕プロパン、エチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジシクロペンテニルビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、トリエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、テトラエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレンビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、トリメチロールプロパントリス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ブタン、１，６−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ポリエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルが挙げられる。
アルコキシアルキル基含有化合物としては、分子内にアルコキシアルキル基が含有されていればよく、特に限定されないが、例えば、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物が挙げられる。
前記架橋剤は、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
感光性に優れる組成物が得られ、また、長期にわたり性質の変化が小さい隔壁が得られる等の点から、架橋剤の含有量は、前記感光性組成物１００質量％に対し、好ましくは５〜８０質量％であり、より好ましくは１０〜７０質量％であり、特に好ましくは１５〜６０質量％である。
〈光開始剤〉
前記光開始剤は、放射線等の光を照射することにより、重合を開始させる化合物であれば特に制限されず、従来公知の化合物を用いることができる。
このような化合物としては、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ジフェニル−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、ジエトキシアセトフェノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モンフォリノプロパノン−１、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
前記光開始剤は、１種単独で、または２種以上を使用することができる。
感光性に優れる組成物が得られる等の点から、光開始剤の含有量は、前記感光性組成物１００質量％に対し、好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは０．５〜１０質量％である。光開始剤の含有量を前記範囲とすることで、感度を損なうことなく、感光性組成物から形成される隔壁の現像性を向上できる傾向にある。
前記感光性組成物には、さらに、有機溶剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、界面活性剤、密着助剤、溶解性調整剤、粘度調整剤、無機フィラーなどの充填材、着色剤等のその他の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
前記有機溶剤としては、特開２００６−２０１６７０号公報、特開２０１２−２５６０２３号公報および特開２０１４−０１３４１３号公報などに記載の有機溶剤が挙げられ、
前記酸化防止剤としては、特開２０１０−１１７６１４号公報、特開２０１０−１８４９６１号公報および特開２０１３−２４１５５４号公報などに記載の酸化防止剤が挙げられ、
前記界面活性剤としては、特開２０１０−２５０１０９号公報、特開２０１４−０８９９７０号公報および特開２０１４−０４８４２８号公報などに記載の界面活性剤が挙げられ、
前記密着助剤としては、特開２０１２−２５６０２３号公報、特開２０１３−２４２５１１号公報および特開２０１４−０８０５７８号公報などに記載の密着助剤が挙げられ、
前記無機フィラーとしては、特開２００７−３３２２５５号公報、特開２００８−２４２０７６号公報、特開２０１２−１９８５２７号公報、特開２０１３−２１６７３７号公報および特開２０１４−０６２１９５号公報などに記載の無機フィラーが挙げられ、
前記その他の添加剤としては、特開２００６−１５４４３４号公報や特開２００７−２９３３０６号公報などに記載の化合物が挙げられる。
〈感光性組成物の調製方法〉
前記感光性組成物は、例えば、アルカリ可溶性重合体、架橋剤および光開始剤と、その他の任意成分とを混合することによって調製することができる。また、ゴミを取り除くために、各成分を均一に混合した後、得られた混合物をフィルター等で濾過してもよい。
〔隔壁の形成方法〕
前記隔壁の形成方法としては、特に制限されないが、好ましくは、前記感光性組成物を塗布し硬化させることで、隔壁を形成する方法が挙げられる。
このような隔壁の形成方法は、第１電極層スタックまたは第２電極層スタック上で直接行ってもよいし、ガラス支持体、金属支持体または樹脂製支持体等の他の支持体上で行った後、得られた隔壁を第１電極層スタックまたは第２電極層スタック上等に設けてもよいが、前記表面層を有する電極層スタック上で直接行うことが好ましい。
前記隔壁を形成する方法としては特に制限されないが、具体的には、第１電極層スタックや第２電極層スタック上または他の支持体上に、前記感光性組成物を塗布し、必要により乾燥させた後、光を照射し硬化させることで隔壁を得ることができる。なお、前記光を照射する際に、所定パターンのマスクを用いて光を照射し（露光し）、次いで、アルカリ性現像液を用いて現像し、必要により加熱することで、所望の形状、例えば、格子状の隔壁を得ることができ、収容空間を複数の隔壁で区画した複数の画素領域を有する表示素子を容易に作成することができる。
これらの各工程は、従来公知の方法で行うことができ、例えば、特開２０１２−２５６０２３号公報に記載の方法が挙げられる。
前記方法で得られた隔壁は、さらに、その表面、好ましくは両面を、従来公知の親水化処理方法で親水化させる、または、従来公知の疎水化処理方法で疎水化させるなどの表面処理を行ってもよい。
親水化処理方法としては、例えば、得られた膜の表面を、コロナ放電処理、プラズマ処理またはＵＶオゾン処理で表面改質する方法や、得られた膜の表面に、アクリル系樹脂またはスルホン酸塩基含有樹脂等からなる膜をコーティングまたはラミネートにより積層する方法が挙げられる。
疎水化処理方法としては、例えば、得られた膜の表面を、長鎖アルキル基含有カップリング剤、フッ素含有カップリング剤または珪素含有カップリング剤により表面処理することで表面改質する方法や、得られた膜の表面に、長鎖アルキル基含有樹脂、フッ素含有樹脂または珪素含有樹脂等からなる膜をコーティングまたはラミネートにより積層する方法が挙げられる。
例えば、前記感光性組成物から膜を形成し、該膜表面をＵＶオゾン処理する場合には、該処理時の露光量は、親水性、耐光性、耐熱性、耐薬品性および高硬度の隔壁を容易に得ることができる等の点から、好ましくは０．１〜８Ｊ／ｃｍ2＠２５４ｎｍであり、より好ましくは０．５〜５Ｊ／ｃｍ2＠２５４ｎｍである。
＜第１電極層スタック、第２電極層スタック＞
第１および第２電極層スタックとしては特に制限されないが、透明材料からなるスタック（積層体）が好ましい。
第１および第２電極層スタックは、通常、ガラスや樹脂製の透明基板と酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの透明導電性材料からなる透明導電層とを含む。
このような電極層スタックを用いる場合、その透明導電層側が対向するように各電極層スタックは配置される。
第１および第２電極層スタックは、さらに、他の層、例えば、平坦化膜、パッシベーション膜、反射膜、絶縁膜、疎水性膜などの従来公知の層を、前記透明基板や透明導電層の上またはこれらの層間に有していてもよい。
第１および第２電極層スタックには、前記のような層が存在し、これらの層のうち、前記収容空間に接する面に存在し、かつ、前記隔壁に接する層のうち、少なくとも一方の電極層スタックに存在する層が、本発明における表面層である。
本発明では、この表面層として、表示素子に求められる特性に応じた層を用い、該層の熱線膨張係数を考慮して、隔壁を形成する組成物を調製し、隔壁を形成してもよいし、求められる特性に応じた隔壁を用い、該隔壁の熱線膨張係数を考慮して、少なくとも一方の電極層スタック表面に表面層を設けてもよい。
前記表面層は、疎水性層であることが好ましい。第１および第２電極層スタックの、前記収容空間に接する２つの面は、それぞれ疎水性層であってもよいが、この場合、各面の疎水性の程度は異なり、一方の面の疎水性が他方の面の疎水性より高いことが好ましい。
つまり、本発明の表示素子は、第１および第２電極層スタック間に電圧を印加しない場合に、第１または第２電極層スタックの一方の、前記収容空間に接する面上に前記無極性液体が存在するような疎水性層を第１および第２電極層スタックが有することが好ましい。
前記疎水性層を有する電極層スタックは、例えば、透明基板と透明導電層とを含む積層体の表面に、疎水性材料を含む組成物を塗布して塗膜を形成したり、疎水性材料からなるフィルムを積層することで得ることができる。
このような疎水性材料としては、含フッ素材料、含珪素材料が挙げられ、これらの中でも、含フッ素材料が好ましい。
含フッ素材料としては、例えば、特開２０１１−１５７２９２号公報、特開２０１０−１２１１３７号公報、特開２００３−３１５３０８号公報、特許第４０４５２５３号、特開２０１３−１４２７５３号公報、特表２０１３−５２２６６９号公報、特開２０１４−０６６８３５号公報に記載のフッ素ポリマー等が挙られる。
また、含フッ素材料としては、上市されている市販品を用いてもよく、該市販品としては、例えば、旭硝子（株）製のサイトップ（商品名；型番ＣＴＬ−８０９Ｍ）、ＤｕＰｏｎｔ社製のテフロン（登録商標）（商品名；型番ＡＦ１６００やＡＦ２４００）などを使用してもよい。
＜収容空間＞
前記収容空間としては、極性液体と無極性液体とを含むことができ、印加される電圧の有無による無極性液体の存在状態の変化を妨げることがないような大きさの空間であればよく、所望の用途、表示したい画素領域の大きさ等に応じて適宜選択すればよい。
＜極性液体＞
前記極性液体は、前記収容空間に収容される。極性液体としては、用いられる無極性液体と非混和性であれば特に制限されないが、無色透明、かつ、導電性の液体であることが好ましく、具体的には、水のほか、塩化リチウムや塩化カリウム、塩化ナトリウム等の電解質を溶解させた水溶液等を用いることができる。
前記極性液体としては、２種類以上の液体を用いてもよいが、通常は、１種類の液体を用いる。
＜無極性液体＞
前記無極性液体も、前記収容空間に収容される。無極性液体としては、特に制限されないが、ほとんど極性を有さず、かつ、電気絶縁性を示す液体であることが好ましい。
無極性液体としては、例えば、側鎖高級アルコール、側鎖高級脂肪酸、オクタンやデカン等のアルカン炭化水素、シリコーンオイルなどの疎水性液体が挙げられる。
前記無極性液体としては、２種類以上の液体を用いてもよいが、通常は、１種類の液体を用いる。
１つの画素領域（セル）に収容される無極性液体の使用量は、所望の用途に応じて適宜調整すればよいが、例えば、表示素子の表示面側の電極層スタック面全面を覆うことができる量であることが好ましい。
本発明で用いる無極性液体は、着色した液体（着色液体）であることが好ましく、前記疎水性液体に、該液体に溶解または均一分散可能な、染料や顔料等の色材を配合した液体が好ましい。着色液体は、透明であってもよく、不透明であってもよい。
前記染料としては、特開２０１４−０１０２４９号公報や特開２０１３−２２８６８３号公報に記載の色素等が挙げられ、顔料としては、カーボンブラックや特開２０１２−１８１５１３号公報に記載の顔料等が挙げられる。
前記色材は、所望の用途に応じ、無極性液体が所定の波長の光を吸収するように、適宜選択して用いればよく、１種単独で用いてもよいし２種以上を用いてもよい。
無極性液体が色材を含有する場合、色材の含有量は特に制限されず、所望の用途に応じ適宜調整すればよいが、前記疎水性液体に溶解または均一分散可能な量であることが好ましく、無極性液体１００質量％に対し、例えば０．０１〜３０質量％の量で配合することが好ましい。
さらに、前記無極性液体は、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
≪エレクトロウェッティングディスプレイ≫
本発明のエレクトロウェッティングディスプレイは、前記本発明の表示素子を含めば特に制限されない。
本発明のエレクトロウェッティングディスプレイは、本発明の表示素子を含むため、長寿命で表示性に優れるディスプレイである。
本発明のエレクトロウェッティングディスプレイは、従来のエレクトロウェッティングディスプレイに用いられてきた、絶縁膜、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、カラーフィルタ層、ブラックマトリクスなどの、従来公知の層を所望の用途に応じて所望の場所に所望の順番で積層することで形成することができる。このようなエレクトロウェッティングディスプレイの構成としては、例えば、本発明の表示素子を用いる以外は、特開２０１３−１４２７５３号公報や特開２０１２−６３７６７号公報に記載されている構成と同様の構成であってもよい。
特に、本発明のエレクトロウェッティングディスプレイは、表示面側でフルカラー表示が可能となるディスプレイを低コストで製造できる等の点から、カラーフィルタ層を含むことが好ましい。
カラーフィルタ層としては特に制限されず、赤、青、緑に限らず、シアン、マゼンタ、黄色などの層を所望の用途に応じ適宜選択して用いればよい。
また、カラーフィルタ層は、所望の用途に応じ、所望の位置に設ければよく、例えば、本発明のエレクトロウェッティングディスプレイが、カラーフィルタ層とＴＦＴとを有する場合、前記本発明の表示素子のＴＦＴが積層される側に設けてもよく、ＴＦＴが積層される側とは反対側に設けてもよい。
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。なお、「部」および「％」は、特記しない限り質量基準である。
下記合成例で得られた重合体のゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーによる重量平均分子量（Ｍｗ）を以下条件に基づいて測定した。
・測定方法：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法
・標準物質：ポリスチレン
・装置 ：東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８０２０
・カラム ：東ソー（株）製ガードカラムＨXL−Ｈ、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ７０００ＨXL、ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨXL ２本、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨXLを順次連結したもの
・溶媒 ：テトラヒドロフラン
・サンプル濃度：０．７質量％
・注入量 ：７０μＬ
・流速 ：１ｍＬ／ｍｉｎ
１．重合体の合成
［合成例１］ 重合体（Ａ１）の合成
反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１６０部仕込み、８０℃まで昇温した。得られた容器に、単量体としてメタクリル酸を１３部、ベンジルメタクリレートを４６部、スチレンを１３部、Ｎ−フェニルマレイミドを１６部、ｎ−ブチルメタクリレートを２部、および２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１０部と、重合触媒としてアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルを５部および溶剤としてＰＧＭＥＡを２５部混合した溶液とを各々２時間かけて反応容器に滴下した。滴下後８０℃で２時間加熱し、１００℃で１時間加熱した。加熱後の混合溶液を２３℃に冷却して、重合体（Ａ１）を含む固形分濃度が３５質量％のＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られた重合体（Ａ１）のＭｗは１２０００であった。
［合成例２］
重合体（Ａ２）の合成
反応容器に、ＰＧＭＥＡを９０部仕込み、８０℃まで昇温した。得られた容器に、単量体としてメタクリル酸を２０部、ベンジルメタクリレートを４０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１０部および溶剤としてＰＧＭＥＡを１５部混合した溶液と、重合触媒としてアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルを６部および溶剤としてＰＧＭＥＡを２５部混合した溶液とを各々２時間かけて反応容器に滴下した。滴下後８０℃で２時間加熱し、次いで、１００℃で１時間加熱した。加熱後の混合溶液を２３℃に冷却後に、グリシジルメタクリレートを３０部およびテトラｎ−ブチルアンモニウムクロライドを１部添加し、８０℃で１２時間加熱した。加熱後の混合溶液を２３℃に冷却して、重合体（Ａ２）を含む固形分濃度が３５質量％のＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られた重合体（Ａ２）のＭｗは２００００であった。
［合成例３］ 重合体（Ａ３）の合成（ポリイミド）
３つ口フラスコに重合溶剤としてγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）３９０ｇを加えた後、ジアミン化合物として２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１２０ｇを重合溶剤中に加えた。ジアミン化合物を重合溶剤に溶解させた後、酸二無水物として４，４’−オキシジフタル酸二無水物７１ｇを加えた。その後、６０℃で１時間反応させた後、末端封止剤としての無水マレイン酸１９ｇを加えた。６０℃で更に１時間反応させた後、昇温して１８０℃で４時間反応させることで、重合体（Ａ３）を含む固形分濃度が３５質量％のγ−ＢＬ溶液を約６００ｇ得た。得られた重合体（Ａ３）のＭｗは８０００であった。
［合成例４］ 重合体（Ａ４）の合成（ポリベンゾオキサゾール前駆体）
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体４４３．２ｇ（０．９０モル）と、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３部（１．００モル）とを、温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、そこにＮ−メチル−２−ピロリドン３０００部を加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１６時間反応させた。１６時間反応後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００部に溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３２．８部（０．２０モル）を加え、更に３時間攪拌し反応を終了した。反応混合物をろ過した後、ろ物を水／イソプロパノール＝３／１（質量比）の溶液に投入することで生じた沈殿物を濾集し、水で充分洗浄した後、真空下で乾燥することで、ポリベンゾオキサゾール前駆体（重合体（Ａ４））を得た。重合体（Ａ４）濃度が３５質量％となるようにγ−ＢＬを加えて、重合体（Ａ４）のγ−ＢＬ溶液を得た。得られた重合体（Ａ４）のＭｗは１５０００であった。
［合成例５］ 重合体（Ａ５）の合成（ポリシロキサン）
５００ｍＬの三つ口フラスコに、メチルトリメトキシシランを６３．３９部（０．５５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを６９．４１部（０．３５ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを２４．６４部（０．１ｍｏｌ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を１５０．３６部仕込み、室温で攪拌しながら、水５５．８部にリン酸０．３３８部（仕込みモノマーに対して０．２質量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて１時間攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後にフラスコの内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した（フラスコの内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノールおよび水が合計１１５部留出した。得られた重合体（Ａ５）のＰＧＭＥ溶液に、重合体（Ａ５）濃度が３５質量％となるようにＰＧＭＥを加えて、重合体（Ａ５）のＰＧＭＥ溶液を得た。得られた重合体（Ａ５）のＭｗは５０００であり、Ｓｉ原子１００モルに対するフェニル基含有量は３５モルであった。
なお、重合体（Ａ５）中のフェニル基の含有量は、「ＪＮＭ−ＥＣＳ４００」（日本電子（株）製）を用いて29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルを測定し、そのフェニル基が結合したＳｉのピーク面積とフェニル基が結合していないＳｉのピーク面積との比から求めた。
［合成例６］ 重合体（Ａ６）の合成（ポリオレフィン）
窒素置換した１０００ｍＬオートクレーブに、８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン６０部、Ｎ−フェニル−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）４０部、１，５−ヘキサジエン２．８部、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０５部およびＰＧＭＥＡ４００部を仕込み、撹拌下に８０℃で２時間重合反応を行って、重合体（Ａ６’）を含有する重合体溶液を得た。
この重合体溶液に、水素添加触媒としてビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチレンルテニウムジクロリド０．１部を加え、水素を４ＭＰａの圧力で５時間吹き込み、水素添加反応を進行させたのち、活性炭粉末１部を添加し、撹拌しつつ１５０℃で水素を４ＭＰａの圧力で３時間吹き込んだ。次いで、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタでろ過して活性炭を分離することで、重合体（Ａ６’）の水素化物である重合体（Ａ６）を含有する水素添加反応溶液４９０部を得た。ここで得られた重合体（Ａ６）を含有する水素添加反応溶液の固形分濃度は２１質量％であり、重合体（Ａ６）の収量は１０２部であった。得られた重合体（Ａ６）の水素添加反応溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、固形分濃度を３５質量％に調整して、重合体（Ａ６）の溶液を得た。得られた重合体（Ａ６）のＭｗは４０００であった。
［調製例７］ 重合体（Ａ７）の調製（カルド樹脂）
カルド樹脂のＰＧＭＥ溶液であるＣＲ−ＴＲ５（大阪ガスケミカル（株）製）は、固形分５２．７質量％、固形分酸価１３５ＫＯＨｍｇ／ｇの製品である。ＣＲ−ＴＲ５を１００部計量し、そこにＰＧＭＥを５０．５７部添加攪拌した。このようにして固形分濃度が３５質量％のカルド樹脂（Ａ７）の溶液を得た。
［合成例８］ 重合体（Ａ８）の合成（ノボラック樹脂）
温度計、冷却管、分留管および撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノール９４．１ｇ（１．０モル）、メチルイソブチルケトン４００ｇ、水９６ｇおよび９２質量％パラホルムアルデヒド３２．６ｇ（ホルムアルデヒド換算で１．０モル）を仕込んだ。そこに、攪拌しながらパラトルエンスルホン酸３．４ｇを加えた。その後、１００℃で８時間反応させた。反応終了後に純水２００ｇを加え、系内の溶液を分液ロートに移して水層を分離除去した。次いで、有機層を洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から溶媒を加熱減圧下に除去し、ノボラック樹脂（重合体（Ａ８））を１４０ｇ得た。得られた重合体（Ａ８）のＭｗは２０００であった。得られた重合体（Ａ８）とＰＧＭＥＡとを用いて固形分濃度３５質量％の重合体（Ａ８）の溶液を得た。
フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ-ＩＲ）による測定チャートから、原料と比較してメチレン結合による伸縮由来の吸収（２８００〜３０００ｃｍ-1）が確認でき、更に、芳香族エーテル由来の吸収（１０００〜１２００ｃｍ-1）は発見できなかった。これらの結果により、本合成例では水酸基同士の脱水エーテル化反応（水酸基が消失）は生じず、メチレン結合を有するノボラック樹脂が得られたと同定できる。
２．隔壁形成用感光性組成物の調製
前記合成例１で得られた重合体（Ａ１）の溶液を重合体（Ａ１）換算で１００部、架橋剤（Ｂ２）５０部、光開始剤（Ｃ）５部、密着助剤（Ｄ）５部および界面活性剤（Ｅ）１部を混合することで、溶液である組成物１を得た。
同様に下記表１に示す組成で、各成分を混合することにより、組成物２〜１４を得た。組成物２〜１４でも、該組成物中の重合体の量が下記表１の量となるように前記で得られた重合体溶液を用いた。なお、表１中の各成分の詳細は下記表２のとおりである。
［実施例１］
３．隔壁の作成
片面に１００ｎｍ厚のＩＴＯ層を備えたガラスウエハのＩＴＯ層上に、表１に示す組成物１を塗布し、ホットプレートにて１１０℃で５分間加熱処理（プレベーク）し、高さ（図１の上下方向に相当する方向の長さ）２５〜３５μｍの塗膜を形成した。形成した塗膜に、パターン化マスクを介して、ステッパー（（株）ニコン製、型式「ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ」）を用い、表３に示す紫外線量を露光させた。露光後の塗膜を、水酸化テトラメチルアンモニウムを２．３８質量％含有する水溶液に９０秒間浸漬し（現像処理）、次いで、水洗処理を行った。その後、オーブンにて２２０℃で１時間加熱処理し、その表面を卓上型光表面処理装置（製品名ＰＬ１６−１１０、セン特殊光源（株）製）を用いて低圧水銀灯によるＵＶオゾン処理（露光量：３Ｊ／ｃｍ2＠２５４ｎｍ）を行うことで、線幅１０μｍ、格子間隔５０μｍ、高さ（図１の上下方向に相当する方向の長さ）２０μｍの隔壁（格子状パターン化塗膜）を作成した。得られた隔壁（格子状パターン化塗膜）の平面図を図２に示す。
なお、本発明における露光量の値（Ｊ／ｃｍ2＠２５４ｎｍ）は、照射する紫外線を２５４ｎｍ換算した時の光線量であり、露光量の値（ｍＪ／ｃｍ2＠３６５ｎｍ）は、照射する紫外線を３６５ｎｍ換算した時の光線量である。
４．表示素子の作成
基板として片面に１００ｎｍ厚のＩＴＯ層およびその上に４５０μｍ厚の疎水性膜(アモルファスフッ素ポリマー「ＡＦ１６００」 ＤｕＰｏｎｔ社製)を備える厚さ０．７ｍｍ厚のガラス板を用い、該基板の疎水性膜上に表１に示す組成物１を塗布した以外は、前記「３．隔壁の作成」と同様にして、高さ（図１の上下方向に相当する方向の長さ）２０μｍ、線幅１０μｍ、格子間隔５０μｍの隔壁を形成した。形成した隔壁によって囲まれた区画（セル）それぞれに、着色オイル（オクタン中にズダンブラックＢ（和光純薬工業（株）製）を０．１ｗｔ％溶解させた液体）を注入し、得られた隔壁付基板を水中に入れた。その後、片面に１００ｎｍ厚のＩＴＯ層を備えたガラス板２（「２０Ω」、日本板硝子（株）製）を用い、該ガラス板２のＩＴＯ層が隔壁付基板側となり、かつ、隔壁に接するように配置した。その後、隔壁とガラス板２のＩＴＯ層との接触部を光硬化性エポキシ接着剤で封止することで、基板中央部に１００個以上のセルを有する表示素子を作成した。
［実施例２〜１３および比較例１］
表３または４に示す組成物を用い、表３または４に示す露光量にて紫外線照射を行った以外は、実施例１と同様にして、それぞれ、隔壁および表示素子を形成した。
５．評価
実施例および比較例で得られた隔壁および表示素子を、以下の方法で評価した。結果を表３または４に示す。
５−１．形状
前記実施例および比較例で得られた隔壁の断面形状を電子顕微鏡にて観察し、隔壁の高さ（図１の上下方向に相当する方向の長さ）、ＩＴＯ層に接する隔壁の幅（底幅）、隔壁のＩＴＯ層に接する側とは反対側における隔壁の幅（頂上幅）をＳＥＭ（（株）日立ハイテクノロジーズ製、形式「Ｓ−４２００」）で測定した。
なお、隔壁の高さは、任意の５箇所を測定し、その平均値を高さとして表３または４に示し、測定した５箇所の測定結果の標準偏差σを用いて下記式から隔壁の高さ面内均一性を評価した。
高さ面内均一性（３σ）＝３×σ
５−２．熱線膨張係数の評価
前記実施例および比較例で得られた隔壁について、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）ＳＳ６１００装置（セイコーインスツルメント社製）を用い、膜厚２０μｍ、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍのフィルム片を直立に固定し、プローブにより、１ｇ重の荷重をかけた。フィルムの熱履歴を除去するため、室温から２００℃まで５℃／ｍｉｎで一旦昇温した後、冷却し、再度、室温から５℃／ｍｉｎで昇温し、得られた結果と温度との関係を示すグラフを作成した。このグラフの５０〜１５０℃間の傾きから熱線膨張係数を求めた。
５−３．熱線膨張係数の差の評価
熱線膨張係数の差について、下記計算式によって評価した。
熱線膨張係数の差＝（前記実施例および比較例で得られた隔壁の熱線膨張係数）−（表面層の熱線膨張係数）
なお、前記４５０μｍ厚の疎水性膜(アモルファスフッ素ポリマー「ＡＦ１６００」 ＤｕＰｏｎｔ社製)の熱線膨張係数は、膜厚２０μｍ、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍのＡＦ１６００からなるフィルムを用いた以外は前記「５−２．熱線膨張係数の評価」と同様の方法で測定した。熱線膨張係数は１００ｐｐｍ／Ｋであった。
また、前記１００ｎｍ厚のＩＴＯ層の熱線膨張係数は、ＩＴＯ層付ガラス基板（「２０Ω」、日本板硝子（株）製）を用いて測定した。なお、該ＩＴＯ層の熱線膨張係数は、ＩＴＯ層付ガラス基板（「２０Ω」）および該「２０Ω」からＩＴＯ層を剥離したガラス基板の、前記「５−２．熱線膨張係数の評価」と同様の方法で測定した熱線膨張係数の値の差から算出した。熱線膨張係数は１０ｐｐｍ／Ｋであった。
５−４．外観
実施例および比較例で得られた表示素子をヒートサイクル装置（ＴＳＡ−４０Ｌ、タバイエスペック社製）を用い、降温速度２℃／ｍｉｎで−４０℃まで冷却し、−４０℃で１０分間保持し、その後、昇温速度２℃／ｍｉｎで１００℃まで加熱し、１００℃で１０分間保持する工程を１サイクルとし、このサイクルを１００回繰り返した後で隔壁とそれに接する表面層（疎水性膜またはＩＴＯ層）部分を顕微鏡観察した。隔壁と表面層との間にクラックまたは剥がれが生じた場合には、クラックありと評価し、これらのいずれも生じなかった場合をクラックなしと評価した。
５−５．表示素子の作動状態の評価
実施例および比較例で得られた表示素子の、隔壁、着色オイルおよび水を挟む一対のＩＴＯ層間に１０Ｖ／１０μｍ間隔の直流電圧を印加した。実施例で得られた表示素子は、基板中央部の１００個のセルについて、電圧の印加により、着色オイルが収縮し（半球状へ変化し）背面が透過し、電圧印加を停止した場合、すべてのセルにおいて着色表示に戻った。
前記直流電圧の印加と印加の停止を１サイクルとして、該サイクルを１００回繰り返し、該サイクルを１００回繰り返した後の電圧印加を停止した状態において、すべてのセルのうち、８割を超えるセルにおいて着色表示の欠損が生じない場合を、表示素子の作動状態は「良好」と判断し、２割以上〜半数未満のセルに着色表示の欠損が発生した状態を、表示素子の作動状態は「やや良好」と判断し、半数以上のセルに着色表示の欠損が発生した場合を、表示素子の作動状態は「不良」と判断した。
６．評価結果
実施例１〜１３で得られた表示素子は前記サイクルを１００回繰り返した後も半数以上のセルに着色表示の欠損が生じないことを確認した。特に実施例３〜１３で得られた表示素子は、前記サイクルを１００回繰り返した後も８割を超えるセルに着色表示の欠損が生じなかった。つまり、実施例で得られた表示素子は、着色オイル（無極性液体）の存在状態をスムーズにかつ長期間安定して変化させることが可能であることが分かった。
また、得られる隔壁の熱線膨張係数が前記範囲になるような組成物を用いると、例えば、高さ面内均一性に優れる隔壁を容易に得ることができたため、所望の形状の隔壁を容易に形成できることが分かった。
一方、比較例１で得られた表示素子は、表示素子の作動状態の評価において、電圧印加を停止した時の着色オイルの略半球状への変化（収縮挙動）に異常が見られ、半数以上のセルに着色表示の欠損が発生したため、評価結果は不良であった。
１０：表示素子
１１：第１電極層スタック
１２：第２電極層スタック
１３：隔壁
１４：無極性液体
１５：極性液体
１６：収容空間（画素領域（セル））
２０：ＩＴＯ層上に形成された隔壁
２１：隔壁
２２：ＩＴＯ層
２３：セル

Claims (13)

  1. 第１電極層スタックと、第２電極層スタックと、前記第１電極層スタックおよび前記第２電極層スタック間に形成された収容空間と、前記収容空間を区画する隔壁とを備え、
    前記収容空間には、少なくとも、互いに非混和性の極性液体と無極性液体とが含まれ、
    前記第１電極層スタックと第２電極層スタックの少なくとも一方の前記収容空間に接する面には、前記隔壁に接する表面層が存在し、
    前記隔壁と表面層との熱線膨張係数の差の絶対値が１５０ｐｐｍ／Ｋ以下である、表示素子。
  2. 前記隔壁の熱線膨張係数は、０．１〜１５０ｐｐｍ／Ｋである、請求項１に記載の表示素子。
  3. 前記隔壁は、感光性組成物から得られる膜である、請求項１または２に記載の表示素子。
  4. 前記隔壁は、ネガ型感光性組成物から得られる膜である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の表示素子。
  5. 前記ネガ型感光性組成物は、アルカリ可溶性重合体、架橋剤および光開始剤を含む、請求項４に記載の表示素子。
  6. 前記架橋剤は、エチレン性不飽和基含有化合物、エポキシ基またはオキセタニル基含有化合物およびアルコキシアルキル基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項５に記載の表示素子。
  7. 前記アルカリ可溶性重合体は、カルボキシル基、フェノール性水酸基およびシラノール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有する化合物である、請求項５または６に記載の表示素子。
  8. 前記アルカリ可溶性重合体が、アクリル樹脂、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリシロキサン、ポリオレフィン、カルド骨格を有する樹脂、およびノボラック樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの重合体である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の表示素子。
  9. 前記アルカリ可溶性重合体の重量平均分子量が１０００〜１０００００である、請求項５〜８のいずれか１項に記載の表示素子。
  10. 第１電極層スタックと、第２電極層スタックと、前記第１電極層スタックおよび前記第２電極層スタック間に形成された、互いに非混和性の極性液体および無極性液体を含む収容空間、を区画する隔壁であって、
    前記第１電極層スタックと第２電極層スタックの少なくとも一方の前記収容空間に接する面に存在し、かつ、隔壁に接する表面層との熱線膨張係数の差の絶対値が１５０ｐｐｍ／Ｋ以下である隔壁、
    を形成するための、
    感光性組成物。
  11. アルカリ可溶性重合体、架橋剤および光開始剤を含むネガ型の組成物である、請求項１０に記載の感光性組成物。
  12. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の表示素子を含む、エレクトロウェッティングディスプレイ。
  13. カラーフィルタ層を含む、請求項１２に記載のエレクトロウェッティングディスプレイ。
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