KR20180061875A - 착색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 차광성 스페이서 - Google Patents

착색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 차광성 스페이서 Download PDF

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KR20180061875A
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박석봉
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박경재
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Abstract

본 발명은 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 차광성 스페이서에 관한 것으로, 상기 감광성 수지 조성물은 수산화기를 갖는 공중합체와 옥세탄 화합물을 포함함으로써 우수한 라인 직진성과 우수한 표면상태 및 높은 경화도를 갖는 패턴을 구현할 수 있고 내열성 및 내화학성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다. 따라서, 이로부터 제조된 차광성 스페이서는 LCD 및 OLED 등에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

착색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 차광성 스페이서{COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND LIGHT SHIELDING SPACER PREPARED THEREFROM}
본 발명은 액정디스플레이(LCD) 및 유기발광다이오드(OLED) 디스플레이의 패널 등에 사용되는 보호막, 층간절연막, 스페이서, 차광부 등을 형성하기 위한 재료로서 적합한 착색 감광성 수지 조성물, 및 상기 조성물로부터 형성된 차광성 스페이서에 관한 것이다.
최근에 액정디스플레이(LCD)의 액정셀에 있어서, 상하 투명 기판 간의 간격을 일정하게 유지하기 위하여, 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성한 스페이서가 적용되고 있다. 이러한 스페이서는 감광성 수지 조성물을 기판상에 도포하고 예비경화하여 도막을 형성한 다음, 패턴을 갖는 마스크를 통해 활성선을 조사(이하, "노광"이라 함)하고, 현상하여 미노광부를 용해 제거한 후, 후경화하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
최근에는 스페이서에 차광성 재료를 사용하고자 하는 노력들이 행해지고 있으며, 이에 따라 착색 감광성 수지 조성물에 대한 개발 또한 활발해지고 있다.
감광성 수지 조성물로부터 형성되는 패턴의 경화도를 향상시키기 위해, 감광성 수지 조성물의 구성 성분으로서 에폭시 화합물을 사용하거나, 이의 양을 증가시키는 방법이 사용되었다. 그러나, 에폭시 화합물의 사용량을 증가시키는 경우 도막의 열적 안정성이 떨어져 예비 경화 시의 저온 공정(80~110℃)에서도 민감하게 반응하여 현상성이 떨어지는 단점이 있다.
이에 최근에는 경화도를 향상시키면서 내열성을 저하시키지 않는 감광성 수지 조성물을 얻기 위한 노력들이 행해지고 있다.
한편, 대한민국 공개특허 제 10-2009-0040232 호는 (A) 안료, (B) 산가 및 아민가 중 적어도 어느 하나가 0을 초과하는 분산제, (C) 알칼리 가용성 수지, (D) 다관능성 단량체, (E) 광중합 개시제, 및 (F) 옥세타닐기를 갖는 중합체를 포함하는 감방사선성 조성물을 개시하고 있다. 상기 특허는 상기 감방사선성 조성물이 200℃ 미만의 낮은 후경화 온도에 있어서도 폭넓은 용제에 대한 내성이 우수하고 기판과의 밀착성이 우수한 화소 및 블랙 매트릭스를 형성한다고 개시하고 있을 뿐, 상기 옥세타닐기를 갖는 중합체의 사용에 따른 열안정성의 향상이나 경화도의 향상에 대해서는 전혀 개시하고 있지 않다.
대한민국 공개특허 제 10-2009-0040232 호
따라서, 본 발명은 옥세탄 화합물과 수산화기를 포함하는 공중합체 수지를 포함함으로써, 예비 경화 시의 저온 공정에서 우수한 열적 안정성을 가질 수 있으므로, 박리성 현상을 방지하여 우수한 라인 직진성과 우수한 표면 상태, 높은 경화도를 갖는 패턴을 구현할 수 있고 내열성 및 내화학성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물, 및 이로부터 형성된 차광성 스페이서를 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, (A) 카복실기를 포함하는 제1 공중합체; (B) 수산화기를 포함하는 제2 공중합체; (C) 광중합성 화합물; (D) 광중합 개시제; (E) 착색제; 및 (F) 옥세탄 화합물을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물로부터 제조된 차광성 스페이서를 제공한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 수산화기를 갖는 공중합체와 옥세탄 화합물을 포함함으로써 우수한 라인 직진성과 우수한 표면 상태, 및 높은 경화도를 갖는 패턴을 구현할 수 있고, 내열성 및 내화학성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다. 따라서, 이로부터 제조된 차광성 스페이서는 LCD 및 OLED 등에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 시험예 4에서 실시예 1 및 2, 및 비교예 1 내지 6의 수지 조성물로부터 제조된 경화막을 N-메틸피롤리돈(NMP)에 침지한 후 용출물에 대한 UV 흡광도를 측정한 그래프이다.
도 2는 시험예 3에서 형성된 메인 컬럼 스페이서(Main CS)와 서브 컬럼 스페이서(Sub CS) 각각의 형상과 두께 차(단차)를 나타낸 모식도이다.
도 3은 시험예 3에서 사용된, 100% 풀톤(F/T) 컬럼 스페이서 패턴의 마스크 및 30% 하프톤(H/T) 컬럼 스페이서 패턴의 마스크 각각의 모식도이다
도 4 및 5는 시험예 2에서 실시예 1 및 2, 및 비교예 1 내지 6의 수지 조성물로부터 제조된 경화막을 광학현미경으로 촬영하여 패턴의 라인 직진성과 표면 상태를 나타낸 사진이다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, (A) 카복실기를 포함하는 제1 공중합체, (B) 수산화기를 포함하는 제2 공중합체, (C) 광중합성 화합물, (D) 광중합 개시제, (E) 착색제; 및 (F) 옥세탄 화합물을 포함하고, 필요에 따라 (G) 에폭시 수지로부터 유도된 화합물, (H) 에폭시 화합물, (I) 용매, 및/또는 (J) 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴"은 "아크릴" 및/또는 "메타크릴"을 의미하고, "(메트)아크릴레이트"는 "아크릴레이트" 및/또는 "메타크릴레이트"를 의미한다.
이하 착색 감광성 수지 조성물에 대해 성분별로 구체적으로 설명한다.
(A) 카복실기를 포함하는 제1 공중합체
본 발명에서 사용하는 제1 공중합체는 (a-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 구성단위, 및 (a-2) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하고, 추가적으로 (a-3) 상기 (a-1) 및 (a-2)와 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함할 수 있다.
상기 제1 공중합체는 현상단계에서는 현상성을 구현하는 알칼리 가용성 수지이면서, 또한 코팅 후 도막을 형성하는 기저 역할 및 최종 패턴을 구현하는 구조물 역할을 한다.
(a-1) 에틸렌성 불포화 카복실산 , 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 구성단위
본 발명에서 구성단위 (a-1)은 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 조합으로부터 유도된다. 상기 에틸렌성 불포화 카복실산 및 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물은, 분자에 하나 이상의 카복실기가 있는 중합가능한 불포화 단량체로서, 구체적인 예로서, (메트)아크릴산, 크로톤산, 알파-클로로아크릴산, 신남산 등의 불포화 모노카복실산; 말레인산, 말레인산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물, 메사콘산 등의 불포화 디카복실산 및 이의 무수물; 3가 이상의 불포화 폴리카복실산 및 이의 무수물; 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]숙시네이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]프탈레이트 등의 2가 이상의 폴리카복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르 등을 들 수 있다. 상기 예시된 화합물로부터 유도되는 구성단위는 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 공중합체에 포함될 수 있다.
상기 구성단위 (a-1)의 함량은, 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수를 기준으로 5 내지 65 몰%일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 50 몰%일 수 있다. 상기 범위 내일 때 현상성의 유지가 보다 용이해질 수 있다.
(a-2) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
상기 구성단위 (a-2)는 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되며, 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 구체적인 예로는, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트; 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌 등의 알킬 치환기를 갖는 스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오도스티렌 등의 할로겐을 갖는 스티렌; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 프로폭시스티렌 등의 알콕시 치환기를 갖는 스티렌; 4-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 아세틸스티렌; 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 비닐페놀, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 예시된 화합물로부터 유도되는 구성단위는 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 공중합체에 포함될 수 있다.
이들 중 스티렌계 화합물인 것이 중합성 측면에서 바람직하다.
상기 구성단위 (a-2)의 함량은, 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수를 기준으로 2 내지 70 몰%일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 60 몰%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 내화학성 측면에서 보다 유리할 수 있다.
(a-3) 상기 (a-1) 및 (a-2)와 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
본 발명에서 사용되는 제1 공중합체는, 상기 (a-1) 및 (a-2) 외에도, (a-1) 및 (a-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 추가로 포함할 수 있다.
상기 (a-1) 및 (a-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물의 구체적인 예로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카복실산 에스테르류; N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸, N-비닐모폴린 등의 N-비닐을 포함하는 삼차아민류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등의 불포화 에테르류; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸(메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헥실(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, α-에틸글리시딜아크릴레이트, α-n-프로필글리시딜아크릴레이트, α-n-부틸글리시딜아크릴레이트, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤질)아크릴아미드, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸페닐프로필)아크릴아미드, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물; N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류 등을 들 수 있다.
상기 예시된 화합물로부터 유도되는 구성단위는 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 제1 공중합체에 포함될 수 있다.
바람직하게는, 이들 중에서 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물 및/또는 불포화 이미드류로부터 유도되는 구성단위, 보다 바람직하게는 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르 및/또는 N-치환 말레이미드로부터 유도되는 구성단위인 것이 공중합성 및 절연막의 강도 향상 측면에서 보다 유리할 수 있다.
상기 구성단위 (a-3)의 함량은, 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수를 기준으로 10 내지 80 몰%, 바람직하게는 20 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 착색 감광성 수지 조성물의 저장 안정성을 유지시키고 잔막율을 향상시키는데 보다 유리할 수 있다.
이상의 구성단위 (a-1) 내지 (a-3)을 갖는 제1 공중합체의 예로는, (메트)아크릴산/스티렌 공중합체, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/n-부틸(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/글리시딜(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르/N-페닐말레이미드 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 제1 공중합체는 착색 감광성 수지 조성물에 1종 또는 2종 이상 함유될 수 있다.
상기 제1 공중합체의 겔투과 크로마토그래피(용출용매: 테트라히드로퓨란 등)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw)은 10,000 내지 20,000일 수 있고, 바람직하게는 15,000 내지 18,000일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 하부 패턴에 의한 단차 개선이 유리하고 현상 후 패턴 형상이 양호하다.
상기 제1 공중합체의 함량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량(즉 용매를 제외한 중량)에 대하여 5 내지 40중량%이고, 바람직하게는 10 내지 30중량%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 현상후의 패턴 형상이 양호하고, 잔막율 및 내화학성 등의 특성이 향상된다.
(B) 수산화기를 포함하는 제2 공중합체
본 발명에서 사용하는 제2 공중합체는 (b-1) 수산화기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위, (b-2) 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위, 및 (b-3) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 구성단위를 포함하고, 추가적으로 (b-4) 상기 (b-1), (b-2) 및 (b-3)과 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함할 수 있다.
상기 제2 공중합체는 수산화기를 포함함으로써 추후 형성되는 패턴의 경화도를 더욱 강화시키는 역할을 한다.
(b-1) 수산화기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
상기 구성단위 (b-1)은 수산화기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도된다. 상기 수산화기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물의 구체적인 예로는, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 예시된 화합물로부터 유도되는 구성단위는 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 공중합체에 포함될 수 있다.
이들 중 히드록시에틸(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성단위인 것이 공중합성 및 절연막의 강도 향상 측면에서 보다 유리할 수 있다.
상기 구성단위 (b-1)의 함량은, 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수를 기준으로 5 내지 50 몰%일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 30 몰%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 막경화 측면에서 보다 유리할 수 있다.
(b-2) 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
상기 구성단위 (b-2)은 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도된다. 상기 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물의 구체적인 예로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸(메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헥실(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, α-에틸글리시딜아크릴레이트, α-n-프로필글리시딜아크릴레이트, α-n-부틸글리시딜아크릴레이트, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤질)아크릴아미드, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸페닐프로필)아크릴아미드, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르 및 2-메틸알릴글리시딜에테르와 같은 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물을 들 수 있다. 상기 예시된 화합물로부터 유도되는 구성단위는 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 공중합체에 포함될 수 있다.
이들 중 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트 또는 글리시딜(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성단위인 것이 공중합성 및 절연막의 강도 향상 측면에서 보다 유리할 수 있다.
상기 구성단위 (b-2)의 함량은, 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수를 기준으로 0 내지 80 몰%일 수 있고, 바람직하게는 30 내지 60 몰%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 막경화 측면에서 보다 유리할 수 있다.
(b-3) 에틸렌성 불포화 카복실산 , 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 구성단위
본 발명에서 구성단위 (b-3)은 상술한 구성단위 (a-1)에서 설명된 바와 같다.
(b-4) 상기 (b-1), (b-2) 및 (b-3)과 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
본 발명에서 사용되는 제2 공중합체는, 상기 (b-1), (b-2) 및 (b-3)과 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 추가로 포함할 수 있다.
상기 (b-1), (b-2) 및 (b-3)과 상이한 에틸렌성 불포화 화합물의 구체적인 예로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카복실산 에스테르류; N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸, N-비닐모폴린 등의 N-비닐을 포함하는 삼차아민류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등의 불포화 에테르류; N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류 등을 들 수 있다.
상기 예시된 화합물로부터 유도되는 구성단위는 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 공중합체에 포함될 수 있다.
바람직하게는, 이들 중에서 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물 및/또는 불포화 이미드류로부터 유도되는 구성단위, 보다 바람직하게는 글리시딜(메트)아크릴레이트 및/또는 N-치환 말레이미드로부터 유도되는 구성단위인 것이 공중합성 및 절연막의 강도 향상 측면에서 보다 유리할 수 있다.
상기 구성단위 (b-4)의 함량은, 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수를 기준으로 10 내지 80 몰%, 바람직하게는 20 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 착색 감광성 수지 조성물의 저장 안정성을 유지시키고 잔막율을 향상시키는데 보다 유리할 수 있다.
이상의 구성단위 (b-1) 내지 (b-4)를 갖는 공중합체는 착색 감광성 수지 조성물에 1종 또는 2종 이상 함유될 수 있다.
상기 제2 공중합체는 공중합체의 측쇄에 추가로 도입된 에틸렌성 불포화기를 포함할 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화기를 도입하는 경우 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 막경화 측면에서 보다 유리할 수 있다.
상기 제2 공중합체의 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 도입하는 방법으로는, 예컨대, 상기 (b-2) 및 (b-3)에 존재하는 에폭시기 또는 카복실기와 반응할 수 있는 관능성기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 (b-2) 내지 (b-3)의 구성단위를 포함하는 중합체와 중합시키는 방법, 상기 (b-4)의 화합물로서 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 사용하여 중합시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 제2 공중합체의 겔투과 크로마토그래피(용출용매: 테트라히드로퓨란 등)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw)은 3,000 내지 20,000일 수 있고, 바람직하게는 3,000 내지 15,000일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 하부 패턴에 의한 단차 개선이 유리하고 현상 후 패턴 형상이 양호하다.
상기 제2 공중합체의 함량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량(즉 용매를 제외한 중량)에 대하여 5 내지 40중량%이고, 바람직하게는 10 내지 30중량%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 현상 후의 패턴 형상이 양호하고, 잔막율 및 내화학성 등의 특성이 향상된다.
상기 제1 및 제2 공중합체는 각각 분자량 조절제, 라디칼 중합 개시제, 용매, 해당 구성단위를 넣고 질소를 투입한 후 서서히 교반하면서 중합시켜 제조될 수 있다.
상기 분자량 조절제는 특별히 한정되지 않으나, 부틸메캅탄, 옥틸메캅탄 등의 메캅탄 화합물 또는 α-메틸스티렌다이머일 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제는 특별히 한정되지 않으나, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)과 같은 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산과 같은 과산화물 등일 수 있다. 이들 라디칼 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매는 공중합체의 제조에 사용되는 것이면 어느 것이나 사용 가능하며, 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)일 수 있다.
(C) 광중합성 화합물
본 발명에서 사용되는 광중합성 화합물은 중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 착색 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 다관능성의 모노머, 올리고머, 또는 중합체를 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 광중합성 화합물은 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 아크릴산 또는 메타크릴산의 단관능 또는 다관능 에스테르 화합물을 포함할 수 있으며, 특히 내화학성 측면에서 2관능 이상의 다관능성 화합물일 수 있다.
상기 광중합성 화합물의 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트-헥사메틸렌디이소시아네이트(펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응물), 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상업적으로 구매 가능한 광중합성 화합물은, (i) 단관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 도아고세이사의 아로닉스 M-101, M-111 및 M-114, 닛본가야꾸사의 KAYARAD T4-110S 및 T4-120S, 오사카유끼 가가꾸고교사의 V-158 및 V-2311 등이 있고; (ii) 2관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 도아고세이사의 아로닉스 M-210, M-240 및 M-6200, 닛본가야꾸사의 KAYARAD HDDA, HX-220 및 R-604, 오사카유끼 가가꾸고교사의 V-260, V-312 및 V-335 HP 등이 있으며; (iii) 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 도아고세이사의 아로닉스 M-309, M-400, M-403, M-405, M-450, M-7100, M-8030, M-8060 및 TO-1382, 닛본가야꾸사의 KAYARAD TMPTA, DPHA, DPHA-40H, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60 및 DPC1-120, 오사카유끼 가가꾸고교사의 V-295, V-300, V-360, V-GPT, V-3PA, V-400 및 V-802 등을 들 수 있다.
상기 광중합성 화합물의 함량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량(즉 용매를 제외한 중량)에 대하여 10 내지 40중량%이고, 바람직하게는 15 내지 25중량%일 수 있다. 상기 범위 내일 경우, 현상후의 패턴 형상이 양호하고, 내화학성 및 탄성 복원력 등의 특성이 향상된다. 10 중량% 미만일 경우 현상 시간이 길어져 공정 및 잔사의 영향을 줄 수 있으며, 40 중량%를 초과하여 사용할 경우 패턴 해상도가 커지는 문제 및 표면 주름을 야기할 수 있다.
(D) 광중합 개시제
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제를 포함한다.
상기 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 심자외선(deep-ultraviolet radiation)등에 의하여 경화될 수 있는 단량체들의 중합 반응을 개시하는 역할을 한다. 상기 광중합 개시제는 라디칼 개시제일 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않으나 아세토페논계, 벤조페논계, 벤조인계 및 벤조일계, 크산톤계, 옥심계, 트리아진계, 할로메틸옥사디아졸계 및 로핀다이머계 광중합 개시제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제의 예로는, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, p-디메틸아미노아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모포리닐)페닐]-1-부탄온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 벤조인프로필에테르, 디에틸티옥산톤, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 9-페닐아크리딘, 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-[4-(페닐티오)페닐]-옥탄-1,2-디온-2-(o-벤조일옥심), o-벤조일-4'-(벤즈머캅토)벤조일-헥실-케톡심, 2,4,6-트리메틸페닐카르보닐-디페닐포스포닐옥사이드, 헥사플루오로포스포로-트리알킬페닐술포늄염, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2,2'-벤조티아조릴디설파이드, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2-[4'-에틸(1,1'-바이페닐)-4-일]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(2-페닐에틸)페닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 예로서, 상기 광중합 개시제는 바람직하게 하기 화학식 1의 옥심에스테르 플루오렌계 개시제를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 각각 독립적으로 C1 - 20알킬이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1 - 20알킬, C6 - 20아릴 또는 C3 - 20사이클로알킬이며,
A는 니트로 또는 시아노이며,
X는 단일 결합 또는 카보닐이다.
바람직하게는, R1은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실 또는 i-헥실이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, i-헥실, 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐 또는 페난트릴이다.
상기 옥심에스테르 플루오렌계 광중합 개시제는 통상적인 방법에 따라 합성할 수 있으며, 시중에서 구입하여 사용할 수도 있다.
상기 광중합 개시제의 함량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량(즉 용매를 제외한 중량)에 대하여, 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 고감도이면서 우수한 현상 및 도막 특성을 얻을 수 있다.
(E) 착색제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 차광성을 부여하기 위해 착색제를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 착색제는 무기 또는 유기의 2종 이상의 혼합 착색제일 수 있으며, 발색성이 높고 내열성이 높은 착색제인 것이 바람직하다. 특히, 두 가지 이상의 유기 착색제를 혼합하여 사용하는 것이, 블랙 매트릭스의 빛샘을 방지하고 마스크 얼라인이 가능한 투과율을 확보하는데 보다 유리할 수 있다.
또한, 상기 착색제는 흑색 착색제 및 청색 착색제를 포함하며, 이때 상기 흑색 착색제는 흑색 무기 착색제 및/또는 흑색 유기 착색제일 수 있다
일례에 따르면, 상기 착색 감광성 수지 조성물은 착색제로서 흑색 유기 착색제를 포함할 수 있고, 선택적으로 흑색 무기 착색제 및 청색 착색제를 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 착색제는 흑색 유기 착색제, 흑색 무기 착색제 및 청색 착색제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 안료일 수 있다.
상기 흑색 무기 착색제, 흑색 유기 착색제, 및 청색 착색제로서는 공지의 것이라면 어느 것이라도 사용가능하며, 예를 들어 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 안료(pigment)로 분류되어 있는 화합물을 포함할 수 있고, 공지의 염료를 포함할 수 있다.
흑색 무기 착색제의 구체예로는 카본 블랙, 티타늄 블랙, Cu-Fe-Mn-기저의 산화물 및 합성 철 블랙과 같은 금속 산화물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 카본 블랙을 사용하는 것이 패턴 특성 및 내화학성의 면에서 바람직하다. 나아가, 흑색 유기 착색제의 구체예로는 아닐린 블랙, 락탐 블랙, 페릴렌 블랙 등을 들 수 있고, 그 중에서도 락탐 블랙(예: Black 582, 바스프사)을 사용하는 것이 광학밀도, 유전율 등의 측면에서 바람직하다. 또한, 청색 착색제의 구체예로는 C.I 피그먼트 블루 15:6, C.I 피그먼트 블루 15:4, C.I 피그먼트 블루 60, C.I 피그먼트 블루 16 등을 들 수 있고, 그 중에서도 C.I 피그먼트 블루 15:6를 사용하는 것이 빛샘을 방지하는데 있어 바람직하다.
상기 흑색 무기 착색제의 함량은, 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량(즉 용매를 제외한 중량)에 대하여, 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 초과 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0 내지 6 중량%일 수 있다. 상기 흑색 유기 착색제의 함량은, 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량(즉 용매를 제외한 중량)에 대하여, 10 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 청색 착색제의 함량은, 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량(즉 용매를 제외한 중량)에 대하여, 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%일 수 있다.
이들 착색제의 총 함량은, 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량(즉 용매를 제외한 중량)에 대하여 30 내지 60중량%이고, 바람직하게는 40 내지 50중량%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 현상 후의 패턴 형상이 양호하고 내화학성 및 탄성 복원력 등의 특성이 향상된다. 또한, 빛샘 방지가 가능한 높은 광학 밀도와 마스크 얼라인먼트에 필요한 투과도를 구현하는데 보다 유리할 수 있다.
한편, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 착색제를 분산시키기 위해 분산제를 사용할 수 있다. 상기 분산제의 예로는 착색제 분산제로 공지된 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 등을 들 수 있다. 시판되는 분산제로는 BYK사의 디스퍼빅(Disperbyk)-182, -183, -184, -185, -2000, -2150, -2155, -2163, -2164 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 분산제는 미리 착색제에 표면 처리하는 방식으로 착색제에 내부 첨가시켜 사용하거나, 착색제와 함께 착색 감광성 수지 조성물 제조시에 첨가하여 사용할 수도 있다.
또한 상기 착색제를 바인더와 함께 혼합한 후, 착색 감광성 수지 조성물의 제조에 사용할 수 있다. 이때 사용되는 바인더는 본 발명에 기재된 상기 제1 공중합체(A), 제2 공중합체(B), 공지의 공중합체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
따라서 본 발명에서 사용되는 착색제는 분산제, 바인더, 용매 등과 혼합된 착색 분산액(mill base)의 형태로 착색 감광성 수지 조성물에 첨가될 수 있다.
(F) 옥세탄 화합물
상기 옥세탄 화합물은 후경화 공정에 있어서 특정 분산제, 제1 공중합체 및 제2 공중합체를 가교시킬 수 있는 성분이다. 또한, 가열됨으로써 옥세탄 화합물 단독으로 중합하여 가교 구조를 형성할 수 있다. 바람직하게는, 옥세탄 화합물은 옥세타닐기를 갖는 반복 단위를 60몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상 포함할 수 있다.
여기서 옥세타닐기를 갖는 반복 단위의 함유량이란, 옥세탄 화합물을 구성하는 모든 반복 단위의 총 몰수를 기준으로 한 값을 말한다.
옥세타닐기를 갖는 반복 단위를 제공하는 단량체로는, 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]옥세탄, 3-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]옥세탄, 2-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]옥세탄 등의 (메트)아크릴로일옥시알킬옥세탄; 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2-메틸옥세탄, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-3-메틸옥세탄, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2-에틸옥세탄, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-3-에틸옥세탄, 3-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-2-메틸옥세탄, 3-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-3-메틸옥세탄, 3-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-2-에틸옥세탄, 3-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-3-에틸옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2-메틸옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-3-메틸옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-4-메틸옥세탄 등의 [(메트)아크릴로일옥시알킬]알킬옥세탄; 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2,2-디플루오로옥세탄, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 3-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-2,2-디플루오로옥세탄, 3-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2-트리플루오로메틸옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-3-트리플루오로메틸옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 [(메트)아크릴로일옥시알킬]플루오로옥세탄; 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2-페닐옥세탄, 3-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-2-페닐옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2-페닐옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-3-페닐옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-4-페닐옥세탄, 2-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-2-페닐옥세탄, 2-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-3-페닐옥세탄, 2-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-4-페닐옥세탄 등의(메트)아크릴로일옥시알킬]페닐옥세탄; 4-[3-(3-에틸옥세탄-3-일메톡시)프로폭시]스티렌, 4-[4-(3-에틸옥세탄-3-일메톡시)부틸옥시]스티렌, 4-[5-(3-에틸옥세탄-3-일메톡시)펜틸옥시]스티렌, 4-[6-(3-에틸옥세탄-3-일메톡시)헥실옥시]스티렌, 4-[7-(3-에틸옥세탄-3-일메톡시)헵틸옥시]스티렌 등의 방향족 비닐류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 "(메트)아크릴로일옥시알킬" 및 "알킬옥세탄"에 있어서의 알킬 부분의 탄소수는 1 내지 4개가 바람직하다.
이들 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물 중, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]옥세탄, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-3-에틸옥세탄, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2-페닐옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-4-트리플루오로메틸옥세탄 등을 사용하는 경우, 상기 조성물의 예비경화 시 마진이 넓고, 이로부터 얻어지는 착색층의 경화도를 보다 높일 수 있다.
상기 옥세탄 화합물은 상기 옥세타닐기를 갖는 반복 단위를 제공하는 단량체 이외의 단량체로부터 유도되는 구성단위를 추가로 포함할 수 있다.
상기 옥세타닐기를 갖는 반복 단위를 제공하는 단량체 이외의 단량체로부터 유도되는 구성단위의 구체적인 예로는, 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌 등의 알킬 치환기를 갖는 스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오도스티렌 등의 할로겐을 갖는 스티렌; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 프로폭시스티렌 등의 알콕시 치환기를 갖는 스티렌; p-히드록시-α-메틸스티렌; 아세틸스티렌; 디비닐벤젠, 비닐페놀, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르 등의 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥소플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카복실산 에스테르류; N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸, N-비닐모폴린 등의 N-비닐을 갖는 삼차아민류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류; N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류 등으로부터 유도되는 구성단위를 들 수 있다. 상기 예시된 화합물로부터 유도되는 구성단위는 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 옥세탄 화합물에 포함될 수 있다.
상기 옥세탄 화합물의 겔투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출 용매로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw)은 1,000 내지 20,000일 수 있다.
옥세탄 화합물의 함량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량(즉 용매를 제외한 중량)에 대하여 0.5 내지 10중량%이고, 바람직하게는 1 내지 5중량%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 현상 후의 패턴 형상이 양호하고, 내화학성 및 탄성 복원력 등의 특성이 향상된다. 10중량%를 초과하여 사용할 경우 현상 공정에서 박리가 일어나며 또한 조성물의 저장 안정성에 문제가 생길 가능성이 커진다.
(G) 에폭시 수지로부터 유도된 화합물
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 에폭시 수지로부터 유도된 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 상기 에폭시 수지로부터 유도된 화합물은 이중결합을 1개 이상 포함하며, 카도(cardo)계 골격 구조를 가질 수 있다.
바람직한 예로서, 상기 에폭시 수지로부터 유도된 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 카도계 골격 구조를 갖는 화합물로부터 유도될 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 식에서, X 는 각각 독립적으로
Figure pat00003
,
Figure pat00004
,
Figure pat00005
또는
Figure pat00006
이고; L1 은 각각 독립적으로 C1-10알킬렌기, C3-20시클로알킬렌기 또는 C1-10알킬렌옥시기이며; R1 내지 R7 은 각각 독립적으로 H, C1-10알킬기, C1-10알콕시기, C2-10알케닐기 또는 C6-14아릴기이고; R8 은 H, 메틸기, 에틸기, CH3CHCl-, CH3CHOH-, CH2=CHCH2- 또는 페닐기이고; n은 0 내지 10의 정수이다.
상기 C1 - 10알킬렌기의 구체적인 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, t-부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기, t-펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 이소옥틸렌기, t-옥틸렌기, 2-에틸헥실렌기, 노닐렌기, 이소노닐렌기, 데실렌기, 이소데실렌기 등을 들 수 있다.
상기 C3 - 20시클로알킬렌기의 구체적인 예로는, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 데칼리닐렌기, 아다만틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 C1 - 10알킬렌옥시기의 구체적인 예로는 메틸렌옥시기, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 부틸렌옥시기, sec-부틸렌옥시기, t-부틸렌옥시기, 펜틸렌옥시기, 헥실렌옥시기, 헵틸렌옥시기, 옥틸렌옥시기, 2-에틸-헥실렌옥시기 등을 들 수 있다.
상기 C1 - 10알킬기의 구체적인 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, t-펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, t-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 이소데실기 등을 들 수 있다.
상기 C1 - 10알콕시기의 구체적인 예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부틸옥시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기, 헵톡시기, 옥틸옥시기, 2-에틸-헥실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 C2 - 10알케닐기의 구체적인 예로는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 프로페닐기 등을 들 수 있다.
상기 C6 - 14아릴기의 구체적인 예로는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
일례로서, 상기 카도계 골격 구조를 갖는 에폭시 화합물은, 아래와 같은 합성 경로로 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00007
상기 반응식 1에서, Hal은 할로겐이고; X, R1, R2 및 L1은 앞서 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
상기 카도계 골격 구조를 갖는 에폭시 수지로부터 유도된 화합물은, 상기 카도계 골격 구조를 갖는 에폭시 수지를 불포화 염기산과 반응시켜 에폭시 부가물을 수득한 뒤 이를 다염기산 무수물과 반응시켜 얻은 화합물이거나, 또는 이를 추가로 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물과 반응시켜 얻은 화합물일 수 있다.
상기 불포화 염기산으로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 계피산, 소르빈산 등의 공지의 것을 사용할 수 있다.
상기 다염기산 무수물로서는 석신산 무수물, 말레인산 무수물, 트리멜리트산무수물, 피로멜리트산무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카복실산이무수물(1,2,4,5-cyclohexane tetracarboxylic dianhydride), 헥사히드로프탈산무수물(hexahydrophthalic anhydride) 등의 공지의 것을 사용할 수 있다.
상기 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물은 글리시딜메타크릴레이트, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 이소프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 이소부틸글리시딜에테르, 비스페놀 Z 글리시딜에테르 등의 공지의 것을 사용할 수 있다.
일례로서, 상기 카도계 골격 구조를 갖는 에폭시 수지로부터 유도된 화합물은 아래와 같은 합성 경로로 제조될 수 있다:
[반응식 2]
Figure pat00008

상기 반응식 2에서, R9 는 각각 독립적으로 H, C1 - 10알킬기, C1 - 10알콕시기, C2 -10알케닐기 또는 C6 - 14아릴기이고; R10 및 R11 은 각각 독립적으로 포화되거나 불포화된 탄소수 6의 방향족 또는 지방족 고리이고; n 은 1 내지 10의 정수이고; X, R1, R2 및 L1은 앞서 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
상기 카도계 골격 구조를 갖는 에폭시 수지로부터 유도된 화합물을 사용하는 경우, 상기 카도계 골격 구조가 경화물과 기재 간의 밀착성, 내알칼리성, 가공성, 강도 등을 보다 향상시키고, 현상 후 비경화부 제거시에 미세 패턴에서 화상을 보다 정밀하게 형성할 수 있다.
상기 에폭시 수지로부터 유도된 화합물의 함량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량(즉 용매를 제외한 중량)에 대하여 5 내지 30중량%이고, 바람직하게는 10 내지 25중량%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 현상 후의 패턴 형상이 양호하고, 내화학성 및 탄성 복원력 등의 특성이 향상된다.
상기 에폭시 수지로부터 유도된 화합물의 겔투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출 용매로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw)은 3,000 내지 18,000일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 하부 패턴에 의한 단차 개선이 유리하고 현상 후 패턴 형상이 양호하다.
(H) 에폭시 화합물
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 수지의 내부 밀도를 증대시켜 이로부터 형성된 경화막의 내화학성을 향상시키기 위해 에폭시 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체의 호모 올리고머 또는 헤테로 올리고머일 수 있다.
상기 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체의 예로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸(메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헥실(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, α-에틸글리시딜아크릴레이트, α-n-프로필글리시딜아크릴레이트, α-n-부틸글리시딜아크릴레이트, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤질)아크릴아미드, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸페닐프로필)아크릴아미드, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 또는 그 혼합물을 들 수 있으며, 바람직하게는 4HBAGE 일 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 이미 알려져 있는 방법으로 합성될 수 있다.
상기 에폭시 화합물(H)은 하기 구성단위를 추가로 더 포함할 수 있다.
구체적인 예로는, 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌 등의 알킬 치환기를 갖는 스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오도스티렌 등의 할로겐을 갖는 스티렌; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 프로폭시스티렌 등의 알콕시 치환기를 갖는 스티렌; p-히드록시-α-메틸스티렌; 아세틸스티렌; 디비닐벤젠, 비닐페놀, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르 등의 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카복실산 에스테르류; N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸, N-비닐모폴린 등의 N-비닐을 갖는 삼차아민류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등의 불포화 에테르류; N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류 등으로부터 유도되는 구성단위를 들 수 있다. 상기 예시된 화합물로부터 유도되는 구성단위는 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 에폭시 화합물(H)에 포함될 수 있다.
한편, 에폭시기 및 불포화 이중결합을 갖는 단량체로부터 유도된 (공)중합체에 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물을 부가하여 중합하면 측쇄에 에폭시기 및 이중결합을 갖는 공중합체를 형성할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물은 (메트)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산 및 신남산 같은 불포화 모노카복실산; 말레인산, 말레인산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물 및 메사콘산과 같은 불포화 디카복실산 및 이의 무수물; 3가 이상의 불포화 폴리카복실산 및 이의 무수물; 및 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]숙시네이트 및 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]프탈레이트와 같은 2가 이상의 폴리카복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 측쇄에 에폭시기 및 이중결합을 갖는 공중합체는 잔막율의 관점에서 바람직하다.
상기 에폭시 화합물(H)의 겔투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출 용매로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw)은 100 내지 30,000, 바람직하게는 1,000 내지 15,000일 수 있다. 상기 에폭시 화합물의 중량평균분자량이 100 이상일 때 박막의 경도가 보다 우수해질 수 있으며, 30,000 이하일 때 박막의 두께가 균일해져서 단차가 적어져 평탄화에 보다 적합하다.
상기 에폭시 화합물의 함량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량(즉 용매를 제외한 중량)에 대하여 0.5 내지 5중량%이고, 바람직하게는 1 내지 3중량%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 현상 후의 패턴 형상이 양호하고, 내화학성 및 탄성 복원력 등의 특성이 향상된다. 5 중량%를 초과할 경우 현상 공정에서 박리가 일어날 수 있고 조성물의 저장 안정성에 문제가 생길 가능성이 커진다.
(I) 용매
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 바람직하게는 상기한 성분들을 용매와 혼합한 액상 조성물로 제조될 수 있다. 상기 용매로는 전술한 착색 감광성 수지 조성물 성분들과 상용성을 가지되 이들과 반응하지 않는 것으로서, 착색 감광성 수지 조성물에 사용되는 공지의 용매이면 어느 것이나 사용 가능하다.
이러한 용매의 예로는 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 2-히드록시프로피온산에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 3-메톡시부틸아세테이트 등의 알콕시알킬아세테이트류를 들 수 있다. 상기 용매는 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
상기 용매의 함량은 전체 착색 감광성 조성물에 대하여 50 내지 90중량%이고, 바람직하게는 70 내지 85중량%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 조성물의 코팅이 원할하고 작업 공정에서 올 수 있는 지연 마진(Delay magin)을 개선할 수 있다.
(J) 계면활성제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제일 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제의 시판품으로서는 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400, GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452, BYK사의 BYK 333, BYK 307, BYK 3560, BYK UV 3535, BYK 361N, BYK 354, BYK 399 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 불소계 계면활성제의 시판품으로서는 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(DIC)사의 메가피스(Megaface) F-470, F-471, F-475, F-482, F-489, F-563 등을 들 수 있다. 이들 중, BYK사의 BYK 333, BYK 307 및 DIC사의 F-563을 사용하는 것이 코팅성 면에서 바람직하다.
상기 계면활성제의 함량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량(즉 용매를 제외한 중량)에 대하여 0.01 내지 3 중량% 이고, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 착색 감광성 수지 조성물의 코팅이 원활할 수 있다.
이 외에도, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 실란 커플링제, 산화방지제, 안정제 등의 기타의 첨가제를 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 착색 감광성 수지 조성물은 수산화기를 갖는 공중합체와 옥세탄 화합물을 포함함으로써 우수한 라인 직진성과 우수한 표면상태 및 높은 경화도를 갖는 패턴을 구현할 수 있고 내열성 및 내화학성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다. 따라서, 이로부터 제조된 차광성 스페이서는 LCD 및 OLED 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이상의 성분들을 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있으며, 일례로 다음과 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.
먼저 착색제를 미리 용매와 혼합하여 착색제의 평균 입경이 원하는 수준으로 될 때까지 비드밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 계면활성제가 사용될 수 있고, 또한 공중합체의 일부 또는 전부가 배합될 수도 있다. 이 분산액에 공중합체 및 계면활성제의 나머지, 에폭시 수지로부터 유도된 화합물, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 옥세탄 화합물을 첨가하고, 필요에 따라 에폭시 화합물, 실란 커플링제 등의 첨가제 또는 추가의 용매를 소정의 농도가 되도록 더 배합한 뒤, 충분히 교반하여 목적하는 착색 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명은 또한 상기 착색 감광성 수지 조성물이 경화되어 이루어지는 차광성 스페이서를 제공한다. 바람직하게, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되며 컬럼 스페이서와 블랙 매트릭스가 일체로 형성된 블랙 컬럼 스페이서(black column spacer; BCS)를 제공한다.
상기 컬럼 스페이서, 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼 스페이서는 도막 형성 단계, 노광 단계, 현상 단계, 및 가열 처리 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
상기 도막 형성 단계에서는, 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 기판 상에 스핀 또는 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 1 내지 25㎛의 두께로 도포한 후, 70 내지 100℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안 예비경화하여 용매를 제거함으로써 도막을 형성할 수 있다.
상기 수득한 도막에 패턴을 형성하기 위해 소정 형태의 마스크를 개재한 뒤, 200 내지 500nm의 활성선을 조사한다. 이때, 일체형의 블랙 컬럼 스페이서의 제조를 위해서는 컬럼 스페이서와 블랙 매트릭스가 동시에 구현 가능하도록 투과율이 상이한 패턴을 갖는 마스크를 사용할 수 있다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다. 노광량은 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 고압 수은등을 사용하는 경우에는 500mJ/㎠(365nm 파장에서) 이하일 수 있다.
상기 노광 단계에 이어, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해 및 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 패턴을 형성시킬 수 있다. 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 상온까지 식힌 후에, 열풍순환식 건조로에서 180℃ 내지 250℃에서 10분 내지 60분간 후경화하여 원하는 최종 패턴을 얻을 수 있다.
이와 같이 제조된 차광성 스페이서는 우수한 물성에 기인하여 LCD, OLED 디스플레이 등의 전자부품에 유용하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 차광성 스페이서를 포함하는 전자부품을 제공한다.
상기 LCD, OLED 디스플레이 등은 본 발명의 차광성 스페이서를 구비한 것을 제외하고는 본 발명의 기술분야에서 당업자에게 알려진 구성을 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 차광성 스페이서를 적용할 수 있는 LCD, OLED 디스플레이 등은 모두 본 발명에 포함될 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
하기 합성예에 기재된 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
합성예 1: 카복실기를 포함하는 제1 공중합체(A)의 제조
환류 냉각기와 교반기를 장착한 500㎖의 둥근바닥 플라스크에 N-페닐말레이미드 51몰%, 스티렌 4몰%, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 10몰%, 메타크릴산 35몰%의 몰비를 갖는 단량체 혼합물 100g, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 300g 및 라디칼 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2g을 첨가한 다음, 70℃로 상승시켜 5시간 동안 교반하여 고형분 함량이 31%인 공중합체를 중합하였다. 생성된 공중합체의 산가는 100KOH/g이었고, 겔투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw)은 20,000이었다.
합성예 2: 수산화기를 포함하는 제2 공중합체(B)의 제조
환류 냉각기와 교반기를 장착한 500㎖의 둥근바닥 플라스크에 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 20몰%, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 80몰%의 몰비를 갖는 단량체 혼합물 100g, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 300g 및 라디칼 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2g을 첨가한 다음, 70℃로 상승시켜 5시간 동안 교반하였다. 그 후, 메타아크릴산 30몰%를 첨가한 다음, 70℃로 상승시켜 5시간 동안 교반하여 고형분 함량이 23.59%인 공중합체를 중합하였다. 생성된 공중합체의 겔투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw)은 4,607이었다.
합성예 3: 옥세탄 화합물(F)의 제조
플라스크에 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄 150g, 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 및 PGMEA 450g을 넣어 30분간 질소 치환한 다음, 플라스크를 오일조에 침지시켜 교반하였다. 반응 온도를 80℃로 유지하면서 5시간 동안 중합시켜 옥세탄 화합물을 얻었다. 얻어진 옥세탄 화합물의 고형분의 농도는 46.8 중량%이고, 중량평균분자량(Mw)은 8,800이었다.
합성예 4: 에폭시 수지로부터 유도된 화합물(G)의 제조
Figure pat00009

단계 (1): 9,9-비스[4-( 글리시딜옥시 ) 페닐 ] 플루오렌의 합성
3,000㎖ 삼구 둥근바닥 플라스크에 톨루엔 200g, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀 125.4g 및 에피클로로히드린 78.6g을 넣고, 40℃에서 교반하여 모두 용해시켰다. 이후 다른 용기에서 t-부틸암모늄브로마이드 0.1386g 및 50% NaOH 수용액(3당량)을 혼합한 뒤, 교반 중인 플라스크에 천천히 첨가하였다.
90℃로 온도를 올려 1시간 반응 후 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀이 완전히 소진된 것을 HPLC 또는 TLC로 확인하였다. 반응 혼합물을 30℃로 냉각하고 디클로로메탄 400㎖ 및 1N HCl 300㎖를 가하고 교반하여 유기층을 분리하였다. 수득한 유기층을 증류수 300㎖로 2~3회 세척하고, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 뒤, 감압 하에 증류하여 디클로로메탄을 제거하였다. 결과물을 디클로로메탄/메탄올 혼합 용매로 재결정하여 표제 화합물을 수득하였다.
단계 (2): (((9H- 플루오렌 -9,9- 디일 ) 비스 (4,1- 페닐렌 )) 비스 ( 옥시 )) 비스 (2- 하이드록시프로판 -3,1- 디일 ) 디아크릴레이트의 합성 (CAS No. 143182-97-2)
1,000㎖ 삼구 플라스크에 상기 단계 (1)에서 수득한 화합물 115g, 테트라메틸암모늄 클로라이드 50mg, 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀 50mg 및 아크릴산 35g을 투입하였다. 반응 혼합물에 25㎖/분의 속도로 공기를 불어넣으면서 90~100℃로 가열하고 온도를 120℃로 더 승온하여 완전히 용해시켰다. 반응 혼합물을 12시간 가량 계속 교반하여 산가가 1.0mg KOH/g 미만이 되면 실온으로 냉각하였다. 이후 디클로로메탄 300㎖ 와 증류수 300㎖를 가하여 교반한 뒤 유기층을 분리하였다. 수득한 유기층을 증류수 300㎖로 2~3회 세척한 뒤 황산 마그네슘으로 건조하고 감압 하에 증류하여 디클로로메탄을 제거함으로써, 표제 화합물을 수득하였다.
단계 (3): 에폭시 수지 화합물로부터 유도된 화합물의 제조
1000㎖ 삼구 플라스크에 상기 단계 (2)에서 수득한 화합물을 PGMEA에 녹인 뒤, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 이무수물(0.75당량), 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물(0.5당량) 및 트리페닐포스핀(0.01당량)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 120~130℃에 가열하여 2시간 교반한 뒤 온도를 내려 80~90℃에서 6시간 동안 가열 교반하였다. 이후 상온으로 냉각하여 107mgKOH/g의 산가(고형분 환산) 및 6,000의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 중합체의 용액(고형분 농도 49중량%)을 얻었다.
합성예 5: 에폭시 화합물(H)의 제조
글리시딜 메타크릴레이트 150g, 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴, PGMEA 450g을 넣어 30분간 질소 치환한 다음, 분리할 수 있는 플라스크를 오일조에 침지시켜 교반하면서 반응 온도를 80℃로 유지해서, 5시간 중합시켰다. 얻어진 고형분의 농도는 22중량%이고, 중량평균분자량(Mw)이 12,000인 화합물을 얻었다.
합성예 6: 착색 분산액(E)의 제조
착색 분산액을 Tokushiki 사로부터 제공받아 사용하였으며, 상기 착색 분산액은 하기와 같이 제조되었다;
12,000~20,000g/mol의 중량평균분자량 및 80~150mgKOH/g의 산가를 갖는 아크릴계 공중합체 용액 8g(Tokushiki사), 100~140mgKOH/g의 아민가를 갖는 아크릴계 고분자 분산제(Tokushiki사) 8g, 카본 블랙 12g, 유기 블랙으로서 락탐 블랙(Black 582, 바스프사) 53g, C.I 피그먼트 블루 15:6 16g 및 용매로서 PGMEA 384g을 페인트 쉐이커를 이용하여 25에서 6시간 동안 분산 처리하였다. 0.3mm 지르코니아 비드를 사용하여 분산을 진행하였으며, 분산 종료 후 필터로 비드와 분산액을 분리하여, 고형분 함량이 23중량%인 착색 분산액을 얻었다.
실시예 및 비교예 : 감광성 수지 조성물의 제조
상기 합성예에서 제조된 화합물들을 이용하여 하기 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 그 외 성분으로는 하기 화합물을 사용하였다:
광중합성 화합물(C): 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA)
광중합 개시제(D): SPI-03, 삼양사
용매(I): 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 켐트로닉스사
계면활성제(J): RS582, DIC사.
실시예 1: 착색 감광성 수지 조성물의 제조
고형분 농도 기준으로, (A) 합성예 1에서 제조한 제1 공중합체 11.4중량%, (B) 합성예 2에서 제조한 제2 공중합체 11.4중량%, (C) 광중합성 화합물 21.6중량%, (D) 광중합 개시제 1중량%, (E) 합성예 6에서 제조한 착색 분산액 40중량%, (F) 옥세탄 화합물 2중량%, (G) 합성예 4에서 제조한 에폭시 수지로부터 유도된 화합물 12.5중량%, 및 (J) 계면활성제 0.1중량%을 균일하게 혼합하고, 여기에 (I) 용매 PGMEA를 넣어 고형분 함량이 19%가 되도록 희석하고 쉐이커를 이용하여 2시간 동안 혼합하여 액상의 감광성 수지 조성물 용액을 얻었다.
실시예 2, 및 비교예 1 내지 6 : 각각의 구성성분의 종류 및/또는 함량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물 용액을 얻었다.
구분
(중량%)		 제1
공중
합체
(A)		 제2
공중
합체
(B)		 광중합성
화합물
(C)		 광중합 개시제
(D)		 착색
분산액
(E)		 옥세탄 화합물
(F)		 에폭시
유도
화합물
(G)		 에폭시 화합물
(H)		 계면
활성제
(J)
실시예1 11.4 11.4 21.6 1 40 2 12.5 - 0.1
실시예2 10.8 10.8 20.5 1 40 5 11.9 - 0.1
비교예1 22.8 - 21.6 1 40 - 12.5 2 0.1
비교예2 21.6 - 20.5 1 40 - 11.9 5 0.1
비교예3 22.8 - 21.6 1 40 2 12.5 - 0.1
비교예4 21.6 - 20.5 1 40 5 11.9 - 0.1
비교예5 11.4 11.4 21.6 1 40 - 12.5 2 0.1
비교예6 10.8 10.8 20.5 1 40 - 11.9 5 0.1
착색 감광성 수지 조성물로부터 경화막의 제조
유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 도포한 후, 95℃에서 150초간 예비경화하여 3.8㎛ 두께를 갖는 도막을 형성하였다. 이렇게 얻어진 도막에, 100% 풀톤(F/T: full-tone) 컬럼 스페이서(CS) 패턴과 30% 하프톤(H/T: half-tone) 컬럼 스페이서(CS) 패턴의 마스크를 각각 적용하고 기판과의 간격이 200㎛이 되도록 적용하였다. 이후, 200㎚에서 450㎚의 파장을 내는 어라이너(aligner, MA6)를 이용하여, 365㎚ 기준으로 42mJ/㎠이 되도록 일정시간 노광한 후, 수산화칼륨이 0.04중량%로 희석된 수용액으로 23℃에서 비노광부가 완전히 씻겨져 나갈 때까지 현상하였다. 상기 형성된 패턴을 230℃ 오븐에서 30분간 후경화하여 총 두께가 3.0(±0.1)㎛인 경화막을 제조하였다. 상기 경화막에 대하여 광학 현미경과 α-step 장비(Alpha-step profilometer)를 사용하여 하기 항목을 평가하였다.
시험예 1 : 현상 시간 측정( 예비경화 마진)
예비경화를 95℃ 또는 105℃에서 수행한 것을 제외하고는, 상기방법에 따라 현상을 수행하였다. 예비경화된 도막에 대하여, 비노광부가 완전히 씻겨나갈 때(기판 뒷면으로 현상 장비의 stage O-ring 부분이 완전히 보이는 때)까지의 현상시간(Break Point;BP)을 각각 측정한 다음, 상기 현상시간의 차이(BP △(105℃-95℃))를 구하였다. BP 시간은 예비경화시 사용되는 온도에 따라 달라지며, 온도가 높을수록 BP 시간이 길어진다.
시험예 2 : 라인 직진성 및 표면 상태 평가
예비경화를 105℃에서 수행한 것을 제외하고는, 상기 방법에 따라 경화막을 제조하였다. 상기 경화막을 광학현미경(STM6, Olympus)으로 촬영하여 패턴의 라인 직진성과 표면 상태를 육안으로 확인하였다. 그 결과를 도 4 및 5에 사진으로 나타내었다.
시험예 3 : 블랙 컬럼 스페이서의 단차 측정
상기 경화막 제법에 따라 메인 컬럼 스페이서(Main CS) 및 서브 컬럼 스페이서(Sub CS)(도 2 참조)를 얻은 뒤, 단차측정장비(SNU(SIS-2000), 에스엔유프리시젼)를 이용해서 각각의 두께 A 및 B를 측정하였다. 두께의 차(△(A-B))가 0.3 내지 0.5㎛ 수준일 때 우수한 단차 특성을 기대할 수 있다.
시험예 4 : 내화학성 평가
상기의 경화막 제조 방법에 따라 3cm*1.5cm(가로*세로) 크기의 기판을 제작하였다. 그 다음, 기판을 18g N-메틸피롤리돈(NMP) 용액에 침지시켜 100℃의 오븐에서 1시간 동안 숙성(aging)시켰다. 이후 기판을 NMP 용액에서 제거한 후, NMP 용액의 435nm 및 750nm 에서의 흡광도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2 및 도 1에 나타내었다.
구분 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 실시예1 실시예2
현상시간(초)
BP△(105℃-95℃)		 9 15 6 8 17 22 2 5
단차 △(A-B) 0.385 0.089 0.349 0.372 0.355 0.078 0.398 0.345
내화학성 435nm 0.280 0.181 0.452 0.397 0.102 0.094 0.150 0.143
750nm 0.112 0.048 0.137 0.186 0.036 0.024 0.052 0.038
상기 표 2, 및 도 1, 4 및 5를 살펴보면, 본 발명의 범위에 속하는 실시예의 조성물들은 현상시간, 단차특성, 라인 직진성 및 표면상태, 및 내화학성 면에서 골고루 우수하게 나타났다. 특히, 도 4 및 5를 살펴보면, 실시예로부터 얻은 경화막은 패턴의 라인 직진성과 패턴의 표면상태가 양호한 반면, 본 발명의 범위에 속하지 않는 비교예의 조성물로부터 얻은 경화막은 표면 상태가 울퉁불퉁하여 내용출특성이 떨어지거나, 박리현상이 심하여 패턴의 라인 직진성이 좋지 않은 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예의 조성물들은 현상시간, 단차 특성, 및 내화학성 중 어느 하나 이상의 결과가 저조하게 나타났다.

Claims (6)

  1. (A) 카복실기를 포함하는 제1 공중합체;
    (B) 수산화기를 포함하는 제2 공중합체;
    (C) 광중합성 화합물;
    (D) 광중합 개시제;
    (E) 착색제; 및
    (F) 옥세탄 화합물을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 착색 감광성 수지 조성물이 상기 수산화기를 포함하는 제2 공중합체를 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 5 내지 40 중량%의 양으로 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 착색 감광성 수지 조성물이 상기 옥세탄 화합물을 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 0.5 내지 10 중량%의 양으로 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 착색 감광성 수지 조성물이 (G) 에폭시 수지로부터 유도된 화합물을 추가로 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 착색제가 흑색 유기 착색제, 흑색 무기 착색제 및 청색 착색제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 안료인, 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 착색 감광성 수지 조성물로부터 제조된 차광성 스페이서.
KR1020160161536A 2016-11-30 2016-11-30 착색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 차광성 스페이서 KR20180061875A (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20090040232A (ko) 2007-10-19 2009-04-23 제이에스알 가부시끼가이샤 착색층 형성용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 액정 표시소자

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090040232A (ko) 2007-10-19 2009-04-23 제이에스알 가부시끼가이샤 착색층 형성용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 액정 표시소자

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