KR102565582B1 - 착색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 차광성 스페이서 - Google Patents

착색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 차광성 스페이서 Download PDF

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Abstract

본 발명은 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 상기 착색 감광성 수지 조성물로부터 제조된 경화막은 표면에 불균일한 요철(wrinkle) 생성이 방지되어 디스플레이 형성 후 화면 가장자리에 얼룩을 방지하면서, 현상 시간이 짧아 액정디스플레이(LCD) 및 유기발광다이오드(OLED) 디스플레이의 패널을 비롯한 다양한 전자부품에 사용되는 보호막, 층간절연막, 블랙 컬럼 스페이서와 같은 차광성 스페이서 등을 형성하기 위한 재료로서 유용하다.

Description

착색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 차광성 스페이서{COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND LIGHT SHIELDING SPACER PREPARED THEREFROM}
본 발명은 액정디스플레이(LCD) 및 유기발광다이오드(OLED) 디스플레이의 패널 등에 사용되는 보호막, 층간절연막, 스페이서, 차광부 등을 형성하기 위한 재료로서 적합한 착색 감광성 수지 조성물, 및 상기 조성물로부터 제조된 차광성 스페이서에 관한 것이다.
최근에 액정디스플레이(LCD)의 액정셀에 있어서, 상하 투명 기판 간의 간격을 일정하게 유지하기 위하여, 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성한 스페이서가 적용되고 있다. 이러한 LCD는 투명 기판 사이의 일정한 간격(gap)에 주입된 액정 물질에 전압을 인가하여 구동시키는 전기 광학 소자이므로 두 기판을 일정한 간격으로 유지시키는 것이 대단히 중요하다. 만일 상기 투명 기판 간의 간격이 일정하지 않으면 그 부분에 인가하는 전압과 통과되는 빛의 투과도가 달라져 공간적으로 불균일한 밝기를 나타내는 불량이 야기된다. LCD가 점차 대형화되는 추세에 따라 투명 기판 간의 일정한 간격의 중요성이 더욱 커지고 있다.
이러한 스페이서는 감광성 수지 조성물을 기판상에 도포하고, 마스크를 이용하여 자외선 등을 노광한 후 현상하는 방법에 의해 제조되는데, 최근에는 스페이서에 차광성 재료를 사용하고자 하는 노력들이 행해지고 있으며, 이에 따라 착색 감광성 수지 조성물의 개발이 활발해지고 있다.
최근에는 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 컬럼 스페이서와 블랙 매트릭스를 하나의 모듈로 일체화한 블랙 컬럼 스페이서(BCS)를 제조함으로써 공정 절차의 간소화를 도모하고 있다. 이러한 블랙 컬럼 스페이서의 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물은 단차 구현이 용이해야 할 뿐만 아니라 상판의 압력에 대한 저항성을 지니기 위한 탄성회복률을 동시에 만족할 것이 요구된다. 아울러, 착색 감광성 수지 조성물로 디스플레이의 베젤부 형성시, 경화막이 표면에 불균일한 요철(wrinkle)을 가질 경우, 상하판 결합 중 간격 불량으로 인하여 액정 주입양이 고르지 못하게 되거나 전기 신호 전달 불량이 유발되어 디스플레이 화면에 얼룩이 발생하는 심각한 단점을 갖게 된다.
한편, 블랙 컬럼 스페이서(BCS)에서 높은 차광성을 부여하기 위해서는 수지 조성물에 첨가되는 안료의 함량을 증가시켜야 한다. 이와 관련하여, 대한민국 등록특허 제10-0814660호는 차광 특성이 좋으면서 유전율이 낮은 흑색 유기 안료를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 다량의 흑색 유기 안료를 사용할 경우, 내화학성이 부족한 유기 안료 함량의 증가로 인해 스페이서 내부에서 안료가 용출되는 현상이 발생한다. 또한, 스페이서를 형성하기 위한 감광성 수지 조성물의 안료 함량이 증가함에 따라 상대적으로 바인더, 광중합성 화합물 등의 함량이 낮아지게 되면서 스페이서의 탄성회복률이 낮아지는 문제점도 발생하게 된다.
대한민국 등록특허 제10-0814660호
따라서, 본 발명의 목적은 스페이서 표면에 불균일한 요철(wrinkle) 발생이 최소화되고, 스페이서를 형성하는 감광성 수지 조성물의 안료 함량을 크게 증가시키지 않으면서도 단차 특성, 내화학성, 탄성회복율 및 차광성을 동시에 만족시키는 경화막을 형성할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 차광성 스페이서를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 에폭시기를 포함하는 공중합체; (B) 이중결합을 포함하는 광중합성 화합물; (C) 광중합 개시제; 및 (D) 흑색 무기 착색제를 포함하는 착색제;를 포함하고, 상기 착색제의 고형분 총 중량에 대하여 50 내지 100 중량%의 흑색 무기 착색제를 포함하며, 상기 공중합체 (A)에 포함된 에폭시기와 상기 광중합성 화합물 (B)에 포함된 이중결합의 몰 비(ratio)가 하기 식을 만족하는, 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다:
4 ≤ 이중결합 몰 수 / 에폭시기 몰 수 ≤ 35.
또한, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물로부터 제조된 차광성 스페이서를 제공한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 경화막 형성시 불균일한 요철 (wrinkle) 생성이 방지되어 디스플레이 형성 후 화면 가장자리에 얼룩을 방지하면서, 현상 시간이 짧아 LCD 및 OLED 디스플레이의 패널을 비롯한 다양한 전자부품에 사용되는 보호막, 층간절연막, 블랙 컬럼 스페이서와 같은 차광성 스페이서 등을 형성하기 위한 재료로서 유용하다.
또한, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 안료 함량을 크게 증가시키지 않으면서도 단차 특성, 내화학성, 탄성회복율 및 차광성을 동시에 만족시키는 경화막을 제조할 수 있다.
도 1은 차광성 스페이서(블랙 컬럼 스페이서)의 단면의 일례를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2 내지 5는 각각 실시예 6, 7 및 비교예 2, 3의 감광성 수지 조성물로 제조한 경화막의 표면 사진이다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 (A) 에폭시기를 포함하는 공중합체; (B) 이중결합을 포함하는 광중합성 화합물; (C) 광중합 개시제; 및 (D) 흑색 무기 착색제를 포함하는 착색제;를 포함하고, 상기 착색제의 고형분 총 중량에 대하여 50 내지 100 중량%의 흑색 무기 착색제를 포함하며, 상기 공중합체 (A)에 포함된 에폭시기와 상기 광중합성 화합물 (B)에 포함된 이중결합의 몰 비(ratio)가 하기 식을 만족한다:
4 ≤ 이중결합 몰 수 / 에폭시기 몰 수 ≤ 35.
본 명세서에서, "(메트)아크릴"은 "아크릴" 및/또는 "메타크릴"을 의미하고, "(메트)아크릴레이트"는 "아크릴레이트" 및/또는 "메타크릴레이트"를 의미한다.
이하, 상기 착색 감광성 수지 조성물에 대해 성분별로 구체적으로 설명한다.
(A) 에폭시기를 포함하는 공중합체
본 발명에서 사용하는 공중합체는 (a-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 구성단위, (a-2) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위, 및 (a-3) 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하고, 추가적으로 (a-4)는 상기 (a-1), (a-2) 및 (a-3)과 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함할 수 있다.
상기 공중합체는 현상성을 구현하는 알칼리 가용성 수지이면서, 또한 코팅 후 도막을 형성하는 기저 역할 및 최종 패턴을 구현하는 구조물 역할을 한다.
(a-1) 에틸렌성 불포화 카복실산 , 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 구성단위
상기 구성단위 (a-1)은 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 조합으로부터 유도된다. 상기 에틸렌성 불포화 카복실산 및 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물은, 분자에 하나 이상의 카복실기가 있는 중합가능한 불포화 단량체로서, 구체적인 예로서, (메트)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등의 불포화 모노카복실산; 말레인산, 말레인산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물, 메사콘산 등의 불포화 디카복실산 및 이의 무수물; 3가 이상의 불포화 폴리카복실산 및 이의 무수물; 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]숙시네이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]프탈레이트 등의 2가 이상의 폴리카복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르 등을 들 수 있다. 상기 예시된 화합물로부터 유도되는 구성단위는 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 공중합체에 포함될 수 있다.
상기 구성단위 (a-1)의 함량은, 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수를 기준으로 5 내지 65 몰%일 수 있고, 또는 10 내지 50 몰%일 수 있다. 상기 범위 내일 때 양호한 현상성을 가질 수 있다.
(a-2) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
상기 구성단위 (a-2)는 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도된다. 상기 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 구체적인 예로는, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트; 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌 등의 알킬 치환기를 갖는 스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오도스티렌 등의 할로겐을 갖는 스티렌; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 프로폭시스티렌 등의 알콕시 치환기를 갖는 스티렌; 4-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 아세틸스티렌; 및 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 비닐페놀, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 상기 예시된 화합물로부터 유도되는 구성단위는 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 공중합체에 포함될 수 있다. 이들 중 스티렌계 화합물로부터 유도되는 구성단위가 중합성 측면에서 유리하다.
상기 구성단위 (a-2)의 함량은, 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수를 기준으로 2 내지 70 몰%일 수 있고, 또는 3 내지 60 몰%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 내화학성 측면에서 보다 유리할 수 있다.
(a-3) 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
상기 구성단위 (a-3)은 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도된다. 상기 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물의 구체적인 예로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸(메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헥실(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, α-에틸글리시딜아크릴레이트, α-n-프로필글리시딜아크릴레이트, α-n-부틸글리시딜아크릴레이트, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤질)아크릴아미드, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸페닐프로필)아크릴아미드, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 상기 예시된 화합물로부터 유도되는 구성단위는 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 공중합체에 포함될 수 있다. 이들 중 글리시딜(메트)아크릴레이트 및/또는 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르로부터 유도되는 구성단위가 공중합성 및 절연막의 강도 향상 측면에서 보다 유리하다.
상기 구성단위 (a-3)의 함량은, 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수를 기준으로 1 내지 40 몰%, 또는 5 내지 20 몰%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 공정중 잔사 및 예비경화시 마진(margin) 측면에서 보다 유리할 수 있다.
(a-4) 상기 (a-1), (a-2) 및 (a- 3)과 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
본 발명에서 사용되는 공중합체는, 상기 (a-1), (a-2) 및 (a-3) 외에도, (a-1), (a-2) 및 (a-3)과는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 추가로 포함할 수 있다.
상기 (a-1), (a-2) 및 (a-3)과는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물의 구체적인 예로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카복실산 에스테르류; N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸, N-비닐모폴린 등의 N-비닐을 포함하는 삼차아민류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등의 불포화 에테르류; N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류 등을 들 수 있다. 상기 예시된 화합물로부터 유도되는 구성단위는 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 공중합체에 포함될 수 있다. 이들 중에서 불포화 이미드류로부터 유도되는 구성단위, 구체적으로, N-치환 말레이미드로부터 유도되는 구성단위가 공중합성 및 절연막의 강도 향상 측면에서 보다 유리하다.
상기 구성단위 (a-4)의 함량은, 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수를 기준으로 0 초과 80 몰% 이하, 또는 30 내지 70 몰%일 수 있다. 상기 범위 내일 때 상기 착색 감광성 수지 조성물의 저장 안정성을 유지시키고 잔막율을 향상시키는데 보다 유리할 수 있다.
이상의 구성단위 (a-1) 내지 (a-4)를 갖는 공중합체의 예로는, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/n-부틸(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/글리시딜(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르/N-페닐말레이미드 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 공중합체는 착색 감광성 수지 조성물에 1종 또는 2종 이상 함유될 수 있다.
상기 공중합체의 겔투과 크로마토그래피(용출용매: 테트라히드로퓨란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw)은 5,000 내지 30,000 g/mol일 수 있고, 바람직하게 10,000 내지 20,000 g/mol일 수 있다. 공중합체의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 때, 하부 패턴에 의한 단차 개선이 유리하고 현상 후 패턴 현상이 양호하다.
전체 착색 감광성 수지 조성물 중 공중합체의 함량은, 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량(즉 용매를 제외한 중량)에 대하여 5 내지 60 중량%일 수 있고, 또는 8 내지 45 중량%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 현상 후의 패턴 현상이 양호하고 이로부터 제조된 경화막의 현상 시간 및 표면 특성 등이 향상될 수 있다.
일례로, 상기 공중합체는 라디칼 중합 개시제, 용매 및 상기 구성단위 (a-1) 내지 (a-4)를 넣고 질소를 투입한 후 서서히 교반하면서 중합시켜 제조될 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제는 특별히 한정되지 않으나, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물, 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등일 수 있다. 이들 라디칼 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 공중합체의 제조에 사용되는 것이면 어느 것이나 사용 가능하며, 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)일 수 있다.
(B) 이중결합을 포함하는 광중합성 화합물
본 발명에서 사용하는 광중합성 화합물은 이중결합을 가지며 중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물이다. 구체적으로, 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 단관능, 또는 다관능 에스테르 화합물을 포함할 수 있으며, 특히 내화학성 측면에서 2관능 이상의 다관능성 화합물일 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트(펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응물), 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상업적으로 구매 가능한 광중합성 화합물은, (i) 단관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 도아고세이사의 아로닉스 M-101, M-111 및 M-114, 닛본가야꾸사의 KAYARAD T4-110S 및 T4-120S, 오사카유끼 가가꾸고교사의 V-158 및 V-2311 등이 있고; (ii) 2관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 도아고세이사의 아로닉스 M-210, M-240 및 M-6200, 닛본가야꾸사의 KAYARAD HDDA, HX-220 및 R-604, 오사카유끼 가가꾸고교사의 V-260, V-312 및 V-335 HP 등이 있으며; (iii) 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 도아고세이사의 아로닉스 M-309, M-400, M-403, M-405, M-450, M-7100, M-8030, M-8060 및 TO-1382, 닛본가야꾸사의 KAYARAD TMPTA, DPHA 및 DPHA-40H, 오사카유끼 가가꾸고교사의 V-295, V-300, V-360, V-GPT, V-3PA, V-400 및 V-802 등을 들 수 있다.
상기 광중합성 화합물의 함량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량(즉 용매를 제외한 중량)에 대하여 5 내지 50 중량%, 또는 10 내지 40 중량%일 수 있다. 광중합성 화합물의 함량이 상기 범위 내일 경우, 현상 시간이 길어져 공정 및 잔사의 영향을 주는 문제가 방지되어 패턴 현상이 용이하고, 패턴 해상도가 커지는 문제 및 표면 주름 발생이 유발되는 문제가 방지될 수 있다.
상기 공중합체 (A)에 포함된 에폭시기와 상기 광중합성 화합물 (B)에 포함된 이중결합의 몰 비(ratio)가 하기 식을 만족할 수 있다:
4 ≤ 이중결합 몰 수 / 에폭시기 몰 수 ≤ 35.
디스플레이 베젤부용 경화막 표면에 불균일한 요철(wrinkle)이 생성되면, 상 하판의 결합 중 간격 불량으로 인하여 액정 주입양이 고르지 못하게 되거나, 전기 신호 전달 불량이 유발되어 디스플레이 화면에 얼룩이 발생하는 문제점을 갖는다. 그러나, 상기 식 범위를 만족할 경우, 경화막 표면에 불균일한 요철(wrinkle) 발생이 최소화되고 단차 구현 및 고해상도의 패턴 형성이 가능하다.
만약, 이중결합 몰 수가 증가하여 상기 식의 몰 비가 35를 초과하게 되면, 노광 공정시 경화막의 표면 경화는 강하게 이루어지는 반면, 내부에는 미반응 이중결합물이 남게 되어 이후 열경화 공정 중 미반응물들의 흐름성(이동성)이 증가하게 된다. 결과적으로 열경화 중 표면부와 패턴 심부의 폴리머의 이동성 간에 차이가 생겨 경화막 표면에 불균일한 요철(wrinkle)이 발생할 수 있다. 또한, 상기 식의 몰 비가 4 미만인 경우, 이중결합 몰수에 비해 에폭시 몰수가 상대적으로 많아짐에 따라 온도 변화에 따른 가교 정도를 제어하기 어려워지므로, 공정 중 온도 변화에 대한 현상 마진이 안 좋아지고 따라서 해상도도 저해되는 문제가 발생할 수 있다.
구체적으로, 상기 공중합체 (A)에 포함된 에폭시기와 상기 광중합성 화합물 (B)에 포함된 이중결합의 몰 비(ratio)가 하기 식을 만족할 수 있다:
11 ≤ 이중결합 몰 수 / 에폭시기 몰 수 ≤ 35.
(C) 광중합 개시제
본 발명에서 사용하는 광중합 개시제는 공지의 광중합 개시제이면 어느 것이나 사용가능하다.
상기 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드설포네이트계 화합물, 옥심계 화합물, 카바졸계 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물, 케톤계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로, 상기 광중합 개시제는 옥심계 화합물, 트리아진계 화합물 및 케톤계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 광중합 개시제는 옥심계, 트리아진계 및 케톤계 화합물의 조합을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제의 구체적인 예로는, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, p-디메틸아미노아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모포리닐)페닐]-1-부탄온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 벤조인프로필에테르, 디에틸티옥산톤, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 9-페닐아크리딘, 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-[4-(페닐티오)페닐]-옥탄-1,2-디온-2-(o-벤조일옥심), o-벤조일-4'-(벤즈머캅토)벤조일-헥실-케톡심, 2,4,6-트리메틸페닐카르보닐-디페닐포스포닐옥사이드, 헥사플루오로포스포로-트리알킬페닐술포늄염, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2,2'-벤조티아조릴디설파이드, (E)-2-(4-스티릴페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르포린-4-일-페닐)-부탄-1-온 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
참고로, 시판되는 옥심계 광중합 개시제의 예로는 OXE-01(BASF), OXE-02(BASF), OXE-03(BASF), N-1919(ADEKA), NCI-930(ADEKA), NCI-831(ADEKA) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제의 함량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량(즉 용매를 제외한 중량)에 대하여 0.1 내지 15 중량%, 또는 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 구체적으로, 상기 광중합 개시제로서 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량(즉 용매를 제외한 중량)에 대하여 0.1 내지 2 중량%의 옥심계 화합물, 0.1 내지 2 중량%의 트리아진계 화합물 및 0.1 내지 2 중량%의 케톤계 화합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 광중합 개시제로서 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량(즉 용매를 제외한 중량)에 대하여 0.5 내지 1.5 중량%의 옥심계 화합물, 0.5 내지 1.5 중량%의 트리아진계 화합물 및 0.5 내지 1.5 중량%의 케톤계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 범위 내의 옥심계 화합물을 사용할 경우, 고감도이면서 현상 및 도막 특성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 범위 내의 트리아진계 화합물을 사용할 경우, 내화학성 및 패턴 형성시 테이퍼 각(taper angle)이 우수한 도막을 제조할 수 있다. 나아가, 상기 범위 내의 케톤계 화합물을 사용할 경우, 심부 경화를 통해 내화학성이 우수한 도막 특성을 갖는 착색 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
(D) 착색제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 차광성을 부여하기 위해 착색제를 포함한다. 상기 착색제는 무기 또는 유기의 2종 이상의 혼합 착색제일 수 있으며, 발색성이 높고 내열성이 높은 착색제인 것이 바람직하다.
상기 착색제는 흑색 무기 착색제를 포함한다. 또한, 상기 착색제는 흑색 유기 착색제를 포함할 수 있다. 나아가, 상기 착색제는 흑색 이외의 청색, 바이올렛 등의 유채색 착색제를 포함할 수도 있다.
상기 흑색 무기 착색제 및 흑색 유기 착색제로는 공지의 것이라면 어느 것이라도 사용가능하며, 예를 들어 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 안료(pigment)로 분류되어 있는 화합물을 포함할 수 있고, 공지의 염료를 포함할 수도 있다.
상기 흑색 무기 착색제는 카본 블랙, 티타늄 블랙, Cu-Fe-Mn-기저의 산화물 및 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 흑색 무기 착색제는 카본 블랙을 사용하는 것이 패턴 특성 및 내화학성의 면에서 바람직하다.
상기 Cu-Fe-Mn-기저의 산화물은, 예를 들어, Cu1 . 5Mn1 . 5O4, CuFeMnO4, MnO2 또는 또는 FeMn2O4 등을 들 수 있다.
상기 금속 산화물은 합성 철 블랙과 같은 금속 산화물일 수 있으며, 예를 들어, FeO, Fe2O3 또는 Fe3O4 등을 들 수 있다.
상기 흑색 유기 착색제의 구체예로는 아닐린 블랙, 락탐 블랙, 페릴렌 블랙 등을 들 수 있고, 그 중에서도 락탐 블랙(예: 바스프사의 Black 582)을 사용하는 것이 광학밀도, 유전율 등의 측면에서 바람직하다.
상기 착색제는 착색제의 고형분 총 중량에 대하여 50 내지 100 중량%의 흑색 무기 착색제를 포함한다. 구체적으로, 상기 착색제는 착색제의 고형분 총 중량에 대하여 50 내지 100 중량%의 흑색 무기 착색제 및 0 내지 50 중량%의 흑색 유기 착색제를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 착색제는 착색제의 고형분 총 중량에 대하여 80 내지 100 중량%의 흑색 무기 착색제 및 0 내지 20 중량%의 흑색 유기 착색제를 포함할 수 있다. 착색제 중 흑색 무기 착색제 및/또는 흑색 유기 착색제의 함량이 상기 범위 내일 때 가시광 및 적외선 영역의 빛샘 방지가 가능한 높은 광학밀도를 달성하는데 보다 유리하다.
상기 흑색 착색제의 함량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량(즉 용매를 제외한 중량)에 대하여, 10 내지 60 중량%, 20 내지 50 중량%, 20 내지 45중량%, 25 내지 50 중량%, 또는 30 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 범위일 때, 빛샘 방지가 가능한 높은 광학 밀도 달성에 유리하다.
한편, 본 발명에서 사용되는 착색제는 분산 수지, 용매 등과 혼합된 착색 분산액(mill base)의 형태로 착색 감광성 수지 조성물에 첨가될 수 있다.
상기 분산 수지는 안료를 용매 중에 균일하게 분산시키는 역할을 하며, 구체적으로, 분산제 및 분산 바인더로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 분산제의 예로는 착색제의 분산제로 공지된 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 폴리에스테르계 화합물, 폴리카르본산에스테르계 화합물, 불포화 폴리아미드계 화합물, 폴리카르본산계 화합물, 폴리카르본산알킬염 화합물, 폴리아크릴계 화합물, 폴리에틸렌이민계 화합물, 폴리우레탄계 화합물, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산 에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 아민염, 폴리카르복실산의 암모늄염, 폴리카르복실산의 알킬아민염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트염, 히드록실기가 치환된 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 프리(free) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염, (메트)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물, 개질된 폴리아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물, 포스페이트 에스테르 등을 들 수 있다. 시판되는 분산제로는 BYK사의 디스퍼빅(Disperbyk)-182, -183, -184, -185, -2000, -2150, -2155, -2163, -2164 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 분산제는 안료 친화 그룹으로 아민기 및/또는 산기를 가질 수 있으며, 경우에 따라 암모늄염 타입일 수도 있다.
상기 분산제는 미리 착색제에 표면 처리하는 방식으로 착색제에 내부 첨가시켜 사용하거나, 착색제와 함께 착색 감광성 수지 조성물 제조시에 첨가하여 사용할 수도 있다.
상기 분산제의 아민가는 10 내지 200 mgKOH/g, 40 내지 200 mgKOH/g, 또는 50 내지 150 mgKOH/g일 수 있다. 분산제의 아민가가 상기 범위 내일 경우, 착색제의 분산성 및 저장 안정성이 우수하고, 상기 수지 조성물로부터 제조된 경화막의 표면의 러프니스(roughness)가 개선된다.
상기 분산제는 착색 분산액 총량에 대하여 1 내지 20 중량%, 또는 2 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 분산제의 함량이 상기 범위 내일 경우, 착색제의 효과적인 분산이 이루어져 분산 안정성이 개선되며, 적절한 점도를 유지하여 제품 적용시 광학적, 물리적 및 화학적 품질이 향상됨에 따라, 분산 안정성 및 점도의 우수한 밸런스 면에서 바람직하다.
또한, 상기 착색제는 분산 수지를 포함하고, 상기 분산 수지는 3 mgKOH/g 이하의 아민가를 포함하고, 구성단위의 총 몰수 기준으로 50 몰% 이하의 말레이미드 단량체를 포함할 수 있다. 이때, 상기 분산 수지는 분산 바인더일 수 있다.
상기 분산 바인더의 산가가 있는 경우, 카르복실기와 불포화 결합을 갖는 단량체를 포함할 수 있다. 상기 카르복실기와 불포화 결합을 갖는 단량체의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류; 및 이것들 디카르복실산의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있으며, 아크릴산, 메타아크릴산이 바람직하다.
또한, 상기 분산 바인더는 상기 카르복실기와 불포화 결합을 갖는 단량체는 이와 공중합 가능한 불포화 결합을 갖는 단량체를 포함할 수 있다. 상기 공중합 가능한 불포화 결합을 갖는 단량체는, 예를 들어, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르 또는 p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트 또는 t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 또는 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 페닐(메타)아크릴레이트 또는 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류; N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시 페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물; (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄 또는 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 분산 바인더는 구성단위의 총 몰수 기준으로 50 몰% 이하의 말레이미드 단량체를 포함할 수 있다.
상기 분산 바인더는 30 내지 200 mgKOH/g의 산가를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 분산 바인더는 50 내지 150 mgKOH/g의 산가를 가질 수 있다. 분산 바인더의 산가가 상기 범위 내일 경우, 안료를 감싸고 있는 분산제의 아민가에 미치는 영향이 적어져 착색 분산액의 안정성이 우수하고 균일한 입도 크기를 갖는 효과가 있다.
또한, 분산 바인더의 아민가가 3 mgKOH/g을 초과할 경우, 안료를 감싸고 있는 분산제의 안정성에 영향을 미쳐 수지 조성물 전체의 저장 안정성에 악영향을 미칠 수 있으므로 분산 바인더의 아민가는 3 mgKOH/g 이하가 바람직하다. 분산 바인더의 아민가가 상기 범위 내일 경우, 현상 공정에서 비노광 부분의 현상을 용이하게 하고 잔사 발생과 같은 문제점을 개선할 수 있다.
상기 분산 바인더는 착색 분산액 총량에 대하여 1 내지 20 중량%, 또는 2 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 분산 바인더가 상기 범위로 포함되는 경우, 수지 조성물이 적절한 점도를 유지할 수 있으며, 분산 안정성과 현상성 측면에서 바람직하다.
상기 착색 분산액은 상기 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 10 내지 80 중량%, 또는 20 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.
(E) 이중결합을 포함하는, 에폭시 수지로부터 유도된 화합물
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 이중결합을 포함하는, 에폭시 수지로부터 유도된 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 상기 에폭시 수지로부터 유도된 화합물은 이중결합을 1개 이상 포함하며, 카도(cardo)계 골격 구조를 가질 수도 있고, 노볼락(novolak)계 수지일 수도 있고, 측쇄에 이중 결합을 포함하는 아크릴계 수지일 수도 있다.
상기 에폭시 수지로부터 유도된 화합물은 겔투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw)이 3,000 내지 18,000 g/mol, 또는 5,000 내지 10,000 g/mol인 화합물일 수 있다. 상기 에폭시 수지로부터 유도된 화합물의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 때, 현상 후 패턴 현상이 양호하고 하부 패턴에 의한 단차 개선이 유리하다.
구체적으로, 상기 에폭시 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 카도계 골격 구조를 갖는 화합물일 수 있다:
Figure 112018046017034-pat00001
상기 화학식 1에서, X는 각각 독립적으로 , , 또는 이고; L1은 각각 독립적으로 C1- 10알킬렌기, C3- 20시클로알킬렌기 또는 C1- 10알킬렌옥시기이며; R1 내지 R7은 각각 독립적으로 H, C1- 10알킬기, C1- 10알콕시기, C2- 10알케닐기 또는 C6- 14아릴기이고; R8은 H, 메틸기, 에틸기, CH3CHCl-, CH3CHOH-, CH2=CHCH2- 또는 페닐기이고; n은 0 내지 10의 정수이다.
상기 C1- 10알킬렌기의 구체적인 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, t-부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기, t-펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 이소옥틸렌기, t-옥틸렌기, 2-에틸헥실렌기, 노닐렌기, 이소노닐렌기, 데실렌기, 이소데실렌기 등을 들 수 있다. 상기 C3- 20시클로알킬렌기의 구체적인 예로는 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 데칼리닐렌기, 아다만틸렌기 등을 들 수 있다. 상기 C1- 10알킬렌옥시기의 구체적인 예로는 메틸렌옥시기, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 부틸렌옥시기, sec-부틸렌옥시기, t-부틸렌옥시기, 펜틸렌옥시기, 헥실렌옥시기, 헵틸렌옥시기, 옥틸렌옥시기, 2-에틸-헥실렌옥시기 등을 들 수 있다. 상기 C1- 10알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, t-펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, t-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 이소데실기 등을 들 수 있다. 상기 C1- 10알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부틸옥시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기, 헵톡시기, 옥틸옥시기, 2-에틸-헥실옥시기 등을 들 수 있다. 상기 C2- 10알케닐기의 구체적인 예로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 프로페닐기 등을 들 수 있다. 상기 C6- 14아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
일례로서, 상기 카도계 골격 구조를 갖는 에폭시 수지는, 아래와 같은 합성 경로로 제조될 수 있다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서, Hal은 할로겐이고; X, R1, R2 및 L1은 앞서 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 카도계 골격 구조를 갖는 에폭시 수지로부터 유도된 화합물은, 상기 카도계 골격 구조를 갖는 에폭시 수지를 불포화 염기산과 반응시켜 에폭시 부가물을 수득한 뒤 이를 다염기산 무수물과 반응시켜 얻은 화합물이거나, 또는 이를 추가로 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물과 반응시켜 얻은 화합물일 수 있다. 상기 불포화 염기산으로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 계피산, 소르빈산 등의 공지의 것을 사용할 수 있다. 상기 다염기산 무수물로서는 석신산 무수물, 말레인산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카복실산 이무수물(1,2,4,5-cyclohexane tetracarboxylic dianhydride), 헥사히드로프탈산 무수물(hexahydrophthalic anhydride) 등의 공지의 것을 사용할 수 있다. 상기 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물은 글리시딜메타크릴레이트, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 이소프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 이소부틸글리시딜에테르, 비스페놀 Z 글리시딜에테르 등의 공지의 것을 사용할 수 있다.
일례로서, 상기 카도계 골격 구조를 갖는 에폭시 수지로부터 유도된 화합물은 아래와 같은 합성 경로로 제조될 수 있다.
[반응식 2]
상기 반응식 2에서, R9은 각각 독립적으로 H, C1- 10알킬기, C1- 10알콕시기, C2-10알케닐기 또는 C6- 14아릴기이고; R10 및 R11은 각각 독립적으로 포화되거나 불포화된 탄소수 6의 방향족 또는 지방족 고리이고; n은 1 내지 10의 정수이고; X, R1, R2 및 L1은 앞서 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 카도계 골격 구조를 갖는 에폭시 수지로부터 유도된 화합물을 사용하는 경우, 상기 카도계 골격 구조가 경화물과 기재 간의 밀착성, 내알칼리성, 가공성, 강도 등을 보다 향상시키고, 현상 후 비경화부를 제거시에 미세 패턴에서 화상을 보다 정밀하게 형성할 수 있다.
상기 에폭시 수지로부터 유도된 화합물의 함량은, 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량(즉 용매를 제외한 중량)에 대하여, 0 내지 40 중량%, 또는 0 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 범위 내로 에폭시 수지로부터 유도된 화합물을 포함할 경우, 현상 후 패턴 현상이 양호하고 이를 통해 제조된 경화막의 현상 시간 및 표면 특성 등이 향상될 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 상기 공중합체 (A)에 포함된 에폭시기와, 상기 광중합성 화합물 (B) 및 상기 에폭시 수지로부터 유도된 화합물 (E)에 포함된 이중결합의 몰 비(ratio)가 하기 식을 만족할 수 있다:
4 ≤ 이중 결합 몰 수 / 에폭시기 몰 수 ≤ 35.
구체적으로, 착색 감광성 수지 조성물은 상기 공중합체 (A)에 포함된 에폭시기와, 상기 광중합성 화합물 (B) 및 상기 에폭시 수지로부터 유도된 화합물 (E)에 포함된 이중결합의 몰 비(ratio)가 하기 식을 만족할 수 있다:
11 ≤ 이중 결합 몰 수 / 에폭시기 몰 수 ≤ 35.
(F) 에폭시 화합물
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 수지의 내부 밀도를 증대시켜 이로부터 형성된 경화막의 내화학성을 향상시키기 위해 에폭시 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체, 또는 이의 호모 올리고머 또는 헤테로 올리고머일 수 있다. 상기 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체의 예로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸(메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헥실(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, α-에틸글리시딜아크릴레이트, α-n-프로필글리시딜아크릴레이트, α-n-부틸글리시딜아크릴레이트, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤질)아크릴아미드, N-(4-2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸페닐프로필)아크릴아미드, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 또는 그 혼합물을 들 수 있으며, 구체적으로, 글리시딜(메트)아크릴레이트일 수 있다.
상기 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체의 호모 올리고머의 시판품으로는 GHP-03HHP(glycidyl methacrylate, 미원사 제조)를 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물 (F)은 하기 구성단위를 추가로 더 포함할 수 있다.
구체적인 예로는, 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌 등의 알킬 치환기를 갖는 스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오도스티렌 등의 할로겐을 갖는 스티렌; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 프로폭시스티렌 등의 알콕시 치환기를 갖는 스티렌; p-히드록시-α-메틸스티렌, 아세틸스티렌; 디비닐벤젠, 비닐페놀, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르 등의 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카복실산 에스테르류; N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸, N-비닐모폴린 등의 N-비닐을 갖는 삼차아민류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등의 불포화 에테르류; N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류 등으로부터 유도되는 구성단위를 들 수 있다. 상기 예시된 화합물로부터 유도되는 구성단위는 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 에폭시 화합물 (G)에 포함될 수 있다.
상기 에폭시 화합물 (F)은 100 내지 30,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 에폭시 화합물 (F)은 100 내지 10,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 에폭시 화합물의 중량평균분자량이 100 g/mol 이상 일 때, 박막의 경도가 보다 우수해질 수 있으며, 30,000 g/mol 이하일 때 박막의 두께가 균일해져서 단차가 적어져 평탄화에 보다 적합하다. 상기 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography; GPC, 테트라히드로퓨란을 용출용매로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량을 말한다.
상기 에폭시 화합물의 함량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량(즉 용매를 제외한 중량)에 대하여 0 내지 10 중량%, 또는 0 내지 8 중량%일 수 있다. 에폭시 화합물의 함량이 상기 범위 내일 때, 현상 후 패턴 현상이 양호하고 내화학성 및 탄성 복원력 등의 특성이 향상되며, 현상 공정에서 박리가 일어나거나 조성물의 저장 안정성이 저하되는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 상기 공중합체 (A) 및 상기 에폭시 화합물 (F)에 포함된 에폭시기와, 상기 광중합성 화합물 (B)에 포함된 이중결합의 몰 비(ratio)가 하기 식을 만족할 수 있다:
4 ≤ 이중결합 몰 수 / 에폭시기 몰 수 ≤ 35.
또한, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 상기 공중합체 (A) 및 상기 에폭시 화합물 (F)에 포함된 에폭시기와, 상기 광중합성 화합물 (B) 및 상기 에폭시 수지로부터 유도된 화합물 (E)에 포함된 이중결합의 몰 비(ratio)가 상기 식을 만족할 수 있다.
구체적으로, 상기 착색 감광성 수지 조성물은 상기 공중합체 (A) 및 상기 에폭시 화합물 (F)에 포함된 에폭시기와, 상기 광중합성 화합물 (B)에 포함된 이중결합의 몰 비(ratio)가 하기 식을 만족할 수 있다. 또한, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 상기 공중합체 (A) 및 상기 에폭시 화합물 (F)에 포함된 에폭시기와, 상기 광중합성 화합물 (B) 및 상기 에폭시 수지로부터 유도된 화합물 (E)에 포함된 이중결합의 몰 비(ratio)가 하기 식을 만족할 수 있다.
11 ≤ 이중결합 몰 수 / 에폭시기 몰 수 ≤ 35.
(G) 계면활성제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 그 종류를 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 불소계 계면활성제 또는 환형구조의 실리콘계 계면활성제일 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제의 시판품으로서는 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400, GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452, BYK사의 BYK-333, BYK-307, BYK-3560, BYK UV-3535, BYK-361N, BYK-354, BYK-399 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제의 시판품으로서는 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(DIC)사의 메가피스(Megaface) F-470, F-471, F-475, F-482, F-489, F-563 등을 들 수 있다. 이 중, 코팅성의 면에서 바람직하게는 BYK사의 BYK-333, BYK-307 및 DIC사의 F-563 이 사용될 수 있다.
상기 계면활성제의 함량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량(즉 용매를 제외한 중량)에 대하여 0.01 내지 5 중량%, 또는 0.05 내지 2 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 계면활성제의 함량이 상기 범위 내일 때, 착색 감광성 수지 조성물의 코팅이 원활할 수 있다.
(H) 용매
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 바람직하게는 상술한 성분들을 용매와 혼합한 액상 조성물로 제조될 수 있다. 상기 용매로는 전술한 착색 감광성 수지 조성물 성분들과 상용성을 가지되 이들과 반응하지 않는 것으로서, 착색 감광성 수지 조성물에 사용되는 공지의 용매이면 어느 것이나 사용 가능하다.
이러한 용매의 예로는 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 2-히드록시프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 3-메톡시부틸아세테이트 등의 알콕시알킬아세테이트류를 들 수 있다. 상기 용매는 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
상기 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 최종 착색 감광성 수지 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점에서, 착색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 50 내지 90 중량%, 또는 70 내지 85 중량%일 수 있다. 용매 함유량이 상기의 범위 내이면, 수지 조성물의 코팅이 원활하고 작업 공정에서 발생할 수 있는 지연 손실(delay margin)이 적은 효과를 얻을 수 있다.
이 외에도, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타의 첨가제를 포함할 수 있다.
이상의 성분들을 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있으며, 일례로 다음과 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.
먼저, 착색제를 미리 용매와 혼합하여 착색제의 평균 입경이 원하는 수준으로 될 때까지 비드밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 계면활성제 및/또는 분산제가 사용될 수 있고, 또한 공중합체의 일부 또는 전부가 배합될 수도 있다. 이 분산액에 공중합체 및 계면활성제의 나머지, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 첨가하고, 필요에 따라 에폭시 수지로부터 유도된 화합물, 에폭시 화합물 등의 첨가제 또는 추가의 용매를 소정의 농도가 되도록 더 배합한 뒤, 충분히 교반하여 목적하는 착색 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 착색 감광성 수지 조성물로 형성된 경화막은 1.0/㎛ 내지 3.0/㎛의 광학 밀도를 갖는다. 구체적으로, 상기 착색 감광성 수지 조성물로 형성된 경화막은 1.0/㎛ 내지 2.5/㎛, 또는 1.5/㎛ 내지 2.0/㎛의 광학 밀도를 가질 수 있다. 상기 착색 감광성 수지 조성물로 형성된 두께 1 ㎛에 대한 경화막의 광학 밀도가 상기 범위 내일 경우, 디스플레이의 빛샘을 방지하는데 효과적이다.
상기 착색 감광성 수지 조성물로 형성된 경화막은 80 % 이상의 탄성복원률을 가질 수 있다.
상기 착색 감광성 수지 조성물로 형성된 3 ㎝ × 3 ㎝ × 3 ㎛(가로×세로×두께)의 경화막을 유기 용매에 침지하고 100 ℃에서 1시간 동안 처리한 후, 측정한 상기 유기 용매의 437 nm에서의 흡광도가 0.5 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 착색 감광성 수지 조성물로 형성된 3 ㎝ × 3 ㎝ × 3 ㎛(가로×세로×두께)의 경화막을 유기 용매에 침지하고 100 ℃에서 1시간 동안 처리한 후, 측정한 상기 유기 용매의 437 nm에서의 흡광도가 0.0001 내지 0.5, 0.001 내지 0.4, 0.01 내지 0.4, 또는 0.01 내지 0.3 일 수 있다.
본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물로부터 제조된 차광성 스페이서를 제공한다.
구체적으로, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되며 컬럼 스페이서와 블랙 매트릭스가 일체로 형성된 블랙 컬럼 스페이서(black column spacer; BCS)를 제공한다.
상기 차광성 스페이서는 도막 형성 단계, 노광 단계, 현상 단계, 및 가열 처리 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
상기 도막 형성 단계에서는, 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 기판 상에 스핀 또는 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 1 내지 25 ㎛의 두께로 도포한 후, 70 내지 100 ℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안 예비경화하여 용매를 제거함으로써 도막을 형성할 수 있다.
상기 수득한 도막에 패턴을 형성하기 위해 소정 형태의 마스크를 개재한 뒤, 200 내지 500 nm의 활성선을 조사한다. 이때 일체형의 블랙 컬럼 스페이서의 제조를 위해서는 컬럼 스페이서와 블랙 매트릭스가 동시에 구현 가능하도록 투과율이 상이한 패턴을 갖는 마스크를 사용할 수 있다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다. 노광량은 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 고압 수은등을 사용하는 경우에는 500 mJ/㎠ (365 nm 파장에서) 이하일 수 있다.
상기 노광 단계에 이어, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해 및 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 패턴을 형성시킬 수 있다. 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 상온까지 식힌 후에, 열풍순환식 건조로에서 180 내지 250 ℃에서 10 내지 60 분간 후경화(post-bake)하여 원하는 최종 패턴을 얻을 수 있다.
이와 같이 제조된 차광성 스페이서는 우수한 물성에 기인하여 LCD, OLED 디스플레이 등의 전자부품에 유용하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 차광성 스페이서를 포함하는 전자부품을 제공한다.
상기 LCD, OLED 디스플레이 등은 본 발명의 차광성 스페이서를 구비한 것을 제외하고는 본 발명의 기술분야에서 당업자에게 알려진 구성을 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 차광성 스페이서를 적용할 수 있는 LCD, OLED 디스플레이 등은 모두 본 발명에 포함될 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 공중합체의 제조
환류 냉각기와 교반기를 장착한 500 mL 둥근바닥 플라스크에 N-페닐 말레이미드 (PMI) 51 몰%, 스티렌(Sty) 4 몰%, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 글리시딜 에테르(4-HBAGE) 10 몰% 및 메타크릴산(MAA) 35 몰%의 혼합물 100 g, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 300 g 및 라디칼 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2 g을 첨가하였다. 이후 70 ℃로 상승시켜 5 시간 동안 교반하여 고형분 함량이 31 중량%인 공중합체 용액 (A)을 얻었다. 생성된 공중합체의 산가는 100 ㎎KOH/g이었고, 겔투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw)은 20,000 g/mol이었다.
제조예 2: 카도 골격 구조를 갖는 에폭시 수지로부터 유도된 화합물의 제조
단계 (1): 9,9- 비스[4-(글리시딜옥시)페닐]플루오렌의 합성
3,000 mL 삼구 둥근바닥 플라스크에 톨루엔 200 g, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀 125.4 g 및 에피클로로히드린 78.6g 을 넣고 40 ℃에서 교반하여 모두 용해시켰다. 이후 다른 용기에서 t-부틸암모늄브로마이드 0.1386 g 및 50 중량% NaOH 수용액(3당량)을 혼합한 뒤, 교반 중인 플라스크에 천천히 첨가하였다.
90 ℃로 온도를 올려 1 시간 반응 후 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀이 완전히 소진된 것을 HPLC 또는 TLC로 확인하였다. 반응 혼합물을 30 ℃로 냉각하고 디클로메탄 400 mL 및 1N HCl 300 mL를 가하고 교반하여 유기층을 분리하였다. 수득한 유기층을 증류수 300 mL로 2~3 회 세척하고, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 뒤, 감압 하에 증류하여 디클로로메탄을 제거하였다. 결과물을 디클로로메탄/메탄올 혼합 용매로 재결정하여, 에폭시 수지 화합물인 표제 화합물을 수득하였다.
단계 (2): (((9H-플루오렌-9,9-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(옥시) ) 비스 (2- 하이드록시프로판 -3,1-디일) 디아크릴레이트의 합성 (CAS No. 143182-97-2)
1,000 mL 삼구 플라스크에 상기 단계 (1)에서 수득한 화합물 115 g, 테트라메틸암모늄 클로라이드 50 mg, 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀 50 mg 및 아크릴산 35 g을 투입하였다. 반응 혼합물에 25 mL/분의 속도로 공기를 불어넣으면서 90~100 ℃로 가열하고 온도를 120 ℃로 더 승온하여 완전히 용해시켰다. 반응 혼합물을 12 시간 가량 계속 교반하여 산가가 1.0 mg KOH/g 미만이 되면 실온으로 냉각하였다. 이후 디클로메탄 300 mL 와 증류수 300 mL를 가하여 교반한 뒤 유기층을 분리하였다. 수득한 유기층을 증류수 300 mL로 2~3 회 세척한 뒤 황산 마그네슘으로 건조하고 감압 하에 증류하여 디클로로메탄을 제거함으로써, 표제 화합물을 수득하였다.
단계 (3): 카도계 골격 구조를 갖는 에폭시 수지로부터 유도된 화합물의 제조
1000 mL 삼구 플라스크에 상기 단계 (2)에서 수득한 화합물을 PGMEA에 녹인 뒤, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 이무수물(0.75 당량), 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물(0.5 당량) 및 트리페닐포스핀(-1 당량)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 120~130 ℃에 가열하여 2 시간 교반한 뒤 온도를 내려 80~90 ℃에서 6 시간 가열 교반하였다. 이후 상온으로 냉각하여 107 mgKOH/g의 산가(고형분 환산) 및 6,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 중합체의 용액(고형분 농도 49 중량%)(E)을 얻었다.
제조예 3: 착색 분산액의 제조-(1)
착색 분산액(D-1)을 Tokushiki사로부터 제공받아 사용하였으며, 상기 착색 분산액은 하기와 같이 제조되었다.
12,000~20,000 g/mol의 중량평균분자량 및 80~150 mgKOH/g의 산가를 갖는 아크릴계 공중합체 용액(벤질메타크릴레이트, 스티렌 및 메타크릴산의 공중합체) 22.5 g(Tokushiki 사), 100~140 mgKOH/g의 아민가를 갖는 아크릴계 고분자 분산제(Tokushiki 사) 8 g, 카본 블랙 76.35 g 및 용매로서 PGMEA 384 g을 페인트 쉐이커를 이용하여 25 ℃에서 6 시간 동안 분산 처리하였다. 0.3 mm 지르코니아 비드를 사용하여 분산을 진행하였으며, 분산 종료 후 필터로 비드와 분산액을 분리하여, 고형분 함량이 21.37 중량%인 착색 분산액을 얻었다.
제조예 4: 착색 분산액의 제조-(2)
착색 분산액(D-2)을 Tokushiki사로부터 제공받아 사용하였으며, 상기 착색 분산액은 착색제로 유기 블랙으로서 락탐 블랙(Black 582, 바스프사)만 사용한 것을 제외하고는, 제조예 3과 동일한 방법으로 제조되었다.
제조예 5: 에폭시 화합물의 제조
플라스크에 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate) 150 g, 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 2 g, 및 PGMEA 450 g을 넣고 30 분간 질소 치환하였다. 이후 플라스크를 오일조에 침지시켜 교반하면서 반응 온도를 80 ℃로 유지하며 5 시간 중합시켰다. 이후 고형분의 농도가 22 중량%이고, 중량평균분자량(Mw)이 12,000 g/mol인 에폭시 화합물 용액(F)을 얻었다.
상기 제조예에서 제조된 화합물들을 이용하여, 이하의 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
그 외 성분으로는 하기 화합물을 사용하였다:
광중합성 화합물(B): 6관능의 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA, Nippon Kayaku사 제품)
트리아진계 광중합 개시제 (C-1): (E)-2-(4-스티릴페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진(제조사: PHARMASYNTEHSE, 제품명: TRIAZINE-Y).
옥심계 광중합 개시제 (C-2): N-1919, ADEKA사 제품.
케톤계 광중합 개시제 (C-3): 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르포린-4-일-페닐)-부탄-1-온(제조사: Ciba, 제품명: I-379).
계면활성제 (G): BYK-333, BYK사 제품.
용매 (H): 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 켐트로닉스사 제품.
실시예 1: 착색 감광성 수지 조성물의 제조
공중합체로서 제조예 1에서 제조한 공중합체 (A) 100 중량부(고형분 함량), 광중합성 화합물 (B) 163.2 중량부, 트리아진계 광중합 개시제(C-1) 7.1 중량부, 옥심계 광중합 개시제(C-2) 8.6 중량부, 케톤계 광중합 개시제(C-3) 8.9 중량부, 착색 분산액(D-1) 249.8 중량부, 에폭시 유도 화합물로서 제조예 2에서 제조한 중합체의 용액(E) 175.4 중량부(고형분 함량) 및 계면활성제(G) 0.7 중량부를 혼합하고, 여기에 고형분 함량이 19 중량%가 되도록 용매(H)를 투입한 후 쉐이커를 이용하여 2 시간 동안 혼합하여 액상의 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 10 및 비교예 1 내지 5: 착색 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 1 및 2에 제시된 바와 같이, 수지 조성물의 조성 및 각 물질의 함량을 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 각각의 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
Figure 112018046017034-pat00009
Figure 112018046017034-pat00010
시험예 1: 착색 감광성 수지 조성물로부터 경화막의 제조
유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 각각 도포한 후, 95 ℃에서 150 초간 예비경화하여 4.8 ㎛ 두께를 가진 도막을 형성하였다. 이렇게 얻어진 도막에 100% 풀톤(F/T: full-tone) 컬럼 스페이서(CS) 패턴과 30% 하프톤(H/T:half-tone) 블랙 매트릭스 (BM) 패턴으로 구성된 패턴 마스크를 기판과의 간격이 50 ㎛이 되도록 적용하였다. 이후, 200 ㎚에서 450 ㎚의 파장을 내는 어라이너(aligner, 모델명 MA6)를 이용하여, 365 ㎚ 기준으로 66 mJ/㎠이 되도록 일정시간 노광하였다. 이후, 수산화칼륨이 0.04 중량%로 희석된 수용액으로 23 ℃에서 비노광부가 완전히 씻겨져 나갈 때까지 현상하였다. 형성된 패턴을 230 ℃ 오븐에서 30 분간 후경화하여 3.0 ㎛(±0.1 ㎛)의 두께를 갖는 차광성 스페이서(패턴부)와 경화막(비패턴부)을 얻었다. 이후 하기 시험예에서 얻은 결과값들을 하기 표 3에 정리하였다.
(1) 예비 경화 온도에 따른 현상 시간 변화 측정
상기 경화막 제조 공정 중 예비 경화 온도를 80 ℃ 또는 100 ℃로 하여 이후 각각 상기와 동일한 조건으로 평가를 진행하였다. 이후 수산화칼륨이 0.04 중량%로 희석된 수용액으로 23 ℃에서 비노광부가 완전히 씻겨져 나갈 때(기판 뒤로 현상 장비의 stage O-ring 부분이 완전히 보이는 때)까지의 시간을 측정하였다. 또한, 예비 경화 온도 변화에 따른 현상시간 변화량을 환산하여 기록하였다.
(2) 표면특성 측정(접촉식 두께 측정)
제조된 경화막을 α-step 장비(Alpha-step profilometer)인 SCAN PLUS를 사용하여 장비 프로브 팁의 수직 운동의 진동 수치를 기록하여 경화막 표면을 측정하고, 광학현미경(STM6, Olympus)으로 표면을 촬영하였다.
(3) 광학 밀도
제조된 경화막(비패턴부)에 대해서 광학밀도계(361T, Xlite사)를 이용하여 550 nm에서의 투과율을 측정하여, 1 ㎛ 두께에 대한 광학 밀도를 구하였다.
(4) 탄성복원률 측정
상기 경화막 제조 방법에 따라 후경화 후의 총 두께가 3.0 ㎛(±0.1 ㎛)이고 스페이서 도트 패턴의 직경이 30 내지 35 ㎛인 경화막을 제조하였다. 압축변위 및 탄성복원률은 탄성측정기(FISCHERSCOPE® HM2000LT, 피셔 테크놀로지사)를 사용하여 아래와 같은 측정 조건에 따라 측정하였다.
구체적으로, 패턴을 누르는 압자로는 사각추 형상의 50 ㎛ × 50 ㎛ 평면 비커스 압자를 사용하였으며, 측정 원리는 하중 하-제거(load-unload)방법으로 진행하였다. 상기 탄성 장비를 이용하여 도트 패턴 상에 1.96 mN의 하중을 가한 후, 이것을 기계적 물성, 즉, 압축변위와 탄성복원률을 측정하기 위한 초기 조건(H0)으로 정하였다. 이후 각 패턴 시료에 대하여 두께 방향으로 5 mN/sec의 비율로 300 mN까지 하중을 걸어 5 초간 유지하고, 이때까지 압자가 이동한 거리(H1)를 측정하였다. 5 초 유지 후 다시 두께 방향으로 5 mN/sec의 비율로 하중을 제거하다가 압자로부터 도트에 가해지는 힘이 1.96 mN이 될 때 5 초간 유지했다. 이때까지 압자가 이동한 거리(H2)를 측정하고 하기 수학식 1에 따라 탄성복원률을 계산하였다.
[수학식 1]
탄성복원률(%) = [(H1-H2) / (H1-H0) X 100]
(5) 내화학성
상기 경화막 제조 방법에 따라 3 cm × 3 cm × 3 ㎛(가로×세로×두께) 크기의 기판을 제작하였다. 기판을 18 g의 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액에 침지시키고 100 ℃에서 1 시간 동안 숙성(aging)시켰다. 이후 기판을 NMP 용액에서 제거하고, NMP 용액의 437 nm에서의 흡광도를 측정하였다.
(6) 단차 측정
상기 경화막 제조 방법에 따라 스페이서부(A) 및 블랙 매트릭스부(B) (도 1 참조)를 얻은 뒤, 단차측정장비(SNU(SIS-2000), 에스엔유프리시젼)를 이용해서 A 및 B 각각의 두께를 측정하였다. 이때 두께의 차(A-B)가 1.0 내지 2.0 ㎛ 수준일 때 우수한 단차 특성을 기대할 수 있다.
이상의 시험예에서 얻은 결과값들을 하기 표 3에 정리하였으며, 경화막의 표면 사진은 도 2 내지 5에 나타냈다.
Figure 112018046017034-pat00011
표 3 및 도 2 내지 5에서 보는 바와 같이, 본 발명의 범위에 속하는 실시예의 조성물들은 표면에 불균일한 요철(wrinkle)의 발생이 최소화된 경화막을 제공할 뿐만 아니라 짧은 시간 내에 현상이 가능하고, 탄성복원률 및 내화학성도 우수한 경화막을 제조할 수 있었다. 반면, 본 발명의 범위에 속하지 않는 비교예의 조성물들은 이들 중 어느 하나 이상의 결과가 저조하였다.

Claims (14)

  1. (A) 에폭시기를 포함하는 공중합체;
    (B) 이중결합을 포함하는 광중합성 화합물;
    (C) 광중합 개시제; 및
    (D) 흑색 무기 착색제를 포함하는 착색제;를 포함하고,
    상기 착색제의 고형분 총 중량에 대하여 50 내지 100 중량%의 흑색 무기 착색제를 포함하며,
    상기 착색제가 분산 수지를 포함하고,
    상기 분산 수지가 3 mgKOH/g 이하의 아민가를 포함하고, 구성단위의 총 몰수 기준으로 50 몰% 이하의 말레이미드 단량체를 포함하며,
    상기 공중합체 (A)에 포함된 에폭시기와 상기 광중합성 화합물 (B)에 포함된 이중결합의 몰 비(ratio)가 하기 식을 만족하는, 착색 감광성 수지 조성물:
    4 ≤ 이중결합 몰 수 / 에폭시기 몰 수 ≤ 35.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 흑색 무기 착색제가 카본 블랙, 티타늄 블랙, Cu-Fe-Mn-기저의 산화물 및 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 착색제가 흑색 유기 착색제를 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 착색 감광성 수지 조성물로 형성된 경화막이 1.0/㎛ 내지 3.0/㎛의 광학 밀도를 갖는, 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 착색 감광성 수지 조성물이 (E) 이중결합을 포함하는, 에폭시 수지로부터 유도된 화합물을 추가로 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 공중합체 (A)에 포함된 에폭시기와, 상기 광중합성 화합물 (B) 및 상기 에폭시 수지로부터 유도된 화합물 (E)에 포함된 이중결합의 몰 비(ratio)가 하기 식을 만족하는, 착색 감광성 수지 조성물:
    4 ≤ 이중결합 몰 수 / 에폭시기 몰 수 ≤ 35.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 착색 감광성 수지 조성물이 (F) 에폭시 화합물을 추가로 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 공중합체 (A) 및 상기 에폭시 화합물 (F)에 포함된 에폭시기와, 상기 광중합성 화합물 (B)에 포함된 이중결합의 몰 비(ratio)가 하기 식을 만족하는, 착색 감광성 수지 조성물:
    4 ≤ 이중결합 몰 수 / 에폭시기 몰 수 ≤ 35.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 착색 감광성 수지 조성물이 (F) 에폭시 화합물을 추가로 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 공중합체 (A) 및 상기 에폭시 화합물 (F)에 포함된 에폭시기와, 상기 광중합성 화합물 (B) 및 상기 에폭시 수지로부터 유도된 화합물 (E)에 포함된 이중결합의 몰 비(ratio)가 하기 식을 만족하는, 착색 감광성 수지 조성물:
    4 ≤ 이중결합 몰 수 / 에폭시기 몰 수 ≤ 35.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 착색 감광성 수지 조성물로 형성된 경화막이 80 % 이상의 탄성복원율을 갖는, 착색 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 착색 감광성 수지 조성물로 형성된 3 ㎝ × 3 ㎝ × 3 ㎛ (가로×세로×두께)의 경화막을 유기 용매에 침지하고 100 ℃에서 1 시간 동안 처리한 후, 측정한 상기 유기 용매의 437 nm에서의 흡광도가 0.5 이하인, 착색 감광성 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제13항 중 어느 한 항의 착색 감광성 수지 조성물로부터 제조된 차광성 스페이서.
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