KR101349622B1 - 광중합성 불포화 수지, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성되는 차광성 스페이서와 액정 디스플레이 장치 - Google Patents

광중합성 불포화 수지, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성되는 차광성 스페이서와 액정 디스플레이 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1의 에폭시 수지(A)와 불포화 염기산(B)을 반응시켜 수득되는 에폭시 부가물(AB)에 다염기산 무수물(C)을 반응시켜 수득되는 생성물(P1) 또는 화학식 1의 에폭시 수지(A)와 불포화 염기산(B)을 반응시켜 수득되는 에폭시 부가물(AB)에 다염기산 무수물(C)을 반응시켜 수득되는 생성물(P1)에 추가로 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물(D)을 반응시켜 수득되는 생성물(P2)인 광중합성 불포화 수지, 및 상기 광중합성 불포화 수지; 적어도 하나 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 관능성 모노머; 중합 개시제; 흑색 유기 안료; 및 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 유전율이 낮으면서도 차광성이 뛰어나고 해상도 및 탄성 복원력이 우수한 차광성 스페이서를 제공할 수 있다.
[화학식 1]

Description

광중합성 불포화 수지, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성되는 차광성 스페이서와 액정 디스플레이 장치 {PHOTOPOLYMERIZABLE UNSATURATED RESIN, PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME, AND LIGHT SHIELDING SPACER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE FORMED THEREFROM}
본 발명은 광중합성 불포화 수지, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 및 이로부터 형성되는 차광성 스페이서와 액정 디스플레이 장치에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 신규한 광중합성 불포화 수지, 이를 포함하는 탄성 복원률이 뛰어나고, 유전율이 낮으며, 차광성이 우수한 감광성 수지 조성물, 및 이로부터 형성되는 스페이서와 액정 디스플레이 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치(Liquid Crystal Display; LCD)는 현재 널리 사용되고 있는 평판 표시 장치 중 하나로서, 화소 전극이 형성된 박막 트랜지스터 기판과 공통 전극이 형성된 컬러 필터 기판이 상호 대향되고, 그 사이에 액정층이 삽입되어 구성된다. 이러한 액정 표시 장치는 화소 전극과 공통 전극에 전압을 인가하여 액정층의 액정 분자들을 재배열시킴으로써 액정층에 투과되는 빛의 양을 조절하는 방식으로 화상을 표시한다.
21세기 고도 정보화 사회에서는 소비 패턴의 다양화가 추구되면서 저소비전력, 경량박형화, 고화질 구현이 가능하여 공간활용을 극대화하고 휴대가 용이한 디스플레이가 필요하게 되었다. 이에 따라 좀 더 박형화 하려는 여러 새로운 시도들이 병행되고 있다. 그 일환으로 종래의 TFT 하부 기판과 칼라 상부 기판을 별도 제작 후 합착하는 방식에서 칼라 필터층을 TFT 구조물 내에 직접 형성하는 기술들이 등장하고 있다.
컬러 필터층을 TFT 구조물 내에 직접 형성하는 새로운 기술에서 스페이서는 일반적으로 석판술을 이용해 감광성 조성물로부터 형성된다. 상기 스페이서는 박막 트랜지스터의 입사광에 의해 박막 트랜지스터가 스위칭 소자로서 오작동하는 것을 방지하기 위해 차광성을 가져야 한다. 이러한 차광성 스페이서를 제조하기 위해 카본 블랙을 감광성 수지 조성물에 혼입시키는 것이 제안되어 있다. 그러나 카본 블랙을 포함하는 감광성 수지 조성물로 스페이서를 제조하면 카본 블랙의 고유전율로 인해 상부 기판과 하부 기판에 인가되는 전계에 의해 전기적 왜곡 현상이 일어나는 문제점이 발생한다. 따라서 차광성이 우수하면서도 저유전성인 스페이서의 개발이 요구되고 있다.
또한, 차광성 스페이서 제조에 사용되는 감광성 수지 조성물은 주로 상이한 색상의 안료나 여러 종류의 안료를 혼합하여 만든 흑색 조성물인데, 이러한 안료는 현상액에 잘 용해되지 않는 경향이 있다. 현상액에 대한 안료의 낮은 용해도로 인해 현상성이 좋지 않거나 현상에 장시간이 소요되거나 목적하는 정도의 해상도가 얻어지지 않는 문제점이 있다. 특히, 착색된 독립 도트(DOT) 스페이서 패턴을 형성해야 하는 경우에는 해상도의 중요성이 더욱 높아진다.
또한, 스페이서는 메인 스페이서와 서브 스페이서 사이의 단차가 존재해야 하므로, 노광 에너지에 따른 최종 스페이서의 높이가 일정 비율로 완성되어야 하며, 상판의 압력에 대한 저항성을 지니기 위해, 탄성 회복률과 같은 특정 물성도 갖춰야 한다.
한국특허출원 공개 제2010-0066197호는 박막 형성시, 우수한 광학밀도를 구현하면서 낮은 유전율을 나타내고 동시에 높은 압축 변위 및 회복률을 나타내는, 패턴 형상이 양호한 흑색 감광성 수지 조성물을 개시하고 있으나, 그 조성물로부터 형성되는 박막의 해상도에 대하여는 전혀 고려하고 있지 않으며, 회복률에 있어서 적합 판정의 기준이 70%인 바, 당업계에서 요구하는 수준을 만족시키지 못한다.
일본특허출원 공개 제2002-040440호는 차광성이 우수하고 기계적 강도 및 내열성이 높은 스페이서를 형성할 수 있으며, 판넬 봉합시 비가역적으로 변형되지 않고 액정층의 갭 차이로 인한 표시 불량이 발생하지 않는 감방사선성 조성물을 개시하고 있으나, 그 조성물로부터 형성되는 스페이서에 있어, 유전율이나 해상도에 대하여는 전혀 고려하고 있지 않고 있다.
한국특허출원 공개 제2010-0066197호, 일본특허출원 공개 제2002-040440호
본 발명은 전술한 종래의 문제점들을 해결하고, 당업계에서 요구되는 기술에 부합하기 위해 창안된 발명으로, 첫번째 과제는 감광성 수지 조성물에 포함되는 새로운 구조의 광중합성 불포화 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 두번째 과제는 상기 새로운 구조의 광중합성 불포화 수지를 포함하는, 노광 전후 현상액에 대한 충분한 용해성으로 인해 10~100 μm의 사이즈의 도트 스페이서 패턴을 형성할 수 있으며, 형성된 도트 스페이서 패턴들의 유전율이 낮으면서도 우수한 차광성을 유지할 수 있는, 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 세번째 과제는 상기 감광성 수지 조성물로 형성되는, 충분한 해상도 및 우수한 탄성 복원력을 갖는 차광성 스페이서를 제공하는 것이다.
본 발명의 네번째 과제는 상기 차광성 스페이서를 구비하는 액정 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.
상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 하나의 측면은 화학식 1의 에폭시 수지(A)와 불포화 염기산(B)을 반응시켜 수득되는 에폭시 부가물(AB)에 다염기산 무수물(C)을 반응시켜 수득되는 생성물(P1) 또는 화학식 1의 에폭시 수지(A)와 불포화 염기산(B)을 반응시켜 수득되는 에폭시 부가물(AB)에 다염기산 무수물(C)을 반응시켜 수득되는 생성물(P1)에 추가로 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물(D)을 반응시켜 수득되는 생성물(P2)인, 광중합성 불포화 수지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013052822401-pat00013
상기 화학식 1에서 *로 라벨링된 탄소는
Figure 112011066733562-pat00002
,
Figure 112011066733562-pat00003
,
Figure 112011066733562-pat00004
또는
Figure 112011066733562-pat00005
에 포함된 *로 라벨링된 탄소로 대체되고,
L1은 C1 - 10알킬렌기, C3 - 20사이클로알킬렌기 또는 C1 - 10알킬렌옥시기이며,
R1내지 R7는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자, C1 - 10알킬기, C1 - 10알콕시기, C2 - 10알케닐기 또는 C6 - 14아릴기이고,
R8은 수소 원자, 에틸기, CH3CHCl-, CH3CHOH-, CH2=CHCH2- 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택된 것이고,
n은 0 내지 10의 정수이다.
본 발명의 다른 하나의 측면은 상기 광중합성 불포화 수지, 적어도 하나 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 관능성 모노머, 중합 개시제, 흑색 유기 안료 및 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 하나의 측면은 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성된 차광성 스페이서를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 하나의 측면은 상기 스페이서를 구비하는 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 광중합성 불포화 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물은 노광 전후 현상액에 대한 충분한 용해도로 인하여, 10~100μm 사이즈의 도트 스페이서 패턴으로 차광성 스페이서를 형성할 수 있다. 또한, 이렇게 형성된 차광성 스페이서는 8 이하의 낮은 유전율을 가지면서도, 광학밀도가 단위 μm당 1.0 이상으로 차광성이 뛰어나며, 충분한 해상도 및 우수한 탄성 복원력을 갖는다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 발명의 구체적인 실시태양을 상세히 설명한다.
1. 광중합성 불포화 수지
본 발명의 광중합성 불포화 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지(A)에 불포화 염기산(B)을 부가시켜 얻어지는 에폭시 부가물(AB)과 다염기산 무수물(C)을 반응시켜 수득되는 생성물(P1)이거나 또는 상기 생성물에 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물(D)을 반응시켜 수득되는 생성물(P2)이다.
상기 에폭시 부가물(AB)은 에폭시기 1당량부에 해당하는 상기 에폭시 수지(A)에 카르복실기 0.1 내지 5당량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2당량부, 보다 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1당량부에 해당하는 상기 불포화 염기산(B)을 공지의 부가 반응으로 부가 반응시켜 수득할 수 있다.
상기 광중합성 불포화 수지는 수산기 1당량부에 해당하는 상기 에폭시 부가물(AB)에 산무수물기 0.1 내지 5당량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2당량부, 보다 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1당량부에 해당하는 상기 다염기산 무수물(C)을 반응시켜 수득되는 생성물(P1)이다. 상기 광중합성 불포화 수지는 상기 에폭시 부가물(AB)에 상기 다염기산 무수물(C)을 공지의 방법으로 에스테르화 반응시켜 수득할 수 있다.
또한, 상기 광중합성 불포화 수지는 상기 생성물(P1)에 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물(D)을, 상기 에폭시 부가물(AB)의 수산기 1 당량부에 대하여 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물 내 에폭시기 0.1 내지 5당량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2당량부, 보다 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1당량부의 함량으로 추가로 에스테르화 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 에폭시 부가물(AB)에 상기 다염기산 무수물(C)을 에스테르화시켜 얻은 생성물(P1)과 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물(D)과의 에스테르화 반응은 다염기산 무수물(C) 유래의 카르복실기와, 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물(D)의 에폭시기와의 사이에서 행해질 수 있다.
또한, 다염기산 무수물(C) 유래의 카르복실기와, 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물(D)의 에폭시기와의 사이에서 반응을 효율적으로 행하기 위해서 상기 광중합성 불포화 수지는, 수산기 1당량부에 해당하는 상기 에폭시 부가물(AB)에, 다염기산 무수물(C)의 산무수물기 당량부와 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물(D) 내 에폭시기의 당량부의 합이 1.0 당량부 이상, 보다 바람직하게는 1.1 내지 2.0당량부가 되는 함량으로 상기 다염기산 무수물(C)을 반응시켜 생성물을 얻고, 그 생성물에 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물(D)을 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 광중합성 불포화 바인더 수지는 중량평균분자량(Mw)이 1,500 내지 20,000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3,000 내지 15,000이다. 광중합성 불포화 바인더 수지의 중량평균분자량이 상기의 범위이면, 적절한 범위 내로 수지의 유동성이 유지되어, 취급이 용이하고 패턴 형성이 용이해진다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 광중합성 불포화 바인더 수지의 함량은 잔부량의 용제를 제외한 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 0.5 내지 50중량%일 수 있으며, 광중합성 불포화 바인더 수지의 함량이 상기의 범위이면 노광 현상 후 패턴 모양을 형성하기 용이하며, 차광재가 가져야 할 기초 물성을 만족하게 되며, 현상 시간 및 감도 등 공정 시간이 최적화되고 압축 특성, 내화학성 등의 특성이 향상된다.
(A) 에폭시 수지
본 발명에서 사용되는 에폭시 수지(A)는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 9H-잔텐(9H-xanthene) 골격을 가진다.
상기 에폭시 수지(A)의 9H-잔텐(9H-xanthene) 골격 구조는 경화물과 기재 간의 밀착성, 내알칼리성, 가공성, 강도 등을 향상시키고, 비경화부를 현상 제거할 때에, 미세패턴에서 선명한 화상을 정밀하게 형성할 수 있도록 하는 요인으로 작용한다.
[화학식 1]
Figure 112013052822401-pat00014
상기 화학식 1에서 *로 라벨링된 탄소는
Figure 112011066733562-pat00007
,
Figure 112011066733562-pat00008
,
Figure 112011066733562-pat00009
또는
Figure 112011066733562-pat00010
에 포함된 *로 라벨링된 탄소로 대체되고,
L1은 C1 - 10알킬렌기, C3 - 20사이클로알킬렌기 또는 C1 - 10알킬렌옥시기이며,
R1내지 R7는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자, C1 - 10알킬기, C1 - 10알콕시기, C2 - 10알케닐기 또는 C6 - 14아릴기이고,
R8은 수소 원자, 에틸기, CH3CHCl-, CH3CHOH-, CH2=CHCH2- 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택되며,
n은 0 내지 10의 정수이다.
상기 C1 -10 알킬렌기의 구체적인 예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기, tert-펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 이소옥틸렌기, tert-옥틸렌기, 2-에틸헥실렌기, 노닐렌기, 이소노닐렌기, 데실렌기 및 이소데실렌기 등을 들 수 있다.
상기 C3 - 20사이클로알킬렌기의 구체적인 예로는 사이클로프로필렌기, 사이클로부틸렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로헵틸렌기, 데칼리닐렌기 및 아다만틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 C1 -10 알킬렌옥시기의 구체적인 예로는, 메틸렌옥시기, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 부틸렌옥시기, sec-부틸렌옥시기, tert-부틸렌옥시기, 펜틸렌옥시기, 헥실렌옥시기, 헵틸렌옥시기, 옥틸렌옥시기, 2-에틸-헥실렌옥시기 등을 들 수 있다.
상기 C1 - 10알킬기의 구체적인 예로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 이소데실기 등을 들 수 있다.
상기 C1 - 10알콕시기의 구체적인 예로서 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부틸옥시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기, 헵톡시기, 옥틸옥시기, 2-에틸-헥실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 C2 - 10알케닐기의 구체적인 예로서 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 프로페닐기 등을 들 수 있다.
상기 C6 -14 아릴기의 구체적인 예로서 페닐기, 톨릴기, 크실릴, 나프틸기 등을 들 수 있다.
(B) 불포화 염기산
본 발명에서 사용되는 불포화 염기산(B)은 본 발명의 따른 광중합성 불포화 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서 사용된다. 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 계피산, 소르빈산, 하이드록시에틸메타크릴레이트·말레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트·말레이트, 디사이클로펜타디엔·말레이트 및 1개의 카르복실기와 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 가지는 다관능(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으나 이로 제한되는 것은 아니다. 불포화 염기산은 1종 또는 2종 이상을 병행하여 사용할 수 있으며, 아크릴산, 메타크릴산 및 1개의 카르복실기와 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 가지는 다관능(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 1개의 카르복실기와 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 가지는 다관능(메트)아크릴레이트는, 예를 들면 1분자 중에 1개의 하이드록실기와 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 가지는 다관능(메트)아크릴레이트와 이염기산무수물 또는 카르본산을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(C) 다염기산 무수물
본 발명에서 사용되는 다염기산 무수물(C)은 본 발명의 따른 광중합성 불포화 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물의 산가를 증대시켜서 패턴 형성, 현상성 및 현상 속도를 향상시키기 위해서 사용된다.
상기 다염기산 무수물(C)로는 석신산무수물, 말레인산무수물, 트리멜리트산무수물, 피로멜리트산무수물, 2,2'-3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3'-4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 에틸렌 글리콜 비스(안하이드로트리멜리테이트), 글리세롤 트리스(안하이드로트리멜리테이트), 무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸하이드로무수프탈산, 테트라하이드로무수프탈산, 나딕산무수물, 메틸나딕 무수물, 트리알킬테트라하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 트리알킬 테트라하이드로무수프탈산-무수말레인산 부가물, 도데세닐무수석신산 및 무수메틸하이믹산로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상, 보다 바람직하게는 석신산무수물, 트리멜리산무수물 및 헥사하이드로무수프탈산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상을 병행하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
(D) 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물
본 발명에서 사용되는 단관능 에폭시 화합물은 상기 광중합성 불포화 수지의 산가를 조절하여, 감광성 수지 조성물의 현상성을 보다 향상시키기 위해서 사용된다. 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 고형분의 산가가 20~120mgKOH/g의 범위인 것이 바람직한 바, 단관능 에폭시 화합물의 사용량은 상기 산가를 만족시키도록 선택하는 것이 바람직하다.
상기 단관능 에폭시 화합물의 구체예로서는 글리시딜메타크릴레이트, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 이소프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 이소부틸글리시딜에테르, t-부틸글리시딜에테르, 펜틸글리시딜에테르, 헥실글리시딜에테르, 헵틸글리시딜에테르, 옥틸글리시딜에테르, 노닐글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 운데실글리시딜에테르, 도데실글리시딜에테르, 트리데실글리시딜에테르, 테트라데실글리시딜에테르, 펜타데실글리시딜에테르, 헥사데실글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 프로파르길글리시딜에테르, 2-메톡시에틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, p-메톡시페닐글리시딜에테르, p-부틸페닐글리시딜에테르, 크레실글리시딜에테르, 2-메틸크레실글리시딜에테르, 4-노닐페닐글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, p-쿠밀페닐글리시딜에테르, 트리틸글리시딜에테르, 2,3-에폭시프로필메타크릴레이트, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 글리시딜부틸레이트, 비닐사이클로헥산모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐사이클로헥산, 스티렌옥사이드, 피넨옥사이드, 메틸스티렌옥사이드, 사이클로헥센옥사이드 및 프로필렌옥사이드 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 다관능 에폭시 화합물은 상기 광중합성 불포화 수지의 분자량을 증대시켜서 현상속도를 조절하는 역할을 한다.
상기 다관능 에폭시 화합물로는 다가알코올 또는 이의 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르, 다염기산의 폴리글리시딜 에테르, 사이클로헥센 혹은 사이클로펜텐 함유 화합물을 산화제로 에폭시화함으로써 얻어지는 사이클로헥센옥사이드 또는 사이클로펜텐옥사이드 함유 화합물 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로, 비스페놀A형 에폭시수지, 비스페놀B형 에폭시수지, 비스페놀C형 에폭시수지, 비스페놀E형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지, 비스페놀M형 에폭시수지, 비스페놀P형 에폭시수지, 비스페놀S형 에폭시수지, 비스페놀Z형 에폭시수지 등의 알킬리덴 비스페놀 폴리글리시딜 에테르형 에폭시수지; 상기 알킬리덴 비스페놀 폴리글리시딜 에테르형 에폭시수지를 수첨하여 얻어지는 수첨 비스페놀형 디글리시딜에테르; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,3-프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,2-프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 1,8-옥탄디올디글리시딜에테르, 1,10-데칸디올디글리시딜에테르, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 헥사에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-사이클로헥산디메탄올디글리시딜에테르,　 1,1-트리(글리시딜옥시메틸)프로판, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)에탄, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)메탄, 1,1,1,1-테트라(글리시딜옥시메틸)메탄, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸롤프로판트리글리시딜에테르, 소르비톨테트라글리시딜에테르, 디펜타에리스리톨헥사글리시딜에테르 등의 지방족 다가알코올의 글리시딜에테르; 프로필렌글리콜, 트리메틸롤프로판, 글리세린 등의 다가알코올에 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜 에테르; 페놀노볼락형 에폭시화합물, 비페닐노볼락형 에폭시화합물, 크레졸노볼락형 에폭시화합물, 비스페놀A노볼락형 에폭시화합물, 디사이클로펜타디엔노볼락형 에폭시화합물 등의 노볼락형 에폭시화합물; 3,4-에폭시-3-메틸사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-3-메틸사이클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-5-메틸사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-5-메틸사이클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트, 1-에폭시에틸-3,4-에폭시사이클로헥산, 비스(3,4-에폭시사이클로 헥실메틸) 아디페이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산), 이소프로필리덴비스(3,4-에폭시사이클로헥산), 디사이클로펜타디엔 디에폭시드, 에틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트), 1,2-에폭시-2-에폭시에틸사이클로헥산 등의 지환식 에폭시화합물; 프탈산디글리시딜에스테르, 테트라하이드로프탈산디글리시딜에테르, 다이머산글리시딜에스테르 등의 2염기산의 글리시딜에스테르; 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜P-아미노페놀, N,N-디글리시딜 아닐린 등의 글리시딜 아민류; 1,3-디글리시딜-5, 5-디메틸 히단토인, 트리글리시딜 이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시화합물; 디사이클로펜타디엔디옥사이드 등의 디옥사이드 화합물; 나프탈렌형 에폭시화합물, 트리페닐메탄형 에폭시화합물, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 다관능 에폭시 화합물로서는 상업적으로 시판되는 제품을 이용할 수도 있는데, 예를 들면 BREN-S, EPPN-201, EPPN-501N, EOCN-1020, GAN, GOT(Nippon Kayaku사 제품), Adeka Resin EP-4000, Adeka Resin EP-4003S, Adeka Resin EP-4080,Adeka Resin EP-4085, Adeka Resin EP-4088, Adeka Resin EP-4100, Adeka Resin EP-4900, Adeka Resin ED-505, Adeka Resin ED-506, Adeka Resin KRM-2110, Adeka Resin KRM-2199, Adeka Resin KRM-2720(Adeka사 제품), R-508, R-531, R-710(Mitsui Chemicals사 제품), Epicoat 190P, Epicoat 191P, Epicoat 604, Epicoat801, Epicoat 828, Epicoat 871, Epicoat 872, Epicoat 1031, Epicoat RXE15, Epicoat YX-4000, Epicoat YDE-205, Epicoat YDE-305(Japan Epoxy Resins사 제품), Sumiepoxy ELM-120, Sumiepoxy ELM-434(SumitomoChemical사 제품), Denacoal EM-150, Denacoal EX-201, Denacoal EX-211, Denacoal EX-212, Denacoal EX-313,Denacoal EX-314, Denacoal EX-322, Denacoal EX-411, Denacoal EX-421, Denacoal EX-512, Denacoal EX-521,Denacoal EX-614, Denacoal EX-711, Denacoal EX-721, Denacoal EX-731, Denacoal EX-811, Denacoal EX-821,Denacoal EX-850, Denacoal EX-851, Denacoal EX-911(Nagase ChemteX사 제품), Epolite 70P, Epolite 200P,Epolite 400P, Epolite 40E, Epolite 100E, Epolite 200E, Epolite 400E, Epolite 80MF, Epolite 100MF, Epolite 1500NP, Epolite 1600, Epolite 3002, Epolite 4000, Epolite FR-1500, Epolite M-1230, Epolite EHDG-L(Kyoeisha Chemical사 제품), SB-20(Okamura Oil Mill사 제품), Epicron 720(Dainippon Ink and Chemicals사 제품), UVR-6100, UVR-6105, UVR-6110, UVR-6200, UVR-6228(Union Carbide사 제품), Celoxide 2000, Celoxide 2021, Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085, Celoxide 3000, Cycomer A200, Cycomer MlOO, Cycomer MlOl, Epolead GT-301, Epolead GT-302, Epolead 401, Epolead 403,Epolead HD300, EHPE-3150, ETHB, Epoblend(Daicel Chemical Industries사 제품), PY-306, 0163, DY-022(Ciba Specialty Chemicals사 제품), Suntohto ST0000, Epotohto YD-011, Epotohto YD-115, Epotohto YD-127, Epotohto YD-134, Epotohto YD-172, Epotohto YD-6020, Epotohto YD-716, Epotohto YD-7011R, Epotohto YD-901, Epotohto YDPN-638, Epotohto YH-300, Neotohto PG-202, Neotohto PG-207(Tohto Kasei사 제품), Blenmer G(NOF사 제품) 등이 있다.
2. 적어도 하나 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 관능성 모노머
반응성 불포화 화합물인 상기 적어도 하나 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 관능성 모노머는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 모노머 또는 올리고머로서, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 아크릴산 또는 메타크릴산의 단관능 또는 다관능 에스테르를 사용할 수 있다.
상기 적어도 하나 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 관능성 모노머의 함량은 잔부량의 용제를 제외한 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 1 내지 50중량%일 수 있으며, 적어도 하나 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 관능성 모노머의 함량이 상기의 범위이면 패턴 형성이 용이하며 현상시 하단부의 과현상이 발생하지 않아 현상 마진 측면에서 유리하다.
상기 적어도 하나 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 관능성 모노머는 반응성 불포화 화합물로서 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 1,6-헥산디올디메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상업적으로 구매 가능한 상기 적어도 하나 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 관능성 모노머로는, 일관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 아로닉스 M-101, 동 M-111, 동 M-114(도아 고세이 가가꾸 고교(주) 제품), AKAYARAD TC-110S, 동 TC-120S(니혼 가야꾸(주) 제품), V-158, V-2311(오사카 유끼 가가꾸 고교(주) 제품) 등이 있고, 이관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 아로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200(도아 고세이 가가꾸 고교(주) 제품), KAYARAD HDDA, 동 HX-220, 동 R-604(니혼 가야꾸(주) 제품), V260, V312, V335 HP(오사카 유끼 가가꾸 고교(주) 제품) 등이 있다. 또한, 삼관능 이상의 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서는 아로닉스 M-309, 동 M-400, 동 M-405, 동 M-450, 동M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060(도아 고세이 가가꾸 고교(주) 제품), KAYARAD TMPTA, 동 DPCA-20, 동-30, 동-60, 동-120(니혼 가야꾸(주) 제품), V-295, 동-300, 동-360, 동-GPT, 동-3PA, 동-400(오사카 유끼 가야꾸 고교(주) 제품) 등을 들 수 있다. 상기 화합물들은 하나 또는 둘 이상을 함께 사용할 수 있다.
상기 적어도 하나 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 관능성 모노머의 함량은 잔부량의 용제를 제외한 전체 감광성 수지 조성물에 대하여 1 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 20중량%, 보다 더욱 바람직하게는 1 내지 15중량%이다. 여기서 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 관능성 모노머의 함량이 상기 1 내지 50중량%의 범위이면 산소 존재 하에서 감도가 향상되고, 패턴 형성이 용이하며, 공중합체와의 상용성이 향상되고, 도막 형성 후 도막 표면이 거칠어지지 않으며, 현상시 하단부에 과현상이 발생하지 않아 현상 마진 측면에서 유리하다.
3. 중합개시제
본 발명에서의 중합개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해, 상기 적어도 하나 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 관능성 모노머, 또는 일관능 또는 다관능 에폭시 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 화합물이다.
이러한 광중합 개시제로서는, 예를 들면 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 디케톤계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드설포네이트계 화합물, 옥심계 화합물, 카바졸계 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 노광에 의해 활성 라디칼 또는 활성산, 또는 활성 라디칼과 활성산 둘 다를 발생하는 성분으로, 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계의 화합물로는 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디부톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 4-클로로아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 사용할 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로는 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 하이드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 사용할 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로는 티오크산톤, 2-크롤티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 사용할 수 있다.
상기 벤조인계 화합물로는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 사용할 수 있다.
상기 트리아진계 화합물로는 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-트리클로로메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2-4-트리클로로메틸(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 중합개시제로서 p-디메틸아미노아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 벤조인프로필 에테르, 디에틸티옥산톤, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 9-페닐아크리딘, 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일-4'-(벤즈머캅토)벤조일-헥실-케톡심, 2,4,6-트리메틸페닐카르보닐-디페닐 포스포닐옥사이드, 헥사플루오로포스포로-트리알킬페닐술포늄염, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2,2'-벤조티아조릴디설파이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중합개시제의 함량은 잔부량의 용제를 제외한 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%일 수 있으며, 중합개시제의 함량이 상기의 범위이면 노광에 의한 경화가 충분히 이루어져 착색층 패턴을 얻기 용이하며, 형성된 착색층이 현상시에 기판과 충분히 밀착되는 장점이 있다.
4. 흑색 유기 안료
상기 흑색 유기 안료는 유기 안료로서, 무기 안료인 카본 블랙과 유사한 흑색을 나타내도록 흑색화된 것을 의미한다.
상기 흑색 유기 안료로서 아닐린 블랙, 락탐 블랙 및 페릴렌 블랙 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 흑색 유기 안료와 함께 흑색 무기 안료를 추가로 포함할 수 있는 바, 상기 흑색 무기 안료는 카본블랙, 산화크롬, 산화철 및 티탄블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 그 함량은 상기 흑색 유기 안료 100중량부에 대하여 0.1 내지 70중량부이다.
상기 무기 안료의 함유량이 많아지면 멜트 플로우(melt flow) 현상이 심해져, 칼럼 스페이서와 같은 후막패턴 형성이 잘 안되는 문제가 있는 바, 상기와 같이 유기 안료와 무기 안료의 혼합 비율을 조절하는 것이 중요하다.
흑색 유기 안료, 또는 흑색 유기 안료 및 흑색 무기 안료의 함량은, 잔부량의 용제를 제외한 상기 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 10 내지 60중량%이다. 흑색 무기 안료의 함량이 상기의 범위이면 광학 밀도가 너무 낮아지는 것을 방지할 수 있고, 높은 광학밀도의 달성과 함께 현상성 등과 같은 공정성의 개선 효과가 있다.
한편, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물 속에 안료를 분산시키는 데 있어, 분산제를 사용할 수 있다. 분산제는 미리 안료에 표면 처리하는 방식으로 안료에 내부 첨가시켜 사용하거나, 안료와 함께 감광성 수지 조성물 제조시 첨가하여 사용할 수도 있다.
5. 용제
본 발명에 사용되는 용제는 상술한 감광성 수지 조성물 성분들과 상용성을 가지되, 이들과 반응하지 않는 것이 이용된다.
상기 용제로서 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케논, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 젖산 메틸, 젖산 에틸 등의 젖산 에스테르류; 옥시 초산 메틸, 옥시 초산 에틸, 옥시 초산 부틸 등의 옥시 초산 알킬 에스테르류; 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸 등의 알콕시 초산 알킬 에스테르류; 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등의 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸 등의 3-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등의 2-옥시프로피온산 알킬 에스테르류; 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 메틸 등의 2-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸 등의 2-옥시-2-메틸프로피온산 에스테르류, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등의 2-알콕시-2-메틸프로피온산 알킬류의 모노옥시 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 2-하이드록시프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 하이드록시초산 에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산 메틸 등의 에스테르류; 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류 등의 화합물이 있으며, 또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등의 고비점 용제를 들 수 있다.
이들 용제 중에서 본 발명의 수지 조성물의 다른 성분과의 상용성 및 반응성을 고려할 때, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트류; 2-하이드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 디에틸렌 글리콜류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트류가 바람직하다.
상기 용제는 잔부량으로 사용되며, 잔부량의 용제 함량을 포함한 감광성 수지 조성물의 전체 함량 100중량%에 대하여 50 내지 90 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 용제의 함량이 50 내지 90 중량%로 사용되는 경우, 수지 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 공정성이 좋게 되는 장점이 있다.
6. 기타 첨가제
1) 실란 커플링제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 기판과의 접착성을 향상시키기 위해 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 실란 커플링제의 구체적인 예로는 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 하나 또는 둘 이상 조합하여 사용할 수 있다.
첨가되는 경우, 상기 실란 커플링제의 첨가량은 광중합성 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.001내지 20중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
2) 계면활성제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라, 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면 활성제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 계면 활성제로는 예를 들면 BM-1000, BM-1100(BM Chemie사 제품), 메카 팩 F142D, 동 F 172, 동 F 173, 동 F 183(다이니혼 잉키 가가꾸 고교(주) 제품), 프로라드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431(스미토모 쓰리엠(주) 제품), 사프론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145(아사히 가라스(주) 제품), SH-28PA, 동-190, 동-193, SZ-6032, SF-8428(도레이 실리콘(주) 제품) 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면 활성제를 사용할 수 있다.
첨가되는 경우, 상기 계면 활성제의 첨가량은 광중합성 바인더 수지 100 중량부에 대하여 0.001내지 5중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
이 외에도, 본 발명의 상기 감광성 수지 조성물에는 물성을 해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타의 첨가제가 일정량 첨가될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 차광성 스페이서를 제공한다. 상기 스페이서는 유전율이 8 F/m 이하이면서도, 광학밀도가 1.0 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면 상기 스페이서를 구비하는 액정 디스플레이 장치를 제공한다.
이하 본 발명의 구성을 바람직한 예로 적시된 아래의 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명한다.
[실시예]
합성예 1. 에폭시 수지 합성 ( 잔텐 유도체 [a-1])
3000ml 삼구 라운드 플라스크에 스피로[플루오렌-9,9'-잔텐]-3',6'-디올(spiro[fluorene-9,9'-xanthene]-3',6'-diol) 125.4g과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.1386g을 혼합하고, 에피클로로히드린 78.6g을 넣고 90℃로 가열하여 반응시켰다. 액체크로마토그래피로 분석하여 스피로[플루오렌-9,9'-잔텐]-3',6'-디올이 완전히 소진되면 30℃로 냉각하여 50% NaOH 수용액(3당량)을 천천히 첨가하였다. 이 후 액체 크로마토그래피로 분석하여 에피클로로히드린이 완전히 소진되었으면, 디클로로메탄으로 추출한 후 3회 수세한 다음, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고 디클로로메탄을 감압 증류하고 디클로로메탄과 메탄올 혼합비 50:50(v:v)을 사용하여 재결정하였다.
이렇게 합성된 에폭시 화합물 1당량과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.004당량, 2,6-디이소부틸페놀 0.001당량, 아크릴산 2.2당량을 혼합한 후 용매 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 8.29g을 넣어 혼합하였다. 이 반응 용액에 공기를 25ml/min으로 불어넣으면서 온도를 90~100℃로 가열시켜 반응물을 용해시켰다. 반응 용액이 백탁한 상태에서 온도를 120℃까지 가열하여 반응물을 완전히 용해시켰다. 용액이 투명해지고 점도가 높아지면 산가를 측정하여 산가가 1.0mgKOH/g미만이 될 때까지 교반하였다. 산가가 목표치(0.8)에 이를 때까지 11시간이 필요했다. 반응 종결 후 반응기의 온도를 실온으로 내려 무색 투명의 고체를 얻었다.
합성예 2. 에폭시 수지의 합성 ( 잔텐 유도체 [a-2])
3000ml 삼구 라운드 플라스크에 9,9-다이페닐-9H-잔텐-3,6-디올(9,9-diphenyl-9H-xanthene-3,6-diol) 125.4g과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.1386g을 혼합하고, 에피클로로히드린 78.6g을 넣고 90℃로 가열하여 반응시켰다. 액체크로마토그래피로 분석하여 9,9-다이페닐-9H-잔텐-3,6-디올이 완전히 소진되면 30℃로 냉각하여 50% NaOH 수용액(3당량)을 천천히 첨가하였다. 이 후 액체 크로마토그래피로 분석하여 에피클로로히드린이 완전히 소진되었으면, 디클로로메탄으로 추출한 후 3회 수세하고 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 디클로로메탄을 감압 증류하고 디클로로메탄과 메탄올 혼합비 50:50(v:v)을 사용하여 재결정하였다.
이렇게 합성된 에폭시 화합물 1당량과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.004당량, 2,6-디이소부틸페놀 0.001당량, 아크릴산 2.2당량을 혼합한 후 용매 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 8.29g을 넣어 혼합하였다. 이 반응 용액에 공기를 25ml/min으로 불어넣으면서 온도를 90~100℃로 가열하여 반응물을 용해시켰다. 반응 용액이 백탁한 상태에서 온도를 120℃까지 가열하여 반응물을 완전히 용해시켰다. 용액이 투명해지고 점도가 높아지면 산가를 측정하여 산가가 1.0mgKOH/g미만이 될 때까지 교반하였다. 산가가 목표치(0.8)에 이를 때까지 11시간이 필요했다. 반응 종결 후 반응기의 온도를 실온으로 내려 무색 투명의 고체를 얻었다.
합성예 3. 에폭시 수지의 합성 ( 잔텐 유도체 [a-3])
3000ml 삼구 라운드 플라스크에 3,6-다이메톡시스피로[플루오렌-9,9'-잔텐]-3',6'-디올(3,6-dimethoxyspiro[fluorene-9,9'-xanthene]-3',6'-diol) 145.2g과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.1423g을 혼합하고, 에피클로로히드린 73.6g을 넣고 90℃로 가열하여 반응시켰다. 액체크로마토그래피로 분석하여 3,6-다이메톡시스피로[플루오렌-9,9'-잔텐]-3',6'-디올이 완전히 소진되면 30℃로 냉각하여 50% NaOH 수용액(3당량)을 천천히 첨가하였다. 이 후 액체 크로마토그래피로 분석하여 에피클로로히드린이 완전히 소진되었으면, 디클로로메탄으로 추출한 후 3회 수세하고 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 디클로로메탄을 감압 증류하고 디클로로메탄과 메탄올 혼합비 50:50(v:v)을 사용하여 재결정하였다.
이렇게 합성된 에폭시 화합물 1당량과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.004당량, 2,6-디이소부틸페놀 0.001당량, 아크릴산 2.2당량을 혼합한 후 용매 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 8.29g을 넣어 혼합하였다. 이 반응 용액에 공기를 25ml/min으로 불어넣으면서 온도를 90~100℃로 가열하여 반응물을 용해시켰다. 반응 용액이 백탁한 상태에서 온도를 120℃까지 가열하여 반응물을 완전히 용해시켰다. 용액이 투명해지고 점도가 높아지면 산가를 측정하여 산가가 1.0mgKOH/g미만이 될 때까지 교반하였다. 산가가 목표치(0.8)에 이를 때까지 11시간이 필요했다. 반응 종결 후 반응기의 온도를 실온으로 내려 무색 투명의 고체를 얻었다.
제조예 1. 광중합성 불포화 수지의 제조
상기 합성예 1에서 얻어진 중합성 화합물(이하, 화합물 a-1) 43g, 아크릴산(이하, 화합물 b-1) 33.6g, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.04g, 테트라부틸암모늄 아세테이트 0.21g 및 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 18g을 반응 플라스크에 넣고, 120℃에서 13시간 교반하였다. 실온까지 냉각하고, 프로필렌 글리콜-1-모노메틸 에테르-2-아세테이트 24g 및 무수석신산(이하, 화합물 c-1) 10g을 첨가해 100℃에서 3시간 교반하였다. 비스페놀 Z 글리시딜 에테르(이하, 화합물 d-2) 8g을 추가로 첨가해 120℃에서 4시간, 90℃에서 3시간, 60℃에서 2시간, 40℃에서 5시간 교반 후, 물과 알코올에 재침전을 통하여 파우더 형태의 목적물인 알칼리 현상성을 갖는 광중합성 불포화 수지를 얻었다. 얻어진 수지의 중량평균분자량은 5,500이었고, 산가는 105mgKOH/g으로 측정되었다.
여기서 광중합성 불포화 수지에 포함되는 반응 생성물은 (A) 성분인 화합물 a-1에 (B) 성분인 화합물 b-1을 부가 반응시킨 에폭시 부가물(AB)에, (C) 성분인 화합물 c-1을, 에폭시 부가물(AB)의 수산기 1 당량부에 대하여 0.8 당량부로 에스테르화 반응시키고, 추가로 (D) 성분인 화합물 d-2를, 에폭시 부가물(AB)의 수산기 1 당량부에 대하여 화합물 d-2의 에폭시기 0.3당량부로 에스테르화 반응시켜서 얻은 것이다.
또한, 상기 에폭시 부가물(AB)은 화합물 a-1의 에폭시기 1개에 대하여, 화합물 b-1의 카르복실기가 1.0개의 비율로 부가된 구조를 갖는다.
제조예 2. 광중합성 불포화 수지의 제조
상기 합성예 2에서 얻어진 중합성 화합물(이하, 화합물 a-2) 16.95g, 아크릴산(화합물 b-1) 4.43g, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 6g, 테트라부틸암모늄 아세테이트 0.11g 및 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 14.25g을 반응 플라스크에 넣고, 120℃에서 16시간 교반하였다. 실온까지 냉각하고, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 9.31g 및 헥사하이드로무수프탈산(이하, 화합물 c-2) 7.41g 및 테트라-n-부틸암모늄 아세테이트 0.25g을 첨가해 70℃에서 4시간 교반하였고, 물과 알코올에 재침전을 통하여 파우더 형태의 목적물인 알칼리 현상성을 갖는 광중합성 불포화 수지를 얻었다. 얻어진 수지의 중량평균분자량은 4,500이었고, 산가는 110mgKOH/g으로 측정되었다.
여기서 광중합성 불포화 수지에 포함되는 반응 생성물은 (A) 성분인 화합물 a-2에 (B) 성분인 화합물 b-1을 부가 반응시킨 에폭시 부가물(AB)에, (C) 성분인 화합물 c-2를, 에폭시 부가물(AB)의 수산기 1 당량부에 대하여 0.8 당량부로 에스테르화 반응시켜서 얻은 것이다.
또한 상기 에폭시 부가물(AB)은 화합물 a-2의 에폭시기 1개에 대하여, 화합물 b-1의 카르복실기가 1.0개의 비율로 부가된 구조를 갖는다.
제조예 3. 광중합성 불포화 수지의 제조
상기 합성예 3에서 얻어진 중합성 화합물(이하, 화합물 a-3) 16.95g, 아크릴산(화합물 b-1) 4.43g, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 6g, 테트라부틸암모늄 아세테이트 0.11g 및 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 14.25g을 반응 플라스크에 넣고, 120℃에서 16시간 교반하였다. 실온까지 냉각하고, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 9.31g 및 헥사하이드로무수프탈산(화합물 c-2) 7.41g 및 테트라-n-부틸암모늄 아세테이트 0.25g을 첨가해 70℃에서 4시간 교반하였고, 물과 알코올에 재침전을 통하여 파우더 형태의 목적물인 알칼리 현상성을 갖는 광중합성 불포화 수지를 얻었다. 얻어진 수지의 중량평균분자량은 3,500이었고, 산가는 105mgKOH/g으로 측정되었다.
여기서 광중합성 불포화 수지에 포함되는 반응 생성물은 (A) 성분인 화합물 a-3에 (B) 성분인 화합물 b-1을 부가 반응시킨 에폭시 부가물(AB)에, (C) 성분인 화합물 c-2를, 에폭시 부가물(AB)의 수산기 1 당량부에 대하여 0.8 당량부로 에스테르화 반응시켜서 얻은 것이다.
또한 상기 에폭시 부가물(AB)은 화합물 a-2의 에폭시기 1개에 대하여, 화합물 b-1의 카르복실기가 1.0개의 비율로 부가된 구조를 갖는다.
제조예 4. 흑색 유기 안료 조성물의 제조
유기 블랙(락탐블랙으로서 ciba사의 Black582)과 분산제, 분산용 고분자의 비율을 고형분을 기준으로 각각 50중량부/8중량부/8중량부의 비율로 하고 고형분 농도가 25 중량%가 되도록 용매인 PGMEA(Propylene glycol monomethyl ether acetate)를 첨가하였다. 분산액의 전체 중량은 50g이었다. 이것을 교반기로 충분히 교반하고 예비혼합을 하였다. 다음으로 페인트 쉐이커에 의해 25 ~ 60℃의 범위에서 6시간 동안 분산처리하였다. 비드는 0.3mm 지름의 지르코니아 비드를 사용하고, 분산액과 동일한 중량을 첨가하였다. 분산 종료후 필터에 의해 비드와 분산액을 분리하여 흑색 안료 조성물을 제조하였다.
제조예 5. 흑색 유기 안료 및 무기 안료 조성물의 제조
상기 제조예 4에서 락탐블랙 50중량부 대신에, 락탐블랙 35중량부와 데구사의 카본블랙 15중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 4와 동일한 방법으로 안료 조성물을 제조하였다.
제조예 6. 흑색 유기 안료 및 무기 안료 조성물의 제조
상기 제조예 4에서 락탐블랙 50중량부 대신에, 락탐블랙 30중량부와 데구사의 카본블랙 20중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 4와 동일한 방법으로 안료 조성물을 제조하였다.
제조예 7. 흑색 유기 안료 및 무기 안료 조성물의 제조
상기 제조예 4에서 락탐블랙 50중량부 대신에, 락탐블랙 25중량부와 데구사의 카본블랙 25중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 4와 동일한 방법으로 안료 조성물을 제조하였다.
제조예 8. 흑색 유기 안료 및 무기 안료 조성물의 제조
상기 제조예 4에서 락탐블랙 50중량부 대신에, 락탐블랙 15중량부와 데구사의 카본블랙 35중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 4와 동일한 방법으로 안료 조성물을 제조하였다.
제조예 9. 흑색 무기 안료 조성물의 제조
상기 제조예 4에서 락탐블랙 50중량부 대신에, 데구사의 카본블랙 50중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 4와 동일한 방법으로 안료 조성물을 제조하였다.
실시예 1
제조예 1에서 얻어진 광중합성 불포화 수지 1.0874g, 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트 0.7249g, 옥심계 광개시제로서 Ciba사의 OXE-02 0.0651g, BYK사의 레벨링 계면활성제(BYK 333 실리콘계 계면활성제) 0.0042g, 접착보조제(Shin-Etsu사 KBE-9007) 0.0084g 및 제조예 4에서 얻어진 흑색 유기 안료 조성물 (락탐블랙:카본블랙=50중량부:0중량부) 8.9g을 프로필렌 글리콜-1-모노메틸 에테르-2-아세테이트 9.2094g에 잘 교반하여 흑색의 알칼리 현상성을 갖는 감광성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 2
제조예 2에서 얻어진 광중합성 불포화 수지 1.0874g, 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트 0.7249g, 옥심계 광개시제인 Ciba사의 OXE-02 0.0651g, BYK사의 레벨링 계면활성제(BYK 333 실리콘계 계면활성제) 0.0042g, 접착보조제(Shin-Etsu사 KBE-9007) 0.0084g 및 제조예 4에서 얻어진 흑색 유기 안료 조성물 (락탐블랙:카본블랙=50중량부:0중량부) 8.9g을 프로필렌 글리콜-1-모노메틸 에테르-2-아세테이트 9.2094g에 잘 교반하여 흑색의 알칼리 현상성을 갖는 감광성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 3
제조예 3에서 얻어진 광중합성 불포화 수지 1.0723g, 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트 0.7184g, 옥심계 광개시제인 Ciba사의 OXE-02 0.0651g, BYK사의 레벨링 계면활성제(BYK 333 실리콘계 계면활성제) 0.0042g, 접착보조제(Shin-Etsu사 KBE-9007) 0.0084g 및 제조예 4에서 얻어진 흑색 유기 안료 조성물 (락탐블랙:카본블랙=50중량부:0중량부) 8.9g을 프로필렌 글리콜-1-모노메틸 에테르-2-아세테이트 9.2094g에 잘 교반하여 흑색 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 4
실시예 1에서 제조예 4의 흑색 유기 안료 조성물 대신에 제조예 5 (락탐블랙:카본블랙=35중량부:15중량부)의 흑색 유기 안료 및 무기 안료 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에서 제조예 4의 흑색 유기 안료 조성물 대신에 제조예 6 (락탐블랙:카본블랙=30중량부:20중량부)의 흑색 유기 안료 및 무기 안료 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
니혼 가야꾸 사의 비스페놀형 타입의 바인더 ZFR-2041H 1.7538g, 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트 0.7249g, 옥심계 광개시제인 Ciba사의 OXE-02 0.0651g, BYK사의 레벨링 계면활성제(BYK 333 실리콘계 계면활성제) 0.0042g, 접착보조제(Shin-Etsu사 KBE-9007) 0.0084g 및 상기 제조예 6에서 얻어진 흑색 유기 안료 및 무기 안료 조성물 8.9g을 프로필렌 글리콜-1-모노메틸 에테르-2-아세테이트 8.543g에 잘 교반하여 흑색의 알칼리 현상성을 갖는 감광성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 2
경인 양행에서 제조한 카도형 타입의 바인더 CBR-D07-3 2.398g, 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트 0.7249g, 옥심계 광개시제인 Ciba사의 OXE-02 0.0651g, BYK사의 레벨링 계면활성제(BYK 333 실리콘계 계면활성제) 0.0042g, 접착보조제(Shin-Etsu사 KBE-9007) 0.0084g 및 제조예 6에서 얻어진 흑색 유기 안료 및 무기 안료 조성물 8.9g을 프로필렌 글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 7.6188g에 잘 교반하여 흑색의 알칼리 현상성을 갖는 감광성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 3
실시예 1에서 제조예 4의 흑색 유기 안료 조성물 대신에 제조예 7의 흑색 유기 안료 및 무기 안료 조성물(락탐블랙:카본블랙=25중량부:25중량부)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에서 제조예 4의 흑색 유기 안료 조성물 대신에 제조예 8의 흑색 유기 안료 및 무기 안료 조성물(락탐블랙:카본블랙=15중량부:35중량부)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 5
실시예 1에서 제조예 4의 흑색 유기 안료 조성물 대신에 제조예 9의 흑색 무기 안료 조성물(락탐블랙:카본블랙=0중량부:50중량부)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[화상 패턴 형성]
본 발명의 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 기판상에 스핀 또는 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 2 내지 25㎛의 두께로 도포한 후, 70 내지 90℃의 온도에서 1 내지 10분 동안 가열하여 용제를 제거함으로써 도막을 형성하였다.
상기 얻어진 도막에 필요한 패턴 형성을 위해 소정 형태의 마스크를 개재한 뒤, 200 내지 500nm의 활성선을 조사하였다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다. 노광량은 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 고압 수은등을 사용하는 경우에는 500mJ/cm2 (365nm 센서에 의함) 이하이다.
상기 노광 단계에 이어 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 패턴을 형성시켰다. 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 상온까지 식힌 후에, 열풍순환식 건조로 안에서 230℃에서 20분 동안 포스트 베이크 하여 화상 패턴을 얻었다.
[해상도]
상기로부터 얻어진 화상 패턴에 대해서 해상도 측정을 위해서 마이크로 광학 현미경을 이용하여 형성된 착색 스페이서의 최소 사이즈 관찰을 통해서 각 실험예들에 대한 해상도를 측정하였다.
[광학 밀도 측정]
일정한 세기를 가진 어떤 파장의 빛이 어떤 층을 통과한 후 광도가 그 일정세기로 될 때의 양을 흡광도라 하고 이 값을 두께로 나눈 값을 광학밀도라 한다. 특정 파장대에서 I0의 광도를 가진 빛이 어떤 층을 통과한 후에 광도가 I가 되면, 그 양은 log10(I0/I)로 정의가 되므로 이 식을 이용하여 광학밀도의 값을 얻었다. 특정 파장대의 광도는 광학밀도계(X-lite사, 361T Tabletop Transmission Densitometer)를 사용하여 측정하였다.
[탄성회복률 측정]
유리 기판상에 스핀 코터를 이용하여 상기 실시예 또는 비교예에서 제조된 흑색 감광성 수지　조성물을 도포한 후, 90℃로 2.5분간 건조하여 도막을 형성하였다. 　이렇게 얻어진 도막에 패턴 마스크를 이용하고, 365㎚의 파장의 빛을 100 mJ/㎠로 조사하였다. 이어서 수산화칼륨이 1 중량% 희석된 수용액으로 23℃에서 1분간 현상한 뒤, 순수한 물로 1분간 세정하였다. 　이러한 조작에 의하여 불필요한 부분을 제거하고 스페이서 패턴만을 남길 수 있었다. 상기 형성된 스페이서 패턴을 오븐에서 230℃로 30분간 가열하여 경화시켜 최종적으로 착색 스페이서 패턴을 얻었다.
상기 실시예 또는 비교예에서 제조된 흑색 감광성 수지　조성물로부터 형성된 두께(T)가 3.7(±0.2)㎛이고 패턴의 폭(W)이 35(±2)㎛인 착색 스페이서를 만들어, 이것의 기계적 물성, 즉, 압축변위와 탄성 회복률을 측정하기 위한 기본 조건의 모양으로 정하였다. 압축변위 및 탄성 회복률은 일본 시마쯔 사의 탄성측정기(DUH-W201S)를 사용하여 아래와 같은 측정 조건에 따라 측정하였다.
패턴을 누르는 압자로는 직경 50㎛ 평면 압자를 사용하였으며, 측정 원리는 하중 부하-제거(Load-unload) 방법으로 진행하였다. 　시험 부여 하중은 300mN과 400mN에서의 탄성 복원률을 측정함으로써 비교군 간의 변별력을 얻고자 하였다. 부하속도는 0.45gf/sec, 보전 시간(holding time)은 3초로 일정하게 진행하였다. 탄성 회복률의 경우, 평면 압자를 3초간 부하하여, 그 전후 패턴의 실제 복원 회복률을 3차원 두께 측정 장비로 측정하여 비교하였다. 탄성 회복률이란 일정 힘을 주었을 때 들어간 길이(D1)에 대해 10분간 복원시간을 거친 후 회복된 거리(D1-D2)의 비율을 의미하는 것으로서, 하기 수학식 1로 표시된다. 이때, D1(㎛)은 압축변위를 의미한다.
[수학식 1]
탄성 회복률(%) = [(D1-D2) X 100] / D1
[유전율 측정]
ITO(Indium Tin Oxide) 글래스 위에 상기 실시예 또는 비교예에서 제조된 흑색 감광성 수지　조성물로부터 형성된 포토레지스트(PR)를　도포하고 핫 플레이트(hot plate) 위에서 90℃의 온도 하에서 2.5분간 건조시켜, 최종 두께가 1.5 내지 2.5μm이 되도록 도막을 제조하였다. 　상기 도막 위에 지름 300μm의 금(Au) 전극을 증착하여, 최종 측정샘플을 준비하였다. HP 4294A Precision Impedance Analyzer를 이용하여 전기용량(Capacitance) 값을 측정하고, 이 측정값과 하기 수학식 2를 이용하여 유전율을 구하였다.
[수학식 2]
　　　　　　　
Figure 112011066733562-pat00011

상기 수학식 2에서, C는 전기용량, ε0은 진공상에서의 유전상수, ε은 도막의 비유전율, A는 전극 면적, d는 포토레지스트(PR)의 두께를 나타낸다.
<평가기준>
○ : 유전율이 8 이하
× : 유전율이 8 초과
[평가 결과]
상기 실험의 결과를 하기 식에 표 1로 정리 하였다.
[표 1]
Figure 112011066733562-pat00012
표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 5는 광학밀도, 유전율, 탄성 회복률 및 해상도 등이 모두 골고루 우수한 것을 알 수 있다.
특히, 비교예 1 내지 5와 비교해볼 때, 실시예 1내지 5는 해상도 면에서 비교예 1 및 2에 비해 우수하며, 유전율 면에서 비교예 3, 4 및 5에 비해 우수하고, 300mN 및 400mN 탄성 회복률 면에서 비교예 1 내지 5에 비해 우수함을 알 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (18)

  1. 화학식 1의 에폭시 수지(A)와 불포화 염기산(B)을 부가 반응시켜 수득되는 에폭시 부가물(AB)에 다염기산 무수물(C)을 에스테르화 반응시켜 수득되는 생성물(P1)인 광중합성 불포화 수지로서,
    상기 불포화 염기산(B)이, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 계피산, 소르빈산, 하이드록시에틸메타크릴레이트·말레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트·말레이트 및 디사이클로펜타디엔·말레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 한 종 이상인 것이고,
    상기 다염기산 무수물(C)이, 석신산무수물, 말레인산무수물, 트리멜리트산무수물, 피로멜리트산무수물, 2,2'-3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3'-4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 에틸렌 글리콜 비스(안하이드로트리멜리테이트), 글리세롤 트리스(안하이드로트리멜리테이트), 무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸하이드로무수프탈산, 테트라하이드로무수프탈산, 나딕산무수물, 메틸나딕 무수물, 트리알킬테트라하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 트리알킬 테트라하이드로무수프탈산-무수말레인산 부가물, 도데세닐무수석신산 및 무수메틸하이믹산으로 이루어진 군으로부터 선택된 한 종 이상인 것을 특징으로 하는, 광중합성 불포화 수지.

    [화학식 1]
    Figure 112013052822401-pat00015

    상기 화학식 1에서 *로 라벨링된 탄소는
    Figure 112013052822401-pat00016
    ,
    Figure 112013052822401-pat00017
    ,
    Figure 112013052822401-pat00018
    또는
    Figure 112013052822401-pat00019
    에 포함된 *로 라벨링된 탄소로 대체되고,
    L1은 C1-10알킬렌기, C3-20사이클로알킬렌기 또는 C1-10알킬렌옥시기이며,
    R1 내지 R7는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자, C1-10알킬기, C1-10알콕시기, C2-10알케닐기 또는 C6-14아릴기이고,
    R8은 수소 원자, 에틸기, CH3CHCl-, CH3CHOH-, CH2=CHCH2- 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택되며,
    n은 0 내지 10의 정수이다.
  2. 화학식 1의 에폭시 수지(A)와 불포화 염기산(B)을 부가 반응시켜 수득되는 에폭시 부가물(AB)에 다염기산 무수물(C)을 반응시켜 수득되는 생성물(P1)에 추가로 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물(D)을 에스테르화 반응시켜 수득되는 생성물(P2)인 광중합성 불포화 수지로서,
    상기 불포화 염기산(B)이, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 계피산, 소르빈산, 하이드록시에틸메타크릴레이트·말레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트·말레이트 및 디사이클로펜타디엔·말레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 한 종 이상인 것이고,
    상기 다염기산 무수물(C)이, 석신산무수물, 말레인산무수물, 트리멜리트산무수물, 피로멜리트산무수물, 2,2'-3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3'-4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 에틸렌 글리콜 비스(안하이드로트리멜리테이트), 글리세롤 트리스(안하이드로트리멜리테이트), 무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸하이드로무수프탈산, 테트라하이드로무수프탈산, 나딕산무수물, 메틸나딕 무수물, 트리알킬테트라하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 트리알킬 테트라하이드로무수프탈산-무수말레인산 부가물, 도데세닐무수석신산 및 무수메틸하이믹산으로 이루어진 군으로부터 선택된 한 종 이상인 것이고,
    상기 단관능 에폭시 화합물(D)이, 글리시딜메타크릴레이트, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 이소프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 이소부틸글리시딜에테르, t-부틸글리시딜에테르, 펜틸글리시딜에테르, 헥실글리시딜에테르, 헵틸글리시딜에테르, 옥틸글리시딜에테르, 노닐글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 운데실글리시딜에테르, 도데실글리시딜에테르, 트리데실글리시딜에테르, 테트라데실글리시딜에테르, 펜타데실글리시딜에테르, 헥사데실글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 프로파르길글리시딜에테르, 2-메톡시에틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, p-메톡시페닐글리시딜에테르, p-부틸페닐글리시딜에테르, 크레실글리시딜에테르, 2-메틸크레실글리시딜에테르, 4-노닐페닐글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, p-쿠밀페닐글리시딜에테르, 트리틸글리시딜에테르, 2,3-에폭시프로필메타크릴레이트, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 글리시딜부틸레이트, 비닐사이클로헥산모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐사이클로헥산, 스티렌옥사이드, 피넨옥사이드, 메틸스티렌옥사이드, 사이클로헥센옥사이드 및 프로필렌옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 한 종 이상인 것이고,
    상기 다관능 에폭시 화합물(D)이, 다가알코올 또는 이의 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르, 다염기산의 폴리글리시딜 에테르, 사이클로헥센옥사이드 함유 화합물 및 사이클로펜텐 옥사이드 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 한 종 이상인 것을 특징으로 하는, 광중합성 불포화 수지.

    [화학식 1]
    Figure 112013052822401-pat00020

    상기 화학식 1에서 *로 라벨링된 탄소는
    Figure 112013052822401-pat00021
    ,
    Figure 112013052822401-pat00022
    ,
    Figure 112013052822401-pat00023
    또는
    Figure 112013052822401-pat00024
    에 포함된 *로 라벨링된 탄소로 대체되고,
    L1은 C1-10알킬렌기, C3-20사이클로알킬렌기 또는 C1-10알킬렌옥시기이며,
    R1 내지 R7는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자, C1-10알킬기, C1-10알콕시기, C2-10알케닐기 또는 C6-14아릴기이고,
    R8은 수소 원자, 에틸기, CH3CHCl-, CH3CHOH-, CH2=CHCH2- 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택되며,
    n은 0 내지 10의 정수이다.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에폭시 부가물(AB)은 에폭시기 1당량부에 해당하는 상기 에폭시 수지(A)에 카르복실기 0.1 내지 5 당량부에 해당하는 상기 불포화 염기산(B)을 부가시켜 수득되는 것임을 특징으로 하는, 광중합성 불포화 수지.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광중합성 불포화 수지는 수산기 1당량부에 해당하는 상기 에폭시 부가물(AB)에 산무수물기 0.1 내지 5 당량부에 해당하는 상기 다염기산 무수물(C)을 반응시켜 수득되는 것임을 특징으로 하는, 광중합성 불포화 수지.
  9. 제2항에 있어서, 상기 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물(D)은 수산기 1당량부에 해당하는 상기 에폭시 부가물(AB)에 대하여 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물(D) 내 에폭시기 0.1 내지 5당량부의 양으로 반응하는 것임을 특징으로 하는, 광중합성 불포화 수지.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 광중합성 불포화 수지; 적어도 하나 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 관능성 모노머; 중합 개시제; 흑색 유기 안료; 및 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 적어도 하나 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 관능성 모노머는 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 1,6-헥산디올디메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 한 종 이상인 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 상기 중합개시제는 p-디메틸아미노아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 벤조인프로필 에테르, 디에틸티옥산톤, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 9-페닐아크리딘, 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일-4'-(벤즈머캅토)벤조일-헥실-케톡심, 2,4,6-트리메틸페닐카르보닐-디페닐 포스포닐옥사이드, 헥사플루오로포스포로-트리알킬페닐술포늄염, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2,2'-벤조티아조릴디설파이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 한 종 이상인 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 상기 흑색 유기 안료는 아닐린 블랙, 락탐 블랙 및 페릴렌 블랙으로 이루어진 군에서 선택된 한 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.
  14. 제10항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 카본블랙, 산화크롬, 산화철 및 티탄블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 흑색 무기 안료를, 상기 흑색 유기 안료 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 70 중량부의 함량으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.
  15. 제10항에 있어서, 상기 용제는 메탄올, 에탄올, 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라하이드로푸란, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케논, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논, 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸, 젖산 메틸, 젖산 에틸, 옥시 초산 메틸, 옥시 초산 에틸, 옥시 초산 부틸, 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸, 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 하이드록시초산 에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산 메틸, 피루빈산 에틸, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 및 페닐 셀로솔브 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 광감성 수지 조성물.
  16. 제10항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 용제를 제외한 상기 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여, 제 1항의 광중합성 불포화 수지가 0.5 내지 50 중량%, 적어도 하나 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 관능성 모노머가 1 내지 50 중량%, 중합 개시제가 0.1 내지 10 중량% 및 흑색 유기 안료가 10 내지 60중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.
  17. 제10항의 감광성 수지 조성물로 제조된 차광성 스페이서.
  18. 제17항의 스페이서를 포함하는 액정 디스플레이 장치.
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