KR102312785B1 - 광중합성 불포화 수지, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성되는 차광성 스페이서와 액정 디스플레이 장치 - Google Patents

광중합성 불포화 수지, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성되는 차광성 스페이서와 액정 디스플레이 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR102312785B1
KR102312785B1 KR1020170101831A KR20170101831A KR102312785B1 KR 102312785 B1 KR102312785 B1 KR 102312785B1 KR 1020170101831 A KR1020170101831 A KR 1020170101831A KR 20170101831 A KR20170101831 A KR 20170101831A KR 102312785 B1 KR102312785 B1 KR 102312785B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
glycidyl ether
epoxy
acid
ether
Prior art date
Application number
KR1020170101831A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190017265A (ko
Inventor
김훈식
박슬기
Original Assignee
동우 화인켐 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 동우 화인켐 주식회사 filed Critical 동우 화인켐 주식회사
Priority to KR1020170101831A priority Critical patent/KR102312785B1/ko
Publication of KR20190017265A publication Critical patent/KR20190017265A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102312785B1 publication Critical patent/KR102312785B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133509—Filters, e.g. light shielding masks
    • G02F1/133514—Colour filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

본 발명은 화학식 1의 에폭시 수지(A)와 불포화 염기산(B)을 반응시켜 수득되는 에폭시 부가물(AB)에 다염기산 무수물(C)을 반응시켜 수득되는 생성물(P1) 또는 화학식 1의 에폭시 수지(A)와 불포화 염기산(B)을 반응시켜 수득되는 에폭시 부가물(AB)에 다염기산 무수물(C)을 반응시켜 수득되는 생성물(P1)에 추가로 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물(D)을 반응시켜 수득되는 생성물(P2)인 광중합성 불포화 수지, 및 상기 광중합성 불포화 수지; 적어도 하나 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 관능성 모노머; 중합 개시제; 흑색 안료; 및 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 차광성 스페이서 및 이를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
[화학식 1]

Description

광중합성 불포화 수지, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성되는 차광성 스페이서와 액정 디스플레이 장치{PHOTOPOLYMERIZABLE UNSATURATED RESIN, PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME, AND LIGHT SHIELDING SPACER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE FORMED THEREFROM}
본 발명은 광중합성 불포화 수지, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성되는 차광성 스페이서 및 액정 디스플레이 장치에 관한 것이다.
디스플레이는 현대사회에서 가장 보편적인 정보전달의 수단이 되어가고 있다. 때문에 많은 연구에서 디스프레이 장치에 대한 개발이 이뤄지고 있으며 액정 표시 장치(Liquid Crystal Display; LCD)는 현재 널리 사용되고 있는 평판 표시 장치 중 하나로서, 화소 전극이 형성된 박막 트랜지스터 기판과 공통 전극이 형성된 컬러 필터 기판이 상호 대향되고, 그 사이에 액정층이 삽입되어 구성된다. 이러한 액정 표시 장치는 화소 전극과 공통 전극에 전압을 인가하여 액정층의 액정 분자들을 재배열시킴으로써 액정층에 투과되는 빛의 양을 조절하는 방식으로 화상을 표시한다. 또한 차세대 디스플레이로 관심을 받는 유기발광디스플레이 (OLED)는 상기에서와 같이 액정을 사용하지 않고 자발광 소자를 사용하기 때문에 유연한 디스플레이 개발에 유리한점이 있다.
정보화 사회에서는 소비 패턴의 다양화가 추구되면서 저소비전력, 경량박형화, 고화질 구현이 가능하여 공간활용을 극대화하고 휴대가 용이한 디스플레이가 필요하게 되었다. 이에 따라 좀 더 박형화 하려는 여러 새로운 시도들이 병행되고 있다. 따라서 액정 표시 장치의 컬러 필터층을 TFT 구조물 내에 직접 포토공정을 이용해 감광성 조성물로부터 형성된다. 상기 패턴은 착색 안료와 함께 액정 표시 장치의 컬러필터로 사용되거나 투명한 오버코트 내지는 스페이서로의 이용이 가능하고 유기발광디스플레이의 격벽재료로의 이용이 가능하다.
한국특허출원 등록 제10-1349622호는 패턴의 형성시, 우수한 광학밀도를 구현하면서 낮은 유전율을 나타내고 동시에 높은 압축 변위 및 회복률을 나타내는, 패턴 형상이 양호한 흑색 감광성 수지 조성물을 개시하고 있으나, 현상액에 대한 용해성이 떨어지는 문제 및 미세 도트 내지 Hole 패턴을 형성시 안정성이 떨어지는 문제가 있었다.
또한, 일본특허출원 공개 제2002-040440호는 차광성이 우수하고 기계적 강도 및 내열성이 높은 스페이서를 형성할 수 있으며, 판넬 봉합시 비가역적으로 변형되지 않고 액정층의 갭 차이로 인한 표시 불량이 발생하지 않는 감방사선성 조성물을 개시하고 있으나, 그 조성물로부터 형성되는 스페이서에 있어, 유전율이나 해상도에 대하여는 전혀 고려하고 있지 않고 있다.
대한민국 등록특허 제10-1349622호 일본 특허공개공보 제2002-040440호
본 발명은 전술한 종래의 문제점들을 해결하고, 당업계에서 요구되는 기술에 부합하기 위해 창안된 발명으로, 감광성 수지 조성물에 포함되는 새로운 구조의 광중합성 불포화 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 새로운 구조의 광중합성 불포화 수지를 포함함으로써, 노광 전후 현상액에 대한 충분한 용해성으로 인해 10 μm의 이하의 도트 내지 Hole 패턴을 형성할 수 있으며, 형성된 도트 패턴은 기재 밀착성이 우수하여 형성된 패턴이 기재의 형성이 가능하면서도 착색성이 우수하여 차광성을 유지할 수 있는, 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 현상액에 대한 용해성이 우수하여 Hole 패턴을 형성함에 있어서, 충분한 크기의 Hole형성이 가능한 패턴을 제조 가능한 광중합성 수지를 제공하여 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 디스플레이 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 화학식 1의 에폭시 수지(A)와 불포화 염기산(B)을 반응시켜 수득되는 에폭시 부가물(AB)에 다염기산 무수물(C)을 반응시켜 수득되는 생성물(P1) 또는 화학식 1의 에폭시 수지(A)와 불포화 염기산(B)을 반응시켜 수득되는 에폭시 부가물(AB)에 다염기산 무수물(C)을 반응시켜 수득되는 생성물(P1)에 추가로 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물(D)을 반응시켜 수득되는 생성물(P2)인, 광중합성 불포화 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 광중합성 불포화 수지, 적어도 하나 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 관능성 모노머, 중합 개시제, 흑색 유기 안료 및 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성된 패턴을 포함하는 스페이서를 제공한다.
또한, 본 발명은 패턴을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 신규한 광중합성 불포화 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물은 노광 전후 현상액에 대한 우수한 용해도로 인하여, 10μm 이하의 패턴과 Hole 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 이렇게 형성된 패턴은 6.0 이하의 낮은 유전율을 가지면서도, 광학밀도가 단위 μm당 1.0 이상으로 차광성이 뛰어나며, 충분한 해상도, 우수한 탄성 복원력, 우수한 분산성 및 현상성을 갖는다.
또한, 본 발명의 광중합성 불포화 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물은 해상도가 우수하고, 기재 밀착력이 우수한 감광성 패턴을 제공할 수 있다. 또한. 탄성복원력이 우수하며 유기안료의 분산안정성이 우수한 효과를 갖는다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 발명의 구체적인 실시태양을 상세히 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 유기 안료의 분산안정성이 뛰어나고 기재 밀착성이 우수하여 더욱 고해상도의 패턴을 형성하는데 이점을 가지고 및 탄성 복원력이 우수한 차광성 패턴을 제공할 수 있다.
1. 광중합성 불포화 수지
[화학식 1]
Figure 112017077388623-pat00001
본 발명의 광중합성 불포화 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지(A)에 불포화 염기산(B)을 부가시켜 얻어지는 에폭시 부가물(AB)과 다염기산 무수물(C)을 반응시켜 수득되는 생성물(P1)이거나 또는 상기 생성물에 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물(D)을 반응시켜 수득되는 생성물(P2)이다.
상기 에폭시 부가물(AB)은 에폭시기 1당량부에 해당하는 상기 에폭시 수지(A)에 카르복실기 0.1 내지 5당량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2당량부, 보다 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1당량부에 해당하는 상기 불포화 염기산(B)을 공지의 부가 반응으로 부가 반응시켜 수득할 수 있다.
상기 광중합성 불포화 수지는 수산기 1당량부에 해당하는 상기 에폭시 부가물(AB)에 산무수물기 0.1 내지 5당량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2당량부, 보다 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1당량부에 해당하는 상기 다염기산 무수물(C)을 반응시켜 수득되는 생성물(P1)이다. 상기 광중합성 불포화 수지는 상기 에폭시 부가물(AB)에 상기 다염기산 무수물(C)을 공지의 방법으로 에스테르화 반응시켜 수득할 수 있다.
또한, 상기 광중합성 불포화 수지는 상기 생성물(P1)에 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물(D)을, 상기 에폭시 부가물(AB)의 수산기 1 당량부에 대하여 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물 내 에폭시기 0.1 내지 5당량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2당량부, 보다 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1당량부의 함량으로 추가로 에스테르화 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 에폭시 부가물(AB)에 상기 다염기산 무수물(C)을 에스테르화시켜 얻은 생성물(P1)과 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물(D)과의 에스테르화 반응은 다염기산 무수물(C) 유래의 카르복실기와, 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물(D)의 에폭시기와의 사이에서 행해질 수 있다.
또한, 다염기산 무수물(C) 유래의 카르복실기와, 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물(D)의 에폭시기와의 사이에서 반응을 효율적으로 행하기 위해서 상기 광중합성 불포화 수지는, 수산기 1당량부에 해당하는 상기 에폭시 부가물(AB)에, 다염기산 무수물(C)의 산무수물기 당량부와 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물(D) 내 에폭시기의 당량부의 합이 1.0 당량부 이상, 보다 바람직하게는 1.1 내지 2.0당량부가 되는 함량으로 상기 다염기산 무수물(C)을 반응시켜 생성물을 얻고, 그 생성물에 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물(D)을 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 광중합성 불포화 바인더 수지는 중량평균분자량(Mw)이 1,500 내지 20,000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3,000 내지 15,000이다. 광중합성 불포화 바인더 수지의 중량평균분자량이 상기의 범위이면, 적절한 범위 내로 수지의 유동성이 유지되어, 취급이 용이하고 패턴 형성이 용이해진다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 광중합성 불포화 바인더 수지의 함량은 감광성 수지 조성물 중 총 고형분 함량에 대하여 0.5 내지 50중량%일 수 있으며, 광중합성 불포화 바인더 수지의 함량이 상기의 범위이면 노광 현상 후 패턴 모양을 형성하기 용이하며, 차광재가 가져야 할 기초 물성을 만족하게 되며, 현상 시간 및 감도 등 공정 시간이 최적화되고 압축 특성, 내화학성 등의 특성이 향상된다.
(A) 에폭시 수지
본 발명에서 사용되는 에폭시 수지(A)는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 9H-플로오렌(9H-fluorene) 골격을 가지는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017077388623-pat00002
상기 에폭시 수지(A)의 9H-플로오렌(9H-fluorene) 골격 구조는 경화물과 기재 간의 밀착성, 내알칼리성, 가공성, 강도 등을 향상시키고, 비경화부를 현상 제거할 때에, 미세패턴에서 선명한 화상을 정밀하게 형성할 수 있도록 하는 요인으로 작용한다.
상기 화학식 2에서 *로 라벨링된 탄소는
Figure 112017077388623-pat00003
에 포함된 *로 라벨링된 탄소로 대체되고,
L1은 C1-10알킬렌기, C3-20사이클로 알킬렌기 또는 C1-10의 알킬렌옥시기 이며,
R1 내지 R4은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자 C1- 10알킬기, C1- 10알콕시기, C2- 10알케닐기 또는 C6- 14아릴기이고,
n은 0 내지 10의 정수이다.
상기 C1-10 알킬렌기의 구체적인 예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기, tert-펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 이소옥틸렌기, tert-옥틸렌기, 2-에틸헥실렌기, 노닐렌기, 이소노닐렌기, 데실렌기 및 이소데실렌기 등을 들 수 있다.
상기 C3- 20사이클로알킬렌기의 구체적인 예로는 사이클로프로필렌기, 사이클로부틸렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로헵틸렌기, 데칼리닐렌기 및 아다만틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 C1-10 알킬렌옥시기의 구체적인 예로는, 메틸렌옥시기, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 부틸렌옥시기, sec-부틸렌옥시기, tert-부틸렌옥시기, 펜틸렌옥시기, 헥실렌옥시기, 헵틸렌옥시기, 옥틸렌옥시기, 2-에틸-헥실렌옥시기 등을 들 수 있다.
상기 C1- 10알킬기의 구체적인 예로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기,이소펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 이소데실기 등을 들 수 있다.
상기 C1- 10알콕시기의 구체적인 예로서 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부틸옥시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기, 헵톡시기, 옥틸옥시기, 2-에틸-헥실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 C2- 10알케닐기의 구체적인 예로서 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 프로페닐기 등을 들 수 있다.
상기 C6-14 아릴기의 구체적인 예로서 페닐기, 톨릴기, 크실릴, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지는 구체적으로 하기 화학식 2로부터 합성되는 중합체일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017077388623-pat00004
본 발명에서 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지는 하기 화학식 3구조로부터 제조되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017077388623-pat00005
(B) 불포화 염기산
본 발명에서 사용되는 불포화 염기산(B)은 본 발명의 따른 광중합성 불포화 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서 사용된다. 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 계피산, 소르빈산, 하이드록시에틸메타크릴레이트·말레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트·말레이트, 디사이클로펜타디엔·말레이트 및 1개의 카르복실기와 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 가지는 다관능(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으나 이로 제한되는 것은 아니다. 불포화 염기산은 1종 또는 2종 이상을 병행하여 사용할 수 있으며, 아크릴산, 메타크릴산 및 1개의 카르복실기와 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 가지는 다관능(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 1개의 카르복실기와 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 가지는 다관능(메트)아크릴레이트는, 예를 들면 1분자 중에 1개의 하이드록실기와 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 가지는 다관능(메트)아크릴레이트와 이염기산무수물 또는 카르본산을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(C) 다염기산 무수물
본 발명에서 사용되는 다염기산 무수물(C)은 본 발명의 따른 광중합성 불포화 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물의 산가를 증대시켜서 패턴 형성, 현상성 및 현상 속도를 향상시키기 위해서 사용된다.
상기 다염기산 무수물(C)로는 석신산무수물, 말레인산무수물, 트리멜리트산무수물, 피로멜리트산무수물, 2,2'-3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3'-4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 에틸렌 글리콜 비스(안하이드로트리멜리테이트), 글리세롤 트리스(안하이드로트리멜리테이트), 무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸하이드로무수프탈산, 테트라하이드로무수프탈산, 나딕산무수물, 메틸나딕 무수물, 트리알킬테트라하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 트리알킬 테트라하이드로무수프탈산-무수말레인산 부가물, 도데세닐무수석신산 및 무수메틸하이믹산로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상, 보다 바람직하게는 석신산무수물, 트리멜리산무수물 및 헥사하이드로무수프탈산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상을 병행하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
(D) 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물
본 발명에서 사용되는 단관능 에폭시 화합물은 상기 광중합성 불포화 수지의 산가를 조절하여, 감광성 수지 조성물의 현상성을 보다 향상시키기 위해서 사용된다. 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 고형분의 산가가 20~120mgKOH/g의 범위인 것이 바람직한 바, 단관능 에폭시 화합물의 사용량은 상기 산가를 만족시키도록 선택하는 것이 바람직하다.
상기 단관능 에폭시 화합물의 구체예로서는 글리시딜메타크릴레이트, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 이소프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 이소부틸글리시딜에테르, t-부틸글리시딜에테르, 펜틸글리시딜에테르, 헥실글리시딜에테르, 헵틸글리시딜에테르, 옥틸글리시딜에테르, 노닐글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 운데실글리시딜에테르, 도데실글리시딜에테르, 트리데실글리시딜에테르, 테트라데실글리시딜에테르, 펜타데실글리시딜에테르, 헥사데실글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 프로파르길글리시딜에테르, 2-메톡시에틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, p-메톡시페닐글리시딜에테르, p-부틸페닐글리시딜에테르, 크레실글리시딜에테르, 2-메틸크레실글리시딜에테르, 4-노닐페닐글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, p-쿠밀페닐글리시딜에테르, 트리틸글리시딜에테르, 2,3-에폭시프로필메타크릴레이트, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 글리시딜부틸레이트, 비닐사이클로헥산모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐사이클로헥산, 스티렌옥사이드, 피넨옥사이드, 메틸스티렌옥사이드, 사이클로헥센옥사이드 및 프로필렌옥사이드 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 다관능 에폭시 화합물은 상기 광중합성 불포화 수지의 분자량을 증대시켜서 현상속도를 조절하는 역할을 한다.
상기 다관능 에폭시 화합물로는 다가알코올 또는 이의 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르, 다염기산의 폴리글리시딜 에테르, 사이클로헥센 혹은 사이클로펜텐 함유 화합물을 산화제로 에폭시화함으로써 얻어지는 사이클로헥센옥사이드 또는 사이클로펜텐옥사이드 함유 화합물 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로, 비스페놀A형 에폭시수지, 비스페놀B형 에폭시수지, 비스페놀C형 에폭시수지, 비스페놀E형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지, 비스페놀M형 에폭시수지, 비스페놀P형 에폭시수지, 비스페놀S형 에폭시수지, 비스페놀Z형 에폭시수지 등의 알킬리덴 비스페놀 폴리글리시딜 에테르형 에폭시수지; 상기 알킬리덴 비스페놀 폴리글리시딜 에테르형 에폭시수지를 수첨하여 얻어지는 수첨 비스페놀형 디글리시딜에테르; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,3-프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,2-프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 1,8-옥탄디올디글리시딜에테르, 1,10-데칸디올디글리시딜에테르, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 헥사에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-사이클로헥산디메탄올디글리시딜에테르,　 1,1-트리(글리시딜옥시메틸)프로판, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)에탄, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)메탄, 1,1,1,1-테트라(글리시딜옥시메틸)메탄, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸롤프로판트리글리시딜에테르, 소르비톨테트라글리시딜에테르, 디펜타에리스리톨헥사글리시딜에테르 등의 지방족 다가알코올의 글리시딜에테르; 프로필렌글리콜, 트리메틸롤프로판, 글리세린 등의 다가알코올에 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜 에테르; 페놀노볼락형 에폭시화합물, 비페닐노볼락형 에폭시화합물, 크레졸노볼락형 에폭시화합물, 비스페놀A노볼락형 에폭시화합물, 디사이클로펜타디엔노볼락형 에폭시화합물 등의 노볼락형 에폭시화합물; 3,4-에폭시-3-메틸사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-3-메틸사이클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-5-메틸사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-5-메틸사이클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트,1-에폭시에틸-3,4-에폭시사이클로헥산, 비스(3,4-에폭시사이클로 헥실메틸) 아디페이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산), 이소프로필리덴비스(3,4-에폭시사이클로헥산), 디사이클로펜타디엔 디에폭시드, 에틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트), 1,2-에폭시-2-에폭시에틸사이클로헥산 등의 지환식 에폭시화합물; 프탈산디글리시딜에스테르, 테트라하이드로프탈산디글리시딜에테르, 다이머산글리시딜에스테르 등의 2염기산의 글리시딜에스테르; 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜P-아미노페놀, N,N-디글리시딜 아닐린 등의 글리시딜 아민류; 1,3-디글리시딜-5, 5-디메틸 히단토인, 트리글리시딜 이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시화합물; 디사이클로펜타디엔디옥사이드 등의 디옥사이드 화합물; 나프탈렌형 에폭시화합물, 트리페닐메탄형 에폭시화합물, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 다관능 에폭시 화합물로서는 상업적으로 시판되는 제품을 이용할 수도 있는데, 예를 들면 BREN-S, EPPN-201, EPPN-501N, EOCN-1020, GAN, GOT(Nippon Kayaku사 제품), Adeka Resin EP-4000, Adeka Resin EP-4003S, Adeka Resin EP-4080,Adeka Resin EP-4085, Adeka Resin EP-4088, Adeka Resin EP-4100, Adeka Resin EP-4900, Adeka Resin ED-505, Adeka Resin ED-506, Adeka Resin KRM-2110, Adeka Resin KRM-2199, Adeka Resin KRM-2720(Adeka사 제품), R-508, R-531, R-710(Mitsui Chemicals사 제품), Epicoat 190P, Epicoat 191P, Epicoat 604, Epicoat801, Epicoat 828, Epicoat 871, Epicoat 872, Epicoat 1031, Epicoat RXE15, Epicoat YX-4000, Epicoat YDE-205, Epicoat YDE-305(Japan Epoxy Resins사 제품), Sumiepoxy ELM-120, Sumiepoxy ELM-434(SumitomoChemical사 제품), Denacoal EM-150, Denacoal EX-201, Denacoal EX-211, Denacoal EX-212, Denacoal EX-313,Denacoal EX-314, Denacoal EX-322, Denacoal EX-411, Denacoal EX-421, Denacoal EX-512, Denacoal EX-521,Denacoal EX-614, Denacoal EX-711, Denacoal EX-721, Denacoal EX-731, Denacoal EX-811, Denacoal EX-821,Denacoal EX-850, Denacoal EX-851, Denacoal EX-911(Nagase ChemteX사 제품), Epolite 70P, Epolite 200P,Epolite 400P, Epolite 40E, Epolite 100E, Epolite 200E, Epolite 400E, Epolite 80MF, Epolite 100MF, Epolite 1500NP, Epolite 1600, Epolite 3002, Epolite 4000, Epolite FR-1500, Epolite M-1230, Epolite EHDG-L(Kyoeisha Chemical사 제품), SB-20(Okamura Oil Mill사 제품), Epicron 720(Dainippon Ink and Chemicals사 제품), UVR-6100, UVR-6105, UVR-6110, UVR-6200, UVR-6228(Union Carbide사 제품), Celoxide 2000, Celoxide 2021, Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085, Celoxide 3000, Cycomer A200, Cycomer MlOO, Cycomer MlOl, Epolead GT-301, Epolead GT-302, Epolead 401, Epolead 403,Epolead HD300, EHPE-3150, ETHB, Epoblend(Daicel Chemical Industries사 제품), PY-306, 0163, DY-022(Ciba Specialty Chemicals사 제품), Suntohto ST0000, Epotohto YD-011, Epotohto YD-115, Epotohto YD-127, Epotohto YD-134, Epotohto YD-172, Epotohto YD-6020, Epotohto YD-716, Epotohto YD-7011R, Epotohto YD-901, Epotohto YDPN-638, Epotohto YH-300, Neotohto PG-202, Neotohto PG-207(Tohto Kasei사 제품), Blenmer G(NOF사 제품) 등이 있다.
2. 적어도 하나 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 관능성모노머
반응성 불포화 화합물인 상기 적어도 하나 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 관능성 모노머는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 모노머 또는 올리고머로서, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 아크릴산 또는 메타크릴산의 단관능 또는 다관능 에스테르를 사용할 수 있다.
상기 적어도 하나 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 관능성 모노머의 함량은 잔부량의 용제를 제외한 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 1 내지 50중량%일 수 있으며, 적어도 하나 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 관능성 모노머의 함량이 상기의 범위이면 패턴 형성이 용이하며 현상시 하단부의 과현상이 발생하지 않아 현상 마진 측면에서 유리하다.
상기 적어도 하나 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 관능성 모노머는 반응성 불포화 화합물로서 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 1,6-헥산디올디메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상업적으로 구매 가능한 상기 적어도 하나 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 관능성 모노머로는, 일관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 아로닉스 M-101, 동 M-111, 동 M-114(도아 고세이 가가꾸 고교(주) 제품), AKAYARAD TC-110S, 동 TC-120S(니혼 가야꾸(주) 제품), V-158, V-2311(오사카 유끼 가가꾸 고교(주) 제품) 등이 있고, 이관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 아로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200(도아 고세이 가가꾸 고교(주) 제품), KAYARAD HDDA, 동 HX-220, 동 R-604(니혼 가야꾸(주) 제품), V260, V312, V335 HP(오사카 유끼 가가꾸 고교(주) 제품) 등이 있다. 또한, 삼관능 이상의 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서는 아로닉스 M-309, 동 M-400, 동 M-405, 동 M-450, 동M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060(도아 고세이 가가꾸 고교(주) 제품), KAYARAD TMPTA, 동 DPCA-20, 동-30, 동-60, 동-120(니혼 가야꾸(주) 제품), V-295, 동-300, 동-360, 동-GPT, 동-3PA, 동-400(오사카 유끼 가야꾸 고교(주) 제품) 등을 들 수 있다. 상기 화합물들은 하나 또는 둘 이상을 함께 사용할 수 있다.
상기 적어도 하나 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 관능성 모노머의 함량은 감광성 수지 조성물 중 총 고형분 함량에 대하여 1 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 20중량%, 보다 더욱 바람직하게는 1 내지 15중량%이다. 여기서 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 관능성 모노머의 함량이 상기 범위를 만족하면 산소 존재 하에서 감도가 향상되고, 패턴 형성이 용이하며, 공중합체와의 상용성이 향상되고, 도막 형성 후 도막 표면이 거칠어지지 않으며, 현상시 하단부에 과현상이 발생하지 않아 현상 마진 측면에서 유리하다.
3. 중합개시제
본 발명에서의 중합개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해, 상기 적어도 하나 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 관능성 모노머, 또는 일관능 또는 다관능 에폭시 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 화합물이다.
이러한 광중합 개시제로서는, 예를 들면 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 디케톤계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드설포네이트계 화합물, 옥심계 화합물, 카바졸계 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 노광에 의해 활성 라디칼 또는 활성산, 또는 활성 라디칼과 활성산 둘 다를 발생하는 성분으로, 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계의 화합물로는 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디부톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 4-클로로아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 사용할 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로는 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 하이드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 사용할 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로는 티오크산톤, 2-크롤티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 사용할 수 있다.
상기 벤조인계 화합물로는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 사용할 수 있다.
상기 트리아진계 화합물로는 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-트리클로로메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2-4-트리클로로메틸(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 중합개시제로서 p-디메틸아미노아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 벤조인프로필 에테르, 디에틸티옥산톤, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 9-페닐아크리딘, 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일-4'-(벤즈머캅토)벤조일-헥실-케톡심, 2,4,6-트리메틸페닐카르보닐-디페닐 포스포닐옥사이드, 헥사플루오로포스포로-트리알킬페닐술포늄염, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2,2'-벤조티아조릴디설파이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중합개시제의 함량은 감광성 수지 조성물 중 총 고형분 함량에 대하여 0.1 내지 10중량%일 수 있으며, 중합개시제의 함량이 상기의 범위이면 노광에 의한 경화가 충분히 이루어져 착색층 패턴을 얻기 용이하며, 형성된 착색층이 현상시에 기판과 충분히 밀착되는 장점이 있다.
4. 흑색 안료
흑색 안료에는 흑색 유기안료 와 흑색 무기안료가 포함되며, 이 중 상기 흑색 유기 안료는 유기 안료로서, 무기 안료인 카본 블랙과 유사한 흑색을 나타내도록 흑색화된 것을 의미한다.
상기 흑색 유기 안료로서 아닐린 블랙, 락탐 블랙 및 페릴렌 블랙 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 흑색 유기 안료와 함께 흑색 무기 안료를 추가로 포함할 수 있는 바, 상기 흑색 무기 안료는 카본블랙, 산화크롬, 산화철 및 티탄블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 그 함량은 상기 흑색 유기 안료 100중량부에 대하여 0.1 내지 70중량부이다.
상기 무기 안료의 함유량이 많아지면 멜트 플로우(melt flow) 현상이 심해져, 칼럼 스페이서와 같은 후막패턴 형성이 잘 안되는 문제가 있는 바, 상기와 같이 유기 안료와 무기 안료의 혼합 비율을 조절하는 것이 중요하다.
흑색 유기 안료, 또는 흑색 유기 안료 및 흑색 무기 안료의 함량은, 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 함량에 대하여 10 내지 60중량%이다. 흑색 무기 안료의 함량이 상기의 범위이면 광학 밀도가 너무 낮아지는 것을 방지할 수 있고, 높은 광학밀도의 달성과 함께 현상성 등과 같은 공정성의 개선 효과가 있다.
한편, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물 속에 안료를 분산시키는 데 있어, 분산제를 사용할 수 있다. 분산제는 미리 안료에 표면 처리하는 방식으로 안료에 내부 첨가시켜 사용하거나, 안료와 함께 감광성 수지 조성물 제조시 첨가하여 사용할 수도 있다.
5. 용제
본 발명에 사용되는 용제는 상술한 감광성 수지 조성물 성분들과 상용성을 가지되, 이들과 반응하지 않는 것이 이용된다.
상기 용제로서 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케논, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 젖산 메틸, 젖산 에틸 등의 젖산 에스테르류; 옥시 초산 메틸, 옥시 초산 에틸, 옥시 초산 부틸 등의 옥시 초산 알킬 에스테르류; 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸 등의 알콕시 초산 알킬 에스테르류; 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등의 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸 등의 3-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등의 2-옥시프로피온산 알킬 에스테르류; 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 메틸 등의 2-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸 등의 2-옥시-2-메틸프로피온산 에스테르류, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등의 2-알콕시-2-메틸프로피온산 알킬류의 모노옥시 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 2-하이드록시프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 하이드록시초산 에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산 메틸 등의 에스테르류; 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류 등의 화합물이 있으며, 또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등의 고비점 용제를 들 수 있다.
이들 용제 중에서 본 발명의 수지 조성물의 다른 성분과의 상용성 및 반응성을 고려할 때, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트류; 2-하이드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 디에틸렌 글리콜류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜-1-모노메틸 에테르-2-아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트류가 바람직하다.
상기 용제는 잔부량으로 사용되며, 즉 감광성 수지 조성물의 전체 함량이 100중량%이 되도록 포함될 수 있다. 잔부량의 용제 함량을 포함한 감광성 수지 조성물의 전체 함량 100중량%에 대하여 50 내지 90 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 용제의 함량이 50 내지 90 중량%로 사용되는 경우, 수지 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 공정성이 좋게 되는 장점이 있다.
6. 첨가제
1) 실란커플링제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 기판과의 접착성을 향상시키기 위해 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 실란 커플링제의 구체적인 예로는 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 하나 또는 둘 이상 조합하여 사용할 수 있다.
첨가되는 경우, 상기 실란 커플링제의 첨가량은 광중합성 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.001내지 20중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
2) 계면활성제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라, 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면 활성제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 계면 활성제로는 예를 들면 BM-1000, BM-1100(BM Chemie사 제품), 메카 팩 F142D, 동 F 172, 동 F 173, 동 F 183(다이니혼 잉키 가가꾸 고교(주) 제품), 프로라드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431(스미토모 쓰리엠(주) 제품), 사프론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145(아사히 가라스(주) 제품), SH-28PA, 동-190, 동-193, SZ-6032, SF-8428(도레이 실리콘(주) 제품) 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면 활성제를 사용할 수 있다.
첨가되는 경우, 상기 계면 활성제의 첨가량은 광중합성 바인더 수지 100 중량부에 대하여 0.001내지 5중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
이 외에도, 본 발명의 상기 감광성 수지 조성물에는 물성을 해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타의 첨가제가 일정량 첨가될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 차광성 스페이서를 제공한다. 상기 스페이서는 유전율이 8 F/m 이하이면서도, 광학밀도가 1.0 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면 상기 스페이서를 구비하는 액정 디스플레이 장치를 제공한다.
이하 본 발명의 구성을 바람직한 예로 적시된 아래의 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명한다.
합성예 : 에폭시 수지의 합성
합성예 1. 에폭시 수지 합성 (플로오렌 유도체 [a-1])
3000ml 삼구 라운드 플라스크에 4,4'-(9H-fluorene-9,9-diyl)diphenol을 130.0g과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.15g을 혼합하고, 에피클로로히드린 80.5g을 넣고 93℃로 가열하여 반응시켰다. 액체크로마토그래피로 분석하여 4,4'-(9H-fluorene-9,9-diyl)diphenol이 완전히 소진되면 25℃로 냉각하여 50% NaOH 수용액(3당량)을 천천히 첨가하였다. 이 후 액체 크로마토그래피로 분석하여 에피클로로히드린이 완전히 소진되었으면, 디클로로메탄으로 추출한 후 3회 수세한 다음, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고 디클로로메탄을 감압 증류하고 디클로로메탄과 메탄올 혼합비 70:30(v:v)을 사용하여 재결정하였다.
이렇게 합성된 에폭시 화합물 1당량과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.008당량, 2,6-디이소부틸페놀 0.002당량, 아크릴산 4.4당량을 혼합한 후 용매 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 16.03g을 넣어 혼합하였다. 이 반응 용액에 공기를 25ml/min으로 불어넣으면서 온도를 90~100℃로 가열시켜 반응물을 용해시켰다. 반응 용액이 백탁한 상태에서 온도를 120℃까지 가열하여 반응물을 완전히 용해시켰다.
합성예 2. 에폭시 수지의 합성 ( 플로오렌 유도체 [a-2])
3000ml 삼구 라운드 플라스크에 4,4'-(9H-fluorene-9,9-diyl)diphenol 131.4g과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.1365g을 혼합하고, 에피클로로히드린 80.3g을 넣고 90℃로 가열하여 반응시켰다. 액체크로마토그래피로 분석하여 4,4'-(9H-fluorene-9,9-diyl)diphenol이 완전히 소진되면 30℃로 냉각하여 50% NaOH 수용액(3당량)을 천천히 첨가하였다. 이 후 액체 크로마토그래피로 분석하여 에피클로로히드린이 완전히 소진되었으면, 디클로로메탄으로 추출한 후 3회 수세하고 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 디클로로메탄을 감압 증류하고 디클로로메탄과 메탄올 혼합비 60:40(v:v)을 사용하여 재결정하였다.
이렇게 합성된 에폭시 화합물 1당량과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.004당량, 2,6-디이소부틸페놀 0.001당량, 아크릴산 2.2당량을 혼합한 후 용매 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 8.32g을 넣어 혼합하였다. 이 반응 용액에 공기를 25ml/min으로 불어넣으면서 온도를 90~100℃로 가열하여 반응물을 용해시켰다. 반응 용액이 백탁한 상태에서 온도를 120℃까지 가열하여 반응물을 완전히 용해시켰다. 용액이 투명해지고 점도가 높아지면 산가를 측정하여 산가가 1.0mgKOH/g미만이 될 때까지 교반하였다. 산가가 목표치(0.8)에 이를 때까지 11시간이 필요했다. 반응 종결 후 반응기의 온도를 실온으로 내려 무색 투명의 고체를 얻었다.
제조예: 광중합성 불포화 수지 및 흑색 유기 및/또는 무기안료의 제조
제조예 1. 광중합성 불포화 수지의 제조
상기 합성예 1에서 얻어진 중합성 화합물(이하, 화합물 a-1) 43g, 아크릴산(이하, 화합물 b-1) 33.6g, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.04g, 테트라부틸암모늄 아세테이트 0.21g 및 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 19g을 반응 플라스크에 넣고, 110℃에서 13시간 교반하였다. 실온까지 냉각하고, 프로필렌 글리콜-1-모노메틸 에테르-2-아세테이트 24g 및 무수석신산(이하, 화합물 c-1) 10g을 첨가해 100℃에서 3시간 교반하였다. 비스페놀 Z 글리시딜 에테르(이하, 화합물 d-2) 8g을 추가로 첨가해 120℃에서 4시간, 90℃에서 3시간, 60℃에서 2시간, 40℃에서 5시간 교반 후, 물과 알코올에 재침전을 통하여 파우더 형태의 목적물인 알칼리 현상성을 갖는 광중합성 불포화 수지를 얻었다. 얻어진 수지의 중량평균분자량은 5,400이었고, 산가는 95mgKOH/g으로 측정되었다.
여기서 광중합성 불포화 수지에 포함되는 반응 생성물은 (A) 성분인 화합물 a-1에 (B) 성분인 화합물 b-1을 부가 반응시킨 에폭시 부가물(AB)에, (C) 성분인 화합물 c-1을, 에폭시 부가물(AB)의 수산기 1 당량부에 대하여 0.8 당량부로 에스테르화 반응시키고, 추가로 (D) 성분인 화합물 d-2를, 에폭시 부가물(AB)의 수산기 1 당량부에 대하여 화합물 d-2의 에폭시기 0.3당량부로 에스테르화 반응시켜서 얻은 것이다.
또한, 상기 에폭시 부가물(AB)은 화합물 a-1의 에폭시기 1개에 대하여, 화합물 b-1의 카르복실기가 1.0개의 비율로 부가된 구조를 갖는다.
제조예 2. 광중합성 불포화 수지의 제조
상기 합성예 2에서 얻어진 중합성 화합물(이하, 화합물 a-2) 16.95g, 아크릴산(화합물 b-1) 4.43g, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 6g, 테트라부틸암모늄 아세테이트 0.11g 및 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 14.25g을 반응 플라스크에 넣고, 120℃에서 16시간 교반하였다. 실온까지 냉각하고, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 9.31g 및 헥사하이드로무수프탈산(이하, 화합물 c-2) 7.41g 및 테트라-n-부틸암모늄 아세테이트 0.25g을 첨가해 70℃에서 4시간 교반하였고, 물과 알코올에 재침전을 통하여 파우더 형태의 목적물인 알칼리 현상성을 갖는 광중합성 불포화 수지를 얻었다. 얻어진 수지의 중량평균분자량은 4,500이었고, 산가는 110mgKOH/g으로 측정되었다.
여기서 광중합성 불포화 수지에 포함되는 반응 생성물은 (A) 성분인 화합물 a-2에 (B) 성분인 화합물 b-1을 부가 반응시킨 에폭시 부가물(AB)에, (C) 성분인 화합물 c-2를, 에폭시 부가물(AB)의 수산기 1 당량부에 대하여 0.8 당량부로 에스테르화 반응시켜서 얻은 것이다.
또한 상기 에폭시 부가물(AB)은 화합물 a-2의 에폭시기 1개에 대하여, 화합물 b-1의 카르복실기가 1.0개의 비율로 부가된 구조를 갖는다.
제조예 3. 흑색 유기 안료 조성물의 제조
유기 블랙(락탐블랙으로서 basf사의 100cf)과 분산제, 분산용 고분자의 비율을 고형분을 기준으로 각각 50중량부/8중량부/8중량부의 비율로 하고 고형분 농도가 25 중량%가 되도록 용매인 PGMEA(Propylene glycol monomethyl ether acetate)를 첨가하였다. 분산액의 전체 중량은 50g이었다. 이것을 교반기로 충분히 교반하고 예비혼합을 하였다. 다음으로 페인트 쉐이커에 의해 25 ~ 60℃의 범위에서 6시간 동안 분산처리하였다. 비드는 0.3mm 지름의 지르코니아 비드를 사용하고, 분산액과 동일한 중량을 첨가하였다. 분산 종료후 필터에 의해 비드와 분산액을 분리하여 흑색 안료 조성물을 제조하였다.
제조예 4. 흑색 유기 안료 및 무기 안료 조성물의 제조
상기 제조예 3에서 락탐블랙 50중량부 대신에, 락탐블랙 45중량부와 데구사의 카본블랙 5중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 3와 동일한 방법으로 안료 조성물을 제조하였다.
제조예 5. 흑색 유기 안료 및 무기 안료 조성물의 제조
상기 제조예 3에서 락탐블랙 50중량부 대신에, 락탐블랙 40중량부와 데구사의 카본블랙 10중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 3와 동일한 방법으로 안료 조성물을 제조하였다.
제조예 6. 흑색 유기 안료 및 무기 안료 조성물의 제조
상기 제조예 3에서 락탐블랙 50중량부 대신에, 락탐블랙 35중량부와 데구사의 카본블랙 15중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 3와 동일한 방법으로 안료 조성물을 제조하였다.
제조예 7. 흑색 유기 안료 및 무기 안료 조성물의 제조
상기 제조예 3에서 락탐블랙 50중량부 대신에, 락탐블랙 30중량부와 데구사의 카본블랙 20중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 3와 동일한 방법으로 안료 조성물을 제조하였다.
제조예 8. 흑색 무기 안료 조성물의 제조
상기 제조예 3에서 락탐블랙 50중량부 대신에, 락탐블랙 25중량부와 데구사의 카본블랙 25중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 3와 동일한 방법으로 안료 조성물을 제조하였다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6
실시예 1
제조예 1에서 얻어진 광중합성 불포화 수지 1.0874g, 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트 0.7249g, 옥심계 광개시제로서 Ciba사의 OXE-03 0.0651g, BYK사의 레벨링 계면활성제(BYK 333 실리콘계 계면활성제) 0.0042g, 접착보조제(Shin-Etsu사 KBE-9007) 0.0084g 및 제조예 3에서 얻어진 흑색 유기 안료 조성물 (락탐블랙:카본블랙=50중량부:0중량부) 8.9g을 프로필렌 글리콜-1-모노메틸 에테르-2-아세테이트 9.2094g에 잘 교반하여 흑색의 알칼리 현상성을 갖는 감광성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 2
제조예 2에서 얻어진 광중합성 불포화 수지 1.0874g, 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트 0.7249g, 옥심계 광개시제인 Ciba사의 OXE-03 0.0651g, BYK사의 레벨링 계면활성제(BYK 333 실리콘계 계면활성제) 0.0042g, 접착보조제(Shin-Etsu사 KBE-9007) 0.0084g 및 제조예 3에서 얻어진 흑색 유기 안료 조성물 (락탐블랙:카본블랙=50중량부:0중량부) 8.9g을 프로필렌 글리콜-1-모노메틸 에테르-2-아세테이트 9.2094g에 잘 교반하여 흑색의 알칼리 현상성을 갖는 감광성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 3
실시예 1에서 제조예 3의 흑색 유기 안료 조성물 대신에 제조예 4 (락탐블랙:카본블랙=45중량부:5중량부)의 흑색 유기 안료 및 무기 안료 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 제조예 3의 흑색 유기 안료 조성물 대신에 제조예 5 (락탐블랙:카본블랙=40중량부:10중량부)의 흑색 유기 안료 및 무기 안료 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에서 제조예 3의 흑색 유기 안료 조성물 대신에 제조예 6 (락탐블랙:카본블랙=35중량부:15중량부)의 흑색 유기 안료 및 무기 안료 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 6
실시예 1에서 제조예 3의 흑색 유기 안료 조성물 대신에 제조예 7 (락탐블랙:카본블랙=30중량부:20중량부)의 흑색 유기 안료 및 무기 안료 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 7
실시예 1에서 제조예 3의 흑색 유기 안료 조성물 대신에 제조예 8 (락탐블랙:카본블랙=25중량부:25중량부)의 흑색 유기 안료 및 무기 안료 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
니혼 가야꾸 사의 비스페놀형 타입의 바인더 ZFR-2041H 1.7538g, 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트 0.7249g, 옥심계 광개시제인 Ciba사의 OXE-03 0.0651g, BYK사의 레벨링 계면활성제(BYK 333 실리콘계 계면활성제) 0.0042g, 접착보조제(Shin-Etsu사 KBE-9007) 0.0084g 및 상기 제조예 3에서 얻어진 흑색 유기 안료 조성물 8.9g을 프로필렌 글리콜-1-모노메틸 에테르-2-아세테이트 8.543g에 잘 교반하여 흑색의 알칼리 현상성을 갖는 감광성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 2
경인 양행에서 제조한 카도형 타입의 바인더 CBR-D07-3 2.398g, 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트 0.7249g, 옥심계 광개시제인 Ciba사의 OXE-03 0.0651g, BYK사의 레벨링 계면활성제(BYK 333 실리콘계 계면활성제) 0.0042g, 접착보조제(Shin-Etsu사 KBE-9007) 0.0084g 및 제조예 4에서 얻어진 흑색 유기 안료 및 무기 안료 조성물 (락탐블랙:카본블랙=45중량부:5중량부) 8.9g을 프로필렌 글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 7.6188g에 잘 교반하여 흑색의 알칼리 현상성을 갖는 감광성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 3
비교예 1에서 제조예 3의 흑색 유기 안료 조성물 대신에 제조예 5의 흑색 유기 안료 및 무기 안료 조성물(락탐블랙:카본블랙=40중량부:10중량부)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 4
비교예 1에서 제조예 3의 흑색 유기 안료 조성물 대신에 제조예 6의 흑색 유기 안료 및 무기 안료 조성물(락탐블랙:카본블랙=35중량부:15중량부)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 5
비교예 1에서 제조예 3의 흑색 유기 안료 조성물 대신에 제조예 7의 흑색 무기 안료 조성물(락탐블랙:카본블랙=30중량부:20중량부)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 6
비교예 1에서 제조예 3의 흑색 유기 안료 조성물 대신에 제조예 8의 흑색 무기 안료 조성물(락탐블랙:카본블랙=25중량부:25중량부)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예
실험예 1:화상 패턴 형성
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6의 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 기판상에 스핀 또는 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 2 내지 25㎛의 두께로 도포한 후, 70 내지 90℃의 온도에서 1 내지 10분 동안 가열하여 용제를 제거함으로써 도막을 형성하였다.
상기 얻어진 도막에 필요한 패턴 형성을 위해 소정 형태의 마스크를 개재한 뒤, 200 내지 500nm의 활성선을 조사하였다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다. 노광량은 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 고압 수은등을 사용하는 경우에는 500mJ/cm2 (365nm 센서에 의함) 이하이다.
상기 노광 단계에 이어 Tetramethyl ammounium hydroxide 2.38중량% 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 패턴을 형성시켰다. 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 상온까지 식힌 후에, 열풍순환식 건조로 안에서 230℃에서 20분 동안 포스트 베이크 하여 화상 패턴을 얻었다.
실험예 2 :해상도
상기로부터 얻어진 화상 패턴에 대해서 해상도 측정을 위해서 마이크로 광학 현미경을 이용하여 형성된 착색 패턴의 최소 사이즈 관찰을 통해서 각 실험 예들에 대한 해상도를 측정하였다.
실험예 3: 광학 밀도 측정
일정한 세기를 가진 어떤 파장의 빛이 어떤 층을 통과한 후 광도가 그 일정세기로 될 때의 양을 흡광도라 하고 이 값을 두께로 나눈 값을 광학밀도라 한다. 특정 파장대에서 I0의 광도를 가진 빛이 어떤 층을 통과한 후에 광도가 I가 되면, 그 양은 log10(I0/I)로 정의가 되므로 이 식을 이용하여 광학밀도의 값을 얻었다. 특정 파장대의 광도는 광학밀도계(X-lite사, 361T Tabletop Transmission Densitometer)를 사용하여 측정하였다.
실험예 4: 탄성회복률 측정
유리 기판상에 스핀 코터를 이용하여 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 흑색 감광성 수지　조성물을 도포한 후, 90℃로 2.5분간 건조하여 도막을 형성하였다. 이렇게 얻어진 도막에 패턴 마스크를 이용하고, 365㎚의 파장의 빛을 100 mJ/㎠로 조사하였다. 이어서 Tetramethyl ammounium hydroxide 2.38중량% 희석된 수용액으로 23℃에서 1분간 현상한 뒤, 순수한 물로 1분간 세정하였다. 　이러한 조작에 의하여 불필요한 부분을 제거하고 스페이서 패턴만을 남길 수 있었다. 상기 형성된 스페이서 패턴을 오븐에서 230℃로 30분간 가열하여 경화시켜 최종적으로 착색 스페이서 패턴을 얻었다.
상기 실시예 또는 비교예에서 제조된 흑색 감광성 수지　조성물로부터 형성된 두께(T)가 3.7(±0.2)㎛이고 패턴의 폭(W)이 35(±2)㎛인 착색 스페이서를 만들어, 이것의 기계적 물성, 즉, 압축변위와 탄성 회복률을 측정하기 위한 기본 조건의 모양으로 정하였다. 압축변위 및 탄성 회복률은 독일 피셔사의 HM-500을 사용하여 아래와 같은 측정 조건에 따라 측정하였다.
패턴을 누르는 압자로는 직경 50㎛ 평면 압자를 사용하였으며, 측정 원리는 하중 부하-제거(Load-unload) 방법으로 진행하였다.　시험 부여 하중은 200mN과 500mN에서의 탄성 복원률을 측정함으로써 비교군 간의 변별력을 얻고자 하였다. 부하속도는 10mN/sec, 보전 시간(holding time)은 5초로 일정하게 진행하였다. 탄성 회복률의 경우, 평면 압자를 5초간 부하하여, 그 전후 패턴의 실제 복원 회복률을 에스엔유프리시젼사의 PSIS기기로 측정하여 비교하였다. 탄성 회복률이란 일정 힘을 주었을 때 들어간 길이(D1)에 대해 10분간 복원시간을 거친 후 회복된 거리(D1-D2)의 비율을 의미하는 것으로서, 하기 수학식 1로 표시된다. 이때, D1(㎛)은 압축변위를 의미한다.
[수학식 1]
탄성 회복률(%) = [(D1-D2) X 100] / D1
실험예 5: 유전율 측정
ITO(Indium Tin Oxide) 글래스 위에 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 흑색 감광성 수지　조성물로부터 형성된 포토레지스트(PR)를　도포하고 핫 플레이트(hot plate) 위에서 90℃의 온도 하에서 120초간 건조시키고 최종 두께가 1.7μm가 되도록 도막을 제조하였다. 상기 도막 위에 지름 300μm의 알루미늄(Al) 전극을 증착하여, 최종 측정샘플을 준비하였다. HP 4294A Precision Impedance Analyzer를 이용하여 전기용량(Capacitance) 값을 측정하고, 이 측정값과 하기 수학식 2를 이용하여 유전율을 구하였다.
[수학식 2]
Figure 112017077388623-pat00006
상기 수학식 2에서, C는 전기용량, ε0은 진공상에서의 유전상수, ε은 도막의 비유전율, A는 전극 면적, d는 포토레지스트(PR)의 두께를 나타낸다.
<평가기준>
◎ : 유전율이 4 이하
○ : 유전율이 4 초과 6 이하
△ : 유전율이 6 초과 8 이하
× : 유전율이 8 초과
실험예 6: 현상성 측정
노광 공정 이후에 Tetramethyl ammounium hydroxide 2.38중량%의 수용액을 사용하여 현상공정을 진행하여 패턴의 현상성을 눈으로 확인하여 결과를 하기의 판단기준에 따라 판단하였다. 평가 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
◎ : 용해
○ : 박리후 용해
△ : 미세 박리
× : 박리
실험예 7: 분산성 측정
볼밀 분산기를 사용하여 분산제를 입자대비 10% 투입하여 분산 용액을 제조하는데 걸리는 시간을 통해 제조 특성을 판단 하였다. 평가 기준은 하기에, 평가 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
◎ : 5분이하
○ : 5분초과 20분이하
△ : 20분초과 60분이하
× : 60분이상
[표 1]
Figure 112017077388623-pat00007
본 발명의 광중합성 불포화 수지, 적어도 하나 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 관능성모노머, 중합 개시제, 흑색 안료, 및 용제를 포함하는 실시예 1 내지 7은 우수한 광학밀도, 탄성회복률 및 유전율을 가짐을 확인하였으며, 특히 현상성 및 분산성에 있어서 우수한 효과를 가짐을 확인 하였다.
반면, 비교예 1 내지 6의 경우 탄성회복률이 92%이하로 실시예 1 내지 7 대비 낮은 탄성회복률을 보였으며, 현상성 및 분상성에 있어서 현저히 효과가 떨어짐을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 화학식 1의 에폭시 수지(A)와 불포화 염기산(B)을 부가 반응시켜 수득되는 에폭시 부가물(AB)에 다염기산 무수물(C)을 에스테르화 반응시켜 수득되는 생성물(P1)인 광중합성 불포화 수지로서, 상기 불포화 염기산(B)이, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 계피산, 소르빈산, 하이드록시에틸메타크릴레이트·말레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트·말레이트 및 디사이클로펜타디엔·말레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 한 종 이상인 것이고,
    상기 다염기산 무수물(C)이, 석신산무수물 및 헥사하이드로무수프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택된 한 종 이상인 것을 특징으로 하는, 광중합성 불포화 수지;
    [화학식 1]
    Figure 112021065282482-pat00008

    상기 화학식 1에서 *로 라벨링된 탄소는
    Figure 112021065282482-pat00009
    에 포함된 *로 라벨링된 탄소로 대체되고,
    L1은 C1-10알킬렌기, C3-20사이클로 알킬렌기 또는 C1-10의 알킬렌옥시기 이며,
    R1 내지 R4은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자, C1-10알킬기, C1-10알콕시기, C2-10알케닐기 또는 C6-14아릴기이고,
    n은 0 내지 10의 정수이다.
  2. 화학식 1의 에폭시 수지(A)와 불포화 염기산(B)을 부가 반응시켜 수득되는 에폭시 부가물(AB)에 다염기산 무수물(C)을 반응시켜 수득되는 생성물(P1)에 추가로 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물(D)을 에스테르화 반응시켜 수득되는 생성물(P2)인 광중합성 불포화 수지로서,
    상기 불포화 염기산(B)이, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 계피산, 소르빈산, 하이드록시에틸메타크릴레이트·말레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트·말레이트 및 디사이클로펜타디엔·말레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 한 종 이상인 것이고,
    상기 다염기산 무수물(C)이, 석신산무수물 및 헥사하이드로무수프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택된 한 종 이상인 것이고,
    상기 단관능 에폭시 화합물(D)이, 글리시딜메타크릴레이트, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 이소프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 이소부틸글리시딜에테르, t-부틸글리시딜에테르, 펜틸글리시딜에테르, 헥실글리시딜에테르, 헵틸글리시딜에테르, 옥틸글리시딜에테르, 노닐글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 운데실글리시딜에테르, 도데실글리시딜에테르, 트리데실글리시딜에테르, 테트라데실글리시딜에테르, 펜타데실글리시딜에테르, 헥사데실글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 프로파르길글리시딜에테르, 2-메톡시에틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, p-메톡시페닐글리시딜에테르, p-부틸페닐글리시딜에테르, 크레실글리시딜에테르, 2-메틸크레실글리시딜에테르, 4-노닐페닐글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, p-쿠밀페닐글리시딜에테르, 트리틸글리시딜에테르, 2,3-에폭시프로필메타크릴레이트, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 글리시딜부틸레이트, 비닐사이클로헥산모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐사이클로헥산, 스티렌옥사이드, 피넨옥사이드, 메틸스티렌옥사이드, 사이클로헥센옥사이드 및 프로필렌옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 한 종 이상인 것이고,
    상기 다관능 에폭시 화합물(D)이, 다가알코올 또는 이의 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르, 다염기산의 폴리글리시딜 에테르, 사이클로헥센옥사이드 함유 화합물 및 사이클로펜텐 옥사이드 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 한 종 이상인 것을 특징으로 하는, 광중합성 불포화 수지:
    [화학식 1]
    Figure 112021065282482-pat00010

    상기 화학식 1에서 *로 라벨링된 탄소는
    Figure 112021065282482-pat00011
    에 포함된 *로 라벨링된 탄소로 대체되고,
    L1은 C1-10알킬렌기, C3-20사이클로 알킬렌기 또는 C1-10의 알킬렌옥시기 이며,
    R1 내지 R4은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자, C1-10알킬기, C1-10알콕시기, C2-10알케닐기 또는 C6-14아릴기이고,
    n은 0 내지 10의 정수이다.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 에폭시 부가물(AB)은 에폭시기 1당량부에 해당하는 상기 에폭시 수지(A)에 카르복실기 0.1 내지 5 당량부에 해당하는 상기 불포화 염기산(B)을 부가시켜 수득되는 것임을 특징으로 하는, 광중합성 불포화 수지.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 광중합성 불포화 수지는 수산기 1당량부에 해당하는 상기 에폭시 부가물(AB)에 산무수물기 0.1 내지 5 당량부에 해당하는 상기 다염기산 무수물(C)을 반응시켜 수득되는 것임을 특징으로 하는, 광중합성 불포화 수지.
  5. 청구항 2에 있어서, 상기 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물(D)은 수산기 1당량부에 해당하는 상기 에폭시 부가물(AB)에 대하여 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물(D) 내 에폭시기 0.1 내지 5당량부의 양으로 반응하는 것임을 특징으로 하는, 광중합성 불포화 수지.
  6. 청구항 1 및 청구항 2 중 어느 한 항에 기재된 광중합성 불포화 수지; 적어도 하나 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 관능성모노머; 중합 개시제; 흑색 안료; 및 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    감광성 수지 조성물 중 총 고형분 함량에 대하여 상기 광중합성 불포화 수지 0.5 내지 50중량%; 적어도 하나 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 관능성모노머 1 내지 50중량%; 중합 개시제 0.1 내지 10중량%; 흑색 안료 10 내지 60중량%; 및 상기 감광성 수지 조성물 전체 함량에 대하여 용제 50 내지 90중량%를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항6에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 첨가제를 더 포함하는 것인, 감광성 수지 조성물
  9. 청구항 6의 감광성 수지 조성물로 제조된 차광성 스페이서.
  10. 청구항 9의 차광성 스페이서를 포함하는 액정 디스플레이 장치.
KR1020170101831A 2017-08-10 2017-08-10 광중합성 불포화 수지, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성되는 차광성 스페이서와 액정 디스플레이 장치 KR102312785B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170101831A KR102312785B1 (ko) 2017-08-10 2017-08-10 광중합성 불포화 수지, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성되는 차광성 스페이서와 액정 디스플레이 장치

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170101831A KR102312785B1 (ko) 2017-08-10 2017-08-10 광중합성 불포화 수지, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성되는 차광성 스페이서와 액정 디스플레이 장치

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190017265A KR20190017265A (ko) 2019-02-20
KR102312785B1 true KR102312785B1 (ko) 2021-10-14

Family

ID=65561945

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170101831A KR102312785B1 (ko) 2017-08-10 2017-08-10 광중합성 불포화 수지, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성되는 차광성 스페이서와 액정 디스플레이 장치

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102312785B1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7359559B2 (ja) * 2019-03-29 2023-10-11 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 遮光膜及びそれを得るための感光性樹脂組成物、遮光膜の製造方法
JP7282631B2 (ja) * 2019-08-19 2023-05-29 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物、パターン化された硬化膜の製造方法、及びパターン化された硬化膜
CN114058028B (zh) * 2021-11-04 2023-06-16 万华化学集团股份有限公司 一种羟基丙烯酸分散体及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001310927A (ja) * 2000-04-28 2001-11-06 Nippon Shokubai Co Ltd 不飽和基含有カルボン酸化合物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0940744A (ja) * 1995-07-28 1997-02-10 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物及びその硬化物
JP3726652B2 (ja) 2000-07-27 2005-12-14 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性組成物、スペーサーおよびカラー液晶表示装置
KR101349622B1 (ko) 2011-08-26 2014-01-10 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 광중합성 불포화 수지, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성되는 차광성 스페이서와 액정 디스플레이 장치
KR102344138B1 (ko) * 2014-03-31 2021-12-28 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 차광막용 감광성 수지 조성물, 이것을 경화한 차광막 및 컬러 필터
JP6713746B2 (ja) * 2015-10-08 2020-06-24 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 スペーサー機能を有する遮光膜用の感光性樹脂組成物、遮光膜、液晶表示装置、スペーサー機能を有する遮光膜用の感光性樹脂組成物の製造方法、遮光膜の製造方法、および液晶表示装置の製造方法
WO2017077662A1 (ja) * 2015-11-02 2017-05-11 互応化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、プリント配線板

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001310927A (ja) * 2000-04-28 2001-11-06 Nippon Shokubai Co Ltd 不飽和基含有カルボン酸化合物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190017265A (ko) 2019-02-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101349622B1 (ko) 광중합성 불포화 수지, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성되는 차광성 스페이서와 액정 디스플레이 장치
JP4684293B2 (ja) 着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物、及び該着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタ
CN103869617B (zh) 活性能量射线固化型树脂组合物以及使用其的显示元件用间隔物和/或彩色滤光片保护膜
JP6713746B2 (ja) スペーサー機能を有する遮光膜用の感光性樹脂組成物、遮光膜、液晶表示装置、スペーサー機能を有する遮光膜用の感光性樹脂組成物の製造方法、遮光膜の製造方法、および液晶表示装置の製造方法
KR102312785B1 (ko) 광중합성 불포화 수지, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성되는 차광성 스페이서와 액정 디스플레이 장치
CN103901720A (zh) 活性能量射线固化型树脂组合物、显示元件用着色间隔物以及黑色矩阵
KR20170113390A (ko) 차광막용 감광성 수지 조성물, 이것을 경화시킨 차광막을 구비한 디스플레이용 기판, 및 디스플레이용 기판의 제조 방법
CN104062850B (zh) 活性能量射线固化型树脂组合物、以及使用其的显示元件用着色间隔物和/或黑色矩阵
TW202041557A (zh) 感光性樹脂組成物、使感光性樹脂組成物硬化而成的硬化膜、帶有硬化膜的基板及帶有硬化膜的基板的製造方法
JPH0764281A (ja) 感光性樹脂組成物及びその硬化物並びに画像形成材料
JP5224030B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、保護膜および保護膜の形成方法
TWI544279B (zh) 光敏樹脂組成物、低介電常數光屏蔽層及使用該光屏蔽層之液晶顯示器設備
JP2009126942A (ja) 硬化性樹脂組成物、保護膜および保護膜の形成方法
JP3893587B2 (ja) 光重合性不飽和樹脂、その製造方法及びそれを用いたアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物
JP5014054B2 (ja) 液晶表示装置用基板及び該基板を備えた液晶表示装置
JP2007292807A (ja) 液晶分割配向制御用突起付き基板及び該基板を備えた液晶表示装置
TW201903064A (zh) 組成物、硬化膜的製造方法及電子零件
TWI830897B (zh) 感光性樹脂組成物、使所述感光性樹脂組成物硬化而成的硬化膜、及具有所述硬化膜的顯示裝置
KR102349083B1 (ko) 감광성 수지 조성물
KR20200115269A (ko) 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 경화막, 경화막 부착 기판 및 경화막 부착 기판의 제조 방법
KR20220131162A (ko) 감광성 수지, 그것을 사용한 감광성 수지 조성물, 그 경화물 및 컬러 필터
JP6510427B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及びそれを用いた表示素子用スペーサー及び／またはカラーフィルター保護膜
JP2021157176A (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜付き基板、硬化膜付き基板の製造方法および表示装置
TW202309659A (zh) 黑色抗蝕劑用感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法、以及具有所述硬化膜的彩色濾光片及隔離壁

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant