CN104062850B - 活性能量射线固化型树脂组合物、以及使用其的显示元件用着色间隔物和/或黑色矩阵 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供显影性、固化性、高速涂布性良好的活性能量射线固化型树脂组合物，电压保持率、密合性优良的显示元件用着色间隔物和/或黑色矩阵。一种显示元件用着色间隔物或黑色矩阵用活性能量射线固化型树脂组合物，其含有：反应性多元羧酸化合物(A)、反应性化合物(B)、光聚合引发剂(C)、黑色色材(D)、分散剂(E)和有机溶剂(F)，反应性多元羧酸化合物(A)是使一分子中具有至少两个以上环氧基的环氧树脂(a)、一分子中具有一个以上可聚合的烯属不饱和基团和一个以上羧基的化合物(b)、根据需要的一分子中具有至少两个以上羟基和一个以上羧基的化合物(c)的反应产物与多元酸酐(d)进一步反应而得到的反应性多元羧酸化合物(A)，一分子中具有至少两个以上环氧基的环氧树脂(a)是含有萘骨架的环氧树脂和/或乙二醛型环氧树脂。

Description

活性能量射线固化型树脂组合物、以及使用其的显示元件用 着色间隔物和/或黑色矩阵
技术领域
本发明涉及活性能量射线固化型树脂组合物、显示元件用着色间隔物和/或黑色矩阵。
背景技术
彩色液晶显示装置(LCD)采用如下结构：使彩色滤光片与TFT基板等电极基板相对，设置约1μm～约10μm的间隙部，在该间隙部内填充液晶化合物，并用密封材料将其周围密封。为了将彩色滤光片与电极基板之间的单元间隙保持一定且均匀，在间隙部中分散有具有一定粒径的颗粒（パール）作为间隔物，或者形成有具有与单元间隙相同高度的柱状或条状的间隔物。
彩色滤光片在透明基板上从靠近透明基板的一侧开始依次层叠有黑色矩阵层、着色层、保护膜和透明电极膜。黑色矩阵层为了对像素间的边界部进行遮光而形成为规定的图案。着色层为了形成各像素而通常按规定的顺序排列红、绿、蓝。另外，在彩色滤光片和与其相对的电极基板之间设置有取向膜。并且，通过控制位于着色成各种颜色的各个像素背后的液晶层的透光率，可以得到彩色图像。这样的彩色滤光片不仅用于彩色液晶显示装置，而且也用于其它显示器件EL、背投显示器等。
上述着色层、保护膜以及间隔物均可以使用树脂形成。着色层需要对各种颜色的每个像素形成为规定的图案。考虑到密封部的密合性和密闭性，保护膜优选仅能够覆盖透明基板上的形成着色层的区域。另外，间隔物的位置需要准确设置在黑色矩阵层的形成区域内。因此， 不使用无法固定间隔物的位置的颗粒状（パール状）的间隙剂，而是使用通过光掩模能够容易地限定想要固化的区域的固化性树脂，从而形成着色层、保护膜以及柱状间隔物。该间隔物需要能够耐受制作显示面板时液晶注入后的面板密封工序中的高温·高压的机械强度和耐热性(专利文献1)。
为了形成着色层、保护膜和柱状间隔物，在将固化性树脂的涂布面曝光后使用有机溶剂进行显影时，在操作以及废液处理方面繁杂，缺乏经济性、稳定性。为了改善该方面，使用在固化性树脂中引入酸性基团、在曝光后能够用碱水溶液显影的固化性树脂。由于在显示器件的制造时施加高温(200-260℃、或其以上)，因此，对所使用的固化性树脂要求非常高的耐热性。特别是对彩色光阻、间隔物中使用的显示器件材料要求耐热着色性。
作为用于间隔物的感光性树脂，使用碱可溶性的感光性树脂。其具有能够自由调节羧基和可自由基聚合的(甲基)丙烯酰基的量的优点。作为这样的树脂提出了各种树脂骨架。
专利文献2中，作为黑色矩阵用感光性树脂组合物的聚合物成分，使用甲酚酚醛清漆环氧树脂的酸改性环氧丙烯酸酯。但是，存在辐射敏感度和电压保持率(VHR)差，不是能够完全满意的水平的问题。
另一方面，专利文献3～4中记载了环氧羧酸酯化合物和含有其的树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-040440号公报
专利文献2：日本特开平11-084126号公报
专利文献3：日本特开2009-046604号公报
专利文献4：日本特开平4-165358号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于改善上述现有技术的问题，提供显影性、固化性、高速涂布性良好的组合物、电压保持率、密合性优良的显示元件用着色间隔物以及黑色矩阵。
用于解决问题的手段
本发明涉及：
(1)一种显示元件用着色间隔物或黑色矩阵用活性能量射线固化型树脂组合物，其含有：反应性多元羧酸化合物(A)、反应性化合物(B)、光聚合引发剂(C)、黑色色材(D)、分散剂(E)和有机溶剂(F)，
反应性多元羧酸化合物(A)是使一分子中具有至少两个以上环氧基的环氧树脂(a)和一分子中具有一个以上可聚合的烯属不饱和基团和一个以上羧基的化合物(b)的反应产物与多元酸酐(d)进一步反应而得到的反应性多元羧酸化合物(A)，
一分子中具有至少两个以上环氧基的环氧树脂(a)是含有萘骨架的环氧树脂或乙二醛型环氧树脂。
(2)一种显示元件用着色间隔物或黑色矩阵用活性能量射线固化型树脂组合物，其含有：反应性多元羧酸化合物(A)、反应性化合物(B)、光聚合引发剂(C)、黑色色材(D)、分散剂(E)和有机溶剂(F)，
反应性多元羧酸化合物(A)是使一分子中具有至少两个以上环氧基的环氧树脂(a)和一分子中具有一个以上可聚合的烯属不饱和基团和一个以上羧基的化合物(b)以及一分子中具有至少两个以上羟基和一个以上羧基的化合物(c)的反应产物与多元酸酐(d)进一步反应而得到的反应性多元羧酸化合物(A)，
一分子中具有至少两个以上环氧基的环氧树脂(a)是含有萘骨架的环氧树脂或乙二醛型环氧树脂。
(3)上述树脂组合物，其中，一分子中具有至少两个以上环氧基的环氧树脂(a)是含有萘骨架的环氧树脂以及乙二醛型环氧树脂。
(4)上述树脂组合物，其中，一分子中具有至少两个以上环氧基的环氧树脂(a)是含有萘骨架的环氧树脂。
(5)上述树脂组合物，其中，一分子中具有至少两个以上环氧基的环氧树脂(a)是乙二醛型环氧树脂。
本发明还涉及：
(6)一种显示元件用着色间隔物，其由上述树脂组合物形成。
(7)一种黑色矩阵，其由上述树脂组合物形成。
发明效果
本发明的组合物的显影性优良，具有高辐射敏感度，能够提供电压保持率、密合性优良的显示元件用着色间隔物或黑色矩阵。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明中的反应性多元羧酸化合物(A)通过使一分子中具有至少两个以上环氧基的环氧树脂(a)和一分子中具有一个以上可聚合的烯属不饱和基团和一个以上羧基的化合物(b)反应而得到的反应性环氧羧酸酯化合物(G)与多元酸酐(d)进一步反应；和/或使一分子中具有至少两个以上环氧基的环氧树脂(a)和一分子中具有一个以上可聚合的烯属不饱和基团和一个以上羧基的化合物(b)以及一分子中具有至少两个以上羟基和一个以上羧基的化合物(c)反应而得到的反应性环氧羧酸酯化合物(G’)与多元酸酐(d)进一步反应而得到。
作为本发明中的一分子中具有至少两个以上环氧基的环氧树脂(a)的具体例，可以列举例如：苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三（羟苯基）甲烷型环氧树脂、二聚环戊二烯酚型环氧树脂、双酚-A型环氧树脂、双酚-F型环氧树脂、联酚型环氧树脂、双酚-A酚醛清漆型环氧树脂、含有萘骨架的环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、杂环式环氧树脂等。
作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂，可以列举例如：エピクロンN-770(大日本油墨化学工业株式会社制)、D.E.N438(陶氏化学公司制)、エピコート154(油化シェルエポキシ株式会社制)、EPPN-201、RE-306(日本化药株式会社制)等。作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂，可以列举例如：エピクロンN-695(大日本油墨化学工业株式会社制)、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S(日本化药株式会社制)、UVR-6650(陶氏化学公司制)、ESCN-195(住友化学工业株式会社制)等。
作为三（羟苯基）甲烷型环氧树脂，可以列举例如：EPPN-503、EPPN-502H、EPPN-501H(日本化药株式会社制)、TACTIX-742(陶氏化学公司制)、エピコートE1032H60(油化シェルエポキシ株式会社制)等。作为二聚环戊二烯酚型环氧树脂，可以列举例如：XD-1000(日本化药株式会社制)、エピクロンEXA-7200(大日本油墨化学工业株式会社制)、TACTIX-556(陶氏化学公司制)等。
作为双酚型环氧树脂，可以列举例如：エピコート828、エピコート1001(油化シェルエポキシ株式会社制)、UVR-6410(陶氏化学公司制)、D.E.R-331(陶氏化学公司制)、YD-8125(新日化エポキシ制造株式会社制)、NER-1202、NER-1302(日本化药株式会社制)等双酚-A型环氧树脂、UVR-6490(陶氏化学公司制)、YDF-8170(新日化エポキシ制造株式会社制)、NER-7403、NER-7604(日本化药株式会社制)等双酚-F型环氧树脂等。
作为联酚型环氧树脂，可以列举例如：NC-3000、NC-3000-H(日本化药株式会社制)等联苯酚型环氧树脂、YX-4000(油化シェルエポキシ株式会社制)的联二甲苯酚型环氧树脂、YL-6121(油化シェルエポキシ株式会社制)等。作为双酚A酚醛清漆型环氧树脂，可以列举例如：エピクロンN-880(大日本油墨化学工业株式会社制)、エピコートE157S75(油化シェルエポキシ株式会社制)等。
作为能够从市场获得的含有萘骨架的环氧树脂，可以列举例如：NC-7000、NC-7300、NC-7700(日本化药株式会社制)、EXA-4750(大日本油墨化学工业株式会社制)等。作为能够从市场获得的乙二醛型环氧树脂，可以列举例如：GTR-1800(日本化药株式会社制)等。作为脂环式环氧树脂，可以列举例如：EHPE-3150(株式会社ダイセル制)等。作为杂环式环氧树脂，可以列举例如：TEPIC(日产化学工业株式会社制)等。
其中，作为特别优选的环氧树脂，可以列举含有萘骨架的环氧树脂以及乙二醛型环氧树脂等。
本发明中的一分子中具有一个以上可聚合的烯属不饱和基团和一个以上羧基的化合物(b)用于赋予反应性多元羧酸化合物(A)对活性能量射线的反应性。烯属不饱和基团和羧基只要各自在分子内具有一个以上则没有限制。作为这些化合物，可以列举一元羧酸化合物、多元羧酸化合物。
作为一分子中具有一个羧基的一元羧酸化合物，可以列举例如：(甲基)丙烯酸类、巴豆酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸、或者饱和或不饱和二元酸与含有不饱和基团的单缩水甘油基化合物的反应产物。上述中，作为(甲基)丙烯酸类，可以列举例如：(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚物、作为饱和或不饱和二元酸酐 与一分子中具有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的等摩尔反应产物的半酯类、作为饱和或不饱和二元酸与(甲基)丙烯酸单缩水甘油酯衍生物类的等摩尔反应产物的半酯类等。
另外，作为一分子中具有两个以上羧基的多元羧酸化合物，可以列举：作为饱和或不饱和二元酸酐与一分子中具有多个羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的等摩尔反应产物的半酯类、作为饱和或不饱和二元酸与具有多个环氧基的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯衍生物类的等摩尔反应产物的半酯类等。
其中，在形成活性能量射线固化型树脂组合物时的敏感度方面，最优选列举：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸与ε-己内酯的反应产物或肉桂酸。作为化合物(b)，优选化合物中不具有羟基。
本发明中，一分子中具有至少两个以上羟基和一个以上羧基的化合物(c)用于向羧酸酯化合物中引入羟基。
作为一分子中具有至少两个以上羟基和一个以上羧基的化合物(c)的具体例，可以列举例如：二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基乙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、二羟甲基己酸等含有多羟基的一元羧酸类等。特别优选例如二羟甲基丙酸等。
其中，考虑到上述环氧树脂(a)与化合物(b)以及化合物(c)的反应的稳定性，化合物(b)和化合物(c)优选为一元羧酸，在并用一元羧酸和多元羧酸的情况下，以一元羧酸的总摩尔量/多元羧酸的总摩尔量表示的值优选为15以上。
作为该反应中的环氧树脂(a)与化合物(b)和化合物(c)的羧酸总量的投料比例，应该根据用途适当改变。即，在使全部环氧基羧酸酯化的情况下，由于不残留未反应的环氧基，因此，作为反应性环氧羧酸 酯化合物的保存稳定性高。在该情况下，仅利用由引入的双键产生的反应性。
另一方面，通过减少羧酸化合物的投料量，残留未反应的环氧基，也可以综合利用由引入的不饱和键产生的反应性、以及由残留的环氧基产生的反应、例如由光阳离子催化剂产生的聚合反应或热聚合反应。但是，在该情况下，应该注意反应性环氧羧酸酯化合物(G)或反应性环氧羧酸酯化合物(G’)的保存以及制造条件的研究。
在制造不残留环氧基的反应性环氧羧酸酯化合物(G)或反应性环氧羧酸酯化合物(G’)的情况下，化合物(b)和化合物(c)的总量相对于上述环氧树脂(a)1当量优选为90～120当量%。如果为该范围，则能够在比较稳定的条件下制造。化合物(b)和化合物(c)的总投料量比该范围多的情况下，残留过量的化合物(b)和化合物(c)，因此不优选。
另外，在残留环氧基的情况下，化合物(b)和化合物(c)的总量相对于上述环氧树脂(a)1当量优选为20～90当量%。偏离该范围的情况下，进一步由环氧基引起的反应进行不充分。在该情况下，需要充分注意反应中的凝胶化、反应性环氧羧酸酯化合物(G)的经时稳定性。
关于化合物(b)与化合物(c)的使用比率，以羧酸的摩尔比计，化合物(b)：化合物(c)优选为100：0～5：95、进一步优选为100：0～40：60的范围。化合物(c)的使用量为0时是反应性环氧羧酸酯化合物(G)，化合物(c)的使用量大于0时是反应性环氧羧酸酯化合物(G’)。如果为该范围，则对活性能量射线的敏感度良好，并且能够引入足够使反应性环氧羧酸酯化合物(G)或反应性环氧羧酸酯化合物(G’)与多元酸酐(F)反应的羟基。
羧酸酯化反应可以在无溶剂的条件下或者用溶剂稀释后进行。作为在此能够使用的溶剂，只要对于羧酸酯化反应是惰性溶剂，则没有 特别限定。
优选的溶剂的使用量应该根据所得到的树脂的粘度和用途适当调节，优选以相对于固体成分为90～30质量份、更优选80～50质量份的方式使用。
如果具体例示，则可以列举例如：甲苯、二甲苯、乙苯、四甲基苯等芳香烃溶剂、己烷、辛烷、癸烷等脂肪烃溶剂、以及作为它们的混合物的石油醚、无铅汽油、溶剂石脑油等、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂等。
作为酯类溶剂，可以列举：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸烷基酯类、γ-丁内酯等环状酯类、乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚单乙酸酯、二乙二醇单乙基醚单乙酸酯、三乙二醇单乙基醚单乙酸酯、二乙二醇单丁基醚单乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丁二醇单甲基醚乙酸酯等单或聚亚烷基二醇单烷基醚单乙酸酯类、戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯、己二酸二烷基酯等多元羧酸烷基酯类等。
作为醚类溶剂，可以列举：乙醚、乙基丁基醚等烷基醚类、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚等二醇醚类、四氢呋喃等环状醚类等。
作为酮类溶剂，可以列举：丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮等。
此外，可以在后述的反应性化合物(B)等单独或混合有机溶剂中进行。在使用反应性化合物(B)作为溶剂的情况下，可以直接作为本发明的组合物使用，因此优选。
反应时，为了促进反应，优选使用催化剂，关于该催化剂的使用量，相对于反应物、即环氧树脂(a)、羧酸化合物(b)、化合物(c)以及根据情况添加有溶剂等的反应物的总量100质量份，为0.1～10质量份。此时的反应温度为60～150℃，另外，反应时间优选为5～60小时。作为能够使用的催化剂的具体例，可以列举例如：三乙胺、苄基二甲胺、三乙基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基碘化铵、三苯基膦、三苯基锑、甲基三苯基锑、辛酸铬、辛酸锆等已知的一般碱性催化剂等。
另外，作为热阻聚剂，优选使用对苯二酚单甲基醚、2-甲基对苯二酚、对苯二酚、二苯基苦基肼、二苯胺、3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯等。
本反应在适当取样的同时，以样品的酸值达到5mgKOH/g以下、优选达到3mgKOH/g以下的时刻作为终点。
作为这样得到的反应性环氧羧酸酯化合物(G)的优选的分子量范围，通过GPC测定的聚苯乙烯换算质量平均分子量为1000至50000的范围，更优选为2000至30000。
在小于该分子量的情况下，不能充分发挥固化物的韧性，另外，在远大于该分子量的情况下，粘度增高，涂布等变困难。
接着，对酸加成工序详细说明。酸加成工序以在前工序中得到的反应性环氧羧酸酯化合物(G)或反应性环氧羧酸酯化合物(G’)中引入羧基，得到反应性多元羧酸化合物(A)作为目的而进行。即，使由羧酸酯化反应产生的羟基与多元酸酐(d)发生加成反应，由此通过酯键引入羧基。
作为多元酸酐(d)的具体例，例如只要是在分子中具有酸酐结构的 化合物，则全部可以使用，特别优选碱水溶液显影性、耐热性、耐水解性等优良的琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、3-甲基-四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或马来酸酐。
使多元酸酐(d)进行加成的反应可以通过在上述羧酸酯化反应液中加入多元酸酐(d)来进行。添加量根据用途适当改变。
关于多元酸酐(d)的添加量，例如在要将反应性多元羧酸化合物(A)作为碱显影型抗蚀剂使用的情况下，优选投入使最终得到的反应性多元羧酸化合物(A)的固体成分酸值(基于JISK5601-2-1：1999)达到40～120mgKOH/g、更优选达到60～120mgKOH/g的计算值的多元酸酐(d)。此时的固体成分酸值为该范围的情况下，本发明的组合物的碱水溶液显影性显示出良好的显影性。即，对于良好的图案形成性和过度显影的控制容易进行，并且不会残留过量的酸酐。
反应时，为了促进反应，优选使用催化剂，关于该催化剂的使用量，相对于反应性环氧羧酸酯化合物(G)或反应性环氧羧酸酯化合物(G’)、以及多元酸酐(d)、根据情况添加有溶剂等的反应物的总量100质量份，为0.1～10质量份。此时的反应温度为60～150℃，另外，反应时间优选为5～60小时。作为能够使用的催化剂的具体例，可以列举例如：三乙胺、苄基二甲胺、三乙基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基碘化铵、三苯基膦、三苯基锑、甲基三苯基锑、辛酸铬、辛酸锆等。
本酸加成反应可以在无溶剂的条件下反应，或者也可以用溶剂稀释后反应。作为在此能够使用的溶剂，只要对于酸加成反应是惰性溶剂，则没有特别限定。另外，在前工序的羧酸酯化反应中使用溶剂进行制造的情况下，在对这两个反应为惰性的条件下，也可以不除去溶剂而直接供给到后工序的酸加成反应。能够使用的溶剂可以与羧酸酯 化反应中能够使用的溶剂相同。
优选的溶剂的使用量应该根据所得到的树脂的粘度和用途适当调节，优选以相对于固体成分为90～30质量份，更优选80～50质量份的方式使用。
此外，可以在反应性化合物(B)等单独或混合有机溶剂中进行。在该情况下，作为固化性组合物使用时，可以直接作为组合物使用，因此优选。
另外，热阻聚剂等优选使用与上述羧酸酯化反应中例示同样的热阻聚剂。
本反应在适当取样的同时，以反应产物的酸值达到设定的酸值的正负10%的范围的点作为终点。
作为反应性多元羧酸化合物(A)的优选的分子量范围，通过GPC测定的聚苯乙烯换算质量平均分子量为1000至50000的范围，更优选为2000至30000。
作为本发明中能够使用的反应性化合物(B)，可以列举：自由基反应型的丙烯酸酯类、阳离子反应型的其它环氧化合物类、对这二者敏感的乙烯基化合物类等所谓的反应性低聚物类。反应性多元羧酸化合物(A)不包含在反应性化合物(B)中。
作为自由基反应型的丙烯酸酯类，可以列举例如：单官能(甲基)丙烯酸酯、双官能(甲基)丙烯酸酯、三官能以上的(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如：丙烯酰基吗啉；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；环己烷-1,4-二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸二氢二聚环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸二氢二聚环戊二烯氧基乙酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯基(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸对枯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯硫基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、苯基苯酚(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、苯基苯酚环氧(甲基)丙烯酸酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯。
作为双官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A(聚)乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚A(聚)丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚F(聚)乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇酯的ε-己内酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯(例如，日本化药株式会社制、KAYARAD HX-220、HX-620等)等。
作为三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举：二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基辛烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(聚)乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(聚)丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(聚)乙氧基(聚)丙氧基三(甲基)丙烯酸酯等羟甲基类；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(聚)乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(聚)丙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等赤藓醇类；三[(甲基)丙烯酰氧乙基]异氰脲酸酯、己内酯改性三[(甲基)丙烯酰氧乙基]异氰脲酸酯等；琥珀酸改性季戊四醇三丙烯酸酯、琥珀酸改性二季戊四醇五丙烯酸酯类。
作为(聚)酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以列举例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、(聚)乙二醇、(聚)丙二醇等二醇类、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇等直链或支链烷基二醇类、环己烷-1,4-二甲醇等脂环式烷基二醇类、双酚A(聚)乙氧基二醇或双酚A(聚)丙氧基二醇等二醇化合物与上述二元酸或其酸酐的反应产物(聚)酯二醇与(甲基)丙烯酸的反应产物等。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以列举例如：使二醇化合物(例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、环己烷-1,4-二甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇、双酚A聚乙氧基二醇、双酚A聚丙氧基二醇等)或这些二醇化合物与二元酸或其酸酐(例如，琥珀酸、己二酸、壬二酸、二聚酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸或它们的酸酐)的反应产物聚酯二醇与有机多异氰酸酯(例如，四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等链状饱和烃异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯等环状饱和烃异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基联苯-4,4’-二异氰酸酯、6-异丙基-1,3-苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯)反应，然后加成含羟基的(甲基)丙烯酸酯而得到的反应产物。
作为环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物，为具有环氧基的化合物与(甲基)丙烯酸的羧酸酯化合物。可以列举例如：苯酚酚醛清漆型环氧(甲基) 丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯、三(羟苯基)甲烷型环氧(甲基)丙烯酸酯、二聚环戊二烯酚型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯、联酚型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚-A酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯、含有萘骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯、乙二醛型环氧(甲基)丙烯酸酯、杂环式环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为乙烯基化合物类，可以列举：乙烯基醚类、苯乙烯类、其它乙烯基化合物。作为乙烯基醚类，可以列举：乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚等。作为苯乙烯类，可以列举：苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。作为其它乙烯基化合物，可以列举：三烯丙基异氰脲酸酯、三甲基烯丙基异氰脲酸酯等。
另外，作为阳离子反应型单体，通常只要是具有环氧基的化合物，则没有特别限定。可以列举例如：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基缩水甘油基醚、乙基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、双酚A二缩水甘油基醚、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧环己基乙基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、乙烯基环己烯二氧化物、柠檬烯二氧化物、烯丙基环己烯二氧化物、3,4-环氧-4-甲基环己基-2-环氧丙烷、2-(3,4-环氧环己基)-5,5-螺-3,4-环氧环己烷-间二氧杂环己烷、双(3,4-环氧环己基)己二酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧环己基)醚、双(3,4-环氧环己基甲基)醚、双(3,4-环氧环己基)二乙基硅氧烷等。
其中，作为反应性化合物(B)，最优选单官能、双官能、三官能以上(甲基)丙烯酸酯，由于其聚合性良好、所得到的间隔物、黑色矩阵等的强度提高。
反应性化合物(B)可以单独使用，也可以混合两种以上使用。作为本发明的组合物中的反应性化合物(B)的使用比例，相对于反应性多元羧酸化合物(A)100质量份，优选为30质量份～250质量份，更优选为 50质量份～200质量份。反应性化合物(B)的使用量为30质量份～250质量份的情况下，本发明的组合物的敏感度、所得到的显示元件用着色间隔物等的耐热性以及弹性特性更良好。
作为光聚合引发剂(C)，是对活性能量射线敏感从而产生能够引发反应性多元羧酸化合物(A)与反应性化合物(B)聚合的活性种的成分。作为这样的光聚合引发剂(C)，可以列举：O-酰基肟化合物、苯乙酮化合物、联咪唑化合物等。
作为O-酰基肟化合物，可以列举例如：乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9H-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-正丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊基)甲氧基苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、1-[4-(苯硫基)-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲酰基乙酰基肟)]等。其中，优选乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)或乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊基)甲氧基苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、1-[4-(苯硫基)-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲酰基乙酰基肟)]。这些O-酰基肟化合物可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
作为苯乙酮化合物，可以列举例如：α-氨基酮化合物、α-羟基酮化合物。
作为α-氨基酮化合物，可以列举例如：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮等。
作为α-羟基酮化合物，可以列举例如：1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮等。
这些苯乙酮化合物中，优选α-氨基酮化合物，更优选2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮或2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮。
作为联咪唑化合物，可以列举例如：2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧羰基苯基)-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑等。其中，优选2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑或2,2’-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑，更优选2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑。
作为光聚合引发剂(C)，可以使用市售品，可以列举例如：2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰基乙酰基肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)等。
本发明的组合物中，光聚合引发剂(C)的使用量，在将本发明的组合物的固体成分设为100质量%的情况下，为1质量%以上且20质量%以下，优选1质量%以上且15质量%以下。
另外，光聚合引发剂(C)也可以与固化促进剂(H)并用。作为能够并用的固化促进剂，可以列举例如：三乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、苯甲酸2-甲基氨基乙酯、二甲基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸酯(日本化药株式会社制：KAYACURE EPA)等胺类、2-巯基苯并噻唑等氢供体。这些固化促进剂的使用量，在将本发明的组合物的固体成分设为100质量%的情况下，为0质量%以上且5质量%以下。
作为黑色色材(D)，可以单独使用黑色色材，或者也可以为红、绿、蓝等混合而成的色材。另外，这些色材可以从无机或有机颜料、染料中适当选择。无机、有机颜料的情况下，优选分散成平均粒径1μm以下、优选0.5μm以下使用。
作为能够混合使用以制备黑色色材的色材，可以列举：维多利亚艳蓝(42595)、金胺O(41000)、Catilon Brilliant Flavin（カチロンブリリアントフラビン）(碱性13)、若丹明6GCP(45160)、若丹明B(45170)、番红OK70：100(50240)、罂红X(42080)、No.120/雷奥诺尔黄(21090)、雷奥诺尔黄GRO(21090)、斯姆勒坚牢黄8GF(21105)、联苯胺黄4T-564D(21095)、斯姆勒坚牢红4015(12355)、雷奥诺尔红7B4401(15850)、Fastogen Blue TGR-L(74160)、雷奥诺尔蓝SM(26150)、雷奥诺尔蓝ES(颜料蓝15：6)、リオノーゲン红GD(颜料红168)、雷奥诺尔绿2YS(颜料绿36)等(另外，上述()内的数字是指染料索引(C.I.))。
另外，关于其它能够混合使用的颜料，用C.I.号表示时，可以列举例如：C.I.黄色颜料20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154、166、C.I.橙色颜料36、43、51、55、59、61、C.I.红色颜料9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、C.I.紫色颜料19、23、29、30、37、40、50、C.I.蓝色颜料15、15：1、15：4、22、60、64、C.I.绿色颜料7、C.I.棕色颜料23、25、26等。
另外，作为能够单独使用的黑色色材，可以列举：炭黑、乙炔黑、灯黑、骨黑、石墨、铁黑、苯胺黑、花青黑、钛黑等。
其中，从遮光率、图像特性的观点出发，优选炭黑。作为炭黑的例子，可以列举如下所述的炭黑。可以列举：三菱化学公司制造的MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA220、MA230、MA600、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#3050、#3150、#3250、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B等。
可以列举：オリオンエンジニアドカーボンズ公司制造的Printex3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、PrintexA、PrintexL、PrintexG、PrintexP、PrintexU、PrintexV、PrintexG、SpecialBlack550、SpecialBlack350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、ColorBlackFW1、ColorBlackFW2、ColorBlackFW2V、ColorBlackFW18、ColorBlackFW18、ColorBlackFW200、ColorBlackS160、ColorBlackS170等。
可以列举：キャボット公司制造的Monarch120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL55R0、REGAL660R、BLACKPEARLS480、PEARLS130、VULCANXC72R、ELFTEX-8等。
可以列举：コロンビヤンケミカルズ公司制造的RAVEN11、 RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22、RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000等。
作为其它黑色颜料的例子，可以使用钛黑、苯胺黑、氧化铁系黑色颜料、以及将红色、绿色、蓝色的三色有机颜料混合作为黑色颜料使用。
另外，作为颜料，也可以使用硫酸钡、硫酸铅、氧化钛、氧化铅、氧化铁（ベンガラ）、氧化铬等。
这些各种颜料也可以将多种并用。例如，为了调节色度，作为颜料，可以将绿色颜料与黄色颜料并用或者将蓝色颜料与紫色颜料并用。
另外，这些颜料的平均粒径通常为1μm，优选为0.5μm以下，进一步优选为0.25μm以下。另外，作为能够用作色材的染料，可以列举：偶氮类染料、蒽醌类染料、酞菁类染料、醌亚胺类染料、喹啉类染料、硝基类染料、羰基类染料、次甲基类染料等。
作为偶氮类染料，可以列举例如：C.I.酸性黄11、C.I.酸性橙7、C.I.酸性红37、C.I.酸性红180、C.I.酸性蓝29、C.I.直接红28、C.I.直接红83、C.I.直接黄12、C.I.直接橙26、C.I.直接绿28、C.I.直接绿59、C.I.活性黄2、C.I.活性红17、C.I.活性红120、C.I.活性黑5、C.I.分散橙5、C.I.分散红58、C.I.分散蓝165、C.I.碱性蓝41、C.I.碱性红18、C.I.媒染红7、C.I.媒染黄5、C.I.媒染黑7等。
作为蒽醌类染料，可以列举例如：C.I.还原蓝4、C.I.酸性蓝40、C.I.酸性绿25、C.I.活性蓝19、C.I.活性蓝49、C.I.分散红60、C.I.分散蓝56、C.I.分散蓝60等。
此外，作为酞菁类染料，可以列举例如：C.I.还原蓝5等，作为醌亚胺类染料，可以列举例如：C.I.碱性蓝3、C.I.碱性蓝9等，作为喹啉类染料，可以列举例如：C.I.溶剂黄33、C.I.酸性黄3、C.I.分散黄64等，作为硝基类染料，可以列举例如：C.I.酸性黄1、C.I.酸性橙3、C.I.分散黄42等。
本发明的组合物中，上述(D)成分的使用量，在将本发明的组合物的固体成分设为100质量%的情况下，为1质量%以上且70质量%以下，优选10质量%以上且70质量%以下。黑色色材(D)的含量过少时，相对于色浓度的膜厚变得过大，对形成液晶单元时的间隙控制等产生不良影响。另外，相反，黑色色材(D)的含量过多时，有时得不到充分的图像形成性。
本发明中，使黑色色材(D)细微地分散并且使其分散状态稳定在品质稳定方面是重要的，因此，必须含有分散剂(E)。
作为分散剂(E)，优选具有官能团的聚合物分散剂。另外，从分散稳定性的方面出发，使用具有羧基、磷酸基、磺酸基以及它们的盐、伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵盐、吡啶、嘧啶、吡嗪等含氮杂环等官能团的聚合物分散剂。
作为分散剂(E)，可以列举例如：氨基甲酸酯类分散剂、丙烯酸类分散剂、聚乙撑亚胺类分散剂、聚氧亚乙基烷基醚类分散剂、聚氧亚乙基二醇二酯类分散剂、脱水山梨醇脂肪族酯类分散剂、脂肪族改性聚酯类分散剂等，作为具体例，可以列举商品名EFKA(エフカーケミカルズビーブイ(EFKA)公司制)、Disperbyk(ビックケミー公司制)、ディスパ ロン(楠本化成株式会社制)、SOLSPERSE(ルブリゾール公司制)、KP(信越化学工业株式会社制)、ポリフロー(共荣社化学株式会社公司制)、アジスパー(味の素ファインテクノ株式会社制)等。这些可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
这些分散剂(E)的通过GPC测定的聚苯乙烯换算的质量平均分子量为700以上，优选1000以上、且10万以下、优选5万以下。
分散剂(E)，从密合性、直线性的方面出发，特别优选包含具有官能团的氨基甲酸酯类以及丙烯酸类聚合物分散剂。作为氨基甲酸酯类以及丙烯酸类聚合物分散剂，可以列举：Disperbyk160～166系列、Disperbyk2000、2001等(均为ビックケミー公司制)。
另外，分散剂(E)可以为颜料衍生物，作为颜料衍生物，可以列举：偶氮类、酞菁类、喹吖啶酮类、苯并咪唑酮类、喹酞酮类、异吲哚啉酮类、二嗪类、蒽醌类、阴丹士林类、苝类、紫环酮类、二酮吡咯并吡咯类、二嗪类等衍生物，其中，优选为喹酞酮类。作为颜料衍生物的取代基，可以列举：磺酸基、磺酰胺基及其季盐、邻苯二甲酰亚胺基甲基、二烷基氨基烷基、羟基、羧基、酰胺基等直接与颜料骨架键合或者通过烷基、芳基、杂环基等与颜料骨架键合的取代基，优选磺酸基。另外，这些取代基可以在一个颜料骨架上多取代。作为颜料衍生物的具体例，可以列举酞菁的磺酸衍生物、喹酞酮的磺酸衍生物、蒽醌的磺酸衍生物、喹吖啶酮的磺酸衍生物、二酮吡咯并吡咯的磺酸衍生物、二嗪的磺酸衍生物等。这些可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。另外，作为分散剂，优选将聚合物分散剂与颜料衍生物并用。
本发明的组合物中，分散剂(E)的使用量，在将本发明的组合物的固体成分设为100质量%的情况下，为1质量%以上且50质量%以下，优选5质量%以上且30质量%以下。分散剂(E)的含量过少时，得不到 充分的分散性，过多时，其它成分的比例相对减少，色浓度、敏感度、成膜性等降低。
作为有机溶剂(F)，优选使用将各构成成分均匀地溶解或分散并且与各构成成分不反应的有机溶剂。作为这样的有机溶剂(F)，除了上述芳香烃溶剂、脂肪烃溶剂以及作为它们的混合物的石油醚、无铅汽油、溶剂石脑油等、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂等之外，还可以列举例如：醇类、乙二醇单烷基醚类、丙二醇单烷基醚类、二乙二醇单烷基醚类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、乳酸酯类、脂肪族羧酸酯类、酰胺类、酮类等。这些可以单独使用，也可以混合使用两种以上。
作为有机溶剂(F)，可以列举例如：苄醇等醇类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚等乙二醇单烷基醚类；丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等丙二醇单烷基醚类；二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚等二乙二醇单烷基醚类；二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯等二乙二醇单烷基醚乙酸酯类；二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丁基醚等二丙二醇单烷基醚类；二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单丙基醚乙酸酯、二丙二醇单丁基醚乙酸酯等二丙二醇单烷基醚乙酸酯类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异丁酯、乳酸正戊酯、乳酸异戊酯等乳酸酯类；羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丁酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等脂肪族羧酸酯类；N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；N-甲基吡咯 烷酮、γ-丁内酯等酮类等。这些可以单独使用，也可以混合使用两种以上。
本发明的组合物的固体成分浓度为5质量%以上且40质量%以下。本发明的组合物的固体成分浓度优选为10质量%以上且35质量%以下。通过将本发明的组合物的固体成分浓度设定为上述范围，能够实现涂布性的提高、膜厚均匀性的提高，能够有效抑制涂布不均的发生。
本发明的组合物的25℃下的粘度为1.0mPa·s以上且1000mPa·s以下。优选2.0mPa·s以上且100mPa·s以下。通过将本发明的组合物的粘度设定为上述范围，可以均衡地实现保持膜厚均匀性的同时，即使产生涂布不均，也能够自发地变均匀程度的粘度。
本发明的组合物中根据需要可以使用碱可溶性树脂(J)(不包括反应性多元羧酸化合物(A))。作为碱可溶性树脂(J)，可以通过将例如具有羟基的单体、具有烯属双键的酸酐、具有羧基的单体、具有环氧基的单体等、具有酚性羟基的单体、具有磺酸基的单体、其它单体、上述单官能(甲基)丙烯酸酯共聚来制造。
作为具有羟基的单体的具体例，可以列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、环己二醇单乙烯基醚、2-羟乙基烯丙基醚、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(羟甲基)(甲基)丙烯酰胺等。
作为具有烯属双键的酸酐的具体例，可以列举：马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、邻苯二甲酸酐、3-甲基邻苯二甲酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、顺式-1,2,3,6-四氢邻苯 二甲酸酐、2-丁烯-1-基-琥珀酸酐等。
作为具有羧基的单体的具体例，可以列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸、或它们的盐。
作为具有环氧基的单体的具体例，可以列举：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯。
作为具有酚性羟基的单体，可以列举：邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯等。还可以列举：这些苯环的一个以上氢原子被甲基、乙基、正丁基等烷基；甲氧基、乙氧基、正丁氧基等烷氧基；卤素原子；烷基的一个以上氢原子被卤素原子取代的卤代烷基；硝基；氰基；酰胺基等取代的单体。
作为具有磺酸基的单体，可以列举：乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、2-羟基-3-(甲基)烯丙氧基丙磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-磺基丙酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等。
作为其它单体，可以列举：烃属烯烃类、乙烯基醚类、异丙烯基醚类、烯丙基醚类、乙烯基酯类、烯丙基酯类、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、芳香族乙烯基化合物、氯烯烃类、共轭二烯类。这些化合物中可以包含官能团，作为官能团，可以列举例如羰基、烷氧基等。特别是为了提高间隔物的耐热性，优选(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类。
在将碱可溶性树脂(J)共聚时，可以在溶剂中、在聚合引发剂的存在下将不饱和化合物进行自由基聚合来制造。在制造时可以使用上述溶剂，可以单独使用，也可以混合使用两种以上。
作为用于制造碱可溶性树脂(J)的聚合反应中使用的聚合引发剂，通常可以使用作为自由基聚合引发剂已知的物质。作为自由基聚合引发剂，可以列举例如：2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化特戊酸叔丁酯、1,1’-双(叔丁基过氧基)环己烷等有机过氧化物以及过氧化氢。在使用过氧化物作为自由基聚合引发剂的情况下，可以将过氧化物与还原剂一起使用作为氧化还原型引发剂。
在用于制造碱可溶性树脂(J)的聚合反应中，为了调节分子量，可以使用分子量调节剂。作为分子量调节剂，可以列举例如：氯仿、四溴化碳等卤代烃类；正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸等硫醇类；二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸酯类；异松油烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
作为相对于具有羟基的单体、具有乙烯性双键的酸酐、具有羧基的单体、具有环氧基的单体等、具有酚性羟基的单体、具有磺酸根的单体等具有反应性基团的单体(e)、具有能够与上述反应性基团键合的官能团和烯属双键的化合物(f)，可以列举例如以下的组合。
(1)相对于具有羟基的单体(e)、具有烯属双键的酸酐(f)、
(2)相对于具有羟基的单体(e)、具有异氰酸酯基和烯属双键的化合物(f)、
(3)相对于具有羟基的单体(e)、具有氯酰基和烯属双键的化合物(f)、
(4)相对于具有烯属双键的酸酐(e)、具有羟基和烯属双键的化合物(f)、
(5)相对于具有羧基的单体(e)、具有环氧基和烯属双键的化合物(f)、
(6)相对于具有环氧基的单体(e)、具有羧基和烯属双键的化合物 (f)。
作为具有异氰酸酯基和烯属双键的化合物的具体例，可以列举：2-(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯、1,1-双((甲基)丙烯酰基氧甲基)乙基异氰酸酯等。
作为具有氯酰基和烯属双键的化合物的具体例，可以列举：(甲基)丙烯酰氯。
作为具有羟基和烯属双键的化合物的具体例，可以列举上述具有羟基的单体的例子。
作为具有环氧基和烯属双键的化合物的具体例，可以列举上述具有环氧基的单体的例子。
作为具有羧基和烯属双键的化合物的具体例，可以列举上述具有羧基的单体的例子。
在使共聚物和具有能够与反应性基团键合的官能团和烯属双键的化合物(f)反应时，作为反应中使用的溶剂，可以使用在上述共聚物的合成中例示的溶剂。
另外，在用于制造碱可溶性树脂(J)的聚合反应中，优选配合阻聚剂。作为阻聚剂，可以使用公知公用的阻聚剂，具体地可以列举2,6-二叔丁基-对甲酚。
另外，可以加入催化剂、中和剂。例如，在使具有羟基的共聚物与具有异氰酸酯基和烯属双键的化合物反应的情况下，可以使用锡化合物等。作为锡化合物，可以列举二月桂酸二丁基锡、双(马来酸单酯)二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、双(马来酸单酯)二辛基锡、二乙酸二丁 基锡等。
在使具有羟基的共聚物与具有氯酰基和烯属双键的化合物反应的情况下，可以使用碱性催化剂。作为碱性催化剂，可以列举三乙胺、吡啶、二甲基苯胺、四甲基脲等。
作为碱可溶性树脂(J)的分子量(Mw)，优选为2×103～1×105，更优选为5×103～5×104。通过使碱可溶性树脂(J)的Mw为2×103～1×105，能够提高本发明的组合物的辐射敏感度以及显影性(准确地形成期望的图案形状的特性)。
另外，对于本发明的组合物而言，根据需要可以在本发明的组合物中添加表面活性剂、流平剂、消泡剂、填料、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、阻聚剂、交联剂、粘附助剂、颜料、染料等，分别赋予目标功能性。作为流平剂、消泡剂，可以列举含氟化合物、聚硅氧烷类化合物、丙烯酸类化合物等，作为紫外线吸收剂，可以列举苯并三唑类化合物、二苯甲酮类化合物、三嗪类化合物等，作为光稳定剂，可以列举受阻胺类化合物、苯甲酸酯类化合物等，作为抗氧化剂，可以列举酚类化合物等，作为阻聚剂，可以列举对甲氧基苯酚、甲基对苯二酚、对苯二酚等，作为交联剂，可以列举上述多异氰酸酯类、三聚氰胺化合物等。
此外，作为对活性能量射线不显示反应性的树脂类(所谓的惰性聚合物)，可以使用例如：其它环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、酮醛树脂、甲酚树脂、二甲苯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、苯乙烯树脂、胍胺树脂、天然和合成橡胶、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、以及它们的改性物。这些物质优选在树脂组合物中在40质量份以下的范围内使用。
本发明的组合物在成分(A)+成分(B)+成分(C)+成分(D)+成分(E)+ 成分(F)的合计为100质量份的情况下，组合物中包含反应性多元羧酸化合物(A)1～31质量份、优选1～27质量份、反应性化合物(B)1～31质量份、进一步优选1～27质量份、光聚合引发剂(C)0.1～8质量份、优选0.1～6质量份、黑色色材(D)0.1～28质量份、优选0.5～28质量份、分散剂(E)0.1～20质量份、优选0.3～12质量份、有机溶剂(F)60～95质量份、优选65～90质量份。根据需要还可以包含其它成分0～80质量份。
<黑色矩阵以及显示元件用着色间隔物的形成方法>
由本发明的组合物形成的黑色矩阵以及显示元件用着色间隔物为本发明的一个方式。该黑色矩阵以及显示元件用着色间隔物的形成方法包括：
(1)将本发明的组合物涂布到基板上从而形成涂膜的工序；
(2)对上述涂膜的至少一部分照射辐射的工序；
(3)将上述经辐射照射的涂膜显影的工序；以及
(4)加热上述显影后的涂膜的工序。
对使用本发明的组合物通过光刻法形成光间隔物和/或彩色滤光片保护膜的方法进行简单说明。将本发明的组合物通过辊涂、旋涂、喷涂、狭缝涂布等公知的方法均匀地涂布到基板上，使其干燥，从而形成感光性树脂组合物层。作为涂布装置，可以使用公知的涂布装置，可以列举例如：旋涂机、气刀涂布机、辊涂机、刮棒涂布机、幕涂机、凹版涂布机以及逗号刮刀涂布机等。
在涂布本发明的组合物后，根据需要加热使其干燥(预烘)。作为干燥温度，优选50℃以上，进一步优选70℃以上，并且优选低于150℃，进一步优选120℃以下。干燥时间优选为30秒以上，进一步优选1分钟以上，并且优选20分钟以下，进一步优选10分钟以下。
接着，隔着规定的光掩模利用活性能量射线进行组合物层的曝光。 只要是本发明的组合物，则即使是直径约5～约10μm(面积约20～约100μm2)的掩模开口部，也能够精度良好地、即在直径6～12μm(面积30～120μm2)的范围内形成。
作为用于曝光的活性能量射线，只要能够使本发明的组合物固化，则没有特别限定。本发明的组合物利用活性能量射线容易固化。在此，作为活性能量射线的具体例，可以列举：紫外线、可见光、红外线、X射线、γ射线、激光束等电磁波、α射线、β射线、电子射线等粒子射线等。如果考虑本发明的适合的用途，则其中优选紫外线、激光束、可见光或电子射线。作为曝光量，没有特别限定，优选20～1000mJ/cm2。
接着，用显影液除去未曝光部，进行显影。在此，用于显影的显影液可以使用有机溶剂，但优选使用碱水溶液。作为能够用作显影液的碱水溶液，可以列举例如：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠等无机盐的水溶液；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等有机盐的水溶液。这些可以单独使用，或者组合使用两种以上，另外，也可以添加阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂等表面活性剂或甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂后使用。关于碱水溶液中的碱浓度，从得到适当的显影性的观点出发，优选0.1～5质量%。作为显影方法，有浸渍方式、喷淋方式、液施（液盛り）方式、振动浸渍方式，优选喷淋方式。显影液的温度优选在25～40℃下使用。显影时间根据膜厚和抗蚀剂的溶解性适当确定。
为了更可靠地进行固化，根据需要可以进行加热(烘焙)。在进行烘焙的情况下，烘焙温度通常为120～250℃。烘焙时间根据加热设备的种类而不同，例如在热板上进行加热工序的情况下可以设为5分钟～30分钟，在烘箱中进行加热工序的情况下可以设为30分钟～90分钟。也可以使用进行二次以上加热工序的分步烘焙法等。
作为这样形成的黑色矩阵的膜厚，优选为0.2μm～20μm，更优选 为0.5μm～10μm，特别优选为0.8μm～5μm。
另外，作为着色间隔物的膜厚，优选为0.1μm～8μm，更优选为0.1μm～6μm，特别优选为0.1μm～4μm。
实施例
以下，通过实施例更加详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。另外，实施例中，除非另有说明，份表示质量份。
软化点、环氧当量、酸值、NMR在以下的条件下测定。
1)环氧当量：通过基于JISK7236：2001的方法测定。
2)软化点：通过基于JISK7234：1986的方法测定。
3)酸值：通过基于JISK0070：1992的方法测定。
4)13C-NMR：
测定装置：VARIAN NMR系统400MHz
溶剂：氘代氯仿
合成例1-1
在带有温度计、回流冷却器、搅拌机的玻璃容器中投入2,6-双(羟甲基)对甲酚168质量份(1.0摩尔)以及α-萘酚1008质量份(7.0摩尔)，加入甲基异丁基酮1500mL作为溶剂，在氮气气氛下、在室温下搅拌。以注意发热、液温不超过50℃的方式缓慢添加对甲苯磺酸1.7质量份(相对于2,6-双(羟甲基)对甲酚为1.0质量%)。添加后在油浴上加热至50℃，反应2小时后，加入甲基异丁基酮500mL，转移至分液漏斗，进行水洗。水洗至清洗水显示中性后，在减压下浓缩有机层，得到淡黄色粘性物370质量份。软化温度(JISK2425环球法)为112℃，羟基当量(g/mol)为138。
接着，在带有温度计、搅拌装置、滴液漏斗以及生成水分离装置的1L反应器中，投入所得到的淡黄色粘性物138质量份以及表氯醇460 质量份，进行氮气置换。接着，用5小时滴加48质量%氢氧化钠水溶液85质量份。滴加时在反应温度60℃、压力100～150mmHg的条件下通过生成水以及氢氧化钠水溶液的水与表氯醇的共沸连续地排出到反应体系外，表氯醇返回至体系内。接着，减压下回收过量的未反应的表氯醇后，加入甲基异丁基酮500mL，清洗至100mL水的水层显示中性。在减压下浓缩甲基异丁基酮层，得到淡黄色固体环氧树脂产物(EP1)170质量份。
该产物的软化温度(JISK2425)为75℃，环氧当量(g/mol)为213。另外，对该产物进行GPC分析，结果，式(1)的环氧树脂的组成量为57质量%。环氧树脂产物在质谱(FAB-MS)中得到M+588，由此确认具有以下结构的成分为主成分。
合成例1-2
在带有温度计、回流冷却器、搅拌机的玻璃容器中投入2,6-双(羟甲基)对甲酚168质量份(1.0摩尔)以及β-萘酚1008质量份(7.0摩尔)，加入甲基异丁基酮1500mL作为溶剂，在氮气气氛下、在室温下搅拌。以注意发热、液温不超过50℃的方式缓慢添加对甲苯磺酸1.7质量份(相对于2,6-双(羟甲基)对甲酚为1.0质量%)。添加后在油浴上加热至80℃，反应2小时后，加入甲基异丁基酮500mL，转移至分液漏斗，进行水洗。水洗至清洗水显示中性后，在减压下浓缩有机层，得到黄色固体371质量份。软化温度(JISK2425环球法)为113℃，羟基当量(g/mol)为138。
接着，在带有温度计、搅拌装置、滴液漏斗以及生成水分离装置的1L反应器中投入上述黄色固体(羟基当量(g/mol)138)138质量份以及表氯醇460质量份，进行氮气置换后，用5小时滴加48质量%氢氧化钠水溶液85质量份。滴加时在反应温度60℃、压力100～150mmHg的条件下通过生成水以及氢氧化钠水溶液的水与表氯醇的共沸连续地排出到反应体系外，表氯醇返回至体系内。接着，减压下回收过量的未反应的表氯醇后，加入甲基异丁基酮500mL，清洗至100mL水的水层显示中性。在减压下浓缩甲基异丁基酮层，得到淡黄色固体环氧树脂产物(EP2)169质量份。该产物的软化温度为76℃，环氧当量(g/mol)为214。另外，产物中的式(2)的环氧树脂的组成量为55质量%，质谱(FAB-MS)中M+588。
合成例1-3
在带有温度计、回流冷却器、搅拌机的玻璃容器中实施氮气吹扫的同时，加入萘酚-甲酚酚醛清漆树脂(使萘酚和甲酚在甲醛中反应而得到的树脂：在萘酚和甲酚的总量中萘酚为70质量%、全部萘酚中α-萘酚为5质量%：软化点110℃)160质量份、表氯醇370质量份(相对于酚醛树脂为4摩尔当量)、二甲亚砜37质量份，在搅拌下溶解，升温至40～45℃。接着，用90分钟分次添加片状的氢氧化钠41质量份后，再在40℃下反应2小时、在70℃下反应1小时。反应结束后，用水500质量份进行水洗，使用旋转蒸发器在减压下从油层中蒸馏除去过量的表氯醇等溶剂类。在残留物中加入甲基异丁基酮500质量份，升温至70℃。在搅拌下加入30质量%的氢氧化钠水溶液10质量份，进行1小时反应后，进行水洗至油层的清洗水达到中性，使用旋转蒸发器在减压下从得到的溶液中蒸馏除去甲基异丁基酮等，由此得到环氧树脂(EP3)196质量份。
该产物的软化温度为93℃，环氧当量(g/mol)为233，150℃下的溶融粘度(ICI溶融粘度1号锥)为1.3Pa·s。另外，13C-NMR中，74-76ppm的峰面积的总量与68～71ppm的峰面积的总量之比为64:36。
合成例2-1～2-8：反应性多元羧酸化合物(A)的制备
加入表1中记载量(份)的作为环氧树脂(a)的合成例1-1～1-3中得到的环氧树脂或GTR-1800(日本化药株式会社制、环氧当量170g/eq)、表1中记载量(份)的作为化合物(b)的丙烯酸(简称AA、Mw=72)、表1中记载量(份)的作为化合物(c)的二羟甲基丙酸(简称DMPA、Mw=134)。加入作为催化剂的三苯基膦3g、作为溶剂的丙二醇单甲基醚单乙酸酯使固体成分达到反应液的80质量%，在100℃下反应24小时，得到反应性环氧羧酸酯化合物(G)溶液。以固体成分酸值(AV：mgKOH/g)5mgKOH/g以下作为反应终点，进行下一步反应。关于酸值测定，在反应溶液中测定，并换算成作为固体成分的酸值。
接着，在反应性环氧羧酸酯化合物(G)溶液中添加表1中记载量(份)的作为多元酸酐(d)的四氢邻苯二甲酸酐(简称THPA)、以及作为溶剂的丙二醇单甲基醚单乙酸酯使固体成分达到反应液的65质量%，加热至100℃后，进行酸加成反应，得到反应性多元羧酸化合物(A)溶液。将固体成分酸值(AV：mgKOH/g)记载于表1中。
比较合成例2-1～2-2：比较用反应性多元羧酸化合物的制备
加入表1中记载量(份)的作为环氧树脂(a)的NC-3000H(日本化药株式会社制、环氧当量288g/eq)或EOCN-103S(日本化药株式会社制、环氧当量200g/eq)、表1中记载量(份)的作为化合物(b)的丙烯酸、作为催化剂的三苯基膦3g、作为溶剂的丙二醇单甲基醚单乙酸酯使固体成分达到反应液的80质量%，在100℃下反应24小时，得到羧酸酯化合物溶液。以固体成分酸值(AV：mgKOH/g)5mgKOH/g以下作为反应终点，进行下一步反应。
接着，在反应性环氧羧酸酯化合物溶液中添加表1中记载量(份)的作为多元酸酐(d)的四氢邻苯二甲酸酐(简称THPA)、以及作为溶剂的丙二醇单甲基醚单乙酸酯使固体成分达到反应液的65质量%，加热至100℃后，进行酸加成反应，得到比较用反应性多元羧酸化合物溶液。将固体成分酸值(AV：mgKOH/g)记载于表1中。
表1
实施例以及比较例中使用的各成分的详细情况如下所示。
<反应性化合物(B)>
B-1：二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(KAYARAD DPHA、日本化药株式会社制)
<光聚合引发剂(C)>
C-1：1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰基乙酰基肟)](イルガキュアOXE01、BASF公司制)
C-2：乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)(イルガキュアOXE02、BASF公司制
<有机溶剂(F)>
PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯
DEGDM：二乙二醇二甲基醚
<颜料分散液(I)的合成>
投入作为黑色色材的炭黑(MA-100、三菱化学株式会社制)20.0质量份、作为分散剂的アジスパーPB821(味の素ファインテクノ株式会社制)6.0质量份、作为有机溶剂的PGMEA74质量份，用珠磨机混合分散12小时，从而得到颜料分散液(I-1)。
<其它任意成分>
<碱可溶性树脂(J)的合成>
[合成例3]
在具备冷凝管、搅拌机的烧瓶中投入2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)7质量份、二乙二醇甲基乙基醚200质量份。接着，投入苯乙烯5质量份、甲基丙烯酸16质量份、甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯34质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯40质量份、α-甲基苯乙烯二聚物3质量份，进行氮气置换后，再投入1,3-丁二烯5质量份，开始缓慢搅拌。使溶液的温度上升至70℃，保持该温度5小时，得到包含共聚物[J-1]的聚合物溶液。所得到的聚合物溶液的固体成分浓度为33.1%，聚合物的质量平均分子量为10000。
<表面活性剂(K)>
K-1：含氟表面活性剂(ネオス公司、フタージェントFTX-218)
K-2：聚硅氧烷类表面活性剂(东丽道康宁公司制、SH8400FLUID)
<交联剂(L)>
L-1：甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药株式会社制、EOCN-103S)
<该组合物的制备>
[实施例1-1]
在包含相当于30质量份（固体成分）的量的合成例2-1中得到的反应产物作为反应性多元羧酸化合物(A)的溶液中添加作为反应性化合物(B)的(B-1)8质量份、作为光聚合引发剂(C)的(C-2)8质量份、作为颜 料分散液(I)的(I-1)54质量份(固体成分)、作为有机溶剂的PGMEA、DEGDM使其达到期望的固体成分浓度，混合作为表面活性剂(K)的(K-1)0.05质量份，制备本发明的组合物(S-1)。另外，表2中的有机溶剂的数值为PGMEA与DEGDM的质量比。
[实施例1-2～1-16以及比较例1-1～1-3]
除了使各成分的种类以及配合量如表1所记载之外，与实施例1-1同样操作，从而制备实施例1-2～1-16以及比较例1-1～1-3的组合物。另外，表2中的有机溶剂的数值为PGMEA与DEGDM的质量比。
表2
<评价>
对于实施例1-1～1-16以及比较例1-1～1-3的组合物、以及由该涂膜形成的黑色矩阵进行下述评价。将评价结果示于表3。
(粘度)
使用E型粘度计(东机产业株式会社制、TV-200)，测定25℃下的各组合物的粘度(mPa·s)。
(固体成分浓度)
在铝皿中精确称量该组合物0.3g，加入二乙二醇二甲基醚约1g后，在175℃下在热板上干燥60分钟，由干燥前后的质量求出该组合物中 的固体成分浓度(质量%)。
(涂膜的外观)
使用缝模涂布机(株式会社テクノマシーン制、理化模头)，在100×100mm的无碱玻璃基板上涂布该组合物，减压干燥至0.5Torr后，在热板上在100℃下预烘2分钟，从而形成涂膜，再以200mJ/cm2的曝光量曝光，由此形成从镀铬玻璃的上表面起膜厚为4μm的膜。在钠灯下，通过肉眼观察该涂膜的外观。此时，考察整个涂膜中的条状不均(在涂布方向或与其交叉的方向上形成的一条或多条线形不均)、雾状不均(云状不均)、销痕不均(在基板支撑销上形成的点状不均)的出现情况。将几乎未观察到任意一种这些不均的情况判断为“○(良好)”，将少量观察到任意一种不均的情况判断为“△(稍差)”，将明显观察到的情况判断为“×(差)”。
(高速涂布性)
使用狭缝涂布机在100mm×100mm的无碱玻璃基板上涂布，作为涂布条件，以基底与喷嘴的距离为150μm、曝光后的膜厚为2.5μm的方式从喷嘴中喷出涂布液，使喷嘴的移动速度在120mm/秒～200mm/秒的范围内变化，求出不产生由涂布不均（液切れ）(膜的厚度不均匀的状态)引起的条状不均的最大速度。此时，对于150mm/秒以上的速度下也不产生条状不均的情况，可以判断为能够应对高速涂布。
(辐射敏感度)
使用旋涂法在100mm×100mm的溅射有ITO的玻璃基板上涂布该组合物后，在90℃的热板上预烘3分钟，由此形成膜厚3.5μm的涂膜。接着，使用紫外线曝光装置(株式会社オーク制作所、型号HMW-680GW)对所得到的涂膜隔着形成有直径12μm的圆形图案作为开口部的光掩模进行曝光。然后，利用0.05质量%氢氧化钾水溶液在25℃下显影60秒后，用纯水清洗1分钟，再在230℃的烘箱中进行30分钟后烘焙，由此形成包含图案状覆膜的间隔物。此时，考察后烘焙后的残膜率(后 烘焙后的覆膜的膜厚×100/曝光后(后烘焙前)膜厚)达到90%以上的最小曝光量，将该值作为敏感度。该值为100mJ/cm2以下的情况，可以说敏感度良好。
另外，通过目视观察基板上表面，确认有无残留物。评价标准如下所示。
○…无残留物。
△…有少量残留物。
×…残留物多。
(密合性)
通过显微镜观察忠实地再现20μm的掩模图案的曝光量下的能够显影的抗蚀剂的最小图案尺寸。显微镜的倍率为200倍。评价标准如下所示。
○…最小图案尺寸为10μm以下的情况
×…最小图案尺寸超过10μm的情况
(通过杂质强制提取处理以及下ITO法测定电压保持率[VHR])
根据常规方法清洗作为电极的形成有ITO电极的玻璃基板(100mm×100mm)。接着，使用旋涂法在上述玻璃基板的ITO电极上涂布该组合物后，在90℃、3分钟的条件下进行预烘，利用框状光掩模以100mJ/cm2的能量进行曝光，使用0.05%KOH水溶液进行喷雾显影60秒后，进行230℃、30分钟的后烘焙，由此在ITO电极上形成膜厚1.5μm的黑色矩阵层。另一方面，准备形成有ITO电极的玻璃基板(100mm×100mm)作为对电极，并根据常规方法进行清洗。
使电极与对电极对置，利用密封构件将周边部密封，在两个电极间注入液晶(メルクジャパン公司制MLC-6846-000)，将注入口密封，从而制作测定用液晶单元。另外，所使用的液晶在杂质强制提取处理前的状态下、利用上述测定用液晶单元在下述电压保持率测定条件下测 定的电压保持率为98%以上。
对上述制作的每个测定用液晶单元实施加热处理(烘箱中、105℃、放置2.5小时)，对黑色矩阵层进行杂质强制提取处理。接着，如上所述，将实施了杂质强制提取处理的测定用液晶单元恢复至室温，在下述条件下在电极与对电极之间施加电压，测定电压保持率。该值为95%以上的情况，可以说电压保持率良好。另外，电压保持率的测定中使用电压保持率测定系统VHR-6254型(株式会社东阳テクニカ制)。
(电压保持率测定条件)
·电极与对电极间的距离：5～15μm
·施加电压脉冲振幅：5V
·施加电压脉冲频率：60Hz
·施加电压脉冲宽度：20微秒
表3
由上述结果可知，实施例1-1～1-16的包含由含有萘骨架的环氧树脂或乙二醛型环氧树脂得到的反应性多元羧酸化合物(A)的活性能量射线固化型组合物，与不包含由含有萘骨架的环氧树脂或乙二醛型环氧树脂得到的反应性多元羧酸化合物(A)的比较例1-1～1-3的组合物相比，显影性、固化性、高速涂布性良好，电压保持率、密合性优良。
产业实用性
本发明的组合物能够形成显影性、固化性、高速涂布性良好、电压保持率、密合性优良的显示元件用着色间隔物以及黑色矩阵。因此，该组合物适合作为用于形成液晶显示元件、有机EL等显示元件用着色间隔物、黑色矩阵的材料。

Claims (3)

1.一种显示元件用着色间隔物或黑色矩阵用活性能量射线固化型树脂组合物，其含有：反应性多元羧酸化合物(A)、反应性化合物(B)、光聚合引发剂(C)、黑色色材(D)、分散剂(E)和有机溶剂(F)，
反应性多元羧酸化合物(A)是使一分子中具有至少两个以上环氧基的环氧树脂(a)和一分子中具有一个以上可聚合的烯属不饱和基团和一个以上羧基的化合物(b)以及一分子中具有至少两个以上羟基和一个以上羧基的化合物(c)的反应产物与多元酸酐(d)进一步反应而得到的反应性多元羧酸化合物(A)，
一分子中具有至少两个以上环氧基的环氧树脂(a)是含有萘骨架的环氧树脂或乙二醛型环氧树脂，
所述反应性化合物(B)为选自丙烯酸酯化合物、环氧化合物、乙烯基化合物中的一种以上。
2.一种显示元件用着色间隔物，其由权利要求1所述的活性能量射线固化型树脂组合物形成。
3.一种黑色矩阵，其由权利要求1所述的活性能量射线固化型树脂组合物形成。
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