TWI383254B

TWI383254B - A photosensitive resin composition and a color filter using the same

Info

Publication number: TWI383254B
Application number: TW095109198A
Authority: TW
Inventors: Kazuhiro Kobayashi
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co
Priority date: 2005-03-31
Filing date: 2006-03-17
Publication date: 2013-01-21
Also published as: JP2006284784A; JP4508928B2; KR20060105659A; KR101038692B1; TW200705099A

Description

感光性樹脂組成物及使用其之彩色濾光片

本發明係有關一種光硬化性之感光性樹脂組成物及使用其之彩色濾光片，更詳言之，係有關適合於彩色濾光片用光阻劑之感光性樹脂組成物。

彩色液晶顯示裝置，係以控制光透過量或反射量之液晶部與彩色濾光片為構成要素，該彩色濾光片之製造方法通常使用在玻璃、塑膠片等之透明基板表面上形成黑色基質，再順序以條狀或嵌鑲狀顏色圖案形成紅、綠、藍等不同色相之方法。近幾年來，在液晶電視、液晶螢幕、彩色液晶手機等領域中使用彩色液晶顯示裝置，彩色濾光片係為影響此等彩色液晶顯示裝置之視認性的重要構件之一。圖案尺寸係視彩色濾光片之用途及各種顏色而不同，惟紅、綠、藍色畫素以自100 μ m至50 μ m以下予以細線化，黑色基質自20 μ m至10 μ m以下予以細線化，形成此等之感光性樹脂組成物皆要求高的尺寸精度。

此等彩色濾光片用途所使用的感光性樹脂組成物，提案有具芴架構之感放射線性樹脂。例如於日本特開平4－345673號公報、特開平4－345608公報、特開平4－355450號公報或特開平4－363311號公報中，揭示使用具有雙酚芴構造之環氧基(甲基)丙烯酸酯與多鹼性羧酸或其酸酐之反應性生成物的耐熱性液狀樹脂。該樹脂之硬化物雖具有優異的透明性及耐熱性，惟對所要求的性能而言無法充分令人滿足。例如使用此等樹脂予以成膜、預烘烤時，由於產生黏結情形，造成光罩污染的問題。因此，會有無法使用於對提高圖案形狀之對比的有效密接曝光法之問題。此外，就耐熱性及耐溶劑性而言會有無法達成顯著改善的問題。

深入研究改良上述具有雙酚芴構造之樹脂。例如下述專利文獻1~3中記載使2官能基芳香族環氧基丙烯酸酯化合物、與酸酐及酸二酐同時反應的高分子量化之合成方法，例如專利文獻4中記載使2官能基芳香族環氧基丙烯酸酯化合物與酸二酐反應，再使酸酐反應的二段式反應之合成法。此等樹脂之硬化物雖具有優異的透明性、顯像性、及耐熱性，惟對所要求的性能而言無法充分令人滿足。另外，就耐熱變色性而言會有無法達成顯著改善的問題，無法藉由製造方法予以解決。

[專利文獻1]日本特開平5－339356號公報[專利文獻2]日本特開平6－1938號公報[專利文獻3]日本特開平7－3122號公報[專利文獻4]日本特開2003－89716號公報

上述具有雙酚芴構造之化合物，係為使具有芳香族環或脂肪族環雙鍵之不飽和酸酐或不飽和酸二酐反應所得的感光性樹脂組成物，惟無法充分對應於近年來彩色濾光片形成材料所要求的細線形成，故企求提供經改良的材料。

因此，本發明之目的係為解決上述問題，提供一種高透明性、耐熱變黃性良好，且可形成良好細線之高信賴性的鹼顯像型感光性樹脂組成物。另外，其他目的係提供一種使用該鹼顯像型感光性樹脂組成物所形成的塗膜及彩色濾光片。

本發明人等為解決上述課題，再三深入研究的結果，發現藉由使習知使用的鹼可溶性樹脂改性，使其作為感光性樹脂組成物之一成分，可解決上述課題，遂而完成本發明。

換言之，本發明之感光性樹脂組成物，其係於含有鹼可溶性樹脂之感光性樹脂組成物中，其特徵為含有(A)以一般式(I)所示之鹼可溶性樹脂(Ia)與單官能基環氧化合物反應所得的酸值1~100mgKOH/g範圍之鹼可溶性樹脂(A)作為鹼可溶性樹脂， (於式(I)中，R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 係表示獨立的氫原子、碳數1~5之烷基、鹵素原子或苯基，R₅ 係表示氫原子或甲基，另外，A係表示－CO－、－SO₂ －、－C(SF₃ )₂ －、－Si(CH₃ )₂ －、－CH₂ －、－C(CH₃ )₂ －、－O－、9,9－芴基、或直接鍵結，X係表示4價羧酸殘基，Y₁ 、Y₂ 係表示獨立的氫原子或以－OC－Q－(COOH)_m 所示，Q係表示羧酸殘基(m係表示1~3之數)，n係表示1~200之數)。

此處，單官能基環氧化合物以下述一般式(II)所示者較佳的例示。

(於式(II)中，Z係表示－C_m H₂ _m _＋ ₁ －、－C₆ H₅ 或－C_n H₂ _n －OH，m及n係各表示1~10之數)。

本發明之感光性樹脂組成物，除(A)鹼可溶性樹脂外，以含有(B)至少具有1個以上乙烯性不飽和鍵之光聚合性單體，(A)鹼可溶性樹脂與(B)光聚合性單體之配合比例以重量比為20/80~80/20較佳。而且，對(A)鹼可溶性樹脂與(B)光聚合性單體之合計量100重量份而言，配合1~150重量份(C)一種以上選自光聚合引發劑及增感劑之引發劑類與50~2500重量份(E)著色劑所成的感光性樹脂組成物，適合於著色用途。另外，對(A)鹼可溶性樹脂與(B)光聚合性單體之合計量100重量份而言，配合1~30重量份(D)具有一個以上環氧基之環氧化合物，可適用於彩色濾光片用途等。

此外，本發明係為使如上述之感光性樹脂組成物硬化形成的塗膜。另外，本發明係為形成上述塗膜所成的彩色濾光片。

於下述中，詳細說明有關本發明之感光性樹脂組成物。

本發明之感光性樹脂組成物，係為含有(A)鹼可溶性樹脂作為必須成分之感光性樹脂組成物，具有作為鹼顯像型感光性樹脂組成物之性質。使該(A)鹼可溶性樹脂稱為(A)成分。另外，下述(B)~(E)成分作為較佳的任意成份。

(B)至少具有一個以上乙烯性不飽和鍵之光聚合性單體

(C)光聚合引發劑、增感劑或兩者(稱為引發劑類)

(D)至少具有一個以上環氧基之化合物

(E)著色劑

(A)鹼可溶性樹脂係為含有以一般式(I)所示之鹼可溶性樹脂(Ia)與單官能基環氧化合物反應所得的酸值1~100mgKOH/g範圍之鹼可溶性樹脂。(A)鹼可溶性樹脂之酸值大於100mgKOH/g時，鹼可溶性過高，曝光部之圖案浸透於鹼水溶液中，圖案部容易形成缺陷或毛邊狀(fringe)之形狀，故不為企求。

其中，與單官能基環氧化合物反應的鹼可溶性樹脂(Ia)，係為在自雙酚類衍生的具有2個環氧丙醚基之環氧化合物(Ib)中使(甲基)丙烯酸反應所得的具有羥基之化合物(Ic)中，再使多元羧酸反應所得的環氧基(甲基)丙烯酸加成物。該鹼可溶性樹脂(Ia)除因具有來自具可光聚合的不飽和鍵之(甲基)丙烯酸的不飽和基所具有的聚合性外，由於具來自多元羧酸類之酸性基所具有的鹼可溶性。而且，於本說明書中稱為酸成分時係指多元羧酸類，(甲基)丙烯酸係指丙烯酸、甲基丙烯酸或兩者。

鹼可溶性樹脂(Ia)係為以一般式(III)所示之環氧化合物(Ib)衍生較佳。該環氧化合物係由雙酚類所衍生。

於一般式(III)中，R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 係與上述相同，較佳者為氫原子，A係表示－CO－、－SO₂ －、－C(SF₃ )₂ －、－Si(CH₃ )₂ －、－CH₂ －、－C(CH₃ )₂ －、－O－、9,9－芴基、或不存在(直接鍵結)，較佳者為9,9－芴基。1係表示0~10之數，較佳者為0或平均值為0~2之範圍。其中，9,9－芴基係指下述式(IV)所示之基。

提供較佳的鹼可溶性樹脂之雙酚類，例如下述所示者。例如雙(4－羥基苯基)酮、雙(4－羥基－3,5－二甲基苯基)酮、雙(4－羥基－3,5－二氯化苯基)酮、雙(4－羥基苯基)碸、雙(4－羥基－3,5－二甲基苯基)碸、雙(4－羥基－3,5－二氯化苯基)碸、雙(4－羥基苯基)六氟化丙烷、雙(4－羥基－3,5－二甲基苯基)六氟化丙烷、雙(4－羥基－3,5－二氯化苯基)六氟化丙烷、雙(4－羥基苯基)二甲基矽烷、雙(4－羥基－3,5－二甲基苯基)二甲基矽烷、雙(4－羥基－3,5－二氯化苯基)二甲基矽烷、雙(4－羥基苯基)甲烷、雙(4－羥基－3,5－二氯化苯基)甲烷、雙(4－羥基－3,5－二溴化苯基)甲烷、2,2－雙(4－羥基苯基)丙烷、2,2－雙(4－羥基－3,5－二甲基苯基)丙烷、2,2－雙(4－羥基－3,,5－二氯化苯基)丙烷、2,2－雙(4－羥基－3－甲基苯基)丙烷、2,2－雙(4－羥基－3－氯化苯基)丙烷、雙(4－羥基苯基)醚、雙(4－羥基－3,5－二甲基苯基)醚、雙(4－羥基－3,5－二氯化苯基)醚等。而且，A以具有9,9－芴基之9,9－雙(4－羥基苯基)芴、9,9－雙(4－羥基－3－甲基苯基)芴、9,9－雙(4－羥基－3－氯化苯基)芴、9,9－雙(4－羥基－3－溴化苯基)芴、9,9－雙(4－羥基－3－氟化苯基)芴、9,9－雙(4－羥基－3,5－二甲基苯基)芴、9,9－雙(4－羥基－3,5－二氯化苯基)芴、9,9－雙(4－羥基－3,5－二溴化苯基)芴等較佳。另外，例如以4,4’－雙酚、3,3’－雙酚等更佳。

鹼可溶性樹脂(Ia)可經由上述雙酚類衍生的環氧化合物製得，惟除該環氧化合物外使用苯酚酚酫清漆型環氧化合物、或甲酚酚酫清漆型環氧樹脂等之含有2個環氧丙醚基之化合物者即可。而且，使雙酚類環氧丙醚化時，可混入低聚物單位所成，惟式(III)之1的平均值為0~10，較佳者為0~2之範圍即可，本樹脂組成物之性能沒有問題。

該環氧化合物與(甲基)丙烯酸之反應，對1莫耳環氧化合物而言使用約2莫耳(甲基)丙烯酸，該反應於上述專利文獻1~4等為習知。該反應所得的反應物，除上述專利文獻等記載外，有下述式(V)所示之環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物。

環氧化合物與(甲基)丙烯酸反應所得的反應物(Ic)，與酸成分反應可製得鹼可溶性樹脂(Ia)。酸成分可使用環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物之分子中之羥基反應所得的多元羧酸或此等之酸酐(稱為羧酸類)，較佳者併用a)二羧酸類與b)四羧酸類。

其中，a)二羧酸類可使用鏈式烴基二羧酸或其酸酐或脂環式二羧酸或其酸酐、芳香族二羧酸或其酸酐。

鏈式烴基二羧酸或其酸酐，例如琥珀酸、乙醯基號珀酸、馬來酸、己二酸、衣康酸、壬二酸、檸檬蘋果酸、丙二酸、戊二酸、檸檬酸、酒石酸、羰基戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、二醇酸等之化合物，另外亦可為導入有任意取代基之二羧酸類或其酸酐。

另外，脂環式二羧酸或其酸酐例如六氫酞酸、環丁烷二羧酸、環戊烷二羧酸、原菠烯基二羧酸等之化合物，另外亦可為導入有任意取代基之二羧酸類或其酸酐。

此外，芳香族二羧酸或其酸酐例如酞酸、異酞酸等之化合物，另外亦可為導入有任意取代基之二羧酸類或其酸酐。

而且，b)四羧酸類可使用鏈式烴基四羧酸或其酸二酐或脂環式四羧酸或其酸二酐、或芳香族多元羧酸或其酸二酐。

其中，鏈狀四羧酸或其酸酐例如丁烷四羧酸、戊烷四羧酸、己烷四羧酸等，另外亦可為導入有任意取代基之二羧酸類或其酸酐。此外，脂環式四羧酸或其酸酐例如環丁烷四羧酸、環己烷四羧酸、環庚烷四羧酸原菠烷四羧酸等，另外亦可為導入有任意取代基之二羧酸類或其酸酐。

此外，芳香族四羧酸或其酸酐例如均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、聯苯四羧酸、聯苯醚四羧酸或其酸酐，另外亦可為導入有任意取代基之二羧酸類或其酸酐。

a)二羧酸類與b)四羧酸類，可各使用1種以上，a)二羧酸類與b)四羧酸類之使用比例，a/b之莫耳比為0.1~10之範圍，較佳者為0.2~1.0之範圍。該使用比例可選擇適合最適分子量、鹼顯像性、光透過性、耐熱性、對溶劑性、圖案形狀之效果的比例，惟四羧酸類之使用比例愈大時，鹼溶解性變大，分子量變大的傾向。

有關使以環氧化合物與(甲基)丙烯酸反應所得的反應物(Ic)，與羧酸類反應製造鹼可溶性樹脂(Ia)的方法，沒有特別的限制，可採用上述專利文獻1~4記載的習知方法。有效者對1莫耳環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物分子中之羥基而言，酸成分以1/2莫耳定量反應較佳。此外，反應溫度為90~130℃、較佳者為95~125℃。

製造鹼可溶性樹脂(Ia)的方法之一例，為有關以9,9－雙(4－羥基苯基)芴為出發原料時即可，如下所述。

首先，使9,9－雙(4－羥基苯基)芴與環氧氯丙烷反應，合成下述一般式(III)所示之雙酚芴型環氧化合物，使該雙酚芴型環氧化合物與CH₂ ＝CR₅ COOH所示之(甲基)丙烯酸反應，合成下述一般式(V)所示之雙酚芴型環氧基丙烯酸酯樹脂，然後，在丙二醇單甲基溶劑中，使雙酚芴型環氧基丙烯酸酯樹脂與上述酸成分在加熱下反應，製得上述式(I)所示之芴型鹼可溶性樹脂。

上述所得的一般式(I)所示之鹼可溶性樹脂(Ia)，與單官能基環氧化合物反應，形成酸值1~100mgKOH/g之範圍的鹼可溶性樹脂(A)。鹼可溶性樹脂與單官能基環氧化合物之反應，在溫度60~80℃下反應6小時以上。該反應係使鹼可溶性樹脂(Ia)之羧基與單官能基環氧化合物之羧基反應，形成酯鍵。此時，在部分羧基沒有反應下，由於使用具有上述酸值之單官能基環氧化合物，以該反應所得的樹脂具有鹼可溶性。

其中，反應所使用的單官能基環氧樹脂，只要是單官能基環氧樹脂即可，沒有特別的限制，例如環氧基丙基酞醯胺、環氧基原菠烯等在常溫下為粉體之化合物、或苯基環氧丙醚、對－丁基苯酚環氧丙醚等在常溫下為液狀之高沸點化合物。於單官能基環氧樹脂中，以一般式(II)所示者較佳，例如較佳者為氧化苯乙烯、糖醇等較佳。於一般式(II)中，Z係表示－C_m H₂ _m _＋ ₁ 、或－C₆ H₅ 或－C_n H₂ _n －OH，m及n係各表示1~10之數。

鹼可溶性樹脂(Ia)與一般式(II)所示之單官能基環氧化合物的反應，係可在反應所得的鹼可溶性樹脂(A)之酸值為鹼可溶性樹脂(Ia)的酸值之1/10~9/10、較佳者為2/10~8/10下使單官能基環氧化合物反應。

本發明之感光性樹脂組成物，含有有效量之上述鹼可溶性樹脂(A)。藉由感光性樹脂組成物中其他的配合成分，變化鹼可溶性樹脂(A)之較佳的配合量，惟藉由樹脂成分中含有1重量%以上之比例，可達成其效果。此處，樹脂成分含有藉由聚合或硬化形成的成份，除樹脂外含有低聚物、單體。

於本發明中，為具有作為感光性樹脂組成物之特徵時，除上述(A)成分外以含有上述(B)~(D)成分較佳。而且，亦可同時含有上述(A)成分與鹼可溶性樹脂(Ia)。同時含有鹼可溶性樹脂(A)與鹼可溶性樹脂(Ia)時，於計算與其他成分之配合量或配合比時，鹼可溶性樹脂(Ia)亦可計算為1種(A)成分。

(B)成分之至少具有1個以上乙烯性不飽和鍵的光聚合性單體，例如2－羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2－羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2－乙基己基(甲基)丙烯酸酯等之具有羥基的單體、或乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甲二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙三醇(甲基)丙酸酯等之(甲基)丙烯酸酯類，此等之化合物可以使用1種或2種以上。

此等(A)成分與(B)成分之配合比例，以重量比(A)/(B)為20/80~90/10，較佳者為20/80~80/20，更佳者為40/60~80/20。(A)成分之配合比例過少時，光硬化後之硬化物變脆，且於未曝光部中塗膜之酸值低，對鹼顯像液之溶解性降低，會產生圖案邊緣有印花不明顯的問題，另外，過多時，樹脂中所佔有的光反應性官能基之比例變少，交聯構造之形成不充分，且樹脂成分之酸值度過高，曝光部對鹼顯像液之溶解性變高，故所形成的圖案較目標之線寬更細，容易產生圖案缺落的問題。

另外，(C)成分之引發劑類例如苯乙酮、2,2－二乙氧基苯乙酮、對－二甲基苯乙酮、對－二甲基胺基苯丙酮、二氯化苯乙酮、三氯化苯乙酮、對－第三－丁基苯乙酮等之苯乙酮類、二苯甲酮、2－氯化二苯甲酮、p,p’－雙二甲基胺基二苯甲酮等之二苯甲酮類、苯甲基、苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因異丙醚、苯偶因異丁醚等之苯偶因醚類、2－(鄰－氯化苯基)－4,5－苯基二咪唑、2－(鄰－氯化苯基)－4,5－二(間－甲氧基苯基)二咪唑、2－(鄰－氟化苯基)－4,5－二苯基二咪唑、2－(鄰－甲氧基苯基)－4,5－二苯基二咪唑、2,4,5－三芳基二咪唑等之二咪唑系化合物類、2－三氯化甲基－5－苯乙烯基－1,3,4－噁二唑、2－三氯化甲基－5－(對－氰基苯乙烯基)－1,3,4－噁二唑、2－三氯化甲基－5－(對－甲氧基苯乙烯基)－1,3,4－噁二唑等之鹵化甲基噻唑化合物類、2,4,6－參(三氯化甲基)－1,3,5－三嗪、2－甲基－4,6－雙(三氯化甲基)－1,3,5－三嗪、2－苯基－4,6－雙(三氯化甲基)－1,3,5－三嗪、2－(4－氯化苯基)－4,6－雙(三氯化甲基)－1,3,5－三嗪、2－(4－甲氧基苯基)－4,6－雙(三氯化甲基)－1,3,5－三嗪、2－(4－甲氧基萘基)－4,6－雙(三氯化甲基)－1,3,5－三嗪、2－(4－甲氧基苯乙烯基)－4,6－雙(三氯化甲基)－1,3,5－三嗪、2－(3,4,5－三甲氧基苯乙烯基)－4,6－雙(三氯化甲基)－1,3,5－三嗪、2－(4－甲基硫化苯乙烯基)－4,6－雙(三氯化甲基)－1,3,5－三嗪等之鹵化甲基－S－三嗪系化合物類、1,2－辛二烷、1－[4－(苯基硫化)苯基]－、2－(鄰－苯甲醯基肟)、1－[4－苯基硫醚基苯基]丁烷－1、2－二酮－2－距－鄰－苯甲酸酯、1－(4－甲基硫醚基苯基)丁烷－1,2－二酮－2－肟－鄰－乙酸酯、1－(4－甲基硫醚基苯基)丁烷－1－酮肟－鄰－乙酸酯等之鄰－醯基肟系化合物類、苯甲基二甲基縮酫、噻噸、2－氯化噻噸、2,4－二乙基噻噸、2－甲基噻噸、2－異丙基噻噸等之硫化合物、2－乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2－苯并蒽醌、2,3－二苯基蒽醌等之蒽醌類、偶氮雙異丁腈、苯甲醯基過氧化物、過氧化枯烯等之有機過氧化物、2－巰基苯并咪唑、2－巰基苯并噁唑、2－巰基苯并噻唑等之硫醇化合物、三乙醇胺、三乙胺等之三級胺等。此等之光聚合引發劑或增感劑，可以使用1種或2種以上。

(C)成分之引發劑類的使用量，以(A)及(B)之各成份的合計量100重量份為基準，以1~150重量份較佳，以2~30重量份更佳，以5~20重量份最佳。(C)成分之配合比例少時，光聚合之速度變慢、感度降低，另外，過多時，感度過強、圖案線寬對圖案光罩而言形成過粗的狀態，對光罩而言無法使忠實的線寬再現，而且，會有圖案邊緣不清晰的問題。

(D)成分之環氧化合物，另以更為提高密接性、提高耐鹼性為目的時可混合環氧樹脂。具有環氧基之化合物例如苯酚酚酫清漆型環氧樹脂、甲酚酚酫清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂等之環氧樹脂、苯基環氧丙醚、對－丁基苯酚環氧丙醚、三環氧丙基異氰酸酯、二環氧丙基異氰酸酯、烯丙基環氧丙醚、環氧丙基甲基丙烯酸酯等之至少具有1個環氧基的化合物等。

該環氧化合物之配合量，對上述(A)成分與(B)成分之合計量100重量份而言以1~30重量份之範圍較佳，以10~30重量份之範圍更佳。

含有上述(A)~(E)成分為必須成分之感光性樹脂組成物，於彩色濾光片油墨、保護膜等之彩色濾光片用材料等極為有用，視其所需溶解於溶劑中，且配合各種添加劑。

作為彩色濾光片油墨使用時，亦可配合(E)成分之著色劑。著色劑之色調沒有特別限制，視所得的彩色濾光片用途而定予以適當選擇，可以為顏料、染料或天然色素中任何一種。由於彩色濾光片要求高精細的發色與耐熱性，通常顏料以使用有機顏料、碳黑更佳。

上述有機顏料中，紅色顏料可以單一的紅色顏料系，亦可以使黃色顏料系混合於紅色顏料系進行調色。紅色顏料系例如蒽醌系顏料、喹吖酮系顏料、二酮吡咯并吡咯系顏料、苝系顏料等，更佳者為二酮吡咯并吡咯紅(C.I.顏料紅254)或二蒽醌基紅(C.I.顏料紅177)等。

黃色顏料系例如異吲哚黄(C.I.顏料黄139)、鎳偶氮黃(C.I.顏料黄150)、二芳胺醯黃(C.I.顏料黃83)等。此等之紅色顏料系及黃色顏料系，可以各2種以上混合使用。此等，混合紅色顏料系與黃色顏料系混合使用時，對紅色顏料系與黃色顏料系之總量為100重量份而言，以使用黃色顏料系為90重量份以下較佳。

綠色顏料中可使用單一的綠色顏料系，亦可以在綠色顏料系中混合黃色顏料系進行調色。綠色顏料系例如氯化酞菁綠(C.I.顏料綠7)、溴氯化酞菁綠(C.I.顏料綠36)等。而且，黃色顏料系例如異吲哚黃(C.I.顏料黃139)、二芳胺醯黃(C.I.顏料黃83)等。此等之綠色顏料系及黃色顏料系，可各2種以上混合使用。另外，混合綠色顏料系與黃色顏料系使用時，對綠色顏料系與黃色顏料系之總量為100重量份而言，黃色顏料系以使用90重量份以下較佳。

藍色顏料可以使用單－的藍色顏料系，亦可以在藍色顏料系中混合紫色顏料系進行調色。藍色顏料系例如酞菁系顏料、薁系顏料等，更佳者為ε－酞菁藍(C.I.顏料藍15：6)等。而且，紫色顏料系例如二噁嗪紫(C.I.顏料紫23)等。此等之藍色顏料系及紫色顏料系，亦可各2種以上混合使用。另外，混合藍色顏料系與紫色顏料系時，對藍色顏料系與紫色顏料系之總量為100重量份而言，以使用90重量份以下較佳。

於遮光性顏料中，例如黑色有機顏料、混色有機顏料或遮光材等，黑色有機顏料例如苝黑、喹啉黑等。混色有機顏料例如使至少2種以上選自紅、藍、綠、紫、黃色、喹啉藍、孔雀綠等之顏料，予以類似黑色化者。遮光材例如碳黑、氧化鉻、氧化鐵、鈦黑、苯胺黑、喹啉黑，亦可適當選擇2種以上，特別是就遮光性、表面平滑性、分散安定性、與樹脂之相溶性良好而言，以碳黑較佳。

而且，著色劑視其所需可同時使用分散劑。該分散劑例如陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、矽系、氟系等之界面活性劑。上述界面活性劑之具體例如聚環氧乙烷月桂醚、聚環氧乙烷硬脂醚等之聚環氧乙烷烷醚類等。

(E)成分之著色劑的使用量，對(A)成分及(B)成分之總量為100重量份而言為50~2500重量份，較佳者為100~2000重量份。過少時，色純度或遮光性不充分，為得企求的對照時膜厚必須變厚，不易得到彩色濾光片之面平滑性。反而，過多時，由於含有(D)成分之彩色濾光片用感光性樹脂組成物之分散安定性降低，且減少原有黏合劑之感光性樹脂的含量減少時，恐會產生損害顯像特性與膜形成能的問題。而且，著色劑之使用量係視所使用的顏色不同，亦可以高濃度使用，特別是使用綠色顏料時，對上述樹脂合計量而言以5~25倍之範圍較佳。使用其他顏色時，對樹脂合計量而言以0.5~5倍之範圍較佳。

使本發明之感光性樹脂組成物使用於濾光片時，除上述(A)~(E)成分外使用溶劑較佳。溶劑例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇等之醇類、α－或β－黏烯醇等之萜品醇類等、丙酮、甲基乙酮、環己酮、N－甲基－2－吡咯烷酮等之酮類、甲苯、二甲苯、四甲苯等之芳香族烴類、溶纖劑、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚等之醇醚類、醋酸乙酯、溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等之醋酸酯類等，藉由使用此等予以溶解、混合，可形成均勻溶液狀之組成物。

另外，於本發明之感光性樹脂組成物中，視其所需可配合硬化促進劑、熱聚合禁止劑、可塑劑、填充材、水平劑、消泡劑等之添加劑。熱聚合禁止劑例如氫醌、氫醌單甲醚、吡咯并吡咯、第3－丁基兒茶酚、吩噻嗪等，可塑劑例如二丁基酞酸酯、三甲苯酚等，填充材例如石墨纖維、二氧化矽、雲母、氧化鋁等，此外，消泡劑或水平劑例如矽系、氟系、丙烯酸系之化合物。

本發明之感光性樹脂組成物，較佳者以上述(A)~(C)成分為必須成分，且於其中含有以至少一種(D)及(E)成分、或此等與溶劑為主成分。除去溶劑之固成分(固成分中含有硬化後為固成分之單體)中，(A)~(D)合計量為70wt%以上，較佳者為80wt%以上，更佳者為90wt%以上。溶劑之量視目標之黏度變化，以20~80wt%之範圍較佳。

本發明之塗膜，例如藉由使上述感光性樹脂組成物之溶液塗覆於基板等上，予以乾燥且照射光(含有紫外線、放射線等)，使該物硬化製得。設置照射光之部分與沒有照射光的部分，僅使照射光的部分硬化，使其他部分以鹼溶液溶解時，製得企求的圖案之塗膜。

其次，說明有關使用感光性樹脂組成物之彩色濾光片的製造方法。首先，在基板表面上視其所需區分形成畫素部分下形成遮光層，且在該基板上例如使分散有紅色顏料之感光性樹脂組成物的液狀組成物塗覆後，進行預烘烤以使溶劑蒸發，形成塗膜。然後，在該塗膜上經由光罩予以曝光後，使用鹼性顯像液予以顯像，使塗膜之未曝光部溶解除去，然後藉由後烘烤，形成使紅色畫素圖案配置於所定配列的畫素列。然後，使用分散有綠色或藍色顏料之感光性樹脂組成物的液狀組成物，與上述相同地，進行各液狀組成物之塗覆、預烘烤、曝光、顯像及後烘烤，藉由使綠色畫素列及藍色畫素列順序在同一基板上形成，在基板上配置紅色、綠色及藍色等三原色之畫素列，以及與上述相同地於其上使感光性樹脂組成物之液狀組成物作為保護膜，進行各液狀組成物之塗覆、預烘烤、曝光、顯像及後烘烤，製得形成有保護膜之彩色濾光片。

於基板上塗覆感光性樹脂組成物之液狀組成物時，除習知的噴霧法外，可採用滾筒塗覆器、陸塊塗覆機或旋轉機等之任何方法。藉由此等之方法，塗覆所企求的厚度後，藉由除去溶劑(預烘烤)以形成被膜。預烘烤係藉由烤箱、熱板等加熱、真空乾燥或組合此等予以進行。預烘烤之加熱溫度及加熱時間係視使用的溶劑而定予以適當選擇，例如在80~120℃之溫度下進行1~10分鐘。

製作彩色濾光片時所使用的放射線，例如可使用可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X光線等，以波長為250~450nm範圍之放射線較佳。而且，適合該鹼顯像之顯像液，例如鹼金屬或鹼土類金屬之碳酸鹽水溶液、鹼金屬之氫氧化物水溶液等，特別是使用含有0.05~10重量%碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰等碳酸鹽之弱鹼性水溶液，在20~30℃之溫度下顯像，亦可以使用市售的顯像性或超音波洗淨機等以精密形成微細畫像。而且，鹼顯像後通常予以水洗。顯像處理法可使用沖洗顯像法、噴霧顯像法、浸漬(dipping)顯像法、起泡(盛液)顯像法等。顯像條件係在常溫下以10~120秒較佳。

如此顯像後，在180~250℃之溫度及20~100分鐘之條件下進行熱處理(後烘烤)。該後烘烤以提高圖案化的塗膜與基板之密接性等為目的予以進行。此係與預烘烤相同地，可藉由烤箱、熱板等加熱予以進行。本發明經圖案化的塗膜，可藉由上述微影術，經由各工程予以形成。

形成具有畫素及/或黑色基質之彩色濾光片時所使用的基板，例如在玻璃、透明薄膜(如聚碳酸酯、聚對酞酸乙二酯、聚醚碸等)上使ITO、金等之透明電極蒸熔或圖案化者等。而且，此等之基板上視其所需亦可藉由矽烷偶合劑等之藥品處理、電漿處理、離子分布法、濺射法、氣相反應法、真空蒸熔等適當的前處理。

藉由本發明，可提供一種高透明性、耐熱變黃性佳，且可形成良好的細線，可得高信賴性之鹼顯像型感光性樹脂之溫度組成物。因此，本發明之感光性樹脂組成物、特別是彩色濾光片用感光性樹脂組成物可使用作為彩色液晶顯示裝置、顯示裝置、彩色傳真機、影像感應器等各種多色顯示體、或光學機器等所使用的著色油墨。

[為實施發明之最佳形態]

於下述中，藉由合成例、實施例、比較例、更詳細地說明本發明。而且，於下述合成例中樹脂之評估，沒有特別限制時如下所述。

.固成分濃度：使樹脂溶液在160℃下加熱2hr予以求取。

．酸值：以1/10N－KOH乙醇(50%)水溶液滴定予以求取。

．分子量：藉由GPC求取。該分子量為除去未反應原料之(A)成份的聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)。

而且，合成例所使用的簡稱如下所述。

FHPA：芴雙酚型環氧樹脂與丙烯酸之等當量反應物(新日鐵化學公司製、ASF－400之溶液：固成分濃度50wt%、固成分換算之酸值1.28mgKOH/g、環氧當量21300)

BPTA：二苯甲酮四羧酸二酐CHDA：環己烷羧酸二酐SA：琥珀酸酐TPP：三苯基膦PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯STO：氧化苯乙烯

合成例1

在附有回流冷卻器之500mL四口燒瓶中，加入198.53g之FHPA的50% PGMEA溶液、18.36g之CHDA、8.13g之SA及0.45g之TPP，在120~125℃下加熱且攪拌1hr，再於75~80℃下進行加熱攪拌6小時。然後，投入8.6g之STO，再於80℃下攪拌6小時，使鹼可溶性樹脂溶液(A)-1合成。所得的樹脂溶液之固成分為55wt%，酸值(固成分換算)為50mgKOH/g，藉由GPC分析之鹼可溶性樹脂(A)-1的面積%為91%，Mw為5500。

於合成例1中，除改變單官能基環氧化合物之使用量外，同樣地進行(A)-2~(A)-4合成，且於(A)-5~(A)-8合成時使用BPTA取代CHDA外，與(A)-1~(A)-4相同地進行，使表1記載的8種樹脂合成。

[實施例]

於下述中，以製造彩色濾光片之實施例及比較例為基準，具體地說明本發明，惟本發明不受此等所限制。其中，製造實施例、比較例之彩色濾光片所使用的原料及簡稱如下所述。

(A)－1~(A)－8：以上述合成例1~8所得的鹼可溶性樹脂(B)成分：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(日本觸媒(股)製商品名TMPTA)(C)成分：肟酯系光聚合引發劑(千葉特殊製、CGI－242)(D)成分：聯苯型環氧樹脂(日本環氧樹脂公司製、商品名YX－4000HK)(E)－1成分：碳黑(E)－2成分：二酮吡咯并吡咯紅(C.I.顏料紅254)(E)－3成分：溴氯化酞菁綠(C.I.顏料綠36)(E)－4成分：ε－酞菁藍(C.I.顏料藍15：6)溶劑－1：丙二醇單甲醚乙酸酯溶劑－2：乳酸乙酯添加劑－1：矽烷偶合劑添加劑－2：界面活性劑添加劑－3：分散劑及分散助劑

實施例1~6及比較例1,2

使上述配合成分以表2記載的比例配合，調製實施例1~6及比較例1~2之BK光阻劑用樹脂組成物。

實施例7~12及比較例3,4

與上述相同地，調製實施例7~12及比較例3~4之紅色光阻用樹脂組成物。

實施例13~18及比較例5

與上述相同地，調製實施例13~18及比較例5之紅色光阻用樹脂組成物。

實施例19~24及比較例7,8

與上述相同地，調製實施例19~24及比較例7~8之藍色光阻用樹脂組成物。

各使上述實施例1~24及比較例1~8之BK光阻及RGB光阻用感光性樹脂組成物均勻混合所得的感光性樹脂組成物，使用旋轉塗覆器，在125mm×125mm之玻璃基板上塗覆後烘烤後之膜厚為1.0 μ m~2.0 μ m，在90℃下預烘烤1分鐘，然後，以i線照度30mW/cm² 之紫外線照射且進行感光部分之光硬化反應。其次，使該曝光完成的塗板在0.1%氫氧化鉀水溶液中、25℃下進行0.1MPa壓力水洗顯像及0.5MPa之噴霧水洗，除去塗膜之未曝光部，進行顯像性之評估。然後，使用熱風乾燥機，在230℃下後烘烤30分鐘，作成黑色基質及RGB用途膜，且進行顯像性評估及圖案形狀評估。

實施例、比較例之顯像特性等評估結果如表6所示。此等之評估方法如下所述。

膜厚：使用觸針式段差形狀測定裝置(肯耶魯耶^．迪克魯(譯音)(股)製、商品名P－10)予以測定。

顯像：以自動鹼顯像裝置可以形成圖案時為○，無法形成者為×。

顯像狀態：藉由顯像圖案化時，保持未曝光部之溶解型高的溶解性者為○，產生剝離片等現象時為×。

顯像範圍：使以10 μ m圖案光罩曝光的部分顯像時，記錄圖案部維持10±1 μ m之時間。線寬之測定使用測定顯微鏡((股)理光(譯音)製商品名XD－20)。

錐形範圍：於以顯像範圍所得的時間內，觀察SEM形狀時，圖案之截面形狀維持順式錐形時為○，相反錐形或產生剝離情形時為×。

密接性：使後烘烤實施完成的圖案形成基板在121℃、100% RH、2atm、24小時之條件下實施PCT(壓力鍋)試驗，在20μm圖案部上貼附膠帶，進行剝離試驗且評估圖案密接性。

線形狀：有關顯像後之10μm線，以顯微鏡評估圖案部之直線性或有無毛邊情形等。此處，有關直線性極佳，沒有產生毛邊等情形者為○，產生毛邊等且直線性不佳者為×(不佳)。

有關表2記載的黑色光阻劑，評估結果如表6所示。有關表3記載的紅色光阻劑，評估結果如表7所示。表4記載的綠色光阻劑，評估結果如表8所示。表5記載的藍色光阻劑，實驗結果如表9所示。

有關(A)成分僅以(A)－1或(A)－5作為比較例，全部光阻劑之圖案特性評估皆不佳，作為光阻劑之綜合評估皆為×，有關除此以外之添加降低酸值之鹼可溶性樹脂(A)的光阻劑，評估為○。

Claims

一種感光性樹脂組成物，其係含有鹼可溶性樹脂之感光性樹脂組成物，其特徵為含有作為鹼可溶性樹脂之使一般式(I)所示之鹼可溶性樹脂(Ia)與單官能基環氧化合物反應所得的酸值為1~100mgKOH/g範圍之鹼可溶性樹脂(A)， (於一般式(I)中，R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 係獨立表示氫原子、碳數1~5之烷基、鹵素原子或苯基，R₅ 係表示氫原子或甲基，另外，A係表示-CO-、-SO₂ -、-C(SF₃ )₂ -、-Si(CH₃ )₂ -、-CH₂ -、-C(CH₃ )₂ -、-O-、9,9-芴基或直接鍵結，X係表示4價羧酸殘基，Y₁ 、Y₂ 係獨立表示氫原子或以-OC-Q-(COOH)_m 所示，Q係表示羧酸殘基(m係表示1~3之數)，n係表示1~200之數)。
如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中單官能基環氧化合物係為以下述一般式(II)所示者， (於一般式(II)中，Z係表示-C_m H_2m+1 -、-C₆ H₅ 或-C_n H_2n -OH，m及n係各表示1~10之數)。
如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中含有至少具1個以上乙烯性不飽和鍵之光聚合性單體(B)，鹼可溶性樹脂(A)與光聚合性單體(B)之配合比例以重量比為20/80~80/20。
如申請專利範圍第3項之感光性樹脂組成物，其中對鹼可溶性樹脂(A)與光聚合性單體(B)之合計量100重量份而言，配合1~150重量份一種以上選自光聚合引發劑及增感劑之引發劑類(C)與50~2500重量份著色劑(E)所成。
如申請專利範圍第3或4項之感光性樹脂組成物，其中對鹼可溶性樹脂(A)與光聚合性單體(B)之合計量為100重量份而言，配合1~30重量份具有一個以上環氧基之環氧化合物(D)所成。
一種塗膜，其特徵為以如申請專利範圍第1~5項中任一項之感光性樹脂組成物予以硬化形成者。
一種彩色濾光片，其特徵為形成使如申請專利範圍第1~5項中任一項之感光性樹脂組成物予以塗覆、硬化所得的塗膜所成者。