JP2020166156A - ブラックレジスト用感光性樹脂組成物およびこれを硬化してなる遮光膜並びにカラーフィルター - Google Patents

Abstract

【課題】遮光性および低反射率を有するブラックレジスト用感光性樹脂組成物およびこれを硬化してなる遮光膜並びにカラーフィルターの提供。【解決手段】（Ａ）不飽和基含有感光性樹脂と、（Ｂ）少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）黒色顔料、混色顔料および遮光材から選ばれる少なくとも１種の遮光成分と、（Ｅ）シリカ粒子と、を含み、前記（Ｅ）成分であるシリカ粒子は、中空粒子であるブラックレジスト用感光性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ブラックレジスト用感光性樹脂組成物およびこれを硬化してなる遮光膜並びにカラーフィルターに関する。

近年、モバイル端末の発達により、屋外や車載にて使用するタッチパネルおよび液晶パネル等の表示装置が増加している。上記表示装置において、タッチパネル外枠には背面の液晶パネル周辺部の光漏れを遮光するために遮光膜が設けられ、上記液晶パネルには黒色表示時に画面から光が漏れるのを抑制するため、および隣接し合うカラーレジスト同士の混色を抑制するために、ブラックマトリックスが設けられている。

表示装置等において、光漏れ等を抑制して上記表示装置等の画面の視認性を改善するために、遮光膜中の黒色顔料の濃度を高くして、遮光膜の遮光性を上げる（遮光膜の光透過性を下げる）ことがある。透明基材や硬化性樹脂の屈折率と比較して、黒色顔料の屈折率は高いため、遮光膜中の黒色顔料濃度を高くしていくと、透明基材の遮光膜が形成された面とは反対の面側から見たときの反射率が高くなってしまう。そのため、透明基材上に形成した遮光膜と透明基材の界面における反射が増加し、遮光膜上への映り込みや、カラーフィルター着色部との反射率の差異でブラックマトリックス境界が目立つという不具合が生じる。

このため、高遮光性と低反射率との両方を有するブラックレジスト用感光性樹脂組成物およびこれを硬化してなる遮光膜並びにカラーフィルターが要望されている。

たとえば、特許文献１では、疎水性のシリカ微粒子および特定の分散剤（ウレタン系分散剤）を含むことを特徴とする黒色感光性樹脂組成物が開示されている。これは、疎水性シリカ微粒子および特定の分散剤を用いることにより高遮光性および低反射率を両立するブラックマトリックスを形成できるとされている。

特開２０１５−１６１８１５号公報

しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文献１に記載の黒色感光性樹脂組成物では、高遮光性と低反射率の両方を有する遮光膜を得ることができなかった。また、各種表示装置や固体撮像素子等のセンサー用遮光膜等において、装置構成の設計によっては、ガラス等の透明基材に塗布した遮光膜の透明基材側の反射率を下げる必要性がある場合だけでなく、透明基材と接触した面と反対側の面（以下「塗布表面」という）の反射率を低減することが要求される場合も出てきている。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、高遮光性および低反射率を有するブラックレジスト用感光性樹脂組成物およびこれを硬化してなる遮光膜並びにカラーフィルターを提供することを目的とする。

本発明に係るブラックレジスト用感光性樹脂組成物は、（Ａ）不飽和基含有感光性樹脂と、（Ｂ）少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）黒色顔料、混色顔料および遮光材から選ばれる少なくとも１種の遮光成分と、（Ｅ）シリカ粒子と、を含む、ブラックレジスト用感光性樹脂組成物であって、前記（Ｅ）成分であるシリカ粒子は、中空粒子である。

本発明に係る遮光膜は、上記ブラックレジスト用感光性樹脂組成物から構成される。

本発明に係るカラーフィルターは、上記遮光膜をブラックマトリックスとして有する。

本発明によれば、高遮光性および低反射率を有するブラックレジスト用感光性樹脂組成物およびこれを用いた遮光膜並びにカラーフィルターを提供することができる。また、本発明の遮光膜は、透明基材上に形成した場合に、透明基材側の低反射化だけでなく、遮光膜の塗布表面側の低反射化の実現にも寄与できるものである。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物（以下、感光性樹脂組成物と略称する）は、（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する。以下、（Ａ）〜（Ｅ）成分について、説明する。

（（Ａ）成分）
（Ａ）成分である不飽和基含有感光性樹脂は、１分子中に重合性不飽和基と、アルカリ可溶性を発現するための酸性基を有していることが好ましく、重合性不飽和基とカルボキシ基との両方を含有していることがより好ましい。上記樹脂であれば、特に限定されることなく、広く使用することができる。

上記不飽和基含有感光性樹脂の例には、ビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物（以下、「一般式（１）で表されるビスフェノール型エポキシ化合物」ともいう）に、（メタ）アクリル酸を反応させ、得られたヒドロキシ基を有する化合物に多塩基カルボン酸またはその無水物を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物がある。ビスフェノール類から誘導されるエポキシ化合物とは、ビスフェノール類とエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ化合物またはこれと同等物を意味する。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸の総称であり、これらの一方または両方を意味する。

（Ａ）成分である不飽和基含有感光性樹脂は、一般式（１）で表されるビスフェノール型エポキシ化合物であることが好ましい。

（式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲン原子のいずれかであり、Ｘは−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、式（２）で表されるフルオレン−９，９−ジイル基または単結合であり、ｌは、０〜１０の整数である。）

一般式（１）で表されるビスフェノール型エポキシ化合物は、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物である。この反応の際には、一般にジグリシジルエーテル化合物のオリゴマー化を伴うため、ビスフェノール骨格を２つ以上含むエポキシ化合物を含んでいる。

この反応に用いられるビスフェノール類の例には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン、４，４’−ビフェノール、３，３’−ビフェノールなどが含まれる。この中でも、フルオレン−９，９−ジイル基を有するビスフェノール類が好ましい。

また、このようなエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られたエポキシ（メタ）アクリレート分子中のヒドロキシ基とを反応させる（ａ）ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物の例には、鎖式炭化水素ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物、脂環式ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物、芳香族ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物等が含まれる。ここで、鎖式炭化水素ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物の例には、コハク酸、アセチルコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、イタコン酸、アゼライン酸、シトラリンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、オキソグルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、ジグリコール酸等の酸一無水物が含まれる。さらには、任意の置換基が導入されたジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物等が含まれる。また、脂環式ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物の例には、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ノルボルナンジカルボン酸等の酸一無水物が含まれる。さらには、任意の置換基が導入されたジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物等も含まれる。また、芳香族ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物の例には、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の酸一無水物が含まれる。さらには、任意の置換基が導入されたジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物が含まれる。

また、このようなエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られたエポキシ（メタ）アクリレート分子中のヒドロキシ基と反応させる（ａ）ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物の例には、鎖式炭化水素ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物、脂環式ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物、芳香族ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物等が含まれる。ここで、鎖式炭化水素ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物の例には、コハク酸、アセチルコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、イタコン酸、アゼライン酸、シトラリンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、オキソグルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、ジグリコール酸等の酸一無水物が含まれる。さらには、任意の置換基が導入されたジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物等が含まれる。また、脂環式ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物の例には、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ノルボルナンジカルボン酸等の酸一無水物が含まれる。さらには、任意の置換基が導入されたジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物等も含まれる。また、芳香族ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物の例には、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の酸一無水物が含まれる。さらには、任意の置換基が導入されたジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物が含まれる。

エポキシ（メタ）アクリレートに反応させる（ａ）ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸無水物と（ｂ）テトラカルボン酸の酸二無水物とのモル比（ａ）／（ｂ）は、０．０１〜１０．０であることが好ましく、０．０２以上３．０未満であることがより好ましい。モル比（ａ）／（ｂ）が上記範囲を逸脱すると、良好な光パターニング性を有する感光性樹脂組成物とするための最適分子量が得られないため、好ましくない。なお、モル比（ａ）／（ｂ）が小さいほど分子量は大きくなり、アルカリ溶解性は低下する傾向にある。

また、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応、およびこの反応で得られたエポキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸またはその酸無水物との反応は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。また、上記反応で合成される不飽和基含有感光性樹脂は、その重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００〜１００００が好ましく、酸価は３０〜２００ｍｇ／ＫＯＨであることが好ましい。

（Ａ）成分である不飽和基含有感光性樹脂として好ましい樹脂の別の例には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の共重合体であって、（メタ）アクリロイル基およびカルボキシ基を有する樹脂が含まれる。上記樹脂の例には、グリシジル（メタ）アクリレートを含む（メタ）アクリル酸エステル類を溶剤中で共重合させて得られた共重合体に、（メタ）アクリル酸を反応させ、最後にジカルボン酸またはトリカルボン酸の無水物を反応させて得られる重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂が含まれる。上記共重合体は、特開２０１４−１１１７２２号公報に示されている、両端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化されたジエステルグリセロールに由来する繰返し単位２０〜９０モル％、およびこれと共重合可能な１種以上の重合性不飽和化合物に由来する繰返し単位１０〜８０モル％で構成され、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜２００００かつ酸価が３５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである共重合体、および特開２０１８−１４１９６８号公報に示されている、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来するユニットと、（メタ）アクリロイル基およびジまたはトリカルボン酸残基を有するユニットと、を含む、重量平均分子量（Ｍｗ）３０００〜５００００、酸価３０〜２００ｍｇ／ＫＯＨの重合体である重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を参考にできる。

（Ａ）成分の不飽和基含有感光性樹脂については、１種類のみを単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

（（Ｂ）成分）
（Ｂ）成分における少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーの例には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、エチレン性二重結合を有する化合物として（メタ）アクリル基を有する樹枝状ポリマー等が含まれる。これらのモノマーの１種類のみを単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。また、当該少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーは、含有アルカリ可溶性樹脂の分子同士を架橋する役割を果たすことができるものであり、この機能を発揮させるためには光重合性基を３個以上有するものを用いることが好ましい。また、モノマーの分子量を１分子中の（メタ）アクリル基の数で除したアクリル当量が５０〜３００であることが好ましく、アクリル当量は８０〜２００であることがより好ましい。なお、（Ｂ）成分は遊離のカルボキシ基を有しない。

（Ｂ）成分として組成物に含ませることができるエチレン性二重結合を有する化合物として（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマーの例には、多官能（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基の中の炭素−炭素二重結合の一部に多価メルカプト化合物を付加して得られる樹枝状ポリマーを例示することができる。具体的には、一般式（３）で表される多官能（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基と一般式（４）で表される多価メルカプト化合物を反応させて得られる樹枝状ポリマーなどが含まれる。

（式（３）中、Ｒ_５は水素原子またはメチル基であり、Ｒ_６はＲ_７（ＯＨ）_ｋのｋ個のヒドロキシ基の内ｎ個のヒドロキシ基を式中のエステル結合に供与した残り部分である。好ましいＲ_７（ＯＨ）_ｋとしては、炭素数２〜８の非芳香族の直鎖または分枝鎖の炭化水素骨格に基づく多価アルコールであるか、当該多価アルコールの複数分子がアルコールの脱水縮合によりエーテル結合を介して連結してなる多価アルコールエーテルであるか、またはこれらの多価アルコールまたは多価アルコールエーテルとヒドロキシ酸とのエステルである。ｋおよびｎは独立に２〜２０の整数を表すが、ｋ≧ｎである。）

（式（４）中、Ｒ_８は単結合または２〜６価のＣ１〜Ｃ６の炭化水素基であり、ｍはＲ_８が単結合であるときは２であり、Ｒ_８が２〜６価の基であるときは２〜６の整数である。）

一般式（３）で表される多官能（メタ）アクリレートの例には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。これらの化合物は、その１種類のみを単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

一般式（４）で表される多価メルカプト化合物の例には、トリメチロールプロパントリ（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリ（メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールトリ（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メルカプトプロピオネート）等が含まれる。これらの化合物は、その１種類のみを単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合は、重量比（Ａ）/（Ｂ）で、３０／７０〜９０／１０であることが好ましく、６０／４０〜８０／２０であることがより好ましい。（Ａ）成分の配合割合が３０／７０以上であると、光硬化後の硬化物が脆くなりにくく、また、未露光部において塗膜の酸価が低くなりにくいためにアルカリ現像液に対する溶解性の低下を抑制できる。よって、パターンエッジがぎざつくことや、シャープにならないといった不具合が生じにくい。また、（Ａ）成分の配合割合が９０／１０以下であると、樹脂に占める光反応性官能基の割合が十分なので、所望する架橋構造の形成を行うことができる。また、樹脂成分における酸価度が高過ぎないので、露光部におけるアルカリ現像液に対する溶解性が高くなりにくいことから、形成されたパターンが目標とする線幅より細くなることや、パターンの欠落を抑制することができる。

（（Ｃ）成分）
（Ｃ）光重合開始剤の例には、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−フェニルビイミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルビイミダゾール、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルビイミダゾール、２，４，５−トリアリールビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物類；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルチアゾール化合物類；２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メチルチオスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等のハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物類；１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−メチルスルファニルフェニル)ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、４−エトキシ−２−メチルフェニル−９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾロ−３−イル−Ｏ−アセチルオキシム等のＯ−アシルオキシム系化合物類；ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソン等のイオウ化合物；２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類；アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン等が含まれる。これらの光重合開始剤は、その１種類のみを単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

特に、着色剤を含む感光性樹脂組成物とする場合には、Ｏ−アシルオキシム系化合物類（ケトオキシムを含む）を用いることが好ましい。好ましく用いることができる化合物群の例としては、一般式（５）および一般式（６）で表されるＯ−アシルオキシム系光重合開始剤がある。これらの化合物群の中においても、着色剤を高顔料濃度で用いる場合および遮光膜パターンを形成する場合には、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００００以上であるＯ−アシルオキシム系光重合開始剤を用いることが好ましい。なお、本発明でいう「光重合開始剤」とは、増感剤を含む意味で使用される。

（式（５）中、Ｒ_９、Ｒ_１０は、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ１５のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基またはＣ４〜Ｃ１２の複素環基を表し、Ｒ_１１はＣ１〜Ｃ１５のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基を表す。ここで、アルキル基およびアリール基はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルカノイル基、ハロゲンで置換されていてもよく、アルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合を含んでいてもよい。また、アルキル基は直鎖、分岐、または環状のいずれのアルキル基であってもよい。）

（式（６）中、Ｒ_１２およびＲ_１３はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であるか、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基もしくはアルキルシクロアルキル基であるか、または炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である。Ｒ_１４はそれぞれ独立に、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアルケニル基であり、当該アルキル基またはアルケニル基中の−ＣＨ_２−基の一部が−Ｏ−基で置換されていてもよい。さらに、これらＲ_１２〜Ｒ_１４の基中の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。）

（Ｃ）成分の光重合開始剤の使用量は、（Ａ）および（Ｂ）の各成分の合計１００重量部を基準として３〜３０重量部であることが好ましく、５〜２０重量部であることがより好ましい。（Ｃ）成分の配合割合が３重量部以上の場合には、感度が良好であり、十分な光重合の速度を有することができる。（Ｃ）成分の配合割合が３０重量部以下の場合には、適度な感度を有することができるので、所望するパターン線幅および所望するパターンエッジを得ることができる。

（（Ｄ）成分）
本発明で使用できる（Ｄ）成分の黒色顔料、混色有機顔料および遮光材等の遮光成分は、１〜１０００ｎｍの平均粒径（レーザー回折・散乱法粒径分布計または動的光散乱法粒径分布計測定された平均粒径）で分散されたものであれば、公知の遮光成分を特に制限なく使用することができる。

（Ｄ）成分の黒色顔料の例には、ペリレンブラック、シアニンブラック、アニリンブラック、ラクタムブラック、カーボンブラック、チタンブラックなどが含まれる。

（Ｄ）成分の混色有機顔料の例には、アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾメチン顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、スレン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料などの有機顔料から選択される少なくとも２色が混合された顔料が含まれる。

上記（Ｄ）成分は、目的とする感光性樹脂組成物の機能に応じて、その１種類のみを単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

なお、（Ｄ）成分として混色有機顔料を用いる場合に使用可能な有機顔料の例には、カラーインデックス名で以下のナンバーのものが含まれるが、これに限定されない。
ピグメント・レッド２、３、４、５、９、１２、１４、２２、２３、３１、３８、１１２、１２２、１４４、１４６、１４７、１４９、１６６、１６８、１７０、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、１８８、２０２、２０７、２０８、２０９、２１０、２１３、２１４、２２０、２２１、２４２、２４７、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２６２、２６４、２６６、２７２、２７９等
ピグメント・オレンジ５、１３、１６、３４、３６、３８、４３、６１、６２、６４、６７、６８、７１、７２、７３、７４、８１等
ピグメント・イエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、５５、７３、７４、８１、８３、９３、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２６、１２７、１２８、１２９、１３０、１３６、１３８、１３９、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１、１９４、１９９、２１３、２１４等
ピグメント・グリーン７、３６、５８等
ピグメント・ブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、６０、８０等ピグメント・バイオレット１９、２３、３７等

（Ｄ）成分の遮光成分の配合割合については、所望の遮光度によって任意に決めることができるが、感光性樹脂組成物中の固形成分に対して２０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。（Ｄ）成分の遮光成分として、アニリンブラック、シアニンブラック、ラクタムブラック等の有機顔料またはカーボンブラック等のカーボン系遮光成分を用いる場合は、感光性樹脂組成物中の固形成分に対して４０〜６０質量％であることが特に好ましい。遮光成分が、感光性樹脂組成物中の固形成分に対して２０質量％以上であると、遮光性を十分に得ることができる。遮光成分が、感光性樹脂組成物中の固形成分に対して８０質量％以下であると、本来のバインダーとなる感光性樹脂の含有量が減少することがないため、所望する現像特性および膜形成能を得ることができる。

上記（Ｄ）成分は溶剤に分散させた遮光成分分散体として他の配合成分と混合するのが通常であり、その際には分散剤を添加することができる。分散剤は、顔料（遮光成分）分散に用いられている公知の化合物（分散剤、分散湿潤剤、分散促進剤等の名称で市販されている化合物等）等を特に制限なく使用することができる。

分散剤の例には、カチオン性高分子系分散剤、アニオン性高分子系分散剤、ノニオン性高分子系分散剤、顔料誘導体型分散剤（分散助剤）が含まれる。特に、分散剤は、着色剤への吸着点としてイミダゾリル基、ピロリル基、ピリジル基、一級、二級または三級のアミノ基等のカチオン性の官能基を有し、アミン価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１０００００の範囲にあるカチオン性高分子系分散剤であることが好ましい。この分散剤の配合量は、遮光成分に対して１〜３５質量％であることが好ましく、２〜２５質量％であることがより好ましい。なお、樹脂類のような高粘度物質は、一般に分散を安定させる作用を有するが、分散促進能を有しないものは分散剤として扱わない。しかし、分散を安定させる目的で使用することを制限するものではない。

（（Ｅ）成分）
（Ｅ）成分であるシリカ粒子は、気相反応または液相反応といった製造法や、形状（球状、非球状）は特に制限されない。

本発明で使用する（Ｅ）成分であるシリカ粒子は、中空シリカ粒子であることが好ましい。なお、「中空シリカ粒子」とは、粒子の内部に空洞を有するシリカ粒子のことである。

上記シリカ粒子のように、粒子内に気体が包含されているシリカ粒子は、分散性が高いので、本発明の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜（遮光膜）のパターン直線性が良好となる。また、粒子内に気体が包含されているシリカ粒子を使用することにより、当該シリカ粒子を含む遮光膜の屈折率を低くすることができる。

上記シリカ粒子の平均粒子径は、４０〜１００ｎｍであることが好ましく、５０〜８０ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径が上記範囲内にある場合には、上記シリカ粒子自体の機械的強度が高いので、粒子内が空洞であっても破損しにくい。また、数ｎｍといった小さい粒子径の場合と比較して、上記範囲内の大きさでは、シリカ粒子同士の凝集が生じにくいと考えられる。これにより、上記粒子径の範囲では、シリカ粒子は分散安定性に優れることから、遮光膜内において均一に存在できる。したがって、遮光膜上での反射率のバラツキは生じにくい。

さらに、上記範囲にある場合には、上記シリカ粒子内部の空洞の割合（以下、空隙率という）も調整することができる。上記シリカ粒子は、粒子径の大きさによって屈折率が異なることから、透明基材の素材に係わらず、遮光膜の屈折率の調整が行いやすくなる。なお、「空隙率」とは、粒子に占める粒子内の空洞部の割合である。

上記シリカ粒子の平均粒子径は、無作為に１００個の粒子を選定して粒子の長軸長と短軸長を計測し、これらの相加平均により求めることができる。なお、上記シリカ粒子の平均粒子径は、動的光散乱法の粒度分布計「粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００」（大塚電子株式会社製）を用い、キュムラント法により測定することができる。

また、上記シリカ粒子の屈折率は１．１０〜１．４１であることが好ましく、１．１０〜１．３５であることがより好ましい。通常のシリカ粒子の屈折率（１．４５〜１．４７）と比較して、低い屈折率を有する上記シリカ粒子を使用することにより、通常のシリカ粒子のみを含む遮光膜の屈折率よりも遮光膜の屈折率をより低くすることができる。

また、シリカ粒子の屈折率は、上記シリカ粒子を粉末状に処理したものと、屈折率が既知の標準屈折液を混合することにより得られた透明の混合液から求めることができる。この場合、上記混合液の標準屈折液の屈折率をシリカ粒子の屈折率とする。なお、上記シリカ粒子の屈折率は、アッベ屈折率計を用いて測定することができる。

上記シリカ粒子は、空隙率が高い粒子ほど屈折率を低くできることから、上記シリカ粒子の空隙率は、２０体積％以上であることが好ましく、２０〜９５体積％であることが好ましく、２５〜９０体積％であることがより好ましく、３０〜９０体積％であることがさらに好ましく、３５〜９０体積％であることがとくに好ましい。空隙率が上記範囲内にある場合には、所望する屈折率を有する遮光膜を容易に得ることができる。また、透明基材と形成される遮光膜との屈折率の差によって生じる反射を抑制することができるので、反射防止膜等を別途基材上に設けなくても反射を抑制することができる。

また、上記シリカ粒子の空隙率を上記範囲内にすることにより、通常のシリカ粒子と比較して、上記シリカ粒子の重さを軽くできる。このことから、上記シリカ粒子は、通常のシリカ粒子と異なり、感光性樹脂組成物中および透明基材上に塗布された状態であっても、透明基材側に向かって沈降しにくくなると考えられる。これにより、遮光膜中に上記シリカ粒子が均一に分散された状態となるので、透明基板側から見た場合の反射率だけでなく、硬化膜側（遮光膜表面側）から見た場合の反射率も低くすることができる。

上記シリカ粒子の空隙率は、透過型電子顕微鏡を用いることにより求めることができる。シリカ粒子の空洞部分は密度が低く、透過型電子顕微鏡写真において空洞部分のコントラストが低くなるため、シリカ粒子の外殻部分と空洞部分を確認することができる。上記顕微鏡写真から、最初に、シリカ粒子の最長径と最短径を測定し、その平均値をその粒子の粒子径として粒子形状を真球状と仮定した体積（Ｖ_１）を求める。次に、その粒子の空洞部の最長径と最短径を測定し、その平均値をその空洞の径として、空洞部形状を真球状と仮定した体積（Ｖ_２）を求める。空隙率は、体積（Ｖ_１）に対する体積（Ｖ_２）の割合で表すことができる。

上述したように上記シリカ粒子の形状は、所望する空隙率を有すれば、特に限定されない。真球形状であってもよいし、楕円形状であってもよい。本発明で使用するシリカ粒子の形状は真球状であることが好ましい。

上記シリカ粒子は、真球度が１．０５〜１．５であることが好ましい。シリカ粒子の真球度がこの範囲であれば、粒子形状は真球に近くなる。このため、膜厚の薄い遮光膜中に均質に充填できるようになり、被膜表面平滑性を維持しながら、上記シリカ粒子が被膜表面から外部に露出しない遮光膜を形成できる。そのため、屈折率が低く、十分な強度を有す遮光膜を得ることができる。

上記シリカ粒子の真球度は、粒子の最長径と最短径の割合（任意の１００個のシリカ粒子の平均値）から求めることができる。ここで、シリカ粒子の最長径と最短径とは、シリカ粒子を透過型電子顕微鏡で撮影し、得られた顕微鏡写真からシリカ粒子の最長径と最短径を測定して求められた値である。

適切な方法で、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を混合して分散させることにより、本発明の感光性樹脂組成物に用いられる分散液を調製することができる。

（溶剤）
本発明の感光性樹脂組成物には、（Ａ）〜（Ｅ）の成分の他に（Ｆ）成分である溶剤を使用することが好ましい。溶剤の例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類が含まれる。これらを単独または２種類以上を併用して溶解、混合させることにより、均一な溶液状の組成物とすることができる。

また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じてエポキシ樹脂等の（Ａ）成分以外の樹脂、硬化剤、硬化促進剤、熱重合禁止剤および酸化防止剤、可塑剤、中空シリカ以外の充填材、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤、カップリング剤等の添加剤を配合することができる。

熱重合禁止剤および酸化防止剤の例には、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、ヒンダードフェノール系化合物等が含まれる。可塑剤の例には、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリクレジル等が含まれる。充填材の例には、ガラスファイバー、シリカ、マイカ、アルミナ等が含まれる。消泡剤やレベリング剤の例には、シリコーン系、フッ素系、アクリル系の化合物が含まれる。界面活性剤の例には、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが含まれる。カップリング剤の例には、３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が含まれる。

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｆ）成分である溶剤を除いた固形分（固形分には硬化後に固形分となるモノマーを含む）中に、（Ａ）成分である不飽和基含有感光性樹脂と、（Ｂ）成分である少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーと、（Ｃ）成分である光重合開始剤と、（Ｄ）成分である遮光成分と、（Ｅ）中空シリカ粒子が合計で８０質量％以上含まれていることが好ましく、９０質量％以上含まれることがより好ましい。溶剤の量は、目標とする粘度によって変化するが、全体量に対して４０〜９０質量％であることが好ましい。

また、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させてなる遮光膜は、例えば、感光性樹脂組成物の溶液を基板等に塗布し、溶剤を乾燥し、光（紫外線、放射線等を含む）を照射して硬化させることで得られる。フォトマスク等を使用して光が当たる部分と当たらない部分とを設けて、光が当たる部分だけを硬化させ、他の部分をアルカリ溶液で溶解させれば、所望のパターンが得られる。

また、本発明の遮光膜をブラックマトリックスとして有する、カラーフィルターは、例えば、膜厚が１．０〜２．０μｍである遮光膜を透明基材上に形成し、遮光膜形成後にレッド、ブルーおよびグリーン各画素をフォトリソグラフィーにより形成すること、また、遮光膜中にインクジェットプロセスでレッド、ブルーおよびグリーンのインクを打ち込むこと等により作製される。

なお、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させてなる遮光膜は、液晶表示装置のブラックカラムスペーサーとして使用することもできる。たとえば、単一のブラックレジストを用いて、膜厚の異なる部分を複数作製して、一方をスペーサーとして機能させ、他方をブラックマトリックスとして機能させることもできる。

感光性樹脂組成物の塗布・乾燥による遮光膜の成膜方法の各工程について、具体的に例示する。

感光性樹脂組成物を基板に塗布する方法としては、公知の溶液浸漬法、スプレー法、ローラーコーター機、ランドコーター機、スリットコート機やスピナー機を用いる方法等の何れの方法をも採用することができる。これらの方法によって、所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する（プレベーク）ことにより、被膜が形成される。プレベークはオーブン、ホットプレート等による加熱、真空乾燥またはこれらの組み合わせることによって行われる。プレベークにおける加熱温度および加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択されうるが、例えば、８０〜１２０℃で、１〜１０分間行われることが好ましい。

露光に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、放射線の波長の範囲は、２５０〜４５０ｎｍであることが好ましい。また、このアルカリ現像に適した現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、ジエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の水溶液を用いることができる。これらの現像液は、樹脂層の特性に合わせて適宜選択されうるが、必要に応じて界面活性剤を添加することも有効である。現像温度は、２０〜３５℃であることが好ましく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗される。現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。

このようにして現像した後、１８０〜２５０℃で、２０〜１００分間、熱処理（ポストベーク）が行われる。このポストベークは、パターニングされた硬化膜（遮光膜）と基板との密着性を高めるため等の目的で行われる。これはプレベークと同様に、オーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。本発明のパターニングされた硬化膜（遮光膜）は、フォトリソグラフィー法による各工程を経て形成される。そして、熱により重合または硬化（両者を合わせて硬化ということがある）を完結させ、所望のパターンを有する遮光膜を得ることができる。このときの硬化温度は１６０〜２５０℃であることが好ましい。

本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物は、前述の通り、露光、アルカリ現像等の操作によって微細なパターンを形成するのに適しているだけでなく、従来のスクリーン印刷によりパターンを形成しても、同様の遮光性、密着性、電気絶縁性、耐熱性、耐薬品性に優れた遮光膜を得ることができる。

本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物は、コ−ティング材として好適に用いることができる。特に、液晶の表示装置あるいは撮影素子に使われるカラーフィルター用インキ、およびこれにより形成される遮光膜は、カラーフィルター、液晶プロジェクション用のブラックマトリックス等として有用である。また、本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物は、カラー液晶ディスプレーのカラーフィルターインクの他に、有機ＥＬ素子に代表される有機電界発光装置、カラー液晶表示装置、カラーファクシミリ、イメージセンサー等の各種の多色表示体における各色分画用または遮光用のインク材料としても使用することができる。本発明のカラーフィルターによれば、着色層（ブラックレジスト層を含む）と基板の界面での外光の反射や、例えば、有機ＥＬ素子に用いた際に素子からの発光の反射を低減することができる。つまり、外光の反射の低減による明所コントラストの向上や、発光側からの光取り出し効率改善による発光効率の向上を実現することができる。

以下、実施例および比較例に基づいて、本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

まず、（Ａ）成分である重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の合成例から説明するが、これらの合成例における樹脂の評価は、断りのない限り以下の通りに行った。

［固形分濃度］
合成例中で得られた樹脂溶液１ｇをガラスフィルター〔重量：Ｗ_０（ｇ）〕に含浸させて秤量し〔Ｗ_１（ｇ）〕、１６０℃にて２時間加熱した後の重量〔Ｗ_２（ｇ）〕から次式より求めた。
固形分濃度（重量％）＝１００×（Ｗ_２−Ｗ_０）／（Ｗ_１−Ｗ_０）

［酸価］
樹脂溶液をジオキサンに溶解させ、電位差滴定装置「ＣＯＭ−１６００」（平沼産業株式会社製）を用いて１／１０Ｎ−ＫＯＨ水溶液で滴定して求めた。

［分子量］
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製、溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ Ｈ−２０００（２本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ Ｈ−３０００（１本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ Ｈ−４０００（１本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ Ｈ−５０００（１本）（東ソー株式会社製）、温度：４０℃、速度：０．６ｍｌ／ｍｉｎ）にて測定し、標準ポリスチレン（東ソー株式会社製、ＰＳ−オリゴマーキット）換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。

［平均粒子径］
シリカ粒子の平均粒子径は、動的光散乱法の粒度分布計「粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００」（大塚電子株式会社製）を用い、キュムラント法により求めた。

［屈折率］
上記シリカ粒子の屈折率は、アッベ屈折率計を用いて求めた。

［空隙率］
なお、上記シリカ粒子の空隙率は、透過型電子顕微鏡を用いて求めた。

合成例および比較合成例で使用する略号は次のとおりである。
ＢＰＦＥ ：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとクロロメチル
オキシランとの反応物。一般式（１）の化合物において、Ｘがフルオ
レン−９，９−ジイル、Ｒ₁、Ｒ₂が水素の化合物。
ＡＡ ：アクリル酸
ＢＰＤＡ ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＴＨＰＡ ：テトラヒドロ無水フタル酸
ＴＥＡＢ ：臭化テトラエチルアンモニウム
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

［合成例］
還留冷却器付き５００ｍｌ四つ口フラスコ中にＢＰＦＥ（１１４．４ｇ、０．２３モル）、ＡＡ（３３．２ｇ、０．４６モル）、ＰＧＭＥＡ（１５７ｇ）およびＴＥＡＢ（０．４８ｇ）を仕込み、１００〜１０５℃で２０時間撹拌して反応させた。次いで、フラスコ内にＢＰＤＡ（３５．３ｇ、０．１２モル）、ＴＨＰＡ（１８．３ｇ、０．１２モル）を仕込み、１２０〜１２５℃で６時間撹拌し、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５６．１質量％、酸価（固形分換算）は１０３ｍｇＫＯＨ/ｇ、ＧＰＣ分析によるＭｗは３６００であった。

表１に記載の配合量（数値は質量％）で実施例１〜５、比較例１、２の感光性樹脂組成物を調製した。表中で使用した配合成分は以下のとおりである。

（重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂）
(Ａ)：上記合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液（固形分濃度５６．１質量％）

（光重合性モノマー）
（Ｂ）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペン
タアクリレートとの混合物（アロニックスＭ−４０５、東亜合成株式会社製、
「アロニックス」は同社の登録商標）

（光重合開始剤）
（Ｃ）−１：エタノン,１−[９−エチル−６−（２-メチルベンゾイル）−９Ｈ−カ
ルバゾール−３−イル]−,１−(０−アセチルオキシム)（Ｉｒｇａｃ
ｕｒｅ ＯＸＥ−０２、ＢＡＳＦジャパン社製、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ」
は同社の登録商標）
（Ｃ）−２：アデカアークルズＮＣＩ−８３１、株式会社ＡＤＥＫＡ製、「アデカア
ークルズ」は同社の登録商標）

（カーボンブラック分散液）
（Ｄ）：カーボンブラック濃度２５．０質量％、高分子分散剤濃度１０．０質量％の
ＰＧＭＥＡ分散液（固形分３４．８質量％）

（シリカ分散液）
（Ｅ）−１：中空シリカイソプロパノール分散ゾル
（日揮触媒化成株式会社製、固形分２０重量％、平均粒径 約５０ｎｍ、
空隙率３０体積％、屈折率１．３０）
（Ｅ）−２：中空シリカイソプロパノール分散ゾル
（日揮触媒化成株式会社製、固形分２０重量％、平均粒径 約６０ｎｍ、
空隙率３７体積％、屈折率１．２５）
（Ｅ）−３：中空シリカイソプロパノール分散ゾル
（日揮触媒化成株式会社製、固形分２０重量％、平均粒径 約７５ｎｍ、
空隙率４６体積％、屈折率１．２１）
（Ｅ）−４：中空シリカＰＧＭＥＡ分散ゾル
（日揮触媒化成株式会社製、固形分２０重量％、平均粒径 約７５ｎｍ、
空隙率４６体積％、屈折率１．２５）
（Ｅ）−５：中実シリカイソプロパノール分散ゾル
（日産化学株式会社製、固形分３０重量％、平均粒径 約８０ｎｍ、空隙
率０体積％、屈折率１．４６）

（溶剤）
(Ｆ)−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
(Ｆ)−２：シクロヘキサノン（ＡＮＯＮ）

［実施例］
表１に記載の配合量（数値は質量部）で実施例１〜５、比較例１、２の感光性樹脂組成物を調製した。表中で使用した配合成分は以下のとおりである。なお、（Ｆ）−１および（Ｆ）−２は、（Ａ）、および（Ｄ）−４の溶剤と（Ｅ）中の溶剤を含まない量である。

［評価］
実施例１〜５、比較例１、２のブラックレジスト用感光性樹脂組成物を用いて、以下の評価を行った。

（現像特性評価用の硬化膜（遮光膜）の作成）
表１に示した感光性樹脂組成物を、予め低圧水銀灯で波長２５４ｎｍの照度１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して表面を洗浄した、１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板「＃１７３７」（コーニング社製）（以下「ガラス基板」という）上に、加熱硬化処理後の膜厚が１．２μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で１分間プリベークをして硬膜（遮光膜）を作製した。次いで、露光ギャップを１００μｍに調整し、乾燥遮光膜の上にライン／スペース＝１０μｍ/５０μｍのネガ型フォトマスクを被せ、ｉ線照度３０ｍＷ／ｃｍ^２の超高圧水銀ランプで５０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して、感光部分の光硬化反応を行った。

次いで、露光した上記硬化膜（遮光膜）を２５℃、０．０４％水酸化カリウム溶液により１ｋｇｆ／ｃｍ^２のシャワー圧にて、パターンが現れ始める現像時間（ブレイクタイム＝ＢＴ）から＋１０秒および＋２０秒の現像処理を行った後、５ｋｇｆ／ｃｍ^２のスプレー水洗を行い、上記硬化膜（遮光膜）の未露光部分を除去してガラス基板上に硬化膜パターンを形成し、熱風乾燥機を用いて１２０℃で６０分間、本硬化（ポストベーク）し、実施例１〜５、および比較例１、２に係る硬化膜（遮光膜）を得た。

上記で得られた実施例１〜５、比較例１、２のブラックレジスト用感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜（遮光膜）について、以下の項目について評価した結果を表２に示す。

［現像特性評価］
（パターン線幅）
（評価方法）
本硬化（ポストベーク）後のパターン線幅を測長顕微鏡「ＸＤ−２０」（株式会社ニコン製）を用いてマスク幅１０μｍのパターン線幅を測定した。なお、パターン線幅の評価は、ＢＴ＋１０秒の場合とＢＴ＋２０秒の場合とで行った。

（評価基準）
○：パターン線幅が１０±２μｍの範囲内である
×：パターン線幅が１０±２μｍの範囲外である

（パターン直線性）
（評価方法）
本硬化（ポストベーク）の１０μｍマスクパターンを光学顕微鏡を用いて観察した。なお、パターン直線性の評価は、ＢＴ＋１０秒の場合とＢＴ＋２０秒の場合とで行った。なお、△以上を合格とした。

（評価基準）
○：パターンエッジ部分のギザつきが認められない
△：パターンエッジ部分のギザつきが一部に認められる
×：パターンエッジ部分のギザつきが全体にわたって認められる

（光学濃度（ＯＤ）評価用の硬化膜（遮光膜）の作成）
表１、２に示した感光性樹脂組成物を、予め低圧水銀灯で波長２５４ｎｍの照度１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して表面を洗浄した、１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板「＃１７３７」（コーニング社製）（以下「ガラス基板」という）上に、加熱硬化処理後の膜厚が１．１μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で１分間プリベークをして硬膜（遮光膜）を作製した。ネガ型フォトマスクを被せず、ｉ線照度３０ｍＷ／ｃｍ^２の超高圧水銀ランプで５０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して、光硬化反応を行った。

次いで、露光した上記硬化膜（遮光膜）を２５℃、０．０５％水酸化カリウム溶液により１ｋｇｆ／ｃｍ^２のシャワー圧にて、パターンが現れ始める現像時間（ブレイクタイム＝ＢＴ）から６０秒間、現像処理を行った後、５ｋｇｆ／ｃｍ^２のスプレー水洗を行い、上記硬化膜（遮光膜）の未露光部分を除去してガラス基板上に硬化膜パターンを形成し、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間、本硬化（ポストベーク）し、実施例１〜５、比較例１、２に係る硬化膜（遮光膜）を得た。

［光学濃度評価］
（評価方法）
マクベス透過濃度計を用いて、作製した硬化膜（遮光膜）の光学濃度（ＯＤ）を評価した。また、基板に形成した硬化膜（遮光膜）の膜厚を測定し、光学濃度（ＯＤ）の値を膜厚で割った値をＯＤ／μｍとした。

光学濃度（ＯＤ）は次の式（１）で算出した。
光学濃度（ＯＤ）＝−ｌｏｇ_１０Ｔ（１）
（Ｔは透過率を示す）

［反射率評価］
（評価方法）
光学濃度（ＯＤ）評価用の硬化膜（遮光膜）と同様にして作製した硬化膜（遮光膜）付き基板に対して、紫外可視赤外分光光度「ＵＨ４１５０」（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて入射角２°で硬化膜（遮光膜）側と基板（ガラス基板）側の各々の反射率を測定した。

実施例１〜５のブラックレジスト用感光性樹脂組成物では、シリカの存在しない系（比較例１）と比べて反射率が低減できていることが確認できた。また、中空でないシリカを用いた系（比較例２）に比べて、ガラス基板側だけでなく、塗膜（遮光膜）側の低反射化できていることが確認できた。また、実施例１〜５のブラックレジスト用感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜（遮光膜）はいずれもパターン直線性が良好であることから、中実シリカを用いた系と比べて、中空シリカが硬化膜中に均一に分散していることも示唆された。

本発明の感光性樹脂組成物によれば、高遮光性および低反射率を有するブラックレジスト用感光性樹脂組成物およびこれを用いた遮光膜並びにカラーフィルターを提供することができる。また、本発明の遮光膜は、透明基材上に形成した場合に、透明基材側の低反射化だけでなく、遮光膜の塗布表面側の低反射化の実現にも寄与できるので各種表示装置や固体撮像素子等のセンサー用遮光膜等に有用である。

Claims (7)

1. （Ａ）不飽和基含有感光性樹脂と、
   （Ｂ）少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーと、
   （Ｃ）光重合開始剤と、
   （Ｄ）黒色顔料、混色顔料および遮光材から選ばれる少なくとも１種の遮光成分と、
   （Ｅ）シリカ粒子と、
   を含む、ブラックレジスト用感光性樹脂組成物であって、
   前記（Ｅ）成分であるシリカ粒子は、中空粒子である、
   ブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）不飽和基含有感光性樹脂は、一般式（１）で表されるビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物をさらに多塩基カルボン酸またはその無水物と反応させて得られた不飽和基含有感光性樹脂である、請求項１に記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲン原子のいずれかであり、Ｘは−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、一般式（２）で表されるフルオレン−９，９−ジイル基または単結合であり、ｌは０〜１０の整数である。）
   

   
3. 前記（Ｅ）シリカ粒子の平均粒子径は、４０〜１００ｎｍである、請求項１または請求項２に記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
4. 前記（Ｅ）シリカ粒子の空隙率は、２０体積％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
5. 前記（Ｅ）シリカ粒子の屈折率は、１．１０〜１．４１である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物を硬化してなる遮光膜。
7. 請求項６に記載の遮光膜をブラックマトリックスとして有する、カラーフィルター。