CN111752106A - 黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物以及使其硬化而成的遮光膜以及彩色滤光片 - Google Patents

黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物以及使其硬化而成的遮光膜以及彩色滤光片 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有遮光性及低反射率的黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物以及使其硬化而成的遮光膜以及彩色滤光片。本发明的黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物包含：(A)含有不饱和基的感光性树脂、(B)具有至少两个乙烯性不饱和键的光聚合性单体、(C)光聚合引发剂、(D)选自黑色颜料、混色颜料及遮光材料中的至少一种遮光成分、以及(E)二氧化硅粒子。作为所述(E)成分的二氧化硅粒子为中空粒子。

Description

黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物以及使其硬化而成的遮光膜 以及彩色滤光片
技术领域
本发明涉及一种黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物以及使其硬化而成的遮光膜以及彩色滤光片。
背景技术
近年来，因移动终端的发展，室外或车载用途中使用的触摸屏及液晶面板等显示装置增加。所述显示装置中，在触摸屏外框设置有遮光膜以遮蔽背面的液晶面板周边部的漏光，且在所述液晶面板设置有黑色矩阵以抑制黑色显示时光自画面漏出、以及抑制相邻的彩色抗蚀剂彼此的混色。
在显示装置等中，为了抑制漏光等并改善所述显示装置等的画面的视认性，有时提高遮光膜中的黑色颜料的浓度来提高遮光膜的遮光性(降低遮光膜的透光性)。与透明基材或硬化性树脂的折射率相比，黑色颜料的折射率高，因此，若提高遮光膜中的黑色颜料浓度，则自透明基材的与形成有遮光膜的面相反的面侧进行观察时，反射率会变高。因此，形成于透明基材上的遮光膜与透明基材的界面处的反射增加，产生向遮光膜上的映入、或与彩色滤光片着色部的反射率的差异所引起的黑色矩阵边界显眼的不良情况。
因此，迫切期望一种具有高遮光性与低反射率两者的黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物以及使其硬化而成的遮光膜以及彩色滤光片。
例如，专利文献1中，公开有一种黑色感光性树脂组合物，包含：疏水性的二氧化硅微粒子及特定的分散剂(氨基甲酸酯系分散剂)。其通过使用疏水性二氧化硅微粒子及特定的分散剂，可形成兼顾高遮光性及低反射率的黑色矩阵。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2015-161815号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
但是，本发明人等人进行了研究，结果，专利文献1中记载的黑色感光性树脂组合物无法获得具有高遮光性与低反射率两者的遮光膜。另外，在各种显示装置或固体摄像元件等的传感器用遮光膜等中，根据装置构成的设计，不仅出现需要降低涂布于玻璃等透明基材上的遮光膜的透明基材侧的反射率的情况，而且还出现要求降低与透明基材接触的面的相反侧的面(以下，称为“涂布表面”)的反射率的情况。
本发明是鉴于所述方面而成，其目的在于提供一种具有高遮光性及低反射率的黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物以及使其硬化而成的遮光膜以及彩色滤光片。
[解决问题的技术手段]
本发明的黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物包含：(A)含有不饱和基的感光性树脂、(B)具有至少两个乙烯性不饱和键的光聚合性单体、(C)光聚合引发剂、(D)选自黑色颜料、混色颜料及遮光材料中的至少一种遮光成分、以及(E)二氧化硅粒子，所述黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物中，作为所述(E)成分的二氧化硅粒子为中空粒子。
本发明的遮光膜是由所述黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物构成。
本发明的彩色滤光片具有所述遮光膜作为黑色矩阵。
[发明的效果]
根据本发明，可提供一种具有高遮光性及低反射率的黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物以及使用其的遮光膜以及彩色滤光片。另外，本发明的遮光膜在形成于透明基材上的情况下，不仅可助于实现透明基材侧的低反射化，而且也可助于实现遮光膜的涂布表面侧的低反射化。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。本发明的黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物(以下，简称为感光性树脂组合物)含有(A)成分～(E)成分。以下，对(A)成分～(E)成分进行说明。
((A)成分)
作为(A)成分的含有不饱和基的感光性树脂优选为在一分子中具有聚合性不饱和基、与用于使碱可溶性显现出的酸性基，更优选为含有聚合性不饱和基与羧基两者。若为所述树脂，则并无特别限定，可广泛使用。
所述含有不饱和基的感光性树脂的例子有通过如下方式而获得的环氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物：使(甲基)丙烯酸与由双酚类衍生的具有两个缩水甘油醚基的环氧化合物(以下，也称为“通式(1)所表示的双酚型环氧化合物”)反应，获得具有羟基的化合物，并使多元羧酸或其酐与所获得的具有羟基的化合物反应。所谓由双酚类衍生的环氧化合物，是指双酚类与表卤醇反应而获得的环氧化合物或其同等物。再者，所谓“(甲基)丙烯酸”，为丙烯酸及甲基丙烯酸的总称，是指这些的一者或两者。
作为(A)成分的含有不饱和基的感光性树脂优选为通式(1)所表示的双酚型环氧化合物。
[化1]
Figure BDA0002427345860000031
(式(1)中，R1、R2、R3及R4分别独立地为氢原子、碳数1～5的烷基或卤素原子的任一者，X为-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、式(2)所表示的芴-9,9-二基或单键，l为0～10的整数)
[化2]
Figure BDA0002427345860000032
通式(1)所表示的双酚型环氧化合物为使双酚类与表氯醇反应而获得的具有两个缩水甘油醚基的环氧化合物。所述反应时，通常伴有二缩水甘油醚化合物的寡聚物化，因此，包含含有两个以上的双酚骨架的环氧化合物。
所述反应中所使用的双酚类的例子包含：双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)酮、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)酮、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)砜、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)砜、双(4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)六氟丙烷、双(4-羟基苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二溴苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)醚、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)醚、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-溴苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-氟苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)芴、4,4'-联苯酚、3,3'-联苯酚等。其中，优选为具有芴-9,9-二基的双酚类。
另外，和使此种环氧化合物与(甲基)丙烯酸进行反应而获得的环氧(甲基)丙烯酸酯分子中的羟基反应的(a)二羧酸或三羧酸的酸单酐的例子包含：链式烃二羧酸或三羧酸的酸单酐、脂环式二羧酸或三羧酸的酸单酐、芳香族二羧酸或三羧酸的酸单酐等。此处，链式烃二羧酸或三羧酸的酸单酐的例子包含：琥珀酸、乙酰基琥珀酸、马来酸、己二酸、衣康酸、壬二酸、柠苹酸、丙二酸、戊二酸、柠檬酸、酒石酸、氧代戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、二甘醇酸等的酸单酐。进而包含导入有任意的取代基的二羧酸或三羧酸的酸单酐等。另外，脂环式二羧酸或三羧酸的酸单酐的例子包含：环丁烷二羧酸、环戊烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、降冰片烷二羧酸等的酸单酐。进而也包含导入有任意的取代基的二羧酸或三羧酸的酸单酐等。另外，芳香族二羧酸或三羧酸的酸单酐的例子包含：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三甲酸等的酸单酐。进而包含导入有任意的取代基的二羧酸或三羧酸的酸单酐。
另外，和使此种环氧化合物与(甲基)丙烯酸进行反应而获得的环氧(甲基)丙烯酸酯分子中的羟基反应的(a)二羧酸或三羧酸的酸单酐的例子包含：链式烃二羧酸或三羧酸的酸单酐、脂环式二羧酸或三羧酸的酸单酐、芳香族二羧酸或三羧酸的酸单酐等。此处，链式烃二羧酸或三羧酸的酸单酐的例子包含：琥珀酸、乙酰基琥珀酸、马来酸、己二酸、衣康酸、壬二酸、柠苹酸、丙二酸、戊二酸、柠檬酸、酒石酸、氧代戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、二甘醇酸等的酸单酐。进而包含导入有任意的取代基的二羧酸或三羧酸的酸单酐等。另外，脂环式二羧酸或三羧酸的酸单酐的例子包含：环丁烷二羧酸、环戊烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、降冰片烷二羧酸等的酸单酐。进而也包含导入有任意的取代基的二羧酸或三羧酸的酸单酐等。另外，芳香族二羧酸或三羧酸的酸单酐的例子包含：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三甲酸等的酸单酐。进而包含导入有任意的取代基的二羧酸或三羧酸的酸单酐。
与环氧(甲基)丙烯酸酯进行反应的(a)二羧酸或三羧酸的酸酐和(b)四羧酸的酸二酐的摩尔比(a)/(b)优选为0.01～10.0，更优选为0.02以上且小于3.0。若摩尔比(a)/(b)脱离所述范围，则无法获得用于制成具有良好的光图案化性的感光性树脂组合物的最优分子量，因此并不优选。再者，有如下倾向：摩尔比(a)/(b)越小，分子量越变大，碱溶解性越降低。
另外，环氧化合物与(甲基)丙烯酸的反应、及利用所述反应而获得的环氧(甲基)丙烯酸酯与多元羧酸或其酸酐的反应并无特别限定，可采用现有的方法。另外，利用所述反应而合成的含有不饱和基的感光性树脂的重量平均分子量(Mw)优选为2000～10000，酸值优选为30mgKOH/g～200mgKOH/g。
关于作为(A)成分的含有不饱和基的感光性树脂，优选的树脂的其他例子包含：为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等的共聚物、且具有(甲基)丙烯酰基及羧基的树脂。所述树脂的例子包含通过如下方式而获得的含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂：使包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的(甲基)丙烯酸酯类在溶剂中共聚而获得共聚物，且使(甲基)丙烯酸与所获得的共聚物反应，最后使二羧酸或三羧酸的酐进行反应。所述共聚物可参考：日本专利特开2014-111722号公报中所表示的、包含源自利用(甲基)丙烯酸将两端的羟基加以酯化而成的二酯甘油的重复单元20摩尔％～90摩尔％、及源自可与其共聚的一种以上的聚合性不饱和化合物的重复单元10摩尔％～80摩尔％且数量平均分子量(Mn)为2000～20000并且酸值为35mgKOH/g～120mgKOH/g的共聚物；以及日本专利特开2018-141968号公报中所表示的、包含源自(甲基)丙烯酸酯化合物的单元、与具有(甲基)丙烯酰基及二羧酸残基或三羧酸残基的单元的、重量平均分子量(Mw)为3000～50000、酸值为30mgKOH/g～200mgKOH/g的聚合物即含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂。
关于(A)成分的含有不饱和基的感光性树脂，可单独使用仅一种，也可并用两种以上。
((B)成分)
(B)成分中的具有至少两个乙烯性不饱和键的光聚合性单体的例子包含：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、磷腈(phosphazene)的环氧烷改性六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类、作为具有乙烯性双键的化合物的具有(甲基)丙烯酰基的树枝状聚合物等。可单独使用这些单体的仅一种，也可并用两种以上。另外，所述具有至少两个乙烯性不饱和键的光聚合性单体可发挥使含有的碱可溶性树脂的分子彼此交联的作用，为了发挥所述功能，优选为使用具有三个以上的光聚合性基的物质。另外，将单体的分子量除以一分子中的(甲基)丙烯酸基的数量而得的丙烯酸当量优选为50～300，丙烯酸当量更优选为80～200。再者，(B)成分不具有游离羧基。
作为可作为(B)成分而包含于组合物中的具有乙烯性双键的化合物，具有(甲基)丙烯酰基的树枝状聚合物的例子可例示：对多官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰基中的碳-碳双键的一部分加成多元巯基化合物而获得的树枝状聚合物。具体而言，包含：使通式(3)所表示的多官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰基与通式(4)所表示的多元巯基化合物反应而获得的树枝状聚合物等。
[化3]
Figure BDA0002427345860000071
(式(3)中，R5为氢原子或甲基，R6为将R7(OH)k的k个羟基中的n个羟基供予至式中的酯键后的残留部分；作为优选的R7(OH)k，为基于碳数2～8的非芳香族的直链或分支链的烃骨架的多元醇、或者为所述多元醇的多个分子通过醇的脱水缩合并经由醚键进行连结而成的多元醇醚、或者为这些多元醇或多元醇醚与羟基酸的酯；k及n独立地表示2～20的整数，k≧n)
[化4]
Figure BDA0002427345860000072
(式(4)中，R8为单键或2价～6价的C1～C6的烃基，m在R8为单键时为2，在R8为2价～6价的基时为2～6的整数)
通式(3)所表示的多官能(甲基)丙烯酸酯的例子包含：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯。这些化合物可单独使用仅其中一种，也可并用两种以上。
通式(4)所表示的多元巯基化合物的例子包含：三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(巯基丙酸酯)等。这些化合物可单独使用仅其中一种，也可并用两种以上。
(A)成分与(B)成分的调配比例以重量比(A)/(B)计而优选为30/70～90/10，更优选为60/40～80/20。若(A)成分的调配比例为30/70以上，则光硬化后的硬化物不易变脆，另外，在未曝光部涂膜的酸值不易变低，因此可抑制对于碱性显影液的溶解性的降低。因此，不易产生图案边缘变成锯齿状、或变得不鲜明等不良情况。另外，若(A)成分的调配比例为90/10以下，则光反应性官能基在树脂中所占的比例充分，因此可进行所期望的交联结构的形成。另外，由于树脂成分的酸值度不会过高，因此曝光部的对于碱性显影液的溶解性不易变高，故而可抑制所形成的图案变得比目标线宽细、或图案的缺失。
((C)成分)
(C)光聚合引发剂的例子包含：苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮等苯乙酮类；二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p'-双二甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；苯偶酰、安息香、安息香甲基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚等安息香醚类；2-(邻氯苯基)-4,5-苯基联咪唑、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)联咪唑、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2,4,5-三芳基联咪唑等联咪唑系化合物类；2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑等卤代甲基噻唑化合物类；2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲硫基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等卤代甲基-均三嗪系化合物类；1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲酰基肟)、1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-甲基硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-乙酸酯、1-(4-甲基硫基苯基)丁烷-1-酮肟-O-乙酸酯、4-乙氧基-2-甲基苯基-9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基-O-乙酰基肟等O-酰基肟系化合类；苄基二甲基缩酮、硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-甲基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮等硫化合物；2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌等蒽醌类；偶氮双异丁腈、苯甲酰基过氧化物、枯烯过氧化物等有机过氧化物；2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑等硫醇化合物；三乙醇胺、三乙基胺等三级胺等。这些光聚合引发剂可单独使用仅其中一种，也可并用两种以上。
尤其是，在设为包含着色剂的感光性树脂组合物的情况下，优选为使用O-酰基肟系化合物类(包含酮肟)。作为可优选地使用的化合物群组的例子，有通式(5)及通式(6)所表示的O-酰基肟系光聚合引发剂。这些化合物群组中，在以高颜料浓度使用着色剂的情况及形成遮光膜图案的情况下，优选为使用365nm下的摩尔吸光系数为10000以上的O-酰基肟系光聚合引发剂。再者，本发明中所述的“光聚合引发剂”是以包含增感剂的含义使用。
[化5]
Figure BDA0002427345860000091
(式(5)中，R9、R10分别独立地表示C1～C15的烷基、C6～C18的芳基、C7～C20的芳基烷基或C4～C12的杂环基，R11表示C1～C15的烷基、C6～C18的芳基、C7～C20的芳基烷基；此处，烷基及芳基可经C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C1～C10的烷酰基、卤素取代，亚烷基部分可包含不饱和键、醚键、硫醚键、酯键；另外，烷基可为直链、分支、或环状的任一种烷基)
[化6]
Figure BDA0002427345860000092
(式(6)中，R12及R13分别独立地为碳数1～10的直链状或分支状的烷基、或者为碳数4～10的环烷基、环烷基烷基或烷基环烷基、或者为可经碳数1～6的烷基取代的苯基；R14分别独立地为碳数2～10的直链状或分支状的烷基或烯基，所述烷基或烯基中的-CH2-基的一部分可经-O-基取代；进而，这些R12～R14的基中的氢原子的一部分也可经卤素原子取代)
(C)成分的光聚合引发剂的使用量以(A)成分及(B)成分的各成分的合计100重量份为基准而优选为3重量份～30重量份，更优选为5重量份～20重量份。在(C)成分的调配比例为3重量份以上的情况下，感度良好，可具有充分的光聚合速度。在(C)成分的调配比例为30重量份以下的情况下，可具有适度的感度，因此可获得所期望的图案线宽及所期望的图案边缘。
((D)成分)
本发明中可使用的(D)成分的黑色颜料、混色有机颜料及遮光材料等遮光成分若为以1nm～1000nm的平均粒径(利用激光衍射/散射法粒径分布计或动态光散射法粒径分布计测定的平均粒径)分散的成分，就可无特别限制地使用现有的遮光成分。
(D)成分的黑色颜料的例子包含：苝黑、花青黑、苯胺黑、内酰胺黑、碳黑、钛黑等。
(D)成分的混色有机颜料的例子包含：选自偶氮颜料、缩合偶氮颜料、偶氮甲碱颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、二噁嗪颜料、还原(threne)颜料、苝颜料、紫环酮(perinone)颜料、喹酞酮颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、硫靛颜料等有机颜料中的至少两色混合而成的颜料。
根据目标感光性树脂组合物的功能，所述(D)成分可单独使用仅其中一种，也可并用两种以上。
再者，使用混色有机颜料作为(D)成分时可使用的有机颜料的例子包含在染料索引(Color Index)名称中为以下编号的颜料，但并不限定于此。
颜料红(pigment red)2、3、4、5、9、12、14、22、23、31、38、112、122、144、146、147、149、166、168、170、175、176、177、178、179、184、185、187、188、202、207、208、209、210、213、214、220、221、242、247、253、254、255、256、257、262、264、266、272、279等
颜料橙(pigment orange)5、13、16、34、36、38、43、61、62、64、67、68、71、72、73、74、81等
颜料黄(pigment yellow)1、3、12、13、14、16、17、55、73、74、81、83、93、95、97、109、110、111、117、120、126、127、128、129、130、136、138、139、150、151、153、154、155、173、174、175、176、180、181、183、185、191、194、199、213、214等
颜料绿(pigment green)7、36、58等
颜料蓝(pigment blue)15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、60、80等
颜料紫(pigment violet)19、23、37等
关于(D)成分的遮光成分的调配比例，可根据所期望的遮光度来任意决定，相对于感光性树脂组合物中的固体成分，优选为20质量％～80质量％，更优选为40质量％～70质量％。关于(D)成分的遮光成分，在使用苯胺黑、花青黑、内酰胺黑等有机颜料或碳黑等碳系遮光成分的情况下，特别优选为相对于感光性树脂组合物中的固体成分而为40质量％～60质量％。若遮光成分相对于感光性树脂组合物中的固体成分而为20质量％以上，则可充分获得遮光性。若遮光成分相对于感光性树脂组合物中的固体成分而为80质量％以下，则原本成为粘合剂的感光性树脂的含量不会减少，因此可获得所期望的显影特性及膜形成能力。
所述(D)成分通常是以分散于溶剂中的遮光成分分散体的形式与其他调配成分混合，此时，可添加分散剂。分散剂可无特别限制地使用颜料(遮光成分)分散中所使用的现有的化合物(以分散剂、分散润湿剂、分散促进剂等名称而市售的化合物等)等。
分散剂的例子包含：阳离子性高分子系分散剂、阴离子性高分子系分散剂、非离子性高分子系分散剂、颜料衍生物型分散剂(分散助剂)。尤其是，就对着色剂的吸附方面而言，分散剂优选为具有咪唑基、吡咯基、吡啶基、一级氨基、二级氨基或三级氨基等阳离子性官能基且胺值为1mgKOH/g～100mgKOH/g、数量平均分子量(Mn)处于1000～100000的范围的阳离子性高分子系分散剂。所述分散剂的调配量相对于遮光成分而优选为1质量％～35质量％，更优选为2质量％～25质量％。再者，树脂类般的高粘度物质通常具有使分散稳定的作用，但不具有分散促进能力的物质并不处理为分散剂。然而，并不限制出于使分散稳定的目的而使用的情况。
((E)成分)
关于作为(E)成分的二氧化硅粒子，气相反应或液相反应等制造方法、或形状(球状、非球状)并无特别限制。
本发明中使用的作为(E)成分的二氧化硅粒子优选为中空二氧化硅粒子。再者，所谓“中空二氧化硅粒子”，是指粒子的内部具有空洞的二氧化硅粒子。
如所述二氧化硅粒子般，粒子内包含气体的二氧化硅粒子的分散性高，因此使本发明的感光性树脂组合物硬化而成的硬化膜(遮光膜)的图案直线性良好。另外，通过使用粒子内包含气体的二氧化硅粒子，可降低包含所述二氧化硅粒子的遮光膜的折射率。
所述二氧化硅粒子的平均粒径优选为40nm～100nm，更优选为50nm～80nm。在平均粒径处于所述范围内的情况下，所述二氧化硅粒子自身的机械强度高，因此即便粒子内为空洞也不易破损。另外，认为与数纳米(nm)这样的小粒径的情况相比，在为所述范围内的大小时，不易产生二氧化硅粒子彼此的凝聚。由此，在所述粒径的范围内，二氧化硅粒子的分散稳定性优异，因此可在遮光膜内均匀地存在。因此，遮光膜上的反射率不易产生偏差。
进而，在处于所述范围的情况下，也可调整所述二氧化硅粒子内部的空洞的比例(以下，称为孔隙率)。所述二氧化硅粒子的折射率根据粒径的大小而不同，因此无论透明基材的原材料如何，均容易进行遮光膜的折射率的调整。再者，所谓“孔隙率”，是粒子内的空洞部在粒子中所占的比例。
关于所述二氧化硅粒子的平均粒径，可随机选择100个粒子，测量粒子的长轴长度与短轴长度，并通过这些的算术平均来求出。再者，所述二氧化硅粒子的平均粒径可使用动态光散射法的粒度分布计“粒径分析仪FPAR-1000”(大冢电子股份有限公司制造)，并利用累积法来测定。
另外，所述二氧化硅粒子的折射率优选为1.10～1.41，更优选为1.10～1.35。与通常的二氧化硅粒子的折射率(1.45～1.47)相比，通过使用具有低的折射率的所述二氧化硅粒子，较仅包含通常的二氧化硅粒子的遮光膜的折射率而言，可进一步降低遮光膜的折射率。
另外，二氧化硅粒子的折射率可由如下透明的混合液求出，所述混合液是通过对将所述二氧化硅粒子处理成粉末状而成者、与折射率已知的标准折射液进行混合而获得。在此情况下，将所述混合液的标准折射液的折射率设为二氧化硅粒子的折射率。再者，所述二氧化硅粒子的折射率可使用阿贝(Abbe)折射率计来测定。
所述二氧化硅粒子越为孔隙率高的粒子越可降低折射率，因此所述二氧化硅粒子的孔隙率为20体积％以上，优选为20体积％～95体积％，更优选为25体积％～90体积％，进而优选为30体积％～90体积％，特别优选为35体积％～90体积％。在孔隙率处于所述范围内的情况下，可容易地获得具有所期望的折射率的遮光膜。另外，可抑制因透明基材与所形成的遮光膜的折射率差而产生的反射，因此，即便不在基材上另行设置抗反射膜等，也可抑制反射。
另外，通过将所述二氧化硅粒子的孔隙率设为所述范围内，与通常的二氧化硅粒子相比，可减轻所述二氧化硅粒子的重量。由此认为，所述二氧化硅粒子与通常的二氧化硅粒子不同，即便是在感光性树脂组合物中以及涂布于透明基材上的状态下，也不易向透明基材侧沉降。由此，成为在遮光膜中均匀地分散有所述二氧化硅粒子的状态，因此，不仅可降低自透明基板侧观察时的反射率，也可降低自硬化膜侧(遮光膜表面侧)观察时的反射率。
所述二氧化硅粒子的孔隙率可通过使用穿透式电子显微镜来求出。二氧化硅粒子的空洞部分的密度低，在穿透式电子显微镜照片中空洞部分的对比度低，因此可确认到二氧化硅粒子的外壳部分与空洞部分。根据所述显微镜照片，首先，测定二氧化硅粒子的最长径与最短径，将其平均值作为所述粒子的粒径，并求出将粒子形状假设为圆球状的体积(V1)。其次，测定所述粒子的空洞部的最长径与最短径，将其平均值作为所述空洞的直径，并求出将空洞部形状假设为圆球状的体积(V2)。孔隙率可由体积(V2)相对于体积(V1)的比例来表示。
如上所述，所述二氧化硅粒子的形状若具有所期望的孔隙率，则并无特别限定。可为圆球形状，也可为椭圆形状。本发明中使用的二氧化硅粒子的形状优选为圆球状。
所述二氧化硅粒子的圆球度优选为1.05～1.5。若二氧化硅粒子的圆球度为所述范围，则粒子形状接近于圆球。因此，可均质地填充到膜厚薄的遮光膜中，可形成在维持被膜表面平滑性的同时所述二氧化硅粒子不会自被膜表面露出到外部的遮光膜。因此，可获得折射率低、具有充分的强度的遮光膜。
所述二氧化硅粒子的圆球度可由粒子的最长径与最短径的比例(任意100个二氧化硅粒子的平均值)求出。此处，所谓二氧化硅粒子的最长径与最短径，是利用穿透式电子显微镜对二氧化硅粒子进行拍摄，并根据所获得的显微镜照片测定二氧化硅粒子的最长径与最短径而求出的值。
通过利用适当的方法使所述(A)成分～(E)成分混合并分散，可制备本发明的感光性树脂组合物中所使用的分散液。
(溶剂)
本发明的感光性树脂组合物中，优选为除了使用(A)成分～(E)成分以外，还使用作为(F)成分的溶剂。溶剂的例子包含：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；α-萜品醇或β-萜品醇等萜烯类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等乙酸酯类。通过单独使用这些或并用两种以上并进行溶解、混合，可制成均匀的溶液状的组合物。
另外，本发明的感光性树脂组合物中可视需要调配环氧树脂等(A)成分以外的树脂、硬化剂、硬化促进剂、热聚合抑制剂及抗氧化剂、塑化剂、中空二氧化硅以外的填充材料、流平剂、消泡剂、表面活性剂、偶合剂等添加剂。
热聚合抑制剂及抗氧化剂的例子包含：对苯二酚、对苯二酚单甲醚、连苯三酚(pyrogallol)、叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪、受阻酚系化合物等。塑化剂的例子包含：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯等。填充材料的例子包含：玻璃纤维、二氧化硅、云母、氧化铝等。消泡剂或流平剂的例子包含：硅酮系、氟系、丙烯酸系的化合物。表面活性剂的例子包含氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等。偶合剂的例子包含：3-(缩水甘油基氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等。
本发明的感光性树脂组合物优选为在将作为(F)成分的溶剂除外的固体成分(固体成分中包含硬化后成为固体成分的单体)中包含合计为80质量％以上的作为(A)成分的含有不饱和基的感光性树脂、作为(B)成分的具有至少两个乙烯性不饱和键的光聚合性单体、作为(C)成分的光聚合引发剂、作为(D)成分的遮光成分、以及(E)中空二氧化硅粒子，更优选为包含90质量％以上。溶剂的量根据目标粘度而变化，优选为相对于整体量而为40质量％～90质量％。
另外，使本发明的感光性树脂组合物硬化而成的遮光膜例如可通过如下方式获得：将感光性树脂组合物的溶液涂布于基板等上，使溶剂干燥，并照射光(包含紫外线、放射线等)而使其硬化。若使用光掩模等设置照射到光的部分与并未照射到光的部分，且仅使照射到光的部分硬化，并利用碱性溶液使其他部分溶解，则可获得所期望的图案。
另外，具有本发明的遮光膜作为黑色矩阵的彩色滤光片例如可通过如下方式等制作：在透明基材上形成膜厚为1.0μm～2.0μm的遮光膜，在遮光膜形成后，利用光刻术形成红色、蓝色及绿色的各像素；另外，在遮光膜中利用喷墨工艺注入红色、蓝色及绿色的油墨。
再者，使本发明的感光性树脂组合物硬化而成的遮光膜也可作为液晶显示装置的黑色柱状间隔物来使用。例如，也可使用单一的黑色抗蚀剂来制作多个膜厚不同的部分，使其中一者作为间隔物发挥功能，使另一者作为黑色矩阵发挥功能。
对于基于感光性树脂组合物的涂布/干燥的遮光膜的成膜方法的各工序进行具体例示。
作为将感光性树脂组合物涂布于基板上的方法，也可采用现有的溶液浸渍法、喷雾法、使用辊涂布机、圆盘涂布机(Land coater machine)、狭缝涂布机或旋转机的方法等任一方法。在利用这些方法涂布为所期望的厚度后，将溶剂去除(预烘烤)，由此形成被膜。预烘烤是通过利用烘箱、加热板等进行的加热、真空干燥或者这些的组合而进行。预烘烤中的加热温度及加热时间可根据使用的溶剂而适宜选择，例如优选为在80℃～120℃下进行1分钟～10分钟。
作为曝光中所使用的放射线，例如可使用可见光线、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等，放射线的波长范围优选为250nm～450nm。另外，作为适合于所述碱显影的显影液，例如可使用碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、二乙醇胺、四甲基氢氧化铵等的水溶液。这些显影液可根据树脂层的特性而适宜选择，但视需要添加表面活性剂也是有效的。显影温度优选为20℃～35℃，可使用市售的显影机或超声波清洗机等精密地形成微细的图像。再者，在碱显影后，通常进行水洗。作为显影处理法，可应用喷淋显影法、喷雾显影法、浸渍(dip)显影法、水坑式(puddle)显影法等。
如此进行显影后，在180℃～250℃下以20分钟～100分钟进行热处理(后烘烤)。所述后烘烤是出于提高经图案化的硬化膜(遮光膜)与基板的密合性等目的而进行。其与预烘烤同样地，可通过利用烘箱、加热板等进行加热来进行。
如此，本发明的经图案化的硬化膜(遮光膜)经过基于光刻法的各工序而形成，并通过热使聚合或硬化(有时将两者合起来称为硬化)完结，可获得具有所期望的图案的遮光膜。
如上所述，本发明的黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物不仅适合于通过曝光、碱显影等操作来形成微细的图案，而且即便利用以往的网版印刷形成图案，也可同样获得遮光性、密合性、电绝缘性、耐热性、耐化学品性优异的遮光膜。
本发明的黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物可适宜用作涂布材料。尤其是，液晶的显示装置或摄影元件中所使用的彩色滤光片用油墨、及由所述油墨形成的遮光膜作为彩色滤光片、液晶投影用的黑色矩阵等而有用。另外，本发明的黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物除了用作彩色液晶显示器的彩色滤光片油墨以外，还可用作有机电致发光(electroluminescence，EL)元件所代表的有机电场发光装置、彩色液晶显示装置、彩色传真机、影像传感器等各种多色显示体中的各色分划用或遮光用的油墨材料。根据本发明的彩色滤光片，可降低着色层(包含黑色抗蚀剂层)与基板的界面处的外部光的反射、或例如用于有机EL元件时来自元件的发光的反射。即，可通过降低外部光的反射来实现亮处对比度的提高、或通过改善来自发光侧的光取出效率来实现发光效率的提高。
[实施例]
以下，基于实施例及比较例对本发明的实施形态进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例及比较例。
首先，自作为(A)成分的含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂的合成例开始进行说明，这些合成例中的树脂的评价只要并无说明则如以下般进行。
[固体成分浓度]
使合成例中所获得的树脂溶液1g含浸于玻璃滤光片〔重量：W0(g)〕并称重〔W1(g)〕，根据在160℃下加热2小时后的重量〔W2(g)〕并利用下式进行求出。
固体成分浓度(重量％)＝100×(W2-W0)/(W1-W0)
[酸值]
将树脂溶液溶解于二噁烷中，使用电位差滴定装置“COM-1600”(平沼产业股份有限公司制造)，并利用1/10N-KOH水溶液进行滴定而求出。
[分子量]
利用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)“HLC-8220GPC”(东曹(Tosoh)股份有限公司制造，溶媒：四氢呋喃，管柱：TSKgelSuper H-2000(2根)+TSKgelSuper H-3000(1根)+TSKgelSuper H-4000(1根)+TSKgelSuper H-5000(1根)(东曹(Tosoh)股份有限公司制造)，温度：40℃，速度：0.6ml/min)进行测定，并作为标准聚苯乙烯(东曹(Tosoh)股份有限公司制造，PS-寡聚物套组)换算值来求出重量平均分子量(Mw)。
[平均粒径]
二氧化硅粒子的平均粒径是使用动态光散射法的粒度分布计“粒径分析仪FPAR-1000”(大冢电子股份有限公司制造)，并利用累积法来求出。
[折射率]
所述二氧化硅粒子的折射率是使用阿贝折射率计来求出。
[孔隙率]
再者，所述二氧化硅粒子的孔隙率是使用穿透式电子显微镜来求出。
合成例及比较合成例中使用的简称如下所述。
BPFE：9,9-双(4-羟基苯基)芴与氯甲基氧杂环丙烷的反应物。通式(1)的化合物中，X为芴-9,9-二基、R1、R2为氢的化合物。
AA：丙烯酸
BPDA：3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐
THPA：四氢邻苯二甲酸酐
TEAB：溴化四乙基铵
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
[合成例]
在带有回流冷却器的500ml四口烧瓶中，投入BPFE(114.4g、0.23摩尔)、AA(33.2g、0.46摩尔)、PGMEA(157g)及TEAB(0.48g)，在100℃～105℃下搅拌20小时使其反应。继而，在烧瓶内投入BPDA(35.3g、0.12摩尔)、THPA(18.3g、0.12摩尔)，在120℃～125℃下搅拌6小时，获得含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂(A)。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为56.1质量％，酸值(固体成分换算)为103mgKOH/g，通过GPC分析而获得的Mw为3600。
以表1中记载的调配量(数值为质量％)制备实施例1～实施例5、比较例1、比较例2的感光性树脂组合物。表中所使用的调配成分如下所述。
(含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂)
(A)：所述合成例中所获得的碱可溶性树脂溶液(固体成分浓度为56.1质量％)
(光聚合性单体)
(B)：二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(亚罗尼斯(Aronix)M-405，东亚合成股份有限公司制造，“亚罗尼斯(Aronix)”为东亚合成股份有限公司的注册商标)
(光聚合引发剂)
(C)-1：乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)(艳佳固(Irgacure)OXE-02，日本巴斯夫(BASF Japan)公司制造，“艳佳固(Irgacure)”为日本巴斯夫(BASF Japan)公司的注册商标)
(C)-2：艾迪科亚科鲁兹(Adeka arkls)NCI-831，艾迪科(ADEKA)股份有限公司制造，“艾迪科亚科鲁兹(Adeka arkls)”为艾迪科(ADEKA)股份有限公司的注册商标)
(碳黑分散液)
(D)：碳黑浓度为25.0质量％、高分子分散剂浓度为10.0质量％的PGMEA分散液(固体成分为34.8质量％)
(二氧化硅分散液)
(E)-1：中空二氧化硅异丙醇分散溶胶
(日挥催化剂化成股份有限公司制造，固体成分为20重量％，平均粒径为约50nm，孔隙率为30体积％，折射率为1.30)
(E)-2：中空二氧化硅异丙醇分散溶胶
(日挥催化剂化成股份有限公司制造，固体成分为20重量％，平均粒径为约60nm，孔隙率为37体积％，折射率为1.25)
(E)-3：中空二氧化硅异丙醇分散溶胶
(日挥催化剂化成股份有限公司制造，固体成分为20重量％，平均粒径为约75nm，孔隙率为46体积％，折射率为1.21)
(E)-4：中空二氧化硅PGMEA分散溶胶
(日挥催化剂化成股份有限公司制造，固体成分为20重量％，平均粒径为约75nm，孔隙率为46体积％，折射率为1.25)
(E)-5：实心二氧化硅异丙醇分散溶胶
(日产化学股份有限公司制造，固体成分为30重量％，平均粒径为约80nm，孔隙率为0体积％，折射率为1.46)
(溶剂)
(F)-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
(F)-2：环己酮(ANON)
[实施例]
以表1记载的调配量(数值为质量份)制备实施例1～实施例5、比较例1、比较例2的感光性树脂组合物。表中所使用的调配成分为如下所述。再者，(F)-1及(F)-2为不含(A)成分、及(D)-4的溶剂与(E)中的溶剂的量。
[表1]
Figure BDA0002427345860000201
[评价]
使用实施例1～实施例5、比较例1、比较例2的黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物，进行以下评价。
(显影特性评价用的硬化膜(遮光膜)的制成)
使用旋转涂布机，以加热硬化处理后的膜厚为1.2μm的方式将表1所示的感光性树脂组合物涂布于预先利用低压水银灯照射波长254nm的照度1000mJ/cm2的紫外线而清洗了表面的、125mm×125mm的玻璃基板“#1737”(康宁(corning)公司制造)(以下，称为“玻璃基板”)上，使用加热板在90℃下进行1分钟预烘烤，制作硬化膜(遮光膜)。继而，将曝光间隙调整为100μm，在干燥遮光膜上被覆线/空间＝10μm/50μm的负型光掩模，利用i射线且照度30mW/cm2的超高压水银灯照射50mJ/cm2的紫外线，进行感光部分的光硬化反应。
继而，对曝光后的所述硬化膜(遮光膜)，在25℃下利用0.04％氢氧化钾溶液以1kgf/cm2的喷淋压进行自图案开始显现的显影时间(间断时间(break time)＝BT)起+10秒及+20秒的显影处理，之后，进行5kgf/cm2的喷雾水洗，去除所述硬化膜(遮光膜)的未曝光部分而在玻璃基板上形成硬化膜图案，使用热风干燥机在230℃下正式硬化(后烘烤)30分钟，获得实施例1～实施例5以及比较例1、比较例2的硬化膜(遮光膜)。
关于使所述获得的实施例1～实施例5、比较例1、比较例2的黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物硬化而成的硬化膜(遮光膜)，将针对以下项目进行评价而得的结果示于表2。
[显影特性评价]
(图案线宽)
(评价方法)
对于正式硬化(后烘烤)后的图案线宽，使用测长显微镜“XD-20”(尼康(nikon)股份有限公司制造)测定掩模宽度10μm的图案线宽。再者，图案线宽的评价是在BT+10秒的情况与BT+20秒的情况下进行。
(评价基准)
○：图案线宽为10±2μm的范围内
×：图案线宽为10±2μm的范围外
(图案直线性)
(评价方法)
使用光学显微镜对正式硬化(后烘烤)的10μm掩模图案进行观察。再者，图案直线性的评价是在BT+10秒的情况与BT+20秒的情况下进行。再者，将△以上设为合格。
(评价基准)
○：未确认到图案边缘部分变成锯齿状
△：局部确认到图案边缘部分变成锯齿状
×：遍布整体而确认到图案边缘部分变成锯齿状
(光密度(optical density，OD)评价用的硬化膜(遮光膜)的制成)
使用旋转涂布机以加热硬化处理后的膜厚为1.1μm的方式将表1、表2所示的感光性树脂组合物涂布于预先利用低压水银灯照射波长254nm的照度1000mJ/cm2的紫外线而清洗了表面的、125mm×125mm的玻璃基板“#1737”(康宁(corning)公司制造)(以下，称为“玻璃基板”)上，使用加热板在90℃下进行1分钟预烘烤，制作硬化膜(遮光膜)。并不被覆负型光掩模，利用i射线且照度30mW/cm2的超高压水银灯照射50mJ/cm2的紫外线，进行光硬化反应。
继而，对曝光后的所述硬化膜(遮光膜)，在25℃下利用0.05％氢氧化钾溶液以1kgf/cm2的喷淋压进行自图案开始显现的显影时间(间断时间＝BT)起60秒的显影处理，之后，进行5kgf/cm2的喷雾水洗，去除所述硬化膜(遮光膜)的未曝光部分而在玻璃基板上形成硬化膜图案，使用热风干燥机在230℃下正式硬化(后烘烤)30分钟，获得实施例1～实施例5、比较例1、比较例2的硬化膜(遮光膜)。
[光密度评价]
(评价方法)
使用麦克贝斯(Macbeth)透过浓度计，评价所制作的硬化膜(遮光膜)的光密度(OD)。另外，测定形成于基板上的硬化膜(遮光膜)的膜厚，并将用光密度(OD)的值除以膜厚而得的值设为OD/μm。
光密度(OD)是利用以下式(1)来算出。
光密度(OD)＝-log10T(1)
(T表示透过率)
[反射率评价]
(评价方法)
对于与光密度(OD)评价用的硬化膜(遮光膜)同样地制作的带有硬化膜(遮光膜)的基板，使用紫外可见红外分光光度计“UH4150”(日立高科技科学(Hitachi High-TechScience)股份有限公司制造)以入射角2°测定硬化膜(遮光膜)侧与基板(玻璃基板)侧的各自的反射率。
[表2]
Figure BDA0002427345860000231
在实施例1～实施例5的黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物中，与不存在二氧化硅的体系(比较例1)相比，可确认到可降低反射率。另外，与使用非中空的二氧化硅的体系(比较例2)相比，可确认到：不仅可实现玻璃基板侧的低反射化，也可实现涂膜(遮光膜)侧的低反射化。另外，使实施例1～实施例5的黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物硬化而成的硬化膜(遮光膜)的图案直线性均良好，因此也暗示出与使用实心二氧化硅的体系相比，中空二氧化硅均匀地分散于硬化膜中。
[产业上的可利用性]
根据本发明的感光性树脂组合物，可提供一种具有高遮光性及低反射率的黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物以及使用其的遮光膜以及彩色滤光片。另外，本发明的遮光膜在形成于透明基材上的情况下，不仅可助于实现透明基材侧的低反射化，而且也可助于实现遮光膜的涂布表面侧的低反射化，因此，对于各种显示装置或固体摄像元件等的传感器用遮光膜等而言有用。

Claims (7)

1.一种黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物，包含：
(A)含有不饱和基的感光性树脂；
(B)具有至少两个乙烯性不饱和键的光聚合性单体；
(C)光聚合引发剂；
(D)选自黑色颜料、混色颜料及遮光材料中的至少一种遮光成分；以及
(E)二氧化硅粒子，所述黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物中，
作为所述(E)成分的二氧化硅粒子为中空粒子。
2.根据权利要求1所述的黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物，其中所述(A)含有不饱和基的感光性树脂为使通式(1)所表示的由双酚类衍生的具有两个缩水甘油醚基的环氧化合物与(甲基)丙烯酸的反应物、进而和多元羧酸或其酐进行反应而获得的含有不饱和基的感光性树脂，
Figure FDA0002427345850000011
式(1)中，R1、R2、R3及R4分别独立地为氢原子、碳数1～5的烷基或卤素原子的任一者，X为-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、通式(2)所表示的芴-9,9-二基或单键，l为0～10的整数
Figure FDA0002427345850000012
3.根据权利要求1或2所述的黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物，其中所述(E)二氧化硅粒子的平均粒径为40nm～100nm。
4.根据权利要求3所述的黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物，其中所述(E)二氧化硅粒子的孔隙率为20体积％以上。
5.根据权利要求3所述的黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物，其中所述(E)二氧化硅粒子的折射率为1.10～1.41。
6.一种遮光膜，其是使如权利要求1至5中任一项所述的黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物硬化而成。
7.一种彩色滤光片，具有如权利要求6所述的遮光膜作为黑色矩阵。
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