TW202419474A - 黑色阻劑用感光性樹脂組成物、遮光膜、濾色器、觸控面板及顯示裝置 - Google Patents

黑色阻劑用感光性樹脂組成物、遮光膜、濾色器、觸控面板及顯示裝置 Download PDF

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Abstract

本發明之課題為提供一種黑色阻劑用感光性樹脂組成物，其可獲得具有高遮光性且降低玻璃面側及膜面側兩者的反射率之硬化膜。

本發明之解決手段為一種黑色阻劑用感光性樹脂組成物，係含有(A)含有不飽和基之感光性樹脂、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合起始劑、(D)遮光成分、(E)二氧化矽粒子、(F)分散劑、(G)溶劑，其中，(F)分散劑的酸價及胺價皆為10至80mgKOH/g以下，(F)分散劑相對於(E)二氧化矽粒子之質量比例為0.02至0.60，(G)溶劑含有丙二醇單甲基醚乙酸酯、及在20℃的蒸氣壓未達250Pa之溶劑(不包含通式(1)所示溶劑)，

RO-(CH2CH2O)n-R...(1)

(R表示可具有取代基之烷基或芳基，n為2以上5以下之整數)。

Description

黑色阻劑用感光性樹脂組成物、遮光膜、濾色器、觸控面板及顯示裝置
本發明係關於黑色阻劑用感光性樹脂組成物、其硬化所成之遮光膜、具有該遮光膜之濾色器及觸控面板、及具有該濾色器或觸控面板之顯示裝置。
近年來因可攜式終端的擴展，戶外或車輛所使用之具有觸控面板或液晶面板等的顯示裝置有所增加。上述顯示裝置中，在觸控面板外框設置有用以遮光背面的液晶面板周邊部的漏光的遮光膜，上述液晶面板設置有用以抑制顯示黑色時畫面的漏光及用以抑制相鄰彩色阻劑彼此的混色之遮光膜(黑色矩陣)。
黑色矩陣除了要求遮光性也要求低反射率。例如專利文獻1中記載使用以特定胺甲酸乙酯系分散劑分散的疏水性二氧化矽微粒子，藉此可兼具黑色矩陣的高遮光性及低反射性。又，專利文獻1中，評價低反 射性時是測定塗布黑色感光性樹脂組成物並硬化的玻璃基板之來自玻璃面的反射率。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2015-161815號公報。
如專利文獻1所記載，對於用以獲得具有高遮光性且降低來自玻璃面的反射率之硬化膜的感光性樹脂組成物進行各種探討。另一方面，根據本發明人等的發現，對於黑色矩陣等硬化膜，不僅是要求降低來自玻璃面的反射率，也要求降低來自膜面側的反射率。
本發明係有鑑於此點而研究者，其目的在於提供可獲得具有高遮光性且降低玻璃面側及膜面側兩者的反射率之硬化膜之黑色阻劑用感光性樹脂組成物、其硬化所成之遮光膜、具有該遮光膜之濾色器及觸控面板、及具有該濾色器或觸控面板之顯示裝置。
為了解決上述課題之本發明一態樣係關於下述[1]至[9]之黑色阻劑用感光性樹脂組成物。
[1]一種黑色阻劑用感光性樹脂組成物，係含有：
(A)含有不飽和基之感光性樹脂；
(B)至少具有2個以上不飽和鍵之光聚合性化合物；
(C)光聚合起始劑；
(D)選自由黑色顏料、混色顏料及遮光材所成群組之至少1種遮光成分；
(E)二氧化矽粒子；
(F)分散劑；及
(G)溶劑；其中，
前述(F)分散劑具有酸價及胺價，前述酸價及前述胺價皆為10mgKOH/g以上80mgKOH/g以下，
前述(F)分散劑之總質量(mF)相對於前述(E)二氧化矽粒子之總質量(mE)之比例(mF/mE)為0.02以上0.60以下，
前述(G)溶劑含有丙二醇單甲基醚乙酸酯之第1溶劑、及在20℃的蒸氣壓未達250Pa之第2溶劑(第2溶劑中不包含下述通式(1)所示溶劑)，
RO-(CH2CH2O)n-R...(1)
通式(1)中，R獨立表示可具有取代基之烷基或芳基，n為2以上5以下之整數。
[2]如[1]所述之黑色阻劑用感光性樹脂組成物，其中，前述(A)含有不飽和基之感光性樹脂為使下述通式(2)所示雙酚類所衍生之具有2個環氧丙基醚基之環氧化合物與(甲基)丙烯酸的反應物，進一步與多元羧酸或其酸酐反應所得之含有不飽和基之感光性樹脂。
Figure 112142499-A0202-12-0004-2
(通式(2)中，R1、R2、R3及R4分別獨立為氫原子，碳數1以上5以下之烷基或鹵原子，X為-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、通式(3)所示茀-9,9-二基或單鍵，1為0以上10以下之整數)
Figure 112142499-A0202-12-0004-4
[3]如[1]或[2]所述之黑色阻劑用感光性樹脂組成物，其中，前述(F)分散劑為具有烷基銨鹽結構之高分子化合物。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之黑色阻劑用感光性樹脂組成物，其中，前述(G)溶劑含有在23℃的相對介電係數為10.0以上30.0以下之溶劑(但不包含前述第2溶劑)之第3-1溶劑；或
前述第2溶劑含有在23℃的相對介電係數未達10.0之溶劑、及在23℃的相對介電係數為10.0以上30.0以下之第3-2溶劑。
[5]如[4]所述之黑色阻劑用感光性樹脂組成物，其中，前述(G)溶劑含有前述第3-1溶劑。
[6]如[1]至[5]中任一項所述之黑色阻劑用感光性樹脂組成物，其中，前述(E)二氧化矽粒子之平均粒徑為1nm以上100nm以下。
[7]如[1]至[6]中任一項所述之黑色阻劑用感光性樹脂組成物，其中，前述(E)二氧化矽粒子之總質量(mE)相對於前述(D)遮光成分之總質量(mD)之比例(mE/mD)為0.01以上0.20以下。
[8]如[1]至[7]中任一項所述之黑色阻劑用感光性樹脂組成物，其中，前述第2溶劑為在20℃的蒸氣壓未達100Pa之溶劑。
[9]如[1]至[8]中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中，前述第2溶劑含有選自由乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、及丙二醇二乙酸酯所成群組之至少一種溶劑。
[10]如[1]至[9]中任一項所述之黑色阻劑用感光性樹脂組成物，其中，藉由使前述黑色阻劑用感光性樹脂組成物硬化而可獲得膜面側反射率為6.5%以下之遮光膜。
[11]如[1]至[10]中任一項所述之黑色阻劑用感光性樹脂組成物，其中，藉由使前述黑色阻劑用感光性樹脂組成物硬化而可獲得膜面側反射率為5.5%以下之遮光膜。
為了解決上述課題之本發明之其他態樣係關於下述[12]之遮光膜。
[12]一種遮光膜，係使如[1]至[11]中任一項所述之黑色阻劑用感光性樹脂組成物硬化而成者。
為了解決上述課題之本發明其他態樣係關於下述[13]至[16]之濾色器、觸控面板及顯示裝置。
[13]一種濾色器，係具有如[12]所述之遮光膜作為黑色矩陣。
[14]一種觸控面板，係具有如[12]所述之遮光膜。
[15]一種顯示裝置，係具有如[13]所述之濾色器。
[16]一種顯示裝置，係具有如[14]所述之觸控面板。
根據本發明，可提供一種可獲得高遮光性且降低玻璃面側及膜面側兩者的反射率之硬化膜之黑色阻劑用感光性樹脂組成物、其硬化所成之遮光膜、具有該遮光膜之濾色器及觸控面板、及具有該濾色器或觸控面板之顯示裝置。
以下詳細說明本發明。本發明之黑色阻劑用感光性樹脂組成物(以下稱為「感光性樹脂組成物」)含有(A)含有不飽和基之感光性樹脂、(B)至少具有2個以上不飽和鍵之光聚合性化合物、(C)光聚合起始劑、(D)黑色顏料、混色顏料或遮光材之1種遮光成分、(E)二氧化矽粒子、(F)分散劑、及(G)溶劑。
本發明中，(F)分散劑具有酸價及胺價，上述酸價及上述胺價皆為10mgKOH/g以上80mgKOH/g以下。又，(F)分散劑之總質量(mF)相對於(E)二氧化矽粒子之總質量(mE)之比例(mF/mE)為0.02以上0.60以下。接著，(G)溶劑含有丙二醇單甲基醚乙酸酯之第1溶劑、及在20℃的蒸氣壓未達250Pa之第2溶劑(第2溶劑中不包含下述通式(1)所示溶劑)。
RO-(CH2CH2O)n-R...(1)
通式(1)中，R獨立表示可具有取代基之烷基或芳基，n為2以上5以下之整數。
以下說明(A)至(G)成分。
1.(A)成分
(A)成分為含有不飽和基之感光性樹脂。(A)成分較佳為1分子中具有聚合性不飽和基、及用以展現鹼可溶性之酸性基，更佳為含有聚合性不飽和基及羧基兩者。若為上述樹脂則可無特別限定地使用。
上述含有不飽和基之感光性樹脂可舉例如使雙酚類所衍生之具有2個環氧丙基醚基之環氧化合物與(甲基)丙烯酸反應，並使所得具有羥基之化合物與多元羧酸或其酸酐反應而獲得之環氧基(甲基)丙烯酸酯酸加成物。雙酚類所衍生之環氧化合物是指雙酚類與環氧鹵丙烷反應所得之環氧化合物或其同等物。又，「(甲基)丙烯酸」為丙烯酸及甲基丙烯酸之合稱，表示該等的一者或兩者。
(A)成分較佳為下述通式(2)所示雙酚型環氧化合物。
Figure 112142499-A0202-12-0007-5
通式(2)中，R1、R2、R3及R4分別獨立為氫原子、碳數1以上5以下之烷基或鹵原子，X為-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、通式(3)所示茀-9,9-二基或單鍵，l為0以上10以下之整數。
Figure 112142499-A0202-12-0008-6
通式(2)所示雙酚型環氧化合物為使雙酚類與環氧氯丙烷反應所得之具有2個環氧丙基醚基之環氧化合物。該反應通常伴隨二環氧丙基醚化合物的寡聚物化，故通式(2)所示雙酚型環氧化合物包含含有2個以上雙酚骨架之環氧化合物。
該反應所使用雙酚類可舉例如雙(4-羥基苯基)酮、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)酮、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)酮、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)碸、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)碸、雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)醚、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)醚、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-氯苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-溴苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-氟苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)茀、4,4’-聯苯酚、3,3-聯苯酚等。其中較佳為具有茀-9,9-二基之雙酚類。
又，與該環氧化合物與(甲基)丙烯酸反應所得之環氧基(甲基)丙烯酸酯分子中的羥基反應之(a)二羧酸或三羧酸之酸單酐可舉例如鏈式烴二羧酸或三羧酸之酸單酐、脂環式二羧酸或三羧酸之酸單酐、芳香族二羧酸或三羧酸之酸單酐等。鏈式烴二羧酸或三羧酸可舉例如琥珀酸、乙醯基琥珀酸、馬來酸、己二酸、伊康酸、壬二酸、檸蘋酸、丙二酸、戊二酸、檸檬酸、酒石酸、側氧戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、二乙醇酸等、或導入任意取代基之該等的二羧酸或三羧酸。脂環式二羧酸或三羧酸可舉例如環丁烷二羧酸、環戊烷二羧酸、六氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、降莰烷二羧酸等、或導入任意取代基之該等的二羧酸或三羧酸。芳香族二羧酸或三羧酸可舉例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸等、或導入任意取代基之該等的二羧酸或三羧酸。該等的二羧酸或三羧酸較佳為酸單酐。
又，與上述環氧基(甲基)丙烯酸酯反應之(b)四羧酸之酸二酐係例如使用鏈式烴四羧酸之酸二酐、脂環式四羧酸之酸二酐或芳香族四羧酸之酸二酐。鏈式烴四羧酸之酸二酐可舉例如丁烷四羧酸、戊烷四羧酸、己烷四羧酸等、或導入任意取代基之該等的四羧酸等。脂環式四羧酸之酸二酐可舉例如環丁烷四羧酸、環戊烷四羧酸、環己烷四羧酸、環庚烷四羧酸、降
Figure 112142499-A0202-12-0009-21
烷四羧酸等、或導入任意取代基之該等的四羧酸。芳香族四羧酸之酸二酐可舉例如焦蜜石酸、二苯基酮四羧酸、聯苯基四羧酸、聯苯基醚四羧酸、或導入任意取代基之該等的四羧酸。該等的四羧酸較佳為酸二酐。
與環氧基(甲基)丙烯酸酯反應之(a)二羧酸或三羧酸之酸單酐與(b)四羧酸之酸二酐的莫耳比(a)/(b)較佳為0.01以上10.0以下，更佳為0.02以上且未達3.0。莫耳比(a)/(b)若為上述範圍，則可調整(A)成分之分 子量，使感光性樹脂組成物之圖案化性更良好。又，莫耳比(a)/(b)越小則分子量越大，有鹼溶解性降低之傾向。
又，環氧化合物與(甲基)丙烯酸的反應、及該反應所得環氧基(甲基)丙烯酸酯與多元羧酸或其酸酐的反應方法並無特別限定，可採用公知方法。又，上述反應合成之含有不飽和基之感光性樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為2000以上10000以下。又，上述反應合成之含有不飽和基之感光性樹脂的酸價較佳為30mgKOH/g以上200mgKOH/g以下。又，上述酸價可將樹脂溶液溶解於二
Figure 112142499-A0202-12-0010-22
烷，並使用例如電位差滴定裝置「COM-1600」(平沼產業股份有限公司製)以1/10N-KOH水溶液滴定而求得。又，上述含有不飽和基之感光性樹脂之重量平均分子量(Mw)例如可使用凝膠滲透層析(GPC)「HLC-8220GPC」(TOSOH股份有限公司製)測定。
(A)成分之其他較佳例包含屬於(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等的共聚物且具有(甲基)丙烯醯基及羧基的樹脂。上述樹脂可舉例如：將含有(甲基)丙烯酸環氧丙酯之(甲基)丙烯酸酯類在溶劑中共聚而獲得共聚物，再使該共聚物與(甲基)丙烯酸反應，最後與二羧酸或三羧酸之酐反應而得之含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂。上述共聚物可參考：如日本特開2014-111722號公報所示共聚物，該共聚物係由兩端羥基經(甲基)丙烯酸酯化之源自於二酯甘油之重複單元20至90莫耳%、及可與其共聚之源自於1種類以上聚合性不飽和化合物之重複單元10至80莫耳%所構成，數平均分子量(Mn)為2000至20000，酸價為35至120mgKOH/g；及如日本特開2018-141968號公報所示含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂，該含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂係含有源自於(甲基)丙烯酸酯化合物之 單元、及具有(甲基)丙烯醯基及二或三羧酸殘基之單元，且重量平均分子量(Mw)為3000至50000、酸價為30至200mg/KOH之聚合物。
(A)成分可單獨僅使用1種類或併用2種類以上。
相對於固形物之總質量，(A)成分之摻配量較佳為5質量%以上70質量%以下，更佳為5質量%以上60質量%以下，又更佳為10質量%以上50質量%以下。
2.(B)成分
(B)成分為至少具有2個以上不飽和鍵之光聚合性化合物。(B)成分可舉例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、山梨醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯、膦氮烯磷腈之環氧烷改質六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類、作為具有乙烯性雙鍵之化合物之具有(甲基)丙烯醯基之樹枝狀聚合物等。(B)成分可單獨僅使用1種類該等光聚合性化合物，也可併用2種類以上。又，(B)成分為可發揮使(A)成分之分子彼此交聯者，為了發揮該功能，較佳為具有3個以上不飽和鍵。又，(B)成分的分子量除以1分子中的(甲基)丙烯醯基數之丙烯酸當量較佳為50以上300以下，更佳為80以上200以下。又，(B)成分不具有游離的羧基。
(B)成分使用之具有(甲基)丙烯醯基之樹枝狀聚合物可舉例如於多官能(甲基)丙烯酸酯之(甲基)丙烯醯基中的碳-碳雙鍵的一部分加成多價巰基化合物而得之樹枝狀聚合物。具體而言可舉出下述通式(4)所示多官能(甲基)丙烯酸酯之(甲基)丙烯醯基與下述通式(5)所示多價巰基化合物反應所得之樹枝狀聚合物等。
Figure 112142499-A0202-12-0012-7
(通式(4)中，R5為氫原子或甲基，R6為R7(OH)k的k個羥基中的n個羥基供給至式中的酯鍵後的殘留部分。R7(OH)k較佳為源自碳數2以上8以下之非芳香族之直鏈或分支鏈之烴骨架之多元醇、該多元醇之複數分子藉由醇之脫水縮合而透過醚鍵連結所成之多元醇醚、或該等多元醇或多元醇醚與羥酸的酯。k及n獨立地表示2以上20以下之整數，但k≧n)
Figure 112142499-A0202-12-0012-8
(通式(5)中，R8為單鍵或2價以上6價以下之碳數1以上6以下之烴基，m在R8為單鍵時為2，在R8為2價以上6價以下之基時與R8之價數相同)
通式(4)所示多官能(甲基)丙烯酸酯可舉例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯。該等多官能(甲基)丙烯酸酯可單獨僅使用1種類或併用2種類以上。
通式(5)所示多價巰基化合物可舉例如三羥甲基丙烷三(巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(巰基丙酸酯)、新戊四醇四(巰基乙酸酯)、新戊四醇三(巰基乙酸酯)、新戊四醇四(巰基丙酸酯)、二新戊四醇六(巰基乙酸酯)、二新戊四醇六(巰基丙酸酯)等。該等多價巰基化合物可單獨僅使用1種類或併用2種類以上。
(A)成分與(B)成分的摻配比例以重量比(A)/(B)計較佳為30/70至90/10，更佳為60/40至80/20。(A)成分之摻配比例若為30/70以上，則光硬化後的硬化物不易變脆弱，又，未曝光部中塗膜的酸價不易變低，因此可抑制相對於鹼顯影液的溶解性降低。因此較不易產生圖案邊緣成為鋸齒狀或圖案不尖銳等不良。又，(A)成分之摻配比例若為90/10以下，則樹脂所佔光反應性官能基之比例充分，故可形成所求交聯結構。又，樹脂成分中的酸價度不會過高，故不易提高曝光部中相對於鹼顯影液的溶解性，因此可抑制所形成圖案比目標線寬更細或圖案脫落。
3.(C)成分
(C)成分為光聚合起始劑。(C)成分可舉例如苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、對二甲基苯乙酮、對二甲胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、對 第三丁基苯乙酮等苯乙酮類、二苯基酮、2-氯二苯基酮、p,p’-雙二甲胺基二苯基酮等二苯基酮類；二苯甲醯、安息香、安息香甲基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚等安息香醚類；2-(鄰氯苯基)-4,5-苯基聯咪唑、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲氧基苯基)聯咪唑、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基聯咪唑、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基聯咪唑、2,4,5-三芳基聯咪唑等聯咪唑系化合物類；2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-
Figure 112142499-A0202-12-0014-24
二唑、2-三氯甲基-5-(對氰基苯乙烯基)-1,3,4-
Figure 112142499-A0202-12-0014-25
二唑、2-三氯甲基-5-(對甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-
Figure 112142499-A0202-12-0014-26
二唑等鹵甲基噻唑化合物類；2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 112142499-A0202-12-0014-27
、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 112142499-A0202-12-0014-28
、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 112142499-A0202-12-0014-29
、2-(4-氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基-1,3,5-三
Figure 112142499-A0202-12-0014-30
、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 112142499-A0202-12-0014-31
、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 112142499-A0202-12-0014-32
、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 112142499-A0202-12-0014-33
、2-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 112142499-A0202-12-0014-34
、2-(4-甲硫基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 112142499-A0202-12-0014-35
等鹵甲基-S-三
Figure 112142499-A0202-12-0014-36
系化合物類；1,2-辛二酮、1-[4-(苯基硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯基肟)、1-(4-苯基胺苯磺醯基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-甲胺苯磺醯基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-乙酸酯、1-(4-甲胺苯磺醯基苯基)丁烷-1-酮肟-O-乙酸酯、4-乙氧基-2-甲基苯基-9-乙基-6-硝基-9H-咔唑并-3-基-O-乙醯基肟等O-醯基肟系化合物類；苯甲基二甲基縮酮、噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮等硫化合物；2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌等蒽醌類；偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、過氧化異丙苯等有機過氧化物；2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并
Figure 112142499-A0202-12-0014-37
唑、2-巰基苯并噻唑等硫醇化合物、三乙醇胺、三乙胺等三級 胺等。該等中較佳為O-醯基肟系化合物。該等光聚合起始劑可單獨僅使用1種類或併用2種類以上。
可較佳地使用O-醯基肟系化合物可舉例如下述通式(6)及下述通式(7)所示O-醯基肟系光聚合起始劑。該等化合物群中，以高濃度使用遮光成分時，較佳為使用在365nm的莫耳吸光係數為10000以上之O-醯基肟系光聚合起始劑。又，本發明之「光聚合起始劑」包含增敏劑。
Figure 112142499-A0202-12-0015-9
(通式(6)中，R9、R10分別獨立地表示碳數1至15之烷基、碳數6至18之芳基、碳數7至20之芳基烷基或碳數4至12之雜環基，R11表示碳數1至15之烷基、碳數6至18之芳基、碳數7至20之芳基烷基。在此，烷基及芳基可經碳數1至10之烷基、碳數1至10之烷氧基、碳數1至10之醯基、鹵素取代，伸烷基部分可含有不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵。又，烷基可為直鏈、分支、或環狀之任一烷基)
Figure 112142499-A0202-12-0016-10
(通式(7)中，R12及R13分別獨立地為碳數1至10之直鏈狀或分支狀之烷基、碳數4至10之環烷基、環烷基烷基或烷基環烷基、或可經碳數1至6之烷基取代之苯基。R14分別獨立地為碳數2至10之直鏈狀或分支狀之烷基或烯基，該烷基或烯基中之-CH2-基的一部分可經-O-基取代。又，該等R12至R14之基中的氫原子的一部分可經鹵原子取代)
相對於(A)及(B)之各成分之合計100重量份，(C)成分之摻配量較佳為3重量份以上30重量份以下，更佳為5重量份以上20重量份以下。(C)成分之摻配量若為3重量份以上，則感光性樹脂組成物之靈敏度良好，可充分加快光聚合的速度。(C)成分之摻配量若為30重量份以下，則感光性樹脂組成物之靈敏度在適度範圍，容易獲得具有所求圖案線寬及所求圖案邊緣的形狀之硬化膜。
4.(D)成分
(D)成分為黑色顏料、混色有機顏料或遮光材之遮光成分。(D)成分可使用公知遮光成分，無特別限制。又，(D)成分較佳為以平均粒徑(雷射繞射散射法粒徑分佈計或動態光散射法粒徑分佈計測定之平均粒徑)成為1nm以上1000nm以下之方式分散者。
上述黑色顏料可舉例如苝黑、靛青黑、苯胺黑、內醯胺黑、碳黑、鈦黑等。
上述混色有機顏料可舉例如偶氮顏料、縮合偶氮顏料、次甲基偶氮顏料、酞青素顏料、喹吖酮顏料、異吲哚啉酮顏料、異吲哚啉顏料、二
Figure 112142499-A0202-12-0017-39
顏料、還原顏料、苝顏料、紫環酮顏料、喹啉黃顏料、二酮吡咯并吡咯顏料、硫靛藍顏料等有機顏料中的至少2色混合而成的顏料。
(D)成分可因應目的之感光性樹脂組成物之功能而僅單獨使用1種類或併用2種類以上。
又，(D)成分使用混色有機顏料時可使用之有機顏料可舉例如以顏料索引名為以下編號者，但不限定於此。
顏料紅2、3、4、5、9、12、14、22、23、31、38、112、122、144、146、147、149、166、168、170、175、176、177、178、179、184、185、187、188、202、207、208、209、210、213、214、220、221、242、247、253、254、255、256、257、262、264、266、272、279等；
顏料橘5、13、16、34、36、38、43、61、62、64、67、68、71、72、73、74、81等；
顏料黃1、3、12、13、14、16、17、55、73、74、81、83、93、95、97、109、110、111、117、120、126、127、128、129、130、136、138、139、150、151、153、154、155、173、174、175、176、180、181、183、185、191、194、199、213、214等；
顏料綠7、36、58等；
顏料藍15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、60、80等；
顏料紫19、23、37等。
(D)成分之摻配量可因應所求遮光度而任意地決定，但相對於感光性樹脂組成物中之固形物之總質量，較佳為20質量%以上80質量%以下，更佳為40質量%以上70質量%以下。(D)成分之遮光成分使用苯胺黑、靛青黑、內醯胺黑等有機顏料或碳黑等碳系遮光成分時，相對於感光性樹脂組成物中之固形物，(D)成分之摻配量較佳為40質量%以上60質量%以下。相對於感光性樹脂組成物中之固形物，遮光成分之摻配量若為20質量%以上，則可充分提高硬化膜之遮光性。遮光成分之摻配量相對於感光性樹脂組成物中之固形物若為80質量%以下，則本來成為黏合劑之感光性樹脂之含量充分多，可獲得所求顯影特性及膜形成能力。
上述(D)成分通常作為分散於溶劑之遮光成分散體與其他摻配成分混合，此時可添加分散劑。分散劑可使用顏料(遮光成分)分散所使用之公知化合物(以分散劑、分散濕潤劑、分散促進劑等名稱市售的化合物等)等，無特別限制。
遮光成分之分散劑可舉例如陽離子性高分子系分散劑、陰離子性高分子系分散劑、非離子性高分子系分散劑、顏料衍生物型分散劑(分散助劑)等。尤其上述分散劑較佳為具有咪唑基、吡咯基、吡啶基、一級、二級或三級之胺基等陽離子性官能基作為對著色劑的吸附點，且胺價為1mgKOH/g以上100mgKOH/g以下、數平均分子量(Mn)為1000以上100000以下之範圍之陽離子性高分子系分散劑。相對於遮光成分之總質量，遮光成分之分散劑之摻配量較佳為1質量%以上35質量%以下，更佳為2質量%以上25質量%以下。又，樹脂類之類之高黏度物質一般具有穩 定分散的作用，但不具有分散促進能力者不視為分散劑。但並非限制以穩定分散之目的而使用。
5.(E)成分
(E)成分為二氧化矽粒子。上述二氧化矽粒子的氣相反應或液相反應等製造方法、或形狀(球狀、非球狀)並無特別限制。
本發明所使用之(E)成分之二氧化矽粒子之種類並無特別限定。可使用實心二氧化矽，亦可使用中空二氧化矽粒子。又，「中空二氧化矽粒子」是指粒子內部具有空洞之二氧化矽粒子。
(E)成分可降低硬化膜(遮光膜)之折射率。接著，結果可抑制透明基板或空氣、透明保護膜等與硬化膜(遮光膜)的折射率差所產生的反射，而降低硬化膜之反射率。
(E)成分之平均粒徑較佳為1nm以上100nm以下，更佳為10nm以上90nm以下。相較於平均粒徑為數nm之較小粒徑之二氧化矽粒子，具有上述範圍內之大小之二氧化矽粒子較不易產生粒子彼此的凝聚凝聚。因此，(E)成分之粒徑若在上述範圍，則提高(E)成分之分散穩定性，不容易產生在遮光膜內的凝聚導致因(E)成分的凝聚所造成的移動限制，充分量的(E)成分可不均勻地存在於膜面側，故可近一步充分降低膜面側的反射率。又，使(E)成分之平均粒徑為100nm以下，藉此在塗膜中(E)成分可一定程度地適當地移動，可容易使(E)成分不均勻地存在於膜面側，且可抑制不均勻地存在於膜面側之(E)成分所造成的硬化膜之直線性降低或表面平滑性降低。
(E)成分之平均粒徑可使用動態光散射法之粒度分佈計「粒徑分析儀FPAR-1000」(大塚電子股份有限公司製)並藉由累積量法測定。
(E)成分之折射率較佳為1.10以上1.47以下。可使用一般二氧化矽粒子之折射率(1.45至1.47)者，此外可使用具有低折射率之中空二氧化矽粒子，藉此可使遮光膜之折射率低於僅含有一般二氧化矽粒子之遮光膜之折射率。
(E)成分之折射率可由藉由混合上述二氧化矽粒子處理為粉末狀者與折射率已知之標準折射液而得之透明混合液而求得。又，上述二氧化矽粒子之折射率可使用阿貝折射率計測定。
(E)成分之形狀可為真圓形狀或橢圓形狀。該等中較佳為真圓狀。
(E)成分較佳為真圓度為1.0以上1.5以下。若二氧化矽粒子之真圓度為該範圍，則粒子形狀接近真圓。因此，於膜厚較薄之遮光膜中可均質地填充於面內方向(基板表面之水平方向)，可一邊維持硬化膜的表面平滑性，一邊形成上述二氧化矽粒子不會由硬化膜表面露出於外部之遮光膜。因此可獲得折射率較低且具有充分強度之遮光膜。
(E)成分之真圓度可由粒子之最長徑與最短徑的比率(任意100個二氧化矽粒子之平均值)而求得。在此，(E)成分之最長徑與最短徑是指以穿透式電子顯微鏡拍攝(E)成分並由所得顯微鏡照片測定(E)成分之最長徑與最短徑而求得的值。
(E)成分可作為藉由後述(F)成分(分散劑)分散於溶劑之分散體而與其他摻配成分混合。
相對於含有溶劑之感光性樹脂組成物之總質量，(E)成分之摻配量較佳為0.1質量%以上5質量%以下，更佳為0.1質量%以上2質量%以下。若二氧化矽粒子之摻配量在上述範圍內，則可達成低反射率化，且可確保良好的光圖案化性。
又，(E)二氧化矽粒子之總質量(mE)相對於上述(D)遮光成分之總質量(mD)之比例(mE/mD)較佳為0.01以上0.20以下，更佳為0.05以上0.10以下。(E)二氧化矽粒子之總質量(mE)相對於(D)遮光成分之總質量(mD)之比例若為上述範圍，則可兼具高遮光性及低反射率。
6.(F)成分
(F)成分為分散劑。本實施型態中，(F)成分具有酸價及胺價，其酸價及胺價皆為10mgKOH/g以上80mgKOH/g以下。(F)成分的胺價若為10mgKOH/g以上，則可提高二氧化矽粒子之分散性。另一方面，僅具有胺價之分散劑雖可提高二氧化矽粒子之分散性，但會降低二氧化矽粒子對顯影液的溶解性，故會於圖案邊緣部分作為殘渣殘留而降低直線性。相對於此，若分散劑的胺價為10mgKOH/g以上且酸價也為10mgKOH/g以上，可提高二氧化矽粒子之分散性並形成高精細的圖案。另一方面，酸價及胺價皆為80mgKOH/g以下，藉此以分散劑保護之二氧化矽粒子對顯影液的溶解性不會過度提高，可抑制所形成圖案之精細性降低。以上述觀點來看，分散劑之胺價及酸價較佳為皆為30mgKOH/g以上80mgKOH/g以下，更佳為30mgKOH/g以上80mgKOH/g以下。
又，(F)成分之酸價是指中和樹脂成分(固形物)1g所需之KOH的毫克數，可根據JIS K 0070(1992年)而測定。(F)成分之分散劑之胺價是 指相對於中和樹脂成分(固形物)1g所需之酸(乙酸等)量為當量的KOH的毫克數，可根據JIS K 7237(1995年)而測定。
(F)成分可舉例如酸性聚合物之烷基銨鹽及烷醇銨鹽、具有酸基之高分子共聚物之烷基銨鹽及烷醇銨鹽、具有烷基胺基之高分子之中和鹽、以及高分子共聚物之磷酸酯鹽等。該等中較佳為具有烷基銨鹽結構之高分子化合物，更佳為酸性聚合物之烷基銨鹽及具有酸基之高分子共聚物之烷基銨鹽。分散劑使用具有烷基銨鹽結構之高分子化合物，藉此可顯著抑制源自於二氧化矽粒子之凝聚異物的產生。
(F)成分之市售品可舉例如DISPERBYK-140、142、145、2001、2025、9076(皆為BYK JAPAN公司製，「DISPERBYK」為同公司的註冊商標)等。上述市售品中較佳為DISPERBYK-140、142、9076，更佳為DISPERBYK-140、9076。
相對於含有溶劑之感光性樹脂組成物之總質量，(F)分散劑之摻配量較佳為0.01質量%以上0.5質量%以下。
(F)成分之總質量(mF)相對於(E)成分之總質量(mE)之比例(mF/mE)較佳為0.02以上0.6以下，更佳為0.03以上0.4以下。(F)成分之總質量(mF)相對於(E)成分之總質量(mE)之比例若為上述範圍，則可降低玻璃基板側及膜面側的反射率，提高二氧化矽粒子之分散性，抑制源自於二氧化矽粒子之凝聚異物的產生。
7.(G)成分
(G)成分為溶劑。本實施型態中，感光性樹脂組成物至少含有丙二醇單甲基醚之第1溶劑、及在20℃的蒸氣壓未達250Pa之第2溶劑(第2溶劑中不包含下述通式(1)所示溶劑)作為(G)成分。
RO-(CH2CH2O)n-R...(1)
通式(1)中，R獨立表示可具有取代基之烷基或芳基，n為2以上5以下之整數。
將感光性樹脂組成物塗布於基板等所形成的塗膜在預烤前乾燥時，在20℃的蒸氣壓較低且不易蒸發之第2溶劑可降低塗膜的乾燥速度。根據本案發明人之新的發現，該乾燥時，隨著塗膜中溶劑量從塗膜表面側起變少，(E)成分會移動至溶劑殘留較多的塗膜底側(基板側)。因此，藉由其後之硬化所形成之硬化膜中，膜面側中的(E)成分量容易變少。相對於此，使用不易蒸發之第2溶劑，藉此在乾燥時溶劑容易於塗膜表面側殘留較久，可抑制(E)成分移動至塗膜底側(基板側)，且隨著溶劑蒸發，(E)成分也會移動至膜面側，可使(E)成分不均勻地存在於膜面側。其結果，藉由後續之硬化所形成之硬化膜於膜面側也存在充分量的(E)成分，故為調整膜面側折射率且降低膜面側反射率者。以上述觀點來看，第2溶劑更佳為在20℃的蒸氣壓為超過1Pa且未達100Pa，又更佳為超過10Pa且未達50Pa。
又，本實施型態中，由於作為(F)成分適量使用不易產生上述二氧化矽的凝聚之分散劑，故不易產生因(E)成分的凝聚所造成的移動限制，可於膜面側不均勻地存在充分量的(E)成分，故可更充分降低膜面側的反射率。
但是，根據本案發明人之進一步發現，通式(1)所示溶劑無法確認該效果，故第2溶劑不包含通式(1)所示溶劑。但即使使用通式(1)所示溶劑作為第3溶劑或其他溶劑時，亦無特別的不良情況。
第2溶劑可舉例如乙酸甲氧基丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、二丙二醇單甲基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、及丙二醇二乙酸酯、乙二醇、丙二醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丁基賽珞蘇乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等。該等中較佳為乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、及丙二醇二乙酸酯。
又，(G)成分較佳為含有在23℃的相對介電係數為10.0以上30.0以下之第3溶劑。第3溶劑可藉由溶劑化而使二氧化矽粒子表面之矽醇基穩定化，並抑制感光性樹脂組成物中(E)成分的凝聚。以上述觀點來看，第3溶劑在23℃的相對介電係數較佳為13.0以上20.0以下，更佳為13.0以上18.0以下。感光性樹脂組成物可含有與第2溶劑不同之相對介電係數為上述範圍之第3-1溶劑，第2溶劑可含有相對介電係數滿足上述必要條件之第3-2溶劑，也可含有第3-1溶劑及第3-2溶劑。又，第3-2溶劑為第2溶劑中及第3溶劑中皆含有的溶劑。
以適當調整(G)成分整體之相對介電係數並提高(E)成分之凝聚抑制效果之觀點來看，較佳為(G)成分含有第3-1含有溶劑，或是第2溶劑含有在23℃的相對介電係數未達10.0之溶劑、及在23℃的相對介電係數為10.0以上30.0以下之第3-2溶劑。其中，以可將真空乾燥時間調整 為適當範圍，不易產生因真空乾燥不足使溶劑殘存藉此引起的成膜不良等之觀點來看，更佳為(G)成分含有第3-1溶劑。
第3溶劑較佳為碳數3以上12以下之直鏈狀、支鏈狀或具有環狀結構之飽和酮類，或碳數為3以上12以下之直鏈狀、支鏈狀或具有環狀結構之不飽和醇類。
作為第3溶劑之上述飽和酮類可舉例如丙酮、甲基乙酮、環戊酮、及環己酮等。作為第3溶劑之上述飽和醇可舉例如乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、乳酸乙酯、及3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等。其他第3溶劑可舉例如二醇醚類、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三乙二醇單甲基醚、及三乙二醇單乙基醚等。該等中較佳為環己酮、乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、及丙二醇單乙基醚，更佳為環己酮、乳酸乙酯、及3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇。
相較於(G)成分之總質量，第1溶劑之摻配量較佳為10質量%以上80質量%以下，更佳為20質量%以上70質量%以下，又更佳為30質量%以上70質量%以下，最佳為45質量%以上70質量%以下。藉由使第1溶劑之摻配量更多，可進一步提高(A)成分及(B)成分之溶解性及(D)成分之分散性。
相對於(G)成分之總質量，第2溶劑之摻配量較佳為10質量%以上50質量%以下，更佳為10質量%以上45質量%以下，又更佳為10質量%以上40質量%以下，最佳為10質量%以上35質量%以下。藉由使 第2溶劑的量更多，可使更多的(E)成分存在於硬化膜之膜面側，可充分降低硬化膜之膜面側的反射率。藉由適當抑制第2溶劑的量而可將真空乾燥時間調整為適當範圍。又，不易產生因真空乾燥不足殘存溶劑而引起的成膜不良等。又，第2溶劑之摻配量可包含第3-2溶劑之含量而計算。
相對於(G)成分之總質量，第3溶劑之摻配量較佳為10質量%以上50質量%以下，更佳為15質量%以上50質量%以下，又更佳為15質量%以上40質量%以下，最佳為15質量%以上25質量%以下。藉由使第3溶劑的量更多，可抑制(E)成分的凝聚並更有效率地降低反射率。藉由適當抑制第3溶劑的量而可進一步提高感光性樹脂組成物之塗布性。又，第3溶劑之摻配量為第3-1溶劑之含量與第3-2溶劑之含量的合計量。
(G)成分含有第3-1溶劑作為第3溶劑時，相對於(G)成分之總質量，第3-1溶劑之摻配量較佳為10質量%以上50質量%以下，更佳為15質量%以上50質量%以下，又更佳為15質量%以上40質量%以下，最佳為15質量%以上25質量%以下。藉由使第3-1溶劑的量更多，可抑制(E)成分的凝聚並更有效率地降低反射率，且可將真空乾燥時間調整為適當範圍，不易產生因真空乾燥不足殘存溶劑而引起的成膜不良等。適當地抑制第3-1溶劑的量，藉此可進一步提高感光性樹脂組成物之塗布性。
相對於感光性樹脂組成物之總質量，(G)成分之摻配量較佳為40質量%以上90質量%以下，更佳為60質量%以上90質量%以下，又更佳為80質量%以上90質量%以下。
8.其他成分
感光性樹脂組成物中視需要可摻配環氧樹脂等(A)成分以外之樹脂、硬化劑、硬化促進劑、熱聚合防止劑及抗氧化劑、塑化劑、二氧化矽以外之填充材、調平劑、消泡劑、界面活性劑、耦合劑等添加劑。
熱聚合防止劑及抗氧化劑可舉例如氫醌、氫醌單甲基醚、連苯三酚、第三丁基鄰苯二酚、吩噻
Figure 112142499-A0202-12-0027-40
、受阻苯酚系化合物等。塑化劑可舉例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、磷酸甲苯酚酯等。填充材可舉例如玻璃纖維、雲母、氧化鋁等。消泡劑或調平劑可舉例如聚矽氧系、氟系、丙烯酸系之化合物。界面活性劑可舉例如氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等。耦合劑可舉例如3-(環氧丙基氧)丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰氧基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷等。
9.調製感光性樹脂組成物
將上述(A)成分至(G)成分及任意其他成分混合並分散，藉此可調製感光性樹脂組成物。例如將含有(A)成分、(B)成分、(C)成分、及(D)成分之遮光成分散體、與含有(E)成分及(F)成分之二氧化矽粒子分散體混合，藉此可獲得感光性樹脂組成物。
事先使(E)二氧化矽粒子分散體含有(F)分散劑，藉此可提高二氧化矽分散體之分散穩定性，且可預防與其他樹脂成分混合時產生凝聚異物。
10.遮光膜
感光性樹脂組成物可用於塗布於基板等並使溶劑乾燥後，照射光(包含紫外線、輻射等)使其硬化而製造遮光膜。此時也可使用光罩等設置照光部 分與不照光部分，僅使照光部分硬化，以鹼溶液溶解其他部分，可獲得具有所求圖案形狀之遮光膜。
具體而言，感光性樹脂組成物於基板的塗布可藉由公知溶液浸漬法、噴霧法、使用輥塗布機、連接盤塗布機、狹縫塗布機或旋轉機之方法等進行。藉由該等方法塗布為所求厚度後乾燥，然後進一步去除溶劑(預烤)，藉此形成塗膜。
乾燥可藉由真空乾燥等方法例如以10至180秒、到達壓力為10至1000Pa之條件進行。又，可一口氣脫氣至目標之到達壓力為止，也可為了預防突沸等膜的不良而階段性地減壓。
預烤可藉由烘箱、加熱板等的加熱、真空乾燥或該等的組合而進行。預烤中的加熱溫度及加熱時間可因應所使用溶劑而適當地選擇，但例如較佳為以80至120℃進行1至10分鐘。
曝光所使用輻射可使用例如可見光線、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等，但輻射之波長之範圍較佳為250至450nm。又，適合於該鹼顯影之顯影液可使用例如碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、二乙醇胺、四甲基氫氧化銨等水溶液。該等顯影液可配合樹脂層之特性適當地選擇，但視需要添加界面活性劑亦為有效的。顯影溫度較佳為20至35℃，可使用市售顯影機或超音波洗淨機等精密地形成細微影像。又，鹼顯影後通常進行水洗。顯影處理法可適用淋浴顯影法、噴霧顯影法、液浸(浸漬)顯影法、槳葉(盛液)顯影法等。
用上述方式顯影後，可以70至250℃、20至100分鐘進行用以提高遮光膜與基板的密著性之熱處理(後烤)。與預烤同樣地，後烤可藉由利用烘箱、加熱板等加熱而進行。
如上述方式所得之遮光膜可使用作為顯示裝置中的黑色阻劑。例如遮光膜可使用作為濾色器或觸控面板之黑色矩陣、黑柱間隔件、框等。
例如作為黑色矩陣具有上述遮光膜之濾色器可藉由將膜厚為1.0至2.0μm之遮光膜形成於透明基材上，在遮光膜形成後，藉由光刻形成紅、藍及綠各像素而製作，或是以噴墨製程於遮光膜中打進紅、藍及綠的印墨等而製作。
又，以上述遮光膜作為黑柱間隔件時，可使用單一黑色阻劑製作複數個膜厚相異的部分，使一者作為隔片發揮功能，使另一者作為黑色矩陣發揮功能。
又，具有圖案形狀之遮光膜之製作方法並不限定於進行曝光及鹼顯影之光刻法，可藉由網版印刷等而形成圖案。
有關於遮光膜，於玻璃基板上塗布感光性樹脂組成物，藉由加熱板以90℃進行1分鐘預烤，以i線照度30mW/cm2之超高壓汞燈照射50mJ/cm2之紫外線，而獲得膜厚1.2μm之遮光膜，該遮光膜的反射率在玻璃面側中較佳為6%以下，更佳為5%以下。又，在膜面側中較佳為6.5%以下，更佳為5.5%以下。
感光性樹脂組成物除了上述各用途以外也可適用作為各種塗層材。尤其，液晶之顯示裝置或拍攝元件所使用的濾色器用印墨及藉此形 成之遮光膜可利用作為濾色器、液晶投影用黑色矩陣等。又，感光性樹脂組成物除了彩色液晶顯示器之濾色器印墨以外，也可利用作為以有機EL元件為代表之有機電場發光裝置、彩色液晶顯示裝置、彩色傳真、影像感應器等各種多色顯示體中的各色區分用或遮光用印墨材料。
尤其，上述遮光膜可使膜面側的反射率變低，故用於在顯示裝置內側配置液晶顯示器等的膜面之用途時，可抑制來自內部光源的光在裝置內部反射所造成的損失。又，用於在顯示裝置外側配置有機LED(OLED)等的膜面之用途時，可藉由降低外光的反射並提高亮處對比，或可改善來自發光側的光取出效率並提高發光效率。
(實施例)
以下根據實施例及比較例具體說明本發明之實施型態，但本發明並不限定於該等。又，本發明中，各成分之含量在小數第一位為0時省略小數點以下的標示。
首先說明(A)成分之含有不飽和基之鹼可溶性樹脂之合成例，該等合成例中的樹脂之評價在未特別說明下是用以下方式進行。
[固形物濃度]
使合成例中所得樹脂溶液1g含浸於玻璃過濾器〔重量：W0(g)〕並秤量〔W1(g)〕，由以160℃加熱2小時後之重量〔W2(g)〕藉由下式而求得。
固形物濃度(重量%)=100×(W2-W0)/(W1-W0)
[酸價]
使樹脂溶液溶解於二
Figure 112142499-A0202-12-0030-41
烷，使用電位差滴定裝置「COM-1600」(平沼產業股份有限公司製)以1/10N-KOH水溶液滴定而求得。
[分子量]
以凝膠滲透層析(GPC)「HLC-8220GPC」(TOSOH股份有限公司製，溶劑：四氫呋喃，管柱：TSKgelSuper H-2000(2支)+TSKgelSuper H-3000(1支)+TSKgelSuper H-4000(1支)+TSKgelSuper H-5000(1支)(TOSOH股份有限公司製)，溫度：40℃，速度：0.6ml/min)測定，作為標準聚苯乙烯(TOSOH股份有限公司製，PS-Oligomer Kit)換算值而求得重量平均分子量(Mw)。
[平均粒徑]
二氧化矽粒子之平均粒徑係使用動態光散射法之粒度分佈計「粒徑分析儀FPAR-1000」(大塚電子股份有限公司製)並藉由累積量法而求得。
合成例所使用簡稱如下。
BPFE：雙酚茀型環氧化合物(9,9-雙(4-羥基苯基)茀與氯甲基環氧乙烷的反應物。為通式(2)之化合物中X為茀-9,9-二基、R1至R4為氫之化合物)
AA：丙烯酸
BPDA：3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐
THPA：四氫鄰苯二甲酸酐
TEAB：溴化四乙基銨
PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯
[合成例]
於附迴流冷卻器之500ml四口燒瓶中加入BPFE(114.4g，0.23莫耳)、AA(33.2g，0.46莫耳)、PGMEA(157g)及TEAB(0.48g)，於100至105℃攪拌20小時並反應。接著於燒瓶內加入BPDA(35.3g，0.12莫耳)、 THPA(18.3g，0.12莫耳)，於120至125℃攪拌6小時，而獲得含有不飽和基之鹼可溶性樹脂(A)。所得樹脂溶液之固形物濃度為56.0質量%，酸價(固形物換算)為103mgKOH/g，GPC分析之Mw為3600。
以表1至表4所記載摻配量(單位為質量份)調製實施例1至11、比較例1至12之感光性樹脂組成物。表1至表4中所使用摻配成分如下。
(含有不飽和基之鹼可溶性樹脂)
(A)：上述合成例所得之含有不飽和基之鹼可溶性樹脂溶液(固形物濃度56.0質量%)
(光聚合性化合物)
(B)：二新戊四醇六丙烯酸酯與二新戊四醇五丙烯酸酯的混合物(aronix M-405，東亞合成股份有限公司製，「ARONIX」為同公司之註冊商標)
(光聚合起始劑)
(C)-1：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(0-乙醯基肟)(Irgacure OXE-02，BASF JAPAN公司製，「Irgacure」為同公司之註冊商標)
(C)-2：ADEKA ARKLS NCI-831，ADEKA股份有限公司製，「ADEKA ARKLS」為同公司之註冊商標)
(碳黑分散液)
(D)：碳黑濃度25.0質量%，高分子分散劑濃度2.0質量%，分散樹脂(合成例之鹼可溶性樹脂(A)(固形物8.0質量%))之PGMEA分散液
(固形物35.0質量%)
(E)：二氧化矽粒子之PGMEA分散液「YA050C」(Admatechs股份有限公司製，固形物濃度30質量%，平均粒徑50nm)
(分散劑)
(F)-1：DISPERBYK-140(固形物濃度52質量%之丙二醇單甲基醚乙酸酯分散液，酸價73mgKOH/g，胺價76mgKOH/g)
(F)-2：DISPERBYK-142(固形物濃度60質量%之丙二醇單甲基醚乙酸酯分散液，酸價46mgKOH/g，胺價43mgKOH/g)
(F)-3：DISPERBYK-9076(固形物濃度100質量%，酸價38mgKOH/g，胺價44mgKOH/g)
又，(F)-1至(F)-3皆為BYK JAPAN公司製，「DISPERBYK」為同公司之註冊商標。
又，(F)-1為具有酸性聚合物之烷基銨鹽結構之分散劑，(F)-2為高分子共聚物之磷酸酯鹽型分散劑，(F)-3為具備具有酸基之高分子共聚物之烷基銨鹽結構之分散劑。
(溶劑)
(G)-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)
(G)-2：乳酸乙酯(EL)
(G)-3：乙酸甲氧基丁酯(MBA)
(G)-4：3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)
(G)-5：3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(MMB)
(G)-6：乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯(MMBA)
(G)-7：丙二醇二乙酸酯(PDGA)
(G)-8：1-甲氧基-2-丙醇(MMPG)
(G)-9：3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)
(G)-10：環己酮(ANON)
(G)-11：二乙二醇二甲基醚(MDM)
(G)-12：二乙二醇二乙基醚(EDE)
(G)-13：二乙二醇乙基甲基醚(EDM)
(G)-14：二乙二醇二丁基醚(BDB)
又，在表1至表4中，於括號內表示各溶劑之在20℃的蒸氣壓及在23℃的相對介電係數。
[表1]
Figure 112142499-A0202-12-0035-11
[表2]
Figure 112142499-A0202-12-0036-12
[表3]
Figure 112142499-A0202-12-0037-13
[表4]
Figure 112142499-A0202-12-0038-14
[評價]
用以下方式製作評價用之使黑色阻劑用感光性樹脂組成物硬化而成之遮光膜。
(製作評價用遮光膜)
將表1所示感光性樹脂組成物預先以低壓汞燈照射波長254nm之照度1000mJ/cm2之紫外線，使用旋轉塗布器以使加熱硬化處理後之膜厚成為1.2μm之方式塗布於表面經洗淨之125mm×125mm之玻璃基板「#1737」(康寧公司製)(以下稱為「玻璃基板」)上，使用23℃之真空乾燥機以45秒減壓至50Pa並蒸發溶劑後，使用加熱板以90℃預烤1分鐘，而製作遮光膜。接著將曝光間隙調整為100μm，於乾燥遮光膜上覆蓋線寬/間距=10μm/50μm之負性光罩，以i線照度30mW/cm2之超高壓汞燈照射50mJ/cm2之紫外線，進行感光部分的光硬化反應。
接著將曝光的上述遮光膜藉由25℃、0.04%氫氧化鉀溶液以1kgf/cm2之淋浴壓進行從圖案開始顯示的顯影時間(破膜時間=BT)起+10秒及+20秒之顯影處理後，進行5kgf/cm2之噴霧水洗，去除上述遮光膜之未曝光部分，於玻璃基板上形成遮光膜圖案，使用熱風乾燥機於230℃進行正式硬化(後烤)30分鐘，而獲得實施例1至10及比較例1至7之評價用遮光膜。
對所製作上述評價用遮光膜評價以下項目。
[反射率評價(基板側、膜面側)]
(評價方法)
對於以與上述評價用遮光膜相同方式製作之附遮光膜之基板，使用紫外線可視光紅外線分光光度「UH4150」(hitachi-hightech股份有限公司製)以入射角2°測定基板(玻璃基板)側及膜面側的反射率。又，將△以上視為合格。
(評價基準(基板側))
○：反射率為5%以下
△：反射率為大於5%且未達6%
×：反射率為6%以上
(評價基準(膜面側))
○：反射率為5.5%以下
△：反射率為大於5.5%且6.5%以下
×：反射率為大於6.5%
[光學濃度評價]
(評價方法)
使用MACBETH透過濃度計而求得所製作評價用遮光膜之光學濃度(OD)。又，測定形成於基板之遮光膜的膜厚，將光學濃度(OD)的值除以膜厚而得的值作為OD/μm。
光學濃度(OD)是以下式(1)計算。
光學濃度(OD)=-log10T (1)
(T表示穿透率)
[凝聚異物評價]
(評價方法)
使用光學顯微鏡觀察正式硬化(後烤)後之評價用遮光膜，確認有無凝聚異物。又，將△以上視為合格。
(評價基準)
○：遮光膜並未確認到凝聚異物
△：遮光膜的一部分確認到凝聚異物
×：遮光膜全面確認到凝聚異物
上述評價結果示於表5至表7。
[表5]
Figure 112142499-A0202-12-0041-15
[表6]
Figure 112142499-A0202-12-0041-16
[表7]
Figure 112142499-A0202-12-0041-17
如表5至表7所示，使用酸價及胺價皆為10mgKOH/g以上80mgKOH/g以下之分散劑，溶劑使用丙二醇單甲基醚乙酸酯之第1溶劑、 及在20℃的蒸氣壓未達250Pa之第2溶劑(不包含通式(1)所示溶劑)時，不僅可降低玻璃基板側的反射率，也可降低膜面側的反射率。
(產業利用性)
根據本發明之感光性樹脂組成物，可提供兼具高遮光性及低反射率之黑色矩陣用感光性樹脂組成物及使用其之遮光膜以及濾色器、觸控面板。又，根據該濾色器及觸控面板，可提供視覺確認性優異之各種顯示裝置。

Claims (16)

  1. 一種黑色阻劑用感光性樹脂組成物，係含有：
    (A)含有不飽和基之感光性樹脂；
    (B)至少具有2個以上不飽和鍵之光聚合性化合物；
    (C)光聚合起始劑；
    (D)選自由黑色顏料、混色顏料及遮光材所成群組之至少1種遮光成分；
    (E)二氧化矽粒子；
    (F)分散劑；及
    (G)溶劑；其中，
    前述(F)分散劑具有酸價及胺價，前述酸價及前述胺價皆為10mgKOH/g以上80mgKOH/g以下，
    前述(F)分散劑之總質量(mF)相對於前述(E)二氧化矽粒子之總質量(mE)之比例(mF/mE)為0.02以上0.60以下，
    前述(G)溶劑含有丙二醇單甲基醚乙酸酯之第1溶劑、及在20℃的蒸氣壓未達250Pa之第2溶劑(第2溶劑中不包含下述通式(1)所示溶劑)，
    RO-(CH2CH2O)n-R...(1)
    (通式(1)中，R獨立表示可具有取代基之烷基或芳基，n為2以上5以下之整數)。
  2. 如請求項1所述之黑色阻劑用感光性樹脂組成物，其中，
    前述(A)含有不飽和基之感光性樹脂為使下述通式(2)所示雙酚類所衍生之具有2個環氧丙基醚基之環氧化合物與(甲基)丙烯酸的反應物，進一步與多元羧酸或其酸酐反應所得之含有不飽和基之感光性樹脂，
    Figure 112142499-A0202-13-0002-42
    (通式(2)中，R1、R2、R3及R4分別獨立為氫原子、碳數1以上5以下之烷基或鹵原子，X為-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、通式(3)所示茀-9,9-二基或單鍵，l為0以上10以下之整數)
    Figure 112142499-A0202-13-0002-43
  3. 如請求項1所述之黑色阻劑用感光性樹脂組成物，其中，前述(F)分散劑為具有烷基銨鹽結構之高分子化合物。
  4. 如請求項1所述之黑色阻劑用感光性樹脂組成物，其中，前述(G)溶劑含有23℃中的相對介電係數為10.0以上30.0以下之溶劑(但不包含前述第2溶劑；或
    前述第2溶劑含有在23℃的相對介電係數未達10.0之溶劑、及在23℃的相對介電係數為10.0以上30.0以下之第3-2溶劑。
  5. 如請求項4所述之黑色阻劑用感光性樹脂組成物，其中，前述(G)溶劑含有前述第3-1溶劑。
  6. 如請求項1所述之黑色阻劑用感光性樹脂組成物，其中，前述(E)二氧化矽粒子之平均粒徑為1nm以上100nm以下。
  7. 如請求項1所述之黑色阻劑用感光性樹脂組成物，其中，前述(E)二氧化矽粒子之總質量(mE)相對於前述(D)遮光成分之總質量(mD)之比例(mE/mD)為0.01以上0.20以下。
  8. 如請求項1所述之黑色阻劑用感光性樹脂組成物，其中前述第2溶劑為在20℃的蒸氣壓未達100Pa之溶劑。
  9. 如請求項1所述之黑色阻劑用感光性樹脂組成物，其中，前述第2溶劑含有選自由乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、及丙二醇二乙酸酯所成群組之至少一種溶劑。
  10. 如請求項1所述之黑色阻劑用感光性樹脂組成物，其中，藉由使前述黑色阻劑用感光性樹脂組成物硬化而可獲得膜面側反射率為6.5%以下之遮光膜。
  11. 如請求項1所述之黑色阻劑用感光性樹脂組成物，其中，藉由使前述黑色阻劑用感光性樹脂組成物硬化而可獲得膜面側反射率為5.5%以下之遮光膜。
  12. 一種遮光膜，係使如請求項1至11中任一項所述之黑色阻劑用感光性樹脂組成物硬化而成者。
  13. 一種濾色器，係具有如請求項12所述之遮光膜作為黑色矩陣。
  14. 一種觸控面板，係具有如請求項12所述之遮光膜。
  15. 一種顯示裝置，係具有如請求項13所述之濾色器。
  16. 一種顯示裝置，係具有如請求項14所述之觸控面板。
TW112142499A 2022-11-04 2023-11-03 黑色阻劑用感光性樹脂組成物、遮光膜、濾色器、觸控面板及顯示裝置 TW202419474A (zh)

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