TWI838414B - 隔離壁用感光性樹脂組成物、硬化物及隔離壁的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種為所期望的光密度、所期望的剖面形狀及硬化時不會產生收縮差的隔離壁用樹脂組成物及其硬化物。本發明的隔離壁用感光性樹脂組成物為包含(A)含有不飽和基的感光性樹脂、(B)末端具有兩個以上的乙烯性聚合性基的樹枝狀聚合物、以及(C)光聚合起始劑的隔離壁用感光性樹脂組成物。本發明的隔離壁為使隔離壁用感光性樹脂組成物硬化而成的硬化物。
Description
本發明是有關於一種隔離壁用感光性樹脂組成物及使所述樹脂組成物硬化而成的硬化物以及隔離壁的製造方法。
近年來,在有機電致發光(electroluminescence,EL)元件、量子點顯示器、薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)陣列及包含波長轉換元件等的彩色濾光片的製造中,採用噴墨法,所述噴墨法不需要曝光,且通過可僅對需要部分塗布著色材料的噴墨方式對像素等的有機層進行圖案印刷。此處,噴墨法為在玻璃、塑膠片等透明基板上形成隔離壁後,對由所述形成的隔離壁包圍的區域內注入規定量的包含有機層的材料的墨水的方法。
在噴墨方式的情況下,在對由隔離壁包圍的區域內注入墨水時,為了抑制墨水流入鄰接的區域內、及墨水附著於隔離壁的情況,需要對隔離壁賦予疏墨水性。另外,為了將墨水保持於隔離壁內,要求隔離壁為厚膜。但是,隨著隔離壁增厚,經曝光的部分中的相對於膜厚方向的交聯密度的差擴大,因此,難以獲得無褶皺、且為良好的形狀的隔離壁。
專利文獻1中揭示有:添加丙烯酸共聚物作為鹼可溶性樹脂的黑色抗蝕劑(black resist)在厚度1μm以上的厚膜中抑制褶皺的產生。
專利文獻2中揭示有:一種樹枝狀聚合物,其是針對多官能丙烯酸酯而對於多官能丙烯酸酯所具有的乙烯性雙鍵邁克爾加成(Michael addition)少量的多元巰基化合物而成。由此,可提供一種具備對於彎曲的柔軟性與耐擦傷性的包含多分支聚合物的樹脂組成物。此處,樹枝狀聚合物也被稱為樹狀聚合物(dendrimer)或多分支聚合物。
[專利文獻1]日本專利特開2007-286478號公報
[專利文獻2]國際公開第2008/47620號
專利文獻1中可提供一種即便為厚膜也可抑制褶皺的樹脂組成物,專利文獻2中可提供一種柔軟性、耐擦傷性優異的樹脂組成物。但是,根據本發明者等人的研究,在利用專利文獻1、專利文獻2中記載的樹脂組成物形成隔離壁的情況下,並未獲得滿足為所期望的光密度、所期望的剖面形狀及硬化時不會產生收縮差所有的條件的隔離壁。
本發明的目的是鑒於所述方面而成,且在於提供一種為所期望的光密度、所期望的剖面形狀及硬化時不會產生收縮差的隔離壁用樹脂組成物及其硬化物。另外,本發明的目的在於提供
一種使用所述樹脂組成物的隔離壁的製造方法。
本發明的隔離壁用感光性樹脂組成物為包含(A)含有不飽和基的感光性樹脂、(B)末端具有兩個以上的乙烯性聚合性基的樹枝狀聚合物、以及(C)光聚合起始劑的隔離壁用感光性樹脂組成物。
本發明的硬化物為使所述隔離壁用感光性樹脂組成物硬化而成的硬化物。
本發明的隔離壁的製造方法包括:將(E)成分為黑色顏料或混色有機顏料的所述隔離壁用感光性樹脂組成物塗布於基板上而形成塗膜並使所述塗膜乾燥的步驟;利用紫外線曝光裝置對所述塗膜進行曝光的步驟;以及對所述塗膜利用鹼性水溶液進行顯影並進行熱煆燒的步驟。所述隔離壁的光密度(Optical Density,OD)為0.2/μm~4.0/μm。
另外,本發明的隔離壁的製造方法包括:將(E)成分為白色顏料的所述隔離壁用感光性樹脂組成物塗布於基板上而形成塗膜並使所述塗膜乾燥的步驟;利用紫外線曝光裝置對所述塗膜進行曝光的步驟;以及對所述塗膜利用鹼性水溶液進行顯影並進行熱煆燒的步驟。所述隔離壁的光密度(OD)為0.1/μm~0.3/μm。
根據本發明,可提供一種遮光性優異、表面外觀及圖案形狀良好、另外表面疏墨水性優異的隔離壁用樹脂組成物及其硬化物。另外,本發明的目的在於可提供一種使用所述樹脂組成物的隔離壁的製造方法。
以下,對本發明進行詳細說明。本發明的隔離壁用感光性樹脂組成物(以下,有時簡稱為感光性樹脂組成物)含有(A)成分~(E)成分。以下,對(A)成分~(E)成分進行說明。
((A)成分)
作為(A)成分的含有不飽和基的感光性樹脂優選為在一分子中具有聚合性不飽和基、與用於使鹼可溶性顯現出的酸性基,更優選為含有聚合性不飽和基與羧基兩者。若為所述樹脂,則並無特別限定,可廣泛使用。
所述含有不飽和基的感光性樹脂的例子有通過如下方式而獲得的環氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物:使(甲基)丙烯酸與由雙酚類衍生的具有兩個縮水甘油醚基的環氧化合物(以下,稱為「雙酚型環氧化合物」)進行反應,獲得具有羥基的化合物,並使多元羧酸或其酐與所述獲得的具有羥基的化合物進行反應。由雙酚類衍生的環氧化合物是指使雙酚類與表鹵醇進行反應而獲得的環氧化合物或其同等物。作為(A)成分的含有不飽和基的感光性樹脂兼具乙烯性不飽和雙鍵與羧基,因此,作為感光性樹脂組成物而可賦予優異的光硬化性、良好的顯影性、圖案化特性並可帶來遮光膜的物性提高。尤其是,關於使用所述樹脂的圖案化性,例如,不僅使用20μm開口的負型光罩時形成的粗線的像素圖案可具有良好的圖案化性,而且使用5μm開口的負型光罩時形成的細線的像素圖案也可具有良好的圖案化性。再者,「(甲基)丙烯酸」為丙
烯酸及甲基丙烯酸的總稱,是指這些的一者或兩者。
作為(A)成分的含有不飽和基的感光性樹脂優選為通式(1)所表示的雙酚型環氧化合物。
通式(1)中,R1、R2、R3及R4分別獨立地為氫原子、碳數1~5的烷基或鹵素原子的任一者,X表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、通式(2)所表示的芴-9,9-二基或單鍵,l為0~10的整數。
通式(1)所表示的雙酚型環氧化合物為使雙酚類與表氯醇反應而獲得的具有兩個縮水甘油醚基的環氧化合物。所述反應時,通常伴有二縮水甘油醚化合物的寡聚物化,因此,包含含有
兩個以上的雙酚骨架的環氧化合物。
所述反應中所使用的雙酚類的例子包含:雙(4-羥基苯基)酮、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)酮、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)酮、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)碸、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)碸、雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)醚、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)醚、9,9-雙(4-羥基苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-氯苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-溴苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-氟苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)芴、4,4'-聯苯酚、3,3'-聯苯酚等。其中,優選為具有芴-9,9-二基的雙酚類。
另外,和使此種環氧化合物與(甲基)丙烯酸進行反應而獲得的環氧(甲基)丙烯酸酯分子中的羥基反應的(a)二羧酸或三羧酸的酸單酐的例子包含:鏈式烴二羧酸或三羧酸的酸單酐、脂環式二羧酸或三羧酸的酸單酐、芳香族二羧酸或三羧酸的酸單酐等。此處,鏈式烴二羧酸或三羧酸的酸單酐的例子包含:琥珀酸、乙醯基琥珀酸、馬來酸、己二酸、衣康酸、壬二酸、檸蘋酸、丙
二酸、戊二酸、檸檬酸、酒石酸、氧代戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、二甘醇酸等的酸單酐。進而包含導入有任意的取代基的二羧酸或三羧酸的酸單酐等。另外,脂環式二羧酸或三羧酸的酸單酐的例子包含:環丁烷二羧酸、環戊烷二羧酸、六氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、降冰片烷二羧酸等的酸單酐。進而也包含導入有任意的取代基的二羧酸或三羧酸的酸單酐等。另外,芳香族二羧酸或三羧酸的酸單酐的例子包含:鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三甲酸等的酸單酐。進而包含導入有任意的取代基的二羧酸或三羧酸的酸單酐。
另外,和使此種環氧化合物與(甲基)丙烯酸進行反應而獲得的環氧(甲基)丙烯酸酯分子中的羥基反應的(b)四羧酸的酸二酐的例子包含:鏈式烴四羧酸的酸二酐、脂環式四羧酸的酸二酐或芳香族四羧酸的酸二酐。此處,鏈式烴四羧酸的酸二酐的例子包含:丁烷四羧酸、戊烷四羧酸、己烷四羧酸等的酸二酐,進而包含導入有任意的取代基的四羧酸的酸二酐。另外,脂環式四羧酸的酸二酐的例子包含:環丁烷四羧酸、環戊烷四羧酸、環己烷四羧酸、環庚烷四羧酸、降冰片烷四羧酸等的酸二酐,進而包含導入有任意的取代基的四羧酸的酸二酐。進而,芳香族四羧酸的酸二酐的例子包含:均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、聯苯基四羧酸、聯苯基醚四羧酸等的酸二酐,進而包含導入有任意的取代基的四羧酸的酸二酐。
與環氧(甲基)丙烯酸酯進行反應的(a)二羧酸或三羧酸的酸酐和(b)四羧酸的酸二酐的莫耳比(a)/(b)優選為0.01~10.0,更優選為0.02以上且小於3.0。若莫耳比(a)/(b)脫
離所述範圍,則無法獲得用於製成具有良好的光圖案化性的感光性樹脂組成物的最優分子量,因此並不優選。再者,有如下傾向:莫耳比(a)/(b)越小,分子量越變大,鹼溶解性越降低。
另外,環氧化合物與(甲基)丙烯酸的反應、及利用所述反應而獲得的環氧(甲基)丙烯酸酯與多元羧酸或其酸酐的反應並無特別限定,可採用公知的方法。另外,利用所述反應而合成的含有不飽和基的感光性樹脂的重量平均分子量(Mw)優選為2000~10000,酸值優選為30mgKOH/g~200mgKOH/g。
關於作為(A)成分的含有不飽和基的感光性樹脂,優選的樹脂的其他例子包含:為(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等的共聚物、且具有(甲基)丙烯醯基及羧基的樹脂。所述樹脂的例子包含通過如下方式而獲得的含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂:使包含(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的(甲基)丙烯酸酯類在溶劑中共聚而獲得共聚物,且使(甲基)丙烯酸與所獲得的共聚物反應,最後使二羧酸或三羧酸的酐進行反應。所述共聚物可參考:日本專利特開2014-111722號公報中所表示的、包含源自利用(甲基)丙烯酸將兩端的羥基加以酯化而成的二酯甘油的重複單元20莫耳%~90莫耳%、及源自可與其共聚的一種以上的聚合性不飽和化合物的重複單元10莫耳%~80莫耳%且數量平均分子量為2千~2萬並且酸值為35mgKOH/g~120mgKOH/g的共聚物;以及日本專利特開2018-141968號公報中所表示的、包含源自(甲基)丙烯酸酯化合物的單元、與具有(甲基)丙烯醯基及二羧酸殘基或三羧酸殘基的單元的、重量平均分子量(Mw)為3000~50000、酸值為30mgKOH/g~200mgKOH/g的聚合物即含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹
脂。
關於(A)成分的含有不飽和基的感光性樹脂,可單獨使用僅一種,也可並用兩種以上。
((B)成分)
作為(B)成分的樹枝狀聚合物為末端具有兩個以上的乙烯性聚合性基的多分支型聚合物。乙烯性聚合性基優選為源自(甲基)丙烯酸酯。此處,乙烯性聚合性基為具有碳-碳雙鍵的基,並且已知:在羰基鍵結於所述碳-碳雙鍵而成的α,β-不飽和羰基化合物般的共軛後的化合物中,利用與巰基化合物般的親核劑的相互作用最強的乙烯基而引起邁克爾加成反應。因此,通過使α,β-不飽和羰基化合物般的具有多個乙烯性聚合性基的化合物、與多元巰基化合物般的具有多個親核性基的化合物反應,而相對於羰基在β位的碳中產生加成反應。此處,在產生加成反應的基存在多個的情況下,產生大量的分支而成為樹枝狀聚合物。此種樹枝狀聚合物通過專利文獻2等而公知,可利用所述文獻中記載的方法而獲得。
作為(B)成分的樹枝狀聚合物的例子包含:通式(3)所表示的多官能(甲基)丙烯酸酯與通式(4)所表示的多元巰基化合物通過邁克爾加成(關於羰基而針對β位的碳-碳雙鍵的加成)聚合而成的聚合物。
此處,針對通式(3)所表示的多官能(甲基)丙烯酸酯的、通式(4)所表示的多元巰基化合物的邁克爾加成優選為以如下方式進行:所獲得的樹枝狀聚合物之後仍可進行基於碳-碳雙鍵的放射線聚合,將通式(3)所表示的化合物所具有的碳-碳雙鍵的總量設為100莫耳%時,碳-碳雙鍵以0.1莫耳%~50莫耳%的範圍殘存。
例如,通式(4)所表示的多元巰基化合物的巰基、與通式(3)所表示的多官能(甲基)丙烯酸酯的碳-碳雙鍵(是指通式(3)中CH2=C(R5)-所表示的雙鍵,在計算莫耳比的情況下,是指雙鍵)的加成比例優選為巰基/雙鍵的莫耳比為1/100~1/3,更優選為1/50~1/5,特別優選為1/20~1/8。
另外,所述樹枝狀聚合物優選為具有用於進行放射線聚合的充分量的官能基。因此,在樹枝狀聚合物的分子量中,每1
莫耳碳-碳雙鍵的分子量優選為處於100~10000的範圍。另外,樹枝狀聚合物的重量平均分子量(Mw)優選為處於1000~20000的範圍,更優選為處於8000~15000的範圍。
所述通式(3)中,R5為氫或碳數1~4的烷基,R6為將多元醇R7(OH)m的m個羥基中的n個羥基供予至通式(3)中的酯鍵後的殘留部分。R7(OH)m為基於碳數2~8的非芳香族的直鏈或分支鏈的烴骨架的多元醇、或多元醇的多個分子通過醇的脫水縮合並經由醚鍵進行連結而成的多元醇醚、或者這些多元醇或多元醇醚與羥基酸的酯。通式(3)中,m表示2~20的整數,n表示2~20的整數,m≧n。
通式(3)所表示的多官能(甲基)丙烯酸酯的例子包含:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性六氫鄰苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性新戊二醇二(甲基)丙
烯酸酯、環氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、烷氧基改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯。這些化合物可單獨使用僅其中一種,也可並用兩種以上。
所述通式(4)中,R8為單鍵或2價~6價的含有碳數1~6的烴基的基,p在R8為單鍵時為2,在R8為2價~6價的基時表示2~6的整數。此處,R8可具有單鍵或取代基,也可在碳數1~6的烴基或烴基的骨架中進而包含氧原子。這些烴基可為直鏈或分支鏈。另外,這些含有烴基的基也可進而具有與通式(4)中所示的硫代甲基(HSCH2-)的一部分鍵結的羰基氧基。再者,於在烴基的骨架中包含氧原子的情況下,兩端優選為烴基。此處,p表示2~6的整數,與R8的價數對應。因此,在R8為單鍵時,p為2,在R8的碳數為1時,p為2~4,在R8的碳數為2~6時,p為2~6。
通式(4)所表示的多元巰基化合物的例子包含:1,2-二巰基乙烷、1,3-二巰基丙烷、1,4-二巰基丁烷、雙二巰基乙烷硫醇、三羥甲基丙烷三(巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(巰基丙酸酯)、季戊四醇四(巰基乙酸酯)、季戊四醇三(巰基乙酸酯)、季戊四醇四(巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(巰基乙酸酯)、二季戊四醇六(巰基丙酸酯)等。
在合成作為所述(B)成分的樹枝狀聚合物時,可視需要
添加聚合阻止劑。聚合阻止劑的例子包含對苯二酚系化合物、酚系化合物。這些的具體例包含:對苯二酚、甲氧基對苯二酚、鄰苯二酚、對-叔丁基鄰苯二酚、甲酚、二丁基羥基甲苯、2,4,6-三-叔丁基酚(2,4,6-tri-tert-butyl phenol,BHT)等。
作為(B)成分的樹枝狀聚合物的合成結束的確認可利用液相色譜法、凝膠過濾色譜法、其他通常的分析設備來確認。
在合成作為(B)成分的樹枝狀聚合物時,產生將通式(4)所表示的多元巰基化合物加成至通式(3)所表示的多官能(甲基)丙烯酸酯的雙鍵的邁克爾加成反應。所述反應可通過如下方式進行:將多官能(甲基)丙烯酸酯與多元巰基化合物混合,並在室溫~100℃下添加鹼性催化劑。反應時間通常優選為30分鐘~20小時,更優選為6小時~12小時。
作為(B)成分的樹枝狀聚合物作為感光性樹脂組成物而具有優異的特性的詳細機制並不確定。但是,認為,通常使用硫醇與丙烯酸酯的樹枝狀聚合物就其獨特的結構方面而言,在自由基聚合中不易受到氧或溶劑所致的反應阻礙並以低能量硬化、硬化收縮少、塗膜的表面粗糙度的惡化得到抑制,因此,例如在製成遮光膜的情況下,具有尤其優異的特性。
另外,(A)成分及(B)成分的含量的比例優選為95/5~40/60,更優選為60/40~50/50。通過將(A)成分及(B)成分的含量的比例設為優選的範圍內,可進行可抑制剝離、且也可抑制表面褶皺的適當的圖案化。另外,通過設為更優選的範圍內,可以適當的顯影時間進行隔離壁所需的5μm~25μm等厚膜的圖案化,可獲得圖案形狀、圖案表面性狀優異的硬化膜圖案。
在(A)成分的比例比所述範圍少的情況下,光硬化反應後的硬化物容易變脆。相反,在(A)成分的調配比例比所述範圍多的情況下,難以增大未曝光部的相對於鹼性顯影液的溶解速度。因此,在(A)成分的調配比例比所述範圍多的情況下,在作為彩色濾光片用途而進行通常所形成的2μm以下的膜厚的圖案化時,可控制為適當的顯影速度,但在進行5μm以上的膜厚的圖案化時,難以控制為適當的顯影速度及圖案形狀。
(其他光聚合性單體)
為了控制光硬化性,除了並用(A)成分與(B)成分以外,還可並用具有至少兩個乙烯性不飽和鍵的光聚合性單體(B'成分)。所述光聚合性單體的例子包含:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、磷腈(phosphazene)的環氧烷改性六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類等。這些光聚合性單體可單獨使用僅其中一種,也可並用兩種以上。
((C)成分)
(C)光聚合起始劑的例子包含:苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙
酮、對二甲基苯乙酮、對二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、對-叔丁基苯乙酮等苯乙酮類;二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p'-雙二甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮類;苯偶醯、安息香、安息香甲基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚等安息香醚類;2-(鄰氯苯基)-4,5-苯基聯咪唑、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲氧基苯基)聯咪唑、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基聯咪唑、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基聯咪唑、2,4,5-三芳基聯咪唑等聯咪唑系化合物類;2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(對氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(對甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑等鹵代甲基噻唑化合物類;2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲硫基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等鹵代甲基-均三嗪系化合物類;1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲醯基肟)、1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-甲基硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-乙酸酯、1-(4-甲基硫基苯基)丁烷-1-酮肟-O-乙酸酯等O-醯基肟系化合類;苄基二甲基縮酮、硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2-甲基硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮等硫化合物;2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌等蒽醌類;偶氮雙異丁腈、苯甲醯基過氧化物、枯烯過氧化物等有機過氧化物;2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯
并噁唑、2-巰基苯并噻唑等硫醇化合物;三乙醇胺、三乙基胺等三級胺等。這些光聚合起始劑可單獨使用僅其中一種,也可並用兩種以上。
尤其是,在設為包含著色劑的感光性樹脂組成物的情況下,優選為使用O-醯基肟系化合物類(包含酮肟)。另外,在以高顏料濃度使用著色劑的情況及形成遮光膜圖案的情況下,優選為使用365nm下的莫耳吸光係數為10000以上的O-醯基肟系光聚合起始劑。作為其具體的化合物群組,有通式(5)所表示的O-醯基肟系光聚合起始劑。再者,本發明中所述的「光聚合起始劑」是以包含增感劑的含義使用。
式(5)中,R9、R10分別獨立地表示C1~C15的烷基、C6~C18的芳基、C7~C20的芳基烷基或C4~C12的雜環基,R11表示C1~C15的烷基、C6~C18的芳基、C7~C20的芳基烷基。此處,烷基及芳基可經C1~C10的烷基、C1~C10的烷氧基、C1~C10的烷醯基、鹵素取代,亞烷基部分可包含不飽和鍵、醚鍵、
硫醚鍵、酯鍵。另外,烷基可為直鏈、分支、或環狀的任一種的烷基。
(C)成分的光聚合起始劑的使用量以(A)及(B)各成分的合計100重量份為基準而優選為3重量份~30重量份,更優選為5重量份~20重量份。在(C)成分的調配比例小於3重量份的情況下,感度降低,從而光聚合的速度變慢。相對於此,在(C)成分的調配比例超過30重量份的情況下,感度過強,從而有無法獲得所期望的圖案線寬及所期望的圖案邊緣的擔憂。
((D)成分)
(D)成分的疏墨水劑為對隔離壁賦予相對於墨水的疏墨水性的成分。在對由隔離壁包圍的區域內注入規定量的包含有機層的材料的墨水的情況下,優選為含有疏墨水劑。其原因在於:可抑制墨水流入鄰接的隔離壁內、及墨水附著於隔離壁的情況。
(D)成分的疏墨水劑的例子包含含有矽酮的化合物或氟系化合物。本發明中,(D)成分的疏墨水劑優選為氟系化合物,更優選為含有交聯基的氟系化合物。其原因在於:在使用氟系化合物作為疏墨水劑的情況下,具有氟原子的基在隔離壁的表面進行取向,由此抑制墨水的滲出或混色。另外,其原因在於:所述基排斥墨水,由此可抑制進入至鄰接的隔離壁的區域內。另外,通過使用含有交聯基的氟系化合物,可在對所形成的塗布膜進行曝光時加速其表面中的交聯反應。由此,在顯影處理中,疏墨水劑不易自塗布膜流出,因此可獲得具有高的疏墨水性的隔離壁。
作為所述交聯基,優選為環氧基或乙烯性不飽和基,就抑制疏墨水劑自隔離壁流出的觀點而言,優選為乙烯性不飽和
基。此處,具有乙烯性不飽和基的氟系化合物的例子包含:全氟烷基磺酸、全氟烷基羧酸、全氟烷基環氧烷加成物、全氟烷基三烷基銨鹽、包含全氟烷基與親水基的寡聚物、包含全氟烷基與親油基的寡聚物、包含全氟烷基與親水基及親油基的寡聚物、包含全氟烷基與親水基的氨基甲酸酯、全氟烷基酯、全氟烷基磷酸酯等含有氟的有機化合物等。
本發明中使用的(D)成分的疏墨水劑的分子量並無特別限定,可小可大。此處,通過使用分子量大的疏墨水劑,可抑制煆燒所致的疏墨水劑的流動性,且可抑制疏墨水劑自隔離壁流出,因此優選。另外,疏墨水劑的重量平均分子量(Mw)優選為處於100~200,000的範圍,更優選為處於1,000~150,000的範圍,特別優選為處於10,000~130,000的範圍。若重量平均分子量(Mw)為下限值(Mw:100)以上,則在使用負型感光性樹脂組成物形成硬化膜時,疏墨水劑容易在上表面移行。另外,若為上限值(Mw:200,000)以下,則開口部殘渣變少,因此優選。
本發明的感光性樹脂組成物中的(D)成分的疏墨水劑的含量相對於所有固體成分而優選為0.01質量%以上且10質量%以下,更優選為0.05質量%以上且8質量%以下,特別優選為0.1質量%以上且6質量%以下。此處,通過將疏墨水劑的含量設為0.01質量%以上,而具有高的疏墨水性,通過設為10質量%以下,可抑制向像素部的流出。
疏墨水劑的例子包含:包括主鏈為烴鏈、且在側鏈包含氟原子的化合物的疏墨水劑。另外,疏墨水劑也可使用包含水解性矽烷化合物的部分水解縮合物的疏墨水劑,所述水解性矽烷化
合物包含具有氟原子的水解性矽烷化合物。疏墨水劑可單獨使用僅其中一種,也可並用兩種以上。
((E)成分)
本發明中可使用的(E)成分的黑色顏料、混色有機顏料及白色顏料的著色劑若為以1nm~1000nm的平均粒徑(雷射衍射/散射法粒徑分布計或動態光散射法粒徑分布計測定的平均粒徑)分散的著色劑,則可無特別限制地使用公知的著色劑。
此處,黑色顏料的例子包含:苝黑、花青黑、苯胺黑、碳黑、鈦黑等。混色有機顏料的例子包含:選自偶氮顏料、縮合偶氮顏料、偶氮甲鹼顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、異吲哚酮顏料、異吲哚啉顏料、二噁嗪顏料、還原(threne)顏料、苝顏料、紫環酮(perinone)顏料、喹酞酮顏料、二酮基吡咯并吡咯顏料、硫靛顏料等有機顏料中的至少兩色混合而成的顏料。白色顏料的例子包含:氧化鈦顏料、複合氧化物顏料;矽酸鈣、碳酸鎂、碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇等無機填料。根據目標感光性樹脂組成物的功能,這些(E)成分可單獨使用僅其中一種,也可並用兩種以上。
再者,可作為(E)成分使用的有機顏料的例子包含在染料索引(Color Index)名稱中為以下編號的顏料,但並不限定於此。
顏料紅(pigment red)2、3、4、5、9、12、14、22、23、31、38、112、122、144、146、147、149、166、168、170、175、176、177、178、179、184、185、187、188、202、207、208、209、210、213、214、220、221、242、247、253、254、255、256、257、262、
264、266、272、279等
顏料橙(pigment orange)5、13、16、34、36、38、43、61、62、64、67、68、71、72、73、74、81等
顏料黃(pigment yellow)1、3、12、13、14、16、17、55、73、74、81、83、93、95、97、109、110、111、117、120、126、127、128、129、130、136、138、139、150、151、153、154、155、173、174、175、176、180、181、183、185、191、194、199、213、214等
顏料綠(pigment green)7、36、58等
顏料藍(pigment blue)15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、60、80等
顏料紫(pigment violet)19、23、37等
關於(E)成分的著色劑的調配比例,可根據所期望的遮光度而任意決定,優選為相對於感光性樹脂組成物中的固體成分而為1質量%~80質量%。此處,在形成黑色的隔離壁的情況下,更優選為3質量%~50質量%,在形成白色的隔離壁的情況下,更優選為10質量%~80質量%。
所述(E)成分通常是以分散於溶劑中的著色劑分散體的形式與其他調配成分混合,此時,可添加分散劑(E'成分)。分散劑可無特別限制地使用顏料(著色劑)分散中所使用的公知的化合物(以分散劑、分散潤濕劑、分散促進劑等名稱而市售的化合物等)等。分散劑的例子包含:陽離子性高分子系分散劑、陰離子性高分子系分散劑、非離子性高分子系分散劑、顏料衍生物型分散劑(分散助劑)。尤其是,就對著色劑的吸附方面而言,分散
劑優選為具有咪唑基、吡咯基、吡啶基、一級氨基、二級氨基或三級氨基等陽離子性官能基且胺值為1mgKOH/g~100mgKOH/g、數量平均分子量處於1千~10萬的範圍的陽離子性高分子系分散劑。所述分散劑的調配量相對於著色劑而優選為1質量%~35質量%,更優選為2質量%~25質量%。再者,樹脂類般的高黏度物質通常具有使分散穩定的作用,但不具有分散促進能力的物質並不處理為分散劑。然而,並不限制出於使分散穩定的目的而使用的情況。
通過利用適當的方法將所述(A)成分~(E)成分混合並進行分散,可製備本發明的感光性樹脂組成物。
(溶劑)
本發明的感光性樹脂組成物中,優選除了使用(A)成分~(E)成分以外,還使用作為(F)成分的溶劑。溶劑的例子包含:甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類;α-萜品醇或β-萜品醇等萜烯類;丙酮、甲基乙基酮、環己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等酮類;甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類;溶纖劑、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等乙酸酯類等。通過單獨使用這些或並用兩種以上並進行溶解、混合,可製成均勻的溶液狀的組成物。
另外,本發明的感光性樹脂組成物中可視需要調配環氧樹脂等(A)成分以外的樹脂、硬化劑、硬化促進劑、熱聚合抑制劑及抗氧化劑、塑化劑、填充材料、流平劑、消泡劑、表面活性劑、偶合劑等添加劑。此處,熱聚合抑制劑及抗氧化劑的例子包含:對苯二酚、對苯二酚單甲醚、連苯三酚(pyrogallol)、叔丁基鄰苯二酚、吩噻嗪、受阻酚系化合物等。塑化劑的例子包含:鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯等。填充材料的例子包含:玻璃纖維、二氧化矽、雲母、氧化鋁等。消泡劑或流平劑的例子包含:矽酮系、氟系、丙烯酸系的化合物。表面活性劑的例子包含氟系表面活性劑、矽酮系表面活性劑等。偶合劑的例子包含:3-(縮水甘油基氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷等。
本發明的感光性樹脂組成物優選為在將溶劑除外的固體成分(固體成分中包含硬化後成為固體成分的單體)中以合計為80質量%以上、優選為90質量%以上包含作為(A)成分的含有不飽和基的感光性樹脂、作為(B)成分的樹枝狀聚合物、作為(C)成分的光聚合起始劑、作為(D)成分的疏墨水劑、以及作為(E)成分的著色劑。溶劑的量根據目標黏度而變化,優選為相對於整體量而為40質量%~90質量%。
另外,使本發明的感光性樹脂組成物硬化而成的硬化物(隔離壁)例如可通過如下方式獲得:將感光性樹脂組成物的溶液塗布於基板等上,使溶劑乾燥,並照射光(包含紫外線、放射線等)而進行硬化。若使用光罩等設置照射到光的部分與並未照
射到光的部分,且僅使照射到光的部分硬化,並利用鹼性溶液使其他部分溶解,則可獲得所期望的圖案的隔離壁。
對感光性樹脂組成物的利用塗布/乾燥進行的成膜方法的各步驟進行具體例示。
作為將感光性樹脂組成物塗布於基板上的方法,也可採用公知的溶液浸漬法、噴霧法、使用輥塗布機、圓盤塗布機(Land coater machine)、狹縫塗布機或旋轉機的方法等任一方法。在利用這些方法塗布為所期望的厚度後,將溶劑去除(預烘烤),由此形成被膜。預烘烤是通過利用烘箱、加熱板等進行的加熱、真空乾燥或者這些的組合而進行。預烘烤中的加熱溫度及加熱時間可根據使用的溶劑而適宜選擇,例如優選為在80℃~120℃下進行1分鐘~10分鐘。
作為曝光中所使用的放射線,例如可使用可見光線、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等,放射線的波長範圍優選為250nm~450nm。另外,作為適合於所述鹼顯影的顯影液,例如可使用碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、二乙醇胺、四甲基氫氧化銨等的水溶液。這些顯影液可根據樹脂層的特性而適宜選擇,但視需要添加表面活性劑也是有效的。顯影溫度優選為20℃~35℃,可使用市售的顯影機或超聲波清洗機等精密地形成微細的圖像。再者,在鹼顯影後,通常進行水洗。作為顯影處理法,可應用噴淋顯影法、噴霧顯影法、浸漬(dip)顯影法、水坑式(puddle)顯影法等。
如此進行顯影後,在180℃~250℃下以20分鐘~100分鐘進行熱處理(後烘烤)。其中,在進行製膜的基板等的耐熱性低
的情況下,也可設計組成物的配方,以便可設為80℃~180℃下、30分鐘~100分鐘的後烘烤條件。所述後烘烤是出於提高經圖案化的塗膜與基板的密合性等目的而進行。後烘烤與預烘烤同樣地,可通過利用烘箱、加熱板等進行加熱來進行。
根據以上,本發明中,可獲得光密度(OD)為0.2/μm~4.0/μm、錐角為21°以上的黑色的隔離壁以及光密度(OD)為0.1/μm~0.3/μm、錐角為21°以上的白色的隔離壁。另外,可獲得光密度(OD)為0.2/μm~4.0/μm、錐角為51°以上的黑色的隔離壁以及光密度(OD)為0.1/μm~0.3/μm、錐角為51°以上的白色的隔離壁。
本發明的感光性樹脂組成物可在有機EL元件、量子點顯示器、TFT陣列及包含波長轉換元件等的彩色濾光片的製造中使用。
以下,基於實施例及比較例對本發明進行詳細說明,本發明並不限定於這些。另外,示出作為(A)成分的含有不飽和基的感光性樹脂及作為(B)成分的樹枝狀聚合物的合成例。再者,本發明的範圍並不由這些實施例等限定。
合成例1~合成例3中使用的簡稱為如下所述。
BPFE:雙酚芴型環氧化合物(9,9-雙(4-羥基苯基)芴與氯甲基氧雜環丙烷的反應物(環氧當量250g/eq))
AA:丙烯酸
PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯
TEAB:溴化四乙基銨
BPDA:3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐
THPA:四氫鄰苯二甲酸酐
MAA:甲基丙烯酸
MMA:甲基丙烯酸甲酯
CHMA:甲基丙烯酸環己酯
AIBN:偶氮雙異丁腈
GMA:甲基丙烯酸縮水甘油酯
TPP:三苯基膦
TBPC:2,6-二-叔丁基-對甲酚
PTMA:季戊四醇四(巰基乙酸酯)
DPHA:二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物
HQ:對苯二酚
BzDMA:苄基二甲基胺
[合成例1]
在帶回流冷卻器的500ml四口燒瓶中投入BPFE(114.4g(0.23莫耳))、AA(33.2g(0.46莫耳))、PGMEA(157g)及TEAB(0.48g),在100℃~105℃下攪拌20小時並進行反應。繼而,在燒瓶內投入BPDA(35.3g(0.12莫耳))、THPA(18.3g(0.12莫耳)),在120℃~125℃下攪拌6小時,獲得含有不飽和基的感光性樹脂(A)-1。所獲得的樹脂溶液的固體成分濃度為56.1質量%,酸值(固體成分換算計)為103mgKOH/g,通過凝膠滲透色譜法(Gel Permeation Chromatography,GPC)分析而Mw為3600。
[合成例2]
在帶氮氣導入管及回流管的1000ml四口燒瓶中投入MAA(51.65g(0.60莫耳))、MMA(36.04g(0.36莫耳))、CHMA(40.38g(0.24莫耳))、AIBN(5.91g)、及PGMEA(360g),在氮氣流下、80℃~85℃下攪拌8小時並進行聚合。進而,在燒瓶內投入GMA(61.41g(0.43莫耳))、TPP(2.27g)及TBPC(0.086g),在80℃~85℃下攪拌16小時,獲得含有不飽和基的感光性樹脂(A)-2。所獲得的樹脂溶液的固體成分濃度為35.7質量%,酸值(固體成分換算計)為50mgKOH/g,由GPC分析獲得的Mw為19600。
[合成例3]
在1L的四口燒瓶內投入PTMA(20g(巰基:0.19莫耳))、DPHA(212g(丙烯酸基:2.12莫耳))、PGMEA(58g)、HQ(0.1g)、及BzDMA(0.01g),在60℃下攪拌12小時並進行聚合,獲得樹枝狀聚合物(B)。所獲得的樹枝狀聚合物的固體成分濃度為80質量%,由GPC分析獲得的Mw為10000。關於所述樹枝狀聚合物,利用碘滴定法(iodometry)而確認到巰基的消失。
合成例1~合成例3中所獲得的含有不飽和基的感光性樹脂及樹枝狀聚合物的固體成分濃度、酸值及分子量是利用以下方法求出。
[固體成分濃度]
使合成例中所獲得的樹脂溶液1g含浸於玻璃濾光片〔重量:W0(g)〕中並進行稱量〔W1(g)〕,根據以160℃加熱2小時後的重量〔W2(g)〕並利用下式進行求出。
固體成分濃度(重量%)=100×(W2-W0)/(W1-W0)
[酸值]
使樹脂溶液溶解於二噁烷中並使用電位差滴定裝置〔平沼產業股份有限公司製造,商品名COM-1600〕以1/10N-KOH水溶液進行滴定而求出。
[分子量]
利用凝膠滲透色譜儀(Gel Permeation Chromatograph,GPC)[東曹(Tosoh)股份有限公司製造商品名:HLC-8220GPC,溶媒:四氫呋喃,管柱:TSKgelSuperH-2000(2根)+TSKgelSuperH-3000(1根)+TSKgelSuperH-4000(1根)+TSKgelSuper-H5000(1根)〔東曹(Tosoh)股份有限公司製造〕,溫度:40℃,速度:0.6ml/分鐘]進行測定,並以標準聚苯乙烯〔東曹(Tosoh)股份有限公司製造的PS-寡聚物套組〕換算值求出重量平均分子量(Mw)。
將實施例1~實施例17及比較例1的隔離壁用感光性樹脂組成物的各成分及其調配量示於表1及表2中。再者,表1及表2中的(A)~(E)各成分為溶劑以外的固體成分的分量,樹脂溶液、著色分散液的溶劑的量是與溶劑(F)加以合計來表示。另外,以下記載(A)~(F)所表示的成分。
表1及表2中所表示的實施例及比較例中使用的符號為如下所述。
(A)含有不飽和基的感光性樹脂
(A)-1:合成例1中所獲得的樹脂
(A)-2:合成例2中所獲得的樹脂
(B)樹枝狀聚合物:合成例3中所獲得的樹枝狀聚合物
(B')光聚合性單體:二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(DPHA,日本化藥股份有限公司製造)
(C)光聚合起始劑:肟酯系光聚合起始劑(艾迪科亞科魯茲(Adeka Arkls)NCI-831,艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造,「艾迪科亞科魯茲(Adeka Arkls)」為所述公司的注冊商標)
(D)疏墨水劑:(美佳法(Megafac)RS-72-K,迪愛生(DIC)股份有限公司,「美佳法(Megafac)」為所述公司的注冊商標)
(E)著色劑
(E)-1:碳黑
(E)-2:內醯胺黑
(E)-3:氧化鈦
(E')分散劑
(F)溶劑:PGMEA
[實施例1]
將(A)~(F)為止的各成分以表1中記載的比例加以調配,並均勻地混合,由此獲得實施例1的隔離壁用感光性樹脂組成物。
使用實施例1中所獲得的隔離壁用感光性樹脂組成物進行以下的評價。
[光密度(OD)]
使用旋轉塗布機將所述隔離壁用感光性樹脂組成物以後烘烤後的膜厚為1μm的方式塗布於125mm×125mm的玻璃板(益格(EAGLE)XG,康寧(Corning)公司製造,「益格(EAGLE)XG」為所述公司的注冊商標)上,並在90℃下預烘烤1分鐘。使用熱風乾燥機,以230℃進行30分鐘熱後烘烤後,使用麥克貝斯(Macbeth)透過濃度計進行測定,評價光密度(OD)。
光密度(OD)是利用以下式(1)算出。
光密度(OD)=-log10T (1)
(T表示透過率)
[顯影時間(膜厚:10μm)]
使用旋轉塗布機將所述隔離壁用感光性樹脂組成物以後烘烤後的膜厚為10μm的方式塗布於125mm×125mm的玻璃板(益格(EAGLE)XG,康寧(Corning)公司製造)上,並在90℃下預烘烤1分鐘。在乾燥塗膜上,將20μm開口的負型光罩調整為曝光間隙100μm並進行覆蓋,利用i射線照度為30mW/cm2的超高壓水銀燈照射80mJ/cm2的紫外線,進行感光部分的光硬化反應。
其次,對所述完成曝光的塗板使用25℃、0.05%氫氧化鉀水溶液,並以1kgf/cm2的噴淋顯影壓力評價圖案開始出現的顯影時間。
膜厚為10μm時的顯影時間是以如下方式評價。
(評價)
○:圖案開始出現的顯影時間小於2分鐘
△:圖案開始出現的顯影時間為2分鐘以上且小於3分鐘
×:圖案開始出現的顯影時間為3分鐘以上
[顯影時間(膜厚:2μm)]
除了以後烘烤後的膜厚為2μm的方式進行以外,與所述膜厚(10μm)的顯影時間的操作同樣地進行評價。
膜厚為2μm時的顯影時間是以如下方式評價。
(評價)
○:圖案開始出現的顯影時間為20秒以上
△:圖案開始出現的顯影時間小於20秒
×:圖案開始出現的顯影時間小於5秒
[細線的圖案化性(膜厚:5μm)]
使用旋轉塗布機將所述隔離壁用感光性樹脂組成物以後烘烤後的膜厚為10μm的方式塗布於125mm×125mm的玻璃板(益格(EAGLE)XG,康寧(Corning)公司製造)上,並在90℃下預烘烤1分鐘。在乾燥塗膜上,將5μm開口的負型光罩調整為曝光間隙100μm並進行覆蓋,利用i射線照度為30mW/cm2的超高壓水銀燈照射80mJ/cm2的紫外線,進行感光部分的光硬化反應。其次,對所述完成曝光的塗板使用25℃、0.05%氫氧化鉀水溶液,並以1kgf/cm2的噴淋顯影壓力,進行自圖案開始出現的顯影時間
起、進而經過10秒後的顯影後,進行5kgf/cm2壓力的噴霧水洗,將塗膜的未曝光部去除,確認玻璃基板上是否形成有像素圖案。
[粗線的圖案化性(膜厚:20μm)]
除了將負型光罩的開口自5μm變更為20μm以外,與所述細線的圖案化性同樣地確認玻璃基板上是否形成有像素圖案。
細線及粗線的圖案化特性的評價是以如下方式評價。
(評價)
○:形成有圖案
△:雖形成有圖案但在一部分中看到剝離
×:並未形成圖案
[錐角度]
使用旋轉塗布機將所述隔離壁用感光性樹脂組成物以後烘烤後的膜厚為10μm的方式塗布於125mm×125mm的玻璃板(益格(EAGLE)XG,康寧(Corning)公司製造)上,並在90℃下預烘烤1分鐘。在乾燥塗膜上,將20μm開口的負型光罩調整為曝光間隙100μm並進行覆蓋,利用i射線照度為30mW/cm2的超高壓水銀燈照射80mJ/cm2的紫外線,進行感光部分的光硬化反應。其次,對所述完成曝光的塗板使用25℃、0.05%氫氧化鉀水溶液,並以1kgf/cm2的噴淋顯影壓力,進行自圖案開始出現的顯影時間起、進而經過10秒後的顯影後,進行5kgf/cm2壓力的噴霧水洗,將塗膜的未曝光部去除,從而在玻璃基板上形成像素圖案。切斷所形成的像素圖案(格子狀的隔離壁),製作剖面觀察用的樣品,並使用掃描式電子顯微鏡(基恩士(Keyence)股份有限公司製造)觀察隔離壁的剖面形狀,測定其錐角度。
錐角度的評價是以如下方式評價。
(評價)
◎:錐角度為51°~90°
○:錐角度為21°~50°
×:錐角度為5°~20°
(表面褶皺的評價)
對於錐角度評價用樣品,利用光學顯微鏡觀察所形成的像素圖案的表面,評價褶皺的有無。
表面褶皺的評價是以如下方式評價。
(評價)
○:表面並無褶皺
△:有不會對下一步驟造成影響的程度的褶皺
×:表面有褶皺
[實施例2~實施例17及比較例1]
關於實施例2~實施例17及比較例1,也與實施例1同樣地,將(A)~(F)為止的各成分以表1中記載的比例加以調配,並均勻地混合,由此獲得實施例2~實施例17及比較例1的隔離壁用感光性樹脂組成物。實施例2~實施例17及比較例1的隔離壁用感光性樹脂組成物的各評價是與實施例1同樣地進行。
將實施例1~實施例17及比較例1的評價結果示於表3及表4中。
根據表3及表4所示的評價結果可確認到:通過並用含有不飽和基的感光性樹脂(A)與樹枝狀聚合物(B),在硬化後的像素圖案中不會在表面產生褶皺。因此,樹枝狀聚合物(B)對抑制隔離壁用感光性樹脂組成物硬化時的收縮差有效。
另外,通過調整含有不飽和基的感光性樹脂(A)的調配量與樹枝狀聚合物(B)的調配量,可提供一種自2μm般的薄膜至10μm般的厚膜為止均可應用的隔離壁用感光性樹脂組成物。
另外,得知:通過使用由雙酚型環氧化合物衍生的環氧丙烯酸酯酸加成物(例如,(A)-1)作為含有不飽和基的感光性樹脂,不僅在粗線中可獲得良好的圖案化性,而且在細線中也可獲得良好的圖案化性。
本發明的感光性樹脂組成物在有機EL元件、量子點顯示器、TFT陣列及包含波長轉換元件等的彩色濾光片的製造中極其有用。另外,也存在針對厚膜隔離壁而專門化的組成物,因此認為作為迷你發光二極體(Light Emitting Diode,LED)或微LED的隔離壁等強光源體的防混色材料也有用。
無。
Claims (5)
- 一種隔離壁用感光性樹脂組成物,包含:(A)成分,含有不飽和基的感光性樹脂;(B)成分,末端具有兩個以上的乙烯性聚合性基的樹枝狀聚合物,所述樹枝狀聚合物的重量平均分子量處於1000~20000的範圍;(C)成分,光聚合起始劑;以及(D)成分,疏墨水劑,所述疏墨水劑為含有交聯基的氟系化合物,所述(A)成分選自是為包含源自(甲基)丙烯酸之重複單元及源自(甲基)丙烯酸酯之重複單元的共聚物,且具有(甲基)丙烯醯基及羧基的樹脂,及使通式(1)所表示的由雙酚類衍生的具有兩個縮水甘油醚基的環氧化合物與(甲基)丙烯酸的反應產物進而和多元羧酸或其酐進行反應而獲得的含有不飽和基的感光性樹脂:
- 如申請專利範圍第1項所述的隔離壁用感光性樹脂組成 物,其特徵在於:所述隔離壁用感光性樹脂組成物包含選自黑色顏料、混色有機顏料及白色顏料中的至少一種著色劑作為(E)成分。
- 一種硬化物,其是使如申請專利範圍第1項或第2項所述的隔離壁用感光性樹脂組成物硬化而成。
- 一種隔離壁的製造方法,包括:將更包含黑色顏料或混色有機顏料作為(E)成分的如申請專利範圍第1項所述的隔離壁用感光性樹脂組成物塗布於基板上而形成塗膜並使所述塗膜乾燥的步驟;利用紫外線曝光裝置對所述塗膜進行曝光的步驟;以及對所述塗膜利用鹼性水溶液進行顯影並進行熱煆燒的步驟,所述隔離壁的製造方法的特徵在於:隔離壁的光密度(OD)為0.2/μm~4.0/μm。
- 一種隔離壁的製造方法,包括:將更包含白色顏料作為(E)成分的如申請專利範圍第1項所述的隔離壁用感光性樹脂組成物塗布於基板上而形成塗膜並使所述塗膜乾燥的步驟;利用紫外線曝光裝置對所述塗膜進行曝光的步驟;以及對所述塗膜利用鹼性水溶液進行顯影並進行熱煆燒的步驟,所述隔離壁的製造方法的特徵在於:隔離壁的光密度(OD)為0.1/μm~0.3/μm。
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