TWI440903B - 濾色器間隔壁形成用感光性樹脂組成物與使用該樹脂組成物形成之濾色器間隔壁，及濾色器與濾色器的製造方法 - Google Patents

濾色器間隔壁形成用感光性樹脂組成物與使用該樹脂組成物形成之濾色器間隔壁，及濾色器與濾色器的製造方法 Download PDF

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Description

濾色器間隔壁形成用感光性樹脂組成物與使用該樹脂組成物形成之濾色器間隔壁，及濾色器與濾色器的製造方法
本發明係有關濾色器間隔壁形成用感光性樹脂組成物與使用該樹脂組成物形成之遮光性濾色器間隔壁、及濾色器與濾色器的製造方法，尤其為有關適合以噴墨印刷法製造濾色器之濾色器間隔壁形成用感光性樹脂組成物，以及使用該組成物形成之遮光性濾色器間隔壁與濾色器者。
濾色器通常在玻璃、塑膠板等透明基板的表面形成黑矩陣(black matrix)，接著使紅、綠、藍三種以上之不同色相，依序形成為帶狀(strap)或鑲嵌狀(mosaic)等之顏色圖案。圖案大小雖依濾色器的用途以及各自的顏色而不同，但約為5至700μm左右。此外，重疊的位置精度為數μm至數十μm，由尺寸精度高的精細加工技術所製造。
濾色器之代表性的製造方法，為染色法、印刷法、顏料分散法、以及電著法等。此等方法中，尤其是，將含有顏色材料之光聚合性組成物塗佈於透明基板上並進行圖案曝光、顯影且依需要以重複硬化的方式形成濾色器圖案的顏料分散法，由於濾色器像素之位置、膜厚等的精度高，耐光性、耐熱性等的耐久性優異，且針孔(pinhole)等的缺陷少，而被廣泛地採用。
另一方面，黑矩陣通常以格子狀、帶狀、或鑲嵌狀配置在紅、綠、藍之顏色圖案間，而達成因各色間之混色抑制而造成之對比提升、或因漏光造成之TFT誤動作的防止 效果。因此，在黑矩陣被要求高度的遮光性。黑矩陣一般以蝕刻而形成鉻等金屬膜，或使用含有遮光性顏料之感光性樹脂以微影法形成。
然而，由於若使用上述方法形成顏色圖案，就必須依各色進行放射線等之照射與顯影的步驟，故至少必須進行3次微影步驟(photolithography process)，而會耗費成本。因而提案以低成本即可提供濾色器的噴墨法。該方法為在像素構成的區域中，僅將紅、綠、藍之印墨同時噴射塗佈於各自必要之像素並使之硬化而形成像素的方法，而提案預先以微影步驟形成間隔壁，並於其像素部噴出印墨的方法。然而，在此方法會產生各色區域之滲出或相鄰區域間之混色。因此，在構成該間隔壁的材料，係要求有抑制著色劑(印墨)朝向著色區域外擴散的特性。例如，專利文獻2中之例示如：只要印墨與間隔壁表面之靜態接觸角為40至55∘便能有效地迴避混色。另一方面，在考慮到動態接觸角時，被認為其印墨與間隔壁表面的前進角宜大。
此外，從印墨噴頭噴出之印墨係被要求在覆蓋像素內的同時覆蓋到間隔壁上時，其間隔壁表面的印墨會因表面的拒印墨性而回到像素內之自行修復作用。尤其是，在像素經微細化之高精細化要求中，亦對從印墨噴頭噴出之液滴覆蓋至黑矩陣的頻率變高之情形，以及為了補足在各色區域之角落部的印墨展開性而與間隔壁部重疊打印之情形進行檢討(參考專利文獻7)。預測在覆蓋於間隔壁部的印墨回到像素內時，印墨之滑落角宜小。
做為賦予如此目的之間隔壁材料的光阻組成物者係提案將氟系或矽系化合物混合作為賦予拒印墨性之成分的方法。在專利文獻1揭示有含有含全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯單體與含矽氧(silicone)鏈之乙烯性不飽和單體的光阻組成物。然而，上述共聚物的添加量相對於光阻組成物之固形份為0.001至0.05重量%，在如此低含量中之拒印墨性不足。
在專利文獻2中，例示有六氟丙烯與不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酐的鹼顯影性共聚物與氟有機化合物的組成物。然而，要獲得六氟丙烯之聚合物不能缺少高壓下之聚合，其分子量亦小至2000以下。此外，輔助該化合物的氟有機化合物亦為界面活性劑系，其拒印墨性持續地產生問題。
在專利文獻3中，例示一種阻劑組成物，係包含：將CH2 =CH(R1 )COOXRf (Rf 表示碳數4至6的全氟烷基)作為單體，且氟原子含有率為7至35重量%的含氟樹脂。在此情形下，R1 基限定為H、CH3 、或CF3 。
在專利文獻4中，描述有一種負型感光性樹脂組成物，係包含：在酸性基以及分子內具有3個以上乙烯性雙鍵之鹼可溶性的感光性樹脂；以及使具有至少有1個氫原子被氟原子取代之碳數20以下之烷基的聚合單元與具有乙烯性雙鍵的聚合單元進行共聚之聚合體作為拒印墨劑。該拒印墨劑之含氟聚合單元係為與上述專利文獻3同等者。在任何情形下，若增加光阻固形份中之含氟化合物的比例，則被指出對支撐基板的密著性降低以及表面平滑性的惡 化。
在專利文獻5中，敘述一種表面拒印墨性黑矩陣的製造方法，該方法係使用黑矩陣所含之樹脂與含有親和性少之矽及/或氟原子之拒印墨劑，在顯影後以將黑矩陣以150至230℃煅燒的方式，使拒印墨劑移至表面並使其與著色印墨之接觸角控制在30至60∘。其中，作為拒印墨劑的具體例，係例示有：在主鏈或支鏈具有有機矽酮者；與偏氟乙烯(vinylidene fluoride)等之含氟單體的共聚合所成之氟樹脂。可是，界面活性劑等之含矽酮寡聚物以及氟系寡聚物，即使在煅燒後移至表面，其拒印墨性亦有隨著之後的清洗或經時而降低的問題。
另一方面，有關使用丙烯酸酯聚合物之含氟支鏈的分子鏈長所造成之動態接觸角，係記載於Macromolecules, 38(2005), 5699頁(非專利文獻1)。並記載若含氟分子鏈長之碳數超過6，則因支鏈的結晶化而使後退角變大，滑落角變小。然而，在EPA(economic partnership agreement；經濟夥伴關係協定)勸告中提出到2010年為止將碳數8以上(長鏈)之具氟烷(Rf)基之氟化合物的生產削減95%之方針，故期望碳數6以下之滑落角小的拒印墨性含氟化合物。
此外，就適合形成遮光性樹脂矩陣的光阻而言，在專利文獻6中，係報告一種遮光性薄膜形成用組成物，係包含使特定之芳族環氧化合物與(甲基)丙烯酸的反應物進一步與多元羧酸(polybasic carboxylic acid)或其酐反應所得之含不飽和基化合物作為樹脂主成分的黑色阻蝕劑，為具 有高遮光率，且容易以微影法形成精細圖案，而且，絕緣性、耐熱性、密著性、室溫保存穩定性亦優異。惟，專利文獻6未提及其拒印墨特性，亦沒有提到相溶性。
另一方面，所謂的「白點」主要為起因於經賦予的印墨在間隔壁包圍的區域內無法充分且均勻地擴散而產生的障礙，會成為顏色不均或對比降低之顯示不良的原因。在形成間隔壁時，一般使用利用黑色阻劑的微影步驟，因於阻劑所含之各種成分而會有妨礙對污染物附著於支撐基板上、墨水之展開、尤其是朝向藉由間隔壁所形成之角落部之展開的情形。此外，在使用如上述之含拒印墨劑的間隔壁材料形成間隔壁時，同樣地使拒印墨劑作為污染物質附著於支撐基板表面，成為妨礙印墨朝角落部展開的要角。再者，在間隔壁側面之拒印墨性與支撐基板表面相比為極高時，會產生印墨在間隔壁側面被排拒，而使間隔壁與印墨相接的部分顏色變淡的問題。
基於如上述的狀況，為了僅使間隔壁之頂面選擇性地拒印墨化，且間隔壁的側面不拒印墨化，而提案下列方法：i)以使間隔壁本身產生如此性質之方式層積2種材料的方法；ii)以阻劑包覆間隔壁以外的部分，僅將間隔壁之頂面進行拒印墨化處理的方法；iii)在支撐基板上形成阻劑層，將整面進行拒印墨化處理後，藉由微影步驟將阻蝕層進行圖案化而形成圖案化間隔壁的方法；iv)在專利文獻8中，作為將在藉由間隔壁形成之區域內露出的支撐基板表面進行親印墨化處理的方法，而照射能量線的方法。在此情形 下，就僅將間隔壁之頂面進行拒印墨化的處方而言，係例示有於支撐基板上塗佈間隔壁形成用之感光性塗料，將整面以拒印墨化處理劑進行處理後，藉由微影步驟將感光性樹脂進行圖案化的手法。之後，將經由能量線照射對間隔壁以及支撐基板表面同時地、或選擇性對任一者進行親印墨化處理者。
然而，在該等方法必須將間隔壁多層化，而必須對在將間隔壁之頂面進行拒印墨化處理後露出的支撐基板表面進行親印墨化處理，此外，維持間隔壁之側面與頂面之充分的拒印墨作用差係為困難。另外，v)在專利文獻9中，記載有以使間隔壁成為倒錐形的方式，來控制對含氟化合物電漿在間隔壁之側面與頂面的拒印墨性。然而，該方法中基本上係進行2次電漿處理。
[專利文獻1]日本特開平9-54432號公報
[專利文獻2]日本特開平11-281815號公報
[專利文獻3]日本特開2005-315984號公報
[專利文獻4]WO2004-42474號手冊
[專利文獻5]日本特開2006-251433號公報
[專利文獻6]日本特開平8-278629號公報
[專利文獻7]日本特開2006-343518號公報
[專利文獻8]日本特開平9-230129號公報
[專利文獻9]日本特開2002-62422號公報
[非專利文獻1]Macromolecules, 38(2005), 5699
因此，本發明之目的係解決如上述之問題，亦即，提供一種感光性樹脂組成物，可形成表面拒印墨性優異且即使經一般的清洗或時間的經過亦可維持表面拒印墨性，此外，對支撐基板之密著性亦優異的間隔壁。其外，本發明之其他目的為提供一種濾色器間隔壁，該間隔壁係使用該感光性樹脂組成物所形成，並且，藉此所得之濾色器間隔壁係在形成顏色圖案時之拒印墨性優異，且對於支撐基板的密著性亦優異。再者，本發明之其他目的為提供一種濾色器，該濾色器係使用該濾色器間隔壁而形成。
本發明人等係為了解決上述課題而努力進行檢討的結果，發現如使雙酚類衍生的芳族環氧化合物與(甲基)丙烯酸的反應物進一步與多元羧酸或其酐反應所得之含不飽和基化合物作為中心且並用預定量的拒印墨性(甲基)丙烯酸聚合物，則可給予即使在濾色器間隔壁形成用感光性樹脂組成物中拒印墨劑的相溶性亦優異，製膜後之表面外觀以及圖案形狀為良好，不僅表面拒印墨性優異，且經過一般清洗或時間的經過亦維持表面拒印墨性，與透明基板之密著信賴性優異的濾色器間隔壁形成用感光性樹脂組成物，而得以完成本發明。
本發明係為(1)一種遮光性濾色器間隔壁形成用感光性樹脂組成物，係包含下述(A)至(E)成分作為必須成分： (A)一分子中具有酸性基與2個以上乙烯性雙鍵的鹼顯影性寡聚物；(B)具有由具碳數4至6的主鏈且氫原子中至少有7個被氟原子取代而成之聚合單元的拒印墨性(甲基)丙烯酸聚合物；(D)光聚合起始劑(E)包含從黑色有機顏料、混色有機顏料、以及遮光材中選出至少1種的遮光性分散顏料。
此外，為(2)如上述(1)記載之遮光性濾色器間隔壁形成用感光性樹脂組成物，其中，在上述濾色器間隔壁形成用感光性樹脂組成物中復調配以下成分而成：(C)1分子中至少具有3個以上乙烯性雙鍵的光聚合性單體。
更為以下之各發明。
(3)如上述(1)或(2)記載之遮光性濾色器間隔壁形成用感光性樹脂組成物，其中，在上述濾色器間隔壁形成用感光性樹脂組成物中，(A)一分子中具有酸性基與2個以上乙烯性雙鍵的鹼顯影性寡聚物，係為使雙酚類衍生之具有2個環氧丙基醚基之環氧化合物與(甲基)丙烯酸的反應物再與多元羧酸或其酐反應所得之含有鹼顯影性不飽和基的寡聚物。
(4)如上述(1)或(2)記載之遮光性濾色器間隔壁形成用感光性樹脂組成物，其中，在上述濾色器間隔壁形成用感 光性樹脂組成物中，(A)一分子中具有酸性基與2個以上乙烯性雙鍵的鹼顯影性寡聚物，係為使下述通式(1)所示之雙酚類衍生之具有2個環氧丙基醚基之環氧化合物與(甲基)丙烯酸的反應物再與多元羧酸或其酐反應所得之含有鹼顯影性不飽和基的寡聚物，
(惟，式中R1 以及R2 表示氫原子、碳數1至5的烷基、或鹵素原子之任一者，X為-CO-、-SO2 -、-C(CF3 )2 -、-Si(CH3 )2 -、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-O-、以下述式所示之9,9-茀基、 或不存在，n為0至10的整數)。
(5)如上述(1)或(2)記載之遮光性濾色器間隔壁形成用感光性樹脂組成物，其中，在上述濾色器間隔壁形成用感光性樹脂組成物中，(B)具有由具碳數4至6的主鏈，且氫原子中至少有7個被氟原子取代而成之聚合單元的拒印墨性(甲基)丙烯酸聚合物，係具有由下述通式(2)所示單體形成之單體單元的含氟樹脂，CH2 =C(Rn)-COO-Y-Rf (2)
(式中，Rn表示氯或碳數2以上之有機基，Y表示碳 數1至6之不含氟原子的2價有機基，Rf表示碳數4至6之全氟烷基)。
(6)如上述(1)或(2)記載之遮光性濾色器間隔壁形成用感光性樹脂組成物，其中，在上述濾色器間隔壁形成用感光性樹脂組成物中，相對於組成物中全固形份100重量份，(B)成分係調配0.05至10重量份。
(7)如上述(1)或(2)記載之遮光性濾色器間隔壁形成用感光性樹脂組成物，其中，在上述濾色器間隔壁形成用感光性樹脂組成物中，相對於固形份100重量份，(D)成分以及(E)成分係分別調配2至10重量份以及25至60重量份。
(8)如上述(1)或(2)記載之遮光性濾色器間隔壁形成用感光性樹脂組成物，其中，遮光性分散顏料係為碳黑分散體。
(9)一種遮光性濾色器間隔壁，為將上述(1)或(2)記載之遮光性濾色器間隔壁形成用感光性樹脂組成物塗佈於透明基板上，進行乾燥後，必須進行(a)以紫外線曝光裝置進行之曝光、(b)以鹼性水溶液進行之顯影、(c)熱煅燒之各步驟所獲得的遮光性濾色器間隔壁，該間隔壁之膜厚係為1.5至3μm。
(10)一種濾色器，係在如上述(9)記載之遮光性濾色器間隔壁內藉由噴墨印刷法形成。
(11)一種濾色器的製造方法，為在支撐基板上至少具有複數個像素與位於相鄰之像素間的間隔壁之濾色器的製造方法，該方法係具備：
(1)在支撐基板上形成由含有含氟樹脂之黑色阻劑(black resist)所構成之含氟系遮光間隔壁的步驟；(2)接著使用從以鹼性水溶液進行之清洗處理、UV清洗處理、準分子雷射清洗處理、電暈放電處理、以及氧電漿處理中選出1種以上的處理，將上述形成有含氟系遮光間隔壁之支撐基板進行清洗的步驟；以及(3)在以上述含氟系遮光間隔壁包圍之區域，藉由噴墨方式賦予印墨而形成像素的步驟；其中，形成上述含氟系遮光間隔壁的黑色阻劑中之含氟樹脂的含有量，係為黑色阻劑固形份中之0.3至10wt%，在上述(2)的清洗步驟前後之含氟系遮光間隔壁在頂面之純水接觸角的降低率為10%以下。
(12)如上述(11)記載之濾色器的製造方法，其中，含氟樹脂係為含氟(甲基)丙烯酸酯之共聚物。
(13)一種濾色器，係使用上述(11)或(12)記載之濾色器的製造方法製造。
根據本發明可給予：拒印墨性之相溶性優異，製膜後之表面外觀以及圖案形狀為良好，不僅表面拒印墨性優異，且經過一般的清洗或時間的經過亦可維持表面拒印墨性的濾色器間隔壁形成用感光性樹脂組成物。因此，尤其是在藉由噴墨製程進行之濾色器的製造方法中，不需要由大氣壓電漿進行表面拒印墨處理的設備而可達成低成本化，且可適當地提供有助於提升生產量的材料。
以下，詳細地說明本發明。
在(A)成分之使雙酚類衍生之具有2個環氧丙基醚基之環氧化合物與(甲基)丙烯酸的反應物再與多元羧酸或其酐進行反應所得之含有鹼顯影性不飽和基的寡聚物中，就雙酚類衍生之具有2個環氧丙基醚基之環氧化合物而言，較佳可舉出以下述通式(1)表示的環氧化合物。
(惟，式中R1 以及R2 表示氫原子、碳數1至5的烷基、或鹵素原子之任一者，X為-CO-、-SO2 -、-C(CF3 )2 -、-Si(CH3 )2 -、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、O-、以下述式所示之9,9-茀基、 或不存在，n為0至10的整數)
在從該等之雙酚類衍生之具有2個環氧丙基醚基之環氧化合物中，使(甲基)丙烯酸(此為「丙烯酸及/或甲基丙烯酸」的意義)進行反應，可將多元羧酸或其酐於所得之具有羥基的化合物中反應而得之環氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物，作為本發明之(A)成分的含鹼顯影性不飽和基寡聚物使 用。以如此方式而得之(A)成分的鹼顯影性寡聚物，由於兼具乙烯性不飽和雙鍵與羧基，故對濾色器間隔壁形成用感光性樹脂組成物賦予優異的光硬化性、優良顯影性、圖案化特性，且達成遮光性間隔壁的物體特性提升。
如上述，(A)成分的鹼顯影性寡聚物，較佳為從以上述式(1)表示之環氧化合物衍生，亦即該環氧化合物係從雙酚類衍生。因此，藉由說明雙酚類的方式而可理解含鹼顯影性不飽和基寡聚物，故透過雙酚類說明較佳的具體例。
就可給予較佳之含鹼顯影性不飽和基寡聚物之雙酚類而言，可舉出如以下者。含有雙(4-羥基苯基)酮、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)酮、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)酮、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)碸、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)碸、雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)醚、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)醚等的化合物；或式(1)中的X為上述9,9-茀基之9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-氯苯基)茀、9,9-雙 (4-羥基-3-溴苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-氟苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)茀等；或更進一步可舉出4,4'-雙酚、3,3'-雙酚等化合物。
(A)成分之鹼顯影性寡聚物，可由如上述之雙酚類衍生之環氧化合物獲得，但除了如此之環氧化合物之外，只要酚酚醛(phenol novolac)型環氧化合物，或甲酚酚醛(cresol novolac)型環氧化合物等有效地含有具有2個環氧丙基醚基的化合物者即可使用。此外，在將雙酚類進行環氧丙基醚化時，寡聚物單體雖會混入，但只要是在通式(1)之n的平均值為0至10(較佳為0至2)的範圍，則本樹脂組成物的性能即不成問題。
此外，就可與使如此之環氧化合物與(甲基)丙烯酸反應所得之環氧(甲基)丙烯酸酯分子中之羥基進行反應而得的多元羧酸或其酐而言，可舉出例如，馬來酸、琥珀酸、伊康酸、苯二甲酸、四氫苯二甲酸、六氫苯二甲酸、甲基內亞甲基四氫苯二甲酸(methyl endomethylene tetrahydrophthalic acid)、氯橋酸(chlorendic acid)、甲基四氫苯二甲酸、偏苯三甲酸(trimellitic acid)、苯均四酸(pyromellitic acid)等或其酐；更進一步可舉出二苯甲酮四羧酸、聯苯四羧酸、聯苯醚四羧酸等芳族多元羧酸或其二酐等。然後，有關酸酐或酸二酐的使用比例，可選擇適合藉由曝光、鹼顯影操作來形成精細圖案的比例，此外，使 如此之環氧化合物與(甲基)丙烯酸反應所得之環氧(甲基)丙烯酸酯可僅使用1種，亦可使用2者以上，且亦可與多元羧酸或其酐進行反應獲得共聚物。
有關(A)成分之鹼顯影性寡聚物，可僅使用其中1種，亦可使用2種以上的混合物。此外，環氧化合物與(甲基)丙烯酸的反應，在該反應所得之環氧(甲基)丙烯酸酯與多元酸或其酐的反應，係可採用上述專利文獻6的公知方法，但並非為特別限定者。
此外，就用以獲得(A)成分的其他方法而言，係以使包含1)具有1個以上羧基之乙烯性不飽和單體、2)在支鏈具有聚合後可導入不飽和基的羥基、酸酐基、環氧丙基等的乙烯性不飽和單體、以及3)其他乙烯性不飽和單體的單體混合物在過氧化物以及鏈轉移劑共存的溶劑中進行自由基共聚合所得之共聚物，可進一步加成在2)的支鏈加成之官能基的不飽和化合物而成為黏合劑樹脂的方式，成為具有乙烯性雙鍵之鹼顯影性寡聚物。
就可作為上述單體混合物使用之1)具有1個以上羧基之乙烯性不飽和單體而言，可舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、依他尼酸、桂皮酸等不飽和單羧酸類；馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、伊康酸、伊康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、中康酸等不飽和二羧酸(酐)類；3價以上之不飽和多元羧酸(酐)類等。其中尤以丙烯酸、甲基丙烯酸為佳。含該等羧酸之乙烯性不飽和單體，係可單獨或併用2種以上。
就單體混合物之另一成分的3)其他的乙烯性不飽和單體而言，係可舉出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯等芳族乙烯化合物；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸二十二酯、甲基丙烯酸二十酯等不飽和羧酸酯類；丙烯酸胺乙酯、甲基丙烯酸胺乙酯、丙烯酸胺丙酯、甲基丙烯酸胺丙酯、等不飽和羧酸胺烷酯類；丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯等不飽和羧酸環氧丙酯類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基環氧丙基醚、甲基丙烯基環氧丙基醚等不飽和醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、偏二氰乙烯等氰乙烯化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、α-氯丙烯醯胺、N-羥乙基丙烯醯胺、N-羥乙基甲基丙烯醯胺、馬來醯亞胺等不飽和醯胺或不飽和醯亞胺類；1,3-丁二烯、異戊二烯、氯戊二烯等脂肪族共軛二烯類等。其中尤以丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯為佳。該等之其他不飽和單體，可單獨或併用2種以上。
此外，該(A)成分的酸價，以中和1g樹脂中之羧基所必須之KOH的mg數表示，從影像圖形成時的影像處理時間、圖案形狀、或硬化膜之密著性的觀點來看，以70至150(KOHmg/g)為佳。若低於70則無法藉由鹼顯影液進行圖案形成，此外，在使用交聯劑時，與作為交聯劑之環氧樹脂的交聯變得不夠充分，會產生耐熱性降低、在有機溶劑中的密著性不良等。然後，若酸價超過150，則鹼顯影時之表面粗糙、精細圖案之顯影密著度不良、以及硬化膜之耐濕性會成為問題。
本發明之拒印墨性(甲基)丙烯酸聚合物(B)為拒印墨劑，且為具有至少7個(較佳為9個)氫原子被氟原子取代之碳數4至6的聚合單元之具拒印墨性之含氟(甲基)丙烯酸聚合物。具體而言，可例示具有由如以下述通式(2)所示之單體形成的單體單元者。
CH2 =C(Rn)-COO-Y-Rf　　　(2)(式中，Rn表示氯或碳數2以上之有機基，Y表示碳數1至6之不含氟原子的2價有機基，Rf表示碳數4至6之全氟烷基。)
以通式(2)表示的單體，為藉由發揮間隔物作用之有機基Y使Rf連接至具有α位取代基(Rn)的聚合物主鏈者。若全氟烷基(Rf)的碳數超過6，雖然表面拒印墨性優異，但與負型阻劑組成物的相溶性降低，而使縫隙塗佈時的表面外觀不良，或硬化後的表面變粗。此外，碳數超過6的全氟烷基在環境上為不適宜。另一方面，若Rf的碳數小於4 則因拒印墨性降低而不佳。
另一方面，若α位取代基Rn為相當於氫或甲基之體積較小者，則相對於在黑矩陣煅燒時破壞碳數6以下之全氟烷基的支鏈結晶性而使拒印墨性在煅燒後降低，成為適合以成為碳數2以上之有機基的方式來束縛主鏈的運動性而造成起因於支鏈之拒印墨性的維持。此時，若為間隔物之Y基為碳數6以下，則該主鏈對支鏈全氟烷基的表面在清洗後或硬化後拒印墨性亦維持而佳。
就作為可給予如此之拒印墨性(甲基)丙烯酸聚合物之含氟單體單元的具體例而言，可舉出：Rn基為-CH2 CH3 、CH(CH3 )2 、-CH2 C6 H5 、-COO-Rm、-CH2 COO-Rm(Rm表示烷基、苯基、烷氧基等有機基，亦可包含氧、矽、以及氟)；Rf為-C4 F9 、-C5 F11 、C6 F13 ;Y基為-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 O-、-CH2 CH(OH)CH2 O-等者。
再使如此之含氟單體與非含氟單體進行共聚合的方式，調製拒印墨性(甲基)丙烯酸聚合物(B)成分。就如此之非含氟單體而言，可例示一般的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯衍生物、馬來酐酯等。從與鹼顯影性樹脂的相溶性以及維持拒印墨性的觀點來看，以與甲基丙烯酸酯的共聚為佳，此外支鏈之醇殘基以苯甲基、異莰基、金剛烷基等分子大者為佳。使用於拒印墨性(甲基)丙烯酸聚合物(B)之含氟單體單元的比例，以在30莫耳%(較佳為在50莫耳%以上)為佳。若未達30莫耳%，則無法發揮充分的拒印墨性，此外，在黑矩陣形成時以及直到噴墨印墨之塗佈前其 拒印墨性會有消失的情形發生。
該拒印墨性(甲基)丙烯酸聚合物的重量平均分子量，係為以凝膠層析(GPC)法求得之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)必須在4000至20000的範圍。若該分子量在4000以下，則在間隔壁形成製程的拒印墨作用會降低，而使拒印墨作用之持續變困難。分子量的上限，會延緩對鹼顯影液之溶解而不佳。
該拒印墨性(甲基)丙烯酸聚合物(B)，係以對間隔壁賦予表面拒印墨性之目的而添加，必須在不損及本發明之組成物以及其硬化物之其他性質的範圍添加，相對於樹脂組成物中全固形份100重量份，(B)成分以在0.05至10重量份(較佳為在0.2至10重量份)的範圍使用。在(B)成分的調配比例未滿0.05重量份時，無法表現充分的表面拒印墨性能，相反地若超過10重量份，則會影響顯影性且圖案邊緣殘缺不均，於塗膜之平坦性不佳，對塗膜的耐濕密著性帶來不好的影響。再者，會有塗膜表面粗糙度增加而使表面平滑性惡化的可能性。另外，感光性樹脂組成物的全固形份係表示在硬化後作為固形份殘留之成分的總量。
就(C)成分的1分子中至少具有3個以上乙烯性雙鍵的光聚合性單體而言，可舉出例如，三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲 基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類。該等化合物除了可僅單獨使用1種之外，亦可將2種以上併用。
(C)成分之單體係必須在不損及本發明之組成物以及其硬化物之性質的範圍添加，較佳為相對於(A)成分、(B)成分、以及(C)成分之總計100重量份，以15至50重量份的範圍使用(C)成分者。在(C)成分的調配比例未達15重量份時，由於樹脂中所含光反應性官能基的比例少而變成光感度不足，故形成之圖案比做為目標的線寬細，容易造成圖案的缺損。另一方面，在超過50重量份時，顯影速度過快而無法相對於遮罩重現原有的線寬。此外，由於顯影性惡化，會有產生圖案邊緣變的殘缺不均而無法變銳利之問題的顧慮。
本發明之濾色器間隔壁形成用感光樹脂組成物，為包含(A)成分、(C)成分等光聚合性之化合物者，為了使其硬化而包含作為(D)成分之光聚合起始劑。(D)成分係透過紫外線光照射(尤其是300至450nm)，產生自由基群，且加成於光聚合性化合物並開始自由基聚合，使樹脂組成物硬化。
就(D)成分的光聚合起始劑而言，可舉出二苯基酮、米氏酮(Michler's ketone)、N,N-四甲基-4,4'-二胺基二苯基酮、4-甲氧基-4'-二甲基胺基二苯基酮、4,4'-二乙基胺基二苯基酮、2-乙基蒽醌、菲等芳族酮；安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香苯基醚等安息香醚類；甲基安息香、乙基安息香等安息香；2-(o-氯苯基)-4,5-苯基咪唑二聚物、 2-(o-氯苯基)-4,5-二(m-甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(o-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(o-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4,5-三芳基咪唑二聚物、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(p-氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(p-甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑等鹵甲基噻唑化合物；2,4,6-参(三氯甲基)-1,3,5-三、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(4-氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(4-甲硫基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三等鹵甲基-s-三系化合物；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-[4-嗎啉基苯基]-丁酮-1,1-羥基-環己基-苯基酮等光聚合起始劑。此外，適合使用汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)製之肟酯(OXIME ESTER)系光起始劑(OXE01以及OXE02)。
該等光聚合起始劑係可單獨或將2種以上混合使用。此外，亦可添加其本身雖不會進行作為光聚合起始劑或增敏劑之作用，但如與上述化合物組合使用便可增加光聚合起始劑或增敏劑之能力的化合物。就如此之化合物而言，可舉出例如，與二苯基酮組合使用會發揮效果的三乙醇胺 等三級胺。
以(A)、(B)、以及(C)各成分之總計100重量份為基準，(D)成分之光聚合起始劑的使用量適合為7至20重量份。在(D)成分之調配比例未達7重量份時，光聚合的速度會變慢且敏感度下降，另一方面，在超過20重量份時，敏感度過強，圖案線寬相對於圖案遮罩為過粗狀態，惟恐產生如下問題：無法相對於遮罩重現原本的線寬以及圖案邊緣變的殘缺不均而無法變銳利。
就使用於(E)成分之黑色有機顏料、混色有機顏料、或遮光材等遮光性分散顏料而言，以耐熱性、耐光性、以及耐溶劑性優異者為佳。在此，就黑色有機顏料而言，可舉出例如二萘嵌苯黑(perylene black)、酞菁黑(cyanine black)等。就混色有機顏料而言，可舉出將由紅、藍、綠、紫、黃色、青色、洋紅色(magenta)等選出至少2種以上的顏料混合而類黑色化者。就遮光材而言，可舉出碳黑、氧化鉻、氧化鐵、鈦黑(titan black)、苯胺黑、酞菁黑，雖然可適當選擇2種以上使用，但尤以碳黑在遮光性、表面平滑性、分散安定性、與樹脂的相溶性為良好的觀點來看為佳。將從此等之遮光性顏料中選出之1種以上，依需要而隨分散劑、分散助劑分散於有機溶劑中的方式而可成為遮光性分散顏料。
有關(E)成分的調配比例，相對於感光性樹脂組成物之全固形份100重量份，以25至60重量份調配的方式為佳。若少於25重量份，則遮光性會變得不夠充分。若超過60 重量份，則由於原本成為黏合劑之感光性樹脂的含量減少，而產生在損及顯影特性的同時發生損害膜形成能之不良問題。
在本發明之濾色器間隔壁形成用感光組成物中，除了上述(A)至(E)成分之外可使用溶劑。就溶劑而言，可舉出例如，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；α-或β-萜品醇(terpineol)等萜類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳族烴類；溶纖劑(cellosolve)、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、卡必醇(carbitol)、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚等二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等乙酸酯類等。可藉由使用該等化合物溶解、混合的方式，成為均勻的溶液狀組成物。
此外，在本發明之濾色器間隔壁形成用感光組成物中，可因應需要調配偶合劑、硬化促進劑、熱聚合抑制劑、填充材、溶劑、調平劑、消泡劑等添加劑。偶合劑為提升間隔壁與透明基板的耐濕密著性者，可適合使用在1分子中擁有環氧丙基、甲基丙烯醯基、異氰酸基之任一者的同時具有烷氧基之矽氧烷化合物。就熱聚合抑制劑而言，可 舉出對苯二酚、對苯二酚單甲基醚、焦棓酚(pyrogallol)、三級丁基兒茶酚、酚噻(phenothiazine)等；就增塑劑而言，可舉出鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、三甲苯基磷酸酯等；就填充材而言，可舉出玻璃纖維、矽石、雲母、氧化鋁等。此外，就消泡劑或調平劑而言，可舉出例如矽系、氟系、丙烯系的化合物。
尤其是在添加使用於表面特性改善之調平劑、消泡劑等具有界面活性作用的材料時，必須在不損及硬化後之表面拒印墨性的程度而添加，較佳為以相對於組成物中之全固形份的濃度少於拒印墨劑的含量而添加。
本發明之濾色器間隔壁形成用感光性樹脂組成物，係包含上述(A)至(E)成分或該等成分與溶劑作為主成分。在除去溶劑之固形份(固形份包含硬化後成為固形份的單體)中，期望包含(A)至(E)成分合計在70wt%以上，較佳為在80wt%以上，更佳為在90wt%以上。溶劑的量雖然依存於塗佈方式且依作為目標的黏度而變化，但期望為在30至90wt%的範圍。
本發明之濾色器間隔壁係使用上述本發明的濾色器間隔壁形成用感光性樹脂組成物並藉由微影法而形成。就其製造步驟而言，可舉出以下方法：首先，使感光性樹脂組成物成為溶液塗佈於基板表面，接著使溶劑乾燥(預烘烤)後，在如此獲得之被膜上放置光遮罩，照射紫外線使曝光部硬化，再使用鹼水溶液將未曝光部溶出進行顯影而形成圖案，再進行後烘烤作為後乾燥。
就塗佈感光性樹脂組成物之溶液的基板而言，可使用在玻璃、透明薄膜(例如，聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醚碸等)上蒸鍍或圖案化ITO、金等透明電極者。
就將該感光性樹脂組成物塗佈於基板的方法而言，除了公知的溶液浸漬法、噴霧法之外，亦可採用使用輥塗機、刀背塗佈機(land coater)、或旋轉機之方法等任何方法。依照該等方法塗佈為期望的厚度後，藉由去除溶劑(預烘烤)的方式，使被膜形成。預烘烤係以藉由烤箱、加熱板等加熱的方式進行。預烘烤之加熱溫度與加熱時間係因應使用的溶劑來適當選擇，例如在80至120℃的溫度進行1至10分鐘。
在預烘烤後進行的曝光，係由曝光機進行，藉由隔介光遮罩曝光的方式而僅使圖案所對應之部分的阻劑感光。曝光機以及其曝光條件係經適當選擇，使用超高壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈、遠紫外線燈等光源進行曝光，使塗膜中的黑色阻劑用樹脂組成物光硬化。
曝光後的鹼顯影，係以去除不曝光部分之阻劑為目的而進行，並藉由該顯影形成期望的圖案。就適合該鹼顯影的顯影液而言，雖可舉出例如，鹼金屬或鹼土金屬的碳酸鹽水溶液、鹼金屬的氫氧化物水溶液等，但尤其是以使用含有碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰等碳酸鹽0.05至3重量%的弱鹼性水溶液並以20至30℃的溫度顯影為佳，亦可使用市面販售的顯影機或超音波清洗機等精密地形成細微的圖像。
在以如此方式顯影後，以160至250℃的溫度，以及20至100分鐘的條件進行熱處理(後烘烤)。該後烘烤係以為了提高經圖案化之遮光膜與基板的密著性等目的而進行。此係與預烘烤相同，以藉由烤箱、加熱板等加熱的方式進行。本發明之經圖案化的遮光膜，係經過由以上之微影法之各步驟而形成。
在如以上之間隔壁形成步驟之預烘烤以及曝光步驟中，含氟樹脂在間隔壁的頂面因本身的界面活性作用而被濃縮。
在以如以上方式形成之附間隔壁的支撐基板中，例如如第1圖所示，在形成間隔壁2的部分以外的支撐基板1之表面1a的純水接觸角幾乎都超過30度，此外因大氣中的污染物質使水接觸角隨著時間而增加，結果使得對於噴墨裝置所滴下之印墨的展開性劣化。在此於本發明中，於噴墨裝置進行印墨滴下之瞬間前，藉由經過進行特定之清洗處理的清洗步驟，來清洗形成間隔壁的支撐基板。因該清洗步驟，由於在表面1a以及間隔壁之側面2b殘留的含氟樹脂與在間隔壁頂面2a相比濃度較低，故使支撐基板1表面之形成間隔壁之部分以外的表面1a進行親水化或親印墨化處理，並同時使間隔壁之側面2b進行親水化或親印墨化處理。另一方面，針對間隔壁之頂面2a，因含有如前述之含氟聚合物，而可抑制純水接觸角之降低。
在上述清洗步驟(2)中，針對在清洗步驟前之間隔壁之頂面2a之純水的接觸角α1 與在清洗步驟後之間隔壁之頂 面2a之純水的接觸角α2 的關係，使清洗步驟前後之該接觸角的降低率[(α1 -α2 )/α1 ×100]成為10%以下。藉此，在由噴墨方式所成之像素形成步驟(3)中，即使印墨被賦予至間隔壁之頂面，亦可使印墨確實地回到像素內，而能形成良好的像素。
就清洗方法的具體例而言，可舉出從以鹼性水溶液進行之清洗處理、UV清洗處理、準分子雷射清洗、電暈放電處理、以及氧電漿處理中選出之1種以上的處理所構成之清洗。其中，關於氧電漿處理，電漿通常在低真空下的放電被製作出來，但藉由在放電部施加強力的磁場則亦可在大氣壓中產生。就此時的導入氣體而言，若因應需要除了氧氣之外併用氬、氦、氮等氣體，則可控制間隔壁之頂面2a的拒印墨性之降低，而給予較佳的結果。此外，就電漿產生的方法而言，可使用低頻放電、高頻放電、微波放電等方式，此外，可任意設定電漿處理時的壓力、氣體流量、放電頻率、處理時間等條件。例如，在壓力1torr左右的減壓下時，藉由氧氣流量為500SCCM、電力1.0W/cm2 的氧氣電漿處理而可獲得良好的結果。此外，在大氣壓下時，藉由氧氣流量80ccm、氦氣流量101/min、電力300W、電極-基板間距離1mm、支撐基板之運送速度為10mm/s的條件下之氧氣電漿連續處理，或藉由CF4 氣體流量100ccm、氦氣流量101/min、支撐基板之運送速度為5mm/s的條件下之CF4 電漿連續處理皆可獲得同樣的結果。大氣壓電漿在沒空使處理室內成為真空而可簡單地達成相同之 表面改質的觀點來看為非常有效。
另一方面，針對鹼性水溶液之清洗處理，可例示例如使用濃度0.04%至0.1%之氫氧化鉀水溶液或氫氧化鈉水溶液等，使形成有間隔壁的支撐基板進行浸漬或噴霧之處理。針對處理時間，雖依處理條件而有所不同，但例如在0.04%KOH時，在23℃至28℃進行30至80秒左右即可。
此外，針對UV清洗處理，例如可例示如使用一般所使用之使用於基板前處理清洗的紫外線，照射形成有間隔壁之支撐基板的處理。只要進行500至2000mJ左右的UV清洗處理，即可維持僅在間隔壁之頂面2a殘留拒印墨性，而將間隔壁形成之部分以外的支撐基板之表面1a、以及間隔壁之側面2b進行親水化或親印墨化處理。再者，在準分子雷射清洗處理或電暈放電處理時，雖可在較短時間進行處理，但與UV清洗相比不易抑制間隔壁頂表部之拒印墨性的降低。
如上述之清洗處理，係為用以從具備由含有含氟樹脂之黑色阻劑所形成之間隔壁2的支撐基板1，去除間隔壁形成之部分以外的支撐基板之表面1a，以及間隔壁之側面2b之拒印墨性的處理，藉此，僅在間隔壁之頂面2a殘留拒印墨性，且在將印墨賦予於藉由噴墨方式之像素形成步驟(3)中以間隔壁2包圍的區域內時，被賦予於間隔壁之頂面2a的印墨回到區域內(像素內)之自行修復作用係充分地發揮功能，此外，在區域內印墨可充分且均勻地分散而可防止如「白點」的現象。
在上述之清洗步驟(2)後，在以含氟遮光間隔壁包圍的區域，藉由噴墨印刷法(噴墨方式)賦予印墨而使像素形成。針對此時採用之噴墨方式並無特別限制，可使用在濾色器製造中一般使用的方法。噴墨頭從對有機溶劑之耐久性與噴出量精度方面，以壓電(piezo)式(XAAR公司或SPECTRA公司)者為佳，填充於被間隔壁所包圍之像素內的印墨量，以乾燥後之膜厚成為與間隔壁厚幾乎相同的程度者為佳。亦即，例如從其印墨固形份一般為10至33%來看，若要使間隔壁厚度為2μm，需填充20μm至6μm厚度的印墨量。
此外，本發明之濾色器間隔壁形成用感光性樹脂組成物，例如只要藉由上述方法等成為遮光性濾色器間隔壁，再以各種手段設置像素形成預定的顏色圖案，便可獲得濾色器。尤其是，使用本發明之感光性樹脂組成物形成的濾色器間隔壁，由於對基板之密著性優異且同時拒印墨性優異，故適合在所得之遮光性濾色器間隔壁內藉由噴墨印刷法形成像素而獲得濾色器。
(實施例)
以下，根據實施例以及比較例，具體說明本發明之實施形態。在此，於實施例、比較例之黑色阻劑之製造所使用的調配成分係如下述。
(鹼顯影性寡聚物之調整) ＜合成例1＞
將源自9,9-雙(4-羥基苯基)茀之環氧化合物(環氧當量 258)與1.01當量的丙烯酸和觸媒量(0.05當量)的四乙基溴化銨一起於120℃加熱12小時，之後以丙二醇單甲基醚乙酸酯稀釋而獲得環氧丙烯酸酯化合物溶液(固形份濃度=50重量%)。相對於該溶液100g，添加聯苯基-3,3',4,4'-四羧酸二酐11.1g、四羥基苯二甲酸酐5.76g，再加入丙二醇單甲基醚乙酸酯使固形份濃度成為56.5%，於90℃攪拌加熱4小時，獲得含有鹼顯影性不飽和基寡聚物溶液(A-1，酸價55.0mgKOH/g)。
＜合成例2＞
除了與合成例1使用之環氧化合物相同且環氧當量為288以上之外，以與合成例1相同的方式獲得含有鹼顯影性不飽和基寡聚物溶液(A-2，固形份濃度56.5%，酸價56mgKOH/g)。
＜合成例3＞
在合成例1中，除了使聯苯基-3,3',4,4'-四羧酸二酐為8.9g、四羥基苯二甲酸酐6.9g之外，以同樣方式獲得含有鹼顯影性不飽和基寡聚物溶液(A-3，固形份濃度56.5%，酸價55.5mgKOH/g)。
＜合成例4＞
準備使用9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀代替9,9-雙(4-羥基苯基)茀的環氧化物(環氧當量272)，以使聯苯基-3,3',4,4'-四羧酸二酐為10.7g、四羥基苯二甲酸酐5.5g，其他為與合成例相同的方式進行合成，獲得含有鹼顯影性不飽和基寡聚物溶液(A-4，固形份濃度56.5%，酸價53mg KOH/g)。
將在骨架具有9,9-雙(4-羥基苯基)茀之環氧化合物(環氧當量258)，與在骨架具有2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷之環氧化合物(環氧當量240)以3對1之重量份比混合之外，使聯苯基-3,3',4,4'-四羧酸二酐為12.0g、四羥基苯二甲酸酐6.2g，以與合成例1相同的方式進行，獲得含有鹼顯影性不飽和基寡聚物溶液(A-5，固形份濃度56.5%，酸價57.2mgKOH/g)。
(拒印墨性(甲基)丙烯聚合物的調整) ＜合成例6＞
拒印墨劑B-1
在具備攪拌機之內容積5公升的反應機放入2MCA-bCF4 (352g)、IBMA(43.4g)、GMA(14.2g)、MMA (8.6g)、聚合起始劑V-70(8.8g)、鏈轉移劑2-ME(4.4g)，再以使固形份濃度成為40wt%的方式加入PGMEA，於氮氣環境下攪拌，同時於40℃進行18小時聚合。降溫後，以固形份濃度成為20wt%的方式於PGMEA稀釋中，而獲得拒印墨劑B-1溶液。拒印墨劑B-1之重量平均分子量係為7300。惟，重量平均分子量係藉由以THF為展開溶劑之GPC所求得(PS換算)。
＜合成例7至13＞
在拒印墨劑B-1的合成中，以將原料之調配量變更如表1之外其餘以相同的方式進行，獲得拒印墨劑B-2至B-6、以及樹脂溶液b-1(固形份濃度20wt%)。另外，如表 1所示之各成分欄中的數值之單位為「g」。
(比較用(甲基)丙烯聚合物之調整) ＜合成例14至15＞
以與在合成例6使用之相同的合成法來合成甲基丙烯酸異莰酯共聚物溶液，獲得a-1以及a-2(固形份濃度36.7wt%)。
將原料之調配一併表示於表1。
在此，將在上述以及表1之化合物的簡略記號顯示於下。
CF6MA:CH2 =C(CH3 )COOCH2 CH2 (CF2 )5 CF3
CFnMA:CH2 =C(CH3 )COOCH2 CH2 (CF2 )n CF3 n=4至10之混合物
IBMA：甲基丙烯酸異莰酯
2-HEMA：甲基丙烯酸2-羥乙酯
GMA：甲基丙烯酸環氧丙酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
BzMA：甲基丙烯酸苯甲酯
V-70:2,2-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)
2-ME:2-巰乙醇
表1
(濾色器用間隔壁形成用感光性樹脂組成物) ＜實施例1至19以及比較例1至4＞
首先將除了(A)成分之外的(B)至(E)成分以表2記載的比例(重量份)混合，並與矽烷偶合劑S-510(信越化學製)0.23重量份(F成分)一起添加丙二醇單甲醚乙酸酯，使固形份濃度成為20重量%。接著，以表2記載的重量份添加(A)成分溶液，再添加矽系界面活性劑SH3557(花王製)0.005重量份(G-2成分)(僅在比較例4時為G-1成分)。接著使用2μm之聚丙烯製膜濾網於0.2kg/cm2 加壓過濾，調製濾色器間隔壁形成用感光性樹脂組成物。在表2中，於(A)成分以及(B)成分的()內，以wt%顯示相對於全固形份之調配比例。針對(E)成分之調配比例係在其他欄位顯示相對於全固形份之(顏料/全固形份)wt%。
表2
在此，於實施例、比較例之感光性樹脂組成物之製造所使用的調配成分係如下述。
A-6：具有茀骨架之丙烯酸環氧酯的酸酐聚縮合物之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液(樹脂固形份濃度=56.1重量%，新日鐵化學公司製，商品名V259ME)。
A-7：重量平均份子量30000、酸價100之N-乙基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯共聚物的丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液(樹脂固形份濃度=36.7重量%)(N-乙基馬來醯亞胺：甲基丙烯酸：甲基丙烯酸苯甲酯=29:20:51mol%)
C-1：二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(日本化藥(股)製，商品名DPHA)。
C-2：二季戊四醇四丙烯酸酯(共榮化學公司(股)製，商品名TMP-A)。
C-3：三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(共榮化學公司(股) 製，商品名PE-4A)。
D-1:OXE-01(Ciba Specialty Chemicals製)。
D-2:OXE-02(Ciba Specialty Chemicals製)。
E-1：碳黑濃度20重量%，高分子分散劑濃度5重量%之丙二醇單甲基醚乙酸酯分散液(固形份25%)。
F-1：矽烷偶合劑S-510(信越化學(股)製)。
G-1：氟系界面活性劑MEGAFAC F-470(大日本印墨製)。
G-2：矽系界面活性劑SH3557(花王製)
將在上述實施例、比較例所得之濾色器間隔壁形成用感光性樹脂組成物，使用旋塗機以後烘烤後之膜厚成為2.1μm的方式塗佈在125mm×125mm的玻璃基板上，並於80℃進行1分鐘之預烘烤。之後，在將曝光間隙調整為80μm的乾燥塗膜上，覆蓋行/間距(line space)=20μm/20μm的負型光罩，並以I線照度30mW/cm2 之超高壓水銀燈照射100mj/cm2 之紫外線來進行感光部分的光硬化反應。
接著，將該已曝光塗板在0.05%氫氧化鉀水溶液中，於23℃進行60秒或80秒之1kgf/cm2 壓力淋浴顯影以及5kgf/cm2 壓力之噴灑水洗，並將塗膜之未曝光部分去除而在玻璃基板上形成像素圖案，之後，使用熱風乾燥機於230℃進行30分鐘的熱後烘烤。實施例、比較例之黑矩陣的評估項目與方法係如以下所示。
膜厚：使用探針式膜厚計(東京精密(股)製，商品名Surfcom)
顯影性：以顯微鏡觀察顯影後之像素圖案，將無法確認出對基板之剝離或圖案邊緣部份之殘缺不均者評估 為○＜良好＞，有確認到上述現象者評估為×＜不良＞。
塗膜表面粗糙度：顯影，熱煅燒後之塗膜的表面粗糙度(Ra)之值未達150Å評估為○＜良好＞，在1.50Å以上評估為×＜不良＞。
圖案密著性：在剝離測驗中無法確認20μm圖案之剝離者評估為○＜良好＞，確認有剝離者評估為×＜不良＞。
PCT密著性：將已實施後烘烤之圖案形成基板，在121℃、100%RH、2atm、24小時之條件下實施PCT(Pressure Cooker Test，壓力鍋測試)後，於20μm圖案部貼附透明膠帶進行剝離測驗來評估圖案密著性。
OD測定：使用後烘烤後2.1μm的塗膜，並使用大塚電子製OD計測定，且記載為1μm的OD值。
接觸角測定：藉由上述之同樣的方法，在顯影後於玻璃基板上形成黑色之10mm×10mm×2.1μm的四角圖案。在該黑色塗膜上使用水或是丁基卡必醇乙酸酯(BCA)，測定靜態接觸角。進一步將該黑色塗膜於23℃ 50%濕度條件下放置1週後，再度測定靜態接觸角。
上述之結果，在實施例中任一者皆滿足作為遮光性濾色器間隔壁的各特性，且靜態接觸角在水、丁基卡必醇乙酸酯中皆高，此外即使放置1週也幾乎沒有觀察到有降低的情形。另一方面，在使用一般共聚合甲基丙烯酸黏合劑之比較例1以及2中，即使加入拒印墨劑其相溶性亦不夠充分，於顯影性的劣化、表面粗糙度的劣化、或在比較例 3因氟支鏈長之直線性等的製版特性方面出現問題。在比較例4中，以界面活性劑程度無法獲得充分的拒印墨性，且放置1週可觀察到降低的傾向。
＜實施例20＞
使用在實施例1所得的樹脂組成物，形成開口部300μm×100μm以及BM線30μm、膜厚2.1μm的矩陣。之後，在氧大氣壓電漿進行處理3秒鐘後，於CF4 大氣壓電漿進行處理3秒鐘。在該黑色塗膜上使用水或丁基卡必醇乙酸酯(BCA)，測量靜態接觸角時，分別顯示100∘、50∘。使用東芝TEC製噴墨頭，朝向該黑矩陣中噴入黏度9mPa.sec、固形份濃度20%之紅、藍、綠的印墨，並於230℃進行後烘烤，而形成濾色器。所得之濾色器在相鄰區域中並無印墨混色而為良好濾色器。
(濾色器之製造) ＜調製例1＞黑色阻劑BK-1
將11.8重量份之A-6(固形份濃度56.5%)、4.2重量份之A-7(固形份濃度36.7%)、2.1重量份之C-1、1.26重量份之D-1、以及33重量份之E-1(碳濃度20%)，接著以使固形份濃度成為20%的方式與矽烷偶合劑S-510(信越化學製)0.23重量份一起加入丙二醇單甲基醚乙酸酯。接著，添加在上述所得之含氟樹脂B-1溶液(固形份濃度20%)1重量份、矽系界面活性劑SH3557(花王製)0.005重量份。將該混合溶液使用2μm之聚丙烯製膜濾網於0.2kg/cm2 加壓過濾，調製黑色阻劑BK-1。
＜調製例2＞黑色阻劑BK-2
除了將含氟樹脂B-1溶液添加2重量份以外以與調製例1相同的方式進行，獲得黑色阻劑BK-2。
＜調製例3＞黑色阻劑BK-3
除了將含氟樹脂B-1溶液添加4重量份以外以與調製例1相同的方式進行，獲得黑色阻劑BK-3。
＜調製例4＞黑色阻劑BK-4
除了將含氟樹脂B-1溶液添加0.3重量份以外以與調製例1相同的方式進行，獲得黑色阻劑BK-4。
＜調製例5＞黑色阻劑BK-5
除了將含氟樹脂B-1溶液添加0.1重量份以外以與調製例1相同的方式進行，獲得黑色阻劑BK-5。
＜調製例6＞黑色阻劑BK-6
不添加含氟樹脂溶液，此外，除了添加MEGAFAC F-470(大日本印墨製)0.2重量份代替SH3557(花王製)0.005重量份以外以與調製例1相同的方式進行，獲得黑色阻劑BK-6。
[實施例21]
將上述調製例1所得之黑矩陣BK-1，使用旋塗機以後烘烤後之膜厚成為2.1μm的方式塗佈在125mm×125mm的玻璃基板上，並於80℃進行1分鐘之預烘烤。之後，在將曝光間隙調整為150μm的乾燥塗膜上，覆蓋BM線寬20μm、開口部為70×210μm的負型光罩，並以I線照度30mW/cm2 之超高壓水銀燈照射100mj/cm2 之紫外線來進 行感光部分的光硬化反應。
接著，將該已曝光塗板在0.05%氫氧化鉀水溶液中，於23℃進行60秒或80秒之1kgf/cm2 壓力淋浴顯影以及5kgf/cm2 壓力之噴灑水洗，將塗膜之未曝光部分去除而在玻璃基板上形成像素圖案，之後，使用熱風乾燥機於230℃進行30分鐘的熱後烘烤，而形成膜厚2.1μm的間隔壁。測定此時之遮光間隔壁之頂面2b之純水接觸角、以及未形成間隔壁之玻璃基板的表面1a之純水接觸角。另外，膜厚的測定係使用探針式膜厚計(東京精密(股)製，商品名Surfcom)進行測定。此外，接觸角的測定係測定在20μm寬之間隔壁形成基板與在同一基板上形成之1mm寬(膜厚2.1μm)黑框架上以及在間隔壁圖案周圍之玻璃面的純水之靜態接觸角。
接著，針對形成該間隔壁的支撐基板，以氧氣壓8Pa、700V進行3秒鐘之各條件，使用平行平板型電漿處理裝置進行氧電漿表面清洗處理(清洗步驟)。如表3所記載，在該清洗步驟前後之遮光間隔壁之頂面2a之純水接觸角沒有降低太多(降低率1.06%)。另一方面，在清洗步驟後之玻璃基板表面1a的純水接觸角係未達20度。
此外，使用東芝TEC製噴墨頭，朝向以上述清洗步驟後之支撐基板的間隔壁包圍的區域(像素內)，噴入黏度9mPa.sec、固形份濃度20%之紅、藍、綠的印墨，並於230℃進行後烘烤，而形成濾色器。此時，針對混色以及在間隔壁與印墨的界面是否產生掉色，使用光學顯微鏡，以穿 透光、50倍倍率進行觀察時(○：良好，×：不良)，如表3所示，皆未觀察到混色以及白點。進一步擴大剖面觀察時，可確認到印墨以平坦的形狀與間隔壁之側面2b密著。
[實施例22至24]
除了使用在上述調整例2至4調製之黑色阻劑BK-2至4以外，係以與上述實施例1同樣的方式，在支撐基板上形成間隔壁(實施例2:BK-2、實施例3:BK-3、實施例4:BK-4)，之後，施以氧電漿表面處理，評估預定部位之純水接觸角。此外，使用清洗步驟後之各支撐基板，與實施例1相同地形成濾色器，評估混色與白點。將結果顯示於表3。
[比較例5至6]
除了使用在上述調整例5至6調製之黑色阻劑BK-5至6以外，係以與上述實施例1同樣的方式，在支撐基板上形成間隔壁(比較例5:BK-5、比較例6:BK-6)，之後，施以氧電漿表面處理，評估預定部位之純水接觸角。此外，使用清洗步驟後之各支撐基板，與實施例1相同地形成濾色器，評估混色與白點。將結果顯示於表3。可得知任一者皆藉由氧電漿處理，而與實施例之結果相比在遮光間隔壁之頂面2a的純水接觸角係顯著地降低。
[比較例7至9]
在實施例21、22、以及比較例6中，對於形成間隔壁的支撐基板不進行氧電漿處理，而以噴墨裝置將印墨灌入。此時，在以間隔壁包圍的區域(像素內)之任一者的印墨之展開性皆為不佳，尤其是在像素內之角落中觀察到白點。此外，在將剖面放大觀察時，印墨在間隔壁之側面附近的厚度變薄，沒有與間隔壁充分地密著。
[實施例25至28以及比較例10至11] (UV清洗)
代替在實施例21至24以及比較例5至6中進行的氧電漿清洗，進行30秒鐘超高壓水銀燈之UV(紫外線)清洗，並評估在預定部位之純水接觸角。此外，使用清洗步驟後之各支撐基板，與實施例相同地形成濾色器，並評估混色以及白點。將結果顯示於表4。
[實施例29] (電暈清洗)
針對形成間隔壁之支撐基板的清洗處理，除了進行電暈放電處理代替氧電漿處理以外以與實施例1相同的方式，評估在預定部位之純水接觸角。此外，使用清洗步驟後之支撐基板，與實施例1相同地形成濾色器，並評估混色以及白點。將結果顯示於表5。
[實施例30] (鹼清洗)
針對形成間隔壁之支撐基板的清洗處理，除了進行使用pH13之氫氧化鈉溶液之鹼清洗(25℃，1分鐘之淋浴清洗)代替氧電漿處理以外以與實施例1相同的方式，評估在預定部位之純水接觸角。此外，使用清洗步驟後之支撐基板，與實施例1相同地形成濾色器，並評估混色以及白點。將結果顯示於表5。
1‧‧‧支撐基板
1a‧‧‧表面(形成間隔壁之部分以外的表面)
2a‧‧‧間隔壁之頂面
2b‧‧‧間隔壁之側面
第1圖係為顯示在支撐基板上形成間隔壁之情形的剖面說明圖。
1‧‧‧支撐基板
1a‧‧‧表面(形成間隔壁之部分以外的表面)
2a‧‧‧間隔壁之頂面
2b‧‧‧間隔壁之側面

Claims (10)

  1. 一種遮光性濾色器間隔壁形成用感光性樹脂組成物，係包含下述(A)、(B)、(D)及(E)成分作為必須成分：(A)一分子中具有酸性基與2個以上乙烯性雙鍵的鹼顯影性寡聚物；(B)由下述通式(2)所示單體與甲基丙烯酸酯共聚合所得的含氟樹脂CH2 =C(Rn)-COO-Y-Rf (2)(式中，Rn表示氯、碳數2以上之有機基、或-CH2 COO-Rm(Rm表示可含氟原子之烷基、或氫原子)，Y表示碳數1至6之不含氟原子的2價有機基，Rf表示碳數4至6之全氟烷基)；(D)光聚合起始劑；(E)包含從黑色有機顏料、混色有機顏料、以及遮光材中選出至少1種的遮光性分散顏料。
  2. 如申請專利範圍第1項之遮光性濾色器間隔壁形成用感光性樹脂組成物，其中，在上述濾色器間隔壁形成用感光性樹脂組成物中復調配以下成分而成：(C)1分子中至少具有3個以上乙烯性雙鍵的光聚合性單體。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之遮光性濾色器間隔壁形成用感光性樹脂組成物，其中，在上述濾色器間隔壁形成用感光性樹脂組成物中，(A)一分子中具有酸性基與2個以上乙烯性雙鍵的鹼顯影性寡聚物，係為使雙酚 類衍生之具有2個環氧丙基醚基之環氧化合物與(甲基)丙烯酸的反應物再與多元羧酸或其酐反應所得之含有鹼顯影性不飽和基的寡聚物。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之遮光性濾色器間隔壁形成用感光性樹脂組成物，其中，在上述濾色器間隔壁形成用感光性樹脂組成物中，(A)一分子中具有酸性基與2個以上乙烯性雙鍵的鹼顯影性寡聚物，係為使下述通式(1)所示之雙酚類衍生之具有2個環氧丙基醚基之環氧化合物與(甲基)丙烯酸的反應物再與多元羧酸或其酐反應所得之含有鹼顯影性不飽和基的寡聚物 (惟，式中R1 以及R2 表示氫原子、碳數1至5的烷基、或鹵素原子之任一者，X為-CO-、-SO2 -、-C(CF3 )2 -、-Si(CH3 )2 -、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-O-、以下述式所示之9,9-茀基、 或不存在，n為0至10的整數)。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之遮光性濾色器間隔壁 形成用感光性樹脂組成物，其中，在上述濾色器間隔壁形成用感光性樹脂組成物中，相對於組成物中全固形份100重量份，(B)成分係調配0.05至10重量份。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之遮光性濾色器間隔壁形成用感光性樹脂組成物，其中，在上述濾色器間隔壁形成用感光性樹脂組成物中，相對於固形份100重量份，(D)成分以及(E)成分係分別調配2至10重量份以及25至60重量份。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項之遮光性濾色器間隔壁形成用感光性樹脂組成物，其中，遮光性分散顏料係為碳黑分散體。
  8. 一種遮光性濾色器間隔壁，為將申請專利範圍第1項或第2項之遮光性濾色器間隔壁形成用感光性樹脂組成物塗佈於透明基板上，進行乾燥後，必須進行(a)以紫外線曝光裝置進行之曝光、(b)以鹼性水溶液進行之顯影、(c)熱煅燒之各步驟所獲得的遮光性濾色器間隔壁，該間隔壁之膜厚係為1.5至3μm。
  9. 一種濾色器的製造方法，為在支撐基板上至少具有複數個像素與位於相鄰之像素間的間隔壁之濾色器的製造方法，該方法係具備：(1)在支撐基板上形成由申請專利範圍第1項或第2項之遮光性濾色器間隔壁形成用感光性樹脂組成物所構成之遮光性濾色器間隔壁的步驟；(2)接著使用從以鹼性水溶液進行之清洗處理、UV 清洗處理、準分子雷射清洗處理、電暈放電處理、以及氧電漿處理中選出1種以上的處理，將上述形成有遮光性濾色器間隔壁之支撐基板進行清洗的步驟；以及(3)在以上述遮光性濾色器間隔壁包圍之區域，藉由噴墨方式賦予印墨而形成像素的步驟；其中，形成上述遮光性濾色器間隔壁的遮光性濾色器間隔壁形成用感光性樹脂組成物中之(B)成分的含有量，係為組成物固形份中之0.3至10wt%，在上述(2)的清洗步驟前後之遮光性濾色器間隔壁在頂面之純水接觸角的降低率為10%以下。
  10. 一種濾色器，係使用申請專利範圍第9項之濾色器的製造方法製造。
TW097125856A 2007-07-10 2008-07-09 濾色器間隔壁形成用感光性樹脂組成物與使用該樹脂組成物形成之濾色器間隔壁，及濾色器與濾色器的製造方法 TWI440903B (zh)

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