KR101740229B1 - 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물 및 컬러필터 차광막 - Google Patents

블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물 및 컬러필터 차광막 Download PDF

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신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

PCT 전후에 있어서 유리기판과의 밀착성이 높은, 품질이 양호한 블랙 매트릭스를 형성할 수 있는 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물을 제공한다.
(a)아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기의 어느 한쪽 또는 양쪽을 합계 2개 가지는 2관능 모노머, (b)에폭시기를 2개 이상 가지는 화합물과 (메타)아크릴산의 반응물을, 또한 다염기산 카르본산 또는 그 무수물과 반응시켜 얻어진 불포화기 함유 수지, (c)광중합 개시제, 및 (d)흑색 유기 안료, 혼색 유기 안료 및 차광재로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 이상의 차광 성분을 함유하는 차광성 분산액을 함유하는 것을 특징으로 하는 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물이다.

Description

블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물 및 컬러필터 차광막{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR BLACK RESIST, AND LIGHT SHIELDING FILM OF COLOR FILTER}
본 발명은, 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물 및 컬러필터 차광막에 관한 것으로서, 상세하게는 투명기판상에 미세한 차광막을 형성하는데 적합한 감광성 알칼리 수용액 현상형의 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물, 및 이것을 사용하여 형성된 컬러필터 차광막에 관한 것이다.
액정 텔레비전, 액정 모니터, 컬러 액정 휴대전화 등 다양한 분야에서 컬러 액정 패널이 사용되고 있다. 컬러 액정 패널은, 컬러필터가 형성된 기판과 대향기판(TFT기판)을 씰(seal)재를 통해 맞붙여, 양 기판 사이에 액정이 충전된 구조로 되어 있다. 이 중 컬러필터의 제조방법으로서는, 통상 유리, 플라스틱 시트 등의 투명기판의 표면에 적색, 녹색, 청색 각 색간의 혼색 억제에 의한 콘트라스트 향상의 역할을 하는 블랙 매트릭스를 형성하고, 이어서 다양한 자연색을 표현하는 역할을 하는 적색, 녹색, 청색의 다른 색상을 순서대로 스트라이프상 혹은 모자이크상 등의 색 패턴으로 형성하는 방법이 사용되고 있다.
그런데, 액정 패널에서의 내구성 시험(신뢰성 시험)으로서 일반적으로 PCT(Pressure Cooker Test)가 행해지는데, 이 시험법은 온도 120℃, 습도 100%, 기압 2atm이라는 가혹한 조건하에 수 시간 액정 패널을 방치하여, 액정 패널의 컬러필터기판과 TFT기판 사이에 봉입된 액정 샘의 유무를 확인하는 것이다. 상술한 바와 같이, 블랙 매트릭스는 적색, 녹색, 청색 각 색간에 존재하고, 콘트라스트 향상의 역할 외에 컬러필터의 외곽 차광막으로서의 기능도 있으며, 외곽 차광막의 일부는 씰재를 통해 대향기판과 맞붙어 있다. 블랙 매트릭스에는 PCT와 같은 가혹한 조건하에 있어서도 유리기판과의 벗겨짐이 생기지 않는 높은 밀착 강도도 동시에 요구된다. 특히, 최근에는 액정 패널의 시인성(視認性) 향상을 위해 고차광화의 요구가 높다.
고차광화를 실현하기 위해서는, 블랙 매트릭스의 막두께를 두껍게 하는 것을 생각할 수 있는데, 막두께를 너무 두껍게 하면, 그 후의 제조공정에서 적색, 녹색, 청색의 화소를 형성할 때, 블랙 매트릭스에 서로 겹쳐진 부분의 적색, 녹색, 청색의 막두께가 두꺼워져 이른바 "뿔" 단차가 생겨 버린다. 이 "뿔" 단차는 액정의 배향 흐트러짐의 원인이 되어 패널의 시인성 저하로 이어지기 때문에, 블랙 매트릭스의 막두께를 두껍게 하지 않고 고차광화를 달성하는 것(즉 박막 고차광화)이 요구되고 있다.
박막 고차광을 확보하기 위해서는, 통상 수지 조성물 중의 흑색 안료의 함유량을 많게 해야만 하는데, 그 결과, 경화성에 기여하는 바인더 수지나 아크릴레이트 성분 등의 배합 비율이 상대적으로 작아지기 때문에, 도막이 충분히 경화하기 어려워지고, 도막과 유리기판의 밀착성이 저하하여 벗겨짐 등이 생기기 쉬워진다는 문제가 생긴다.
이와 같이, 최근에 있어서의 블랙 매트릭스의 기판과의 밀착성에 대한 요구는 더욱 고도의 것이 되고 있기 때문에, 종래보다 더 유리기판과의 밀착성이 높은 블랙 매트릭스가 요구되고 있다. 그리하여, 예를 들면 특허문헌 1에서는, 차광성 수지 조성물에 아민계 실란화합물, 케티민계 실란화합물, 및 이소시아네이트계 실란화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 첨가함으로써, PCT 테스트 후의 블랙 매트릭스의 벗겨짐이 생기지 않고 밀착성이 양호한 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다. 그러나 그 실시예를 보면 카본블랙의 농도는, 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 고작 40질량%이고, 더 높은 안료 농도에서의 밀착성에 대해서는 검토의 여지가 있다. 또한 유리기판과의 밀착성 이외의 평가 항목, 예를 들면 포토리소 특성, 보존 안정성 등에 대해서는 충분히 예측할 수가 없다. 또한 PCT 전의 밀착성에 대해서는 기술되어 있지 않다.
[특허문헌1]일본국공개특허공보2006-330209호
본 발명의 목적은, PCT 전후에 있어서 유리기판과의 밀착성이 높은 품질이 양호한 블랙 매트릭스(또는 차광막)를 형성할 수 있는 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물을 제공하는 데 있고, 또한 상기 감광성 수지 조성물로 형성되는 컬러필터 차광막을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 예의 연구를 행한 결과, 안료, 바인더 수지, 및 광중합 개시제와 함께 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택된 기를 합계로 2개 가지는 2관능 모노머를 함유시킴으로써, 높은 밀착성을 구비하는 동시에 박막 고차광화를 달성할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(a)아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기의 어느 한쪽 또는 양쪽을 합계 2개 가지는 2관능 모노머,
(b)에폭시기를 2개 이상 가지는 화합물과 (메타)아크릴산의 반응물을, 또한 다염기산 카르본산 또는 그 무수물과 반응시켜 얻어진 불포화기 함유 수지,
(c)광중합 개시제, 및
(d)흑색 유기 안료, 혼색 유기 안료, 및 차광재로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 이상의 차광 성분을 함유하는 차광성 분산액
을 함유하는 것을 특징으로 하는 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물이, 다음의 어느 하나 이상을 만족하면 보다 바람직한 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물을 부여한다.
1)상기 (a)아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기의 어느 한쪽 또는 양쪽을 합계 2개 가지는 2관능 모노머는 하기 일반식(1) 또는 일반식(2)로 표시되는 화합물인 것.
Figure 112010013286128-pat00001
(식 중 R1 및 R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 서로 같거나 달라도 되며, AO 및 BO는 탄소수 2~4인 서로 다른 옥시알킬렌기를 나타낸다. 또한 m 및 n은 0 이상의 정수이고, m+n=4~30의 범위이다.)
Figure 112010013286128-pat00002
(식 중 R1 및 R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 서로 같거나 달라도 되며, R3~R10은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~5인 알킬기, 탄소수 1~5인 알케닐기, 탄소수 1~5인 알키닐기, 탄소수 5~9인 시클로알킬기, 탄소수 6~10인 아릴기, 또는 탄소수 1~5인 알콕시기를 나타내고, X는 -C0-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 9,9-플루오레닐기 또는 단결합을 나타낸다. AO 및 BO는 탄소수 2~4인 서로 다른 옥시알킬렌기를 나타낸다. 또한 m 및 n은 0 이상의 정수이고, m+n=4~30의 범위이다.)
2)(b)성분을 얻을 때에 사용하는 에폭시기를 2개 이상 가지는 화합물이, 하기 일반식(3) 및 일반식(4)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것.
Figure 112010013286128-pat00003
(단, 식(3) 중 R11 및 R12는 수소원자, 탄소수 1~5인 알킬기 또는 할로겐원자이고, 서로 같아도 달라도 되며, X는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -0-, 9,9-플루오레닐기 또는 단결합을 나타내고, n은 0~10의 정수이다.)
Figure 112010013286128-pat00004
(단, 식(4) 중 n은 1 이상 5 이하의 정수를 나타내고, R13~R16은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~5인 알킬기, 탄소수 5~9인 시클로알킬기, 또는 탄소수 6~10인 아릴기를 나타내며, R17~R27은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~5인 알킬기, 탄소수 1~5인 알케닐기, 탄소수 1~5인 알키닐기, 탄소수 5~9인 시클로알킬기, 탄소수 6~10인 아릴기, 또는 탄소수 1~5인 알콕시기를 나타낸다.)
3)(d)성분에서의 차광 성분이 카본블랙인 것.
4)(d)성분에서의 차광 성분의 함유량이 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 40~60질량%인 것.
5)(c)광중합 개시제가 아실옥심계 광중합 개시제로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것.
또한 본 발명의 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물은, 적합하게는 컬러필터 차광막을 형성하는데 사용할 수 있고, 또한 본 발명은 상기 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물을 투명기판상에 도포하고 건조한 후, (i)자외선 노광장치에 의한 노광, (ii)알칼리 수용액에 의한 현상, 및 (iii)열 소성의 각 공정을 필수로 하여 얻은 컬러필터 차광막이다.
이하, 본 발명의 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물(이하, 감광성 수지 조성물 또는 조성물이라고도 칭함)에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 조성물은 (a)~(d)성분을 필수성분으로서 함유한다. 즉, (a)아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기의 어느 한쪽 또는 양쪽을 합계 2개 가지는 2관능 모노머, (b)에폭시기를 2개 이상 가지는 화합물과 (메타)아크릴산의 반응물을, 또한 다염기산 카르본산 또는 그 무수물과 반응시켜 얻어진 불포화기 함유 수지, (c)광중합 개시제, 및 (d)흑색 유기 안료, 혼색 유기 안료, 및 차광재로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 이상의 차광 성분을 함유하는 차광성 분산액이다.
(a)성분인 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기의 어느 한쪽 또는 양쪽을 합계 2개 가지는 2관능 모노머에 대해서는, 바람직하게는 상기 일반식(1) 또는 일반식(2)로 표시되는 화합물이며, 그 구체예로서는 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜에틸렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜프로필렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A에틸렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 수첨(水添) 비스페놀A에틸렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 수첨 비스페놀A프로필렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한 패턴 강도의 향상, 패턴 표면의 평활성이 뛰어난 점에서 필요에 따라 상기 (a)성분의 2관능 모노머 이외에 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기의 어느 한쪽 또는 양쪽을 합계 3개 이상 가지는 다관능 모노머를 첨가할 수도 있다. 예를 들면 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 단, 이들 다관능 모노머의 배합 비율에 대해서는, 2관능 모노머의 20질량%이하인 것이 바람직하다. 20질량%를 넘으면 2관능 모노머 단독의 경우와 비교하여 기판 밀착성이 저하한다.
(b)성분인 불포화기 함유 수지는 "에폭시기를 2개 이상 가지는 화합물"에 "(메타)아크릴산"(이것은 "아크릴산 및/또는 메타크릴산"의 의미임)을 반응시켜, 얻어진 "히드록시기를 가지는 화합물"에 "다염기산 카르본산 또는 그 무수물"을 반응시켜 얻어지는 『에폭시(메타)아크릴레이트산 부가물』이다. 히드록시기와 다염기산 카르본산의 반응에서 폴리에스테르가 생성되는데, 그 평균의 중합도가 2~500 정도의 저분자량의 수지인 것이 좋다.
(b)성분에서의 "에폭시기를 2개 이상 가지는 화합물"로서는 (o, m, p-)크레졸노볼락형 에폭시수지, 페놀노볼락형 에폭시수지, 비스페놀A형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지, 트리스페놀메탄형 에폭시수지 등을 예시할 수 있고, 상세하게는 하기 일반식(3) 또는 (4)로 표시되는 화합물인 것이 좋고, 보다 상세하게는 하기 일반식(5)로 표시되는 화합물인 것이 좋다.
Figure 112010013286128-pat00005
(단, 식(3) 중 R11 및 R12는 수소원자, 탄소수 1~5인 알킬기 또는 할로겐원자이고, 서로 같거나 달라도 되며, X는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -0-, 9,9-플루오레닐기 또는 단결합을 나타내고, n은 0~10의 정수이다.)
Figure 112010013286128-pat00006
(단, 식(4) 중 n은 1 이상 5 이하의 정수를 나타내고, R13~R16은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~5인 알킬기, 탄소수 5~9인 시클로알킬기, 또는 탄소수 6~10인 아릴기를 나타내며, R17~R27은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~5인 알킬기, 탄소수 1~5인 알케닐기, 탄소수 1~5인 알키닐기, 탄소수 5~9인 시클로알킬기, 탄소수 6~10인 아릴기, 또는 탄소수 1~5인 알콕시기를 나타낸다.)
Figure 112010013286128-pat00007
(b)성분에 대해서는, 바람직하게는 상기 일반식(3) 또는 (4)로 표시되는 에폭시화합물로부터 유도된다. 이 중 일반식(3)의 에폭시화합물은 비스페놀류로부터 유도된다. 따라서, 비스페놀류를 설명함으로써, 일반식(3)의 에폭시화합물, 나아가서는 (메타)아크릴산과의 반응물, 또한 (b)성분이 이해되므로, 바람직한 구체예를 비스페놀류에 의해 설명한다.
바람직한 (b)성분을 부여하는 비스페놀류로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다. 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)술폰, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)에테르 등이다. 또한 일반식(3)에서의 X가 9,9-플루오레닐기인 9-9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메톡시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)플루오렌 등이다. 또한 4,4'-비페놀, 3,3'-비페놀 등의 화합물을 들 수 있다.
일반식(4)의 에폭시화합물로서는, 앞에 기술한 바와 같이 (o, m, p-)크레졸노볼락형 에폭시수지, 페놀노볼락형 에폭시수지 등을 들 수 있다.
또한 (b)성분을 얻을 때에 사용하는 "다염기산 카르본산 또는 그 무수물"로서는, 예를 들면 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 클로렌드산(Chlorendic acid), 메틸테트라히드로프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등이나 그 산 무수물, 또한 벤조페논테트라카르본산, 비페닐테트라카르본산, 비페닐에테르테트라카르본산 등의 방향족 다가 카르본산이나 그 산 이무수물 등을 들 수 있다. 그리고, 산 무수물과 산 이무수물의 사용 비율에 대해서는, 노광이나 알칼리 현상 조작에 의해 미세한 패턴을 형성하는데 적합한 비율을 선택할 수 있다.
또한 "에폭시기를 2개 이상 가지는 화합물"과 "(메타)아크릴산"의 반응, 및 이 반응으로 얻어진 "에폭시(메타)아크릴레이트"(히드록시기를 가지는 화합물)와 "다염기산 또는 그 무수물"의 반응은, 예를 들면 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브계 용매 중에서 가열하에 반응하여 행하는 등 일본국 공개특허공보 평8-278629호에 기재된 공지의 방법을 채용할 수 있는데, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그리고, 얻어진 (b)성분의 불포화기 함유 수지에 대해서는, 그 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 얻어진 (b)성분은 에틸렌성 불포화 이중 결합과 카르복실기를 겸비하기 때문에, 바인더로서의 작용을 가지고, 또한 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물에 뛰어난 광경화성을 부여하는 것 외에, 양호한 현상성 및 패터닝 특성(알칼리 가용성, 알칼리 현상성)을 부여하여 차광막의 물성 향상을 초래한다.
상기 (a)성분과 (b)성분의 배합 비율에 대해서는, 중량비 (a)/(b)가 10/90~50/50인 것이 좋고, 바람직하게는 20/80~40/60인 것이 좋다. (a)성분의 배합 비율이 10/90보다 적으면 광경화 후의 경화물이 물러지고, 또한 미노광부에 있어서 도막의 산가가 낮기 때문에 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하하여, 패턴 엣지가 고르지 않아 샤프해지지 않는다는 문제가 생길 우려가 있다. 반대로 50/50보다도 많으면, 수지에 차지하는 광반응성 관능기의 비율이 적어 가교 구조의 형성이 충분하지 않고, 또한 수지 성분에서의 산가도가 너무 높아, 노광부에서의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아지기 때문에, 형성된 패턴이 목표로 하는 선폭(線幅)보다 가늘거나, 패턴의 결락이 생기기 쉬워지는 문제가 생길 우려가 있다.
(c)성분의 광중합 개시제로서는, 적어도 1종류의 광중합 개시제를 사용하는데, 에틸렌성 불포화 결합을 가지고 부가 중합 가능한 화합물의 중합을 개시시킬 수 있는 화합물이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 아세토페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 이미다졸계 화합물, 아실옥심계 화합물 등을 들 수 있다.
여기서, 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다.
트리아진계 화합물로서는 예를 들면 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로R메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4-6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메틸티오스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(피프로닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
벤조인계 화합물로서는 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다. 또한 벤조페논계 화합물로서는 예를 들면 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
티옥산톤계 화합물로서는 예를 들면 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다. 또한 이미다졸계 화합물로서는 예를 들면 2-(o-클로로페닐)-4,5-페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체 등을 들 수 있다.
아실옥심계 화합물로서는 예를 들면 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-비시클로헵틸-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-아다만틸(adamantyl)메탄-1-온옥심-0-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-아다만틸메탄-1-온옥심-0-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-테트라히드로푸라닐메탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-테트라히드로푸라닐메탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H-카르바졸-3-일]-티오페닐메탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H-카르바졸-3-일]-티오페닐메탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-모르포닐메탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-모르포닐메탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-비시클로헵탄카르복실레이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-트리시클로데칸카르복실레이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아다만탄카르복실레이트, 1,2-옥탄디엔, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)](치바 스페셜티 케미컬즈사 제품, 제품명: 이르가큐어 OXE01), 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)(치바 스페셜티 케미컬즈사 제품, 제품명: 이르가큐어 OXE02) 등을 들 수 있다.
(c)성분의 광중합 개시제로서는, 또한 활성 라디칼 발생제나 산 발생제도 사용할 수 있다. 활성 라디칼 발생제로서 예를 들면 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캠퍼퀴논, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센화합물 등을 사용할 수도 있다. 산 발생제로서는, 예를 들면 4-히드록시페닐디메틸술포늄p-톨루엔술포네이트, 4-히드록시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄p-톨루엔술포네이트, 4-아세톡시페닐·메틸·벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나, 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다. 또한 활성 라디칼 발생제로서 상기한 화합물 중에는, 활성 라디칼과 동시에 산을 발생하는 화합물도 있고, 예를 들면 트리아진계 화합물은 산 발생제로서도 사용된다.
(c)성분의 광중합 개시제 중에서도, 아실옥심계 광중합 개시제가 특히 바람직하게 사용된다. (c)성분의 광중합 개시제는, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 그 자체로는 광중합 개시제나 증감제로서 작용하지 않지만, 상기의 화합물과 조합하여 사용함으로써 광중합 개시제나 증감제의 능력을 증대시킬 수 있는 화합물을 첨가할 수도 있다. 그러한 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논과 조합하여 사용하면 효과가 있는 아민계 화합물을 들 수 있다. 여기서, 아민계 화합물로서는, 예를 들면 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노안식향산메틸, 4-디메틸아미노안식향산에틸, 4-디메틸아미노안식향산이소아밀, 안식향산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노안식향산2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다.
(c)성분의 광중합 개시제의 사용량은, 수지 성분인 (a) 및 (b)의 각 성분의 합계 100중량부를 기준으로 하여 10~50중량부가 적합하다. (c)성분의 배합 비율이 10중량부 미만인 경우에는 광중합의 속도가 늦어지고 감도가 저하하며, 한편 50중량부를 넘는 경우에는 감도가 너무 강해 패턴 선폭이 패턴 마스크에 대하여 굵은 상태가 되어, 마스크에 대하여 충실한 선폭을 재현할 수 없거나, 또는 패턴 엣지가 고르지 않아 샤프해지지 않는 문제가 생길 우려가 있다.
(d)성분의 흑색 유기 안료, 혼색 유기 안료 또는 차광재 등의 차광 성분으로서는 내열성, 내광성, 및 내용제성이 뛰어난 것이 좋다. 여기서, 흑색 유기 안료로서는, 예를 들면 페릴렌블랙, 시아닌블랙 등을 들 수 있다. 혼색 유기 안료로서는 적색, 청색, 녹색, 보라색, 황색, 시아닌, 마젠타 등으로부터 선택되는 2종 이상의 안료를 혼합하여 유사 흑색화된 것을 들 수 있다. 차광재로서는 카본블랙, 산화크롬, 산화철, 티탄블랙, 아닐린블랙, 시아닌블랙을 들 수 있고, 2종 이상을 적당히 선택하여 사용할 수도 있는데, 특히 카본블랙이 차광성, 표면 평활성, 분산 안정성, 수지와의 상용성이 양호한 점에서 바람직하다. 그리고, 이들 차광 성분은 분산매(分散媒)에 분산시켜 (d)성분인 차광성 분산액을 얻는다. 여기서, 분산매로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3메톡시부틸아세테이트 등을 들 수 있다.
(d)성분의 차광성 분산액에서의 차광 성분의 배합 비율에 대해서는, 본 발명의 조성물의 전 고형분에 대하여 20~60질량%, 바람직하게는 40~60질량%의 범위로 사용되는 것이 좋다. 20질량%보다 적으면 차광성이 충분하지 않게 된다. 60질량%를 넘으면 본래의 바인더가 되는 감광성 수지의 함유량이 감소하기 때문에, 현상 특성을 손상하는 동시에 막 형성능력이 손상된다는 바람직하지 못한 문제가 생긴다. 본 발명의 조성물은, 특히 안료 농도가 높은 범위, 구체적으로는 감광성 수지 조성물 중의 전 고형분량을 기준으로 40중량%를 넘는 양의 안료(차광 성분), 또한 45중량%이상의 안료를 함유하는 조성물에 대하여 높은 효과가 발휘된다.
본 발명에서의 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물에는, 상기 (a)~(d)성분 외에 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류, α- 혹은 β-테르피네올 등의 테르펜류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류 등을 들 수 있고, 이들을 사용하여 용해, 혼합시킴으로써 균일한 용액상의 조성물로 할 수 있다.
또한 본 발명의 블랙 레지스트용 수지 조성물에는, 밀착성 개량제로서 실란 커플링제를 포함할 수 있다. 실란 커플링제로서는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등이 원료 입수의 용이함 때문에 바람직하다. 상기 실란 커플링제는 소량으로 접착 개량 효과가 있으므로, 첨가량으로서는 많이 첨가할 필요는 없고, 조성물의 전 고형분에 대하여, 바람직하게는 0.2~10질량%, 보다 바람직하게는 0.5~5질량%인 것이 좋다.
또한 도포성, 착색 피막의 평활성이나 버나드셀(Benard Cell)을 방지할 목적으로 계면 활성제를 첨가할 수도 있다. 계면 활성제의 첨가량은 통상 수지 조성물의 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.01~1질량%인 것이 좋다. 첨가량이 너무 적으면 도포성, 착색 피막의 평활성이나 버나드셀 방지 효과가 없고, 너무 많으면 반대로 도막 물성이 불량해질 경우가 있다. 계면 활성제의 구체예로서는 라우릴황산암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산트리에탄올아민 등의 음이온 계면 활성제, 스테아릴아민아세테이트, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 양이온 계면 활성제, 라우릴디메틸아민옥사이드, 라우릴카르복시메틸히드록시에틸이미다졸륨베타인 등의 양성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 소르비탄모노스테아레이트 등의 비이온 계면 활성제, 폴리디메틸실록산 등을 주골격으로 하는 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 이에 한정되지 않고 계면 활성제를 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
본 발명의 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물은, 상기 (a)~(d)성분 또는 이들과 용제를 주성분으로서 함유한다. 용제를 제외한 고형분(고형분에는 경화 후에 고형분이 되는 모노머를 포함) 중에 (a)~(d)성분이 합계로 80질량%, 바람직하게는 90질량%이상 포함하는 것이 바람직하다. 용제의 양은 목표로 하는 점도에 따라 변화하는데, 감광성 수지 조성물 중에 70~90질량%의 범위로 포함되도록 하는 것이 좋다.
본 발명에서의 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물은, 컬러필터 차광막 형성용의 수지 조성물로서 뛰어난 것이며, 예를 들면 이하와 같은 포토리소그래피법에 의해 컬러필터 차광막을 얻을 수 있다. 우선, 감광성 수지 조성물을 용액으로 하여 투명기판상에 도포하고, 이어서 용매를 건조시킨(프리 베이크) 후, 이렇게 얻어진 피막 위에 포토 마스크를 대고 자외선을 조사하여 노광부를 경화시키고, 또한 알칼리 수용액을 사용하여 미노광부를 용출시키는 현상을 행하여 패턴을 형성하고, 또한 후건조로서 포스트 베이크(열 소성)를 행하는 방법을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물의 용액을 도포하는 투명기판으로서는, 유리기판 외에 투명필름(예를 들면 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰 등)상에 ITO나 금 등의 투명전극이 증착 혹은 패터닝된 것 등을 예시할 수 있다. 투명기판상에 감광성 수지 조성물의 용액을 도포하는 방법으로서는, 공지의 용액 침지법, 스프레이법 외에, 롤러 코터기, 랜드 코터기나 스피너기를 사용하는 방법 등 어느 방법이든 채용할 수 있다. 이들 방법에 의해, 소망하는 두께로 도포한 후, 용제를 제거(프리 베이크)함으로써 피막이 형성된다. 프리 베이크는 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 가열함으로써 행해진다. 프리 베이크에서의 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라 적당히 선택되며, 예를 들면 60~110℃의 온도에서 1~5분간 행해진다.
프리 베이크 후에 행해지는 노광은 자외선 노광장치에 의해 행해지고, 포토 마스크를 통해 노광함으로써 패턴에 대응한 부분의 레지스트만을 감광시킨다. 노광장치 및 그 노광 조사 조건은 적당히 선택되고, 초고압 수은등, 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 원자외선등 등의 광원을 사용하여 노광을 행하여, 도막 중의 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물을 광경화시킨다.
노광 후의 알칼리 현상은, 노광되지 않는 부분의 레지스트를 제거할 목적으로 행해지고, 이 현상에 의해 소망하는 패턴이 형성된다. 이 알칼리 현상에 적합한 현상액으로서는, 예를 들면 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 탄산염의 수용액, 알칼리 금속의 수산화물의 수용액 등을 들 수 있는데, 특히 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬 등의 탄산염을 0.05~3질량% 함유하는 약알칼리성 수용액을 사용하여 23~28℃의 온도로 현상하는 것이 좋고, 시판의 현상기나 초음파 세정기 등을 사용하여 미세한 화상을 정밀하게 형성할 수 있다.
현상 후, 바람직하게는 180~250℃의 온도 및 20~60분의 조건에서 열처리(포스트 베이크)가 행해진다. 이 포스트 베이크는 패터닝된 차광막과 기판의 밀착성을 높이기 위한 목적 등으로 행해진다. 이것은 프리 베이크와 마찬가지로 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 가열함으로써 행해진다. 본 발명의 패터닝된 차광막은 이상의 포토리소그래피법에 의한 각 공정을 거쳐 형성된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상술한 바와 같이 노광, 알칼리 현상 등의 조작에 의해 미세한 패턴을 형성하는데 적합한데, 종래의 스크린 인쇄에 의해 패턴을 형성해도 동일한 차광성, 밀착성, 전기 절연성, 내열성, 내약품성이 뛰어난 차광막을 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물은 코팅재로서 적합하게 사용할 수 있고, 특히 액정의 표시장치 혹은 촬영 소자에 사용되는 컬러필터용 잉크로서 적합하며, 이것에 의해 형성된 차광막은 컬러필터, 액정 프로젝션용의 블랙 매트릭스 등으로서 유용하다.
본 발명에 의하면, PCT 전후에 있어서 유리기판과의 밀착성이 높은 품질이 양호한 블랙 매트릭스(또는 차광막)를 형성할 수 있다. 특히 차광 성분이 고농도로 포함되는 경우에도 높은 밀착성을 유지할 수 있어, 이른바 박막 고차광화를 달성할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 근거하여, 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 실시예 및 비교예의 블랙 매트릭스의 제조에서 사용한 원료 및 약호는 이하와 같다.
(모노머)
(a)-1: 알콕시화네오펜틸글리콜디아크릴레이트(사토머 재팬 제품, 상품명: CD9043)
(a)-2: 알콕시화헥산디올디아크릴레이트(사토머 재팬 제품, 상품명: CD564)
(a)-3: 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(NOF사 제품, 상품명: 브렌마 ADE-600)
(a)-4: 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(NOF사 제품, 상품명: 브렌마 ADE-400)
(a)-5: 에톡시화(10)비스페놀A디아크릴레이트(사토머 재팬 제품, 상품명: SR602)
(a)-6: 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(사토머 재팬 제품, 상품명: SR295)
(a)-7: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(닛폰 카야쿠사 제품, 상품명: DPHA)
(불포화기 함유 수지)
(b)-1: 플루오렌 골격을 가지는 에폭시아크릴레이트의 산 무수물 중축합물의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(수지 고형분 농도=56.5질량%, 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 제품, 상품명: V259ME)
(b)-2: Mw(중량평균 분자량) 9000, 산가 80의 N-페닐말레이미드/아크릴산/스티렌 공중합체의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(수지 고형분 농도=35.5질량%), (N-페닐말레이미드:아크릴산:스티렌=19:22:59mol%)
(광중합 개시제)
(c)-1: 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(0-아세틸옥심), (치바 재팬 제품, 제품명: 이르가큐어 OXEO2)
(c)-2: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(치바 재팬 제품, 제품명: 이르가큐어 369)
(c)-3: 2-(피프로닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진(니혼 시베르 헤그나사 제품, 제품명: 트리아진 PP)
(차광성 분산액)
(d): 카본블랙 농도 25.0질량%, 고분자 분산제 농도 4.75질량%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 분산액(고형분 29.75%)
(실란 커플링제)
(e): 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(상품명: KBM-503, 신에츠 가가쿠 가부시키가이샤 제품)
(용제)
(f)-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(f)-2: 시클로헥사논
(계면 활성제)
(g): 메가팍 F475(다이닛폰 잉키 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제품)
<실시예>
[실시예 1~6, 비교예 1~5]
상기의 배합 성분을 표 1에 기재된 비율로 배합하고, 실시예 1~6 및 비교예 1~5에 따른 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 표 1에 있어서 (b)성분의 ( )안의 숫자는 불포화기 함유 수지 중에서의 고형분량(g)을 나타내고, (d)성분의 ( )안의 숫자는 차광 성분의 고형분량(g)을 나타낸다.
Figure 112016121010590-pat00018
표 1에 나타낸 각 성분의 조합으로 균일하게 혼합하여, 얻어진 실시예 1~6 및 비교예 1~5에 따른 각 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물을, 스핀 코터를 사용하여 125㎜×125㎜의 유리기판(코닝 1737)상에 포스트 베이크 후의 막두께가 1.0㎛가 되도록 도포하고, 90℃로 1분간 프리 베이크하였다. 그 후, 노광 갭을 80㎛로 조정하고, 건조 도막 위에 라인/스페이스=2㎛/2㎛, 4㎛/4㎛, 5㎛/5㎛, 6㎛/6㎛, 8㎛/8㎛, 10㎛/10㎛, 20㎛/20㎛의 네가티브형 포토 마스크를 씌워, I선 조도 30㎽/㎠의 초고압 수은 램프로 100mj/㎠의 자외선을 조사하여 감광 부분의 광경화 반응을 행하였다. 다음으로, 이 노광된 도판(塗板)을 23℃, 0.05% 수산화칼륨 수용액 중, 1kgf/㎠의 샤워 현상압으로, 패턴이 나타나기 시작하는 현상시간(브레이크 타임=BT)으로부터 +10초, +20초의 현상 후, 5kgf/㎠압의 스프레이 물세정을 행하고, 도막의 미노광부를 제거하여 유리기판상에 화소 패턴을 형성한 후, 열풍 건조기를 사용하여 230℃, 30분간 열 포스트 베이크한 후의 20㎛ 선의 마스크 폭에 대한 선폭, 패턴 직선성 및 해상도를 평가하였다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다. 또한 평가방법은 다음과 같다.
<패턴 선폭>
측장(測長) 현미경(가부시키가이샤 니콘 제품, 상품명: XD-20)을 사용하여 마스크 폭 20㎛의 패턴 선폭을 측정하였다.
<패턴 직선성>
현상 후의 20㎛ 마스크 패턴을 현미경 관찰하고, 기판에 대한 박리나 패턴 엣지 부분의 고르지 않음이 인정되지 않는 것을 ○, 인정되는 것을 ×로 평가하였다.
<해상도>
2㎛, 4㎛, 5㎛, 6㎛, 8㎛, 10㎛, 및 20㎛ 마스크 패턴 중 기판상에 남은 최소 패턴 사이즈를 해상도로 하였다. 해상도가 2, 4, 5, 6, 또는 8㎛인 경우를 ○로 하고, 10㎛이상인 경우를 ×로 평가하였다.
또한 밀착 강도(씰 강도)를 평가하기 위해, 상기 표 1의 각 조성을 균일하게 혼합하여 얻은 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물을, 스핀 코터를 사용하여 125㎜×125㎜의 유리기판(코닝 1737)상에 포스트 베이크 후의 막두께가 1.0㎛가 되도록 도포하고, 90℃로 1분간 프리 베이크하였다. 그 후, 네가티브형 포토 마스크를 사용하지 않고 100mJ/㎠로 베타 노광하고, 열풍 건조기를 사용하여 230℃, 30분간 열 포스트 베이크하였다.
그리고, 상기에서 얻어진 포스트 베이크 기판에 대하여, JIS K6856-1994의 3점 절곡 밀착 시험방법에 준한 평가법에 의해 이하와 같이 하여 씰 강도를 평가하였다. 상기의 포스트 베이크 기판, 및 수지 조성물을 도포하지 않은 유리기판(코닝 1737) 각각을 20㎜×63㎜의 스트립(strip)상으로 절단하여 시험편을 준비하였다. 포스트 베이크된 도막판과 수지 조성물을 도포하지 않은 유리기판이 일정한 양의 씰제를 통해 서로 겹친 폭이 8㎜가 되도록 쌍방의 기판(시험편)을 맞붙였다. 서로 겹쳤을 때의 씰제의 형태가 원형이면서 지름이 약 5㎜이다. 그 후, 서로 겹친 시험편을 90℃, 20분의 프리 베이크, 이어서 150℃, 2시간 포스트 베이크를 각각 실시하여 3점 절곡 시험편을 작성하였다. 또한 수지 조성물을 도포하지 않은 20㎜×63㎜의 유리편끼리를 상기와 같은 방법으로 서로 맞붙인 비교 시험용의 샘플도 작성하였다.
상기에서 얻어진 시험편에 있어서, 서로 겹친 부위가 중심이 되도록 도포판과 대향기판(도포하지 않은 기판), 혹은 도포하지 않은 비교 시험용의 유리기판을 2점의 지지체로 지지하고(2점의 지지체의 길이는 3㎝), 겹친 부분의 바로 위에서부터 바로 아래를 향해 ORIENTEC사 제품, 상품명: UCT-100을 사용하여 1㎜/분의 속도로 가중을 더해가며, 박리면의 관찰과 그때의 가중을 읽어내고, 씰제의 도포 면적으로 나누어 단위 면적당의 가중을 밀착 강도로 하였다. 또한 121℃, 100%RH, 2atm, 및 4시간의 조건하에 있어서 PCT(프레셔 쿠커 테스트)를 실시한 후, 동일한 밀착 강도 테스트를 실시하여 PCT 전후에서의 밀착 강도를 구하였다. PCT 전후에서의 레지스트(수지 조성물)를 도포하지 않은 유리끼리의 밀착 강도를 각각 100으로 했을 때의 각 조성의 밀착 강도를 상대값으로서 나타내었다. PCT 전후에 있어서 60 이상을 ○로 하고, 60 미만을 ×로 하였다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
Figure 112010013286128-pat00009
Figure 112010013286128-pat00010
이상의 결과, 실시예 1~6의 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 도막은 선폭, 패턴 직선성, 해상도, 씰 강도 모두 양호하였다. 이에 대하여, 비교예 1~5의 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 도막은 선폭, 패턴 직선성, 해상도, 씰 강도 모든 항목이 양호한 것은 없었다.
상기 실시예 1~6의 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻은 것과 같은 블랙 매트릭스를 형성한 컬러필터를 사용하여 액정 패널을 작성한 경우, 엄격한 조건하에서도 블랙 매트릭스의 벗겨짐이 거의 없어 액정의 샘을 방지할 수 있다. 또한 현상 밀착, 패턴 직선성, 해상도 등의 현상 특성을 희생할 일도 없다. 그 때문에, 흑색 안료를 포함하는 도막 중의 안료 농도를 높게 하여 수지 성분이 상대적으로 적어지는 고차광율의 블랙 매트릭스를 제작하는 경우에도, 유리기판으로부터의 도막의 박리가 적어져 높은 생산성(수율) 및 신뢰성을 확보할 수 있다.

Claims (8)

  1. (a)하기 일반식(1) 또는 하기 일반식(2)로 표시되는, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기의 어느 한쪽 또는 양쪽을 합계 2개 가지는 2관능 모노머,
    (b)하기 일반식(3)으로 표시되는, 에폭시기를 2개 이상 가지는 화합물과 (메타)아크릴산의 반응물을, 또한 다염기산 카르본산 또는 그 무수물과 반응시켜 얻어진 불포화기 함유 수지,
    (c)아실옥심계 광중합 개시제로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 광중합 개시제, 및
    (d)흑색 유기 안료, 혼색 유기 안료, 및 차광재로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 이상의 차광 성분을 함유하는 차광성 분산액을 함유하며,
    상기 (a)성분의 2관능 모노머 이외에 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기의 어느 한쪽 또는 양쪽을 합계 3개 이상 가지는 다관능 모노머를, 상기 (a)성분의 2관능 모노머의 질량에 대하여, 0질량% 초과 20질량% 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물:
    Figure 112016121010590-pat00015

    (상기 일반식(1)에 있어서, R1 및 R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 서로 같거나 달라도 되며, AO 및 BO는 탄소수 2~4의 서로 다른 옥시알킬렌기를 나타낸다. 또한, m 및 n은 0 이상의 정수이고, m+n=4~30의 범위이다.)
    Figure 112016121010590-pat00016

    (상기 일반식(2)에 있어서, R1 및 R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 서로 같거나 달라도 되며, R3~R10은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~5인 알킬기, 탄소수 1~5인 알케닐기, 탄소수 1~5인 알키닐기, 탄소수 5~9인 시클로알킬기, 탄소수 6~10인 아릴기, 또는 탄소수 1~5인 알콕시기를 나타내고, X는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -0-, 9,9-플루오레닐기 또는 단일결합을 나타낸다. AO 및 BO는 탄소수 2~4인 서로 다른 옥시알킬렌기를 나타낸다. 또한 m 및 n은 0 이상의 정수이고, m+n=4~30의 범위이다.)
    Figure 112016121010590-pat00017

    (상기 일반식(3)에 있어서, R11 및 R12는 수소원자, 탄소수 1~5인 알킬기 또는 할로겐원자이고, 서로 같거나 달라도 되며, X는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -0-, 9,9-플루오레닐기 또는 단일결합을 나타내고, n은 0~10의 정수이다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    (d)성분에서의 차광 성분이 카본블랙인 것을 특징으로 하는 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    (d)성분에서의 차광 성분의 함유량이 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 40~60질량%인 것을 특징으로 하는 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    컬러필터 차광막 형성용인 것을 특징으로 하는 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물.
  8. 제7항에 기재된 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물을 투명기판상에 도포하고, 건조한 후 (i)자외선 노광장치에 의한 노광, (ii)알칼리 수용액에 의한 현상, 및 (iii)열 소성의 각 공정을 필수로 하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 컬러필터 차광막.
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