JP2008242377A - ブラックレジスト用感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】現像残渣がなく、パターン寸法安定性及びパターン密着性に優れ、パターンのエッジ形状のシャープ性が良好なパターンを広い現像マージンで得ることができ、遮光性の高いブラックレジストが得られるブラックレジスト用感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】(A)光重合性不飽和基とカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂、(B)下記一般式（Ｉ）で表される光重合性モノマーを必須の成分として含む光重合性モノマー

(C)光重合開始剤、及び(D)遮光性分散顔料を含むブラックレジスト用感光性樹脂組成物であり、(B)成分１００重量部に対して一般式（Ｉ）で表される光重合性モノマーを１０〜１００重量部含有し、(A)成分と(B)成分の合計１００重量部に対して(B)成分を１５〜５０重量部含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、透明基板上に微細なブラックマトリクスを形成するための感光性アルカリ水溶液現像型のブラックレジスト用感光性樹脂組成物、これを用いて形成されたカラーフィルター用ブラックマトリクス、及びカラーフィルターに関するものである。

ここ数年、液晶テレビ、液晶モニター、カラー液晶携帯電話などあらゆる分野でカラー液晶表示装置が用いられている。カラー液晶表示装置は、光の透過量あるいは反射量を制御する液晶部とカラーフィルターとを構成要素とする。そのカラーフィルターの製造方法は、通常、ガラス、プラスチックシート等の透明基板の表面に、赤、緑、青各色間の混色抑制によってコントラスト向上の役割を果たすブラックマトリックスを形成し、続いて、あらゆる自然色を表現する役割を果たす赤、緑、青の異なる色相を順次、ストライプ状あるいはモザイク状等の色パターンで形成する方法が用いられている。パターンサイズはカラーフィルターの用途並びにそれぞれの色により異なるが赤、緑、青の画素は200〜300μmから100μmへ、ブラックマトリックスは20μmから10μmへ細線化され、これにともなってカラーフィルターを得るための感光性樹脂材料には高い寸法精度が求められている。

パターン形成には光反応性樹脂と光重合開始剤との反応による光硬化作用が利用されており、水銀灯の線スペクトルの一つであるｉ線（365nm）が顔料分散系ネガ型カラーレジストを硬化させるための露光波長として主に使用されている。赤、緑、青及び黒の感光性樹脂組成物は着色剤そのものが紫外線を吸収し、しかも、最近では感光性樹脂組成物中の着色剤の含有割合が多くなってきたため、露光部では、膜厚方向に対する架橋密度の差が発生し、塗膜表面で十分光硬化しても基底面では光硬化しにくいことから、現像マージン、細線密着性、パターンのエッジ形状が良好なカラーフィルターを得ることが困難になりつつある。また、未露光部においても現像液に難溶である顔料などの着色剤が現像残渣として基板上に堆積しまうため、異なる色相を順次形成する際、バックライト光の透過率の低下を招き、カラーフィルター明度の低下を生じてしまう。更に、塗膜と基板間の密着性が低下するため、現像マージンや細線密着性の低下を招いてしまうおそれがある。そして、これらの問題は特に感光性樹脂組成物の分光特性上、ブラックマトリクスを形成するような遮光感光性樹脂組成物において顕著である。

更に、近年カラーフィルターの製造ラインは生産性効率を上げてコスト削減をするために、マザーガラス基板が年々大型化する傾向にあり、１ｍを超えるマザーガラス基板での製造も行われている。また、タクトタイムを低減させ生産性効率を上げるために、露光工程においては、露光時間を短く、すなわち、低露光量で光硬化する遮光感光性樹脂組成物が求められている。このように、遮光剤の含有割合が多く光硬化が困難な遮光感光性樹脂組成物を、現像残渣がなく、かつ、パターン寸法安定性、パターン密着性、パターンのエッジ形状のシャープ性が良好なパターンを広い現像マージンで得ることが求められている。

カラーフィルターは、カラー液晶表示装置の視認性を左右する重要な部材の一つであり、視認性の向上、すなわち、鮮明な画像を得るためには、カラーフィルターを構成する赤、緑、青などの画素を今まで以上に高色純度化し、ブラックマトリックスでは高遮光化を達成する必要がある。しかしながら、感光性樹脂組成物中の着色剤の添加量を増加に応じて、パターン寸法安定性、パターン密着性、パターンのエッジ形状のシャープ性を保つことが難しくなる。

このような状況のもと、特許文献１及び２には、バインダー樹脂に、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を用いることでアルカリ現像可能で画素を形成する際、解像性良好で、現像部に残渣の残らないカラーフィルター用感光性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、ブラックレジスト用感光性樹脂組成物に関しては詳細な記述がなく、また、顔料として遮光剤を使用した実施例では、顔料濃度が低い範囲に留まっておりまだ満足すべき水準には達してはいない。

特許文献３には、２個以上のカルボキシル基を有するヒンダードアミン系化合物を用いることでパターン密着性に優れ、かつ残渣、現像マージンが良好なカラーフィルターの製造に供されるネガ型着色感光性組成物が開示されている。しかしながら、ブラックレジスト用感光性樹脂組成物に関しては詳細な記述がなく、また、顔料として遮光剤を使用した具体例も示されていない。特許文献４には、炭素数12〜24の脂肪族モノカルボン酸を用いることで残渣を発生させず広い現像マージンで着色パターンを形成し得る黒色感光性樹脂材料が開示されている。しかしながら、具体例に記載されている黒色パターンの形成における紫外線露光量が２００mJ/cm²と高く、露光感度が低く満足すべき水準には達してはいない。一方、特許文献５には、o-アシムオキシム系開始剤を用いることで、着色材を従来の添加量より多量に添加した場合等における着色パターンの寸法安定性、パターン密着性、現像マージンを改善する手段が開示されているが、近年、より濃い色あるいはより高遮光性が要求されてきており、満足すべき水準ではない。
特開平６−２２８２３９号公報 特開平６−３３２１７７号公報 特開２００５−３３８４００号公報 特開２００５−２５８２５４号公報 特開２００５−７７４５１号公報

したがって、本発明の目的は、現像残渣がなく、且つパターン寸法安定性、パターン密着性、パターンのエッジ形状のシャープ性が良好なパターンを広い現像マージンで得ることができるようなブラックレジスト用感光性樹脂組成物であって、焼成時の膜収縮を増大させることで遮光性の高いブラックレジストを得ることができるブラックレジスト用感光性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、このブラックレジスト用感光性樹脂組成物を用いて形成したカラーフィルター用ブラックマトリクス及びカラーフィルターを提供することにある。

本発明者らは前記の課題を解決すべく検討を行った結果、特定の不飽和基含有樹脂と、特定のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーとを配合した感光性樹脂組成物によれば、前記の問題点が解決されることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、下記（A）〜（D）成分、
(A)光重合性不飽和基とカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂；
(B)下記一般式（Ｉ）で表される光重合性モノマーを必須の成分として含有する光重合性モノマー；

（ただし、Rは、独立に-H、-F、又は-CH₃を示し、Xはアクリル基、メタクリル基、又はビニル基を有する置換基を示し、Yは独立に-H、-F、-OH、-CH₃、-CH₂OH、又は-Xを示す。）
(C)光重合開始剤；
(D)黒色有機顔料、混色有機顔料及び遮光材から選ばれる１種以上の遮光性分散顔料；
を必須成分として含むブラックレジスト用感光性樹脂組成物であって、(B)成分１００重量部に対して、一般式（Ｉ）で表される光重合性モノマーを１０〜１００重量部含有し、且つ、(A)成分と(B)成分の合計１００重量部に対して（B）成分を合計で１５〜５０重量部含有することを特徴とするブラックレジスト用感光性樹脂組成物である。

また、本発明は、上記ブラックレジスト用感光性樹脂組成物を透明基板上に塗布し、乾燥した後、（ａ）紫外線露光装置による露光、（ｂ）アルカリ水溶液による現像及び（ｃ）熱焼成の各工程を経て得られたことを特徴とするカラーフィルター用のブラックマトリクスである。

また、本発明は上記ブラックマトリクスを有するカラーフィルターである。

以下、本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物（以下、単に「感光性樹脂組成物」又は「組成物」と言う場合もある）について詳細に説明する。本発明の組成物は、前記（A）〜（D）成分を必須成分として含有する。

（A）成分のアルカリ可溶性樹脂の好ましい例としては、例えば下記一般式（II）で表されるエポキシ基を２個以上有する化合物に、（メタ）アクリル酸（これは「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」の意味である）を反応させ、不飽和基とヒドロキシ基を有する化合物を得た後、多塩基酸カルボン酸又はその無水物を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物、あるいは、さらにそのエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物に酸価の調整や架橋密度向上の目的でその他の官能基を有する化合物を付加反応させて得られる樹脂である。上記ヒドロキシ基を有する化合物のヒドロキシ基と多塩基酸カルボン酸との反応でポリエステルが生成するが、その平均の重合度が2〜500程度の低分子量の樹脂であることがよい。

（但し、式（II）中、R₁ 及びR₂ は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子であり、Xは‐CO‐、−SO₂−、‐C(CF₃)₂−、-Si(CH₃)₂‐、-CH₂‐、-C(CH₃)₂‐、-O-、9,9-フルオレニル基又は単結合を示し、ｎは0〜10の整数である。）
なお、9,9-フルオレニル基は、下記式で表される。

一般式（II）で表されるエポキシ基を２個以上有する化合物は、特許文献５等により公知であり、かかる化合物が広く使用できる。（A）成分は、エチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを併せ持つため、ブラックレジスト用感光性樹脂組成物に優れた光硬化性、良現像性、パターニング特性を与えブラックマトリクスの物性向上をもたらす。

この一般式（II）のエポキシ化合物はビスフェノール類から誘導される。したがって、ビスフェノール類を説明することによって、一般式（II）のエポキシ化合物、ひいては（メタ）アクリル酸との反応により得られる不飽和基とヒドロキシ基を有する化合物、更には（A）成分が理解されるので、好ましい具体例をビスフェノール類により説明する。

好ましい（A）成分を与えるビスフェノール類としては、次のようなものが挙げられる。ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル等。更には、一般式（II）におけるXが前記の９,９−フルオレニル基である９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等。また更には、４，４'−ビフェノール、３，３'−ビフェノール等の化合物が挙げられる。

一般式（II）のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られた不飽和基とヒドロキシ基を有する化合物分子中のヒドロキシ基と反応させる多塩基酸カルボン酸又はその酸無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロへプタンテトラカルボン酸、ノルボルナンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等の酸無水物がある。例えば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等やその酸無水物、更には、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸やその酸二無水物等が挙げられる。そして、酸無水物と酸二無水物の使用割合については、露光、アルカリ現像操作によって微細なパターンを形成するのに適した割合を選択することがよい。

上記により得られるエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物に酸価を調整しアルカリ現像性を高める目的で、その他のエポキシ基を含む化合物と反応させることもできる。このようなエポキシ基を含む化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３,４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、グリシジルアルコール、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の化合物がある。

エポキシ基を含む化合物と反応させた後に、さらに酸価を微調整するためにカルボン酸無水物を反応させることもできる。このようなカルボン酸無水物としてはコハク酸、アセチルコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、シトラリンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、オキソグルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、ジグリコール酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、トリメリット酸の酸無水物挙げることができる。

（A）成分の不飽和基含有樹脂については、その１種のみを使用しても、２種以上の混合物を使用することもできる。また、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応、この反応で得られたエポキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸又はその酸無水物との反応は、上記特許文献５等で公知の方法を採用することができるが、特に限定されるものではない。（A）成分は、カルボキシ基と不飽和基を有する樹脂であるので、バインダーとしての作用、アルカリ可溶性とアルカリ現像性を与える作用、光硬化性を与える作用を有する。

次に光重合性モノマーである（B）成分について述べる。（B）成分は、上記一般式（Ｉ）で表されるようなアダマンタン骨格を含む（メタ）アクリレートを必須の成分として含有する。このアダマンタン骨格を含む（メタ）アクリレートの例としては、アダマンチル-1,3-ジ（メタ）アクリレート、アダマンチル-1,3,5-トリ（メタ）アクリレート、アダマンチル-1,3,5,7-テトラ（メタ）アクリレート、アダマンチル-1,3-ジメタノールジ（メタ）アクリレート、アダマンチル-1,3,5-トリメタノールトリ（メタ）アクリレート、アダマンチル-1,3,5,7-テトラメタノールテトラ（メタ）アクリレート、1-メチルアダマンチル-3,5-ジ（メタ）アクリレート、1,3-ジメチル-3,7-ジ（メタ）アクリレート、1-メチルアダマンチル-3,5,7-トリ（メタ）アクリレート、1-ヒドロキシアダマンチル-3,5-ジ（メタ）アクリレート、1,3-ジヒドロキシ-3,7-ジ（メタ）アクリレート、1-ヒドロキシアダマンチル-3,5,7-トリ（メタ）アクリレート及びパーフルオロアダマンタンから誘導されたこれらの類縁体が挙げられる。

また（B）成分として前記一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン骨格を含む光重合性モノマーに、他の光重合性モノマーを混合することができる。他の光重合性モノマーを混合する場合、用いるモノマーは３個以上のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーであることが好ましい。このような光重合性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、パターン強度が高く、パターン表面の平滑性に優れる点で好ましい。他の光重合性モノマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

（B）成分中の一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン骨格を含む光重合性モノマーと他
の光重合性モノマーの配合割合は、(B)成分１００重量部に対して、一般式（Ｉ）で表される光重合性モノマーが１０〜１００重量部の範囲である。この範囲より少ないと収縮率が小さくなり、満足する遮光性が得られない。

更に、(A)成分と(B)成分の合計１００重量部に対して、（B）成分が１５〜５０重量部の範囲で使用される。（B）成分が１５重量部未満の場合には、本発明の感光性樹脂組成物中に占める光反応性官能基の割合が少なく、光感度不足になるため、形成されたパターンが目標とする線幅より細ったり、パターンの欠落が易くなる。一方、50重量部を超える場合には、逆に光感度が強すぎて、パターン線幅がパターンマスクに対して太った状態になり、マスクに対して忠実な線幅が再現できない、又は現像性が悪化するためにパターンエッジがぎざつきシャープにならないといった問題が生じるおそれがある。

（C）成分の光重合開始剤としては、少なくとも1種類の光重合開始剤を使用するが、エチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物の重合を開始させうる化合物であれば、特に限定されるものではない。例えば、アセトフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、イミダゾール系化合物、アシルオキシム系化合物などが挙げられる。

アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、ベンジルジメチルケタール、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-〔4-（2-ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-2-モルホリノ-1-（4-メチルチオフェニル）プロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-（4-モルホリノフェニル）ブタン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-〔4-（1-メチルビニル）フェニル〕プロパン-1-オンのオリゴマーなどが挙げられる。

トリアジン系化合物としては、例えば、2,4,6-トリス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-メチル−4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-フェニル-4、6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-クロロフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス（トリクロロRメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(3,4,5-トリメトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メチルチオスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-（ピプロニル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジンなどが挙げられる。

ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。

ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ（tert-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。

チオキサントン系化合物としては、例えば、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。

イミダゾール系化合物としては、例えば、2-(o-クロロフェニル)-4,5-フェニルイミダゾール２量体、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(m-メトキシフェニル)イミダゾール２量体、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール２量体、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール２量体、2、4,5-トリアリールイミダゾール２量体などが挙げられる。

アシルオキシム系化合物としては、例えば、1-[9-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）-9.H.-カルバゾール-3-イル]-ビシクロヘプチル-1-オンオキシム-O-アセタート、1-[9-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）-9.H.-カルバゾール-3-イル]-アダマンチルメタン-1-オンオキシム-O-ベンゾアート、1-[9-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）-9.H.-カルバゾール-3-イル]-アダマンチルメタン-1-オンオキシム-O-アセタート、1-[9-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）−9.H.-カルバゾール-3-イル]-テトラヒドロフラニルメタン-1-オンオキシム-O-ベンゾアート、1-[9-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）-9.H.-カルバゾール-3-イル]-テトラヒドロフラニルメタン-1-オンオキシム-O-アセタート、1-[9-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）-9.H.-カルバゾール-3-イル]-チオフェニルメタン-1-オンオキシム-O-ベンゾアート、1-[9-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）-9.H.-カルバゾール-3-イル]-チオフェニルメタン-1-オンオキシム-O-アセタート、1-[9-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）-9.H.-カルバゾール-3-イル]-モロフォニルメタン-1-オンオキシム-O-ベンゾアート、1-[9-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）-9.H.-カルバゾール-3-イル]-モロフォニルメタン-1-オンオキシム-O-アセタート、1-[9-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）-9.H.-カルバゾール-3-イル]-エタン-1-オンオキシム-O-ビシクロヘプタンカルボキシレート、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール-3-イル]-エタン-1-オンオキシム-O-トリシクロデカンカルボシキレート、1-[９-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）-9.H.-カルバゾール-3-イル]-エタン-1-オンオキシム-O-アダマンタンカルボシキレート、1,2−オクタンジエン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-（O-ベンゾイルオキシム）]（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 製品名イルガキュアOXE01）、エタノン,1-[9-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）-９H-カルバゾール-３-イル]-,1-(O-アセチルオキシム) （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 製品名イルガキュアOXE02）、などが挙げられる。

（C）成分の光重合開始剤としては、更に活性ラジカル発生剤や酸発生剤も使用することができる。活性ラジカル発生剤として、例えば、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,2’-ビス（o-クロロフェニル）-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、10-ブチル-2-クロロアクリドン、2-エチルアントラキノン、ベンジル、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などを用いることもできる。酸発生剤としては、例えば、4-ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムp-トルエンスルホナート、4-ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-アセトキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、4-アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムp-トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムp-トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類などを挙げることができる。また、活性ラジカル発生剤として上記した化合物の中には、活性ラジカルと同時に酸を発生する化合物もあり、例えば、トリアジン系化合物は、酸発生剤としても使用される。

（C）成分の光重合開始剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。また、それ自体では光重合開始剤や増感剤として作用しないが、上記の化合物と組み合わせて用いることにより、光重合開始剤や増感剤の能力を増大させ得るような化合物を添加することもできる。そのような化合物としては、例えば、ベンゾフェノンと組み合わせて使用すると効果のあるアミン系化合物を挙げることができる。

アミン系化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。

前記の（C）成分の光重合開始剤の中でも、トリクロロメチル基が導入されているトリアジン系光重合開始剤、アシルオキシム系光重合開始剤が特に好ましく用いられる。

(C)成分の光重合開始剤の使用量は、樹脂成分である(A)及び（B）の各成分の合計100重量部を基準として10〜45重量部が適している。(C)成分の配合割合が10重量部未満の場合には、光重合の速度が遅くなって、感度が低下し、一方、45重量部を超える場合には、感度が強すぎて、パターン線幅がパターンマスクに対して太った状態になり、マスクに対して忠実な線幅が再現できない、又はパターンエッジがぎざつきシャープにならないといった問題が生じるおそれがある。

（D）成分の黒色有機顔料、混色有機顔料又は遮光材などの遮光性分散顔料としては、耐熱性、耐光性及び耐溶剤性に優れたものであることが好ましい。ここで、黒色有機顔料としては、例えばペリレンブラック、シアニンブラック等が挙げられる。混色有機顔料としては、赤、青、緑、紫、黄色、シアニン、マゼンタ等から選ばれる２種以上の顔料を混合して擬似黒色化されたものが挙げられる。遮光材としては、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラックを挙げることができ、２種以上を適宜選択して用いることもできるが、特にカーボンブラックが、遮光性、表面平滑性、分散安定性、樹脂との相溶性が良好な点で好ましい。

（D）成分の配合割合については、本発明の組成物中の（A）〜（D）成分からなる固形分に対して重量分率で４０重量％以上７０重量％以下であることがよい。４０重量％より少ないと、遮光性が十分でなくなる。７０重量％を越えると、本来のバインダーとなる感光性樹脂の含有量が減少するため、現像特性を損なうと共に膜形成能が損なわれるという好ましくない問題が生じる。

本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物においては、上記（A）〜（D）成分の他に溶剤を使用することが好ましい。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類等が挙げられ、これらを用いて溶解、混合させることにより、均一な溶液状の組成物とすることができる。

また、本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、充填材、溶剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を配合することができる。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、フェノチアジン等を挙げることができ、可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等を挙げることができ、充填材としては、グラスファイバー、シリカ、マイカ、アルミナ等を挙げることができ、また、消泡剤やレベリング剤としては、例えば、シリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物を挙げることができる。

本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物は、上記（A）〜（D）成分又はこれらと溶剤を主成分として含有する。溶剤を除いた固形分（固形分には硬化後に固形分となるモノマーを含む）中に、（A）〜（D）成分が合計で80重量％、好ましくは90重量％以上含むことが望ましい。溶剤の量は、目標とする粘度によって変化するが、感光性樹脂組成物中に70〜90重量％の範囲で含まれるのが望ましい。

本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物は、ブラックマトリクス形成用の樹脂組成物として優れる。また、本発明のブラックマトリクスは、本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法により形成される。その製造工程としては、先ず、感光性樹脂組成物を溶液にして基板表面に塗布し、次いで溶媒を乾燥させた（プリベーク）後、このようにして得られた被膜の上にフォトマスクをあて、紫外線を照射して露光部を硬化させ、更にアルカリ水溶液を用いて未露光部を溶出させる現像を行ってパターンを形成し、更に後乾燥としてポストベーク（熱焼成）を行う方法が挙げられる。

本発明の組成物の溶液を塗布する基板としては、ガラス、透明フィルム（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン等）上にＩＴＯ、金等の透明電極が蒸着あるいはパターニングされたもの等が用いられる。

この組成物の溶液を基板に塗布する方法としては、公知の溶液浸漬法、スプレー法の他、ローラーコーター機、ランドコーター機やスピナー機を用いる方法等の何れの方法をも採用することができる。これらの方法によって、所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する（プリベーク）ことにより、被膜が形成される。プリベークはオーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。プリベークにおける加熱温度及び加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば８０〜１２０℃の温度で１〜１０分間行われる。

プリベーク後に行われる露光は、露光機によって行なわれ、フォトマスクを介して露光することによりパターンに対応した部分のレジストのみを感光させる。露光機及びその露光照射条件は適宜選択され、超高圧水銀灯、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、遠紫外線灯等の光源を用いて露光を行い、塗膜中のブラックレジスト用樹脂組成物を光硬化させる。

露光後のアルカリ現像は、露光されない部分のレジストを除去する目的で行われ、この現像によって所望のパターンが形成される。このアルカリ現像に適した現像液としては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液等を挙げることができるが、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩を0.05〜3重量％含有する弱アルカリ性水溶液を用いて２０〜３０℃の温度で現像するのがよく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。

このようにして現像した後、１８０〜２５０℃の温度、及び2０〜６０分の条件で熱処理（ポストベーク）が行われる。このポストベークは、パターニングされたブラックマトリクスと基板との密着性を高めるため等の目的で行われる。これはプリベークと同様に、オーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。本発明のパターニングされたブラックマトリクスは、以上のフォトリソグラフィー法による各工程を経て形成される。

本発明の組成物は、前述の通り、露光、アルカリ現像等の操作によって微細なパターンを形成するのに適しているが、従来のスクリーン印刷によりパターンを形成しても、同様な遮光性、密着性、電気絶縁性、耐熱性、耐薬品性に優れたブラックマトリクスを得ることができる。

本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物は、コ−ティング材として好適に用いることができ、特に液晶の表示装置あるいは撮影素子に使われるカラーフィルター用インキ、及びこれにより形成される遮光膜はカラーフィルター、液晶プロジェクション用のブラックマトリクス等として有用である。

本発明のカラーフィルターは、上記ブラックマトリクスを設けた基板に、各色のインクを各色毎に所定のパターンに塗布、現像、硬化し、更に保護膜を形成することなどの公知の方法で得ることができる。

本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物は、遮光剤の含有割合を抑えながら高遮光化を達成することで、現像残渣がなく、且つパターン寸法安定性、パターン密着性、パターンのエッジ形状のシャープ性が良好なパターンを広い現像マージンで得ることができ、良好なブラックマトリクスを与える。

以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。ここで、実施例、比較例のブラックマトリックスの製造で用いた原料及び略号は以下の通りである。

(A)-1：フルオレン骨格を有するエポキシアクリレートの酸無水物重縮合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（樹脂固形分濃度=56.5重量％、新日鐵化学（株）製、商品名V259ME）
(A)-2：(A)-1にさらにエポキシアクリレートおよび酸無水物を反応させた樹脂組成物のプロピレングリコールモノメチルアセテート溶液（樹脂固形分濃度=56.1重量％、新日鐵化学（株）製、試作品）
(B)-1：1,3−アダマンチルジメタノールジアクリレート（出光（株）製、商品名アダマンテートＤＭＯＤＡ）
(B)-2：1,3−アダマンチルジメタノールジメタクリレート（出光（株）製、商品名アダマンテートＤＭＯＤＭ）
(B)-3：ジメチルアダマンタンジメタクリレート（ダイセル化学工業（株）製）
(B)-4：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（日本化薬（株）製、商品名 DPHA）
(B)-5：トリメチロールプロパントリアクリレート（サートマー・ジャパン（株）製、商品名SR351S）
(B)-6：ジエチレングリコールジアクリレート（サートマー・ジャパン（株）製、商品名SR230）

(C)：エタノン,1-[9-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）-９H-カルバゾール-３-イル]-,1-(O-アセチルオキシム) （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、製品名イルガキュアOXE02）
(D)：カーボンブラック濃度20重量％、高分子分散剤濃度4重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散液（固形分24％）
(E)-1：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(E)-2：シクロヘキサノン

上記配合成分を表1に記載の割合で配合して、実施例1〜11及び比較例1〜3の組成物（レジスト）を調製した。表１において、（A）成分の（ ）内の数字は固形分量を示し、（D）成分の（ ）内の数字は顔料（遮光剤）が占める固形分量を示す。

表１に記した各成分を均一に混合して得た実施例1〜11及び比較例1〜3に係る各ブラックレジスト用感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて125ｍｍ×125ｍｍのガラス基板（コーニング1737）上にポストベーク後の膜厚が1.1μmとなるように塗布し、80℃で2分間プリベークした。その後、露光ギャップを80μmに調整し、乾燥塗膜の上に、ライン/スペース=２μｍ/２μｍ、４μｍ/４μｍ、５μｍ/５μｍ、６μｍ/６μｍ、８μｍ/８μｍ、１0μｍ/１0μｍ、及び20μｍ/20μｍのネガ型フォトマスクを被せ、I線照度30mW/cm²の超高圧水銀ランプで80mj/cm²の紫外線を照射して感光部分の光硬化反応を行った。

次に、この露光済みの塗板（ガラス基板に感光性樹脂組成物を塗布して感光部分を光硬化させたもの）を２３℃、0.04％水酸化カリウム水溶液中、1kgf/cm²のシャワー現像圧にて、パターンが現れ始める現像時間（ブレイクタイム＝BT）から、＋２０秒、＋３０秒、＋４０秒の現像後、5kgf/cm²圧のスプレー水洗を行い、塗膜の未露光部を除去しガラス基板上に画素パターンを形成した。その後、熱風乾燥機を用いて230℃、30分間熱ポストベークした後の現像性、パターン直線性、解像度をそれぞれ評価した。

実施例及び比較例におけるブラックマトリックスの評価項目と方法は以下の通りである。
膜厚：触針式段差形状測定装置（ケーエルエー・テンコール（株）製 商品名P-10）を用いて測定した。
収縮率：ポストベーク前の膜厚を１００％としたときのポストベーク後の膜厚の割合。
ＯＤ：厚さ１μｍに換算したときの遮光率。
現像性：パターンが現れ始める現像時間（ブレイクタイム）から、さらに＋２０秒、現像した後、40倍に拡大して残存する樹脂を目視で観察し、ガラス上にレジストが全く残らないものを○<良好>、ガラス上にレジストが少し残るものを×<不良>と評価した。
パターン直線性：パターンが現れ始める現像時間（ブレイクタイム）から、さらに＋３０秒、現像した後の２０μｍマスクパターンを顕微鏡観察し、基板に対する剥離やパターンエッジ部分のギザツキが認められないものを○<良好>、認められるものを×<不良>と評価した。
解像度：パターンが現れ始める現像時間（ブレイクタイム）から、さらに＋４０秒現像し、２μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μm、１0μm 、20μmマスクパターンの内、基板上に残った最小パターンサイズを解像度とする。

結果を表２に示す。比較例３はブレイクタイム＋４０秒で20μmパターンが残らなかった。

上記表２の結果から明らかなように、実施例１〜１１、特に実施例１、６、９は同等の現像特性を示す比較例１に比べ遮光性に優れ、高い収縮性を示す比較例２に比べ現像特性が勝っている。すなわち、アダマンタン骨格を含む光重合性アクリルモノマーを用いることで高い現像性・密着性を保ちつつ遮光性の高いカラーフィルター用ブラックマトリクスが得られることが分かった。

Claims (6)

1. 下記（A）〜（D）成分、
   (A)光重合性不飽和基とカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂；
   (B)下記一般式（Ｉ）で表される光重合性モノマーを必須の成分として含有する光重合性モノマー；
   

   

   （ただし、Rは、独立に-H、-F、又は-CH₃を示し、Xはアクリル基、メタクリル基、又はビニル基を有する置換基を示し、Yは独立に-H、-F、-OH、-CH₃、-CH₂OH、又は-Xを示す。）
   (C)光重合開始剤；
   (D)黒色有機顔料、混色有機顔料及び遮光材から選ばれる１種以上の遮光性分散顔料；
   を必須成分として含むブラックレジスト用感光性樹脂組成物であって、(B)成分１００重量部に対して、一般式（Ｉ）で表される光重合性モノマーを１０〜１００重量部含有し、且つ、(A)成分と(B)成分の合計１００重量部に対して（B）成分を合計で１５〜５０重量部含有することを特徴とするブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
2. アルカリ可溶性樹脂がビスフェノール骨格を有し、（メタ）アクリル基及びカルボキシル基を有する請求項１に記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
3. 遮光性分散顔料の含有量が、(A)〜(D)成分の固形分に対して４０〜７０質量％である請求項１又は２に記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
4. 光重合開始剤が、トリアジン系光重合開始剤及びオキシム系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の光重合開始剤である請求項１〜３のいずれかに記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
5. 請求項１記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物を透明基板上に塗布し、乾燥した後、（ａ）紫外線露光装置による露光、（ｂ）アルカリ水溶液による現像及び（ｃ）熱焼成の各工程を経て得られたことを特徴とするブラックマトリクス。
6. 請求項５記載のブラックマトリクスを有するカラーフィルター。