JP2005222028A - ブラックマトリックス用感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 露光時の感度、現像後のパターンのエッジ形状、解像度が共に良好で、かつパターンにアンダーカットを生じることがなく、しかも基板から剥れにくいブラックマトリックス用感光性樹脂組成物の提供。
【解決手段】 本発明のブラックマトリックス用感光性樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（ａ-１）で表される官能基を含む化合物からなるアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、（Ｃ）下記一般式（ｃ-１）で表される化合物を必須成分とする光重合開始剤、（Ｄ）溶剤及び（Ｅ）黒色顔料を含む。
【化１】

（式中、それぞれのRは独立して水素原子、炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐アルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を示す。）
【化２】

（式中、Z₁1はRa、Rb-S、Rc-Oを示し、ただしRa、Rb、Rcは何れも水素原子、アルキル基、又はアリール基を示し、Z₂は水素原子、炭素数１〜4のアルキル基、ハロゲン原子を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は液晶ディスプレー（LCD）及びプラズマディスプレー（PDP）などのディスプレー、特にLCDに適用するブラックマトリックス用感光性樹脂組成物に関するものである。特に露光時の感度、現像後のパターンのエッジ形状、解像度が共に良好で、かつパターンにアンダーカットを生じることがなく、しかも基板から剥れにくいブラックマトリックス用感光性樹脂組成物に関する。

近年、液晶ディスプレーのカラー化に使用されるカラーフィルターは画質の高精細、高品質が要求されており、コントラスト向上のために不要な光の遮光やその他の特性を向上させるために、そのストライプ(stripe)及びドット間隙に遮光性膜が利用されている。例えば、カラーフィルターの赤、青、緑等の各画素間に形成される遮光性膜としてブラックマトリックスが用いられており、このブラックマトリックスは画素間の光漏れによるコントラスト及び色純度の低下を防止する役割を果たしている。

そしてこのようなブラックマトリックスとしては従来よりクロム等の蒸着膜が用いられていたが、これは形成する工程が複雑でしかも高価であるという問題があった。そこでこの問題を解決するものとして、感光性樹脂を含有したフォトリソグラフィー法が提案されている。

上記感光性樹脂を含有したフォトリソグラフィー法で形成されるブラックマトリックスに関連する先行文献としては、例えば、以下の文献が存在する。
(1) 赤、緑および青の各層を重ね合わせて遮光層とする方法（以下、積層法）に関する特許文献１〜３。
(2) パターン形成後に染色する方法（以下、染色法）に関する特許文献４及び５。
(3) カーボンブラック等の黒色顔料を含む感光性樹脂（レジスト）でパターンを形成する方法（以下、顔料法）に関する特許文献６及び７。

これらのうち(1)の積層法および(2)の染色法は、形成されるブラックマトリックスの遮光性や耐熱性などの信頼性において、必ずしも十分とはいえない。これに対して (3)の顔料法は黒色顔料を使用することから、(1)および(2)の方法に比べて高い遮光率が得られるという特長を有する。

上記(3)の顔料法は、先ずフェノールを含む樹脂とＮ−メチロール構造を持つ架橋剤とからなるアルカリ可溶性樹脂をバインダーとし、光酸発生剤と黒色顔料とを配合してブラックマトリックス用感光性樹脂組成物を形成する。該ブラックマトリックス用感光性樹脂組成物を溶液にして基板表面に回転塗布等により塗布し、遮光膜を形成し、次いでプレキュアーにより溶媒を乾燥させる（プリベーク）。このようにして得られた被膜の上にフォトマスクをあて、活性光線を照射して露光部を硬化させ、更に弱アルカリ水溶液を用いて未露光部を溶出させる現像を行ってパターンを形成する。更に後乾燥としてポストベークを行い、ブラックマトリックスを形成する。

しかし、上記(3)の顔料法はパターンにアンダーカットを生じる問題があった。また、露光時の感度が低くて現像性が悪く、現像後のパターンのエッジ形状、解像度が共に良くないという問題点があった

上記の問題を解決するために、フルオレン官能基含有のアルカリ可溶性樹脂をバインダーとし、黒色顔料（例えば黒色有機顔料、黒色無機顔料又は遮光材料）を配合してブラックマトリックス用感光性樹脂組成物を形成し、該感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法によりブラックマトリックスを形成させる方法が掲示されている（特許文献６）。この方法は確かにパターンにアンダーカットを生じる問題を解決することができた。

しかし、上記のフルオレン官能基含有の可溶性樹脂をバインダーとし、且つ黒色顔料を配合して形成されたブラックマトリックス用感光性樹脂組成物は、依然として露光時の感度が低くて現像性が悪く、現像後のパターンのエッジ形状、解像度が共に良くないという問題点があった。この様な状況下、最近は、薄膜でしかも高遮光率のブラックマトリックスが要求されている。
特開昭 59-204009号公報 特開昭 63-40101 号公報 特開平 2-287303 号公報 特開昭 62-14103 号公報 特開昭 62-14104 号公報 特開平8-278629号公報 特開2003-29397号公報

本発明は、ディスプレーに適用するブラックマトリックス用感光性樹脂組成として、特に露光時の感度、現像後のパターンのエッジ形状、解像度が共に良好で、かつパターンにアンダーカットを生じることがなく、しかも基板から剥れにくいブラックマトリックス用感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明のブラックマトリックス用感光性樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（a-1）で表される官能基を含む化合物からなるアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、（Ｃ）下記一般式（ｃ-１）で表される化合物を必須成分とする光重合開始剤、（Ｄ）溶剤及び（Ｅ）黒色顔料を含む。

（式中、それぞれのRは独立して水素原子、炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を示す。）

式中、Z₁はRa、Rb-S、Rc-Oを示し、ただしRa、Rb、Rcは何れも水素原子、アルキル基、又はアリール基を示し、Z₂は水素原子、炭素数１〜4のアルキル基、ハロゲン原子を示す。

以下に本発明の実施形態について詳しく説明する。
［（Ａ）アルカリ可溶性樹脂］
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、下記一般式（a-1）に示す官能基を含有する化合物を、この官能基と反応し得る官能基を有する化合物と反応させることによって、合成できる。

（式中、それぞれのRは独立して水素原子、炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を示す。）

一般式（a-1）に示す官能基含有の化合物の具体例としては、一般式（a-2）に示すエポキシ基含有のビスフェノールフルオレン系化合物（以下では化合物（a-2）と略す）及び一般式（a-3）に示す水酸基含有のビスフェノールフルオレン系化合物（以下では化合物（a-3）と略す）などが挙げられる。

式中、Rは前記と同じ意味である。

式中、Ｒは前記と同じ意味であり、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキレン基および炭素数3〜20の脂環式の基から選ばれる少なくとも一種の基を表す。k、lはそれぞれ独立して1以上の整数である。

その他の共反応性官能基を含む化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α-クロロアクリル酸、エチルアクリル酸および桂皮酸などの不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、グルタル酸などのジカルボン酸およびそれらの酸無水物、トリメリット酸などのトリカルボン酸およびそれらの酸無水物；ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸およびそれらの酸二無水物などが挙げられる。

前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を得るための製法については特に制限は無いが、以下に三種の製法（製法Ｉ〜製法III）を取上げて説明をする。

［製法Ｉ］
先ず化合物（a-2）と（メタ）アクリル酸とを反応させて下記一般式（a-4）に示すビスフェノールフルオレン系エポキシ(メタ)アクリレート化合物（以下では化合物(a-4)と称す）を得る。

式中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ³はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ_３である。

更に化合物(a-4)と１種類の多塩基性カルボン酸またはその無水物とを反応させてアルカリ可溶性樹脂（Ａ）が得られる。ここで、「１種類の」とは「同じ官能基数の」という意味であり、ジカルボン酸またはその無水物、トリカルボン酸またはその無水物、テトラカルボン酸またはその無水物などのいずれか１種類の意味である。従って、例えば同じジカルボン酸の無水物を用いるのであれば複数種用いてもよいことを意味する。
例えば化合物(a-4)と、ジカルボン酸の無水物とをエチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒中で加熱することにより、下記一般式（A-1）で表されるエチレン性不飽和結合とカルボン酸を有するアルカリ可溶性樹脂 (以下では樹脂(A-1)と称す)を製造することができる。

一般式(A-1)中、Ｘは下記の一般式（a-5）（以下では化合物(a-5)と称す）で表される基、

（式中、ＲおよびＲ³は前記と同じ）
一般式(A-1)中、Ｙは酸無水物の酸無水物基を除いた基であり、その酸無水物は、以下の一般式（a-6）で表され(以下では化合物(a-6)と称す)、

そして、一般式(A-1)中、ｍは１以上の整数で、好ましくは1〜20の整数である。

［製法II］
上記の化合物(a-4)とジカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸二無水物の混合物とをエチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒中で加熱し反応させることにより、下記一般式（A-2）で表されるエチレン性不飽和結合とカルボン酸を有するアルカリ可溶性樹脂(以下では樹脂(A-2)と称す)を製造することができる。なお「混合物を反応させる」という場合、ジカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸二無水物が同時に存在する条件下で反応させることを意味する。

一般式(A-2)中、Ｘ、Ｙは前記のものと同じであり、Ｚは酸二無水物の酸二無水物基を除いた基であり、その酸二無水物は、以下の一般式（a-7）で表され(以下では化合物(a-7)と称す)、

一般式(A-2)中、pおよびqはそれぞれ重合度を示し、１以上の整数で、好ましくは1〜20の整数である。p／qはモル比で１／９９〜９０／１０であることが好ましく、５／９５〜８０／２０であることがより好ましい。

製法ＩＩＩ

上記化合物(a-4)と、テトラカルボン酸二無水物とをエチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒中で加熱し反応させた後、ジカルボン酸無水物を反応させることにより、下記一般式（A-3）で表されるエチレン性不飽和結合とカルボン酸を有するアルカリ可溶性樹脂(以下では樹脂(A-3)と称す)を製造することができる。

式中、Ｘ、Ｙ、およびＺは前記と同じであり、rは１以上の整数であるが、好ましくは１〜２０の整数である。

上記製法Ｉ、II、IIIのアルカリ可溶性樹脂(A)の合成において、化合物(a-4)と多塩基性カルボン酸またはその無水物を反応させる場合の反応温度は５０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは７０〜１２０℃である。

上記製法Ｉ、II、IIIのアルカリ可溶性樹脂(A)の合成において、多塩基性カルボン酸またはその無水物と化合物(a-4)との反応は、化合物(a-4)の水酸基１当量に対して多塩基性カルボン酸またはその無水物にてすべて無水物とした場合の酸無水物基の合計（以下、合計の酸無水物基）として０．４〜１当量、好ましくは０．７５〜１当量の割合で反応させる。

上記製法IIおよび製法IIIのアルカリ可溶性樹脂(A)の製造に際し、ジカルボン酸無水物とテトラカルボン酸二無水物との割合は、モル比で１／９９〜９０／１０であることが好ましく、５／９５〜８０／２０であることがより好ましい。

［（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物］
本発明のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）の使用量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）100重量部に対して5〜220重量部、好ましくは10〜160重量部、更に好ましくは15〜120重量部である。

本発明におけるエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）は、重合可能なエチレン性不飽和結合を１個以上有するモノマーからなる。

エチレン性不飽和基を1個有するエチレン性不飽和化合物として、例えばアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７-アミノ-3,7-ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ-オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチル（メタ）アクリルアミド、テトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、、２?テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２-テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２-トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２-トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ-ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

エチレン性不飽和基を２個以上有するエチレン性不飽和化合物としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下、「ＥＯ」と略記する。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下、「ＰＯ」と略記する。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６?ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、PO変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（B）のうち特に好ましいものとしてはトリメチロールプロパントリアクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクロン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、PO変性グリセロールトリアクリレートが挙げられる。

［（Ｃ）光重合開始剤］
本発明における光重合開始剤（Ｃ）は下記一般式（c-1）で示す官能基を含む化合物である。

式中、Z₁はRa、Rb-S、Rc-Oを示し、好ましくはRa、Rb-Sである。ただしRa、Rb、Rcは何れも水素原子、アルキル基、又はアリール基を示し、Z₂は水素原子、炭素数１〜4のアルキル基、ハロゲン原子を示す。

本発明の光重合開始剤（Ｃ）の使用量は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）100重量部に対して2〜120重量部、好ましくは5〜70重量部、更に好ましくは10〜60重量部である。

本発明の光重合開始剤（Ｃ）の好ましい具体例としては、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名はCGI-242、構造式は一般式(c-1-1)に示す）、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-クロロ-4-ベンジル-チオベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)（旭電化社製、構造式は一般式(c-1-2)に示す）が挙げられる。

本発明のブラックマトリックス用感光性樹脂組成物において、（1）アルカリ可溶性樹脂（A）は一般式(a-1)で示す官能基を含み、且つ（2）光重合開始剤（C）は一般式（c-1）で示す化合物を含むと、該感光性樹脂組成物を塗布した効果として露光時の感度が良くて、現像後のパターンのエッジ形状、解像度が共に良好で、かつパターンにアンダーカットがを生じることがなく、しかも基板から剥がれにくくなる。

また本発明における光重合開始剤は、光重合開始剤(C) 以外にその他の光重合開始剤(C’)をさらに含むことができる。上記の光重合開始剤(C’)としては、例えばアセトフェノン系化合物が挙げられる。

アセトフェノン系化合物としては、例えばp−ジメチルアミノアセトフェノン、α,α'−ジメトキシアゾキシアセトフェノン、2,2'−ジメチル−2−フェニルアセトフェノン、p−メトキシアセトフェノン、2−メチル−１−〔4−メチルチオフェニル〕−2−モルホリノ−1−プロパノン、2−ベンジル−2−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ−1−（4−モルホリノフェニル）−1−ブタノンが挙げられる。

光重合開始剤（C’）は単独で又は二種以上を混合して使用することができる。上記の光重合開始剤（C’）としては好ましくは2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルホリノ-1-プロパノン、2-ベンジル-2-N,N-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-1-ブタノンである。

エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（B）100重量部に対して、本発明の光重合開始剤（C’）の使用量は0.5〜60重量部、好ましくは1〜50重量部、更に好ましくは2〜40重量部である。

本発明において上記一般式（c-1）で示す光重合開始剤（C）及びアセトフェノン系化合物の光重合開始剤（C’）の組合せ使用が最も好ましくて、その組合せで得られた感光性樹脂組成物は塗布、露光、現像を行った後に形成したパターンの解像度がより高くなる。

本発明における光重合開始剤は、光重合開始剤(C)及び(C’)以外にその他の光重合開始剤(C”)をさらに含むことができる。上記の光重合開始剤(C”)としては、例えば2-（o−クロロフェニル）−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−（o−フルオロフェニル）−4,5,−ジフェニルイミダゾール二量体、2−（o−メチルフェニル）−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−（o−メトキシフェニル）−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−（p−メトキシフェニル）−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−（2,4−ジメトキシフェニル）−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−（2−クロロフェニル）−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等のビイミダゾール系化合物； １−（４−フェニル−チオフェニル）−ブタン−１，２−ジオン ２−オキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−（４−フェニル−チオフェニル）−オクタン−１，２−ジオン ２−オキシム−Ｏ−ベンゾエート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名はCGI-124で、構造式は一般式（c”-1）に示す）、１−（４−フェニル−チオフェニル）−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−フェニル−チオフェニル）−ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート等のオキシム系化合物；チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−4−スルフォン、ベンゾフェノン、4,4'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、4,4'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；ベンジル、アセチル等のα−ジケトン類；ベンゾインなどのアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；2,4,6−トリメチル-ベンゾイルジフェニルホスフィン酸化物、ビス−（2,6−ジメトキシベンゾイル）−2,4,4−トリメチルベンジルホスフィン酸化物等のアシルホスフィン酸化物類；アントラキノン、1,4−ナフトキノン等のキノン類；塩化フェナシル、トリブロムメチルフェニルスルフォン、トリス（トリクロロメチル）−s−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−t−ブチルパーオキシド等の過酸化物が挙げられる。

［（D）溶剤］
溶剤（D）としてはアルカリ可溶性樹脂（A）、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（B）および光重合開始剤（C）を溶解し、かつこれらの成分と反応せず適度の揮発性を有するものである限り適宜に選択して使用することができる。

本発明における溶剤（Ｄ）の使用量はアルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して５００〜３，５００重量部、好ましくは８００〜３，２００重量部、更に好ましくは１０００〜３，０００重量部である。

本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノn-プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノn-ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノn-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２-へプタノン、３-へプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソ酪酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド類等が挙げられる。これらの溶剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。これらの溶剤のうちプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３-エトキシプロピオン酸エチル等が好ましい。

［（Ｅ）黒色顔料］
アルカリ可溶性樹脂（A）100重量部に対して、本発明の黒色顔料（E）の使用量は20〜500重量部、好ましくは40〜400重量部、更に好ましくは60〜300重量部である。

本発明で用いる黒色顔料（E）については耐熱性、耐光性及び耐溶剤性に優れたものであることが好ましい。使用される黒色顔料としては、例えばペリレンブラック、シアニンブラック、アニリンブラック等の黒色有機顔料；赤、青、緑、紫、黄色、シアニン、マゼンタ等から選ばれる少なくとも２種以上の顔料を混合して擬似黒色化されたもの等の混色有機顔料；カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、チタンブラック、石墨(graphite) 等の遮光材が挙げられる。これらの黒色顔料は単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。

本発明における黒色顔料（E）は所望により分散剤とともに使用することができる。このような分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。

前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、ＳＦ−８４２７（東レ・ダウコーニング・シリコーン社）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業製）、エフトップ（トーケムプロダクツ製）、メガファック（大日本インキ化学工業製）、フロラード（住友スリーエム製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

本発明の感光性組成物は前記アルカリ可溶性樹脂（A）、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（B）、光重合開始剤（C）、溶剤（D）および黒色顔料（E）からなり、更に必要に応じて以下の添加剤成分を配合することができる。

本発明の感光性樹脂組成物においてはその塗布性能を高めるために界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の使用量はアルカリ可溶性樹脂(A)１００重量部に対して０〜6重量部、好ましくは０〜4重量部、更に好ましくは０〜3重量部である。その界面活性剤の例は前述の黒色顔料の項で述べた界面活性剤と同様である。

本発明の感光性樹脂組成物は必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）以外の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、架橋剤などを配合することができる。本発明において、充填剤、アルカリ可溶性樹脂(A)以外の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤の配合量はアルカリ可溶性樹脂(A)100重量部に対して0〜10重量部、好ましくは0〜6重量部、更に好ましくは0〜3重量部であり、架橋剤の配合量はアルカリ可溶性樹脂(A)100重量部に対して0〜100重量部、好ましくは0〜80重量部、更に好ましくは0〜50重量部である。

これら添加物の具体例としては、ガラス、アルミナなどの充填剤；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレートなどのカルボキシル基含有アルカリ可溶性樹脂（Ａ）以外の高分子化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの密着促進剤；2,2-チオビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,6-ジ-t-ブチルフェノールなどの酸化防止剤；2-(3-ｔ-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウムなどの凝集防止剤；商品名１０３１Ｓ、１５７S−７０（ジャパンエポキシレジン社）などのエポキシ系化合物又は樹脂からなる架橋剤を挙げることができる。

本発明の感光性樹脂組成物は上記成分(A)〜(E)、さらに必要に応じて用いられるその他の界面活性剤、密着促進剤、架橋剤などの添加剤を溶剤(D)と混合し、各種の混合機、分散機を使用して混合分散することによって溶液状態の樹脂組成物を調製することができる。

本発明の感光性樹脂組成物を基板に流延塗布法等を用いて塗布し、減圧ベークとプリベークにより溶剤を除去することによって感光性樹脂組成物の塗膜が形成される。減圧ベークとプリベークの条件は各成分の種類、配合割合によっても異なるが、通常、減圧ベークの条件が0〜200mmHgで1秒〜10秒間程度であり、プリベークの条件が70℃〜90℃で１分〜15分間程度である。プリベークした後、感光性樹脂組成物の塗膜に所定のパターンマスクを介して露光し、例えば、23±2℃の現像液で通常15秒〜５分現像することによって不要な部分を除去して所定パターンを形成する。この際に使われる光線としてはｇ線、ｈ線、ｉ線などの紫外線が好ましい。紫外線照射装置としては高圧水銀ランプ、メタルハライドランプを用いることができる。

基板としては、例えば液晶ディスプレーなどに用いられる無アルカリ性ガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子などに用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等が挙げられる。

また現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８-ジアザビシクロ-〔５，４，０〕-７-ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10重量％、好ましくは0.005〜5重量％、更に好ましくは0.01〜1重量%となるように溶解させたアルカリ性水溶液が使用される。

なおこのようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後に水で洗浄し、更に圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによってパターンが形成される。

その後このパターンをホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば150℃〜250℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら5分〜60分間、オーブン中では15〜90分間加熱処理（ポストベーク）をすることにより目的とするブラックマトリックスを得ることができる。

本発明の内容及びその技術の特徴、効能について、以下のように実施例及び比較例を取上げ詳細に説明する。

［アルカリ可溶性樹脂（A）の合成例］
「合成例a」
空気雰囲気の下で、空気導入口、攪拌器、加熱器、冷却管及び温度計を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコにビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物100重量部（一般式(a-2)で示される化合物：エポキシ当量230）、テトラメチルアンモニウムクロライド0.3重量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール0.1重量部、アクリル酸30重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート130重量部を仕込み、２５重量部／分の流速で空気を吹き込みながら昇温し、１００〜１１０℃の温度で15時間反応した。これによりビスフェノールフルオレン型エポキシ（メタ）アクリレート（一般式(a-4) で示される化合物）を固形分濃度５０重量％の淡黄色透明な樹脂溶液として得た。

そして，３００ｍｌのセパラブルフラスコに、上述の得られた化合物(a-4)の混合溶液100重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート25重量部、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物13重量部、および１,２,３,６−テトラヒドロ無水フタル酸6重量部を仕込み、１１０〜１１５℃で２時間反応させ黄色透明なアルカリ可溶性樹脂溶液を得た。得られた溶液に含まれる樹脂の酸価（樹脂固形分換算）は98.0ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量は4100であった。この樹脂は一般式（A-2）においてp／q＝５／５である。

重合反応完了後、重合生成物をセパラブルフラスコから取り出して溶剤を脱揮してアルカリ可溶性樹脂aを得た。

「合成例ｂ」
３００ｍｌのセパラブルフラスコに合成例aで得られた化合物(a-4)の混合溶液100重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート25重量部、およびベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物13重量部を仕込み、９０〜９５℃で２時間反応させ、反応液中の酸無水物基の消失をＩＲスペクトルにより確認した後、１,２,３,６−テトラヒドロ無水フタル酸6重量部を加えて９０〜９５℃で４時間反応させ、淡黄色透明なアルカリ可溶性不飽和樹脂溶液を得た。得られた溶液に含まれる樹脂の酸価（樹脂固形分換算）は99.0ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量は3900であった。

重合反応完了後、重合生成物をセパラブルフラスコから取り出して溶剤を脱揮してアルカリ可溶性樹脂bを得た。

「合成例c」
窒素ガス雰囲気の下で、窒素ガス導入口、攪拌器、加熱器、冷却管および温度計を備えた300mlの４ツ口フラスコにメタクリル酸モノマー（以下ではＭＡＡと称する）２５重量部、ベンジルメタクリレート単量体（以下ではＢｚＭＡと称する）５０重量部、メチルアクリレート単量体（以下ではＭＡと称する）２５重量部、重合開始剤である2,2’―アゾビス-2-メチルブチロニトリル(以下ではAMBNと称する)2.4重量部及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下ではＰＧＭＥＡと称する）２４０重量部をフィードした。そのフィード方式は一括添加とした。溶液の温度を１００℃に上昇させ、この温度を６時間保持し、重合完成後に４ツ口フラスコから重合体を取出し、溶剤を脱揮してアルカリ可溶性樹脂cを得た。

［ブラックマトリックス用感光性樹脂組成物の実施例及び比較例］

「実施例１」
合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂a１００重量部（固形分）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下ではＢ−１と称する）５０重量部、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)（以下ではＣ-１と称する）１５重量部、顔料ＣＩ７（以下ではＥ-１と称する）１５０重量部、密着促進剤として3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１重量部及び架橋剤として商品名1031S（ジャパンエポキシレジン社）１５重量部の混合物、溶剤としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下ではＤ-１と称する）１２００重量部及び３−エトキシプロピオン酸エチル（以下ではＤ-２と称する）３００重量部を振動かき混ぜ機で溶解、混合させて感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物を用い、下記の各測定評価を行った。結果を表１に示す。

「実施例２」
アルカリ可溶性樹脂（A）の種類及び光重合開始剤（C）の使用量を変更した以外は、実施例1と同様な操作方法により感光性樹脂組成物を得た。この配合割合及び評価結果を表１に示す。

「実施例３」
光重合開始剤の種類及び使用量についてそれぞれC-1を20重量部、 2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルホリノ-1-プロパノン(以下ではC’-1と称す)を5重量部に変更し、溶剤（D）は（D-1）を1500重量部使用し、且つ架橋剤を未添加にした以外は、実施例1と同様な操作方法により感光性樹脂組成物を得た。この配合割合及び評価結果を表１に示す。

「実施例4」
光重合開始剤の種類及び使用量についてそれぞれC-1を20重量部、2-ベンジル-2-N,N-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-1-ブタノン(以下ではC’-2と称す)を7重量部に変更し、溶剤（D）は（D-1）を1500重量部使用し、且つ密着促進剤を未添加した以外は、実施例2と同様な操作方法により感光性樹脂組成物を得た。この配合割合及び評価結果を表１に示す。

「実施例5」
合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂a５０重量部（固形分）及びアルカリ可溶性樹脂b ５０重量部（固形分）、及び表１に示したようにＢ−１は６０重量部、Ｃ-１は２０重量部、Ｃ’-１は５重量部、Ｅ-１は１５０重量部、密着促進剤として3-メチルアクリロキシプロピルトリメトキシシランは１重量部、架橋剤として商品名1031S（ジャパンエポキシレジン社）は１５重量部、溶剤Ｄ-1は１５００重量部を振動かき混ぜ機で溶解、混合させて感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物を用い、下記の各測定評価を行った。結果を表１に示す。

「比較例１」
合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂ｃ１００重量部（固形分）、及び表１に示したようにＢ−１は５０重量部、Ｂ−２は１０重量部、Ｃ’-２は２０重量部、4,4’-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（以下ではＣ”-1と称す）は２０重量部、2,2’-ビス（ｏ-クロロフェニル）4,4’-5,5’-テトラフェニルビイミダゾール（以下ではＣ”-2と称す）は２０重量部、Ｅ-１は１５０重量部、密着促進剤として3-メチルアクリロキシプロピルトリメトキシシランは１重量部、架橋剤として商品名1031S（ジャパンエポキシレジン社）は１５重量部、溶剤Ｄ-1は１５００重量部を振動かき混ぜ機で溶解、混合させて感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物を用い、下記の各測定評価を行った。結果を表１に示す。

「比較例２」
光重合開始剤の種類及び使用量についてＣ-1を２０重量部に変更した以外は、比較例１と同様な操作方法により感光性樹脂組成物を得た。この配合割合及び評価結果を表１に示す。

「比較例３」
光重合開始剤の種類及び使用量について1-(4-フェニル-チオフェニル)-オクタン-1,2-ジオン-2-オキシム- O-ベンゾエート(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名はＣＧＩ-１２４、以下ではＣ”-３と称す)を２０重量部に変更し、溶剤をＤ-１の１５００重量部に変更した以外は、実施例１と同様な操作方法により感光性樹脂組成物を得た。この配合割合及び評価結果を表１に示す。

「比較例４」
アルカリ可溶性樹脂の種類を変更した以外は、比較例１と同様な操作方法により感光性樹脂組成物を得た。この配合割合及び評価結果を表１に示す。

［評価方法］
「１．感度」
回転塗布法により感光性樹脂組成物を１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板に塗布し、100mmHgで5秒程度の減圧ベークにより溶剤を除去し、且つ85℃で3分間プリベークした後、厚さ２μmのプリベーク塗膜を得た。

Stouffer社製のT2115型のネガフィルム（２１段差の異なる光学濃度段差）を上記のプリベーク塗膜に密着し、20Ｗ高圧水銀ランプを用いて800ｍＪ／ｃｍ2 の光量を照射して、23℃の現像液に2分間浸漬した後、純水でリンスした。次いで、この塗膜について先述した現像液に対するネガフィルムの段数を調べた（この評価法では、高感度であるほど残存する段数が多くなる。）。
○：段数9〜21
△：段数7〜8
×：段数1〜6

「２．パターンのエッジ形状」
上記「１．感度」の評価に際して得られたプリベーク塗膜に所定のフォトマスクを介して紫外線（露光機：キャノンＰＬＡ-５０１Ｆ）３００mJ/cm²を照射して、２３℃の現像液に２分間浸漬した後、純水でリンスした。更に２００℃で４0分間ポストベークを行って、ガラス基板上に所要の感光性樹脂パターンを形成した。光学顕微鏡（５００倍）でエッジ形状を観察した。
○：エッジが直線である。
△：エッジに一部歪みがある。
×：エッジが歪んでいる。

「３．解像度」
上記「１．感度」の評価に際して得られたプリベーク塗膜について、解像度用ライン＆スペース（line and space）マスク〔日本フィルコン（株）製〕を使用し、200ｍＪ／ｃｍ^２の光を照射した後、0.4重量％水酸化カリウム水溶液中、２８℃にて2分間現像した。現像後に露光部のラインが欠落せずに基板に残り、さらに未露光部分が現像により抜けてスペースが形成されたライン幅の最小値を解像度とした。
◎：ライン幅 10μm未満
○：ライン幅 10以上20μm未満
△：ライン幅20以上30μm未満
×：ライン幅30μm以上

「４．アンダーカット」
上記「２．パターンのエッジ形状」の評価に際して得られた感光性樹脂のパターンについて走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてそのエッジプロファイルの形状における、基板に対する側壁角（ラインのテーパー角）を観察した。このテーパー角は図１中にθ_１、図２中にθ_２として示しており、図２中のθ_２は、特にテーパー角が９０度以上で逆テーパーの場合を示している。
○： ラインのテーパー角が６０度以下
△： ラインのテーパー角が９０〜６０度
×： ラインのテーパー角が９０度以上で逆テーパー。

「５．剥落」
上記「２．パターンのエッジ形状」の評価に際して得られた感光性樹脂のパターンについて、光学顕微鏡を用いてパターンが基板から剥がれたかどうかを観察した。
○：剥落無し。
△：部分的に剥落
×：酷く剥落した。
上記の各評価結果は表１に示す。
以上に本発明の比較的良好な実施例を取上げただけで、それを持って本発明の実施範囲を限定するものではない。本発明の特許請求の範囲及び発明の明細書における説明内容に基づいて行うあらゆる簡単な変更及び修飾はすべて本発明の特許請求の範囲に属するものと主張する。

B-1 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
B-2 ジペンタエリスリトールテトラアクリレート
C-1 エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)
C'-1 2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルホリノ-1-プロパノン
C'-2 2-ベンジル-2-N,N-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-1-ブタノン
C"-1 4,4’- ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
C"-2 2,2’-ビス(ｏ-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール
C"-3 1-（4-フェニル-チオフェニル）-オクタン-1,2ジオン- 2-オキシム-O-ベンゾエート
D-1 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
D-2 エチル3-エトキシプロピオネート
E-1 黒色顔料 C.I.7
密着促進剤 3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
架橋剤 商品名：1031S(ジャパンエポキシレジン社製)

パターンのエッジプロファイル形状。 パターンのエッジプロファイル形状。

符号の説明

１２ パターン
１４ 基板
２２ パターン

Claims (2)

1. (A) 下記一般式（a-1）で表される官能基を含む化合物からなるアルカリ可溶性樹脂、
   

   

   
   （式中、それぞれのRは独立して水素原子、炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を示す。）
   (B)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
   (C)下記一般式（c-1）で表される化合物を必須成分とする光重合開始剤、
   

   

   
   （式中、Z₁はRa、Rb-S、Rc-Oを示し、ただしRa、Rb、Rcは何れも水素原子、アルキル基、又はアリール基を示し、Z₂は水素原子、炭素数１〜4のアルキル基、ハロゲン原子を示す。）
   (D)溶剤及び
   (E)黒色顔料、
   を含有することを特徴とするブラックマトリックス用感光性樹脂組成物。
2. (C’) アセトフェノン系光重合開始剤をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載のブラックマトリックス用感光性樹脂組成物。

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