以下、(メタ)アクリル酸は、アクリル酸および/またはメタクリル酸を示し、(メタ)アクリレートは、アクリレートおよび/またはメタクリレートを示す。同様にして、(メタ)アクリロイル基は、アクリロイル基および/またはメタクリロイル基を示す。
<アルカリ可溶性樹脂>
本発明は、式(1)で表されるアルカリ可溶性樹脂(A‐1)を提供する。
式(1)
式(1)において、Aは、フェニレン基または置換基を有するフェニレン基を示し、置換基は、炭素数1〜5のアルキル基、ハロゲン原子、またはフェニル基であり;Bは、‐CO‐、‐SO2‐、‐C(CF3)2‐、‐Si(CH3)2‐、‐CH2‐、‐C(CH3)2‐、‐O‐、9,9‐フルオレニリデン、または単結合を示し;L1は、フッ素原子を含む四価のカルボン酸残基またはフッ素原子を含まない四価のカルボン酸残基を示し;Y1は、フッ素原子を含む二価のカルボン酸残基またはフッ素原子を含まない二価のカルボン酸残基を示し;R1は、水素原子またはメチル基を示し;mは、1〜20の整数を示し;L1およびY1のうちの少なくとも1つは、フッ素原子を含む。
言及すべきこととして、L1は、フッ素原子を含む四価のカルボン酸残基またはフッ素原子を含まない四価のカルボン酸残基であってもよく、好ましくは、フッ素を有する四価の芳香族基であり、より好ましくは、フッ素を有するベンゼン環である。
具体的に説明すると、アルカリ可溶性樹脂(A‐1)は、第1混合物を反応させることによって得られる。第1混合物は、重合性不飽和基を有するジオール化合物(a‐1)、テトラカルボン酸またはその酸二無水物(a‐2)、およびジカルボン酸またはその酸無水物成分(a‐3)を含む。テトラカルボン酸またはその酸二無水物(a‐2)およびジカルボン酸またはその酸無水物成分(a‐3)のうちの少なくとも1つは、フッ素原子を含んでいなければならない。以下、第1混合物の各成分について説明する。
重合性不飽和基を有するジオール化合物(a‐1)
重合性不飽和基を有するジオール化合物(a‐1)は、2つのエポキシ基を有するビスフェノール化合物(a‐1‐i)と少なくとも1つのカルボン酸基および少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する化合物(a‐1‐ii)を有する混合物を反応させることによって得られる。重合性不飽和基を有するジオール化合物(a‐1)の合成に使用される反応物は、その他の化合物を含んでもよい。
2つのエポキシ基を有するビスフェノール化合物(a‐1‐i)は、例えば、アルカリ金属水酸化物の存在下でビスフェノール化合物とエピハロヒドリン(epihalohydrin)を脱ハロゲン化水素反応において反応させることによって得ることができる。
2つのエポキシ基を有するビスフェノール化合物(a‐1‐i)の合成に使用されるビスフェノールの具体例は、例えば、ビス(4‐ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4‐ヒドロキシ‐3,5‐ジメチルフェニル)ケトン、ビス(4‐ヒドロキシ‐3,5‐ジクロロフェニル)ケトン、ビス(4‐ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4‐ヒドロキシ‐3,5‐ジメチルフェニル)スルホン、ビス(4‐ヒドロキシ‐3,5‐ジクロロフェニル)スルホン、ビス(4‐ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4‐ヒドロキシ‐3,5‐ジメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4‐ヒドロキシ‐3,5‐ジクロロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4‐ヒドロキシフェニル)ジメチルシラン、ビス(4‐ヒドロキシ‐3,5‐ジメチルフェニル)ジメチルシラン、ビス(4‐ヒドロキシ‐3,5‐ジクロロフェニル)ジメチルシラン、ビス(4‐ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4‐ヒドロキシ‐3,5‐ジクロロフェニル)メタン、ビス(4‐ヒドロキシ‐3,5‐ジブロモフェニル)メタン、2,2‐ビス(4‐ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2‐ビス(4‐ヒドロキシ‐3,5‐ジメチルフェニル)プロパン、2,2‐ビス(4‐ヒドロキシ‐3,5‐ジクロロフェニル)プロパン、2,2‐ビス(4‐ヒドロキシ‐3‐メチルフェニル)プロパン、2,2‐ビス(4‐ヒドロキシ‐3‐クロロフェニル)プロパン、ビス(4‐ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4‐ヒドロキシ‐3,5‐ジメチルフェニル)エーテル、またはビス(4‐ヒドロキシ‐3,5‐ジクロロフェニル)エーテル;9,9‐ビス(4‐ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9‐ビス(4‐ヒドロキシ‐3‐ジメチルフェニル)フルオレン、9,9‐ビス(4‐ヒドロキシ‐3‐クロロフェニル)フルオレン、9,9‐ビス(4‐ヒドロキシ‐3‐ブロモフェニル)フルオレン、9,9‐ビス(4‐ヒドロキシ‐3‐フルオロフェニル)フルオレン、9,9‐ビス(4‐ヒドロキシ‐3,5‐ジメチルフェニル)フルオレン、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。
2つのエポキシ基を有するビスフェノール化合物(a‐1‐i)の合成に使用されるエピハロヒドリンの具体例は、3‐クロロ?1,2‐エポキシプロパン、3‐ブロモ?1,2‐エポキシプロパン、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。ビスフェノール化合物中のヒドロキシル基の総当量1当量に対し、エピハロヒドリンの使用量は、1当量〜20当量であってもよく、好ましくは、2当量〜10当量である。
アルカリ金属水酸化物の具体例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。ビスフェノール化合物中のヒドロキシル基の総当量1当量に対し、脱ハロゲン化水素反応において添加するアルカリ金属水酸化物の使用量は、0.8当量〜15当量であってもよく、好ましくは、0.9当量〜11当量である。
言及すべきこととして、脱ハロゲン化水素反応を行う前に、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物をあらかじめ、または反応過程中に添加してもよい。脱ハロゲン化水素反応の操作温度は、20℃〜120℃であり、その操作時間は、1時間〜10時間である。
1つの実施形態において、脱ハロゲン化水素反応において添加するアルカリ金属水酸化物は、その水溶液であってもよい。本実施形態において、アルカリ金属水酸化物の水溶液を脱ハロゲン化水素反応システムに連続して添加する時、水とエピハロヒドリンを同時に減圧または常圧で連続的に蒸留することにより、水を分離して除去することができるため、同時に、エピハロヒドリンを反応システムに連続的に回流させることができる。
脱ハロゲン化水素反応を行う前に、テトラメチルアンモニウムクロリド(tetramethyl ammonium chloride)、テトラメチルアンモニウムブロミド(tetramethyl ammonium bromide)、またはトリメチルベンジルアンモニウムクロリド(trimethyl benzyl ammonium chloride)等の第四級アンモニウム塩を触媒として添加してもよい。そして、50℃〜150℃で、混合物を1時間〜5時間反応させた後、アルカリ金属水酸化物またはその水溶液を添加する。その後、混合物を20℃〜120℃の温度で1時間〜10時間反応させ、脱ハロゲン化水素反応を行う。
さらに、脱ハロゲン化水素反応をより順調に進めるため、メタノールやエタノール等のアルコールだけでなく、ジメチルスルホン(dimethyl sulfone)やジメチルスルホキシド(dimethyl sulfoxide)等の非プロトン性(aprotic)極性溶媒も反応に添加してもよい。アルコールを使用する場合、エピハロヒドリンの総量100wt%に対し、アルコールの使用量は、2wt%〜20wt%であってもよく、好ましくは、4wt%〜15wt%である。非プロトン性極性溶媒を使用する場合、エピハロヒドリンの総量100wt%に対し、非プロトン性極性溶媒の使用量は、5wt%〜100wt%であってもよく、好ましくは、10wt%〜90wt%である。
脱ハロゲン化水素反応が完了した後、洗浄処理を選択的に行ってもよい。その後、減圧加熱法により、例えば、110℃〜250℃の温度および1.3kPa(10mmHg)の圧力で、エピハロヒドリン、アルコール、および非プロトン性極性溶媒等を除去する。
形成されるエポキシ樹脂が加水分解性ハロゲンを含まないよう、脱ハロゲン化水素反応後の溶液をベンゼン、トルエン、またはメチルイソブチルケトン(methyl isobutyl ketone)等の溶媒に添加してもよい。その後、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液を添加して、再度脱ハロゲン化水素反応を行う。脱ハロゲン化水素反応において、ビスフェノール化合物中のヒドロキシル基の総当量1当量に対し、アルカリ金属水酸化物の使用量は、0.01モル〜1モルであってもよく、好ましくは、0.05モル〜0.9モルである。また、この脱ハロゲン化水素反応の操作温度は、50℃〜120℃であり、その操作時間は、30分〜2時間である。
脱ハロゲン化水素反応が完了した後、濾過や水洗等の工程を行って、塩を除去する。さらに、減圧加熱法により、ベンゼン、トルエン、およびメチルイソブチルケトン等の溶媒を蒸留して、2つのエポキシ基を有するビスフェノール化合物(a‐l‐i)を得ることができる。
2つのエポキシ基を有するビスフェノール化合物(a‐l‐i)は、好ましくは、式(1‐1)で表される2つのエポキシ基を有するビスフェノール化合物、または式(1‐2)で表される2つのエポキシ基を有するビスフェノール化合物をモノマーとして重合することによって形成された重合体である。
式(1‐1)
式(1‐2)
式(1‐1)および式(1‐2)において、A1〜A8は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜5のアルキル基、またはフェニル基を示す。Bは、‐CO‐、‐SO2‐、‐C(CF3)2‐、‐Si(CH3)2‐、‐CH2‐、‐C(CH3)2‐、‐O‐、9,9‐フルオレニレン、または単結合を示す。m1は、1〜10の整数を示し、m1は、好ましくは、1〜2の整数を示す。
式(1‐1)で表される2つのエポキシ基を有するビスフェノール化合物は、好ましくは、式(1‐3)で表される2つのエポキシ基を有するビスフェノール化合物である。
式(1‐3)
式(1‐3)において、A1、A2、A3、A4、A7、およびA8は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜5のアルキル基、またはフェニル基である。
式(1‐3)で表される2つのエポキシ基を有するビスフェノール化合物は、例えば、ビスフェノールフルオレン(bisphenol fluorene)系化合物とエピハロヒドリンを反応させることによって得られた2つのエポキシ基を有するビスフェノールフルオレン系化合物である。
ビスフェノールフルオレン系化合物の具体例は、9,9‐ビス(4‐ヒドロキシフェニル)フルオレン(9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene)、9,9‐ビス(4‐ヒドロキシ‐3‐メチルフェニル)フルオレン(9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene)、9,9‐ビス(4‐ヒドロキシ‐3‐クロロフェニル)フルオレン(9,9-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)fluorene)、9,9‐ビス(4‐ヒドロキシ‐3‐ブロモフェニル)フルオレン(9,9-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)fluorene)、9,9‐ビス(4‐ヒドロキシ‐3‐フルオロフェニル)フルオレン(9,9-bis(4-hydroxy-3-fluorophenyl)fluorene)、9,9‐ビス(4‐ヒドロキシ‐3‐メトキシフェニル)フルオレン(9,9-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)fluorene)、9,9‐ビス(4‐ヒドロキシ‐3,5‐ジメチルフェニル)フルオレン(9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)fluorene)、9,9‐ビス(4‐ヒドロキシ‐3,5‐ジクロロフェニル)フルオレン(9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)fluorene)、9,9‐ビス(4‐ヒドロキシ‐3,5‐ジブロモフェニル)フルオレン(9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)fluorene)、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。
エピハロヒドリンの具体例は、エピクロロヒドリン(epichlorohydrin)、エピブロモヒドリン(epibromohydrin)、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。
2つのエポキシ基を有するビスフェノールフルオレン系化合物の具体例は、(1)ESF‐300等の新日鉄化学株式会社製の商品、またはそれに類似する化合物;(2)PG‐100、EG‐210等の大阪ガス株式会社製の商品、またはそれに類似する化合物;および(3)SMS‐F9PhPG、SMS‐F9CrG、SMS‐F914PG等のS.M.S.テクノロジー社製の商品、またはそれに類似する化合物を含む。
少なくとも1つのカルボン酸基および少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する化合物(a‐l‐ii)は、例えば、下記の化合物からなる群より選ばれた少なくとも1つの化合物である:アクリル酸、メタクリル酸、2‐メタクリロイルオキシエチルブタン二酸(2-methacryloyloxyethylbutanedioic acid)、2‐メタクリロイルオキシブチルブタン二酸、2‐メタクリロイルオキシエチルヘキサン二酸、2‐メタクリロイルオキシブチルヘキサン二酸、2‐メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2‐メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、2‐メタクリロイルオキシプロピルマレイン酸、2‐メタクリロイルオキシブチルマレイン酸、2‐メタクリロイルオキシプロピルブタン二酸、2‐メタクリロイルオキシプロピルヘキサン二酸、2‐メタクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、2‐メタクリロイルオキシプロピルフタル酸、2‐メタクリロイルオキシブチルフタル酸、または2‐メタクリロイルオキシブチルヒドロフタル酸;水酸基含有(メタ)アクリレートと、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、またはフタル酸を含む(ただし、これらに限定されない)ジカルボン酸を反応させて得られた化合物;および(2‐ヒドロキシエチル)アクリレート((2-hydroxyethyl)acrylate)、(2‐ヒドロキシエチルメタクリレート((2-hydroxyethyl)methacrylate)、(2‐ヒドロキシプロピル)アクリレート((2-hydroxypropyl)acrylate)、(2‐ヒドロキシプロピル)メタクリレート((2-hydroxypropyl)methacrylate)、(4‐ヒドロキシブチル)アクリレート((4-hydroxybutyl)acrylate)、(4‐ヒドロキシブチル)メタクリレート((4-hydroxybutyl)methacrylate)、またはペンタエリスリトールトリメタクリレート等を含む(ただし、これらに限定されない)水酸基含有(メタ)アクリレートとカルボン酸無水物化合物を反応させて得られた半エステル化合物。さらに、カルボン酸無水物化合物の具体例は、以下に述べる別のテトラカルボン酸またはその酸二無水物(a‐2‐2)中のテトラカルボン酸二無水物の具体例、および以下に述べる別のジカルボン酸またはその酸二無水物(a‐3‐2)中のジカルボン酸二無水物の具体例と同じであるため、ここでは繰り返し説明しない。
テトラカルボン酸またはその酸二無水物(a‐2)
テトラカルボン酸またはその酸二無水物(a‐2)は、フッ素原子を含むテトラカルボン酸またはその酸二無水物(a‐2‐1)、フッ素原子を含むテトラカルボン酸またはその酸二無水物(a‐2‐1)以外の別のテトラカルボン酸またはその酸二無水物(a‐2‐2)、またはこれらの組み合わせを含む。
フッ素原子を含むテトラカルボン酸またはその酸二無水物(a‐2‐1)は、式(2‐1)で表されるフッ素原子を含むテトラカルボン酸化合物および式(2‐2)で表されるフッ素原子を含むテトラカルボン酸二無水物化合物からなる基より選ばれる。具体的に説明すると、式(2‐1)で表されるフッ素原子を含むテトラカルボン酸化合物および式(2‐2)で表されるフッ素原子を含むテトラカルボン酸二無水物化合物は、下記の通りである。
式(2‐1)および式(2‐2)において、L2は、フッ素を有する四価の芳香族基であり、好ましくは、ベンゼン環を有する。具体的に説明すると、式(L‐1)〜式(L‐6)で表される基のうちの1つが好ましい。
式(L‐1)〜式(L‐6)において、Eは、それぞれ独立して、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、*は、炭素原子との結合位置を示す。
詳しく説明すると、フッ素原子を含むテトラカルボン酸またはその酸二無水物(a‐2‐1)の具体例は、4,4’‐ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸(4,4'-hexafluoro isopropylidene diphthalic acid)、1,4‐ジフルオロピロメリト酸(1,4-difluoropyromellitic acid)、1‐モノフルオロピロメリト酸(1-monofluoropyromellitic acid)、1,4‐ジ(トリフルオロメチル)ピロメリト酸(1,4-di(trifluoromethyl)pyromellitic acid)等のフッ素を含む芳香族テトラカルボン酸、上述したテトラカルボン酸の二無水物化合物、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。
フッ素原子を含むテトラカルボン酸またはその酸二無水物(a‐2‐1)の具体例は、さらに、3,3’‐(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸(3,3'-(hexafluoro isopropylidene) diphthalic acid)、5,5’‐[2,2,2‐トリフルオロ‐1‐[3‐(トリフルオロメチル)フェニル]エチリデン]ジフタル酸(5,5'-[2,2,2-trifluoro-1-[3-(trifluoromethyl) phenyl] ethylidene] diphthalic acid)、5,5’‐[2,2,3,3,3‐ペンタフルオロ‐1‐(トリフルオロメチル)プロピリデン]ジフタル酸(5,5'-[2,2,3,3,3-pentafluoro-1-(trifluoromethyl) propylidene] diphthalic acid)、5,5’‐オキシビス[4,6,7‐トリフルオロ‐ピロメリト酸](5,5'-oxybis[4,6,7-trifluoro-pyromellitic acid])、3,6‐ビス(トリフルオロメチル)ピロメリト酸(3,6-bis(trifluoromethyl)pyromellitic acid)、4‐(トリフルオロメチル)ピロメリト酸(4-(trifluoromethyl) pyromellitic acid)、1,4‐ビス(3,4‐ジカルボン酸トリフルオロフェノキシ)テトラフルオロベンゼン(1,4-bis(3,4-dicarboxylic acid trifluorophenoxy)tetrafluoro benzene)等のフッ素原子を含むテトラカルボン酸、上述したテトラカルボン酸の二無水物化合物、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。
別のテトラカルボン酸またはその酸二無水物(a‐2‐2)は、飽和直鎖炭化水素テトラカルボン酸、脂環式テトラカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸、上述したテトラカルボン酸の二無水物化合物、またはこれらの組み合わせを含む。
飽和直鎖炭化水素テトラカルボン酸の具体例は、ブタンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。飽和直鎖炭化水素テトラカルボン酸は、置換基を有してもよい。
脂環式テトラカルボン酸の具体例は、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ノルボルナンテトラカルボン酸、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。脂環式テトラカルボン酸は、置換基を有してもよい。
芳香族テトラカルボン酸の具体例は、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸(biphenyl tetracarboxylic acid)、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、1,2,3,6‐テトラヒドロフタル酸、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。芳香族テトラカルボン酸は、置換基を有してもよい。
ジカルボン酸またはその酸無水物成分(a‐3)
ジカルボン酸またはその酸無水物成分(a‐3)は、フッ素原子を含むジカルボン酸またはその酸無水物成分(a‐3‐1)、フッ素原子を含むジカルボン酸またはその酸無水物成分(a‐3‐1)以外の別のジカルボン酸またはその酸無水物成分(a‐3‐2)、またはこれらの組み合わせを含む。
フッ素原子を含むジカルボン酸またはその酸無水物成分(a‐3‐1)は、式(3‐1)で表されるフッ素原子を含むジカルボン酸化合物および(3‐2)で表されるフッ素原子を含むジカルボン酸無水物化合物からなる基より選ばれる。具体的に説明すると、式(3‐1)で表されるフッ素原子を含むジカルボン酸化合物および(3‐2)で表されるフッ素原子を含むジカルボン酸無水物化合物は、下記の通りである。
式(3‐1)および式(3‐2)において、X1は、フッ素原子を含む炭素数1〜100の有機基を示す。
フッ素原子を含むジカルボン酸またはその酸無水物成分(a‐3‐1)の具体例は、3‐フルオロフタル酸(3-fluorophthalic acid)、4‐フルオロフタル酸(4-fluorophthalic acid)、テトラフルオロフタル酸(tetrafluorophthalic acid)、3,6‐ジフルオロフタル酸(3,6-difluorophthalic acid)、テトラフルオロコハク酸(tetrafluoro succinic acid)、上述したジカルボン酸の酸二無水物化合物、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。
別のジカルボン酸またはその酸無水物成分(a‐3‐2)の具体例は、飽和直鎖炭化水素ジカルボン酸、飽和環状炭化水素ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、上述したジカルボン酸化合物の酸二無水物、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。
飽和直鎖炭化水素ジカルボン酸の具体例は、コハク酸、アセチルコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、シトラマル酸(citramalic acid)、マロン酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、オキソグルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、ジグリコール酸(diglycolic acid)、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。飽和直鎖炭化水素ジカルボン酸中の炭化水素基は、置換されてもよい。
飽和環状炭化水素ジカルボン酸の具体例は、ヘキサヒドロフタル酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、ヘキサヒドロトリメリット酸(hexahydrotrimellitic acid)、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。飽和環状炭化水素ジカルボン酸は、飽和炭化水素が置換された脂環式ジカルボン酸であってもよい。
不飽和ジカルボン酸の具体例は、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸(methyl endo-methylene tetrahydrophthalic acid)、クロレンド酸(chlorendic acid)、トリメリット酸、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。
別のジカルボン酸またはその酸無水物成分(a‐3‐2)の具体例は、トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、メチルジメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、メチルジエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、トリメトキシシリルブチルコハク酸無水物、トリエトキシシリルブチルコハク酸無水物、メチルジエトキシシリルブチルコハク酸無水物、p‐(トリメトキシシリル)フェニルコハク酸無水物、p‐(トリエトキシシリル)フェニルコハク酸無水物、p‐(メチルジメトキシシリル)フェニルコハク酸無水物、p‐(メチルジエトキシシリル)フェニルコハク酸無水物、m‐(トリメトキシシリル)フェニルコハク酸無水物、m‐(トリエトキシシリル)フェニルコハク酸無水物、m‐(メチルジエトキシシリル)フェニルコハク酸無水物等のジカルボン酸無水物、上述したジカルボン酸無水物のジカルボン酸化合物、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。
ジカルボン酸化合物は、好ましくは、コハク酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、フタル酸、トリメリット酸、またはこれらの化合物の組み合わせであり、より好ましくは、コハク酸、イタコン酸およびテトラヒドロフタル酸、またはこれらの化合物の組み合わせである。
ジカルボン酸無水物は、好ましくは、コハク酸無水物、イタコン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、またはこれらの化合物の組み合わせである。
アルカリ可溶性樹脂(A‐1)の合成方法は、特に限定されず、アルカリ可溶性樹脂(A‐1)は、重合性不飽和基を有するジオール化合物(a‐1)、テトラカルボン酸またはその酸二無水物(a‐2)、およびジカルボン酸またはその酸無水物成分(a‐3)を反応させれば得ることができる。
アルカリ可溶性樹脂(A‐1)を作製する時は、反応時間を短縮するため、通常、反応液に反応触媒としてアルカリ化合物を添加する。反応触媒の具体例は、例えば、トリフェニルホスフィン(triphenyl phosphine)、トリフェニルスチビン(triphenyl stibine)、トリエチルアミン(triethylamine)、トリエタノールアミン(triethanolamine)、テトラメチルアンモニウムクロリド(tetramethyl ammonium chloride)、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド(benzyltriethylammonium chloride)、またはこれらの反応触媒の組み合わせを含む。反応触媒は、単独で使用しても、2つ以上を組み合わせて使用してもよい。
さらに、重合度を制御するため、通常、反応液に抑制剤を添加する。抑制剤の具体例は、メトキシフェノール(methoxyphenol)、メチルヒドロキノン(methylhydroquinone)、ヒドロキノン(hydroquinone)、2,6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール(2,6-di-t-butyl-p-cresol)、フェノチアジン(phenothiazine)、またはこれらに類似する化合物を含む。抑制剤は、単独で使用しても、2つ以上を組み合わせて使用してもよい。
アルカリ可溶性樹脂(A‐1)を作製する時、必要であれば、重合溶媒を使用してもよい。重合溶媒の具体例は、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、2‐ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール化合物、またはこれらに類似する化合物;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物、またはこれらに類似する化合物;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、またはこれらに類似する化合物;セロソルブ(cellosolve)、ブチルセロソルブ(butyl cellosolve)等のセロソルブ化合物、またはこれらに類似する化合物;カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール化合物、またはこれらに類似する化合物;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル(poly(propylene glycol) alkyl ether)化合物、またはこれらに類似する化合物;ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル化合物、またはこれらに類似する化合物;エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(ethylene glycol monoethyl ether acetate)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(propylene glycol monomethyl ether acetate)、プロピレングリコールメチルモノエーテルアセテート(propylene glycol methyl monoether acetate)等のアセテート化合物、またはこれらに類似する化合物;乳酸エチル(ethyl lactate)、乳酸ブチル(butyl lactate)等の乳酸アルキル(alkyl lactate)化合物、またはこれらに類似する化合物;またはメチル2‐ヒドロキシ‐2‐メチルプロピオネート、エチル2‐ヒドロキシ‐2‐メチルプロピオネート、メチル3‐メトキシプロピオネート、エチル3‐メトキシプロピオネート、メチル3‐エトキシプロピオネート、エチル3‐エトキシプロピオネート(EEP)、エチルエトキシアセテートを含む。重合溶媒は、単独で使用しても、2つ以上を組み合わせて使用してもよい。さらに、アルカリ可溶性樹脂(A‐1)の酸価は、50mgKOH/g〜200mgKOH/gであり、好ましくは、60mgKOH/g〜180mgKOH/gである。
さらに、日本特開平9‐325494(特許文献7)で言及されているように、合成方法は、90℃〜140℃の反応温度でジオール化合物とテトラカルボン酸二無水物を反応させる周知の方法を含むことができる。さらに、第1混合物は、90℃〜130℃の反応温度で均一に溶解して反応させた後、40℃〜80℃の反応温度で反応および熟成(aging)を行う。
第1混合物の反応によって得られるアルカリ可溶性樹脂(A‐1)は、フッ素原子を含むアルカリ可溶性樹脂であり、好ましくは、フッ素を有する芳香族構造を含むアルカリ可溶性樹脂である。
さらに、アルカリ可溶性樹脂(A‐1)を形成する第1混合物の各成分において、テトラカルボン酸またはその酸二無水物(a‐2)およびジカルボン酸またはその酸無水物成分(a‐3)のうち、少なくとも1つがフッ素原子を含み、好ましくは、テトラカルボン酸またはその酸二無水物(a‐2)およびジカルボン酸またはその酸無水物成分(a‐3)の両方がフッ素原子を含む。テトラカルボン酸またはその酸二無水物(a‐2)またはジカルボン酸またはその酸無水物成分(a‐3)がフッ素原子を含まない時、感光性樹脂組成物は、解像度および耐現像性が良くない。具体的に説明すると、テトラカルボン酸またはその酸二無水物(a‐2)およびジカルボン酸またはその酸無水物成分(a‐3)がフッ素原子を含む時、テトラカルボン酸またはその酸二無水物(a‐2)は、フッ素原子を含むテトラカルボン酸またはその酸二無水物(a‐2‐1)を含み、ジカルボン酸またはその酸無水物成分(a‐3)は、フッ素原子を含むジカルボン酸またはその酸無水物成分(a‐3‐1)を含む。
フッ素原子は、アルカリ可溶性樹脂(A)の耐アルカリ性を有効に増やすことができるため、感光性樹脂組成物の耐現像性を向上させる。さらに、感光性樹脂組成物の耐現像性によって、現像中に微細パターンが基板に残存するため、感光性樹脂組成物の解像度を増やすことができる。
さらに、重合性不飽和基を有するジオール化合物(a‐1)のモル数、フッ素原子を含むテトラカルボン酸またはその酸二無水物(a‐2‐1)のモル数、およびフッ素原子を含むジカルボン酸またはその酸無水物成分(a‐3‐1)のモル数は、[(a‐2‐1)+(a‐3‐1)]/(a‐1)=0.2〜1.8の関係を満たすことができ、好ましくは、[(a‐2‐1)+(a‐3‐1)]/(a‐1)=0.3〜1.7の関係を満たし、より好ましくは、[(a‐2‐1)+(a‐3‐1)]/(a‐1)=0.4〜1.6の関係を満たす。[(a‐2‐1)+(a‐3‐1)]/(a‐1)=0.2〜1.8の時、感光性樹脂組成物の解像度をさらに増やすことができる。
<感光性樹脂組成物>
本発明は、アルカリ可溶性樹脂(A)、エチレン性不飽和基含有化合物(B)、光重合開始剤(C)、および有機溶媒(D)を含む感光性樹脂組成物を提供する。さらに、必要であれば、感光性樹脂組成物は、さらに、着色剤(E)および添加剤(F)のうちの1つまたは両方を含んでもよい。以下、本発明の感光性樹脂組成物に使用する各成分について詳しく説明する。
アルカリ可溶性樹脂(A)
アルカリ可溶性樹脂(A)は、第1アルカリ可溶性樹脂(A‐1)を含む。さらに、アルカリ可溶性樹脂(A)は、選択的に、第2アルカリ可溶性樹脂(A‐2)および別のアルカリ可溶性樹脂(A‐3)を含んでもよい。
第1アルカリ可溶性樹脂(A‐1)
第1アルカリ可溶性樹脂(A‐1)は、式(1)で表される化合物である。
式(1)
式(1)において、Aは、フェニレン基または置換基を有するフェニレン基を示し、置換基は、炭素数1〜5のアルキル基、ハロゲン原子、またはフェニル基であり;Bは、‐CO‐、‐SO2‐、‐C(CF3)2‐、‐Si(CH3)2‐、‐CH2‐、‐C(CH3)2‐、‐O‐、9,9‐フルオレニリデン、または単結合を示し;L1は、フッ素原子を含む四価のカルボン酸残基またはフッ素原子を含まない四価のカルボン酸残基を示し;Y1は、フッ素原子を含む二価のカルボン酸残基またはフッ素原子を含まない二価のカルボン酸残基を示し;R1は、水素原子またはメチル基を示し;mは、1〜20の整数を示し;L1およびY1のうちの少なくとも1つは、フッ素原子を含む。
ここで、式(1)で表される第1アルカリ可溶性樹脂(A‐1)は、上記で説明しているため、ここでは繰り返し説明しない。
言及すべきこととして、感光性樹脂組成物が第1アルカリ可溶性樹脂(A‐1)を含む時、フッ素原子は、アルカリ可溶性樹脂の耐アルカリ性を有効に増やすことができるため、感光性樹脂組成物の耐現像性が比較的良くなる。さらに、感光性樹脂組成物の耐現像性によって、現像中に微細パターンが基板に残存するため、感光性樹脂組成物の解像度を増やすことができる。
さらに、重合性不飽和基を有するジオール化合物(a‐1)のモル数、フッ素原子を含むテトラカルボン酸またはその酸二無水物(a‐2‐1)のモル数、およびフッ素原子を含むジカルボン酸またはその酸無水物成分(a‐3‐1)のモル数は、[(a‐2‐1)+(a‐3‐1)]/(a‐1)=0.2〜1.8の関係を満たすことができ、好ましくは、[(a‐2‐1)+(a‐3‐1)]/(a‐1)=0.3〜1.7の関係を満たし、より好ましくは、[(a‐2‐1)+(a‐3‐1)]/(a‐1)=0.4〜1.6の関係を満たす。[(a‐2‐1)+(a‐3‐1)]/(a‐1)=0.2〜1.8の時、感光性樹脂組成物の解像度をさらに増やすことができる。
アルカリ可溶性樹脂(A)の使用量100重量部に対し、第1アルカリ可溶性樹脂(A‐1)の使用量は、30重量部〜100重量部であり、好ましくは、40重量部〜100重量部であり、より好ましくは、50重量部〜100重量部である。アルカリ可溶性樹脂(A)が第1アルカリ可溶性樹脂(A‐1)を含まない時、感光性樹脂組成物は、解像度および耐現像性が良くない。
第2アルカリ可溶性樹脂(A‐2)
第2アルカリ可溶性樹脂(A‐2)は、式(4)で表される構造を有する組立単位を含む。
式(4)
式(4)において、R2およびR3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜5の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基、またはハロゲン原子である。
第2アルカリ可溶性樹脂(A‐2)は、式(4)で表される構造を有する化合物と他の共重合可能な化合物を反応させることによって得られる。式(4)で表される構造を有する化合物は、式(5)で表される2つのエポキシ基を含むビスフェノールフルオレン系化合物、または式(6)で表される2つのヒドロキシル基を含むビスフェノールフルオレン系化合物であってもよい。
式(5)
式(5)において、R4は、式(4)のR2と同じであり;R5は、式(4)のR3と同じである。
式(6)
式(6)において、R6は、式(4)のR2と同じであり;R7は、式(4)のR3と同じであり;R8およびR9は、それぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキレン基または脂環式基を示し;pおよびqは、それぞれ独立して、1〜4の整数を示す。
他の共重合可能な化合物の具体例は、アクリル酸、メタクリル酸、ブテン酸、α‐クロロアクリル酸、エチルアクリル酸、または桂皮酸等の不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、イタコン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸(methyl endo-methylene tetrahydro phthalic acid)、クロレンド酸(chlorendic acid)、またはグルタル酸等のジカルボン酸およびその酸無水物;トリメリット酸(trimellitic acid)等のトリカルボン酸およびその酸無水物;ピロメリット酸(pyromellitic acid)、ベンゾフェノンテトラカルボン酸(benzophenone tetracarboxylic acid)、ビフェニルテトラカルボン酸(biphenyl tetracarboxylic acid)、またはビフェニルエーテルテトラカルボン酸(biphenylether tetracarboxylic acid)等のテトラカルボン酸、その酸無水物、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。
第2アルカリ可溶性樹脂(A‐2)は、好ましくは、V259MEまたはV301ME等の新日鐵化学株式会社製の商品である。
アルカリ可溶性樹脂(A)の使用量100重量部に対し、第2アルカリ可溶性樹脂(A‐2)の使用量は、0重量部〜70重量部であってもよく、好ましくは、0重量部〜60重量部であり、より好ましくは、0重量部〜50重量部である。
別のアルカリ可溶性樹脂(A‐3)
アルカリ可溶性樹脂(A)は、選択的に、別のアルカリ可溶性樹脂(A‐3)をさらに含んでもよい。別のアルカリ可溶性樹脂(A‐3)は、第1アルカリ可溶性樹脂(A‐1)および第2アルカリ可溶性樹脂(A‐2)以外の樹脂である。別のアルカリ可溶性樹脂(A‐3)は、例えば、カルボン酸基またはヒドロキシル基を有する樹脂であるが、カルボン酸基またはヒドロキシル基を有する樹脂のみに限定されない。別のアルカリ可溶性樹脂(A‐3)の具体例は、アクリル樹脂、ウレタン(urethane)樹脂、またはノボラック(novolac)樹脂等の樹脂を含む。
アルカリ可溶性樹脂(A)の使用量100重量部に対し、別のアルカリ可溶性樹脂(A‐3)の使用量は、0重量部〜30重量部であってもよく、好ましくは、0重量部〜20重量部であり、より好ましくは、0重量部〜10重量部である。
エチレン性不飽和基含有化合物(B)
エチレン性不飽和基含有化合物(B)は、1つのエチレン性不飽和基を有する化合物および少なくとも2つ(2つを含む)エチレン性不飽和基を有する化合物から選ぶことができる。
1つのエチレン性不飽和基を有する化合物の具体例は、例えば、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルフォリン、7‐アミノ‐3,7‐ジメチルオクチル(メタ)アクリレート、イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2‐エチルヘキシル(メタ)アクリレート、エチルジエチレングリコール(メタ)アクリレート、t‐オクチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノ(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、N,N‐ジメチル(メタ)アクリルアミド、テトラクロロフェニル(メタ)アクリレート、2‐テトラクロロフェノキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート(tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate)、テトラブロモフェニル(メタ)アクリレート、2‐テトラブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、2‐トリクロロフェノキシエチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、2‐トリブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、エチル2‐ヒドロキシ‐(メタ)アクリレート、プロピル2‐ヒドロキシ‐(メタ)アクリレート、ビニルカプロラクタム、N‐ビニルピロリドン、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタクロロフェニル(メタ)アクリレート、ペンタブロモフェニル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、およびボルニル(メタ)アクリレートを含む。1つのエチレン性不飽和基を有する化合物は、単独で使用しても、2つ以上を組み合わせて使用してもよい。
少なくとも2つ(2つを含む)エチレン性不飽和基を有する化合物の具体例は、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリ(2‐ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリ(2‐ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリ(2‐ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロピルトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド(ethylene oxide、EO)変性トリメチロールプロピルトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド(propylene oxide、PO)変性トリメチロールプロピルトリ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、n‐ペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,4‐ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6‐ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ポリエステルジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジ(トリメチロールプロパン)テトラ(メタ)アクリレート(di(trimethylolpropane) tetra(meth)acrylate)、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、PO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性水素化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、PO変性水素化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、PO変性グリセロールトリアクリレート、EO変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ノボラックポリグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、これらに類似する化合物、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。少なくとも2つ(2つを含む)エチレン性不飽和基を有する化合物は、単独で使用しても、2つ以上を組み合わせて使用してもよい。
エチレン性不飽和基を有する化合物(B)の具体例は、トリメチロールプロピルトリアクリレート、EO変性トリメチロールプロピルトリアクリレート、PO変性トリメチロールプロピルトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロピルテトラアクリレート、PO変性グリセロールトリアクリレート、これらに類似する化合物、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。
エチレン性不飽和基を有する化合物(B)は、好ましくは、トリメチロールプロピルトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、またはこれらの化合物の組み合わせである。
アルカリ可溶性樹脂(A)の使用量100重量部に対し、エチレン性不飽和基を有する化合物(B)の使用量は、20重量部〜150重量部であってもよく、好ましくは、25重量部〜130重量部であり、より好ましくは、30重量部〜110重量部である。
光重合開始剤(C)
光重合開始剤(C)は、例えば、アセトフェノン(acetophenone)化合物、ビイミダゾール(biimidazole)化合物、アシルオキシム(acyl oxime)化合物、またはこれらの化合物の組み合わせである。
アセトフェノン化合物の具体例は、p‐ジメチルアミノ‐アセトフェノン(p-dimethylamino-acetophenone)、α,α’‐ジメトキシアゾキシ‐アセトフェノン(α,α’-dimethoxyazoxy-acetophenone)、2,2’‐ジメチル‐2‐フェニル‐アセトフェノン(2,2’-dimethyl-2-phenyl-acetophenone)、p‐メトキシ‐アセトフェノン(p-methoxy-acetophenone)、2‐メチル‐1‐(4‐メチルチオフェニル)‐2‐モルホリノ‐1‐プロパノン(2-methyl-1-(4-methylthio phenyl)-2-morpholino-1-propanone)、2‐ベンジル‐2‐N,N‐ジメチルアミノ‐1‐(4‐モルホリノフェニル)‐1‐ブタノン(2-benzyl-2-N,N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone)、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。
ビイミダゾール化合物の具体例は、2,2’‐ビス(o‐クロロフェニル)‐4,4’,5,5’‐テトラフェニル‐ビイミダゾール(2,2’-bis(o-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)、 2,2’‐ビス(o‐フルオロフェニル)‐4,4’,5,5’‐テトラフェニル‐ビイミダゾール(2,2’-bis(o-fluorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)、2,2’‐ビス(o‐メチルフェニル)‐4,4’,5,5’‐テトラフェニル‐ビイミダゾール(2,2’-bis(o-methyl phenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)、2,2’‐ビス(o‐メトキシフェニル)‐4,4’,5,5’‐テトラフェニル‐ビイミダゾール(2,2’-bis(o-methoxyphenyl)-4,4’,5,5-tetraphenyl-biimidazole)、2,2’‐ビス(o‐エチルフェニル)‐4,4’,5,5’‐テトラフェニル‐ビイミダゾール(2,2’-bis(o-ethylphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)、2,2’‐ビス(p‐メトキシフェニル)‐4,4’,5,5’‐テトラフェニル‐ビイミダゾール(2,2’-bis(p-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)、2,2’‐ビス(2,2’,4,4’‐テトラメトキシフェニル)‐4,4’,5,5’‐テトラフェニル‐ビイミダゾール(2,2’-bis(2,2’,4,4’-tetramethoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)、2,2’‐ビス(2‐クロロフェニル)‐4,4’,5,5’‐テトラフェニル‐ビイミダゾール(2,2’-bis(2-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)、2,2’‐ビス(2,4‐ジクロロフェニル)‐4,4’,5,5’‐テトラフェニル‐ビイミダゾール(2,2’-bis(2,4-dichlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。
アシルオキシム化合物の具体例は、式(7)で表される構造を有するチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製のOXE‐02等のエタノン,1‐[9‐エチル‐6‐(2‐メチルベンゾイル)‐9H‐カルバゾール‐3‐イル]‐,1‐(O‐アセチルオキシム)(ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-,1-(O-acetyl oxime))、式(8)で表される構造を有するチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製のOXE‐01等の1‐(4‐フェニル‐チオ‐フェニル)‐オクタン‐1,2‐ジオン2‐オキシム‐O‐ベンゾエート(1-(4-phenyl-thio-phenyl)-octane-1,2-dion 2-oxime-O-benzoate)、式(9)で表される構造を有する旭電化工業株式会社製のエタノン,1‐[9‐エチル‐6‐(2‐クロロ‐4‐ベンジル‐チオ‐ベンゾイル)‐9H‐カルバゾール‐3‐イル]‐,1‐(O‐アセチルオキシム)(ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-chloro-4-benzyl-thio-benzoyl) -9H-carbazole-3-yl]-,1-(O-acetyl oxime))、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。
光重合開始剤(C)は、好ましくは、2‐メチル‐1‐(4‐メチルチオフェニル)‐2‐モルホリノ‐1‐プロパノン、2‐ベンジル‐2‐N,N‐ジメチルアミノ‐1‐(4‐モルホリノフェニル)‐1‐ブタノン、2,2’‐ビス(o‐クロロフェニル)‐4,4’,5,5’‐テトラフェニルビイミダゾール、エタノン,1‐[9‐エチル‐6‐(2‐メチルベンゾイル)‐9H‐カルバゾール‐3‐イル]‐,1‐(O‐アセチルオキシム)、またはこれらの化合物の組み合わせである。
必要であれば、光重合開始剤(C)は、下記の化合物をさらに含んでもよい:チオキサントン(thioxanthone)、2,4‐ジエチル‐チオキサントン(2,4-diethyl-thioxanthone)、チオキサントン‐4‐スルホン(thioxanthone-4-sulfone)、ベンゾフェノン(benzophenone)、4,4’‐ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(4,4’-bis(dimethylamino)benzophenone)、または4,4’ビス‐(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(4,4’-bis(diethylamino)benzophenone)等のベンゾフェノン(benzophenone)化合物;ベンジル(benzil)またはアセチル(acetyl)等のα‐ジケトン(α-diketone);ベンゾイン(benzoin)等のアシロイン(acyloin);ベンゾインメチルエーテル(benzoin methylether)、ベンゾインエチルエーテル(benzoin ethylether)、またはベンゾインイソプロピルエーテル(benzoin isopropyl ether)等のアシロインエーテル(acyloin ether);2,4,6‐トリメチル‐ベンゾイル‐ジフェニル‐ホスフィンオキシド(2,4,6-trimethyl-benzoyl-diphenyl-phosphineoxide)またはビス‐(2,6‐ジメトキシ‐ベンゾイル)‐2,4,4‐トリメチル‐ベンジル‐ホスフィンオキシド(bis-(2,6-dimethoxy-benzoyl)-2,4,4-trimethyl-benzyl-phosphineoxide)等のアシルホスフィンオキシド(acylphosphineoxide);アントラキノン(anthraquinone)または1,4‐ナフトキノン(1,4-naphthoquinone)等のキノン(quinone);塩化フェナシル(phenacyl chloride)、トリブロモメチルフェニルスルホン(tribromomethyl-phenylsulfone)、またはトリス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジン(tris(trichloromethyl)-s-triazine)等のハロゲン化物;ジ‐tert-ブチルペルオキシド(di-tertbutylperoxide)等の過酸化物、またはこれらの化合物の組み合わせ。光重合開始剤(C)に添加する化合物は、好ましくは、ベンゾフェノン化合物であり、より好ましくは、 4,4’‐ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンである。
アルカリ可溶性樹脂(A)の使用量100重量部に対し、光重合開始剤(C)の使用量は、10重量部〜90重量部であってもよく、好ましくは、12重量部〜80重量部であり、より好ましくは、15重量部〜70重量部である。
有機溶媒(D)
有機溶媒(D)は、アルカリ可溶性樹脂(A)、エチレン性不飽和基含有化合物(B)、および光重合開始剤(C)を溶解することができるが、これらの成分とは反応しない有機溶媒を指し、好ましくは、適切な揮発性を有する。
有機溶媒(D)は、例えば、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、他のエーテル、ケトン、乳酸アルキル、他のエステル、芳香族炭化水素化合物、カルボン酸アミド、またはこれらの溶媒の組み合わせである。
(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルの具体例は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ‐n‐プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ‐n‐ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ‐n‐プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ‐n‐ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、またはこれらの溶媒の組み合わせを含む。
(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートの具体例は、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、またはこれらの溶媒の組み合わせを含む。
他のエーテルの具体例は、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、またはこれらの溶媒の組み合わせを含む。
ケトンの具体例は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2‐ヘプタノン、3‐ヘプタノン、またはこれらの溶媒の組み合わせを含む。
乳酸アルキルの具体例は、メチル2‐ヒドロキシプロピオネート、エチル2‐ヒドロキシプロピオネート、またはこれらの溶媒の組み合わせを含む。
他のエステルの具体例は、メチル2‐ヒドロキシ‐2‐メチルプロピオネート、エチル2‐ヒドロキシ‐2‐メチルプロピオネート、メチル3‐メトキシプロピオネート、エチル3‐メトキシプロピオネート、メチル3‐エトキシプロピオネート、エチル3‐エトキシプロピオネート(EEP)、エチルエトキシアセテート、エチルヒドロキシアセテート、メチル2‐ヒドロキシ‐3‐メチルブチレート、3‐メチル‐3‐メトキシブチルアセテート、3‐メチル‐3‐メトキシブチルプロピオネート、エチルアセテート、n‐プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、n‐ブチルアセテート、イソブチルアセテート、n‐ペンチルアセテート、イソペンチルアセテート、n‐ブチルプロピオネート、エチルブチレート、n‐プロピルブチレート、イソプロピルブチレート、n‐ブチルブチレート、メチルピルベート、エチルピルベート、n‐プロピルピルベート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、エチル2‐オキシブチレート、またはこれらの溶媒の組み合わせを含む。
芳香族炭化水素化合物の具体例は、トルエン、キシレン、またはこれらの溶媒の組み合わせを含む。
カルボン酸アミドの具体例は、N‐メチルピロリドン、N,N‐ジメチルホルムアミド、N,N‐ジメチルアセトアミド、またはこれらの溶媒の組み合わせを含む。
有機溶媒(D)は、好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、EEP、またはこれらの溶媒の組み合わせである。有機溶媒(D)は、単独で使用しても、2つ以上を組み合わせて使用してもよい。
アルカリ可溶性樹脂(A)の使用量100重量部に対し、有機溶媒(D)の使用量は、1000重量部〜7500重量部であってもよく、好ましくは、1200重量部〜7000重量部であり、より好ましくは、1400重量部〜6500重量部である。
着色剤(E)
本発明の感光性樹脂組成物は、必要であれば、着色剤(E)をさらに含んでもよい。感光性樹脂組成物を画素層の形成に使用する場合、着色剤(E)は、画素層を形成するために用いる第1着色剤(E‐1)であってもよい。感光性樹脂組成物をブラックマトリックスの形成に使用する場合、着色剤(E)は、ブラックマトリックスを形成するために用いる黒色顔料(E‐2)であってもよい。
第1着色剤(E‐1)
第1着色剤(E‐1)は、無機顔料、有機顔料、またはこれらの組み合わせを含む。
無機顔料の具体例は、金属酸化物または金属錯塩等の金属化合物(鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、またはアンチモン等の金属酸化物)およびこれらの金属の複合酸化物を含む。
有機顔料の具体例は、C.I.ピグメントイエロー1、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175;C.I.ピグメントオレンジ1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73;C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、264、265;C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38、39;C.I.ピグメントブルー1、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、66;C.I.ピグメントグリーン7、36、37;C.I.ピグメントブラウン23、25、28、またはこれらのピグメントの組み合わせを含む。
黒色顔料(E‐2)
黒色顔料(E‐2)は、好ましくは、耐熱性、耐光性、および耐溶剤性を有する黒色顔料である。
黒色顔料(E‐2)の具体例は、ペリレンブラック(perylene black)、シアニンブラック(cyanine black)、またはアニリンブラック(aniline black)等の黒色有機顔料;赤、青、緑、紫、黄色、シアニン(cyanine)、およびマゼンタ(magenta)等の顔料から選ばれた2つまたはそれ以上の顔料を混合することによって得られた有機顔料の黒に近い混合物;カーボンブラック(carbon black)、塩化クロム、酸化鉄、チタンブラック(titanium black)、またはグラファイト等の遮光材料を含み、カーボンブラックの具体例は、C.I.ピグメントブラック1および7、および三菱化学株式会社製の市販品(商品名:MA100、MA230、MA8、#970、#1000、#2350、または#2650)を含む。黒色顔料(E‐2)は、単独で使用しても、2つ以上を組み合わせて使用してもよい。
黒色顔料(E‐2)は、好ましくは、カーボンブラックであり、カーボンブラックは、例えば、三菱化学株式会社製の市販品MA100またはMA230である。
アルカリ可溶性樹脂(A)の使用量100重量部に対し、着色剤(E)の使用量は、50重量部〜800重量部であってもよく、好ましくは、80重量部〜700重量部であり、より好ましくは、100重量部〜600重量部である。
添加剤(F)
本発明の有効性に影響を与えないという前提の下で、本発明の感光性樹脂組成物は、選択的に、添加物(F)をさらに含んでもよい。添加物(F)の具体例は、界面活性剤、充填剤、(アルカリ可溶性樹脂(A)以外の)重合体、密着促進剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、および凝集抑制剤を含む。
界面活性剤は、感光性樹脂組成物のコーティング特性を向上させるのに役立つ。界面活性剤の具体例は、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、ポリシロキサン界面活性剤、フッ素系界面活性剤、またはこれらの界面活性剤の組み合わせを含む。
具体的に説明すると、界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミンエーテル、またはポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルまたはポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル;ポリエチレングリコールジラウレートまたはポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル;ソルビタン脂肪酸エステル;脂肪酸変性ポリエステル;または三級アミン変性ポリウレタンである。界面活性剤は、単独で使用しても、2つ以上を組み合わせて使用してもよい。
界面活性剤の具体例は、信越化学工業株式会社製のKPシリーズ、東レ・ ダウコーニング・シリコーン株式会社製のSF‐8427、共栄社油脂化学工業株式会社製のポリフロー(Polyflow)、トーケムプロダクツ製のエフトップ(F-Top)、DIC株式会社製のメガファック(Megafac)、住友スリーエム株式会社製のフロラード(Fluorade)、および旭硝子株式会社製のアサヒガード(Asahi Guard)、または旭硝子株式会社製のサーフロン(Surflon)を含む。
充填剤の具体例は、例えば、ガラスおよびアルミニウムを含む。
重合体の具体例は、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、またはこれらの重合体の組み合わせを含む。
密着促進剤の具体例は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル‐トリス(2‐メトキシエトキシ)シラン、N‐(2‐アミノエチル)‐3‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N‐(2‐アミノエチル)‐3‐アミノプロピルトリメトキシシラン、3‐アミノプロピルトリエトキシシラン、3‐グリシドールプロピルトリメトキシシラン、3‐グリシドールプロピルメチルジメトキシシラン、2‐(3,4‐エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3‐クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3‐クロロプロピルトリメトキシシラン、3‐メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3‐グリシドールオキシプロピルトリメトキシシラン、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。
抗酸化剤の具体例は、2,2’‐チオビス(4‐メチル‐6‐t‐ブチルフェノール)、2,6‐ジ ‐t‐ブチルフェノール、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。
紫外線吸収剤の具体例は、2‐(3‐t‐ブチル‐5‐メチル‐2‐ヒドロキシフェニル)‐5‐クロロフェニルアザイド、アルコキシフェノン(alkoxy phenone)、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。
凝集抑制剤の具体例は、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム(sodium polyacrylate)を含む。
アルカリ可溶性樹脂(A)の使用量100重量部に対し、添加剤(F)の使用量は、0.1重量部〜10重量部であり、好ましくは、0.5重量部〜8重量部であり、より好ましくは、1重量部〜6重量部である。
<感光性樹脂組成物の作製方法>
感光性樹脂組成物の作製に使用できる方法は、例えば、アルカリ可溶性樹脂(A)、エチレン性不飽和基含有化合物(B)、光重合開始剤(C)、および有機溶媒(D)を攪拌機に入れて攪拌し、これらの成分を均一に混合して溶液状態にする。必要であれば、着色剤(E)および添加剤(F)のうちの1つまたは両方を添加してもよい。これらの成分を均一に混合した後、溶液状態の感光性樹脂組成物を得ることができる。具体的に説明すると、感光性樹脂組成物を画素層の形成に使用する時、着色剤(E)は、画素層を形成するために用いる第1着色剤(E‐1)であってもよい。感光性樹脂組成物をブラックマトリックスの形成に使用する時、着色剤(E)は、ブラックマトリックスを形成するために用いる黒色顔料(E‐2)であってもよい。
また、感光性樹脂組成物の作製方法は、特に限定されない。感光性樹脂組成物の作製方法は、例えば、まず、一部のアルカリ可溶性樹脂(A)およびエチレン性不飽和基含有化合物(B)を一部の有機溶媒(D)に分散させて分散液を形成してから、残りの着色剤(E)、アルカリ可溶性樹脂(A)、エチレン性不飽和基含有化合物(B)、光重合開始剤(C)、および有機溶媒(D)を混合することを含む。
あるいは、感光性樹脂組成物は、まず、一部の着色剤(E)を一部のアルカリ可溶性樹脂(A)および一部の有機溶媒(D)からなる混合物に分散させて顔料分散液を形成してから、残りの着色剤(E)、アルカリ可溶性樹脂(A)、エチレン性不飽和基含有化合物(B)、光重合開始剤(C)、および有機溶媒(D)を混合することによって得てもよい。さらに、着色剤(E)の分散工程は、ビーズミル(beads mill)やロールミル(roll mill)等のミキサーで混合することによって行うことができる。
<カラーフィルターの製造方法>
カラーフィルターの製造方法は、ブラックマトリックス、画素層、保護膜、ITO保護膜、および液晶配向膜を順番に基板の上に形成することを含む。以下、感光性樹脂組成物を使用したブラックマトリックス、画素層、保護膜、ITO保護膜、および液晶配向膜の製造方法についてそれぞれ説明する。
1.ブラックマトリックスの製造方法
ブラックマトリックスは、黒色顔料(E‐2)を含んだ感光性樹脂組成物に対し、プリベーク(pre-bake)、露光、現像、およびポストベーク(post-bake)の処理を順番に行うことによって得られる。ブラックマトリックスは、各画素層を隔離するために使用される。さらに、ブラックマトリックスの膜厚が1μmの時、光学密度の範囲は、少なくとも3.0であってもよく、好ましくは、3.2〜5.5であり、より好ましくは、3.5〜5.5である。以下、ブラックマトリックスの製造方法について説明する。
まず、スピンコーティング(spin coating)や流延コーティング(cast coating)等のコーティング方法により、液状の感光性樹脂組成物を基板上にコーティングして、コーティング膜を形成する。基板の具体例は、液晶表示装置に使用される無アルカリガラス、ソーダライムガラス、ハードガラス(パイレックスガラス)、石英ガラス、および透明導電膜を付着したガラスを含む。あるいは、基板は、固体撮像デバイス等の光電変換装置に使用される基板(例えば、シリコン基板)であってもよい。
コーティング膜を形成した後、減圧乾燥により溶媒の大部分を除去する。次に、プリベーク法により残りの溶媒を完全に除去して、プリベークコーティング膜を形成する。言及すべきこととして、減圧乾燥およびプリベークの条件は、各成分の種類と比率によって変わる。一般的に、減圧乾燥は、200mmHg未満の圧力で1秒〜20秒間行われ、プリベークは、70℃〜110℃の温度で1分〜15分間コーティング膜に行う熱処理である。
そして、特定のパターンを有するフォトマスクでプリベークコーティング膜を露光する。露光プロセスに使用される光は、好ましくは、g線、h線、またはi線等の紫外線である。また、紫外線出射装置は、(超)高圧水銀ランプまたはメタルハライドランプであってもよい。
そして、23±2℃の温度でプリベークコーティング膜を現像液(developing solution)中に浸し、プリベークコーティング膜の露光されなかった部分を除去して、基板上に特定のパターンを形成する。
現像液は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムメチル、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン、ピロール、ピペリジン、または1,8‐ジアザビシクロ[5.4.0]‐7‐ウンデセン等のアルカリ化合物である。現像液の濃度は、一般的に、0.001wt%〜10wt%であり、好ましくは、0.005wt%〜5wt%であり、より好ましくは、0.01wt%〜1wt%である。
プリベークコーティング膜を現像した後、特定のパターンを有する基板を水で洗い、その後、特定のパターンを圧縮空気または窒素で空気乾燥させる。そして、ホットプレートやオーブン等の加熱装置でポストベーク処理を行う。ポストベークの温度は、一般的に、150℃〜250℃のであり、ホットプレートを使用する時、加熱時間は、5分〜60分であり、オーブンを使用する時、加熱時間は、15分〜150分である。これらの処理工程の後、基板上にブラックマトリックスを形成することができる。
2.画素層の製造方法
画素層の製造方法は、ブラックマトリックスの製造方法と類似する。具体的に説明すると、画素層は、ブラックマトリックスが形成された基板の上に第1着色剤(E‐1)を含む感光性組成物をコーティングした後、プリベーク、露光、現像、およびポストベークの処理を順番に行うことによって得られる。ただし、減圧乾燥は、0mmHg〜200mmHgの圧力で1秒〜60秒間行われる。これらの処理ステップの後、特定のパターンが固定され、画素層が形成される。さらに、上述したステップを繰り返して、基板上に赤、緑、青等の画素層を順番に形成する。
3.保護膜の製造方法
保護膜は、着色剤(E)を使用せずに、ブラックマトリックスおよび画素層が形成された基板の上に感光性組成物をコーティングした後、プリベーク、露光、およびポストベークの処理を順番に行うことによって得られる。以下、保護膜の製造方法について説明する。
ブラックマトリックスおよび画素層が形成された基板の上に、液状の感光性樹脂組成物を均一にコーティングして、コーティング膜を形成する。コーティング方法は、例えば、スプレー(spray)法、ロールコーティング(roller coating)法、スピンコーティング(spin coating)法、バーコーティング(bar coating)法、またはインクジェット(ink jet)法である。コーティング方法は、スピンコータ(spin coater)、スピンレスコーティング装置(spin-less coating machine)、またはスリットダイコーティング装置(slit-die coating machine)を利用することができる。
そして、コーティング膜にプリベークを行う。プリベークの条件は、各成分の種類と配合率によって変わる。一般的に、プリベークは、70℃〜90℃の温度で1分〜15分間行われる。プリベークの後、プリベークコーティング膜の厚さは、0.15μm〜8.5μmであり、好ましくは、0.15μm〜6.5μmであり、より好ましくは、0.15μm〜4.5μmである。プリベークコーティング膜の厚さは、溶媒を除去した後の厚さである。
そして、プリベークコーティング膜に露光処理を行う。露光処理に使用される光は、例えば、可視光、紫外線、遠紫外線、電子ビーム(electron beam)、またはX線である。しかしながら、190nm〜450nmの波長を有する紫外線が好ましい。露光処理の露光量は、100J/m2〜20,000J/m2であり、好ましくは、150J/m2〜10,000J/m2である。
そして、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を使用して、露光処理後のプリベークコーティング膜に加熱処理を行う。加熱処理の温度は、一般的に、150℃〜250℃であり、ホットプレートを使用する時、加熱時間は5分〜30分であり、オーブンを使用する時、加熱時間は30分〜90分である。これらの処理ステップの後、ブラックマトリックスおよび画素層が形成された基板の上に保護膜を形成することができる。
4.ITO保護膜および液晶配向膜の製造方法
220℃〜250℃の温度の真空環境でスパッタリングを行い、画素層の表面にITO保護膜(蒸着膜)を形成する。必要であれば、ITO保護膜に対し、エッチングおよび配線を行い、ITO保護膜の表面に液晶配向膜(液晶配向膜用のポリイミド)をコーティングして、カラーフィルターを形成する。
<液晶表示装置の製造方法>
まず、カラーフィルターの形成方法によって形成されたカラーフィルターおよび薄膜トランジスタ(thin film transistor, TFT)を備えた基板を互いに対向配置し、これらの間に空隙(セルギャップ(cell gap))を開ける。そして、カラーフィルターと基板の周辺部を接着剤で貼り合わせ、注入孔を残す。その後、注入孔を介して基板の表面と接着剤によって分けられた空隙に液晶を充填する。最後に、注入孔を密封して液晶層を形成する。そして、カラーフィルターの液晶層と接触する別の側、および基板の液晶層と接触する別の側のそれぞれに偏光板を提供して、液晶ディスプレイを製造する。使用する液晶、すなわち、液晶化合物または液晶組成物は、特に限定されない。任意の液晶化合物または液晶組成物を使用することができる。
さらに、カラーフィルターの製造に使用される液晶配向膜は、液晶分子の配向を限定するために用いられるが、特に限定されない。無機物および有機物の両方を使用することができ、本発明はこれらに限定されない。
重合性不飽和基を有するジオール化合物(a‐1)の作製例
以下、重合性不飽和基を有するジオール化合物(a‐1)の作製例1〜作製例6について説明する。
作製例1
まず、500mlの四つ口フラスコに、100重量部のフルオレンエポキシ化合物(新日鐵化学株式会社製のESF‐300、エポキシ当量:231)、30重量部のアクリル酸、0.3重量部のベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、0.1重量部の2,6‐ジ‐tert‐ブチル‐p‐クレゾール、および130重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを連続して添加する。供給速度を25重量部/分に制御して、反応プロセスの温度を100℃〜110℃に維持する。そして、混合物を15時間反応させ、固体成分含有量が50wt%の淡黄色の透明混合液を得る。その後、抽出、濾過、および加熱乾燥のステップを淡黄色の透明混合液に行い、固体成分含有量が99.9wt%の作製例1の重合性不飽和基を有するジオール化合物(a‐1‐1)を得る。
作製例2
500mlの四つ口フラスコに、100重量部のフルオレンエポキシ化合物(大阪ガス株式会社製のPG‐100、エポキシ当量:259)、35重量部のメタクリル酸、0.3重量部のベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、0.1重量部の2,6‐ジ‐tert‐ブチル‐p‐クレゾール、および135重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを連続して添加する。供給速度を25重量部/分に制御して、反応プロセスの温度を100℃〜110℃に維持する。そして、混合物を15時間反応させ、固体成分含有量が50wt%の淡黄色の透明混合液を得る。抽出、濾過、および加熱乾燥のステップを淡黄色の透明混合液に行い、固体成分含有量が99.9wt%の作製例2の重合性不飽和基を有するジオール化合物(a‐1‐2)を得る。
作製例3
500mlの四つ口フラスコに、100重量部のフルオレンエポキシ化合物(新日鐵化学株式会社製のESF‐300、エポキシ当量:231)、100重量部の2‐メタクリロイルエトキシサクシネート、0.3重量部のベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、0.1重量部の2,6‐ジ‐tert‐ブチル‐p‐クレゾール、および200重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを連続して添加する。供給速度を25重量部/分に制御して、反応プロセスの温度を100℃〜110℃に維持する。そして、混合物を15時間反応させ、固体成分含有量が50wt%の淡黄色の透明混合液を得る。抽出、濾過、および加熱乾燥のステップを淡黄色の透明混合液に行い、固体成分含有量が99.9wt%の作製例3の重合性不飽和基を有するジオール化合物(a‐1‐3)を得る。
作製例4
機械攪拌機、温度計、および還流冷却器を設置した1000mLの三つ口フラスコに、0.3モルのビス(4‐ヒドロキシフェニル)スルホン、9モルのエピクロロヒドリン、および0.003モルのテトラメチルアンモニウムクロリドを添加する。次に、攪拌しながらフラスコを105℃に加熱して、105℃で9時間反応させる。そして、未反応のエピクロロヒドリンを減圧蒸留する。次に、反応システムを室温に冷却し、攪拌しながら9モルのベンゼンおよび0.5モルの水酸化ナトリウム(水に溶解することによって形成された30wt%水溶液)を添加する。そして、温度を60℃に上げて、60℃で3時間維持する。次に、塩化物イオンがなくなるまで(硝酸銀で試験)反応液を繰り返し水で洗う。溶剤であるベンゼンを減圧蒸留により除去した後、反応液を75℃で24時間乾燥させて、ビス(4‐ヒドロキシフェニル)スルホンのエポキシ化合物を得る。
500mlの四つ口フラスコに、100重量部のビス(4‐ヒドロキシフェニル)スルホンのエポキシ化合物(エポキシ当量181)、30重量部のアクリル酸、0.3重量部のベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、0.1重量部の2,6‐ジ‐tert‐ブチル‐p‐クレゾール、および130重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを連続して添加する。供給速度を25重量部/分に制御して、反応プロセスの温度を100℃〜110℃に維持する。そして、混合物を15時間反応させ、固体成分含有量が50wt%の淡黄色の透明混合液を得る。抽出、濾過、および加熱乾燥のステップを淡黄色の透明混合液に行い、固体成分含有量が99.9wt%の作製例4の重合性不飽和基を有するジオール化合物(a‐1‐4)を得る。
作製例5
機械攪拌機、温度計、および還流冷却器を設置した1000mLの三つ口フラスコに、0.3モルのビス(4‐ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、9モルのエピクロロヒドリン、および0.003モルのテトラメチルアンモニウムクロリドを添加する。次に、攪拌しながらフラスコを105℃に加熱して、105℃で9時間反応させる。そして、未反応のエピクロロヒドリンを減圧蒸留する。次に、反応システムを室温に冷却し、攪拌しながら9モルのベンゼンおよび0.5モルの水酸化ナトリウム(水に溶解することによって形成された30wt%水溶液)を添加する。そして、温度を60℃に上げて、60℃で3時間維持する。次に、塩化物イオンがなくなるまで(硝酸銀で試験)反応液を繰り返し水で洗う。溶剤であるベンゼンを減圧蒸留により除去した後、反応液を75℃で24時間乾燥させて、ビス(4‐ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物を得る。
500mlの四つ口フラスコの中に、100重量部のビス(4‐ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物(エポキシ当量:224)、35重量部のメタクリル酸、0.3重量部のベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、0.1重量部の2,6‐ジ‐tert‐ブチル‐p‐クレゾール、および135重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを連続して添加する。供給速度を25重量部/分に制御して、反応プロセスの温度を100℃〜110℃に維持する。そして、混合物を15時間反応させ、固体成分含有量が50wt%の淡黄色の透明混合液を得る。抽出、濾過、および加熱乾燥のステップを淡黄色の透明混合液に行い、固体成分含有量が99.9wt%の作製例5の重合性不飽和基を有するジオール化合物(a‐1‐5)を得る。
作製例6
機械攪拌機、温度計、および還流冷却器を設置した1000mLの三つ口フラスコに、0.3モルのビス(4‐ヒドロキシフェニル)ジメチルシラン、9モルのエピクロロヒドリン、および0.003モルのテトラメチルアンモニウムクロリドを添加する。次に、攪拌しながらフラスコを105℃に加熱して、105℃で9時間反応させる。そして、未反応のエピクロロヒドリンを減圧蒸留する。次に、反応システムを室温に冷却し、攪拌しながら9モルのベンゼンおよび0.5モルの水酸化ナトリウム(水に溶解することによって形成された30wt%水溶液)を添加する。そして、温度を60℃に上げて、60℃で3時間維持する。次に、塩化物イオンがなくなるまで(硝酸銀を用いて試験)反応液を繰り返し水で洗う。溶剤であるベンゼンを減圧蒸留により除去した後、反応液を75℃で24時間乾燥させて、ビス(4‐ヒドロキシフェニル)ジメチルシランのエポキシ化合物を得る。
500mlの四つ口フラスコの中に、100重量部のビス(4‐ヒドロキシフェニル)ジメチルシランのエポキシ化合物(エポキシ当量:278)、100重量部の2‐メタクリロイルエトキシサクシネート、0.3重量部のベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、0.1重量部の2,6‐ジ‐tert‐ブチル‐p‐クレゾール、および200重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを連続して添加する。供給速度を25重量部/分に制御して、反応プロセスの温度を100℃〜110℃に維持する。そして、混合物を15時間反応させ、固体成分含有量が50wt%の淡黄色の透明混合液を得る。抽出、濾過、および加熱乾燥のステップを淡黄色の透明混合液に行い、固体成分含有量が99.9wt%の作製例6の重合性不飽和基を有するジオール化合物(a‐1‐6)を得る。
第1アルカリ可溶性樹脂A‐1の合成
以下、第1アルカリ可溶性樹脂の合成例1〜合成例10について説明する。
合成例1
まず、500mLの四つ口フラスコに、1.0モルの重合性不飽和基を有するジオール化合物(a‐1‐1)、0.1モルの4,4’‐ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物(a‐2‐1‐a)、0.2モルのピロメリット酸無水物(a‐2‐2‐c)、0.4モルのマレイン酸(a‐3‐2‐a)、1.0モルのテトラヒドロフタル酸無水物(a‐3‐2‐b)、1.9gのベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、0.6gの2,6‐ジ‐tert‐ブチル‐p‐クレゾール、および750gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを同時に添加して、反応液を形成する。ここで、「同時添加」とは、テトラカルボン酸またはその酸二無水物(a‐2)およびジカルボン酸またはその酸無水物成分(a‐3)を同じ反応時間で添加することを指す。そして、反応液を110℃に加熱して2時間反応させ、酸価が129mgKOH/gおよび数平均分子量が2368の合成例1の第1アルカリ可溶性樹脂(以下、第1アルカリ可溶性樹脂(A‐1‐1)と称す)を得る。
合成例2
500mLの四つ口フラスコに、1.0モルの重合性不飽和基を有するジオール化合物(a‐1‐2)、2.0gのベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、0.7gの2,6‐ジ‐tert‐ブチル‐p‐クレゾール、および700gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを同時に添加して、反応液を形成する。そして、0.2モルの1,4‐ジフルオロピロメリット酸二無水物(a‐2‐1‐b)および0.2モルのベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(a‐2‐2‐b)を添加して、混合物を90℃で2時間反応させる。そして、1.2モルのテトラヒドロフタル酸無水物(a‐3‐2‐b)を添加して、混合物を90℃で4時間反応させる。ここで、「連続添加」とは、テトラカルボン酸またはその酸二無水物(a‐2)およびジカルボン酸またはその酸無水物成分(a‐3)をそれぞれ異なる反応時間で添加することを指す。つまり、先にテトラカルボン酸またはその酸二無水物(a‐2)を添加した後、ジカルボン酸またはその酸無水物成分(a‐3)を添加する。合成ステップの後、酸価が125mgKOH/gおよび数平均分子量が3388の合成例2の第1アルカリ可溶性樹脂(以下、第1アルカリ可溶性樹脂(A‐1‐2)と称す)を得ることができる。
合成例3、合成例5、合成例7、および合成例9
合成例3、合成例5、合成例7、および合成例9の第1アルカリ可溶性樹脂は、合成例1と同じステップで作製され、異なる点は、第1アルカリ可溶性樹脂の成分の種類、使用量、反応時間、反応温度および反応物の添加時間を変えたことである(表1に示す)。表1の符号に対応する成分は、以下の通りである。
合成例4、合成例6、合成例8、および合成例10
合成例4、合成例6、合成例8、および合成例10の第1アルカリ可溶性樹脂は、合成例2と同じステップで作製され、異なる点は、第1アルカリ可溶性樹脂の成分の種類、使用量、反応時間、反応温度および反応物の添加時間を変えたことである(表1に示す)。表1の符号に対応する成分は、以下の通りである。
略称 成分
a-1-1 作製例1の重合性不飽和基を有するジオール化合物(a-1-1)
a-1-2 作製例2の重合性不飽和基を有するジオール化合物(a-1-2)
a-1-3 作製例3の重合性不飽和基を有するジオール化合物(a-1-3)
a-1-4 作製例4の重合性不飽和基を有するジオール化合物(a-1-4)
a-1-5 作製例5の重合性不飽和基を有するジオール化合物(a-1-5)
a-1-6 作製例6の重合性不飽和基を有するジオール化合物(a-1-6)
a-2-1-a4,4’-ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物(6FDA)
(4,4'-hexafluoro isopropylidene diphthalic dianhydride)
a-2-1-b1,4-ジフルオロピロメリット酸二無水物(1,4-difluoropyromellitic dianhydride)
a-2-1-c1,4-ジ(トリフルオロメチル)ピロメリット酸二無水物(1,4-di(trifluoromethyl)pyromellitic dianhydride )
a-2-1-d1,4-ビス(3,4-ジカルボン酸トリフルオロフェノキシ)テトラフルオロベンゼン酸二無水物
(1,4-bis(3,4-dicarboxylic acid trifluorophenoxy)tetrafluoro benzene dianhydride)
a-2-2-aビフェニルテトラカルボン酸(biphenyl tetracarboxylic acid)
a-2-2-bベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(benzophenone tetracarboxylic dianhydride)
a-2-2-cピロメリット酸二無水物(pyromellitic dianhydride)
a-3-1-a3-フルオロフタル酸無水物(3-fluorophthalic anhydride)
a-3-1-b3,6-ジフルオロフタル酸無水物(3,6-difluorophthalic anhydride)
a-3-1-c4-フルオロフタル酸無水物(4-fluorophthalic anhydride)
a-3-1-dテトラフルオロブタン二酸無水物(tetrafluorobutanedioic anhydride)
a-3-2-aマレイン酸(maleic acid)
a-3-2-bテトラヒドロフタル酸無水物(tetrahydrophthalic anhydride)
a-3-2-cトリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物(trimethoxysilyl propyl succinic anhydride)
PGMEA プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)
EEP エチル3-エトキシプロピオネート(ethyl 3-ethoxypropionate, EEP)
‐ ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド(benzyltriethylammonium chloride)
‐ 2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール(2,6-di-tert-butyl-p-cresol)
以下、第2アルカリ可溶性樹脂(A‐2)の合成例11〜合成例13について説明する。
合成例11
1.0モルの重合性不飽和基を有するジオール化合物(a‐1‐1)、1.9gのベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、および0.6gの2,6‐ジ‐tert‐ブチル‐p‐クレゾールを700gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、0.3モルのビフェニルテトラカルボン酸(a‐2‐2‐a)および1.4モルのマレイン酸(a‐3‐2‐a)を同時に添加する。そして、混合物を110℃に加熱して2時間反応させ、酸価が125mgKOH/gおよび数平均分子量が2455の合成例11の第2アルカリ可溶性樹脂(以下、第2アルカリ可溶性樹脂(A‐2‐1)と称す)を得る。
合成例12〜合成例13
合成例12〜合成例13の第2アルカリ可溶性樹脂は、合成例11と同じステップで作製され、異なる点は、第2アルカリ可溶性樹脂の成分の種類、使用量、反応時間、反応温度および反応物の添加時間を変えたことである(表2に示す)。言及すべきこととして、「同時添加」とは、テトラカルボン酸またはその酸二無水物(a‐2)およびジカルボン酸またはその酸無水物成分(a‐3)を同じ反応時間で添加することを指し、「連続添加」とは、テトラカルボン酸またはその酸二無水物(a‐2)およびジカルボン酸またはその酸無水物成分(a‐3)を異なる反応時間で添加することを指す。つまり、先にテトラカルボン酸またはその酸二無水物(a‐2)を添加した後、ジカルボン酸またはその酸無水物成分(a‐3)を添加する。
以下、別のアルカリ可溶性樹脂(A‐3)の合成例14〜合成例16について説明する。
合成例14
体積が1000mlの四つ口丸底フラスコに窒素吸引口、攪拌機、加熱器、冷却管、および温度計を設置する。窒素ガスを導入した後、15重量部のアクリ酸(AA)、15重量部の2‐ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)、10重量部のベンジルメタクリレート(BzMA)、60重量部のCF9BuMA、3重量部の2,2’‐アゾビス(2‐メチルブチロニトリル)(AMBN)、および300重量部のジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグリム(Diglyme))を添加する。そして、混合物をゆっくり攪拌し、溶液を80℃に加熱する。それから、混合物を80℃で6時間重縮合させる。。それから、溶媒を蒸発させた後、アルカリ可溶性樹脂(A‐3‐1)を得ることができる。
合成例15〜合成例16
合成例15〜合成例16の別のアルカリ可溶性樹脂は、合成例11と同じステップで作製され、異なる点は、別のアルカリ可溶性樹脂の成分の種類、使用量、反応時間、反応温度および反応物の添加時間を変えたことである(表3に示す)。表3の符号に対応する成分は、以下の通りである。
略称 成分
AMBN 2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル) (2,2'-azobis-2-methyl butyronitrile)
ADVN 2,2'-アゾビス(2-ジメチルバレロニトリル) (2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile))
MAA メタクリル酸(methacrylic acid)
AA アクリル酸(acrylic acid)
GMA グリシジルメタクリレート(glycidyl methacylate)
HEMA 2-ヒドロキシエチルメタクリレート(2-hydroxyethyl methacrylate)
BzMA ベンジルメタクリレート(benzyl methacrylate)
IBOMA イソボルニルメタクリレート(isobornyl methacrylate)
CF9BuMA CH2=C(CH3)COOCH2CH2CH2CH2OC9F17
CF9PEMA CH2=C(CH3)COOCH2CH2OCOC6H4OC9F17
Diglyme ジエチレングリコールジメチルエーテル(diethylene glycol dimethyl ether)
PGMEA プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(propylene glycol monomethyl ether acetate)
以下、感光性樹脂の実施例1〜実施例10、および比較例1〜比較例7について説明する。
実施例1
100重量部の第1アルカリ可溶性樹脂(A‐1‐1)、20重量部のトリメチロールプロパントリアクリレート(B‐1)、および10重量部のエタノン,1‐[9‐エチル‐6‐(2‐メチルベンゾイル)‐9H‐カルバゾール‐3‐イル]‐,1‐(O‐アセチルオキシム)(C‐1)を1000重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(D‐1)に添加して、揺動式攪拌機で均一に攪拌し、実施例1の感光性樹脂組成物を得る。得られた感光性樹脂組成物を以下の各評価方法で評価し、結果を表4に示す。
実施例2〜実施例10
実施例2〜実施例10の感光性樹脂組成物は、実施例1と同じステップで作製され、異なる点は、感光性樹脂組成物の成分の種類および使用量を変えたことである(表4に示す)。表4の符号に対応する成分は、以下の通りである。得られた感光性樹脂組成物を以下の各評価方法で評価し、結果を表4に示す。
略称 成分
B-1 トリメチロールプロパントリアクリレート(trimethylolpropane triacrylate)
B-2 ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(dipentaerythritol tetracrylate)
B-3 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(dipentaerythritol hexacrylate)
C-1 エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)(ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-,1-(O-acetyl oxime))(商品名:OXE-02、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
C-2 1-(4-フェニル-チオ-フェニル)-オクタン-1,2-ジオン-2-オキシム-O-ベンゾエート(1-(4-phenyl-thio-phenyl)-octane-1,2-dion-2-oxime-O-benzoate)(商品名: OXE-01、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
C-3 2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノ-1-プロパノン(2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propanone)(商品名: IRGACURE 907、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
D-1 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(propylene glycol monomethyl ether acetate)
D-2 エチル3‐エトキシプロピオネート(ethyl 3-ethoxypropionate)
E-1-1 C.I. ピグメントR254/C.I. ピグメントY139=80/20
E-1-2 C.I. ピグメントG36/C.I. ピグメントY150=60/40
E-1-3 C.I. ピグメントB15:6
E-2-1 C.I. ピグメントBK7
E-2-2 MA100(三菱化学社製)
G-1 SF-8427(東レ・ ダウコーニング・シリコーン社製、界面活性剤)
G-2 3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)(商品名: KBM403、信越化学社製、密着促進剤)
比較例1〜比較例7の感光性樹脂組成物は、実施例1と同じステップで作製され、異なる点は、感光性樹脂組成物の成分の種類および使用量を変えたことである(表5に示す)。得られた感光性樹脂組成物を以下の各評価方法で評価し、結果を表5に示す。
各実施例および比較例において得られた感光性樹脂組成物をスピンコーティング法でガラス基板の上にコーティングする。そして、ガラス基板を100℃で2分間プリベークし、厚さが約1.2μmのプリベークコーティング膜を得る。その後、プリベークコーティング膜をライン&スペース(line and space)フォトマスク(日本フィルコン株式会社製)の下に置き、50mJ/cm2の紫外線(露光装置の型番:AG500‐4N、科毅科技▲分▼有限公司(M&R Nano Technology)社製)で露光する。そして、0.045%水溶液の水酸化カリウムを用いてプリベークコーティング膜を23℃で1分間現像し、基板上の露光されなかった部分のコーティング膜を除去する。その後、特定のパターンを有するガラス基板を水で洗う。最後に、ガラス基板上に形成されたパターンの線幅の最小値を解像度として定義する。線幅を以下の方法で評価する。言及すべきこととして、パターンの最小線幅が小さければ小さいほど、感光性樹脂組成物の解像度が良いことを示す。
◎:最小パターン線幅≦4μm
○:4μm<最小パターン線幅≦6μm
△:6μm<最小パターン線幅≦8μm
×:8μm<最小パターン線幅
耐現像度
各実施例および比較例の感光性樹脂組成物をコーティング機(新光貿易株式会社より購入、型番:MS‐A150)に置き、スピンコーティング法で100mm×100mmのガラス基板の上に感光性樹脂組成物をコーティングする。そして、60Paの圧力で減圧乾燥を15秒間行い、コーティング膜を形成する。その後、コーティング膜を有する基板をオーブンに入れて、100℃ので2分間プリベークし、プリベークコーティング膜を形成する。そして、50mJ/cm2の紫外線(露光装置の型番:AG500‐4N、科毅科技▲分▼有限公司(M&R Nano Technology)社製)でプリベークコーティング膜を露光する。この時、現像前のプリベークコーティング膜(感光性樹脂層)の膜厚を測定してもよい。そして、露光されたプリベークコーティング膜を23℃の現像液(0.045%水酸化カリウム)中に1分間浸し、現像されたコーティング膜を有するガラス基板を形成する。その後、現像されたコーティング膜を有するガラス基板をオーブンに入れて、235℃で30分間ポストベークし、ガラス基板上に感光性樹脂層を形成する。この時、現像後の感光性樹脂層の膜厚比を測定してもよい。そして、現像前の感光性樹脂層の膜厚と現像後の感光性樹脂層の膜厚を用いて、現像前と現像後の膜厚比を式(I)で計算する。さらに、膜厚比を以下の方法で評価する。言及すべきこととして、膜厚比が大きければ大きいほど、感光性樹脂組成物の耐現像性が良いことを示す。
膜厚比(現像前と現像後)=(現像後の膜厚/現像前の膜厚)×100%
◎:膜厚比≧88%
○:85%≦膜厚比<88%
△:80%≦膜厚比<85%
×:80%<膜厚比
<評価結果>
表4および表5からわかるように、第2アルカリ可溶性樹脂(A‐2)のみを含む感光性樹脂組成物(比較例1〜比較例3)および別のアルカリ可溶性樹脂(A‐3)のみを含む感光性樹脂組成物(比較例4〜比較例6)と比較して、第1アルカリ可溶性樹脂(A‐1)(フッ素を有する芳香族構造を含むアルカリ可溶性樹脂)を含む感光性樹脂組成物(実施例1〜実施例10)は、解像度および耐現像性がいずれも比較的良好であった。
さらに、第1アルカリ可溶性樹脂(A‐1)中の重合性不飽和基を有するジオール化合物(a‐1)のモル数、フッ素原子を含むテトラカルボン酸またはその酸二無水物(a‐2‐1)のモル数、およびフッ素原子を含むジカルボン酸またはその酸無水物成分(a‐3‐1)のモル数が、[(a‐2‐1)+(a‐3‐1)]/(a‐1)=0.2〜1.8の関係を満たす時(すなわち、実施例2、3、4、5、6、7、9、および10)、感光性樹脂組成物の解像度が特に良好である。
以上のように、本発明の感光性樹脂組成物は、フッ素を有する芳香族構造および特定構造を有するアルカリ可溶性樹脂を含んでいるため、解像度および耐現像性の特徴を有することにより、カラーフィルターのブラックマトリックス、画素層および保護膜の製造に適している。
以上のごとく、この発明を実施形態により開示したが、もとより、この発明を限定するためのものではなく、当業者であれば容易に理解できるように、この発明の技術思想の範囲内において、適当な変更ならびに修正が当然なされうるものであるから、その特許権保護の範囲は、特許請求の範囲および、それと均等な領域を基準として定めなければならない。