KR101840347B1 - 자발광 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 자발광 감광성 수지 조성물은 화학식 1 내지 화학식 4 중 적어도 하나의 반복 단위를 포함하는 카도계 바인더 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

자발광 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치{SELF EMISSION TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER AND IMAGE DISPLAY DEVICE PRODUCED USING THE SAME}
본 발명은 특정 카도계 바인더 수지를 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
컬러필터는 백색광에서 적색, 녹색 및 청색의 3가지 색을 추출하여 미세한 화소단위로 가능하게 하는 박막 필름형 광학부품으로서, 한 화소의 크기가 수십에서 수백 마이크로미터 정도이다. 이러한 컬러필터는 각각의 화소 사이의 경계부분을 차광하기 위하여 투명 기판 상에 정해진 패턴으로 형성된 블랙 매트릭스 층 및 각각의 화소를 형성하기 위해 복수의 색(통상적으로 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B))의 3원색을 정해진 순서로 배열한 화소부가 차례로 적층된 구조를 취하고 있다.
최근에는 컬러필터를 구현하는 방법 중의 하나로서, 안료 분산형의 감광성 수지를 이용한 안료 분산법이 적용되고 있으나, 광원에서 조사된 광이 컬러필터를 투과하는 과정에서 광의 일부가 컬러필터에 흡수되어 광 효율이 저하되고, 또한 색 필터에 포함되어 있는 안료의 특성으로 인하여 색재현이 저하되는 문제점이 발생하고 있다.
특히, 컬러필터가 각종 화상표시장치를 비롯한 다양한 분야에 사용됨에 따라 우수한 패턴 특성뿐만 아니라 높은 색재현율과 함께 우수한 고휘도, 고명암비와 같은 성능이 요구되고 있는 바, 이러한 문제를 해결하기 위하여, 양자점을 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물을 이용한 컬러필터 제조방법이 제안되었다.
이러한 양자점을 포함하는 감광성 수지 조성물은 LCD와 같은 화상 표시 장치의 용도가 고급화, 다양화됨에 따라 그 중요성이 점점 높아지고 있으며, 이에 따라 우수한 색재현 특성과 더불어 생산성, 내화학성 및 내구성 향상에 대한 요구가 높아지고 있다.
대한민국 공개특허 제2013-0000506호는 표시장치에 관한 것으로서, 구체적으로 광원; 및 상기 광원으로부터 출사되는 광이 입사되는 표시패널을 포함하고, 상기 표시패널은 다수 개의 색 변환부들을 포함하고, 상기 색 변환부들은 상기 광의 파장을 변환시키는 다수 개의 파장 변환 입자들; 및 상기 광에서 소정의 파장 대의 광을 흡수하는 다수 개의 컬러 필터 입자들을 포함하는 표시장치에 관한 것이다.
그러나, 상기 문헌의 경우 색재현 특성이 다소 충분치 않아 고해상도를 달성하기 다소 어려우며, 표면경도, 내약품성, 광유지율 역시 그 효과가 충분치 않다. 그러므로, 표면경도, 내약품성과 같은 성능이 우수하여 고품위의 화질을 구현할 수 있는 자발광 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제2013-0000506호 (2013.01.03.)
본 발명은 우수한 색재현율을 나타내고, 높은 광유지율 특성을 확보할 수 있는 자발광 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전술한 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 표면경도가 우수하고 내약품성이 우수한 컬러필터 및 화상표시장치를 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 자발광 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 1 내지 하기 화학식 4 중 적어도 하나의 반복 단위를 포함하는 카도계 바인더 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112017081984147-pat00001
[화학식 2]
Figure 112017081984147-pat00002
[화학식 3]
Figure 112017081984147-pat00003
[화학식 4]
Figure 112017081984147-pat00004
상기 화학식 1 내지 화학식 4에서,
X 및 X'은 각각 독립적으로 단일 결합, -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-,
Figure 112017081984147-pat00005
,
Figure 112017081984147-pat00006
,
Figure 112017081984147-pat00007
,
Figure 112017081984147-pat00008
,
Figure 112017081984147-pat00009
,
Figure 112017081984147-pat00010
,
Figure 112017081984147-pat00011
,
Figure 112017081984147-pat00012
,
Figure 112017081984147-pat00013
,
Figure 112017081984147-pat00014
,
Figure 112017081984147-pat00015
,
Figure 112017081984147-pat00016
, 또는
Figure 112017081984147-pat00017
이고,
Y는 산무수물 잔기이며,
Z는 산2무수물 잔기이고,
R'은 수소 원자, 에틸기, 페닐기, -C2H4Cl, -C2H4OH 또는 -CH2CH=CH2이며,
R1, R1', R2, R2', R3, R3', R4, R4', R5, R5', R6 및 R6' 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
R7, R7', R8 및 R8' 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, 상기 알킬렌기는 에스테르 결합, 탄소수 6 내지 14의 싸이클로알킬렌기 및 탄소수 6 내지 14의 아릴렌기 중 적어도 하나로 중단될 수 있으며,
R9, R9', R10, R10', R11, R11', R12 및 R12'은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
m 및 n 은 각각 0 ≤ m ≤ 30, 0 ≤ n ≤ 30을 만족하는 정수이며,
단 m 및 n은 동시에 0은 아니다.
또한, 본 발명은 전술한 자발광 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 컬러필터를 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
본 발명에 따른 자발광 감광성 수지 조성물은 표면경도가 우수하고 내약품성 또는 내화학성이 우수한 컬러필터의 제조가 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 자발광 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터 및 화상표시장치는 표면경도가 우수하고, 내약품성 또는 내화학성이 우수하며, 색재현율, 광유지율이 우수한 이점이 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
< 자발광 감광성 수지 조성물>
본 발명에 따른 자발광 감광성 수지 조성물은 특정 카도계 바인더 수지를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
알칼리 가용성 수지
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1 내지 하기 화학식 4 중 적어도 하나의 반복 단위를 포함하는 카도계 바인더 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112017081984147-pat00018
[화학식 2]
Figure 112017081984147-pat00019
[화학식 3]
Figure 112017081984147-pat00020
[화학식 4]
Figure 112017081984147-pat00021
상기 화학식 1 내지 화학식 4에서,
X 및 X'은 각각 독립적으로 단일 결합, -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-,
Figure 112017081984147-pat00022
,
Figure 112017081984147-pat00023
,
Figure 112017081984147-pat00024
,
Figure 112017081984147-pat00025
,
Figure 112017081984147-pat00026
,
Figure 112017081984147-pat00027
,
Figure 112017081984147-pat00028
,
Figure 112017081984147-pat00029
,
Figure 112017081984147-pat00030
,
Figure 112017081984147-pat00031
,
Figure 112017081984147-pat00032
,
Figure 112017081984147-pat00033
, 또는
Figure 112017081984147-pat00034
이고,
Y는 산무수물 잔기이며,
Z는 산2무수물 잔기이고,
R'은 수소 원자, 에틸기, 페닐기, -C2H4Cl, -C2H4OH 또는 -CH2CH=CH2이며,
R1, R1', R2, R2', R3, R3', R4, R4', R5, R5', R6 및 R6' 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
R7, R7', R8 및 R8' 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, 상기 알킬렌기는 에스테르 결합, 탄소수 6 내지 14의 싸이클로알킬렌기 및 탄소수 6 내지 14의 아릴렌기 중 적어도 하나로 중단될 수 있으며,
R9, R9', R10, R10', R11, R11', R12 및 R12'은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
m 및 n 은 각각 0 ≤≤ m ≤≤ 30, 0 ≤≤ n ≤≤ 30을 만족하는 정수이며, 단 m 및 n은 동시에 0은 아니다.
바람직하게는 상기 R7, R7', R8 및 R8' 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기는 에스테르 결합, 탄소수 6 내지 14의 싸이클로알킬렌기 및 탄소수 6 내지 14의 아릴렌기 중 적어도 하나로 중단될 수 있고, 바람직하게는, 에틸렌기,　
Figure 112017081984147-pat00035
,　
Figure 112017081984147-pat00036
,　
Figure 112017081984147-pat00037
, 또는　
Figure 112017081984147-pat00038
인 것이 좋다.
본 발명에 따른 자발광 감광성 수지 조성물이 상기 화학식 1 내지 화학식 4의 반복단위 중 적어도 하나의 반복단위를 포함하는 카도계 바인더 수지를 포함하는 경우 공정간 신뢰성이 우수해지는 이점이 있다.
본 발명에 따른 카도계 바인더 수지가 상기 화학식 1 내지 화학식 4의 반복 단위를 2종 이상 또는 모두 포함하는 경우 몰비는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 카도계 바인더 수지가 2종의 반복단위를 포함하는 경우의 반복단위들의 몰비는 예를 들면, 1/99 내지 90/10일 수 있으며, 보다 바람직하게는 5/95 내지 80/20인 것이 좋다. 바람직하게는 상기 반복단위들의 몰비는 m/n일 수 있다.
상기 반복단위의 몰비, 구체적으로 m/n이 상기 범위를 만족하는 경우, 바인더 수지의 카르복시기 함량이 적절하게 유지되어 내알칼리성이 우수하게 유지될 수 있으며, 노광부에 현상용액이 용출되지 않고, 우수한 알칼리 현상성을 나타내어 미세패턴을 형성할 수 있게 한다.
상기 화학식 1 및 3의 Y는 산무수물의 잔기로서, 본 발명의 카도계 바인더 수지의 합성 중간체인 비스페놀 에폭시아크릴레이트 화합물을 산무수물 화합물과 반응시켜 얻어질 수 있다. 잔기 Y를 도입할 수 있는 산무수물 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 무수말레산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 무수테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸엔도 메틸렌테트라히드로프탈산, 무수클로렌드산, 무수메틸테트라히드로프탈산 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2 및 4의 Z는 산2무수물의 잔기로서, 본 발명의 카도계 바인더 수지의 합성 중간체인 비스페놀 에폭시아크릴레이트 화합물을 산2무수물 화합물과 반응시켜 얻어질 수 있다. 잔기 Z를 도입할 수 있는 산2무수물 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산2무수물, 바이페닐테트라카르복시산2무수물, 바이페닐에테르테트라카르복시산2무수물 등의 방향족다가카르복시산무수물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, '단일 결합'은 다른 작용기 없이 직접 연결된 구조를 의미하며, 예를 들면 상기 화학식 1에 있어서, X 및 X' 없이, 옥시페닐기가 직접 연결된 것을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서, '산2무수물'은 분자 내에 산무수물기를 2개 포함하는 화합물을 의미한다.
본 발명에서는 상기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 반복단위 중 어느 하나를 포함하여 중합되는 카도계 바인더 수지의 제조방법을 특별히 한정하지는 않는다.
예컨대, 비스페놀 화합물과 에폭시 화합물을 반응시켜 비스페놀 에폭시 화합물을 합성한 후, 합성된 비스페놀 에폭시 화합물을 아크릴레이트 화합물과 반응시켜 비스페놀 에폭시아크릴레이트 화합물을 합성한 뒤, 비스페놀 에폭시아크릴레이트 화합물을 산무수물, 산2무수물 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 제조할 수 있으며, 구체적인 화합물로서 무수말레산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 무수테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수클로렌드산, 무수메틸테트라히드로프탈산으로 이루어진 군 또는 산2무수물로서 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산2무수물, 바이페닐테트라카르복시산2무수물, 바이페닐에테르테트라카르복시산2무수물 등의 방향족다가카르복시산무수물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종과 반응을 시켜 제조할 수 있으나 있으나 이에 한정되지 않는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 카도계 바인더 수지는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 포함하여 중합된 것일 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112017081984147-pat00039
[화학식 8]
Figure 112017081984147-pat00040
상기 화학식 7 및 8에서,
R15 내지 R18은 각각 독립적으로
Figure 112017081984147-pat00041
이고,
A'는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 수산기이며,
R19는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지가 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 포함하여 중합되는 카도계 바인더 수지를 포함하는 경우, 기판과의 접착력을 향상시키고 현상 밀착력이 우수하여 고해상도를 위한 미세 패턴을 구현할 수 있는 이점이 있다.
[화학식 7]
Figure 112017081984147-pat00042
식중에서, R15 및 R16는 각각 독립적으로 이며,
A'는 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 수산기이고, R19는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, 바람직하게는 A'는 수산기이고, R19는 수소 원자 또는 메틸기인 것이 좋다.
상기 화학식 7로 표시되는 화합물은 하기 화학식 9를 이용하여 합성될 수 있으며, 여기에 산무수물 또는 산2무수물 화합물을 더 반응시킴으로써 알칼리 가용성을 가지는 카도계 바인더 수지를 얻을 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112017081984147-pat00044
예컨대, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물을 에피클로로히드린, t-부틸암모늄 브로마이드와 혼합한 뒤 용매와 함께 가열하여 반응시킨 뒤 알칼리 수용액을 적하하고, 침전 및 분리하여 에폭시 화합물을 합성한 뒤, 합성된 에폭시 화합물을 t-부틸암모늄 브로마이드, 아크릴산, 페놀계 화합물 및 용매와 함께 혼합하여 반응시킴으로서 얻은 화합물과 산무수화합물로서 무수말레산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 무수테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수클로렌드산, 무수메틸테트라히드로프탈산으로 이루어진 군 또는 산2무수물로서 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산2무수물, 바이페닐테트라카르복시산2무수물, 바이페닐에테르테트라카르복시산2무수물 등의 방향족다가카르복시산무수물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종과 반응을 시켜 제조할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 따른 알칼리 가용성 바인더 수지가 하기 화학식 8의 화합물을 포함하여 중합한 카도계 바인더 수지를 포함하는 경우, 기판과의 접착력을 향상시키고, 현상 밀착력이 우수하여 고해상도를 위한 미세 패턴을 구현할 수 있게 한다.
[화학식 8]
Figure 112017081984147-pat00045
식 중에서, R17 및 R18는 각각 독립적으로,
Figure 112017081984147-pat00046
이며,
A'는 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 수산기이고, R19은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, 바람직하게는 A'는 수산기이고, R19은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 좋다.
상기 화학식 8로 표시되는 화합물은 하기 화학식 10을 이용하여 합성될 수 있으며, 여기에 산무수물 또는 산2무수물 화합물을 더 반응시킴으로써 알칼리 가용성을 가지는 카도계 바인더 수지를 얻을 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112017081984147-pat00047
예컨대, 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 에피클로로히드린, t-부틸암모늄 브로마이드, 용매와 혼합한 뒤 함께 가열하여 반응시킨 뒤 알칼리 수용액을 적하하고, 침전 및 분리하여 에폭시 화합물을 합성한 뒤, 합성된 에폭시 화합물을 t-부틸암모늄 브로마이드, 아크릴산, 페놀계 화합물 및 용매와 함께 혼합하여 반응시킴으로서 얻은 화합물과 산무수화합물로서 무수말레산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 무수테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수클로렌드산, 무수메틸테트라히드로프탈산으로 이루어진 군 또는 산2무수물로서 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산2무수물, 바이페닐테트라카르복시산2무수물, 바이페닐에테르테트라카르복시산2무수물 등의 방향족다가카르복시산무수물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종과 반응을 시켜 제조할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 화학식 9 및 10 중에서 수산기(-OH)의 위치는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 2-위, 3-위 및 4-위일 수 있으며, 바람직하게는 4-위인 것이 좋다(위치 선정은 잔텐과 결합된 탄소를 1-위로 하여 결정한다).
결과적으로, 화학식 9 또는 10의 수산기(-OH)의 위치에 따라, 상기 화학식 7 및 8의 R15 내지 R18의 치환 위치가 결정될 수 있다.
상기 화학식 7 또는 8로 표시되는 화합물의 보다 구체적인 예를 들면, 9,9-비스(3-시나믹 디에스테르)플루오렌(9,9-bis(3-cinnamic diester)fluorene), 9,9-비스(3-시나모일, 4-하이드록시페닐)플루오렌(9,9-bis(3-cinnamoyl, 4-hydroxyphenyl)fluorene), 9,9-비스(글리시딜 메타크릴레이트 에테르)플루오렌(9,9-bis(glycidyl methacrylate ether)fluorene), 9,9-비스(3,4-디하이드록시페닐)플루오렌 디시나믹 에스테르(9,9-bis(3,4-dihydroxyphenyl)fluorene dicinnamic ester), 3,6-디글리시딜 메타크릴레이트 에테르 스피로(플루오렌-9,9-잔텐)(3,6-diglycidyl methacrylate ether spiro(fluorene-9,9-xanthene)), 9,9-비스(3-알릴, 4-하이드록시페닐플루오렌)(9,9-bis(3-allyl, 4-hydroxyphenylfluorene), 9,9-비스(4-알릴록시페닐)플루오렌(9,9-bis(4-allyloxyphenyl)fluorene), 9,9-비스(3,4-메타크릴릭 디에스테르)플루오렌(9,9-bis(3,4-methacrylic diester)fluorene)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 카도계 바인더 수지의 산가는 10 내지 200mgKOH/g일 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 150mgKOH/g인 것이 좋다. 상기 범위 내의 산가를 가지는 경우, 충분한 현상 속도를 확보할 수 있어, 고해상도를 위한 미세 패턴을 구현할 수 있게 한다.
상기 카도계 바인더 수지의 중량평균 분자량은 2,000 내지 100,000일 수 있으며, 바람직하게는 3,000 내지 40,000인 것이 좋다. 2,000 내지 100,000 중량평균 분자량을 가지는 경우, 밀착성 및 현상성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 카도계 바인더 수지는 상기 자발광 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 6 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 9 내지 35 중량부로 포함될 수 있다.
상기 카도계 바인더 수지의 함량이 상기 범위 내인 경우 현상액에서의 용해성이 충분하여 패턴 형성이 용이한 이점이 있다. 상기 카도계 바인더 수지의 함량이 상기 범위 미만인 경우 비화소 부분이 다소 누락될 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 현상액에서의 용해성이 다소 저하되어 패턴형성이 다소 어려울 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 5 및 하기 화학식 6로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 반복단위를 포함하는 카도계 바인더 수지를 더 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112017081984147-pat00048
[화학식 6]
Figure 112017081984147-pat00049
상기 화학식 5 및 6에서,
P는 각각 독립적으로
Figure 112017081984147-pat00050
,
Figure 112017081984147-pat00051
,
Figure 112017081984147-pat00052
,
Figure 112017081984147-pat00053
또는
Figure 112017081984147-pat00054
이고,
R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 니트로기 또는 할로겐 원자이고
Ar1은 각각 독립적으로 C6 내지 C15 아릴기이고,
Y'는 산무수물 잔기이며,
Z'는 산2무수물 잔기이고,
A는 O, S, N, Si 또는 Se이며,
a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고,
p 및 q은 각각 독립적으로 0 내지 30의 정수이며,
단, p 및 q는 동시에 0이 아니다.
상기 할로겐원자는 F, Cl, Br 또는 I이다.
상기 아릴기는 C6 내지 C15의 단환식 아릴기, 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 스틸베닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 5의 Y'는 산무수물의 잔기로서, 잔기 Y'를 도입할 수 있는 산무수물은 전술한 Y에 관한 내용을 적용할 수 있다.
상기 화학식 6의 Z'는 산2무수물의 잔기로서, 잔기 Z'를 도입할 수 있는 산2무수물 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 전술한 Z에 관한 내용을 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 카도계 바인더 수지가 상기 자발광 감광성 수지 조성물 내에 포함될 경우 불포화 이중결합을 포함하지 않는 비반응성 알칼리 가용성 수지의 추가 도입을 통해 노광 공정 시 광의 반사에 의한 불필요한 광중합을 억제하고 수지의 함량에 따른 산가 조절로 현상액에서의 용해성이 충분하기 때문에 패턴형성이 용이하며 잔사발생을 억제할 수 있는 이점이 있다.
상기 알칼리 가용성 수지가 상기 화학식 5 및 상기 화학식 6으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 반복단위를 포함하는 카도계 바인더 수지를 더 포함하는 경우, 상기 카도계 바인더 수지는 상기 알칼리 가용성 수지 전체 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부, 바람직하게는 10 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 중량부로 포함될 수 있다.
추가로 포함될 수 있는 상기 카도계 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우 현상 공정 중 잔사 발생을 억제하고 패턴 형성성이 우수한 이점이 있으므로 바람직하다.
상기 화학식 5 및 상기 화학식 6 중 적어도 하나의 반복단위를 포함하는 카도계 바인더 수지는 예컨대, 하기와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
하기 화학식 11 내지 화학식 15로 표시되는 화합물 중 어느 하나와 에피클로로히드린과 같은 에폭시 화합물을 염기촉매 또는 산촉매 하에서 반응시킨 후 티오페놀, 1-티오나프탈렌, 2-티오나프탈렌과 같은 화합물과 반응시켜 합성함으로써, 하기 화학식 16 내지 20의 화합물을 얻을 수 있다.
그 후, 하기 화학식 16 내지 20으로 표시되는 화합물과 카르복시산 이무수물을 중합 반응시킴으로써 상기 화학식 5 및 상기 화학식 6 중 적어도 하나의 반복단위를 포함하는 카도계 바인더 수지를 얻을 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112017081984147-pat00055
[화학식 12]
Figure 112017081984147-pat00056
[화학식 13]
Figure 112017081984147-pat00057
[화학식 14]
Figure 112017081984147-pat00058
[화학식 15]
Figure 112017081984147-pat00059
상기 화학식 11 내지 15에서 A, R13 및 R14는 화학식 5 및 6에서 정의한 바와 같다.
[화학식 16]
Figure 112017081984147-pat00060
[화학식 17]
Figure 112017081984147-pat00061
[화학식 18]
Figure 112017081984147-pat00062
[화학식 19]
Figure 112017081984147-pat00063
[화학식 20]
Figure 112017081984147-pat00064
상기 화학식 16 내지 20에서 c는 1 내지 6의 정수이고,
A, Ar1, R13 및 R14는 화학식 5 및 6에서 정의한 바와 같다.
상기의 카르복시산 이무수물의 구체적인 예로피로메리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복실페닐)술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물,1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물, 9,9-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}플루오렌산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 등의 방향족환의 테트라카르복실산 이무수물이나, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 등의 지환족의 테트라카르복실산 이무수물이나 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 등일 수 있다.
상기 중합반응은 일례로 2 시간 내지 24시간, 또는 4 시간 내지 12 시간 동안 100 내지 130℃, 또는 110 내지 120℃에서 실시할 수 있다.
상기 카르복시산 이무수물은 일례로 상기 화학식 16 내지 20로 표시되는 모노머 100 중량부를 기준으로 5 내지 40중량부, 10 내지 30 중량부, 또는 10 내지 20 중량부로 투입될 수 있다.
상기 화학식 5 및 상기 화학식 6 중 적어도 하나의 반복단위를 포함하는 카도계 바인더 수지의 제조방법은 일례로 상기 중합반응 개시 후 말단 캡핑제(end-capping agent)를 투입하여 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 말단 캡핑 반응은 일례로 30분 내지 4 시간, 또는 1 시간 내지 3 시간 동안 100 내지 130℃, 또는 110 내지 120℃에서 실시할 수 있다.
상기 말단 캡핑제는 일례로 상기 화학식 16 내지 20으로 표시되는 모노머 100 중량부를 기준으로 2 내지 10 중량부, 2 내지 5 중량부, 또는 3 내지 5 중량부로 투입될 수 있다.
상기 말단 캡핑제는 일례로 방향족 카르복시산 무수물이 바람직하고, 구체적인 예로 프탈산 무수물 등이며, 이 경우 내열성, 고투과 및 고굴절 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 화학식 5 및 상기 화학식 6 중 적어도 하나의 반복단위를 포함하는 카도계 바인더 수지의 중량평균 분자량은 일례로 1,000 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 2,000 내지 50,000g/mol, 보다 바람직하게는 3,000 내지 10,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성이 우수하고 감광재의 현상 속도 및 현상액에 의한 현상이 알맞아 패턴형성이 잘 되고 잔막율이 높은 효과가 있다.
상기 중량평균 분자량은 겔투과크로마토그래피(GPC)방법에 의하여 측정할 수 있다.
상기 화학식 5 및 상기 화학식 6 중 적어도 하나의 반복단위를 포함하는 카도계 바인더 수지의 분산도는 일례로 1.0 내지 5.0 범위, 바람직하게는 1.5 내지 4.0 범위일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성이 우수하고 감광재의 현상 속도 및 현상액에 의한 현상이 알맞아 패턴형성이 잘 되고 잔막율이 높은 효과가 있다.
본 기재의 분산도는 GPC 측정방법에 의하여 측정할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 아크릴계 바인더 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지가 상기 아크릴계 바인더 수지를 더 포함하는 경우 패턴 해상도 제어 및 형태를 조절하는데 이점이 있으므로 바람직하다.
상기 아크릴계 바인더 수지는 예컨대, 카르복실기 함유 단량체, 및 이 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 단량체로서는, 예를 들면 불포화 모노카르복실산이나, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 다가 카르복실산 등의 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다. 여기서, 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다. 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다.
불포화 다가 카르복실산은 그 양말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 카르복실기 함유 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프 로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에틸메타크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, 벤질말레이미드, N-페닐말레이미드. N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 및 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
특히, 상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서 노르보닐 골격을 갖는 단량체, 아다만탄골격을 갖는 단량체, 로진 골격을 갖는 단량체 등의 벌키성 단량체가 비유전 상수값을 낮추는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
상기 아크릴계 바인더 수지는 예컨대, 상기 알칼리 가용성 수지 전체 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 3 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량부로 포함될 수 있으며, 이 경우 현상액에의 용해성이 충분하여 비 화소부분의 기판상 잔사가 발생하기 어렵고, 화소 패턴의 해상도와 패턴모양을 조절하기에 용이한 이점이 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 함량은 상기 감광성 수지 조성물 중의 고형분 전체 100 중량부에 대하여 통상 5 내지 85 중량부, 바람직하게는 10 내지 70 중량부의 범위이다. 상기 알칼리 가용성 수지의 함유량이 상기의 범위를 만족하는 경우 현상액에의 용해성이 충분하여 비화소 부분의 기판상에 현상 잔사가 발생하기 어렵고, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 생기기 어려워 비화소 부분의 누락성이 양호한 경향이 있으므로 바람직하다.
양자점
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에 포함되는 양자점은 나노 크기의 반도체 물질이다. 원자가 분자를 이루고, 분자는 클러스터(cluster)라고 하는 작은 분자들의 집합체를 구성하여 나노 입자를 이루는데, 이러한 나노 입자들이 특히 반도체의 특성을 띠고 있을 때 이를 양자점이라고 한다. 이러한 양자점은 외부에서 에너지를 받아 들뜬 상태에 이르면, 자체적으로 에너지 밴드 갭에 해당하는 에너지를 방출하는 특성을 가지고 있다. 요컨대, 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물은 이러한 양자점을 포함함으로써 자발광 가능하다.
컬러필터를 포함하는 통상의 화상표시장치에서는 백색광이 상기 컬러필터를 투과하여 컬러가 구현되는데, 이 과정에서 광의 일부가 컬러필터에 흡수되므로 광 효율이 저하된다. 그러나, 본 발명에 따른 자발광 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터를 포함하는 경우에는, 컬러필터가 광원의 광에 의해 자체 발광하므로, 보다 뛰어난 광 효율을 구현할 수 있으며, 또한 색상을 가진 광이 방출되는 것이므로 색 재현성이 보다 우수하고, 광루미네선스에 의해 전 방향으로 광이 방출되므로 시야각도 개선될 수 있는 이점이 있다.
상기 양자점은 광에 의한 자극으로 발광할 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 예컨대, II-VI족 반도체 화합물, III-V족 반도체 화합물, IV-VI족 반도체 화합물, 및 IV족 원소 또는 이를 포함하는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 II-VI족 반도체 화합물은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고,
상기 III-V족 반도체 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며,
상기 IV-VI족 반도체 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고,
상기 IV족 원소 또는 이를 포함하는 화합물은 Si, Ge, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소 화합물; 및 SiC, SiGe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 양자점은 균질한(homogeneous) 단일 구조; 코어-쉘(core-shell) 구조, 그래디언트(gradient) 구조 등과 같은 이중 구조; 또는 이들의 혼합 구조일 수 있다. 예를 들어 상기 코어-쉘(core-shell)의 이중 구조에서, 각각의 코어(core)와 쉘(shell)을 이루는 물질은 상기 언급된 서로 다른 반도체 화합물로 이루어질 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 코어는 CdSe, CdS, ZnS, ZnSe, CdTe, CdSeTe, CdZnS, PbSe, AgInZnS 및 ZnO로부터 선택되는 1종 이상의 물질을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 쉘은 CdSe, ZnSe, ZnS, ZnTe, CdTe, PbS, TiO, SrSe 및 HgSe으로부터 선택되는 1종 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
통상의 컬러필터 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물이 색상 구현을 위해 적, 녹, 청의 착색제를 포함하듯이, 광루미네선스 양자점도 적 양자점, 녹 양자점 및 청 양자점으로 분류될 수 있다. 요컨대, 본 발명에 따른 상기 양자점은 적색 광을 방출하는 적 양자점, 녹색 광을 방출하는 녹 양자점 또는 청색 광을 방출하는 청 양자점일 수 있다.
상기 양자점은 습식 화학 공정(wet chemical process), 유기금속 화학증착 공정(MOCVD, metal organic chemical vapor deposition) 또는 분자선 에피텍시 공정(MBE, molecular beam epitaxy)에 의해 합성될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 습식 화학 공정이란 유기용제에 전구체 물질을 넣어 입자를 성장시키는 방법이다. 결정이 성장될 때 유기용제가 자연스럽게 양자점 결정의 표면에 배위되어 분산제 역할을 하여 결정의 성장을 조절하게 되므로, 유기금속 화학증착 공정이나 분자선 에피텍시와 같은 기상증착법보다 더 쉽고 저렴한 공정을 통하여 나노 입자의 성장을 제어할 수 있으므로, 상기 습식 화학 공정을 사용하여 본 발명에 따른 상기 양자점을 제조하는 것이 바람직하다.
상기 양자점의 함량은 본 발명에서 특별히 한정되지는 않으나, 상기 자발광 감광성 수지 조성물의 고형분 전체 100 중량부에 대하여 3 내지 80 중량부, 바람직하게는 5 내지 70 중량부로 포함되는 것이 좋다. 상기 양자점이 상기 범위 내로 포함될 경우 발광 효율이 우수하고, 화소 패턴의 형성이 용이한 이점이 있다. 상기 양자점이 상기 범위 미만으로 포함되는 경우 발광 효율이 미비할 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 상대적으로 다른 성분의 함량이 부족하여 화소 패턴의 형성이 다소 어려울 수 있으므로 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 양자점은 용제와 혼합하여 양자점 분산액을 제조한 뒤, 자발광 감광성 수지 조성물에 포함되어도 무방하며, 이 경우 상기 양자점을 분산시키기 위한 분산제를 추가할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 분산제 및 상기 분산액에 포함되는 용제는 당업계에서 공지된 분산제를 사용할 수 있으며, 역시 이에 한정되지 않는다.
산란입자
본 발명에 따른 자발광 감광성 수지 조성물은 산란입자를 포함할 수 있다. 상기 산란입자는 통상의 무기 재료를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 평균입경이 30 내지 1000nm인 금속산화물을 포함할 수 있다.
상기 금속산화물은 Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Mo, Cs, Ba, La, Hf, W, Tl, Pb, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ti, Sb, Sn, Zr, Nb, Ce, Ta, In 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속을 포함하는 산화물일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
구체적으로 Al2O3, SiO2, ZnO, ZrO2, BaTiO3, TiO2, Ta2O5, Ti3O5, ITO, IZO, ATO, ZnO-Al, Nb2O3, SnO, MgO 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 필요한 경우 아크릴레이트 등의 불포화 결합을 갖는 화합물로 표면 처리된 재질도 사용 가능하다.
다만, 본 발명에 따른 자발광 감광성 수지 조성물이 산란입자를 포함할 경우 상기 산란입자를 통해 양자점에서 자발 방출된 광의 경로를 증가시켜 컬러필터에서의 전체적인 광효율을 높일 수 있어 바람직하다.
바람직하기로, 산란입자는 30 내지 1000 nm의 평균입경을 가질 수 있으며, 바람직하기로 100 내지 500 nm 범위인 것을 사용한다. 이때 입자 크기가 너무 작으면 양자점으로부터 방출된 빛의 충분한 산란 효과를 기대할 수 없고, 이와 반대로 너무 큰 경우에는 조성물 내에 가라 앉거나 균일한 품질의 자발광층 표면을 얻을 수 없으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절하여 사용한다.
상기 산란입자는 상기 자발광 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량부로 사용할 수 있다. 상기 산란입자가 상기 범위 내로 포함될 경우 발광 세기 증가 효과가 극대화될 수 있어 바람직하다. 상기 산란입자가 상기 범위 미만으로 포함될 경우 얻고자 하는 발광 세기의 확보가 다소 어려울 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 더 이상의 발광 세기 증가 효과가 미비할 뿐만 아니라 조성물의 안정성 저하 문제가 발생할 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절하게 사용하는 것이 바람직하다.
광중합성 화합물
본 발명에서의 광중합성 화합물은 광 및 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2관능 이상의 단량체를 사용하는 것이 좋다.
상기 단관능 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 2관능 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 다관능 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이러한 광중합성 화합물은 전체 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 45 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 20 중량부인 것이 좋다. 만약, 그 함량이 상기 범위 미만이면 광감도가 저하될 수 있으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 감광성 수지층의 점착성이 과잉되어 필름의 강도가 충분치 않고 현상시 패턴이 손실될 수 있다.
광중합 개시제
본 발명에서의 광중합 개시제는 앞서 설명한 광중합성 화합물의 중합을 개시하기 위한 화합물로 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나 아세토페논계, 벤조페논계, 트리아진계, 티오크산톤계, 옥심계, 벤조인계, 안트라센계, 안트라퀴논계, 및 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용이 가능하다.
상기 아세토페논계 화합물은 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등이 가능하고, 이들 중 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온이 바람직하게 사용 가능하다.
상기 벤조페논계 화합물로는 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸 아미노) 벤조페논 등이 가능하다.
상기 트리아진계 화합물로는 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4′'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-트릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로 메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진 등이 가능하다.
상기 티오크산톤계 화합물로는 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 가능하다.
상기 옥심계 화합물로는 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있으며, 시판품으로 Ciba사의 OXE-01, OXE-02, OXE-03 등이 대표적이다.
상기 벤조인계 화합물로는 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등이 사용 가능하다.
상기 안트라센계 화합물로서는 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센 또는 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등이 있다.
상기 안트라퀴논계 화합물로는 2-에틸 안트라퀴논, 옥타메틸 안트라퀴논, 1,2-벤즈 안트라퀴논, 2,3-디페닐 안트라퀴논 등이 가능하다.
상기 비이미다졸계 화합물로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5′'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5′'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5′'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5′'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 4,4',5,5′' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등이 가능하다.
그 밖의 광중합 개시제로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐클리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 사용할 수 있다.
이러한 광중합 개시제의 함량은 전체 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.
상기 광중합 개시제의 함량이 상기의 범위에 있으면 자발광 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 화소부의 강도나, 이 화소부 표면에서의 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 광중합 개시 보조제의 함량이 상기의 범위에 있으면 자발광 감광성 수지 조성물의 감도 효율성이 더욱 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 광중합 개시제에 광중합 개시 보조제를 병용하면, 이들을 함유하는 자발광 감광성 수지 조성물이 더욱 고감도가 되어 컬러필터를 형성할 때의 생산성이 향상되므로 바람직하다.
사용 가능한 광중합 개시 보조제로는 아민 화합물, 카르복실산 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 아민 화합물의 구체예로는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산 메틸, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 : 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민 화합물을 들 수 있다. 아민 화합물로서는 방향족 아민 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기 카르복실산 화합물의 구체예로서는 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류를 들 수 있다.
이러한 광중합 개시 보조제는 광중합 개시제 1몰당 통상적으로 10몰 이하, 바람직하게는 0.01 내지 5몰의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 광중합 개시 보조제를 사용할 경우 중합 효율을 높여 생산성 향상 효과를 기대할 수 있다.
용제
용제는 상기 언급한 바의 조성을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 어느 것이든 사용하며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다. 대표적으로 알킬렌글리콜 모노알킬에테르류, 알킬렌글리콜 알킬에테르아세테이트류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 저급 및 고급 알코올류, 환상 에스테르류 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 용제로서 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 알킬렌글리콜 모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜 알킬에테르아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류; γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들수 있다.
상기의 용제 중, 도포성, 건조성면에서 바람직하게는 상기 용제 중에서 비점이 100 내지 200℃인 유기 용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜 알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 들 수 있다. 이들 용제는 각각 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이러한 용제는 전체 조성물 100 중량부를 만족하도록 잔부로 사용할 수 있다. 이러한 함량은 조성의 분산 안정성 및 제조 공정에서의 공정 용이성(예, 도포성)을 고려하여 선정된 범위이다.
첨가제
본 발명에 따른 자발광 감광성 수지 조성물은 다양한 목적으로 인해 공지의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로는 예컨대, 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 밀착 촉진제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제를 병행하는 것도 가능하다. 이들 첨가제는 1종 또는 2종 이상이 가능하며, 광 효율 등을 고려하여 전체 조성물 내에서 1 중량% 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
충진제로는 유리, 실리카, 알루미나 등이 가능하고, 다른 고분자 화합물로서는 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화제, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
다른 고분자 화합물로서는 구체적으로 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제로서는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로서는, 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한　에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레이트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로서는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산 디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물로서는 예를 들면, 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등을 들 수 있다.
상기 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 시판되는 상기 에폭시 수지 경화제로서는 예를 들면, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다.
상기에서 예시한 경화제 및 경화 보조 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제로서, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제로서는 구체적으로 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서는 구체적으로 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등이 가능하며, 응집 방지제로서는 구체적으로 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제로서는 구체적으로 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
상기 첨가제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 당업자가 적절히 추가하여 사용이 가능하다. 예컨대 상기 첨가제는 상기 자발광 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부로 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 자발광 감광성 수지 조성물은 자발광이 가능함으로써, 우수한 색재현율을 나타낼 뿐만 아니라 상기 화학식 1 내지 상기 화학식 4 중 적어도 하나의 반복 단위를 포함하는 카도계 바인더 수지를 포함하기 때문에 향상된 표면경도 및 내약품성을 가지는 컬러필터 및 화상표시장치의 제조가 가능한 이점이 있다.
<컬러필터>
본 발명의 또 다른 양태는 전술한 자발광 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터에 관한 것이다.
본 발명의 컬러필터는 화상표시장치에 적용되는 경우에, 특정 카도계 바인더 수지, 구체적으로 상기 화학식 1 내지 상기 화학식 4 중 적어도 하나의 반복 단위를 포함하는 카도계 바인더 수지를사용함에 따라 형성된 도막의 표면 경도가 향상되며, 내열성 및 내용제성이 우수하여 화학적 안정성이 개선되어 신뢰성 및 내구성을 높일 수 있는 이점이 있다. 또한, 양자점이 광원에 의해 발광하여 색상을 가진 광을 방출함에 따라 색 재현성이 우수한 이점이 있다.
상기 컬러필터는 기판 및 상기 기판의 상부에 형성된 패턴층을 포함할 수 있으며, 상기 패턴층은 본 발명에 따른 자발광 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함할 수 있다.
기판은 컬러필터 자체 기판일 수 있으며, 또는 디스플레이 장치 등에 컬러필터가 위치되는 부위일 수도 있는 것으로, 특별히 제한되지 않는다. 상기 기판은 유리, 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx) 또는 고분자 기판일 수 있으며, 상기 고분자 기판은 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES) 또는 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 등일 수 있다.
패턴층은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 포함하는 층으로, 상기 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광, 현상 및 열경화하여 형성된 층일 수 있다.
상기 자발광 감광성 수지 조성물로 형성된 패턴층은 적 양자점 입자를 함유한 적색 패턴층, 녹 양자점 입자를 함유한 녹색 패턴층 또는 청 양자점 입자를 함유한 청색 패턴층을 구비할 수 있다. 광 조사시 상기 적색 패턴층은 적색광을, 상기 녹색 패턴층은 녹색광을, 상기 청색 패턴층은 청색광을 방출할 수 있다. 그러한 경우 후술할 화상표시장치에 적용 시 광원의 방출광은 특별히 한정되지는 않으나, 보다 우수한 색 재현성의 측면에서 청색광을 방출하는 광원을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 패턴층은 적색 패턴층, 녹색패턴층 및 청색 패턴층으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다. 상기 패턴층은 적색 패턴층, 녹색 패턴층 및 청색 패턴층 중 2종 색상의 패턴층만을 구비할 수 있으며, 이 경우 상기 패턴층은 양자점 입자를 함유하지 않는 투명 패턴층을 더 구비할 수 있다.
상기 2종 색상의 패턴층만을 구비하는 경우에는 포함하지 않은 나머지 색상을 나타내는 파장의 빛을 방출하는 광원을 사용할 수 있다. 예컨대, 적색 패턴층 및 녹색 패턴층을 포함하는 경우에는 청색광을 방출하는 광원을 사용할 수 있다. 그러한 경우에 상기 적 양자점 입자는 적색광을, 녹 양자점 입자는 녹색광을 방출하고, 투명 패턴층은 청색광이 그대로 투과하여 청색을 나타낸다.
상기와 같은 기판 및 패턴층을 포함하는 컬러필터는, 각 패턴 사이에 형성된 격벽을 더 포함할 수 있으며, 블랙 매트릭스를 더 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 컬러필터의 패턴층 상부에 형성된 보호막을 더 포함할 수도 있다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 또 다른 양태는 전술한 컬러필터를 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다. 본 발명의 컬러필터는 통상의 액정 표시 장치 뿐만 아니라, 전계 발광 표시 장치, 플라즈마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치에 적용이 가능하다.
본 발명에 따른 화상표시장치는 전술한 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되기 때문에 색 재현성이 우수할 뿐만 아니라, 상기 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 도막의 표면 경도가 우수하고, 내화학성이 우수한 이점이 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
제조예
제조예 1: CdSe (코어)/ ZnS (쉘) 구조의 양자점 A
CdO(0.4 mmol)과 아연 아세테이트(Zinc acetate)(4 mmol), 올레산(Oleic acid)(5.5 mL)를 1-옥타데센(1-Octadecene) (20 mL)과 함께 반응기에 넣고 150℃로 가열하여 반응시켰다. 이후에 아연에 올레산이 치환됨으로써 생성된 아세트산(acetic acid)을 제거하기 위해 상기 반응물을 100 mTorr 의 진공 하에 20분간 방치하였다.
그리고 나서, 310℃의 열을 가하여 투명한 혼합물을 얻은 다음, 이를 20 분간 310℃를 유지한 후, 0.4 mmol의 Se분말과 2.3 mmol의 S 분말을 3 mL의 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine)에 용해시킨 Se 및 S 용액을 Cd(OA)2 및 Zn(OA)2 용액이 들어 있는 반응기에 빠르게 주입하였다. 이로부터 얻은 혼합물을 310℃에서 5분간 성장시킨후 얼음물 배쓰(ice bath)를 이용하여 성장을 중단시켰다.
그 후, 에탄올로 침전시켜 원심분리기를 이용하여 양자점을 분리하고 여분의 불순물은 클로로포름(chloroform)과 에탄올을 이용하여 씻어냄으로써, 올레인산으로 안정화된, 코어 입경과 쉘 두께의 합이 3 내지 5 nm인 입자들이 분포된 CdSe(코어)/ZnS(쉘) 구조의 양자점 A를 수득하였다.
제조예 2: InP (코어)/ ZnS (쉘) 구조의 양자점 B
인듐 아세테이트(Indium acetate) 0.2 mmol (0.058g), 팔미트산(palmitic acid) 0.6mmol (0.15g), 1-옥타데센(octadecene) 10mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120℃로 가열하였다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환하였다. 280℃로 가열한 후, 트리스(트리메틸실릴)포스핀 (TMS3P) 0.1mmol (29uL) 및 트리옥틸포스핀 0.5mL의 혼합 용액을 신속히 주입하고 20분간 반응시켰다. 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시켰다. 얻어진 InP 반도체 나노 결정은, UV 제1 흡수 최대 파장 560 내지 590nm를 나타내었다.
아연 아세테이트 1.2mmoL (0.224g), 올레산 2.4mmol, 트리옥틸아민 10mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120℃로 가열하였다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환하고 반응기를 280℃로 승온시켰다. 앞서 합성한 InP 코어 용액 1 ml를 넣고, 이어서 S(황)/TOP(트리옥틸포스핀) 2.4 mmol를 넣은 후, 최종 혼합물을 2시간 동안 반응 진행시켰다. 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 에탄올을 넣고 원심 분리하여 발광파장 636nm의 InP(코어)/ZnS(쉘) 구조의 양자점 B를 수득하였다.
제조예 3: 양자점 분산액 A-1
제조예 1의 양자점 A 25.0중량부, 분산제로서 아지스파 PB-821 6중량부 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 69중량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합 및 분산하여 양자점 분산액 A-1을 제조하였다.
제조예 4: 양자점 분산액 A-2
제조예 2의 양자점 B 25.0중량부, 분산제로서 아지스파 PB-821 6중량부 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 69중량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합 및 분산하여 양자점 분산액 A-2을 제조하였다.
알칼리 가용성 수지의 합성예
합성예 1: 카도계 바인더 수지(E-1) - 실시예 1
(1) 반응기에 비스페놀 에폭시 화합물인 9,9'-비스(4-글리실록시페닐)플루오렌(Hear chem社) 138g, 2-카복시에틸 아크릴레이트(2-Carboxyethyl acrylate) 54g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드(대정화금社) 1.4g, 트리페닐포스핀(Aldrich社) 1g, 프로필렌글리콜 메틸에틸아세테이트(Daicel Chemical社) 128g, 및 하이드로퀴논 0.5g을 넣고 120℃로 승온 후 12시간 유지하여, 하기 [화학식 21]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
(2) 반응기에 상기 [화학식 21]로 표시되는 화합물 60g, 비페닐테트라카르복실산 디무수물(Mitsubishi Gas社) 11g, 테트라히드로프탈 무수물(Aldrich社) 3g, 프로필렌글리콜 메틸에틸아세테이트(Daicel Chemical社) 20g, 및 N,N'-테트라메틸암모늄 클로라이드 0.1g을 넣고 120℃로 승온 후 2시간 유지하여, 하기 [화학식 22]로 표시되는 화합물을 합성하였다. 얻어진 [화학식 22]로 표시되는 수지의 중량평균 분자량은 5,400 g/mol 이었다.
[화학식 21]
Figure 112017081984147-pat00065
[화학식 22]
Figure 112017081984147-pat00066
합성예 2: 카도계 바인더 수지(E-2) - 실시예 2
(1) 반응기에 비스페놀 에폭시 화합물인 9,9'-비스(4-글리실록시페닐)플루오렌(Hear chem社) 138g, 모노-2-아크릴로일옥시에틸 숙시네이트(mono-2-acryloyloxyethyl succinate) 54g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드(대정화금社) 1.4g, 트리페닐포스핀(Aldrich社) 1g, 프로필글리콜메틸에틸아세테이트(Daicel Chemical社) 128g, 및 하이드로퀴논 0.5g을 넣고 120℃로 승온 후 12시간 유지하여, 하기 [화학식 23]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
(2) 반응기에 상기 [화학식 23]로 표시되는 화합물 60g, 비페닐테트라카르복실산 디무수물(Mitsubishi Gas社) 11g, 테트라히드로프탈 무수물(Aldrich社) 3g, 프로필글리콜메틸에틸아세테이트(Daicel Chemical社) 20g, 및 N,N'-테트라메틸암모늄 클로라이트 0.1g을 넣고 120℃로 승온 후 2시간 유지하여, 하기 [화학식 24]로 표시되는 화합물을 합성하였다. 얻어진 [화학식 24]로 표시되는 수지의 중량평균 분자량은 5,400 g/mol 이었다.
[화학식 23]
Figure 112017081984147-pat00067
[화학식 24]
Figure 112017081984147-pat00068
합성예 3: 카도계 바인더 수지(E-3) - 실시예 3
(1) 화학식 25의 화합물을 합성하기 위하여 3000ml 삼구 라운드 플라스크에 3',6'-디하이드록시스피로(플루오렌-9,9-잔텐)(3′,6′-dihydroxyspiro(fluorene-9,9-xanthene) 364.4g과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.4159g을 혼합하고, 에피클로로히드린 2359g을 넣고 90℃로 가열하여 반응시켰다. 액체크로마토그래피로 분석하여 3,6-디하이드록시스피로(플루오렌-9,9-잔텐)이 완전히 소진되면 30℃로 냉각하여 50% NaOH 수용액(3당량)을 천천히 첨가하였다. 액체 크로마토그래피로 분석하여 에피클로로히드린이 완전히 소진되었으면, 디클로로메탄으로 추출한 후 3회 수세한 후 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 디클로로메탄을 감압 증류하고 디클로로메탄과 메탄올 혼합비 50:50을 사용하여 재결정하였다.
이렇게 합성된 에폭시 화합물 1당량과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.004당량, 2,6-디이소부틸페놀 0.001당량, 아크릴산 2.2당량을 혼합한 후 용매 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 24.89g을 넣어 혼합하였다. 이 반응 용액에 공기를 25ml/min으로 불어넣으면서 온도를 90~100℃로 가열 용해하였다. 반응 용액이 백탁한 상태에서 온도를 120℃까지 가열하여 완전히 용해시켰다. 용액이 투명해지고 점도가 높아지면 산가를 측정하여 산가가 1.0mgKOH/g 미만이 될 때까지 교반하였다. 산가가 목표(0.8)에 이를 때까지 11시간이 필요했다. 반응 종결 후 반응기의 온도를 실온으로 내려 무색 투명한 화합물을 얻었다.
[화학식 25]
Figure 112017081984147-pat00069
(2) 화학식 25의 화합물 307.0g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 600g을 첨가하여 용해한 후, 비페닐테트라카르복실산 2무수물 78g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1g을 혼합하고 서서히 승온시켜 110∼115℃ 에서 4시간 동안 반응시켰다. 산 무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산 38.0g을 혼합하여 90℃ 에서 6시간 동안 반응시켜 카도계 바인더 수지로 중합하였다. 무수물의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다.
합성예 4: 카도계 바인더 수지(E-4) - 실시예 4
(1) 화학식 26의 화합물을 합성하기 위하여 3000ml 삼구 라운드 플라스크에 4,4′-(9H-잔텐-9,9-디일)디페놀 (4,4′-(9H-xanthene-9,9-diyl)diphenol) 364.4g과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.4159g을 혼합하고, 에피클로로히드린 2359g을 넣고 90℃로 가열하여 반응시켰다. 액체크로마토그래피로 분석하여 4,4′-(9H-잔텐-9,9-디일)디페놀 (4,4′-(9H-xanthene-9,9-diyl)diphenol)이 완전히 소진되면 30℃로 냉각하여 50% NaOH 수용액(3당량)을 천천히 첨가하였다. 액체 크로마토그래피로 분석하여 에피클로로히드린이 완전히 소진되었으면, 디클로로메탄으로 추출한 후 3회 수세한 후 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 디클로로메탄을 감압 증류하고 디클로로메탄과 메탄올 혼합비 50:50을 사용하여 재결정하였다.
이렇게 합성된 에폭시 화합물 1당량과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.004당량, 2,6-디이소부틸페놀 0.001당량, 아크릴산 2.2당량을 혼합한 후 용매 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 24.89g을 넣어 혼합하였다. 이 반응 용액에 공기를 25ml/min으로 불어넣으면서 온도를 90~100℃로 가열 용해하였다. 반응 용액이 백탁한 상태에서 온도를 120℃까지 가열하여 완전히 용해시켰다. 용액이 투명해지고 점도가 높아지면 산가를 측정하여 산가가 1.0mgKOH/g 미만이 될 때까지 교반하였다. 산가가 목표(0.8)에 이를 때까지 11시간이 필요했다. 반응 종결 후 반응기의 온도를 실온으로 내려 무색 투명한 화합물을 얻었다.
[화학식 26]
Figure 112017081984147-pat00070
(2) 화학식 26의 화합물 307.0g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 600g을 첨가하여 용해한 후, 비페닐테트라카르복실산 2무수물 78g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1g을 혼합하고 서서히 승온시켜 110∼115℃ 에서 4시간 동안 반응시켰다. 산 무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산 38.0g을 혼합하여 90℃ 에서 6시간 동안 반응시켜 카도계 바인더 수지로 중합하였다. 무수물의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다.
합성예 5: 카도계 바인더 수지(E-7) - 실시예 5
(1) 3구 플라스크에 환류 냉각기와 온도계를 설치한 후, 9,9-비스페놀플루오렌(9,9-Bisphenolfluorene) 42.5g를 넣고 2-(클로로메틸)옥시란(2-(chloromethyl)oxirane) 220mL를 정량한 후 주입하였다. 테트라부틸암모늄 브로마이드(Tetrabutylammonium bromide) 100mg을 넣은 후, 교반을 시작하면서 온도를 90℃로 승온하였다. 미반응물 함량이 0.3% 미만임을 확인 후 감압증류 하였다.
온도를 30℃로 낮춘 후, 디클로로메탄(dichloromethane)을 주입하고, NaOH를 서서히 투입하였다. 생성물이 96% 이상인 것을 고성능액체크로마토그래피(HPLC)방법으로 확인한 후 5% HCl를 적하하여 반응을 종결하였다. 반응물은 추출하여 층분리한 후, 유기층을 물로 씻어주고 중성이 되도록 세척하였다. 유기층은 MgSO4로 건조한 후 회전증발기로 감압 증류하여 농축하였다. 농축된 생성물에 디클로로메테인(dichloromethane)을 넣고 40℃까지 온도를 올리면서 교반하면서 메탄올(methanol)를 투입한 후 용액온도를 낮추고 교반하였다. 생성된 고체를 여과한 후, 상온에서 진공 건조하여 흰색 고체 분말 52.7g(수율 94%)을 얻었다, 이에 대한 구조는 1H NMR로 확인하였다.
[반응식 1]
Figure 112017081984147-pat00071
1H NMR in CDCl3: 7.75 (2H), 7.35-7.254(6H), 7.08 (4H), 6.74 (4H), 4.13 (2H), 3.89 (2H), 3.30 (2H), 2.87 (2H), 2.71 (2H).
(2) 화학식 16의 예, 3,3'-(((9H-플루오렌-9,9-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(1-페닐티오)프로판-2-올)(3,3'-(((9H-fluorene-9,9-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(1-(phenylthio)propan-2-ol)) 합성.
3구 플라스크에 환류 냉각기와 온도계를 설치한 후 1단계 반응물 (1000g), thiophenol 524g, 에탄올 617g을 넣고 교반하였다. 반응 용액에 트리에틸아민(triethylamine) 328g을 천천히 적가하였다. 고성능액체크로마토그래피(HPLC)방법으로 출발물질이 사라진 것을 확인한 후, 반응을 종료하였다. 반응 완료 후, 에탄올을 감압증류하여 제거하였다. 유기물을 디클로로메테인(dichloromethane)에 녹인 후 물로 세척한 후 디클로로메테인(dichloromethane)을 감압증류를 통해 제거하였다. 농축된 유기물은 에틸 아세테이트(ethyl acetate)에 녹인 후 에테르 용매를 적가하고 30분 동안 교반하였다. 화합물을 감압증류하여 옅은 노란색 오일(pale yellow oil) 945 g (수율 64%)을 얻었고, 이의 구조는 1H NMR로 확인하였다.
[반응식 2]
Figure 112017081984147-pat00072
1H NMR in CDCl3: 7.82 (2H), 7.38-6.72 (20H), 6.51 (4H), 4.00 (2H), 3.97 (2H), 3.89 (2H), 3.20 (2H), 3.01 (2H), 2.64 (2H).
(3) 바인더 수지 합성
3구 플라스크에 환류 냉각기와 온도계를 설치한 후, 50% PGMEA 용매에 녹아있는 2단계에서 합성한 3,3'-(((9H-플루오렌-9,9-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(1-페닐티오)프로판-2-올)(3,3'-(((9H-fluorene-9,9-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(1-(phenylthio)propan-2-ol)) 모노머 200g을 넣고 115℃까지 승온시켰다. 115℃에서 3,3,'4,4'-비페닐테트라카복실릭 디안하이드리드(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride) 31.1g을 적하한 후, 6시간 동안 115℃를 유지하면서 교반시켰다. 프탈릭 안하이드리드(Phthalic anhydride) 7.35g를 넣고 2시간 더 교반한 후, 반응을 종료하였다. 냉각 후 중량평균 분자량 3,500 g/mol인 바인더 수지를 얻었다.
합성예 6: 카도계 바인더 수지(E-8) - 실시예 6
3구 플라스크에 환류 냉각기와 온도계를 설치한 후, 50% PGMEA 용매에 녹아있는 합성예 5에서 합성한 3,3'-(((9H-플루오렌-9,9-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(1-(페닐티오)프로판-2-올)(3,3'-(((9H-fluorene-9,9-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(1-(phenylthio)propan-2-ol)) 모노머 200g을 넣고 115℃까지 승온시켰다. 115℃에서 피로멜리틱 디안하이드리드(Pyromellitic dianhydride) 21.1g를 적하한 후 6 시간동안 115℃를 유지하면서 교반시켰다. 프탈릭 안하이드리드(Phthalic anhydride) 7.35g를 넣고 2시간 더 교반한 후 반응을 종료하였다. 냉각 후 중량평균 분자량이 4,500 g/mol인 바인더 수지를 얻었다.
합성예 7: 카도계 바인더 수지(E-5) - 비교예 1
(1) 반응기에 비스페놀 에폭시 화합물인 9,9'-비스(4-글리실록시페닐)플루오렌(Hear chem社) 138g, acrylic acid 54g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드(대정화금社) 1.4g, 트리페닐포스핀(Aldrich社) 1g, 프로필글리콜메틸 에틸아세테이트(Daicel Chemical社) 128g, 및 하이드로퀴논 0.5g을 넣고 120℃로 승온 후 12시간 유지하여, 하기 [화학식 27]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
(2) 반응기에 상기 [화학식 27]로 표시되는 화합물 60g, 비페닐테트라카르복실산 디무수물(Mitsubishi Gas社) 11g, 테트라히드로프탈 무수물(Aldrich社) 3g, 프로필글리콜메틸에틸아세테이트(Daicel Chemical社) 20g, 및 N,N'-테트라메틸암모늄 클로라이트 0.1g을 넣고 120℃로 승온 후 2시간 유지하여, 하기 [화학식 28]로 표시되는 화합물을 합성하였다. 얻어진 [화학식 28]로 표시되는 화합물의 중량평균 분자량은 5,400 g/mol 이었다.
[화학식 27]
Figure 112017081984147-pat00073
[화학식 28]
Figure 112017081984147-pat00074
합성예 8: 알칼리 가용성 수지(E-6) - 비교예 2
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하고, 한편, N-벤질말레이미드 45중량부, 메타크릴산 45중량부, 트리사이클로데실 메타크릴레이트 10중량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA) 40중량부를 투입후 교반 혼합하여 모노머 적하 로트를 준비하고, n-도데칸티올 6중량부, PGMEA 24중량부를 넣고 교반 혼합하여 연쇄 이동제 적하 로트를 준비했다. 이후 플라스크에 PGMEA 395중량부를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온했다. 이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하를 개시했다. 적하는 90℃를 유지하면서 각각 2시간 동안 진행하고 1시간 후에 110℃로 승온하여 3시간 유지한 뒤, 가스 도입관을 도입시켜, 산소/질소=5/95(v/v) 혼합 가스의 버블링을 개시했다. 이어서, 글리시딜메타크릴레이트 10중량부, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 0.4중량부, 트리에틸아민 0.8중량부를 플라스크 내에 투입하여 110℃에서 8시간 반응을 계속하고, 그 후 실온까지 냉각하면서 고형분 29.1중량%, 중량평균분자량 32,000, 산가가 114㎎KOH/g인 알칼리 가용성 수지를 얻었다.
자발광 감광성 수지 조성물의 제조: 실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 4
하기 표 1 및 2의 성분 및 함량을 사용하여 실시예 및 비교예에 따른 자발광 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
조성 (중량%) 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
양자점 분산액 A-11) 50 50 - - 50 50 50 50 - - - - - -
A-22) - - 50 50 - - - - 50 50 50 50 50 50
알칼리 가용성 수지 E-13) 9.5 - 9.5 - - - 6.5 - - - - - - -
E-24) - 9.5 - 9.5 - - - 6.5 - - 2 2 - -
E-35) - - - - 9.5 - - - - 3 - - 3 　
E-46) - - - - - 9.5 - - 3 - - - - 6.5
E-77) - - - - - - - - 6.5 - 4.5 - 6.5 3
E-88) - - - - - - - - - 6.5 - 4.5 - -
E-59) - - - - - - - - - - - - - -
E-610) - - - - - - 3 3 - - 3 3 - -
광중합성 화합물11) 1.98 1.98 1.98 1.98 1.98 1.98 1.98 1.98 1.98 1.98 1.98 1.98 1.98 1.98
광중합 개시제 C-112) 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21
C-213) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
C-314) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
C-415) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
용제16 ) 37.41 37.41 37.41 37.41 37.41 37.41 37.41 37.41 37.41 37.41 37.41 37.41 37.41 37.41
1) 제조예 3에서 제조된 양자점 분산액
2) 제조예 4에서 제조된 양자점 분산액
3) 합성예 1에서 제조된 카도계 바인더 수지
4) 합성예 2에서 제조된 카도계 바인더 수지
5) 합성예 3에서 제조된 카도계 바인더 수지
6) 합성예 4에서 제조된 카도계 바인더 수지
7) 합성예 5에서 제조된 카도계 바인더 수지
8) 합성예 6에서 제조된 아크릴계 바인더 수지
9) 합성예 7에서 제조된 카도계 바인더 수지
10) 합성예 8에서 제조된 아크릴계 바인더 수지
11) 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸사 제조)
12) 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(Irgacure 369; Ciba Specialty Chemical 사 제조)
13) 4,4’-디(N, N’-디메틸아미노)-벤조페논(호도가야 카가쿠사 제조)
14) Irgacure OXE01(Ciba Specialty Chemical 사 제조)
15) Irgacure OXE03(Ciba Specialty Chemical사 제조)
16) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
조성 (중량%) 비교예
1 2 3 4
양자점 분산액 A-11) 50 50 - -
A-22) - - 50 50
알칼리 가용성 수지 E-13) - - - -
E-24) - - - -
E-35) - - - -
E-46) - - - -
E-77) 9.5 - 9.5 -
E-88) 9.5 - 9.5 -
E-59) 9.5 - 9.5 -
E-610) - 9.5 - 9.5
광중합성 화합물11 ) 1.98 1.98 1.98 1.98
광중합 개시제 C-112) 0.21 0.21 0.21 0.21
C-213) 0.1 0.1 0.1 0.1
C-314) 0.4 0.4 0.4 0.4
C-415) 0.4 0.4 0.4 0.4
용제16 ) 37.41 37.41 37.41 37.41
1) 제조예 3에서 제조된 양자점 분산액
2) 제조예 4에서 제조된 양자점 분산액
3) 합성예 1에서 제조된 카도계 바인더 수지
4) 합성예 2에서 제조된 카도계 바인더 수지
5) 합성예 3에서 제조된 카도계 바인더 수지
6) 합성예 4에서 제조된 카도계 바인더 수지
7) 합성예 5에서 제조된 카도계 바인더 수지
8) 합성예 6에서 제조된 아크릴계 바인더 수지
9) 합성예 7에서 제조된 카도계 바인더 수지
10) 합성예 8에서 제조된 아크릴계 바인더 수지
11) 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸사 제조)
12) 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(Irgacure 369; Ciba Specialty Chemical 사 제조)
13) 4,4’-디(N, N’-디메틸아미노)-벤조페논(호도가야 카가쿠사 제조)
14) Irgacure OXE01(Ciba Specialty Chemical 사 제조)
15) Irgacure OXE03(Ciba Specialty Chemical사 제조)
16) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
컬러필터의 제조
실시예 및 비교예에서 제조된 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하였다. 즉, 상기 각각의 자발광 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 2분간 유지하여 박막을 형성시켰다.
이어서 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1 내지 50㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 50㎛로 하여 자외선을 조사하였다.
이때, 자외선광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1kW 고압 수은등을 사용하여 100 mJ/cm2의 조도로 조사하였다. 이때 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다.
상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담궈 현상하였다. 이 박막이 입혀진 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 230℃의 가열 오븐에서 20분 동안 가열하여 컬러필터 패턴을 제조하였다. 상기에서 제조된 자발광 컬러 패턴의 필름 두께는 3.0㎛이었다.
실험예
(1) 표면 경도
상기 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 막의 경화도를 경도계(HM500; Fischer사 제품)를 사용하여 측정하였다. 이때 얻어진 결과는 하기 표 3에 나타내었다. 이때 표면경도는 하기 기준으로 평가하였다.
<평가 기준>
○: 표면경도 30 이상
△: 표면경도 10 내지 30 미만
×: 표면경도 10 미만
(2) 내용제성
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 막의 NMP(n-methyl-2-pyrrolidone) 용제에 대한 내용제성으로 평가하였으며, 막을 3×3cm 크기로 잘라 NMP 5 g에 넣고, 100℃ 오븐에서 30 분간 방치 후, NMP 용제를 회수하여, UV-vis spectrometer(UV-2550, Shimatzu사 제품)를 이용하여 NMP 용제에 추출된 착색 재료의 흡광도를 사용하여 측정하였으며 얻어진 결과는 하기 표 3에 나타내었다. 이때 내용제성은 하기 기준으로 평가하였다.
통상 흡광도가 3 이상인 경우 내용제성이 불량하여 컬러필터의 제조에 적합하지 않다.
<평가 기준>
○: 흡광도 1 미만
△: 흡광도 1 내지 3 미만
×: 흡광도 3 이상
(3) 발광 강도(intensity)
상기 자발광 컬러필터 패턴이 형성된 컬러필터 중 20mm x 20mm 정사각형의 패턴으로 형성된 패턴부에 365nm Tube형 4W UV조사기(VL-4LC, VILBER LOURMAT)를 통하여 광 변환된 영역의 발광효율을 Spectrum meter(Ocean Optics사 제)를 이용하여 측정하였다. 측정된 발광효율이 높을수록 우수한 자발광 특성을 발휘하는 것으로 판단할 수 있으며, 측정결과를 하기 표 3에 나타내었다.
또한, 하드베이크(Hard bake)를 230℃에서 60분간 진행하여, 하드베이크 전의 발광효율과 하드베이크 후의 발광효율을 측정하고 발광효율이 유지되는 수준을 확인하여 하기 표 3에 광유지율로 나타내었다.
(4) 현상성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하였다. 즉, 상기 각각의 자발광 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 5분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 0.04% KOH 용액에 2분간 침지 평가를 통해 현상성을 평가하여 하기 표 3에 나타내었다.
○: 용해
△: 박리 후 용해
×: 박리
　 표면경도 내용제성 발광효율(%) 광유지율(%) 현상성
실시예 1 ○ ○ 28% 75% ○
실시예 2 ○ ○ 29% 78% ○
실시예 3 ○ ○ 29% 78% ○
실시예 4 ○ ○ 30% 76% ○
실시예 5 ○ ○ 30% 81% ○
실시예 6 ○ ○ 31% 80% ○
실시예 7 ○ ○ 28% 84% ○
실시예 8 ○ ○ 28% 83% ○
실시예 9 ○ ○ 32% 85% ○
실시예 10 ○ ○ 31% 87% ○
실시예 11 ○ ○ 29% 91% ○
실시예 12 ○ ○ 28% 89% ○
실시예 13 ○ ○ 30% 90% ○
실시예 14 ○ ○ 32% 91% ○
비교예 1 △ △ 24% 50% ×
비교예 2 × × 18% 70% △
비교예 3 △ △ 23% 55% ×
비교예 4 × △ 19% 73% △
상기 표 3을 참조하면, 본 발명에 따른 자발광 감광성 수지 조성물을 사용한 실시예 1 내지 14의 경우, 형성된 막의 경도 및 내용제성, 발광효율(%), 광유지율(%)이 본 발명에 따른 카도계 바인더 수지를 사용하지 않은 비교예 1 내지 4에 비하여 우수함을 확인할 수 있었으며, 특히 실시예 7 내지 8과 같이 카도계 바인더 수지와 아크릴계 바인더 수지를 동시에 사용한 경우 광유지율이 우수한 결과를 확인 할 수 있었다. 또한 실시예 9 내지 14와 같이 신규 카도계 바인더 수지의 도입으로 현상성이 용해타입으로 우수한 패턴형성에 높은 효과가 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1 내지 하기 화학식 4 중 적어도 하나의 반복 단위를 포함하는 카도계 바인더 수지를 포함하는 알칼리 가용성 수지; 및
    양자점;을 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112018002482481-pat00075

    [화학식 2]
    Figure 112018002482481-pat00076

    [화학식 3]
    Figure 112018002482481-pat00077

    [화학식 4]
    Figure 112018002482481-pat00078

    상기 화학식 1 내지 4에서,
    X 및 X'은 각각 독립적으로 단일 결합, -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-,
    Figure 112018002482481-pat00079
    ,
    Figure 112018002482481-pat00080
    ,
    Figure 112018002482481-pat00081
    ,
    Figure 112018002482481-pat00082
    ,
    Figure 112018002482481-pat00083
    ,
    Figure 112018002482481-pat00084
    ,
    Figure 112018002482481-pat00085
    ,
    Figure 112018002482481-pat00086
    ,
    Figure 112018002482481-pat00087
    ,
    Figure 112018002482481-pat00088
    ,
    Figure 112018002482481-pat00089
    ,
    Figure 112018002482481-pat00090
    또는
    Figure 112018002482481-pat00091
    이고,
    Y는 산무수물 잔기이며,
    Z는 산2무수물 잔기이고,
    R'은 수소 원자, 에틸기, 페닐기, -C2H4Cl, -C2H4OH 또는 -CH2CH=CH2이며,
    R1, R1', R2, R2', R3, R3', R4, R4', R5, R5', R6 및 R6' 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
    R7, R7', R8 및 R8' 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 6의 분지쇄의 알킬렌기이고, 상기 알킬렌기는 에스테르 결합, 탄소수 6 내지 14의 싸이클로알킬렌기 및 탄소수 6 내지 14의 아릴렌기 중 적어도 하나로 중단될 수 있으며,
    R9, R9', R10, R10', R11, R11', R12 및 R12'은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 5의 분지쇄의 알킬기이고,
    m 및 n 은 각각 0 ≤ m ≤ 30, 0 ≤ n ≤ 30을 만족하는 정수이며,
    단 m 및 n은 동시에 0은 아니다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 5 및 하기 화학식 6 중 적어도 하나의 반복단위를 포함하는 카도계 바인더 수지를 더 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물:
    [화학식 5]
    Figure 112017081984147-pat00092

    [화학식 6]
    Figure 112017081984147-pat00093

    상기 화학식 5 및 6에서,
    P는 각각 독립적으로
    Figure 112017081984147-pat00094
    ,
    Figure 112017081984147-pat00095
    ,
    Figure 112017081984147-pat00096
    ,
    Figure 112017081984147-pat00097
    또는
    Figure 112017081984147-pat00098
    이고,
    R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 니트로기 또는 할로겐 원자이며,
    Ar1은 각각 독립적으로 C6 내지 C15 아릴기이고,
    Y'는 산무수물 잔기이며,
    Z'는 산2무수물 잔기이고,
    A는 O, S, N, Si 또는 Se이며,
    a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고,
    p 및 q은 각각 독립적으로 0 내지 30의 정수이며,
    단, p 및 q는 동시에 0이 아니다.
  3. 제1항에 있어서,
    산란입자, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것인 자발광 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 카도계 바인더 수지는 상기 자발광 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 포함되는 것인 자발광 감광성 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 산란입자는 Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Mo, Cs, Ba, La, Hf, W, Tl, Pb, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ti, Sb, Sn, Zr, Nb, Ce, Ta, In 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 금속 산화물을 포함하는 것인 자발광 감광성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 금속산화물은 Al2O3, SiO2, ZnO, ZrO2, BaTiO3, TiO2, Ta2O5, Ti3O5, ITO, IZO, ATO, ZnO-Al, Nb2O3, SnO, MgO 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 자발광 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 아크릴계 바인더 수지를 더 포함하는 것인 자발광 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 자발광 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 컬러필터.
  9. 제8항에 따른 컬러필터를 포함하는 화상표시장치.
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