KR20200073157A - 양자점, 양자점 분산체, 양자점 광변환 조성물, 자발광 감광성 수지 조성물, 양자점 발광다이오드, 양자점 필름, 컬러필터, 광 변환 적층기재 및 화상표시장치 - Google Patents

양자점, 양자점 분산체, 양자점 광변환 조성물, 자발광 감광성 수지 조성물, 양자점 발광다이오드, 양자점 필름, 컬러필터, 광 변환 적층기재 및 화상표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면 상에 리간드층을 가지는 양자점으로서, 상기 리간드층이 특정 화학식 구조의 화합물을 포함하는 양자점을 제공한다. 본 발명에 따른 양자점은 산화 안정성이 우수하여, 양자점 분산체, 양자점 광변환 조성물, 자발광 감광성 수지 조성물, 양자점 필름, 양자점 발광다이오드, 컬러필터 및 화상표시장치에 유용하게 적용될 수 있다.

Description

양자점, 양자점 분산체, 양자점 광변환 조성물, 자발광 감광성 수지 조성물, 양자점 발광다이오드, 양자점 필름, 컬러필터, 광 변환 적층기재 및 화상표시장치{A QUANTUM DOT, A QUANTUM DOT DISPERSION, A QUANTUM LIGHT CONVERTING COMPOSITION, A SELF EMISSION TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, A QUANTUM DOT LIGHT-EMITTING DIODE, A QUANTUM DOT FILM, A COLOR FILTER, A LIGHT CONVERTING LAMINATED BASE MATERIAL AND A DISPLAY DEVICE}
본 발명은 양자점, 양자점 분산체, 양자점 광변환 조성물, 자발광 감광성 수지 조성물, 양자점 발광다이오드, 양자점 필름, 컬러필터, 광 변환 적층기재 및 화상표시장치에 관한 것이다.
양자점은 높은 발광성과 폭이 좁은 발광 스펙트럼을 가지며, 하나의 여기 파장으로 발광 파장을 조절할 수 있고, 빛에 대해 안정한 양자점 고유의 특성을 갖기 때문에 최근까지 생물학적 영상이나 에너지 변환, 그리고 조명(LED)과 같은 중요한 응용 분야로 사용하기 위한 연구가 많이 이루어져 왔다.
이러한 양자점은 표면의 상태에 굉장히 민감한 물질로서, 분산되어 있는 용매나 주변 환경에 따라 표면으로부터 산화가 일어나게 되어 결국 발광 효율이 급격하게 감소한다. 양자점의 다양한 응용을 위해서는 최초 분산되어 있던 유기 용매 이외에 다양한 용매에서 분산되어야 하거나 또는 표면에 특정 작용기를 형성해야 하는데 이러한 과정들에 의해 양자점의 표면에 손상을 주게 되고 결국 발광 효율의 감소로 이어지게 되는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 극복하기 위해 많은 시도가 이루어졌으며, 현재 다양한 방법들이 제시되고 있다. 그 중 하나가, 양자점 표면에 존재하는 유기 물질들을 원하는 작용기가 있는 분자로 치환하는 작용기 치환(ligand exchange) 방법이다. 이 방법은 양자점 표면에 존재하는 유기 분자를 응용하고자 하는데 적합한 유기 분자와 치환 하는 방법이나, 양자점 표면에 직접적인 영향을 주기 때문에 발광 효율에 치명적인 문제점을 야기하는 단점이 있다.
대한민국 공개특허 제10-2018-0002716호 및 대한민국 등록특허 제10-1628065호는 표면에 배치되는 리간드를 포함하는 양자점에 대해 개시하고 있으나, 상용성이 낮아 분산성이 떨어지며 안정성 및 신뢰성이 저하되어, 시간 경과에 따라 내광성이 감소되는 문제를 해결하고 있지 못한 실정이다.
대한민국 공개특허 제10-2018-0002716호 대한민국 등록특허 제10-1628065호
본 발명의 일 목적은 산화 안정성 및 신뢰성이 우수한 양자점을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 양자점을 포함하는 양자점 필름, 광 변환 수지 조성물 및 양자점 발광다이오드(Quantum Dot Light-Emitting Diode, QLED)를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 광 변환 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러 필터, 광 변환 적층기재 및 상기 컬러필터 또는 상기 광 변환 적층기재를 포함하는 화상표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 표면 상에 리간드층을 가지는 양자점으로서,
상기 리간드층이 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 양자점을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
L은 C1-C22의 알킬렌기 또는 C4-C22의 알케닐렌기 이고,
R은 수소 또는 메틸이며,
n은 1 내지 3의 정수이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
R1은 수소 또는 메틸기이고,
R2는 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄 헤테로알킬렌기, 탄소수 2 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐렌기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬렌기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로사이클로 알킬렌기, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌옥시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌에스터기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴알킬렌기 또는 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴렌기이다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서, R3은 수소 또는 메틸기이고,
R4는 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 탄소수 2 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐렌기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬렌기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로사이클로 알킬렌기, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌옥시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌에스터기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴알킬렌기 또는 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴렌기이고,
m은 1 내지 100의 정수 이다.
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 4에서,
R5은 수소 또는 메틸기이고,
R6은 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이거나 에스테르 또는 아마이드를 포함하는 알킬렌기이고,
A는 -O-, -NH-또는 -NR7-이며,
R7은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
l은 1 내지 250의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 양자점을 포함하는 양자점 분산체, 양자점 발광 다이오드 및 양자점 필름과, 상기 양자점 분산체를 포함하는 양자점 광변환 조성물 및 자발광 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터, 상기 양자점 광변환 조성물을 이용하여 형성되는 광변환 적층기재를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 컬러필터 또는 상기 광 변환 적층기재를 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
본 발명에 따른 양자점은 1종 이상의 특정 화학식 구조로 표시되는 화합물을 리간드층으로 포함하여, 양자점의 표면이 보호되어 산화 안정성이 우수하며, 양자효율 저하가 방지될 수 있다. 따라서, 상기 양자점은 휘도 및 신뢰성이 향상되는 효과를 제공할 수 있어, 양자점 필름, 양자점 발광다이오드, 컬러필터, 광변환 적층기재 등의 다양한 용도에 효과적으로 적용될 수 있다.
또한, 본 발명의 양자점 분산체는 점도 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 양호한 분산입도를 가져 우수한 분산특성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 양자점 광변환 조성물은 광변환 효율 및 도막 경도가 우수하며, 연속공정에도 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물은 컬러필터 제조시 현상속도가 우수하며, 미세패턴의 뜯김 발생이 적어 우수한 감도를 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 패턴 안정성에 있어서도 우수한 효과를 제공할 수 있다. 이외에도, 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물로 제조조된 컬러필터는 미세패턴을 구현할 수 있어 고해상도를 나타낼 수 있으며, 상대적으로 높은 광변환 효율 나타내어 우수한 휘도를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은, 표면 상에 리간드층을 가지는 양자점으로서, 상기 리간드층이 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서,
L은 C1-C22의 알킬렌기 또는 C4-C22의 알케닐렌기 이고,
R은 수소 또는 메틸이며,
n은 1 내지 3의 정수이다.
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 2에서,
R1은 수소 또는 메틸기이고,
R2는 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄 헤테로알킬렌기, 탄소수 2 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐렌기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬렌기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로사이클로 알킬렌기, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌옥시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌에스터기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴알킬렌기 또는 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴렌기이다.
[화학식 3]
Figure pat00007
상기 화학식 3에서, R3은 수소 또는 메틸기이고,
R4는 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 탄소수 2 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐렌기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬렌기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로사이클로 알킬렌기, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌옥시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌에스터기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴알킬렌기 또는 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴렌기이고,
m은 1 내지 100의 정수 이다.
[화학식 4]
Figure pat00008
상기 화학식 4에서,
R5은 수소 또는 메틸기이고,
R6은 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이거나, 에스테르 또는 아마이드를 포함하는 알킬렌기이고,
A는 -O-, -NH-또는 -NR7-이며,
R7은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
l은 1 내지 250의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 양자점을 모노머 및 용제 중 어느 하나 이상을 포함하여 분산시킨 양자점 분산체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양자점을 포함하는 양자점 발광다이오드(Quantum Dot Light-Emitting Diode, QLED) 및 양자점 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양자점 분산체를 포함하는 양자점 광변환 조성물 또는 자발광 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터, 상기 양자점 광변환 조성물을 이용하여 형성되는 광변환 적층기재, 및 상기 컬러필터 및/또는 상기 광 변환 적층기재를 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
본 명세서에서 사용되는 알킬렌기는 직쇄형 또는 분지형의 2가 탄화수소기를 의미하며, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, i-프로필렌 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 알케닐렌기는 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 직쇄형 또는 분지형의 2가 불포화 탄화수소기를 의미하며, 예를 들어 부테닐렌, 펜테닐렌, 헥세닐렌, 헵테닐렌, 옥테닐렌, 노네닐렌, 데세닐렌, 운데세닐렌, 도데세닐렌, 트리데세닐렌, 테트라데세닐렌, 펜타데세닐렌, 헥사데세닐렌, 헵타데세닐렌, 옥타데세닐렌 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, '헤테로알킬렌기', '헤테로 사이클로알킬렌기', '헤테로아릴알킬렌기'또는 '헤테로아릴렌기' 는 사슬 또는 고리를 구성하는 원자 중에 탄소 원자 이외의 헤테로 원자가 1개 이상 포함되는 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴알킬렌기 또는 아릴렌기를 의미한다. 상기 헤테로 원자는 산소(O), 황(S) 및 질소(N)로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 산소(O)일 수 있다.
<양자점>
본 발명에서, 양자점은 광원에 의해 자체 발광하며 가시광선 및 적외선 영역의 광을 발생시키기 위해 사용되는 것 일 수 있다. 양자점은 수 나노 크기의 결정 구조를 가진 물질로, 수백에서 수천 개 정도의 원자로 구성되는 것 일 수 있다. 원자가 분자를 이루고, 분자는 클러스터(cluster)라고 하는 작은 분자들의 집합체를 구성하여 나노 입자를 이루는데, 통상 이러한 나노 입자들이 특히 반도체의 특성을 띠고 있을 때 이를 양자점이라고 한다. 본 발명의 양자점은 이러한 개념에 부합하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 물체가 나노 크기 이하로 작아지는 경우 그 물체의 에너지 밴드 갭(band gap)이 커지는 현상인 양자 구속 효과(quantum confinement effect)가 나타나며, 양자점이 외부에서 에너지를 받아 들뜬 상태에 이르면, 자체적으로 에너지 밴드 갭에 해당하는 에너지를 방출하며, 자발광할 수 있다.
본 발명에 따른 양자점은 표면 상에 리간드 층을 가지며, 상기 리간드층이 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이에 따라 양자점 표면이 보호되고, 산화 안정성이 향상되어 양자효율의 저하가 방지되고, 신뢰성이 향상될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00009
상기 화학식 1에서, L은 C1-C22의 알킬렌기 또는 C4-C22의 알케닐렌기 일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에서 R은 수소 또는 메틸일 수 있으며, n은 1 내지 3의 정수일 수 있다. 바람직하게는, L은 C1-C11의 알킬렌기이고, R은 수소 또는 메틸이며, n은 1 내지 3의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-7 중 어느 하나로 표시되는 화합물 일 수 있다.
[화학식 1-1]
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[화학식 1-2]
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[화학식 1-3]
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[화학식 1-4]
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[화학식 1-5]
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[화학식 1-6]
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[화학식 1-7]
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[화학식 2]
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상기 화학식 2에서, R1은 수소 또는 메틸기일 수 있고, R2는 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄 헤테로알킬렌기, 탄소수 2 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐렌기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬렌기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로사이클로 알킬렌기, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌옥시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌에스터기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴알킬렌기 또는 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
바람직하게는, 상기 R2는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 헤테로알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐렌기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로사이클로 알킬렌기, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌옥시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌에스터기, 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬렌기 또는 탄소수 4 내지 10의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-46 중 어느 하나로 표시되는 화합물 일 수 있다.
[화학식 2-1]
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[화학식 2-2]
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[화학식 2-3]
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[화학식 2-4]
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[화학식 2-5]
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[화학식 2-6]
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[화학식 2-7]
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[화학식 2-8]
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[화학식 2-9]
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[화학식 2-10]
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[화학식 2-11]
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[화학식 2-12]
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[화학식 2-13]
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[화학식 2-14]
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[화학식 2-15]
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[화학식 2-16]
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[화학식 2-17]
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[화학식 2-18]
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[화학식 2-19]
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[화학식 2-20]
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[화학식 2-21]
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[화학식 2-22]
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[화학식 2-23]
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[화학식 2-24]
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[화학식 2-25]
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[화학식 2-26]
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[화학식 2-27]
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[화학식 2-28]
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[화학식 2-29]
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[화학식 2-30]
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[화학식 2-31]
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[화학식 2-32]
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[화학식 2-33]
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[화학식 2-34]
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[화학식 2-35]
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[화학식 2-36]
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[화학식 2-37]
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[화학식 2-38]
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[화학식 2-39]
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[화학식 2-40]
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[화학식 2-41]
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[화학식 2-42]
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[화학식 2-43]
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[화학식 2-44]
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[화학식 2-45]
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[화학식 2-46]
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[화학식 3]
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상기 화학식 3에서, R3은 수소 또는 메틸기일 수 있고, R4는 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 탄소수 2 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐렌기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬렌기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로사이클로 알킬렌기, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌옥시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌에스터기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴알킬렌기 또는 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴렌기일 수 있으며, m은 1 내지 100의 정수 일 수 있다.
바람직하게는, 상기 R4는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐렌기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로사이클로 알킬렌기, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌옥시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌에스터기, 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬렌기 또는 탄소수 4 내지 10의 헤테로아릴렌기일 수 있고, m은 1 내지 50의 정수 일 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 3로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 3-15 중 어느 하나로 표시되는 화합물 일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00065
[화학식 3-2]
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[화학식 3-3]
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[화학식 3-4]
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[화학식 3-5]
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[화학식 3-6]
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[화학식 3-7]
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[화학식 3-8]
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[화학식 3-9]
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[화학식 3-10]
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[화학식 3-11]
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[화학식 3-12]
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[화학식 3-13]
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[화학식 3-14]
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[화학식 3-15]
Figure pat00079
본 발명에서, 화학식 3으로 표시되는 화합물은 상기 화학식 3의 m이 1인 경우, 치환기의 선택에 따라 화학식 2로 표시되는 화합물로 나타낼 수 있으며, 화학식 2로 표시되는 화합물도 치환기의 선택에 따라 화학식 3으로 표시되는 화합물로 나타내는 것도 가능하다.
또한, 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3로 표시되는 화합물의 조합 사용 시, 화학식 2의 R2가 탄소수 3 내지 30의 알킬렌에스터일 경우, 화학식 3의 m은 1이 아닐 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00080
상기 화학식 4에서, R5은 수소 또는 메틸기이고, R6는 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이거나 에스테르 또는 아마이드를 포함하는 알킬렌기일 수 있다. 바람직하게는, 상기 R6는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이거나, 에스테르 또는 아마이드를 포함하는 알킬렌기 일 수 있다.
또한, 상기 화학식 4에서, A는 -O-, -NH-또는 -NR7-일 수 있고, R7은 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, l은 1 내지 250의 정수일 수 있다. 바람직하게는, 상기 A는 -O- 또는-NH-이며, l은 1 내지 200의 정수일 수 있다.
상기 화학식 4에서 l이 상기 범위를 초과하는 경우 양자점을 포함하는 조성물의 점도에 영향을 미칠 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 티올(thiol)기를 가지며, 티올기가 양자점 표면에 결합할 수 있다. 티올기의 경우 카르복시산 등 통상의 양자점이 갖는 리간드층 화합물 대비 양자점 표면과의 결합력이 우수하여 양자점의 불포화 결합(dangling bond)와 같은 표면 결점에 의한 소광 및 산화에 따른 소광을 억제하여 광 특성(발광 특성)과 신뢰성을 향상시키는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-4 중 어느 하나로 표시되는 화합물 일 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure pat00081
상기 화학식 4-1에서, la는 1 내지 200의 정수 일 수 있다.
[화학식 4-2]
Figure pat00082
상기 화학식 4-2에서, lb는 1 내지 200의 정수 일 수 있다.
[화학식 4-3]
Figure pat00083
상기 화학식 4-3에서, lc는 1 내지 200의 정수 일 수 있다.
[화학식 4-4]
Figure pat00084
상기 화학식 4-4에서, ld는 1 내지 200의 정수 일 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 화합물은 유기 리간드로써 양자점의 표면에 배위 결합되어 양자점을 안정화시키는 역할을 수행할 수 있다.
통상적으로 제조된 양자점은 표면 상에 리간드층을 갖는 것이 일반적이며, 제조 직후 리간드층은 올레익산(oleic acid), 라우르산(lauric acid), 2-(2-메톡시에톡시)아세트산, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산, 및 숙신산 모노-[2-(2-메톡시-에톡시)-에틸]에스테르 등으로 이루어질 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 리간드층으로 포함하는 본 발명의 양자점과 비교하여, 리간드층과 양자점간의 보다 약한 결합력으로 인해 양자점 표면의 비결합 결함에 의한 이유로 표면 보호 효과가 저하될 수 있다. 또한 올레익산의 경우 고휘발성 화합물(VOC; volatile organic compound)인 n-헥산과 같은 포화 탄화수소계 용제, 클로로포름, 벤젠과 같은 방향족계 용제에 잘 분산이 되나, PGMEA와 같은 용제에 분산성이 불량하다.
본 발명에 따른 양자점은 리간드층에 상기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함함으로써, 양자점의 표면이 보호됨에 따라 종래의 양자점에 비해 우수한 산화 안정성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, PGMEA와 같은 용제에 분산성이 매우 뛰어나 광 특성을 향상시키는 효과가 나타난다.
일부 실시예에 있어서, 본 발명에 따른 양자점은 리간드층에 상기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함하면서, 올레익산(oleic acid), 라우르산(lauric acid), 2-(2-메톡시에톡시)아세트산, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산, 및 숙신산 모노-[2-(2-메톡시-에톡시)-에틸]에스테르 등을 더 포함할 수 있다.
상기 양자점은 광 또는 전기에 의한 자극으로 발광할 수 있는 양자점 입자라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, II-VI족 반도체 화합물; III-V족 반도체 화합물; IV-VI족 반도체 화합물; IV족 원소 또는 이를 포함하는 화합물; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
양자점은 균질한(homogeneous) 단일 구조; 코어-쉘(core-shell) 구조 및 그래디언트(gradient) 구조 등과 같은 이중 구조; 또는 이들의 혼합 구조일 수 있으며, 본 발명에서 양자점은 광에 의한 자극으로 발광할 수 있는 것이라면 그 종류를 특별히 한정하지 않는다.
일 실시예에 따르면, 양자점은 코어-쉘 구조를 가지며, 상기 코어는 InP, InZnP, InGaP, CdSe, CdS, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdSeTe, CdZnS, CdSeS, PbSe, PbS, PbTe, AgInZnS, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InGaN, InAs 및 ZnO로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 상기 쉘은 ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, CdS, CdSe, CdTe, CdO, InP, InS, GaP, GaN, GaO, InZnP, InGaP, InGaN, InZnSCdSe, PbS, TiO, SrSe 및 HgSe로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는, InP/ZnS, InP/ZnSe, InP/GaP/ZnS, InP/ZnSe/ZnS, InP/ZnSeTe/ZnS 및 InP/MnSe/ZnS로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일반적으로 양자점은 습식화학공정(wet chemical process), 유기 금속 화학증착 공정(MOCVD, metal organic chemical vapor deposition) 또는 분자선 에피택시 공정(MBE, molecular beam epitaxy)에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 양자점은 습식화학공정에 의해 합성될 수 있다.
상기 습식 화학 공정은 유기 용제에 전구체 물질을 넣어 입자들을 성장시키는 방법으로, 결정이 성장할 때 유기 용제가 자연스럽게 양자점 결정의 표면에 배위되어 분산제 역할을 하여 결정의 성장을 조절하게 되므로 유기금속 화학증착이나 분자선 에피택시와 같은 기상 증착법보다 더 쉽고 저렴한 공정을 통하여 양자점 입자의 크기 성장을 제어할 수 있다.
습식 화학 공정에 의해 양자점을 제조하는 경우 양자점의 응집을 방지하고 양자점의 입자 크기를 나노 수준으로 제어하기 위하여 유기 리간드가 사용된다. 이러한 유기 리간드로는 일반적으로 올레익산이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 양자점의 제조 과정에서 사용된 올레익산은 리간드 교환방법을 통해 상기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 1종 이상의 화합물로 대체된다.
상기 리간드 교환은 원래의 유기 리간드, 즉 올레익산을 갖는 양자점을 함유하는 분산액에, 교환하고자 하는 유기 리간드, 즉 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 1종 이상의 화합물을 첨가하고 이를 상온 내지 200℃에서 30분 내지 3시간 동안 교반하여 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 1종 이상의 화합물이 결합된 양자점을 수득함으로써 수행될 수 있다. 필요에 따라 상기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 1종 이상의 화합물이 결합된 양자점을 분리하고 정제하는 과정을 추가로 수행할 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 양자점은 상기한 바와 같이 상온에서 간단한 교반 처리 하에 유기 리간드 교환 방법에 의해 제조 가능하여 대량 생산이 가능한 이점이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점은 15일 이후에도 초기 양자 효율 대비 약 85% 이상의 양자 효율을 유지할 수 있어 장기간 동안 안정적으로 보관이 가능하여 다양한 용도로 상용화가 가능하다.
<양자점 분산체>
본 발명의 일 실시 양태는 양자점 분산체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 양자점 분산체는 상술한 양자점과, 모너머 및 용제로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.
본 발명에 있어 상기 양자점은 상기 양자점 분산체 고형분 전체 100 중량부에 대하여 10 내지 95 중량부, 바람직하게는 20 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 중량부로 포함될 수 있다. 상기 양자점이 상기 범위 내로 포함되는 경우 발광특성이 우수한 양자점 광변환 조성물 또는 자발광 감광성 수지 조성물의 제공이 가능하다. 상기 양자점이 상기 함량범위 미만으로 포함될 경우 광특성이 저하될 수 있어 고품위의 표시장치의 구현이 어려울 수 있다. 또한 상기 함량범위를 초과할 경우 경화 또는 현상성을 구현하는 성분들이 부족하여 패턴 미형성 또는 도막의 경화도 부족에 의해 디스플레이 제조 후공정의 생산성 및 제품의 신뢰성을 저하시킬 수 있다.
본 발명의 양자점 분산체에 포함되는 모노머는 상기 양자점을 분산시키기는 역할을 하는 분산용 모노머이다.
본 발명에 사용되는 분산용 모노머에 있어, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2관능 이상의 단량체를 사용하는 것이 좋다.
상기 단관능 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 2관능 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 1,4-부탄디올디(메타)아크리레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 다관능 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 분산용 모노머는 양자점 전체 분산체 중 고형분 100 중량부에 대하여 10 내지 90 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 80 중량부로 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게 30 내지 70 중량부인 것이 좋다.
상술한 함Žc범위 미만이면 분산특성이 저하 또는 분산액의 고점도화로 코팅 또는 제팅 특성이 악화 될 수 있으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 양자점의 광원 흡수율이 부족하여 색재현성의 저하 및 발광효율의 성능저하로 광학특성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 양자점은 용제를 사용하여 분산시킬 수 있다.
상기 용제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 알킬렌글리콜 모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 펜틸아세테이트(n-Pentyl acetate) 등을 들 수 있다. 본 발명에서 용제는 단독으로 사용될 수도 있고, 또는 상술한 모노머와 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 용제는 양자점 분산체에 전체 100중량부에 있어 10 내지 90 중량부, 바람직하게는 20 내지 80 중량부로 포함될 수 있다. 용제가 상기 범위 미만으로 포함되는 경우 분산특성이 저하되어 이물에 의한 성막특성이 저하 및 발광특성이 악화될 수 있으며, 상기 범위 이상으로 포함되는 경우 발광 세기의 부족 및 광원의 빛샘으로 인해 디스플레이의 색영역의 저하가 발생될 수 있으므로, 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 양자점(QD) 분산체에 있어서, 양자점은 모노머 또는 용제 중 어느 하나의 단독 성분으로 분산시킬 수 있고, 또는 모노머와 용제를 혼합하여 이를 통해 상기 양자점을 분산시킴으로써 양자점(QD) 분산체를 제조할 수 있다.
본 발명에서, 용제와 모노머를 혼합하여 사용할 경우 용제와 모노머의 전체 100 중량부에 대하여 용제는 0.1 내지 100 중량부로 포함될 수 있다. 보다 바람직하게는 20 내지 80 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내로 포함될 경우 분산성 및 점도 안정성이 향상되어 보관안정성이 우수하고 성막특성이 뛰어나 생산성이 향상될 수 있으며, 우수한 색영역과 휘도로 고품위의 자발광 디스플레이의 제공이 가능할 수 있다.
<양자점 광변환 조성물>
본 발명의 양자점 광변환 조성물은 상술한 양자점 분산체를 포함한다. 또한, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 산란입자 및 용제로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있으며, 필요에 따라, 본 기술분야에서 알려진 첨가제와 같은 구성 성분을 더 포함할 수도 있다.
일 실시양태에 있어서, 본 발명의 양자점 광변환 조성물에 포함될 수 있는 상기 성분들은 후술할 자발광 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있는 성분으로 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 양자점 광변환 조성물에 포함되는 각 성분에 대해 상세히 설명한다.
양자점 분산체
본 발명의 양자점 광변환 조성물에 포함되는 양자점 분산체는 상술한 양자점 분산체가 그대로 적용된다.
상기 양자점 분산체가 본 발명의 양자점 광변환 조성물에 포함되는 경우, 전체 조성물 100 중량부에 대하여 10 내지 90 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 80 중량부인 것이 좋다.
본 발명의 양자점 광변환 조성물에 양자점 분산체가 상기 함량범위로 포함되는 경우 광발광 특성과 도막 형성성이 우수하다.
본 발명에 있어서, 상기 양자점 분산체에 대한 설명은 후술할 자발광 감광성 수지 조성물에 포함되는 양자점 분산체에도 동일하게 적용된다.
광중합성 화합물
본 발명에서의 광중합성 화합물은 광 및 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2관능 이상의 단량체를 사용하는 것이 좋다.
상기 단관능 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 2관능 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 다관능 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이러한 광중합성 화합물은 전체 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 45 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 20 중량부인 것이 좋다. 만약, 그 함량이 상기 범위 미만이면 광감도가 저하될 수 있으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 양자점 광변환층 및 자발광 감광성 수지층의 점착성이 과잉되어 필름의 강도가 충분치 않고 현상시 패턴이 손실될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 광중합성 화합물에 대한 설명은 후술할 자발광 감광성 수지 조성물에 포함되는 광중합성 화합물에도 동일하게 적용된다.
광중합 개시제
본 발명에서의 광중합 개시제는 앞서 설명한 광중합성 화합물의 중합을 개시하기 위한 화합물로 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나 아세토페논계, 벤조페논계, 트리아진계, 티오크산톤계, 옥심계, 벤조인계, 안트라센계, 안트라퀴논계, 및 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용이 가능하다.
일 예로, 상기 벤조페논계 화합물로는 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸 아미노) 벤조페논 등이 가능하다.
그 밖의 광중합 개시제로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐클리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 사용할 수 있다.
이러한 광중합 개시제의 함량은 전체 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.
상기 광중합 개시제의 함량이 상기의 범위에 있으면 양자점 광변환 조성물 및/또는 자발광 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 화소부의 강도나, 이 화소부 표면에서의 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 광중합 개시 보조제의 함량이 상기의 범위에 있으면 양자점 광변환 조성물 및/또는 자발광 감광성 수지 조성물의 감도 효율성이 더욱 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 광중합 개시제에 대한 설명은 후술할 자발광 감광성 수지 조성물에 포함되는 광중합 개시제에도 동일하게 적용된다.
용제
용제는 상기 언급한 바의 조성을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 어느 것이든 사용하며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다. 대표적으로 알킬렌글리콜 모노알킬에테르류, 알킬렌글리콜 알킬에테르아세테이트류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 저급 및 고급 알코올류, 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 용제로서 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 알킬렌글리콜 모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜 알킬에테르아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류; γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들수 있다.
상기의 용제 중, 도포성, 건조성면에서 바람직하게는 상기 용제 중에서 비점이 100 내지 200℃인 유기 용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜 알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 들 수 있다. 이들 용제는 각각 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이러한 용제는 전체 조성물 100 중량부를 만족하도록 잔부로 사용할 수 있다. 이러한 함량은 조성의 분산 안정성 및 제조 공정에서의 공정 용이성(예, 도포성)을 고려하여 선정된 범위이다.
본 발명에 있어서, 상기 용제에 대한 설명은 후술할 자발광 감광성 수지 조성물에 포함되는 용제에도 동일하게 적용된다.
산란입자
본 발명에 따른 양자점 광변환 조성물은 산란입자를 포함할 수 있다. 상기 산란입자는 통상의 무기 재료를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 평균입경이 30 내지 1000nm인 금속산화물을 포함할 수 있다.
상기 금속산화물은 Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y,Mo, Cs, Ba, La, Hf, W, Tl, Pb, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ti, Sb, Sn, Zr, Nb, Ce, Ta, In 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속을 포함하는 산화물일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
구체적으로 Al2O3, SiO2, ZnO, ZrO2, BaTiO3, TiO2, Ta2O5, Ti3O5, ITO, IZO, ATO, ZnO-Al, Nb2O3, SnO, MgO 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 필요한 경우 아크릴레이트 등의 불포화 결합을 갖는 화합물로 표면 처리된 재질도 사용 가능하다.
본 발명에 따른 양자점 광변환 조성물은 산란입자를 포함할 경우 상기 산란입자를 통해 양자점에서 자발 방출된 광의 경로를 증가시켜 컬러필터에서의 전체적인 광효율을 높일 수 있어 바람직하다.
바람직하기로, 산란입자는 30 내지 1000 nm의 평균입경을 가질 수 있으며, 바람직하기로 100 내지 500 nm 범위인 것을 사용한다. 이때 입자 크기가 너무 작으면 양자점으로부터 방출된 빛의 충분한 산란 효과를 기대할 수없고, 이와 반대로 너무 큰 경우에는 조성물 내에 가라 앉거나 균일한 품질의 자발광층 표면을 얻을 수 없으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절하여 사용한다.
상기 산란입자는 상기 양자점 광변환 조성물 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량부로 사용할 수 있다. 상기 산란입자가 상기 범위 내로 포함될 경우 발광 세기 증가 효과가 극대화될 수 있어 바람직하다. 상기 산란입자가 상기 범위 미만으로 포함될 경우 얻고자 하는 발광 세기의 확보가 다소 어려울 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 더 이상의 발광 세기 증가 효과가 미비할 뿐만 아니라 조성물의 안정성 저하 문제가 발생할 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절하게 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 산란입자에 대한 설명은 후술할 자발광 감광성 수지 조성물에 포함되는 산란입자에도 동일하게 적용된다.
첨가제
본 발명에 따른 양자점 광변환 조성물은 다양한 목적으로 인해 공지의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로는 예컨대, 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 밀착 촉진제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제를 병행하는 것도 가능하다. 이들 첨가제는 1종 또는 2종 이상이 가능하며, 광 효율 등을 고려하여 전체 조성물 내에서 1 중량% 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 첨가제에 대한 설명은 후술할 자발광 감광성 수지 조성물에 포함되는 첨가제에도 동일하게 적용된다.
본 발명에 따른 양자점 광변환 조성물은 컬러필터 및 이를 포함하는 화상표시장치의 제조에 바람직하게 사용될 수 있다.
<자발광 감광성 수지 조성물>
본 발명은 상술한 양자점 광변환 조성물에 포함되는 성분에 카르복시기를 포함하는 알칼리 가용성 수지 수지를 더 포함시킴으로써, 이를 자발광 감광성 수지 조성물로 사용할 수 있다.
예컨데, 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물은 상술한 양자점 분산체를 포함한다. 또한, 양자점 광변환 조성물에 포함될 수 있는 성분인, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 산란입자 및 용제로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하며, 이에 더하여, 알칼리 가용성 수지를 포함한다. 필요에 따라, 본 기술분야에서 알려진 첨가제와 같은 구성 성분을 더 포함할 수도 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에 포함되는 양자점 분산체, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 산란입자, 용제 및 첨가제 성분은 상기 양자점 광변환 조성물에 포함되는 것과 동일한 구성을 포함한다.
이하에서는, 앞서 설명한 양자점 광변환 조성물에 포함되는 성분을 제외한 나머지 성분, 즉, 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에 포함되는 알칼리 가용성 수지에 대해 상세히 설명한다.
알칼리 가용성 수지
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에 포함되는 알칼리 가용성 수지는 카도계 알칼리 가용성 수지 및 아크릴계 알칼리 가용성 수지 중 적어도 하나 이상을 포함한다.
본 발명에서, 카도계 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 5 내지 하기 화학식 8 중 적어도 하나의 반복 단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00085
[화학식 6]
Figure pat00086
[화학식 7]
Figure pat00087
[화학식 8]
Figure pat00088
상기 화학식 5 내지 화학식 8에서,
X 및 X'은 각각 독립적으로 단일 결합, -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-,
Figure pat00089
,
Figure pat00090
,
Figure pat00091
,
Figure pat00092
,
Figure pat00093
,
Figure pat00094
,
Figure pat00095
,
Figure pat00096
,
Figure pat00097
,
Figure pat00098
,
Figure pat00099
,
Figure pat00100
, 또는
Figure pat00101
이고,
Y는 산무수물 잔기이며,
Z는 산2무수물 잔기이고,
R'은 수소 원자, 에틸기, 페닐기, -C2H4Cl, -C2H4OH 또는 -CH2CH=CH2이며,
R1, R1', R2, R2', R3, R3', R4, R4', R5, R5', R6 및 R6' 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
R7, R7', R8 및 R8' 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, 상기 알킬렌기는 에스테르 결합, 탄소수 6 내지 14의 싸이클로알킬렌기 및 탄소수 6 내지 14의 아릴렌기 중 적어도 하나로 중단될 수 있으며,
R9, R9', R10, R10', R11, R11', R12 및 R12'은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
m 및 n 은 각각 0 ≤ m ≤ 30, 0 ≤ n ≤ 30을 만족하는 정수이며, 단 m 및 n은 동시에 0은 아니다.
바람직하게는 상기 R7, R7', R8 및 R8' 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기는 에스테르 결합, 탄소수 6 내지 14의 싸이클로알킬렌기 및 탄소수 6 내지 14의 아릴렌기 중 적어도 하나로 중단될 수 있고, 바람직하게는, 에틸렌기,　
Figure pat00102
,　
Figure pat00103
,　
Figure pat00104
, 또는　
Figure pat00105
인 것이 좋다.
본 발명에 따른 자발광 감광성 수지 조성물이 상기 화학식 5 내지 화학식 8의 반복단위 중 적어도 하나의 반복단위를 포함하는 카도계 알칼리 가용성 수지를 포함하는 경우 공정간 신뢰성이 우수해지는 이점이 있다.
본 발명에 따른 카도계 알칼리 가용성 수지가 상기 화학식 5 내지 화학식 8의 반복 단위를 2종 이상 또는 모두 포함하는 경우 몰비는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 카도계 알칼리 가용성 수지가 2종의 반복단위를 포함하는 경우의 반복단위들의 몰비는 예를 들면, 1/99 내지 90/10일 수 있으며, 보다 바람직하게는 5/95 내지 80/20인 것이 좋다. 바람직하게는 상기 반복단위들의 몰비는 m/n일 수 있다.
상기 반복단위의 몰비, 구체적으로 m/n이 상기 범위를 만족하는 경우, 알칼리 가용성 수지의 카르복시기 함량이 적절하게 유지되어 내알칼리성이 우수하게 유지될 수 있으며, 노광부에 현상용액이 용출되지 않고, 우수한 알칼리 현상성을 나타내어 미세패턴을 형성할 수 있게 한다.
상기 화학식 5 및 7의 Y는 산무수물의 잔기로서, 본 발명의 카도계 알칼리 가용성 수지의 합성 중간체인 비스페놀 에폭시아크릴레이트 화합물을 산무수물 화합물과 반응시켜 얻어질 수 있다. 잔기 Y를 도입할 수 있는 산무수물 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 무수말레산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 무수테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸엔도 메틸렌테트라히드로프탈산, 무수클로렌드산, 무수메틸테트라히드로프탈산 등을 들 수 있다.
상기 화학식 6 및 8의 Z는 산2무수물의 잔기로서, 본 발명의 카도계 알칼리 가용성 수지의 합성 중간체인 비스페놀 에폭시아크릴레이트 화합물을 산2무수물 화합물과 반응시켜 얻어질 수 있다. 잔기 Z를 도입할 수 있는 산2무수물 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산2무수물, 바이페닐테트라카르복시산2무수물, 바이페닐에테르테트라카르복시산2무수물 등의 방향족다가카르복시산무수물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, '단일 결합'은 다른 작용기 없이 직접 연결된 구조를 의미하며, 예를 들면 상기 화학식 5 내지 화학식 8에에 있어서, X 및 X' 없이, 옥시페닐기가 직접 연결된 것을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서, '산2무수물'은 분자 내에 산무수물기를 2개 포함하는 화합물을 의미한다.
본 발명에서는 상기 화학식 5 내지 화학식 8로 표시되는 반복단위 중 어느 하나를 포함하여 중합되는 카도계 알칼리 가용성 수지의 제조방법을 특별히 한정하지는 않는다.
예컨대, 비스페놀 화합물과 에폭시 화합물을 반응시켜 비스페놀 에폭시 화합물을 합성한 후, 합성된 비스페놀 에폭시 화합물을 아크릴레이트 화합물과 반응시켜 비스페놀 에폭시아크릴레이트 화합물을 합성한 뒤, 비스페놀 에폭시아크릴레이트 화합물을 산무수물, 산2무수물 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 제조할 수 있으며, 구체적인 화합물로서 무수말레산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 무수테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수클로렌드산, 무수메틸테트라히드로프탈산으로 이루어진 군 또는 산2무수물로서 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산2무수물, 바이페닐테트라카르복시산2무수물, 바이페닐에테르테트라카르복시산2무수물 등의 방향족다가카르복시산무수물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종과 반응을 시켜 제조할 수 있으나 있으나 이에 한정되지 않는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 카도계 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 9로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 포함하여 중합된 것일 수 있다.
[화학식 9] [화학식 10]
Figure pat00106
Figure pat00107
상기 화학식 9 및 10에서,
R15 내지 R18은 각각 독립적으로
Figure pat00108
이고,
A'는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 수산기이며,
R19는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지가 상기 화학식 9로 표시되는 화합물을 포함하여 중합되는 카도계 알칼리 가용성 수지를 포함하는 경우, 기판과의 접착력을 향상시키고 현상 밀착력이 우수하여 고해상도를 위한 미세 패턴을 구현할 수 있는 이점이 있다.
상기 화학식 9로 표시되는 화합물은 하기 화학식 11을 이용하여 합성될 수 있으며, 여기에 산무수물 또는 산2무수물 화합물을 더 반응시킴으로써 알칼리 가용성을 가지는 카도계 알칼리 가용성 수지를 얻을 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00109
예컨대, 상기 화학식 11로 표시되는 화합물을 에피클로로히드린, t-부틸암모늄 브로마이드와 혼합한 뒤 용매와 함께 가열하여 반응시킨 뒤 알칼리 수용액을 적하하고, 침전 및 분리하여 에폭시 화합물을 합성한 뒤, 합성된 에폭시 화합물을 t-부틸암모늄 브로마이드, 아크릴산, 페놀계 화합물 및 용매와 함께 혼합하여 반응시킴으로서 얻은 화합물과 산무수화합물로서 무수말레산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 무수테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수클로렌드산, 무수메틸테트라히드로프탈산으로 이루어진 군 또는 산2무수물로서 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산2무수물, 바이페닐테트라카르복시산2무수물, 바이페닐에테르테트라카르복시산2무수물 등의 방향족다가카르복시산무수물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종과 반응을 시켜 제조할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지가 하기 화학식 10의 화합물을 포함하여 중합한 카도계 알칼리 가용성 수지를 포함하는 경우, 기판과의 접착력을 향상시키고, 현상 밀착력이 우수하여 고해상도를 위한 미세 패턴을 구현할 수 있게 한다.
[화학식 10]
Figure pat00110
식 중에서, R17 및 R18는 각각 독립적으로,
Figure pat00111
이며,
A'는 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 수산기이고, R19은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, 바람직하게는 A'는 수산기이고, R19은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 좋다.
상기 화학식 10으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 12를 이용하여 합성될 수 있으며, 여기에 산무수물 또는 산2무수물 화합물을 더 반응시킴으로써 알칼리 가용성을 가지는 카도계 알칼리 가용성 수지를 얻을 수 있다.
[화학식 12]
Figure pat00112
예컨대, 상기 화학식 12로 표시되는 화합물을 에피클로로히드린, t-부틸암모늄 브로마이드, 용매와 혼합한 뒤 함께 가열하여 반응시킨 뒤 알칼리 수용액을 적하하고, 침전 및 분리하여 에폭시 화합물을 합성한 뒤, 합성된 에폭시 화합물을 t-부틸암모늄 브로마이드, 아크릴산, 페놀계 화합물 및 용매와 함께 혼합하여 반응시킴으로서 얻은 화합물과 산무수화합물로서 무수말레산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 무수테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수클로렌드산, 무수메틸테트라히드로프탈산으로 이루어진 군 또는 산2무수물로서 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산2무수물, 바이페닐테트라카르복시산2무수물, 바이페닐에테르테트라카르복시산2무수물 등의 방향족다가카르복시산무수물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종과 반응을 시켜 제조할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 화학식 11 및 12 중에서 수산기(-OH)의 위치는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 2-위, 3-위 및 4-위일 수 있으며, 바람직하게는 4-위인 것이 좋다(위치 선정은 잔텐과 결합된 탄소를 1-위로 하여 결정한다).
결과적으로, 화학식 11 또는 12의 수산기(-OH)의 위치에 따라, 상기 화학식 9 및 10의 R15 내지 R18의 치환 위치가 결정될 수 있다.
상기 화학식 9 또는 10으로 표시되는 화합물의 보다 구체적인 예를 들면, 9,9-비스(3-시나믹 디에스테르)플루오렌(9,9-bis(3-cinnamic diester)fluorene), 9,9-비스(3-시나모일, 4-하이드록시페닐)플루오렌(9,9-bis(3-cinnamoyl, 4-hydroxyphenyl)fluorene), 9,9-비스(글리시딜 메타크릴레이트 에테르)플루오렌(9,9-bis(glycidyl methacrylate ether)fluorene), 9,9-비스(3,4-디하이드록시페닐)플루오렌 디시나믹 에스테르(9,9-bis(3,4-dihydroxyphenyl)fluorene dicinnamic ester), 3,6-디글리시딜 메타크릴레이트 에테르 스피로(플루오렌-9,9-잔텐)(3,6-diglycidyl methacrylate ether spiro(fluorene-9,9-xanthene)), 9,9-비스(3-알릴, 4-하이드록시페닐플루오렌)(9,9-bis(3-allyl, 4-hydroxyphenylfluorene), 9,9-비스(4-알릴록시페닐)플루오렌(9,9-bis(4-allyloxyphenyl)fluorene), 9,9-비스(3,4-메타크릴릭 디에스테르)플루오렌(9,9-bis(3,4-methacrylic diester)fluorene)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 카도계 알칼리 가용성 수지의 산가는 10 내지 200mgKOH/g일 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 150mgKOH/g인 것이 좋다. 상기 범위 내의 산가를 가지는 경우, 충분한 현상 속도를 확보할 수 있어, 고해상도를 위한 미세 패턴을 구현할 수 있게 한다.
상기 카도계 알칼리 가용성 수지의 중량평균 분자량은 2,000 내지 100,000일 수 있으며, 바람직하게는 3,000 내지 40,000인 것이 좋다. 2,000 내지 100,000 중량평균 분자량을 가지는 경우, 밀착성 및 현상성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 카도계 알칼리 가용성 수지는 상기 자발광 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 6 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 9 내지 35 중량부로 포함될 수 있다.
상기 카도계 알칼리 가용성 수지의 함량이 상기 범위 내인 경우 현상액에서의 용해성이 충분하여 패턴 형성이 용이한 이점이 있다. 상기 카도계 알칼리 가용성 수지의 함량이 상기 범위 미만인 경우 비화소 부분이 다소 누락될 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 현상액에서의 용해성이 다소 저하되어 패턴형성이 다소 어려울 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 13 및 하기 화학식 14로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 반복단위를 포함하는 카도계 알칼리 가용성 수지를 더 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 13]
Figure pat00113
[화학식 14]
Figure pat00114
상기 화학식 13 및 14에서,
P는 각각 독립적으로
Figure pat00115
,
Figure pat00116
,
Figure pat00117
,
Figure pat00118
또는
Figure pat00119
이고,
R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 니트로기 또는 할로겐 원자이고
Ar1은 각각 독립적으로 C6 내지 C15 아릴기이고,
Y'는 산무수물 잔기이며,
Z'는 산2무수물 잔기이고,
A는 O, S, N, Si 또는 Se이며,
a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고,
p 및 q은 각각 독립적으로 0 내지 30의 정수이며,
단, p 및 q는 동시에 0이 아니다.
상기 할로겐원자는 F, Cl, Br 또는 I이다.
상기 아릴기는 C6 내지 C15의 단환식 아릴기, 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 스틸베닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 13의 Y'는 산무수물의 잔기로서, 잔기 Y'를 도입할 수 있는 산무수물은 전술한 Y에 관한 내용을 적용할 수 있다.
상기 화학식 14의 Z'는 산2무수물의 잔기로서, 잔기 Z'를 도입할 수 있는 산2무수물 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 전술한 Z에 관한 내용을 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 카도계 알칼리 가용성 수지가 상기 자발광 감광성 수지 조성물 내에 포함될 경우 불포화 이중결합을 포함하지 않는 비반응성 알칼리 가용성 수지의 추가 도입을 통해 노광 공정 시 광의 반사에 의한 불필요한 광중합을 억제하고 수지의 함량에 따른 산가 조절로 현상액에서의 용해성이 충분하기 때문에 패턴형성이 용이하며 잔사발생을 억제할 수 있는 이점이 있다.
상기 알칼리 가용성 수지가 상기 화학식 13 및 상기 화학식 14로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 반복단위를 포함하는 카도계 알칼리 가용성 수지를 더 포함하는 경우, 상기 카도계 알칼리 가용성 수지는 상기 알칼리 가용성 수지 전체 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부, 바람직하게는 10 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 중량부로 포함될 수 있다.
추가로 포함될 수 있는 상기 카도계 알칼리 가용성 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우 현상 공정 중 잔사 발생을 억제하고 패턴 형성성이 우수한 이점이 있으므로 바람직하다.
상기 화학식 13 및 상기 화학식 14 중 적어도 하나의 반복단위를 포함하는 카도계 알칼리 가용성 수지는 예컨대, 하기와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
하기 화학식 15 내지 화학식 19로 표시되는 화합물 중 어느 하나와 에피클로로히드린과 같은 에폭시 화합물을 염기촉매 또는 산촉매 하에서 반응시킨 후 티오페놀, 1-티오나프탈렌, 2-티오나프탈렌과 같은 화합물과 반응시켜 합성함으로써, 하기 화학식 20 내지 24의 화합물을 얻을 수 있다.
그 후, 하기 화학식 20 내지 24로 표시되는 화합물과 카르복시산 이무수물을 중합 반응시킴으로써 상기 화학식 13 및 상기 화학식 14 중 적어도 하나의 반복단위를 포함하는 카도계 알칼리 가용성 수지를 얻을 수 있다.
[화학식 15]
Figure pat00120
[화학식 16]
Figure pat00121
[화학식 17]
Figure pat00122
[화학식 18]
Figure pat00123
[화학식 19]
Figure pat00124
상기 화학식 15 내지 19에서 A, R13 및 R14는 상기 화학식 13 및 14에서 정의한 바와 같다.
[화학식 20]
Figure pat00125
[화학식 21]
Figure pat00126
[화학식 22]
Figure pat00127
[화학식 23]
Figure pat00128
[화학식 24]
Figure pat00129
상기 화학식 20 내지 24에서 c는 1 내지 6의 정수이고,
A, Ar1, R13 및 R14는 화학식 13 및 14에서 정의한 바와 같다.
상기의 카르복시산 이무수물의 구체적인 예로피로메리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복실페닐)술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물,1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물, 9,9-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}플루오렌산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 등의 방향족환의 테트라카르복실산 이무수물이나, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 등의 지환족의 테트라카르복실산 이무수물이나 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 등일 수 있다.
상기 중합반응은 일례로 2 시간 내지 24시간, 또는 4 시간 내지 12 시간 동안 100 내지 130℃ 또는 110 내지 120 ℃에서 실시할 수 있다.
상기 카르복시산 이무수물은 일례로 상기 화학식 16 내지 20로 표시되는 모노머 100 중량부를 기준으로 5 내지 40중량부, 10 내지 30 중량부, 또는 10 내지 20 중량부로 투입될 수 있다.
상기 화학식 13 및 상기 화학식 14 중 적어도 하나의 반복단위를 포함하는 카도계 알칼리 가용성 수지의 제조방법은 일례로 상기 중합반응 개시 후 말단 캡핑제(end-capping agent)를 투입하여 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 말단 캡핑 반응은 일례로 30분 내지 4 시간, 또는 1 시간 내지 3 시간 동안 100 내지 130℃, 또는 110 내지 120℃에서 실시할 수 있다.
상기 말단 캡핑제는 일례로 상기 화학식 20 내지 24로 표시되는 모노머 100 중량부를 기준으로 2 내지 10 중량부, 2 내지 5 중량부, 또는 3 내지 5 중량부로 투입될 수 있다.
상기 말단 캡핑제는 일례로 방향족 카르복시산 무수물이 바람직하고, 구체적인 예로 프탈산 무수물 등이며, 이 경우 내열성, 고투과 및 고굴절 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 화학식 13 및 상기 화학식 14 중 적어도 하나의 반복단위를 포함하는 카도계 알칼리 가용성 수지의 중량평균 분자량은 일례로 1,000 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 2,000 내지 50,000g/mol, 보다 바람직하게는 3,000 내지 10,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성이 우수하고 감광재의 현상 속도 및 현상액에 의한 현상이 알맞아 패턴형성이 잘 되고 잔막율이 높은 효과가 있다.
상기 중량평균 분자량은 겔투과크로마토그래피(GPC)방법에 의하여 측정할 수 있다.
상기 화학식 13 및 상기 화학식 14 중 적어도 하나의 반복단위를 포함하는 카도계 알칼리 가용성 수지의 분산도는 일례로 1.0 내지 5.0 범위, 바람직하게는 1.5 내지 4.0 범위일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성이 우수하고 감광재의 현상 속도 및 현상액에 의한 현상이 알맞아 패턴형성이 잘 되고 잔막율이 높은 효과가 있다.
본 기재의 분산도는 GPC 측정방법에 의하여 측정할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 아크릴계 알칼리 가용성 수지를 포함할 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지가 상기 아크릴계 알칼리 가용성을 더 포함하는 경우 패턴 해상도 제어 및 형태를 조절하는데 이점이 있으므로 바람직하다.
상기 아크릴계 알칼리 가용성 수지는 예컨대, 카르복실기 함유 단량체, 및 이 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 단량체로서는, 예를 들면 불포화 모노카르복실산이나, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 다가 카르복실산 등의 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다. 여기서, 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다. 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다.
불포화 다가 카르복실산은 그 양말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 카르복실기 함유 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프 로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에틸메타크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, 벤질말레이미드, N-페닐말레이미드. N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 및 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
특히, 상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서 노르보닐 골격을 갖는 단량체, 아다만탄골격을 갖는 단량체, 로진 골격을 갖는 단량체 등의 벌키성 단량체가 비유전 상수값을 낮추는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
상기 아크릴계 알칼리 가용성 수지는 예컨대, 상기 알칼리 가용성 수지 전체 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 3 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량부로 포함될 수 있으며, 이 경우 현상액에의 용해성이 충분하여 비 화소부분의 기판상 잔사가 발생하기 어렵고, 화소 패턴의 해상도와 패턴모양을 조절하기에 용이한 이점이 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 함량은 상기 자발광 감광성 수지 조성물 중의 고형분 전체 100 중량부에 대하여 통상 5 내지 85 중량부, 바람직하게는 10 내지 70 중량부의 범위이다. 상기 알칼리 가용성 수지의 함유량이 상기의 범위를 만족하는 경우 현상액에의 용해성이 충분하여 비화소 부분의 기판상에 현상 잔사가 발생하기 어렵고, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 생기기 어려워 비화소 부분의 누락성이 양호한 경향이 있으므로 바람직하다.
<광 변환 적층기재>
본 발명에 따른 광 변환 적층기재는 양자점 광변환 조성물의 경화물을 포함한다. 상기 광 변환 적층 기재는 유리 기재에 코팅할 수 있는 양자점 광변환 조성물을 포함함으로써, 인체유해물질에 해당되지 않는 용제를 사용할 수 있어, 작업자의 안전과 제품 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 광변환 적층기재는 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx) 또는 고분자 기판일 수 있으며, 상기 고분자 기판은 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES) 또는 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 등일 수 있다.
상기 광변환 적층 기재는 상기 양자점 광변환 조성물을 도포하고 열경화하여 형성 될 수 있다.
<양자점 발광다이오드>
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 발광다이오드 (Quantum Dot Light-Emitting Diode, QLED)는 상술한 양자점을 포함할 수 있다.
상기 양자점 발광다이오드는 양자점을 전기적으로 여기시켜 빛을 내게 하는 전기발광(Electroluminescence, EL) 방식의 소자이다.
상기 양자점 발광다이오드는 양쪽 전극에서 주입된 전자와 홀이 양자점 발광층에서 엑시톤을 형성하고, 엑시톤의 발광재결합(radiative recombination)을 통해 빛을 방출한다. 이는 유기 발광다이오드(Organic Light-Emitting Diode, OLED)와 동작원리가 동일하므로 통상의 OLED의 전자/홀 주입층 및 수송층 등을 그대로 사용한 다층 소자구조에서 발광층만 유기발광소재 대신에 양자점으로 대체하여 구성될 수 있다.
본 발명의 양자점 발광다이오드의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술분야에 공지된 방법을 사용할 수 있다.
일 실시예를 들어, 양자점 발광다이오드의 제조 방법은, 양극, 음극, 전자주입·수송층, 발광층, 정공수송층 및 정공주입층을 순차적으로 적층하여 제조할 수 있다.
다른 실시예를 들어, 양자점 발광다이오드의 제조 방법은, 음극, 전자주입·수송층, 발광층, 정공수송층, 정공주입층 및 양극을 순차적으로 적층하여 제조할 수도 있으며, 또 다른 실시예를 들어, 양자점 발광다이오드의 제조 방법은, 양극, 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 발광층, 전자주입·수송층 및 음극을 순차적으로 적층하여 제조할 수도 있다.
이때, 상기 발광층이 상술한 양자점을 포함할 수 있다.
<양자점 필름>
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 필름은 상술한 양자점을 포함할 수 있다.
상기 양자점 필름은 고분자 수지 및 상기 고분자 수지 중에 분산된 상술한 양자점을 포함하는 양자점 분산층을 포함한다.
상기 고분자 수지로는 예를 들어 에폭시, 에폭시 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 노르보렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 에틸렌-스티렌 공중합체, 비스페놀 A 및 비스페놀 A 유도체가 포함된 아크릴레이트, 플루오렌 유도체가 포함된 아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 폴리페닐알킬실록산, 폴리디페닐실록산, 폴리디알킬실록산, 실세스퀴옥산, 플루오르화 실리콘, 및 비닐 및 수소화물 치환 실리콘 등을 사용할 수 있고, 이들 고분자 수지는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사 용할 수 있다.
상기 양자점 필름은 상기 양자점 분산층의 적어도 일면에 배리어층을 추가로 포함할 수 있다.
상기 배리어층은 0.001 ㎤/㎡·day·bar 이하의 산소 투과도와 0.001 g/㎡·day 이하의 수분 투과도를 가질 수 있으며, 예컨대 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 고리형 올레핀 중합체 또는 폴리이미드를 포함할 수 있다.
상기 양자점 분산층의 두께는 10 ㎛ 내지 100 ㎛이고, 상기 배리어층의 두께는 50 ㎛ 내지 70 ㎛일 수 있다.
본 발명의 양자점 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술분야에 공지된 방법을 사용할 수 있다.
일 실시예를 들어, 양자점 필름의 제조 방법은,
a) 하부 투명기재를 준비하는 단계;
b) 하부 투명기재에 양자점 분산액을 도포하여 양자점 박막을 형성하는 단계; 및
c) 양자점 박막 상에 상부 투명기재를 합지하여 양자점 필름을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
<컬러필터>
본 발명의 컬러필터는 상술한 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된다.
본 발명의 컬러필터를 형성하는 패턴 형성 방법은 당해 기술분야에 공지된 방법을 사용할 수 있다.
일 실시예를 들면, 패턴 형성 방법은,
a) 기판에 자발광 감광성 수지 조성물을 도포하는 단계;
b) 용매를 건조하는 프리베이크 단계;
c) 얻어진 피막 위에 포토 마스크를 대어 활성 광선을 조사해 노광부를 경화시키는 단계;
d) 알칼리 수용액을 이용하여 미노광부를 용해하는 현상 공정을 수행하는 단계; 및
e) 건조 및 포스트 베이크 수행 단계;를 포함할 수 있다.
상기 기판은 유리 기판이나 폴리머 기판이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 유리 기판으로는, 특히 소다 석회 유리, 바륨 또는 스트론튬 함유 유리, 납유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리 또는 석영 등이 바람직하게 사용할 수 있다. 또 폴리머 기판으로는, 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르 설파이드 또는 폴리 설폰 기판 등을 들 수 있다.
이때 도포는 원하는 두께를 얻을 수 있도록 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치를 이용한 공지의 습식 코팅 방법에 의해 수행될 수 있다.
프리베이크는 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 가열함으로써 행해진다. 이때 프리베이크에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라 적의 선택 되어 예를 들면, 80 내지 150℃의 온도로 1 내지 30분간 행해질 수 있다.
또 프리베이크 후에 행해지는 노광은, 노광기에 의해 행해져 포토 마스크를 통하여 노광함으로써 패턴에 대응한 부분만을 감광시킨다. 이때 조사하는 빛은, 예를 들면, 가시광선, 자외선, X선 및 전자선 등을 사용할 수 있다.
노광 후의 알칼리 수용액을 이용하여 미노광부를 용해하는 현상 공정은, 비노광 부분의 제거되지 않는 부분의 감광성 수지 조성물을 제거하는 목적으로 행해져 이 현상에 의해 원하는 패턴이 형성된다. 이 알칼리 수용액을 이용한 현상에 적합한 현상액으로는, 예를 들면 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 탄산염의 수용액 등을 사용할 수 있다. 특히, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산 리튬 등의 탄산염을 1∼3 중량%를 함유하는 알칼리 수용액을 이용하여 10∼50℃, 바람직하게는 20∼40℃의 온도 내에서 현상기 또는 초음파 세정기 등을 이용하여 수행할 수 있다.
포스트 베이크는 패터닝 된 막과 기판과의 밀착성을 높이기 위해서 수행하며, 예를 들면 80∼250℃에서 10∼120 분의 조건으로 열처리를 통해 이루어질 수 있다. 포스트 베이크는 프리베이크와 같게, 오븐, 핫 플레이트 등을 이용하여 수행할 수 있다.
<화상표시장치>
본 발명에 따른 화상표시장치는 전술한 컬러필터 또는 광 변환 적층기재를 포함한다. 상기 화상표시장치는 구체적으로, 액정 디스플레이(액정표시장치; LCD), 유기 EL 디스플레이(유기 EL 표시장치), 액정 프로젝터, 게임기용 표시장치, 휴대전화 등의 휴대단말용 표시장치, 디지털 카메라용 표시장치, 카 네비게이션용 표시장치 등의 표시장치 등을 들 수 있으며, 특히 컬러 표시장치가 적합하다.
상기 화상표시장치는 상기 컬러필터 또는 광변환 적층기재를 구비한 것을 제외하고는, 본 발명의 기술분야에서 당업자에게 알려진 구성을 포함하며, 더 포함할 수 있으며, 즉, 본 발명은 컬러필터 또는 광 변환 적층기재를 적용할 수 있는 화상표시장치를 포함한다.
본 발명에 따른 컬러 필터를 포함하는 화상표시장치는 색 재현성, 휘도, 내광성 및 신뢰성 등에 있어서 우수한 특성을 가질 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: InP/ZnS 코어-쉘 양자점 합성
삼구 플라스크(3-neck flask)에 인듐 아세테이트 0.05839g, 올레익산 0.12019g 및 1-옥타데센(ODE) 10 mL를 넣었다. 상기 플라스크를 교반하면서 110℃, 100 mTorr 하에서 30분 동안 탈기(degassing) 과정을 거친 후, 용액이 투명해질 때까지 비활성 기체 하에서 270℃의 온도로 가열해주었다.
인 (P) 전구체로서 트리스(트리메틸실릴)포스핀을 0.025054g 준비하여, 1-옥타데센 0.5 mL와 트리-n-옥틸포스핀 0.5 mL에 넣고 교반하여 이를 비활성 기체 하에서 270℃로 가열된 상기 플라스크에 빠르게 주입하였다. 1시간 동안 반응시킨 후 빠르게 냉각시켜 반응을 종결시켰다. 이후 플라스크의 온도가 100℃에 도달하였을 때, 10mL의 톨루엔을 주입한 후 50 mL 원심분리 튜브에 옮겨 담았다. 에탄올 10 mL를 첨가한 후, 침전 및 재분산 방법을 활용하여 두 차례 정제하였다. 정제된 InP 코어 나노입자를 1-옥타데센에 분산시킨 후 저장하였다.
삼구 플라스크에 징크 아세테이트 3.669 g, 올레익산 20 mL 및 1-옥타데센 20 mL를 넣고, 교반하면서 110℃, 100 mTorr 하에서 30분 동안 탈기(degassing) 과정을 거친 후, 용액이 투명해질 때까지 비활성 기체 하에서 270℃의 온도로 가열한 후 60℃로 냉각시켜 투명한 징크 올레에이트 형태의 전구체 용액을 얻었다.
삼구 플라스크에 황 0.6412 g 및 트리-n-옥틸포스핀 10 mL를 넣고 용액이 투명해질 때까지 비활성 기체 분위기에서 교반하면서 80℃의 온도로 가열한 후 상온으로 냉각시켜 TOP:S 형태의 S 전구체 용액을 얻었다.
별도의 삼구 플라스크에 미리 준비한 InP 코어의 나노입자 용액을 넣고, 플라스크의 온도를 300℃로 조절한 후 미리 준비한 징크 전구체 용액 0.6 mL를 주사기를 활용하여 빠르게 주입하였다. 이 후 미리 준비한 S 전구체 용액 0.3 mL를 주사기 펌프를 활용하여 2 mL/hr의 속도로 플라스크에 주입하였다. 주입이 끝난 후 3 시간 반응을 더 진행하고 빠르게 냉각시켜 반응을 종결시켰다. 플라스크의 온도가 100℃에 도달하였을 때, 10mL의 톨루엔을 주입한 후, 50 mL 원심분리 튜브에 옮겨 담았다. 에탄올 10 mL를 첨가한 후, 침전 및 재분산 방법을 활용하여 두 차례 정제하였다. 정제된 InP/ZnS 코어-쉘 구조의 나노입자를 n-클로로포름에 분산시킨 후 저장하였다. 고형분은 10%로 조정하였다. 최대발광파장은 525nm 였다.
합성예 2: InP/ZnSe/ZnS 코어-쉘 양자점 합성
인듐 아세테이트(Indium acetate) 0.4mmol(0.058g), 팔미트산(palmitic acid) 0.6mmol(0.15g) 및 1-옥타데센(octadecene) 20mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120℃로 가열하였다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환하였다. 280℃로 가열한 후, 트리스(트리메틸실릴)포스핀(TMS3P) 0.2mmol(58㎕) 및 트리옥틸포스핀 1.0mL의 혼합 용액을 신속히 주입하고 0.5분간 반응시켰다.
이어서 아연 아세테이트 2.4mmoL(0.448g), 올레익산 4.8mmol 및 트리옥틸아민 20mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120℃로 가열하였다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환하고 반응기를 280℃로 승온시켰다. 앞서 합성한 InP 코어 용액 2mL를 넣고, 이어서 트리옥틸포스핀 중의 셀레늄(Se/TOP) 4.8 mmol을 넣은 후, 최종 혼합물을 2시간 동안 반응시켰다. 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 에탄올을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 감압여과 후 감압 건조하여 InP/ZnSe 코어-쉘을 형성시켰다.
이어서, 아연 아세테이트 2.4mmoL(0.448g), 올레익산 4.8mmol 및 트리옥틸아민 20mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120℃로 가열하였다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환하고 반응기를 280℃로 승온시켰다. 앞서 합성한 InP 코어 용액 2mL를 넣고, 이어서 트리옥틸포스핀 중의 황(S/TOP) 4.8mmol을 넣은 후, 최종 혼합물을 2시간 동안 반응시켰다. 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 에탄올을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 감압여과 후 감압 건조하여 InP/ZnSe/ZnS 코어-쉘 구조의 양자점을 수득 후 클로로포름에 분산시켰다. 고형분은 10%로 조정하였다. 최대발광파장은 520nm 였다.
합성예 3: 카도계 알칼리 가용성 수지(BP-1)
(1) 반응기에 비스페놀 에폭시 화합물인 9,9'-비스(4-글리실록시페닐)플루오렌(Hear chem社) 138g, 2-카복시에틸 아크릴레이트(2-Carboxyethyl acrylate) 54g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드(대정화금社) 1.4g, 트리페닐포스핀(Aldrich社) 1g, 프로필렌글리콜 메틸에틸아세테이트(Daicel Chemical社) 128g, 및 하이드로퀴논 0.5g을 넣고 120℃로 승온 후 12시간 유지하여, 하기 화학식 25로 표시되는 화합물을 합성하였다.
(2) 반응기에 하기 화학식 25로 표시되는 화합물 60g, 비페닐테트라카르복실산 디무수물(Mitsubishi Gas社) 11g, 테트라히드로프탈 무수물(Aldrich社) 3g, 프로필렌글리콜 메틸에틸아세테이트(Daicel Chemical社) 20g, 및 N,N'-테트라메틸암모늄 클로라이드 0.1g을 넣고 120℃로 승온 후 2시간 유지하여, 하기 [화학식 26]으로 표시되는 화합물을 합성하였다. 얻어진 [화학식 26]로 표시되는 수지의 중량평균 분자량은 5,400 g/mol 이었다.
[화학식 25]
Figure pat00130
[화학식 26]
Figure pat00131
합성예 4: 카도계 알칼리 가용성 수지(BP-2)
(1) 화학식 27의 화합물을 합성하기 위하여 3000ml 삼구 라운드 플라스크에 3',6'-디하이드록시스피로(플루오렌-9,9-잔텐)(3′,6′-dihydroxyspiro(fluorene-9,9-xanthene) 364.4g과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.4159g을 혼합하고, 에피클로로히드린 2359g을 넣고 90℃로 가열하여 반응시켰다. 액체크로마토그래피로 분석하여 3,6-디하이드록시스피로(플루오렌-9,9-잔텐)이 완전히 소진되면 30℃로 냉각하여 50% NaOH 수용액(3당량)을 천천히 첨가하였다. 액체 크로마토그래피로 분석하여 에피클로로히드린이 완전히 소진되었으면, 디클로로메탄으로 추출한 후 3회 수세한 후 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 디클로로메탄을 감압 증류하고 디클로로메탄과 메탄올 혼합비 50:50을 사용하여 재결정하였다.
이렇게 합성된 에폭시 화합물 1당량과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.004당량, 2,6-디이소부틸페놀 0.001당량, 아크릴산 2.2당량을 혼합한 후 용매 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 24.89g을 넣어 혼합하였다. 이 반응 용액에 공기를 25ml/min으로 불어넣으면서 온도를 90~100℃로 가열 용해하였다. 반응 용액이 백탁한 상태에서 온도를 120℃까지 가열하여 완전히 용해시켰다. 용액이 투명해지고 점도가 높아지면 산가를 측정하여 산가가 1.0mgKOH/g 미만이 될 때까지 교반하였다. 산가가 목표(0.8)에 이를 때까지 11시간이 필요했다. 반응 종결 후 반응기의 온도를 실온으로 내려 무색 투명한 화합물을 얻었다.
[화학식 27]
Figure pat00132
(2) 화학식 27의 화합물 307.0g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 600g을 첨가하여 용해한 후, 비페닐테트라카르복실산 2무수물 78g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1g을 혼합하고 서서히 승온시켜 110∼115℃ 에서 4시간 동안 반응시켰다. 산 무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산 38.0g을 혼합하여 90℃ 에서 6시간 동안 반응시켜 카도계 알칼리 가용성 수지로 중합하였다. 무수물의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다.
합성예 5: 카도계 알칼리 가용성 수지(BP-3)
(1) 3구 플라스크에 환류 냉각기와 온도계를 설치한 후, 9,9-비스페놀플루오렌(9,9-Bisphenolfluorene) 42.5g를 넣고 2-(클로로메틸)옥시란(2-(chloromethyl)oxirane) 220mL를 정량한 후 주입하였다. 테트라부틸암모늄 브로마이드(Tetrabutylammonium bromide) 100mg을 넣은 후, 교반을 시작하면서 온도를 90℃로 승온하였다. 미반응물 함량이 0.3% 미만임을 확인 후 감압증류 하였다.
온도를 30℃로 낮춘 후, 디클로로메탄(dichloromethane)을 주입하고, NaOH를 서서히 투입하였다. 생성물이 96% 이상인 것을 고성능액체크로마토그래피(HPLC)방법으로 확인한 후 5% HCl를 적하하여 반응을 종결하였다. 반응물은 추출하여 층분리한 후, 유기층을 물로 씻어주고 중성이 되도록 세척하였다. 유기층은 MgSO4로 건조한 후 회전증발기로 감압 증류하여 농축하였다. 농축된 생성물에 디클로로메테인(dichloromethane)을 넣고 40℃까지 온도를 올리면서 교반하면서 메탄올(methanol)를 투입한 후 용액온도를 낮추고 교반하였다. 생성된 고체를 여과한 후, 상온에서 진공 건조하여 흰색 고체 분말 52.7g(수율 94%)을 얻었다, 이에 대한 구조는 1H NMR로 확인하였다.
[반응식 1]
Figure pat00133
1H NMR in CDCl3: 7.75 (2H), 7.35-7.254(6H), 7.08 (4H), 6.74 (4H), 4.13 (2H), 3.89 (2H), 3.30 (2H), 2.87 (2H), 2.71 (2H).
(2) 화학식 20의 예, 3,3'-(((9H-플루오렌-9,9-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(1-페닐티오)프로판-2-올)(3,3'-(((9H-fluorene-9,9-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(1-(phenylthio)propan-2-ol)) 합성.
3구 플라스크에 환류 냉각기와 온도계를 설치한 후 1단계 반응물 (1000g), thiophenol 524g, 에탄올 617g을 넣고 교반하였다. 반응 용액에 트리에틸아민(triethylamine) 328g을 천천히 적가하였다. 고성능액체크로마토그래피(HPLC)방법으로 출발물질이 사라진 것을 확인한 후, 반응을 종료하였다. 반응 완료 후, 에탄올을 감압증류하여 제거하였다. 유기물을 디클로로메테인(dichloromethane)에 녹인 후 물로 세척한 후 디클로로메테인(dichloromethane)을 감압증류를 통해 제거하였다. 농축된 유기물은 에틸 아세테이트(ethyl acetate)에 녹인 후 에테르 용매를 적가하고 30분 동안 교반하였다. 화합물을 감압증류하여 옅은 노란색 오일(pale yellow oil) 945 g (수율 64%)을 얻었고, 이의 구조는 1H NMR로 확인하였다.
[반응식 2]
Figure pat00134
1H NMR in CDCl3: 7.82 (2H), 7.38-6.72 (20H), 6.51 (4H), 4.00 (2H), 3.97 (2H), 3.89 (2H), 3.20 (2H), 3.01 (2H), 2.64 (2H).
(3) 알칼리 가용성 수지 합성
3구 플라스크에 환류 냉각기와 온도계를 설치한 후, 50% PGMEA 용매에 녹아있는 2단계에서 합성한 3,3'-(((9H-플루오렌-9,9-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(1-페닐티오)프로판-2-올)(3,3'-(((9H-fluorene-9,9-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(1-(phenylthio)propan-2-ol)) 모노머 200g을 넣고 115℃까지 승온시켰다. 115℃에서 3,3,'4,4'-비페닐테트라카복실릭 디안하이드리드(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride) 31.1g을 적하한 후, 6시간 동안 115℃를 유지하면서 교반시켰다. 프탈릭 안하이드리드(Phthalic anhydride) 7.35g를 넣고 2시간 더 교반한 후, 반응을 종료하였다. 냉각 후 중량평균 분자량 3,500 g/mol인 알칼리 가용성 수지를 얻었다.
합성예 6: 아크릴계 알칼리 가용성 수지(BP-4)
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하고, 한편, N-벤질말레이미드 45중량부, 메타크릴산 45중량부, 트리사이클로데실 메타크릴레이트 10중량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA) 40중량부를 투입후 교반 혼합하여 모노머 적하 로트를 준비하고, n-도데칸티올 6중량부, PGMEA 24중량부를 넣고 교반 혼합하여 연쇄 이동제 적하 로트를 준비했다. 이후 플라스크에 PGMEA 395중량부를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온했다. 이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하를 개시했다. 적하는 90℃를 유지하면서 각각 2시간 동안 진행하고 1시간 후에 110℃로 승온하여 3시간 유지한 뒤, 가스 도입관을 도입시켜, 산소/질소=5/95(v/v) 혼합 가스의 버블링을 개시했다. 이어서, 글리시딜메타크릴레이트 10중량부, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 0.4중량부, 트리에틸아민 0.8중량부를 플라스크 내에 투입하여 110℃에서 8시간 반응을 계속하고, 그 후 실온까지 냉각하면서 고형분 29.1중량%, 중량평균분자량 32,000, 산가가 114㎎KOH/g인 알칼리 가용성 수지를 얻었다.
실시예 1 내지 28 및 비교예 1 내지 8: 양자점의 제조
실시예 1: 리간드 치환 반응 1(LE-1)
합성예 1에서 얻어진 양자점 용액 5mL를 원심분리 튜브에 넣고 에탄올 20mL를 넣어 침전시켰다. 원심분리를 통해 상층액은 버리고 침전물에 3mL의 클로로포름을 넣어 양자점을 분산시킨 다음 2.50g의 하기 화학식 1-1로 표시되는 Bis[2-(methacryloyloxy)ethyl]phosphate(TCI社)을 넣고 질소분위기 하에서 60℃로 가열하면서 한시간 동안 반응시켰다.
[화학식 1-1]
Figure pat00135
이어서, 반응물에 25mL의 n-헥산을 넣어 양자점을 침전시킨 후 원심분리를 실시하여 침전물을 분리한 다음 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 4mL을 투입하여 80℃로 가열하면서 분산시켰다. PGMEA로 고형분은 10%로 조정하였다. 최대발광파장은 516nm 였다.
실시예 2. 리간드 치환 반응 2(LE-2)
실시예 1에서 사용한 리간드 대신 하기 화학식 1-2로 표시되는 Bis[2-(methacryloyloxy)hexyl]phosphate”(TCI社) 를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[화학식 1-2]
Figure pat00136
PGMEA로 고형분은 10%로 조정하였다. 최대발광파장은 516nm 였다.
실시예 3. 리간드 치환 반응 3(LE-3)
합성예 2에서 얻어진 양자점 용액 5mL를 원심분리 튜브에 넣고 에탄올 20mL를 넣어 침전시켰다. 원심분리를 통해 상층액은 버리고 침전물에 3mL의 클로로포름을 넣어 양자점을 분산시킨 다음 3.00g의 상기 화학식 1-1로 표시되는 Bis[2-(methacryloyloxy)ethyl]phosphate(TCI社)을 넣고 질소분위기 하에서 60℃로 가열하면서 한시간 동안 반응시켰다.
이어서, 반응물에 25mL의 n-헥산을 넣어 양자점을 침전시킨 후 원심분리를 실시하여 침전물을 분리한 다음 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 4mL을 투입하여 80℃로 가열하면서 분산시켰다. PGMEA로 고형분은 10%로 조정하였다. 최대발광파장은 516nm 였다.
실시예 4. 리간드 치환 반응 4(LE-4)
실시예 3에서 사용한 리간드 대신 상기 화학식 1-2로 표시되는 Bis[2-(methacryloyloxy)hexyl]phosphate(TCI社) 를 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 진행하였다.
PGMEA로 고형분은 10%로 조정하였다. 최대발광파장은 516nm 였다.
실시예 5: 리간드 치환 반응 5(LE-5)
실시예 3에서 사용한 리간드 대신 하기 화학식 1-3로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 진행하였다.
[화학식 1-3]
Figure pat00137
PGMEA로 고형분은 10%로 조정하였다. 최대발광파장은 518nm 였다.
실시예 6: 리간드 치환 반응 6(LE-6)
실시예 3에서 사용한 리간드 대신 하기 화학식 1-4로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 진행하였다.
[화학식 1-4]
Figure pat00138
PGMEA로 고형분은 10%로 조정하였다. 최대발광파장은 515nm 였다.
실시예 7: 리간드 치환 반응 7(LE-7)
실시예 3에서 사용한 리간드 대신 하기 화학식 1-5로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 진행하였다.
[화학식 1-5]
Figure pat00139
PGMEA로 고형분은 10%로 조정하였다. 최대발광파장은 517nm 였다.
실시예 8: 리간드 치환 반응 8(LE-8)
실시예 3에서 사용한 리간드 대신 하기 화학식 1-6로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 진행하였다.
[화학식 1-6]
Figure pat00140
PGMEA로 고형분은 10%로 조정하였다. 최대발광파장은 518nm 였다.
실시예 9: 리간드 치환 반응 9(LE-9)
실시예 3에서 사용한 리간드 대신 하기 화학식 1-7로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 진행하였다.
[화학식 1-7]
Figure pat00141
PGMEA로 고형분은 10%로 조정하였다. 최대발광파장은 516nm 였다.
실시예 10: 리간드 치환 반응 10(LE-10)
합성예 1에서 얻어진 양자점 용액 5mL를 원심분리 튜브에 넣고 에탄올 20mL를 넣어 침전시켰다. 원심분리를 통해 상층액은 버리고 침전물에 3mL의 클로로포름을 넣어 양자점을 분산시킨 다음 1.00g의 하기 화학식 2-1로 표시되는 2-Carboxyethyl acrylate(Aldrich社)을 넣고 질소분위기 하에서 60℃로 가열하면서 한시간 동안 반응시켰다.
[화학식 2-1]
Figure pat00142
이어서, 반응물에 25mL의 n-헥산을 넣어 양자점을 침전시킨 후 원심분리를 실시하여 침전물을 분리한 다음 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)를 고형분 10%가 되도록 투입하여 분산시켰다. 최대발광파장은 520nm 였다.
실시예 11: 리간드 치환 반응 11 (LE-11)
합성예 1에서 얻어진 양자점 용액 5mL를 원심분리 튜브에 넣고 에탄올 20mL를 넣어 침전시켰다. 원심분리를 통해 상층액은 버리고 침전물에 3mL의 클로로포름을 넣어 양자점을 분산시킨 다음 1.00g의 하기 화학식 2-2로 표시되는 2-Carboxypropyl methacrylate(Alfa chemistry社)을 넣고 질소분위기 하에서 60℃로 가열하면서 한시간 동안 반응시켰다.
[화학식 2-2]
Figure pat00143
이어서, 반응물에 25mL의 n-헥산을 넣어 양자점을 침전시킨 후 원심분리를 실시하여 침전물을 분리한 다음 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)를 고형분 10%가 되도록 투입하여 분산시켰다. 최대발광파장은 520nm 였다.
실시예 12: 리간드 치환 반응 12(LE-12)
합성예 2에서 얻어진 양자점 용액 5mL를 원심분리 튜브에 넣고 에탄올 20mL를 넣어 침전시켰다. 원심분리를 통해 상층액은 버리고 침전물에 3mL의 클로로포름을 넣어 양자점을 분산시킨 다음 1.00g의 하기 화학식 2-3로 표시되는 4-(acryloyloxy)benzoic acid(Angene chemical社)을 넣고 질소분위기 하에서 60℃로 가열하면서 한시간 동안 반응시켰다.
[화학식 2-3]
Figure pat00144
이어서, 반응물에 25mL의 n-헥산을 넣어 양자점을 침전시킨 후 원심분리를 실시하여 침전물을 분리한 다음 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)를 고형분 10%가 되도록 투입하여 분산시켰다. 최대발광파장은 521nm 였다.
실시예 13: 리간드 치환 반응 13(LE-13)
합성예 2에서 얻어진 양자점 용액 5mL를 원심분리 튜브에 넣고 에탄올 20mL를 넣어 침전시켰다. 원심분리를 통해 상층액은 버리고 침전물에 3mL의 클로로포름을 넣어 양자점을 분산시킨 다음 1.00g의 하기 화학식 2-4로 표시되는 6-acryloyloxy-2-naphthoic acid(Angene chemical社)을 넣고 질소분위기 하에서 60℃로 가열하면서 한시간 동안 반응시켰다.
[화학식 2-4]
Figure pat00145
이어서, 반응물에 25mL의 n-헥산을 넣어 양자점을 침전시킨 후 원심분리를 실시하여 침전물을 분리한 다음 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)를 고형분 10%가 되도록 투입하여 분산시켰다. 최대발광파장은 522nm 였다.
실시예 14. 리간드 치환 반응 14(LE-14)
실시예 10에서 사용한 리간드 대신 하기 화학식 3-1로 표시되는 mono-2-(Acryloyloxy)ethyl succinate (Aldrich社)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 10과 동일하게 진행하였다.
[화학식 3-1]
Figure pat00146
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)로 고형분 10%가 되도록 조정하였다. 최대발광파장은 520nm 였다.
실시예 15. 리간드 치환 반응 15(LE-15)
실시예 10에서 사용한 리간드 대신 하기 화학식 3-2로 표시되는 4-[2-(Methacryloyloxy)ethoxy]-4-oxobutanoic acid(Abclabtory Scientific 社)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 10과 동일하게 진행하였다.
[화학식 3-2]
Figure pat00147
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)로 고형분 10%가 되도록 조정하였다. 최대발광파장은 520nm 였다.
실시예 16. 리간드 치환 반응 16(LE-16)
실시예 12에서 사용한 리간드 대신 하기 화학식 3-3로 표시되는 2-acryloyloxy ethyl hexahydro phthalate (KYOEISHA CHEMICAL 社)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 12와 동일하게 진행하였다.
[화학식 3-3]
Figure pat00148
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)로 고형분 10%가 되도록 조정하였다. 최대발광파장은 520nm 였다.
실시예 17. 리간드 치환 반응 17(LE-17)
실시예 12에서 사용한 리간드 대신 하기 화학식 3-4으로 표시되는 Mono-2-(methacryloyloxy)ethyl Phthalate (TCI社) 를 사용한 것을 제외하고, 실시예 12와 동일하게 진행하였다.
[화학식 3-4]
Figure pat00149
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)로 고형분 10%가 되도록 조정하였다. 최대발광파장은 520nm 였다.
실시예 18. 리간드 치환 반응 18(LE-18)
실시예 12에서 사용한 리간드 대신 하기 화학식 3-5으로 표시되는 mono-2-(methacryloyloxy)ethyl maleate(Sigma Aldrich社) 를 사용한 것을 제외하고, 실시예 12와 동일하게 진행하였다.
[화학식 3-5]
Figure pat00150
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)로 고형분 10%가 되도록 조정하였다. 최대발광파장은 521nm 였다.
실시예 19: 리간드 치환 반응 19 (LE-19)
합성예 1에서 얻어진 양자점 용액 5mL를 원심분리 튜브에 넣고 에탄올 20mL를 넣어 침전시켰다. 원심분리를 통해 상층액은 버리고 침전물에 3mL의 클로로포름을 넣어 양자점을 분산시킨 다음 0.5g의 상기 화학식 2-1로 표시되는 2-Carboxyethyl acrylate(Aldrich社)와 0.5g의 상기 화학식 3-1로 표시되는 mono-2-(Acryloyloxy)ethyl succinate (Aldrich社)을 넣고 질소분위기 하에서 60℃로 가열하면서 한시간 동안 반응시켰다. 반응물에 25mL의 n-헥산을 넣어 양자점을 침전시킨 후 원심분리를 실시하여 침전물을 분리한 다음 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)를 고형분 10%가 되도록 투입하여 분산시켰다. 최대발광파장은 520nm 였다.
실시예 20: 리간드 치환 반응 20(LE-20)
합성예 1에서 얻어진 양자점 용액 5mL를 원심분리 튜브에 넣고 에탄올 20mL를 넣어 침전시켰다. 원심분리를 통해 상층액은 버리고 침전물에 3mL의 클로로포름을 넣어 양자점을 분산시킨 다음 1.0g의 하기 화학식 4-1로 표시되는 AC-PEG-SH,2K(M.W.=2K, Biochempeg Scientific 社)을 넣고 질소분위기 하에서 60℃로 가열하면서 한시간 동안 반응시켰다.
[화학식 4-1]
Figure pat00151
이어서, 반응물에 25mL의 n-헥산을 넣어 양자점을 침전시킨 후 원심분리를 실시하여 침전물을 분리한 다음 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)를 고형분 10%가 되도록 투입하여 분산시켰다. 최대발광파장은 520nm 였다.
실시예 21. 리간드 치환 반응 21(LE-21)
실시예 20에서 사용한 리간드 대신 하기 1.0g의 상기 화학식 4-1로 표시되는 AC-PEG-SH,5K(M.W.=5K, Biochempeg Scientific 社)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 20과 동일하게 진행하였다.
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)로 고형분 10%가 되도록 조정하였다. 최대발광파장은 520nm 였다.
실시예 22. 리간드 치환 반응 22(LE-22)
실시예 20에서 사용한 리간드 대신 하기 1.0g의 상기 화학식 4-1로 표시되는 AC-PEG-SH,10K(M.W.=10K, Biochempeg Scientific 社)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 20과 동일하게 진행하였다.
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)로 고형분 10%가 되도록 조정하였다. 최대발광파장은 521nm 였다.
실시예 23. 리간드 치환 반응 23(LE-23)
합성예 2에서 얻어진 양자점 용액 5mL를 원심분리 튜브에 넣고 에탄올 20mL를 넣어 침전시켰다. 원심분리를 통해 상층액은 버리고 침전물에 3mL의 클로로포름을 넣어 양자점을 분산시킨 다음 1.0g의 하기 화학식 4-2로 표시되는 MA-PEG-SH,1K(M.W.=1K, Biochempeg Scientific 社) 을 넣고 질소분위기 하에서 60℃로 가열하면서 한시간 동안 반응시켰다.
[화학식 4-2]
Figure pat00152
이어서, 이어서, 반응물에 25mL의 n-헥산을 넣어 양자점을 침전시킨 후 원심분리를 실시하여 침전물을 분리한 다음 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 고형분 10%가 되도록 투입하여 분산시켰다. 최대발광파장은 520nm 였다.
실시예 24. 리간드 치환 반응 24(LE-24)
실시예 23에서 사용한 리간드 대신 하기 1.0g의 상기 화학식 4-2로 표시되는 MA-PEG-SH,5K(M.W.=5K, Biochempeg Scientific 社)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 23과 동일하게 진행하였다.
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)로 고형분 10%가 되도록 조정하였다. 최대발광파장은 521nm 였다.
실시예 25. 리간드 치환 반응 25(LE-25)
실시예 23에서 사용한 리간드 대신 하기 1.0g의 상기 화학식 4-2로 표시되는 MA-PEG-SH,10K(M.W.=10K, Biochempeg Scientific 社)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 23과 동일하게 진행하였다.
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)로 고형분 10%가 되도록 조정하였다. 최대발광파장은 522nm 였다.
실시예 26. 리간드 치환 반응 26(LE-26)
실시예 23에서 사용한 리간드 대신 하기 화학식 4-3으로 표시되는 ACA-PEG-SH,1K(M.W.=1K,Biochempeg Scientific 社)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 23과 동일하게 진행하였다.
[화학식 4-3]
Figure pat00153
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)로 고형분 10%가 되도록 조정하였다. 최대발광파장은 520nm 였다.
실시예 27. 리간드 치환 반응 27(LE-27)
실시예 23에서 사용한 리간드 대신 상기 화학식 4-3으로 표시되는 ACA-PEG-SH,5K(M.W.=5K,Biochempeg Scientific 社)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 23과 동일하게 진행하였다.
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)로 고형분 10%가 되도록 조정하였다. 최대발광파장은 521nm 였다.
실시예 28. 리간드 치환 반응 28(LE-28)
실시예 23에서 사용한 리간드 대신 상기 화학식 4-3으로 표시되는 ACA-PEG-SH,10K(M.W.=10K,Biochempeg Scientific 社)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 23과 동일하게 진행하였다.
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)로 고형분 10%가 되도록 조정하였다. 최대발광파장은 522nm 였다.
비교예 1: 리간드 교환반응 미실시 InP/ZnS 코어 단독의 양자점 준비
올레익산이 표면에 결합되어 있는 합성예 1의 양자점을 클로로포름에 10% 농도로 분산시켰다.
비교예 2: 리간드 교환반응 미실시 InP/ZnSe/ZnS 코어-쉘 양자점 준비
올레익산이 표면에 결합되어 있는 합성예 2의 양자점을 클로로포름에 10% 농도로 분산시켰다.
비교예 3: 리간드 치환 반응 29(LE-29)
실시예 1에서 사용한 리간드 대신 Oleyl Phosphate (Mono- and Di- Ester mixture)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
비교예 4: 리간드 치환 반응 30(LE-30)
실시예 1에서 사용한 리간드 대신 하기 화학식 1-a의 화합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[화학식 1-a]
Figure pat00154
비교예 5: 리간드 치환 반응 31(LE-31)
실시예 1에서 사용한 리간드 대신 하기 화학식 1-b로 표시되는 3-(acetyloxy)propanoic acid (chem space社) 를 사용한 것을 제외하고, 실시예 12와 동일하게 진행하였다.
[화학식 1-b]
Figure pat00155
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)로 고형분 10%가 되도록 조정하였다. 최대발광파장은 520nm 였다.
비교예 6: 리간드 치환 반응 32(LE-32)
실시예 23에서 사용한 리간드 대신 상기 화학식 4-1의 구조와 동일하되 n의 범위를 초과하는 AC-PEG-SH,20K(M.W.=20K, Biochempeg Scientific 社)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 23과 동일하게 진행하였다.
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)로 고형분 10%가 되도록 조정하였다. 최대발광파장은 523nm 였다.
비교예 7: 리간드 치환 반응 33(LE-33)
실시예 23에서 사용한 리간드 대신 상기 화학식 4-2의 구조와 동일하되 n의 범위를 초과하는 MA-PEG-SH,20K(M.W.=20K, Biochempeg Scientific 社)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 23과 동일하게 진행하였다.
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)로 고형분 10%가 되도록 조정하였다. 최대발광파장은 523nm 였다.
비교예 8: 리간드 치환 반응 34(LE-34)
실시예 23에서 사용한 리간드 대신 상기 화학식 4-3의 구조와 동일하되 n의 범위를 초과하는 ACA-PEG-SH,20K(M.W.=20K,Biochempeg Scientific 社)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 23과 동일하게 진행하였다.
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)로 고형분 10%가 되도록 조정하였다. 최대발광파장은 523nm 였다.
실시예 29 내지 실시예 53 및 비교예 9 내지 비교예 12: 양자점 분산체의 제조
실시예 29 내지 실시예 53 및 비교예 9 내지 비교예 12의 양자점 분산체는 상온에서 4시간 교반을 하여 제조되었으며, 양자점, 모노머 및 용제의 경우 하기 표 1 내지 3에 기재하였다(단위: 중량%). 본 발명의 실시예 29 내지 53 및 비교예 9 내지 12의 양자점 분산체 제조시 사용된 양자점은 침전용제로 헥산을 사용한 침전처리를 통해 파우더 처리한 것을 사용하였다.
실시예29 실시예30 실시예31 실시예32 실시예33 실시예34 실시예35 실시예36 실시예37 실시예38
양자점 LE-1P 40
LE-2P 70
LE-8P 40
LE-10P 40
LE-13P 20
LE-14P 40
LE-16P 60
LE-17P 40
LE-20P 30
LE-23P 40
LE-26P
비교예1P
LE-30P
모노머 M-1 60 30 40 60
M-2 60 60 60 50 60 60
M-3 20 10 10
용제 C-1
C-2
C-3
C-4
실시예39 실시예40 실시예41 실시예42 실시예43 실시예44 실시예45 실시예46 실시예47 실시예48
양자점 LE-1P 40 30
LE-2P 15
LE-8P 30
LE-10P 40 30
LE-13P 30
LE-14P 60
LE-16P 40
LE-17P
LE-20P
LE-23P
LE-26P 40
비교예1P
LE-30P
모노머 M-1
M-2 60 25 25 20
M-3 5 5 10
용제 C-1 30 70 85 70 70
C-2 30 70
C-3 30 40
C-4
실시예49 실시예50 실시예51 실시예52 실시예53 비교예9 비교예10 비교예11 비교예12
양자점 LE-1P
LE-2P
LE-8P
LE-10P
LE-13P
LE-14P
LE-16P 30
LE-17P 30
LE-20P 30
LE-23P 40
LE-26P 50
비교예1P 40 25
LE-30P 60 60
모노머 M-1 60 40
M-2
M-3
용제 C-1 60 50 75
C-2 70 70
C-3 70
C-4 40
- LE-1P: 실시예1의 리간드 치환된 양자점 파우더
- LE-2P: 실시예2의 리간드 치환된 양자점 파우더
- LE-8P: 실시예8의 리간드 치환된 양자점 파우더
- LE-10P: 실시예10의 리간드 치환된 양자점 파우더
- LE-13P: 실시예13의 리간드 치환된 양자점 파우더
- LE-14P: 실시예14의 리간드 치환된 양자점 파우더
- LE-16P: 실시예16의 리간드 치환된 양자점 파우더
- LE-17P: 실시예17의 리간드 치환된 양자점 파우더
- LE-20P: 실시예20의 리간드 치환된 양자점 파우더
- LE-23P: 실시예23의 리간드 치환된 양자점 파우더
- LE-26P: 실시예26의 리간드 치환된 양자점 파우더
- 비교예1P: 비교예1의 양자점 파우더
- LE-30P: 비교예4의 리간드치환된 양자점 파우더
- M-1: BDDA(1,4-Butanediol diacrylate)
- M-2: HDDA(1,6-Hexanediol diacrylate)
- M-3: PETA(Pentaerithritol triacrylate)
- C-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate
- C-2: n-Pentyl acetate
- C-3: 3-Methoxy butyl acetate
- C-4: Propylene glycol monomethyl ether
실시예 54 내지 69 및 비교예 13 내지 16: 양자점 광변환 조성물의 제조
하기 표 4 및 5의 성분 및 함량을 사용하여 실시예 54 내지 69 및 비교예 13 내지 16에 따른 양자점 광변환 조성물을 제조하였다.
조성(중량%) 실시예 54 실시예 55 실시예 56 실시예 57 실시예 58 실시예 59 실시예 60 실시예 61 실시예 62 실시예 63
양자점 분산체 A-1 50 　 　 　 　 　 　 　 　 　
A-2 　 50 　 　 　 　 　 　 　 　
A-3 　 　 50 　 　 　 　 　 　 　
A-4 　 　 　 80 　 　 　 　 　 　
A-5 　 　 　 　 50 　 　 　 　 　
A-6 　 　 　 　 　 60 　 　 　 　
A-7 　 　 　 　 　 　 50 　 　 　
A-8 　 　 　 　 　 　 　 70 　 　
A-9 　 　 　 　 　 　 　 　 50 　
A-10 　 　 　 　 　 　 　 　 　 30
A-11 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
A-12 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
A-13 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
광중합성 화합물 MN-1 43 　 43 　 43 33 43 　 43 　
MN-2 　 43 　 13 　 　 　 23 　 63
산란입자 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6
광중합 개시제 PI-1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
조성(중량%) 실시예 64 실시예 65 실시예 66 실시예 67 실시예 68 실시예 69 비교예 13 비교예 14 비교예 15 비교예 16
양자점분산체 A-1 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
A-2 　 50 　 　 　 　 　 　 　 　
A-3 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
A-4 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
A-5 　 　 60 　 　 　 　 　 　 　
A-6 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
A-7 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
A-8 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
A-9 　 　 　 　 5 　 　 　 　 　
A-10 　 　 　 60 　 　 　 　 　 　
A-11 50 　 　 　 　 95 　 　 　 　
A-12 　 　 　 　 　 　 50 　 50 　
A-13 　 　 　 　 　 　 　 50 　 50
광중합성 화합물 MN-1 43 40 19 14 44 3 43 43 　 　
MN-2 　 3 14 19 44 　 　 　 43 43
산란입자 6 6 6 6 6 1 6 6 6 6
광중합 개시제 PI-1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
A-1: 실시예 29의 양자점 분산체
A-2: 실시예 30의 양자점 분산체
A-3: 실시예 31의 양자점 분산체
A-4: 실시예 32의 양자점 분산체
A-5: 실시예 33의 양자점 분산체
A-6: 실시예 34의 양자점 분산체
A-7: 실시예 35의 양자점 분산체
A-8: 실시예 36의 양자점 분산체
A-9: 실시예 37의 양자점 분산체
A-10: 실시예 38의 양자점 분산체
A-11: 실시예 39의 양자점 분산체
A-12: 비교예 9의 양자점 분산체
A-13: 비교예 11의 양자점 분산체
MN-1: ATM-4E (신나카무라사, Ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate)
MN-2: 펜타에리트리톨트리아크릴레이트
산란입자: TiO2 (훈츠만사, TR-88, 입경 220nm)
PI-1: 4,4'-디(N, N'-디메틸아미노)-벤조페논(호도가야 카가쿠사 제조)
실시예 70 내지 83 및 비교예 17 내지 18: 자발광 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 6 및 7의 성분 및 함량을 사용하여 실시예 70 내지 83 및 비교예 17 내지 18에 따른 자발광 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
조성
(중량%)		 실시예 70 실시예 71 실시예 72 실시예 73 실시예 74 실시예 75 실시예 76 실시예 77
양자점 분산체 A-14 50 　 　 　 　 　 50 50
A-15 　 50 　 　 　 　 　 　
A-16 　 　 50 　 　 　 　 　
A-17 　 　 　 50 　 　 　 　
A-18 　 　 　 　 50 　 　 　
A-19 　 　 　 　 　 50 　 　
A-20 　 　 　 　 　 　 　 　
알칼리 가용성 수지 BP-1 15 　 10 　 　 　 10
BP-2 　 25 　 20 　 　 　 8
BP-3 　 　 　 　 15 　 15 　
BP-4 　 　 　 　 　 15 　 16
광중합성 화합물 10 10 15 10 10 15 10 10
산란입자 7 7 7 7 7 7 7 7
광중합 개시제 PI-1 3 3 3 3 3 3 3 3
PI-2 2 2 2 2 2 2 2 2
용제 13 3 13 8 13 8 3 4
조성(중량% 실시예 78 실시예 79 실시예 80 실시예 81 실시예 82 실시예 83 비교예 17 비교예 18
양자점 분산체 A-14 　 　 　 　 　 　 　 　
A-15 50 50 　 　 　 　 　 　
A-16 　 　 50 50 　 　 　 　
A-17 　 　 　 　 50 　 　 　
A-18 　 　 　 　 　 5 　 　
A-19 　 　 　 　 　 　 　 96
A-20 　 　 　 　 　 　 50 　
알칼리 가용성 수지 BP-1 　 10 　 15 　 　 　 　
BP-2 5 　 10 　 　 　 　 　
BP-3 10 10 　 　 25 　 　 　
BP-4 　 　 　 5 　 35 15 　
광중합성 화합물 15 10 10 10 10 35 10 1
산란입자 7 7 7 7 7 7 7 　
광중합 개시제 PI-1 3 3 3 3 3 3 3 0.5
PI-2 2 2 2 2 2 2 2 0.5
용제 8 8 18 8 3 13 13 2
A-14: 실시예 40에서 제조된 양자점 분산체
A-15: 실시예 42에서 제조된 양자점 분산체
A-16: 실시예 47에서 제조된 양자점 분산체
A-17: 실시예 50에서 제조된양자점 분산체
A-18: 실시예 51에서 제조된 양자점 분산체
A-19: 실시예 53에서 제조된 양자점 분산체
A-20: 비교예 12에서 제조된 양자점 분산체
BP-1: 합성예 3에서 제조된 카도계 알칼리 가용성 수지
BP-2: 합성예 4에서 제조된 카도계 알칼리 가용성 수지
BP-3: 합성예 5에서 제조된 카도계 알칼리 가용성 수지
BP-4: 합성예 6에서 제조된 아크릴계 알칼리 가용성 수지
광중합성 화합물: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸사 제조)
산란입자: TiO2 (훈츠만사, TR-88, 입경 220nm)
PI-1: 4,4'-디(N, N'-디메틸아미노)-벤조페논(호도가야 카가쿠사 제조)
PI-2: Irgacure OXE01(Ciba Specialty Chemical 사 제조)
용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
실험예
(1) 양자효율
상기 실시예 1 내지 28과 비교예 1 내지 8의 양자점 분산액 제조 초기의 양자효율(QY%)과 상온에서 15일 방치 후의 절대양자효율(QY%)를 QE-2100(오츠카社)를 이용하여 측정하였다.
양자점 표면 산화에 의해 양자효율이 감소하게 되므로, 양자효율의 감소량을 측정하여 산화 안정성을 확인할 수 있다. 즉, ΔQY%를 측정하여 산화 안정성을 확인할 수 있다. 상기 측정 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
(2) 내광성
상기 실시예 1 내지 28과 비교예 1 및 8의 양자점 분산액 제조 초기의 양자효율과 상온에서 청색 LED 광원에 7일 방치 후의 절대양자효율을 QE-2100(오츠카社)를 이용하여 측정하였다.
양자점의 표면에 리간드에 의해 보호되지 않는 defect로 표면이 산화되면, 양자효율이 저하된다. 절대양자효율의 감소량을 측정하여 신뢰성을을 확인할 수 있다. 상기 측정 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
양자효율 내광성
초기QY
(%)		 15일 방치후QY(%) Δ QY
(%)		 초기QY
(%)		 7일 방치후QY(%) Δ QY
(%)
실시예1 77 70 7 77 65 12
실시예2 79 71 8 79 63 16
실시예3 90 87 3 90 79 11
실시예4 89 85 4 89 75 14
실시예5 88 84 4 88 73 15
실시예6 90 86 4 90 78 12
실시예7 89 84 5 89 79 10
실시예8 86 82 4 86 77 9
실시예9 87 80 7 87 76 11
실시예10 78 70 8 78 67 11
실시예11 79 70 9 78 65 13
실시예12 80 81 9 82 69 13
실시예13 81 69 12 81 67 14
실시예14 75 66 9 75 61 14
실시예15 77 69 8 76 67 9
실시예16 81 73 8 81 71 10
실시예17 83 74 9 83 71 12
실시예18 82 80 8 80 70 10
실시예19 81 71 10 81 70 11
실시예20 80 70 10 78 71 7
실시예21 79 71 8 79 71 8
실시예22 77 70 7 79 70 9
실시예23 82 72 10 80 72 8
실시예24 81 70 11 82 70 12
실시예25 80 70 10 81 71 10
실시예26 81 72 9 81 70 11
실시예27 82 70 12 81 70 9
실시예28 81 70 11 80 69 11
비교예1 74 20 54 74 15 59
비교예2 88 45 43 88 27 61
비교예3 54 40 14 54 44 10
비교예4 61 52 9 61 49 12
비교예5 79 30 49 78 28 50
비교예6 60 30 30 60 23 37
비교예7 63 31 32 59 28 31
비교예8 61 31 30 60 31 29
상기 표 8 에 나타낸 바와 같이, 표면 상에 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 리간드를 1종 이상 포함하는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 28의 양자점은 양자점 표면의 산화가 방지됨에 따라 양자효율 저하가 억제되는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 1 내지 8의 양자점은 양자효율이 큰 폭으로 감소한 것을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 실시예 1 내지 28의 양자점은 상온에서 15일 방치한 후에도 초기 양자효율 대비 약 85% 이상의 양자효율을 유지하며, 상온에서 청색 LED 광원에 7일 방치한 후에도 초기 양자효율 대비 약 80% 이상의 양자효율을 유지한 것을 통해 산화 안정성 및 내광성이 우수함을 알 수 있었다.
반면, 비교예 1 내지 8의 양자점은 양자효율 및 내광성이 저하된 것을 확인할 수 있었다. 특히 비교예 1 내지 2의 양자점은 상온에서 15일 방치한 후에 초기 양자효율 대비 약 50% 이하로 양자 효율이 크게 떨어지며, 청색 LED 광원에 7일 방치한 후에는 초기 양자효율 대비 약 40% 수준을 나타내어, 현저히 저하된 양자효율 및 내광성을 나타내었다. 또한 비교예 3 및 4의 경우에는 초기 양자 효율 자체가 높지 않을 것을 확인하였다. 이에 더하여, 비교예 5 내지 8의 경우에도 현저히 저하된 양자효율 및 내광성을 나타내었다.
이와 같이, 양자점 표면에 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 1종 이상의 화합물을 리간드로 포함하는 경우, 양자점의 표면이 보호되어 산화 안정성이 우수하며, 양자효율 저하가 방지되고, 따라서 신뢰성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
(3) 점도 안정성 평가
실시예 29 내지 53 및 비교예 9 내지 비교예 12의 양자점 분산체에 대하여, R형 점도계(VISCOMETER MODEL RE120L SYSTEM, 도키 산교 가부시끼가이샤 제품)를 사용하여 회전수 20 rpm, 온도 30
Figure pat00156
의 조건에서 초기 점도 및 저온 5℃에서 1개월 보관후 점도를 측정하였다. 점도변화율로 점도안정성을 평가하여 표 9에 기재하였다.
<평가기준>
○: 점도변화율 105% 이하
△: 점도변화율 105% 초과 내지 110% 이하
×: 점도변화율 110% 초과
(4) 분산체 입도평가
상기 실시예 29 내지 53 및 비교예 9 내지 비교예 12의 양자점 분산체의 분산입도를 ELSZ-2000ZS(오츠카사 제)을 이용하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다. 분산입도는 4nm 내지 8.5nm로 나타낼 때 우수한 분산특성을 나타낼 수 있다.
　 점도 안정성 분산입도(nm)
실시예29 ○ 5.7
실시예30 ○ 6.6
실시예31 ○ 6.1
실시예32 ○ 5.2
실시예33 ○ 6.7
실시예34 ○ 7.1
실시예35 ○ 5.3
실시예36 △ 6.5
실시예37 ○ 6.4
실시예38 ○ 5.6
실시예39 △ 6.2
실시예40 ○ 6.5
실시예41 ○ 6.4
실시예42 ○ 6.0
실시예43 ○ 7.0
실시예44 ○ 7.5
실시예45 ○ 6.7
실시예46 ○ 7.1
실시예47 ○ 8.2
실시예48 ○ 6.8
실시예49 ○ 6.3
실시예50 ○ 5.1
실시예51 ○ 6.0
실시예52 ○ 5.7
실시예53 ○ 5.6
비교예9 X 측정불가
비교예10 X 48
비교예11 △ 32
비교예12 △ 21
상기 표 9에서 확인되듯이, 본 발명의 실시예 29 내지 53의 양자점 분산체는 점도 안정성이 뛰어나고 양호한 분산 입도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 9 내지 12의 양자점 분산체는 본원 실시예 대비 점도 안정성이 현저히 저하될 뿐만 아니라 분산 입도도 좋지 않을 것을 확인할 수 있었다.
(5) 광변환 코팅층의 제조 및 광변환 효율 측정
실시예 54 내지 69 및 비교예 13 내지 16 에서 제조된 각각의 양자점 광변환 조성물을 잉크젯 방식으로 5cm×5cm 유리 기판 위에 도포한 다음, 자외선 광원으로서 g, h, i 선을 모두 함유하는 1kW 고압 수은등을 사용하여 1000mJ/cm2로 조사 후 180℃의 가열 오븐에서 30분 동안 가열하여 광변환 코팅층을 제조하였다.
제조된 광변환 코팅층을 청색(blue) 광원(XLamp XR-E LED, Royal blue 450, Cree 社) 상부에 위치시킨 후 휘도 측정기(CAS140CT Spectrometer, Instrument systems 社)를 이용하여 광변환 효율을 하기의 수학식 1을 이용하여 측정하였고, 그 결과를 표 10에 나타내었다.
광변환 효율(%)이 높을수록 우수한 휘도를 얻을 수 있다.
[수학식 1]
Figure pat00157
(6) 연속제팅 횟수
상기 실시예 54 내지 68 및 비교예 13 내지 16의 양자점 광변환 조성물을 유니젯사 잉크젯프린팅 설비에 충진 후 젯팅 헤드의 온도를 40℃로 고정한 다음 1분간 잉크토출 후 30분간 방치를 젯팅 헤드부의 노즐 막힘으로 토출이 되지 않을 때까지 반복 수행하여 연속제팅횟수를 평가 하였고, 그 결과를 표 10에 나타내었다.
연속젯팅 횟수가 증가할수록 연속공정에 우수한 특성을 얻을 수 있다.
(7) 도막경도
상기 실험예 (5)에서 제조된 코팅막의 경화도를 경도계(HM500; Fischer사 제품)를 사용하여 150℃ 고온에서 측정하였으며, 표면경도는 하기 기준으로 평가하였다. 그 결과는 하기 표 10에 나타내었다.
<평가 기준>
○: 표면경도 50 이상
△: 표면경도 30 내지 50 미만
×: 표면경도 30 미만
　 광변환 효율(%) 연속제팅횟수 도막경도
실시예54 38% 5회초과 ○
실시예55 34% 5회초과 △
실시예56 36% 5회초과 ○
실시예57 35% 5회초과 ○
실시예58 34% 5회 ○
실시예59 34% 5회 △
실시예60 34% 5회초과 ○
실시예61 38% 5회초과 ○
실시예62 34% 5회초과 ○
실시예63 37% 5회 △
실시예64 37% 5회 ○
실시예65 35% 5회초과 ○
실시예66 37% 5회초과 ○
실시예67 37% 4회 ○
실시예68 10% 5회초과 ○
실시예69 15% 4회 △
비교예13 측정불가 측정불가 측정불가
비교예14 28% 3회 △
비교예15 측정불가 측정불가 측정불가
비교예16 26% 3회 △
상기 표 10에서 확인되듯이, 본 발명의 실시예 54 내지 69의 양자점 광변환 조성물은 비교예 13 내지 16과 비교하여, 광변환 효율, 연속제팅횟수, 및 도막 경도에 있어서 우수한 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 다만, 양자점 분산액의 바람직한 함량범위를 벗어나는 실시예 68 및 69의 경우 일부 평가에서 다른 실시예 대비 효과가 다소 저하되는 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 13 내지 16의 양자점 광변환 조성물을 이용하는 경우에는, 광변환 효율뿐만 아니라, 연속제팅횟수 및 도막 경도에 있어서도 현저히 저하된 효과를 나타내는 것을 확인하였다.
컬러필터의 제조
실시예 70 내지 83 및 비교예 17 내지 18에서 제조된 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하였다. 즉, 상기 각각의 자발광 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 2분간 유지하여 박막을 형성시켰다.
이어서 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1 내지 50㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 50㎛로 하여 자외선을 조사하였다.
이때, 자외선광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1kW 고압 수은등을 사용하여 100 mJ/cm2의 조도로 조사하였다. 이때 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다.
상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담궈 현상하였다. 이 박막이 입혀진 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 230℃의 가열 오븐에서 20분 동안 가열하여 컬러필터 패턴을 제조하였다. 상기에서 제조된 자발광 컬러 패턴의 필름 두께는 10.0㎛이었다.
(8) 컬러필터의 현상속도, 감도, 패턴안정성 실험
실시예 70 내지 83 및 비교예 17 내지 18에 따른 자발광 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터를 대상으로 현상속도, 감도, 패턴안정성을 측정하였다. 각 실험에 대한 평가 기준은 하기와 같다. 측정결과는 표 11에 기재하였다.
현상속도(sec): 현상(Spray Developer HPMJ 방식)시 비노광부가 현상액에 최초로 용해되는데 걸리는 시간
감도: 감도 마스크 미세 패턴(1~60)의 뜯김이 없는 박막을 형성한 정도(수치가 낮을수록 감도가 우수)
패턴 안정성: 저노광량(20~100mJ)에서의 패턴 마스크의 노광후의 패턴의 오류 정도
<패턴 안정성 평가기준>
○: 패턴상 오류 없음
△: 패턴상 오류가 1 ~ 2인 경우
×: 패턴상 오류 3개 이상
(○, △, ×는 3차원 표면 형상기의 광학현미경을 통한 확인 결과)
(9) 미세패턴 형성 실험
실시예 70 내지 83 및 비교예 17 내지 18에 따른 자발광 감광성 수지를 사용하여 제조된 컬러필터 중 100 ㎛로 설계된 라인/스페이스 패턴 마스크를 통해 얻어진, 패턴의 크기를 OM장비(ECLIPSE LV100POL 니콘사)를 통해 패턴 크기를 측정하였다. 측정결과는 표 11에 기재하였다.
라인/스페이스 패턴 마스크의 설계값과 얻어진 미세 패턴의 측정값과의 차이가 20 ㎛ 이상이면, 미세화소의 구현이 어려워지고, 마이너스 값을 가지면 공정불량을 야기하는 임계 수치를 의미한다.
(10) 광전환 효율평가
상기 자발광 컬러필터 패턴이 형성된 컬러필터 중 50mm x 50mm 정사각형의 패턴으로 형성된 패턴부에 제조된 광변환 코팅층을 청색(blue) 광원(XLamp XR-E LED, Royal blue 450, Cree 社) 상부에 위치시킨 후 휘도 측정기(CAS140CT Spectrometer, Instrument systems 社)를 이용하여 광변환 효율을 하기의 수학식 1을 이용하여 측정하였다.
광변환 효율(%)이 높을수록 우수한 휘도를 얻을 수 있다.
[수학식 1]
Figure pat00158
측정결과를 하기 표 11에 나타내었다.
　 광변환효율(%) 패턴형성성 미세패턴 노광감도 현상속도
실시예70 36% O 9 12 47
실시예71 34% O 5 11 44
실시예72 35% O 15 11 42
실시예73 34% O 13 10 45
실시예74 35% O 16 14 45
실시예75 34% O 11 17 41
실시예76 35% △ 14 14 35
실시예77 34% △ 12 13 29
실시예78 34% O 13 11 38
실시예79 33% O 11 14 32
실시예80 37% O 9 13 42
실시예81 34% △ 13 10 44
실시예82 35% O 12 14 38
실시예83 12% O 24 8 72
비교예17 21% X -2 10 33
비교예18 측정불가 X 측정불가 측정불가 측정불가
상기 표 11에서 확인되듯이, 본 발명의 실시예 70 내지 83의 자발광 감광성 수지 조성물은 비교예 17 및 18과 비교하여 광전환효율이 우수하며, 패턴형성성, 미세패턴 형성 효과 및 노광감소 효과가 우수할 뿐만 아니라, 현상속도 면에서도 우수한 것을 확인할 수 있었다. 다만, 양자점 분산액의 바람직한 함량범위를 벗어나는 실시예 83의 경우 일부 평가에서 다른 실시예 대비 효과가 다소 저하되는 것을 알 수 있었다.

Claims (20)

  1. 표면 상에 리간드층을 가지는 양자점으로서,
    상기 리간드층이 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 양자점:
    [화학식 1]
    Figure pat00159

    (상기 화학식 1에서,
    L은 C1-C22의 알킬렌기 또는 C4-C22의 알케닐렌기 이고,
    R은 수소 또는 메틸이며,
    n은 1 내지 3의 정수이다.)
    [화학식 2]
    Figure pat00160

    (상기 화학식 2에서,
    R1은 수소 또는 메틸기이고,
    R2는 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄 헤테로알킬렌기, 탄소수 2 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐렌기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬렌기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로사이클로 알킬렌기, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌옥시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌에스터기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴알킬렌기 또는 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴렌기이다.)
    [화학식 3]
    Figure pat00161

    (상기 화학식 3에서, R3은 수소 또는 메틸기이고,
    R4는 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 탄소수 2 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐렌기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬렌기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로사이클로 알킬렌기, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌옥시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌에스터기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴알킬렌기 또는 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴렌기이고,
    m은 1 내지 100의 정수 이다.)
    [화학식 4]
    Figure pat00162

    (상기 화학식 4에서,
    R5은 수소 또는 메틸기이고,
    R6은 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이거나 에스테르 또는 아마이드를 포함하는 알킬렌기이고,
    A는 -O-, -NH-또는 -NR7-이며,
    R7은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    l은 1 내지 250의 정수이다.).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-7 중 어느 하나로 표시되는 것인, 양자점:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00163

    [화학식 1-2]
    Figure pat00164

    [화학식 1-3]
    Figure pat00165

    [화학식 1-4]
    Figure pat00166

    [화학식 1-5]
    Figure pat00167

    [화학식 1-6]
    Figure pat00168

    [화학식 1-7]
    Figure pat00169
    .
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-46 중 어느 하나로 표시되는 것인, 양자점:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00170

    [화학식 2-2]
    Figure pat00171

    [화학식 2-3]
    Figure pat00172

    [화학식 2-4]
    Figure pat00173

    [화학식 2-5]
    Figure pat00174

    [화학식 2-6]
    Figure pat00175

    [화학식 2-7]
    Figure pat00176

    [화학식 2-8]
    Figure pat00177

    [화학식 2-9]
    Figure pat00178

    [화학식 2-10]
    Figure pat00179

    [화학식 2-11]
    Figure pat00180

    [화학식 2-12]
    Figure pat00181

    [화학식 2-13]
    Figure pat00182

    [화학식 2-14]
    Figure pat00183

    [화학식 2-15]
    Figure pat00184

    [화학식 2-16]
    Figure pat00185

    [화학식 2-17]
    Figure pat00186

    [화학식 2-18]
    Figure pat00187

    [화학식 2-19]
    Figure pat00188

    [화학식 2-20]
    Figure pat00189

    [화학식 2-21]
    Figure pat00190

    [화학식 2-22]
    Figure pat00191

    [화학식 2-23]
    Figure pat00192

    [화학식 2-24]
    Figure pat00193

    [화학식 2-25]
    Figure pat00194

    [화학식 2-26]
    Figure pat00195

    [화학식 2-27]
    Figure pat00196

    [화학식 2-28]
    Figure pat00197

    [화학식 2-29]
    Figure pat00198

    [화학식 2-30]
    Figure pat00199

    [화학식 2-31]
    Figure pat00200

    [화학식 2-32]
    Figure pat00201

    [화학식 2-33]
    Figure pat00202

    [화학식 2-34]
    Figure pat00203

    [화학식 2-35]
    Figure pat00204

    [화학식 2-36]
    Figure pat00205

    [화학식 2-37]
    Figure pat00206

    [화학식 2-38]
    Figure pat00207

    [화학식 2-39]
    Figure pat00208

    [화학식 2-40]
    Figure pat00209

    [화학식 2-41]
    Figure pat00210

    [화학식 2-42]
    Figure pat00211

    [화학식 2-43]
    Figure pat00212

    [화학식 2-44]
    Figure pat00213

    [화학식 2-45]
    Figure pat00214

    [화학식 2-46]
    Figure pat00215
    .
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 3-15 중 어느 하나로 표시되는 것인, 양자점:
    [화학식 3-1]
    Figure pat00216

    [화학식 3-2]
    Figure pat00217

    [화학식 3-3]
    Figure pat00218

    [화학식 3-4]
    Figure pat00219

    [화학식 3-5]
    Figure pat00220

    [화학식 3-6]
    Figure pat00221

    [화학식 3-7]
    Figure pat00222

    [화학식 3-8]
    Figure pat00223

    [화학식 3-9]
    Figure pat00224

    [화학식 3-10]
    Figure pat00225

    [화학식 3-11]
    Figure pat00226

    [화학식 3-12]
    Figure pat00227

    [화학식 3-13]
    Figure pat00228

    [화학식 3-14]
    Figure pat00229

    [화학식 3-15]
    Figure pat00230
    .
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 4-1 내지 4-4 중 어느 하나로 표시되는 것인, 양자점:
    [화학식 4-1]
    Figure pat00231

    (상기 화학식 4-1에서, la는 1 내지 200의 정수 일 수 있다.)
    [화학식 4-2]
    Figure pat00232

    (상기 화학식 4-2에서, lb는 1 내지 200의 정수 일 수 있다.)
    [화학식 4-3]
    Figure pat00233

    (상기 화학식 4-3에서, lc는 1 내지 200의 정수 일 수 있다.)
    [화학식 4-4]
    Figure pat00234

    (상기 화학식 4-4에서, ld는 1 내지 200의 정수 일 수 있다.).
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 리간드층은, 올레익산(oleic aicd), 라우르산(lauric acid), 2-(2-메톡시에톡시)아세트산, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 및 숙신산 모노-[2-(2-메톡시-에톡시)-에틸]에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는, 양자점.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 양자점은 코어 및 코어를 덮은 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 가지고,
    상기 코어는 InP, InZnP, InGaP, CdSe, CdS, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdSeTe, CdZnS, CdSeS, PbSe, PbS, PbTe, AgInZnS, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InGaN InAs 및 ZnO 중 1종 이상을 포함하며,
    상기 쉘은 ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, CdS, CdSe, CdTe, CdO, InP, InS, GaP, GaN, GaO, InZnP, InGaP, InGaN, InZnSCdSe, PbS, TiO, SrSe 및 HgSe 중 1종 이상을 포함하는 양자점.
  8. 청구항 1의 양자점을 모노머 및 용제 중 어느 하나 이상을 포함하여 분산시킨, 양자점 분산체.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 모노머는 단관능 단량체, 2관능 단량체, 다관능 단량체로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 양자점 분산체.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 용제는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트 및 메톡시부틸아세테이트로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 양자점 분산체.
  11. 청구항 8의 양자점 분산체를 포함하는, 양자점 광변환 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서, 산란입자, 광중합성 화합물, 광중합성 개시제, 및 용제로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는, 양자점 광변환 조성물.
  13. 청구항 8의 양자점 분산체; 산란입자; 광중합성 화합물; 광중합성 개시제; 알칼리 가용성 수지 및 용제를 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 아크릴계 알칼리 가용성 수지 및 카도계 알칼리 가용성 수지 중 적어도 하나 이상을 포함하는, 자발광 감광성 수지 조성물.
  15. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 양자점을 포함하는 양자점 발광 다이오드(Quantum Dot Light-Emitting Diode, QLED).
  16. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 양자점을 포함하는 양자점 필름.
  17. 청구항 11 내지 12 중 어느 한 항에 따른 양자점 광변환 조성물을 이용하여 형성되는 광변환 적층기재.
  18. 청구항 13에 따른 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터.
  19. 청구항 17에 따른 광변환 적층기재를 포함하는 화상표시장치.
  20. 청구항 18에 따른 컬러필터를 포함하는 화상표시장치.
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