CN111320978A - 量子点及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供量子点及其应用，本发明的量子点在表面上具有配体层，上述配体层包含化学式1～4所表示的化合物中的一种以上。本发明的量子点的氧化稳定性优异，因而能够有效地应用于量子点分散体、量子点光转换组合物等。化学式1中，L为C1‑C22的亚烷基等，R为氢或甲基，n为1～3的整数；化学式2中，R1为氢等，R2为碳原子数1～30的亚烷基等；化学式3中，R3为氢或甲基，R4为碳原子数1～30的直链或支链亚烷基等，m为1～100的整数；化学式4中，R5为氢或甲基，R6为碳原子数1～30的直链亚烷基等，A为‑O‑、‑NH‑等，R7为碳原子数1～10的烷基，l为1～250的整数。

Description

量子点及其应用
技术领域
本发明涉及量子点、量子点分散体、量子点光转换组合物、自发光感光性树脂组合物、量子点发光二极管、量子点膜、滤色器、光转换层叠基材及图像显示装置。
背景技术
量子点具有高发光性和窄幅的发光光谱，能够通过一个激发波长调节发光波长，具有对于光稳定的量子点固有的特性，因此迄今为止进行了用于生物学影像或能量转换、以及照明(LED)之类的重要的应用领域的大量研究。
这样的量子点是对于表面状态极其敏感的物质，会因所分散的溶剂或周围环境而从表面开始发生氧化，结果发光效率急剧减小。为了量子点的多种多样的应用，除了最初所分散的有机溶剂以外，还需要在多种多样的溶剂中分散或在表面形成特定官能团，但这样的过程会使量子点的表面受到损失，结果存在导致发光效率减小的问题。
为了克服这样的问题，进行了大量的尝试，目前提出了多种多样的方法。其中之一便是将存在于量子点表面的有机物质用具有期望的官能团的分子进行置换的官能团置换(ligand exchange)方法。该方法是将存在于量子点表面的有机分子与适合于想要应用的地方的有机分子进行置换的方法，但由于会对量子点表面造成直接影响，因此存在对发光效率导致致命问题的缺点。
韩国公开专利第10-2018-0002716号以及韩国注册专利第10-1628065号公开了包含配置于表面的配体的量子点，但实际情况是，由于相容性低而分散性降低，稳定性和可靠性下降，因此仍无法解决耐光性随时间下降的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国公开专利第10-2018-0002716号
专利文献2：韩国注册专利第10-1628065号
发明内容
所要解决的课题
本发明的一目的在于，提供氧化稳定性和可靠性优异的量子点。
此外，本发明的目的在于，提供包含上述量子点的量子点膜、光转换树脂组合物和量子点发光二极管(Quantum Dot Light-Emitting Diode，QLED)。
此外，本发明的目的在于，提供利用上述光转换树脂组合物形成的滤色器、光转换层叠基材以及包含上述滤色器或上述光转换层叠基材的图像显示装置。
解决课题的方法
本发明提供一种量子点，其是表面上具有配体层的量子点，
上述配体层包含以下化学式1～化学式4所表示的化合物中的一种以上。
[化学式1]
Figure BDA0002317163540000021
上述化学式1中，
L为C1-C22的亚烷基或C4-C22的亚烯基，
R为氢或甲基，
n为1～3的整数。
[化学式2]
Figure BDA0002317163540000022
上述化学式2中，
R1为氢或甲基，
R2为碳原子数1～30的直链或支链亚烷基、碳原子数1～30的直链或支链亚杂烷基、碳原子数2～30的直链或支链亚烯基、碳原子数3～30的亚环烷基、碳原子数3～30的亚杂环烷基、碳原子数1～30的亚烷氧基、碳原子数1～30的亚烷基酯基、碳原子数6～20的亚芳基、碳原子数6～30的芳基亚烷基、或碳原子数4～20的亚杂芳基。
[化学式3]
Figure BDA0002317163540000031
上述化学式3中，R3为氢或甲基，
R4为碳原子数1～30的直链或支链亚烷基、碳原子数2～30的直链或支链亚烯基、碳原子数3～30的亚环烷基、碳原子数3～30的亚杂环烷基、碳原子数1～30的亚烷氧基、碳原子数1～30的亚烷基酯基、碳原子数6～20的亚芳基、碳原子数6～30的芳基亚烷基、或碳原子数4～20的亚杂芳基，
m为1～100的整数。
[化学式4]
Figure BDA0002317163540000032
上述化学式4中，
R5为氢或甲基，
R6为碳原子数1～30的直链或支链亚烷基、或包含酯或酰胺的亚烷基，
A为-O-、-NH-或-NR7-，
R7为碳原子数1～10的烷基，
l为1～250的整数。
此外，本发明提供包含上述量子点的量子点分散体、量子点发光二极管和量子点膜，以及包含上述量子点分散体的量子点光转换组合物和自发光感光性树脂组合物。
此外，本发明提供利用上述自发光感光性树脂组合物形成的滤色器、利用上述量子点光转换组合物形成的光转换层叠基材。
此外，本发明提供包含上述滤色器或上述光转换层叠基材的图像显示装置。
发明效果
本发明的量子点包含一种以上的特定化学式结构所表示的化合物作为配体层，从而能够保护量子点的表面而氧化稳定性优异，且防止量子效率降低。由此，上述量子点能够提供提高亮度和可靠性的效果，从而能够有效应用于量子点膜、量子点发光二极管、滤色器、光转换层叠基材等多种多样的用途。
此外，本发明的量子点分散体不仅粘度稳定性优异，而且具有良好的分散粒度而能够显示出优异的分散特性。
此外，本发明的量子点光转换组合物的光转换效率和涂膜硬度优异，在连续工序中也能够表现出优异的特性。
此外，本发明的自发光感光性树脂组合物在制造滤色器时显影速度优异，微细图案的剥落发生少，能够显示出优异的灵敏度，而且在图案稳定性方面也能够提供优异的效果。此外，由本发明的自发光感光性树脂组合物制造的滤色器由于能够实现微细图案而能够显示出高分辨率，能够表现出相对高的光转换效率而提供优异的亮度。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明提供一种量子点，其特征在于，表面上具有配体层，且上述配体层包含以下化学式1～化学式4所表示的化合物中的一种以上：
[化学式1]
Figure BDA0002317163540000041
上述化学式1中，
L为C1-C22的亚烷基或C4-C22的亚烯基，
R为氢或甲基，
n为1～3的整数。
[化学式2]
Figure BDA0002317163540000042
上述化学式2中，
R1为氢或甲基，
R2为碳原子数1～30的直链或支链亚烷基、碳原子数1～30的直链或支链亚杂烷基、碳原子数2～30的直链或支链亚烯基、碳原子数3～30的亚环烷基、碳原子数3～30的亚杂环烷基、碳原子数1～30的亚烷氧基、碳原子数1～30的亚烷基酯基、碳原子数6～20的亚芳基、碳原子数6～30的芳基亚烷基、或碳原子数4～20的亚杂芳基。
[化学式3]
Figure BDA0002317163540000051
上述化学式3中，R3为氢或甲基，
R4为碳原子数1～30的直链或支链亚烷基、碳原子数2～30的直链或支链亚烯基、碳原子数3～30的亚环烷基、碳原子数3～30的亚杂环烷基、碳原子数1～30的亚烷氧基、碳原子数1～30的亚烷基酯基、碳原子数6～20的亚芳基、碳原子数6～30的芳基亚烷基、或碳原子数4～20的亚杂芳基，
m为1～100的整数。
[化学式4]
Figure BDA0002317163540000052
上述化学式4中，
R5为氢或甲基，
R6为碳原子数1～30的直链或支链亚烷基、或包含酯或酰胺的亚烷基，
A为-O-、-NH-或-NR7-，
R7为碳原子数1～10的烷基，
l为1～250的整数。
此外，本发明提供将上述量子点添加于单体和溶剂中的一种以上并进行分散而得的量子点分散体。
此外，本发明提供包含上述量子点的量子点发光二极管(Quantum Dot Light-Emitting Diode，QLED)和量子点膜。
此外，本发明提供包含上述量子点分散体的量子点光转换组合物或自发光感光性树脂组合物。
此外，本发明提供利用上述自发光感光性树脂组合物形成的滤色器、利用上述量子点光转换组合物形成的光转换层叠基材、以及包含上述滤色器和/或上述光转换层叠基材的图像显示装置。
本说明书中所使用的亚烷基的意思是直链型或支链型的2价烃基，例如，包括亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基等，但不限定于此。
本说明书中所使用的亚烯基的意思是具有一个以上的碳-碳双键的直链型或支链型的2价不饱和烃基，例如，包括亚丁烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基、亚壬烯基、亚癸烯基、亚十一碳烯基、亚十二碳烯基、亚十三碳烯基、亚十四碳烯基、亚十五碳烯基、亚十七碳烯基、亚十八碳烯等，但不限定于此。
本说明书中，“亚杂烷基”、“亚杂环烷基”、“杂芳基亚烷基”或“亚杂芳基”的意思是在构成链或环的原子中包含一个以上的碳原子以外的杂原子的亚烷基、亚环烷基、芳基亚烷基或亚芳基。上述杂原子可以为选自氧(O)、硫(S)和氮(N)中的一种以上，优选可以为氧(O)。
<量子点>
本发明中，量子点是可以通过光源而自发光，且为了发出可见光以及红外线区域的光而使用的物质。量子点是具有数纳米大小的结晶结构的物质，可以由数百至数千个左右的原子构成。原子形成分子，分子构成所谓分子簇(cluster)的小分子的集合体而形成纳米粒子，通常，这样的纳米粒子尤其带有半导体特性时，将其称为量子点。本发明的量子点只要符合这样的概念就没有特别限定。当物体小至纳米大小以下时，该物体的能带间隙(band gap)会表现出变大的现象即量子限制效应(quantum confinement effect)，如果量子点从外部获得能量而达到激发状态，则会自发地释放与能带间隙相对应的能量，进行自发光。
本发明的量子点的特征在于，在表面上具有配体层，上述配体层包含以下化学式1～化学式4所表示的化合物中的一种以上。由此，能够保护量子点表面，提高氧化稳定性，从而防止量子效率的降低，提高可靠性。
[化学式1]
Figure BDA0002317163540000071
上述化学式1中，L可以为C1-C22的亚烷基或C4-C22的亚烯基。此外，上述化学式1中，R可以为氢或甲基，n可以为1～3的整数。优选地，L为C1-C11的亚烷基，R为氢或甲基，n为1～3的整数。
本发明的一实施例中，上述化学式1所表示的化合物可以为以下化学式1-1～1-7中的任一个所表示的化合物。
[化学式1-1]
Figure BDA0002317163540000072
[化学式1-2]
Figure BDA0002317163540000073
[化学式1-3]
Figure BDA0002317163540000074
[化学式1-4]
Figure BDA0002317163540000075
[化学式1-5]
Figure BDA0002317163540000076
[化学式1-6]
Figure BDA0002317163540000081
[化学式1-7]
Figure BDA0002317163540000082
[化学式2]
Figure BDA0002317163540000083
上述化学式2中，R1可以为氢或甲基，R2可以为碳原子数1～30的直链或支链亚烷基、碳原子数1～30的直链或支链亚杂烷基、碳原子数2～30的直链或支链亚烯基、碳原子数3～30的亚环烷基、碳原子数3～30的亚杂环烷基、碳原子数1～30的亚烷氧基、碳原子数1～30的亚烷基酯基、碳原子数6～20的亚芳基、碳原子数6～30的芳基亚烷基、或碳原子数4～20的亚杂芳基。
优选地，上述R2可以为碳原子数1～20的直链或支链亚烷基、碳原子数1～20的直链或支链亚杂烷基、碳原子数2～20的直链或支链亚烯基、碳原子数3～20的亚环烷基、碳原子数3～20的亚杂环烷基、碳原子数1～20的亚烷氧基、碳原子数1～20的亚烷基酯基、碳原子数6～12的亚芳基、碳原子数6～20的芳基亚烷基、或碳原子数4～10的亚杂芳基。
例如，上述化学式2所表示的化合物可以为以下化学式2-1～化学式2-46中的任一个所表示的化合物。
[化学式2-1]
Figure BDA0002317163540000084
[化学式2-2]
Figure BDA0002317163540000085
[化学式2-3]
Figure BDA0002317163540000091
[化学式2-4]
Figure BDA0002317163540000092
[化学式2-5]
Figure BDA0002317163540000093
[化学式2-6]
Figure BDA0002317163540000094
[化学式2-7]
Figure BDA0002317163540000095
[化学式2-8]
Figure BDA0002317163540000096
[化学式2-9]
Figure BDA0002317163540000097
[化学式2-10]
Figure BDA0002317163540000098
[化学式2-11]
Figure BDA0002317163540000099
[化学式2-12]
Figure BDA0002317163540000101
[化学式2-13]
Figure BDA0002317163540000102
[化学式2-14]
Figure BDA0002317163540000103
[化学式2-15]
Figure BDA0002317163540000104
[化学式2-16]
Figure BDA0002317163540000105
[化学式2-17]
Figure BDA0002317163540000106
[化学式2-18]
Figure BDA0002317163540000107
[化学式2-19]
Figure BDA0002317163540000108
[化学式2-20]
Figure BDA0002317163540000109
[化学式2-21]
Figure BDA0002317163540000111
[化学式2-22]
Figure BDA0002317163540000112
[化学式2-23]
Figure BDA0002317163540000119
[化学式2-24]
Figure BDA0002317163540000113
[化学式2-25]
Figure BDA0002317163540000114
[化学式2-26]
Figure BDA0002317163540000115
[化学式2-27]
Figure BDA0002317163540000116
[化学式2-28]
Figure BDA0002317163540000117
[化学式2-29]
Figure BDA0002317163540000118
[化学式2-30]
Figure BDA0002317163540000121
[化学式2-31]
Figure BDA0002317163540000122
[化学式2-32]
Figure BDA0002317163540000123
[化学式2-33]
Figure BDA0002317163540000129
[化学式2-34]
Figure BDA0002317163540000124
[化学式2-35]
Figure BDA0002317163540000125
[化学式2-36]
Figure BDA0002317163540000126
[化学式2-37]
Figure BDA0002317163540000127
[化学式2-38]
Figure BDA0002317163540000128
[化学式2-39]
Figure BDA0002317163540000131
[化学式2-40]
Figure BDA0002317163540000132
[化学式2-41]
Figure BDA0002317163540000133
[化学式2-42]
Figure BDA0002317163540000134
[化学式2-43]
Figure BDA0002317163540000135
[化学式2-44]
Figure BDA0002317163540000136
[化学式2-45]
Figure BDA0002317163540000137
[化学式2-46]
Figure BDA0002317163540000138
[化学式3]
Figure BDA0002317163540000141
上述化学式3中，R3可以为氢或甲基，R4可以为碳原子数1～30的直链或支链亚烷基、碳原子数2～30的直链或支链亚烯基、碳原子数3～30的亚环烷基、碳原子数3～30的亚杂环烷基、碳原子数1～30的亚烷氧基、碳原子数1～30的亚烷基酯基、碳原子数6～20的亚芳基、碳原子数6～30的芳基亚烷基、或碳原子数4～20的亚杂芳基，m可以为1～100的整数。
优选地，上述R4可以为碳原子数1～20的直链或支链亚烷基、碳原子数2～20的直链或支链亚烯基、碳原子数3～20的亚环烷基、碳原子数3～20的亚杂环烷基、碳原子数1～20的亚烷氧基、碳原子数1～20的亚烷基酯基、碳原子数6～12的亚芳基、碳原子数6～20的芳基亚烷基、或碳原子数4～10的亚杂芳基，m可以为1～50的整数。
例如，上述化学式3所表示的化合物可以为以下化学式3-1～3-15中的任一个所表示的化合物。
[化学式3-1]
Figure BDA0002317163540000142
[化学式3-2]
Figure BDA0002317163540000143
[化学式3-3]
Figure BDA0002317163540000144
[化学式3-4]
Figure BDA0002317163540000145
[化学式3-5]
Figure BDA0002317163540000151
[化学式3-6]
Figure BDA0002317163540000152
[化学式3-7]
Figure BDA0002317163540000153
[化学式3-8]
Figure BDA0002317163540000154
[化学式3-9]
Figure BDA0002317163540000155
[化学式3-10]
Figure BDA0002317163540000156
[化学式3-11]
Figure BDA0002317163540000157
[化学式3-12]
Figure BDA0002317163540000158
[化学式3-13]
Figure BDA0002317163540000159
[化学式3-14]
Figure BDA0002317163540000161
[化学式3-15]
Figure BDA0002317163540000162
本发明中，化学式3所表示的化合物在上述化学式3的m为1时，可以根据取代基的选择而由化学式2所表示的化合物表示，化学式2所表示的化合物也可以根据取代基的选择而由化学式3所表示的化合物表示。
此外，在化学式2所表示的化合物和化学式3所表示的化合物组合使用时，化学式2的R2为碳原子数3～30的亚烷基酯的情况下，化学式3的m可以不为1。
[化学式4]
Figure BDA0002317163540000163
上述化学式4中，R5为氢或甲基，R6可以为碳原子数1～30的直链或支链亚烷基、或包含酯或酰胺的亚烷基。优选地，上述R6可以为碳原子数1～20的直链或支链亚烷基、或包含酯或酰胺的亚烷基。
此外，上述化学式4中，A可以为-O-、-NH-或-NR7-，R7可以为碳原子数1～10的烷基，l可以为1～250的整数。优选地，上述A为-O-或-NH-，l可以为1～200的整数。
上述化学式4中，在l大于上述范围的情况下，可能对包含量子点的组合物的粘度造成影响。
上述化学式4所表示的化合物具有硫醇基(thiol)，硫醇基可以结合于量子点表面。与羧酸等通常的量子点所具有的配体层化合物相比，硫醇基具有以下优点：与量子点表面的结合力优异而抑制量子点的不饱和结合(dangling bond)之类的表面缺陷所导致的消光以及氧化所导致的消光，从而提高光特性(发光特性)和可靠性。
本发明的一实施例中，上述化学式4所表示的化合物可以为以下化学式4-1～化学式4-4中的任一个所表示的化合物。
[化学式4-1]
Figure BDA0002317163540000171
上述化学式4-1中，la可以为1～200的整数。
[化学式4-2]
Figure BDA0002317163540000172
上述化学式4-2中，lb可以为1～200的整数。
[化学式4-3]
Figure BDA0002317163540000173
上述化学式4-3中，lc可以为1～200的整数。
[化学式4-4]
Figure BDA0002317163540000174
上述化学式4-4中，ld可以为1～200的整数。
本发明的上述化学式1～化学式4所表示的化合物作为有机配体可以发挥配位结合于量子点的表面而使量子点稳定化的作用。
一般而言，通常所制造的量子点在表面上具有配体层，在刚刚制造后，配体层可以由油酸(oleic acid)、月桂酸(lauric acid)、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸和琥珀酸单-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙基]酯等构成。此时，与包含上述化学式1～化学式4所表示的化合物中的一种以上作为配体层的本发明的量子点相比，由于配体层与量子点间的更弱的结合力，因此表面保护效果可能因量子点表面的非结合缺陷而下降。此外，就油酸而言，在作为高挥发性化合物(VOC；volatile organic compound)的正己烷之类的饱和烃系溶剂、氯仿、苯之类的芳香族系溶剂中容易分散，但在PGMEA之类的溶剂中分散性不良。
本发明的量子点通过在配体层中包含一种以上上述化学式1～化学式4所表示的化合物，从而由于量子点的表面得到保护而与以往的量子点相比能够表现出优异的氧化稳定性，而且在PGMEA之类的溶剂中分散性非常优异而表现出提高光特性的效果。
一部分实施例中，本发明的量子点在配体层中包含一种以上上述化学式1～化学式4所表示的化合物，并且可以进一步包含油酸(oleic acid)、月桂酸(lauric acid)、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸和琥珀酸单-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙基]酯等。
上述量子点只要是能够通过光或电所带来的刺激而发光的量子点就没有特别限定。比如，可以选自由第II-VI族半导体化合物；第III-V族半导体化合物；第IV-VI族半导体化合物；第IV族元素或包含其的化合物；和它们的组合组成的组，它们可以单独或两种以上混合使用。
量子点可以为均质的(homogeneous)单一结构；核-壳(core-shell)结构和梯度(gradient)结构等之类的双重结构；或它们的混合结构，本发明中，量子点只要能够通过光所带来的刺激而发光，其种类就没有特别限定。
根据一实施例，量子点具有核-壳结构，上述核可以包含选自由InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdSeTe、CdZnS、CdSeS、PbSe、PbS、PbTe、AgInZnS、HgS、HgSe、HgTe、GaN、GaP、GaAs、InGaN、InAs和ZnO组成的组中的一种以上，上述壳可以包含选自由ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、CdS、CdSe、CdTe、CdO、InP、InS、GaP、GaN、GaO、InZnP、InGaP、InGaN、InZnSCdSe、PbS、TiO、SrSe和HgSe组成的组中的一种以上，优选地，可以包含选自由InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/GaP/ZnS、InP/ZnSe/ZnS、InP/ZnSeTe/ZnS和InP/MnSe/ZnS组成的组中的一种以上，但不限定于此。
一般而言，量子点可以通过湿式化学工序(wet chemical process)、有机金属化学蒸镀工序(MOCVD，metal organic chemical vapor deposition)或分子束外延工序(MBE，molecular beam epitaxy)来制造。
本发明的量子点可以通过湿式化学工序来合成。
上述湿式化学工序是在有机溶剂中加入前体物质而使粒子生长的方法，结晶生长时有机溶剂自然地配位于量子点结晶的表面而发挥分散剂的作用，从而控制结晶的生长，因而与有机金属化学蒸镀工序或分子束外延之类的气相蒸镀方法相比，能够通过更加容易且廉价的工序来控制量子点粒子的大小生长。
通过湿式化学工序制造量子点的情况下，为了防止量子点的凝集而将量子点的粒子大小控制成纳米水平，会使用有机配体。作为这样的有机配体，一般可以使用油酸。
本发明的一实施例中，上述量子点的制造过程中所使用的油酸通过配体交换方法而被替换为上述化学式1～化学式4所表示的一种以上的化合物。
上述配体交换如下实施：在含有具有原来的有机配体、即油酸的量子点的分散液中，添加想要交换的有机配体、即化学式1～化学式4所表示的一种以上的化合物，然后在常温至200℃下搅拌30分钟至3小时，从而获得结合有化学式1～化学式4所表示的一种以上的化合物的量子点。根据需要，可以进一步实施将结合有上述化学式1～化学式4所表示的一种以上的化合物的量子点分离并精制的过程。
本发明的一实施方式的量子点如上所述具有能够通过在常温下进行简单搅拌处理的有机配体交换方法进行制造而可以大量生产的优点。
此外，本发明的一实施例的量子点即使在15天之后也能够与初始量子效率相比维持约85％以上的量子效率，因而能够长时间稳定保管而可以以多种多样的用途来商用化。
<量子点分散体>
本发明的一实施方式涉及一种量子点分散体。本发明的量子点分散体包含上述的量子点以及选自单体和溶剂中的一种以上。
本发明中，相对于上述量子点分散体固体成分整体100重量份，上述量子点的含量可以为10～95重量份，优选可以为20～90重量份，更优选可以为20～80重量份。在上述量子点的含量处于上述范围内的情况下，能够提供发光特性优异的量子点光转换组合物或自发光感光性树脂组合物。在上述量子点的含量小于上述含量范围的情况下，光特性可能下降，从而难以实现高品质的显示装置。此外，在大于上述含量范围的情况下，实现固化或显影性的成分不足而可能导致图案未形成，或者因涂膜的固化度不足而使显示器制造后工序的生产率以及制品的可靠性下降。
本发明的量子点分散体所包含的单体是发挥使上述量子点分散的作用的分散用单体。
本发明中所使用的分散用单体可以举出单官能单体、二官能单体、其他多官能单体等，优选使用二官能以上的单体。
上述单官能单体的种类没有特别限定，可以例举丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基乙酯等。
上述二官能单体的种类没有特别限定，可以例举1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
上述多官能单体的种类没有特别限定，可以例举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
相对于量子点分散体整体中固体成分100重量份，上述分散用单体的含量可以为10～90重量份，优选可以为20～80重量份，更优选为30～70重量份。
如果小于上述的含量范围，则分散特性降低或因分散液的高粘度化而涂布或喷射特性可能变差，与此相反，在大于上述范围的情况下，量子点的光源吸收率不足而颜色再现性降低以及发光效率的性能降低，从而光学特性可能下降。
本发明的量子点可以使用溶剂进行分散。
作为上述溶剂，可以例举乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚等亚烷基二醇单烷基醚类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二乙二醇二烷基醚类；甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、乙酸戊酯(n-Pentyl acetate)等。本发明中，溶剂可以单独使用，此外，也可以与上述的单体混合使用。
在量子点分散体整体100重量份中，上述溶剂的含量可以为10～90重量份，优选可以为20～80重量份。在溶剂的含量小于上述范围的情况下，分散特性降低而异物所导致的成膜特性可能降低以及发光特性可能变差，在含量大于上述范围的情况下，由于发光强度的不足以及光源的漏光而可能发生显示器的颜色区域的下降，因此优选满足上述范围。
就上述量子点(QD)分散体而言，量子点可以分散于单体或溶剂中的任一种单独成分，此外，也可以将单体和溶剂混合且使上述量子点分散于此而制造量子点(QD)分散体。
本发明中，在将溶剂和单体混合使用的情况下，相对于溶剂和单体整体100重量份，溶剂的含量可以为0.1～100重量份。更优选可以为20～80重量份。在含量处于上述范围内的情况下，分散性和粘度稳定性提高而保管稳定性优异，成膜特性优异而能够提高生产率，且由于优异的颜色区域和亮度而能够提供高品质的自发光显示器。
<量子点光转换组合物>
本发明的量子点光转换组合物包含上述的量子点分散体。此外，可以进一步包含选自光聚合性化合物、光聚合引发剂、散射粒子和溶剂中的一种以上，根据需要也可以进一步包含本技术领域已知的添加剂之类的构成成分。
一实施方式中，可添加于本发明的量子点光转换组合物的上述成分可以用作后述的可添加于自发光感光性树脂组合物的成分。
以下，对于本发明的量子点光转换组合物中所包含的各成分进行详细说明。
量子点分散体
本发明的量子点光转换组合物中所包含的量子点分散体直接应用上述的量子点分散体。
在将上述量子点分散体添加于本发明的量子点光转换组合物的情况下，相对于整体组合物100重量份，含量可以为10～90重量份，优选可以为20～80重量份。
在本发明的量子点光转换组合物以上述含量范围包含量子点分散体的情况下，发光特性和涂膜形成性优异。
本发明中，对于上述量子点分散体的说明也同样地适用于后述的自发光感光性树脂组合物所包含的量子点分散体。
光聚合性化合物
本发明中的光聚合性化合物能够通过光和后述的光聚合引发剂的作用而聚合的化合物，可以举出单官能单体、二官能单体、其他多官能单体等，优选使用二官能以上的单体。
上述单官能单体的种类没有特别限定，可以例举丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。
上述二官能单体的种类没有特别限定，可以例举1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
上述多官能单体的种类没有特别限定，可以例举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
相对于整体组合物100重量份，这样的光聚合性化合物的含量可以为1～45重量份，优选可以为1～20重量份。如果其含量小于上述范围，光灵敏度可能降低，与此相反，在大于上述范围的情况下，量子点光转换层和自发光感光性树脂层的粘着性过大而膜的强度不充分，且显影时图案可能发生损失。
本发明中，对于上述光聚合性化合物的说明也同样地适用于后述的自发光感光性树脂组合物所包含的光聚合性化合物。
光聚合引发剂
本发明中的光聚合引发剂是用于引发以上说明的光聚合性化合物的聚合的化合物，本发明中没有特别限定，可以使用苯乙酮系、二苯甲酮系、三嗪系、噻吨酮系、肟系、苯偶姻系、蒽系、蒽醌系和联咪唑系化合物等，它们可以单独或两种以上混合使用。
例如，作为上述二苯甲酮系化合物，可以为二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮等。
作为其他光聚合引发剂，可以使用2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、10-丁基-2-氯吖啶酮、9,10-菲醌、樟脑醌、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。
相对于整体组合物100重量份，这样的光聚合引发剂的含量可以为0.1～20重量份，优选可以为0.5～15重量份。
如果上述光聚合引发剂的含量处于上述的范围，则存在量子点光转换组合物和/或自发光感光性树脂组合物高灵敏度化而像素部的强度或该像素部表面的平滑性变佳的倾向，因此优选。此外，如果光聚合引发助剂的含量处于上述的范围，则存在量子点光转换组合物和/或自发光感光性树脂组合物的灵敏度效率进一步变高，使用该组合物形成的滤色器的生产率提高的倾向，因此优选。
本发明中，对于上述光聚合引发剂的说明也同样地适用于后述的自发光感光性树脂组合物所包含的光聚合引发剂。
溶剂
溶剂只要使用能够使上述提及的组成溶解或分散的溶剂，本发明中就没有特别限定。代表性地，可以举出亚烷基二醇单烷基醚类、亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、芳香族烃类、酮类、低级和高级醇类、磺酸酯类等。
更具体而言，作为上述溶剂，可以举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚等亚烷基二醇单烷基醚类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二乙二醇二烷基醚类；甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯和甲氧基戊基乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类；甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇类；3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类；γ-丁内酯等环状酯类等。
从涂布性、干燥性方面考虑，上述溶剂中优选可以举出沸点为100～200℃的有机溶剂，更优选可以举出亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、酮类、3-乙氧基丙酸乙酯或3-甲氧基丙酸甲酯等酯类，更优选可以举出丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。这些溶剂可以各自单独或两种以上混合使用。
这样的溶剂的含量可以为满足整体组合物100重量份的余量。这样的含量是考虑了组成的分散稳定性以及制造工序中的工序容易性(例如，涂布性)而选择的范围。
本发明中，对于上述溶剂的说明也同样地适用于后述的自发光感光性树脂组合物所包含的溶剂。
散射粒子
本发明的量子点光转换组合物可以包含散射粒子。上述散射粒子可以使用通常的无机材料，优选可以包含平均粒径为30～1000nm的金属氧化物。
上述金属氧化物可以为包含选自由Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Mo、Cs、Ba、La、Hf、W、Tl、Pb、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ti、Sb、Sn、Zr、Nb、Ce、Ta、In和他们的组合组成的组中的一种金属的氧化物，但不限定于此。
具体而言，可以为选自由Al2O3、SiO2、ZnO、ZrO2、BaTiO3、TiO2、Ta2O5、Ti3O5、ITO、IZO、ATO、ZnO-Al、Nb2O3、SnO、MgO和他们的组合组成的组中的一种。必要时，也可以使用由丙烯酸酯等具有不饱和键的化合物进行了表面处理的材质。
在本发明的量子点光转换组合物包含散射粒子的情况下，通过上述散射粒子能够使从量子点自发释放的光的路径增加而提高滤色器的整体的光效率，因此优选。
优选地，散射粒子可以具有30～1000nm的平均粒径，优选使用100～500nm范围的散射粒子。此时，如果粒子大小过小，则无法期待从量子点释放的光的充分的散射效果，与此相反，如果过大，则在组合物内沉积，或无法得到均匀品质的自发光层表面，因此在上述范围内适当调节使用。
相对于上述量子点光转换组合物整体100重量份，上述散射粒子可以以0.1～50重量份、优选以0.5～30重量份使用。在上述散射粒子的含量处于上述范围内的情况下，能够使发光强度增加效果最大化，因此优选。在上述散射粒子的含量小于上述范围的情况下，难以确保想要获得的发光强度，在大于上述范围的情况下，不仅不能得到更进一步的发光强度增加效果，而且可能发生组合物的稳定性降低问题，因此优选在上述范围内适宜使用。
本发明中，对于上述散射粒子的说明也可以同样地应用于后述的自发光感光性树脂组合物所包含的散射粒子。
添加剂
本发明的量子点光转换组合物可以因多种多样的目的而进一步包含公知的添加剂。作为这样的添加剂，比如有填充剂、其他高分子化合物、固化剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝剂等添加剂。这些添加剂可以使用一种或两种以上，考虑到光效率等，在整体组合物中，优选按照1重量％以下使用。
本发明中，对于上述添加剂的说明也可以同样地应用于后述的自发光感光性树脂组合物所包含的添加剂。
本发明的量子点光转换组合物可以优选地用于滤色器以及包含其的图像显示装置的制造。
<自发光感光性树脂组合物>
本发明通过在上述的量子点光转换组合物所包含的成分中进一步包含含有羧基的碱溶性树脂，从而能够将其用作自发光感光性树脂组合物。
比如，本发明的自发光感光性树脂组合物包含上述的量子点分散体。此外，进一步包含作为可添加于量子点光转换组合物的成分的选自光聚合性化合物、光聚合引发剂、散射粒子和溶剂中的一种以上，除此以外，包含碱溶性树脂。根据需要，也可以进一步包含本技术领域中已知的添加剂之类的构成成分。
如上所述，本发明的自发光感光性树脂组合物所包含的量子点分散体、光聚合性化合物、光聚合引发剂、散射粒子、溶剂和添加剂成分包含与上述量子点光转换组合物所包含的量子点分散体、光聚合性化合物、光聚合引发剂、散射粒子、溶剂和添加剂成分相同的构成。
以下，对于除了以上说明的量子点光转换组合物所包含的成分以外的剩余成分、即本发明的自发光感光性树脂组合物所包含的碱溶性树脂进行详细说明。
碱溶性树脂
本发明的自发光感光性树脂组合物所包含的碱溶性树脂包含Cardo系碱溶性树脂和丙烯酸系碱溶性树脂中的至少一种。
本发明中，Cardo系碱溶性树脂可以包含以下化学式5～以下化学式8中的至少一种重复单元。
[化学式5]
Figure BDA0002317163540000261
[化学式6]
Figure BDA0002317163540000262
[化学式7]
Figure BDA0002317163540000263
[化学式8]
Figure BDA0002317163540000264
上述化学式5～化学式8中，
X和X'各自独立地为单键、-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、
Figure BDA0002317163540000271
Figure BDA0002317163540000272
Y为酸酐残基，
Z为酸二酐残基，
R'为氢原子、乙基、苯基、-C2H4Cl、-C2H4OH或-CH2CH＝CH2，
R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R4、R4'、R5、R5'、R6和R6'各自独立地为氢原子或甲基，
R7、R7'、R8和R8'各自独立地为碳原子数1～6的直链或支链的亚烷基，上述亚烷基可以被酯键、碳原子数6～14的亚环烷基和碳原子数6～14的亚芳基中的至少一种中断，
R9、R9'、R10、R10'、R11、R11'、R12和R12'各自独立地为氢原子、卤素原子或碳原子数1～5的直链或支链的烷基，
m和n各自为满足0≤m≤30、0≤n≤30的整数，其中，m和n不同时为0。
优选地，上述R7、R7'、R8和R8'各自独立地为碳原子数1～6的直链或支链的亚烷基，上述亚烷基可以被酯键、碳原子数6～14的亚环烷基和碳原子数6～14的亚芳基中的至少一种中断，优选亚乙基、
Figure BDA0002317163540000273
Figure BDA0002317163540000274
为佳。
本发明的自发光感光性树脂组合物包含含有上述化学式5～化学式8的重复单元中的至少一种重复单元的Cardo系碱溶性树脂的情况下，具有工序间可靠性变佳的优点。
本发明的Cardo系碱溶性树脂含有两种以上或全部上述化学式5～化学式8的重复单元的情况下，摩尔比没有特别限定。比如，上述Cardo系碱溶性树脂含有两种重复单元时的重复单元的摩尔比例如可以为1/99～90/10，更优选5/95～80/20为佳。优选上述重复单元的摩尔比可以为m/n。
上述重复单元的摩尔比、具体而言m/n满足上述范围的情况下，碱溶性树脂的羧基含量被适当维持而能够良好地维持耐碱性，且显影溶液不会在曝光部溶出，表现出优异的碱显影性，从而能够形成微细图案。
上述化学式5和7的Y是酸酐的残基，可以使作为本发明的Cardo系碱溶性树脂的合成中间体的双酚环氧丙烯酸酯化合物与酸酐化合物反应而获得。可以导入残基Y的酸酐化合物没有特别限定，可以例举马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等。
上述化学式6和8的Z是酸二酐的残基，可以使作为本发明的Cardo系碱溶性树脂的合成中间体的双酚环氧丙烯酸酯化合物与酸二酐化合物反应而获得。可以导入残基Z的酸二酐化合物没有特别限定，可以例举均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、联苯醚四甲酸二酐等芳香族多元羧酸酐。
本发明中，“单键”的意思是没有其他官能团直接连接而成的结构，例如，上述化学式5～8中，没有X和X'，羟苯基(oxyphenyl)直接连接而成的结构。
此外，本发明中，“酸二酐”的意思是分子内包含两个酸酐基的化合物。
本发明中，含有上述化学式5～化学式8所表示的重复单元中的任一种而聚合的Cardo系碱溶性树脂的制造方法没有特别限定。
比如，可以使双酚化合物与环氧化合物反应而合成双酚环氧化合物后，使所合成的双酚环氧化合物与丙烯酸酯化合物反应而合成双酚环氧丙烯酸酯化合物，然后使双酚环氧丙烯酸酯化合物与酸酐、酸二酐或它们的混合物反应而制造，可以与选自由作为具体化合物的马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐组成的组或选自由作为酸二酐的均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、联苯醚四甲酸二酐等芳香族多元羧酸酐组成的组中的至少一种反应而制造，但不限定于此。
优选地，本发明的Cardo系碱溶性树脂可以通过含有以下化学式9所表示的化合物或以下化学式10所表示的化合物来聚合。
Figure BDA0002317163540000291
上述化学式9和10中，
R15～R18各自独立地为
Figure BDA0002317163540000292
A’为氢、碳原子数1～5的烷基或羟基，
R19为氢或碳原子数1～5的烷基。
本发明的碱溶性树脂包含含有上述化学式9所表示的化合物而聚合的Cardo系碱溶性树脂的情况下，具有能够提高与基板的粘接力，显影密合力优异而能够实现用于高分辨率的微细图案的优点。
上述化学式9所表示的化合物可以利用以下化学式11来合成，通过使酸酐或酸二酐化合物与其进一步反应，从而能够得到具有碱溶性的Cardo系碱溶性树脂。
Figure BDA0002317163540000293
比如，可以如下制造，但不限定于此：将上述化学式11所表示的化合物与表氯醇、叔丁基溴化铵混合后，与溶剂一起加热进行反应，然后滴加碱水溶液且进行沉淀及分离而合成环氧化合物，之后将所合成的环氧化合物与叔丁基溴化铵、丙烯酸、酚系化合物和溶剂一起混合进行反应，将所得的化合物与选自由作为酸酐化合物的马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐组成的组或选自由作为酸二酐的均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、联苯醚四甲酸二酐等芳香族多元羧酸酐组成的组中的至少一种进行反应。
此外，本发明的碱溶性树脂包含含有以下化学式10的化合物而聚合的Cardo系碱溶性树脂的情况下，提高与基板的粘接力，显影密合力优异而能够实现用于高分辨率的微细图案。
Figure BDA0002317163540000301
式中，R17和R18各自独立地为
Figure BDA0002317163540000302
A’为氢原子、碳原子数1～5的烷基或羟基，R19为氢原子或碳原子数1～5的烷基，优选地，A’为羟基，R19为氢原子或甲基。
上述化学式10所表示的化合物可以利用以下化学式12来合成，通过使酸酐或酸二酐化合物与其进行反应，从而能够得到具有碱溶性的Cardo系碱溶性树脂。
Figure BDA0002317163540000303
Figure BDA0002317163540000311
比如，可以如下制造，但不限定于此：将上述化学式12所表示的化合物与表氯醇、叔丁基溴化铵、溶剂混合后，一起加热进行反应，然后滴加碱水溶液且进行沉淀及分离而合成环氧化合物，之后将所合成的环氧化合物与叔丁基溴化铵、丙烯酸、酚系化合物和溶剂一起混合进行反应，将所得的化合物与选自由作为酸酐化合物的马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐组成的组或选自由作为酸二酐的均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、联苯醚四甲酸二酐等芳香族多元羧酸酐组成的组中的至少一种进行反应。
上述化学式11和12中，羟基(-OH)的位置没有特别限定，例如，可以为2-位、3-位和4-位，优选为4-位(位置选定通过将与呫吨结合的碳设为1-位来确定)。
结果上，根据化学式11或12的羟基(-OH)的位置，可以确定上述化学式9和10的R15～R18的取代位置。
上述化学式9或10所表示的化合物的更具体的例子可以为选自由9,9-双(3-肉桂酸二酯)芴(9,9-bis(3-cinnamic diester)fluorene)、9,9-双(3-肉桂酰,4-羟基苯基)芴(9,9-bis(3-cinnamoyl,4-hydroxyphenyl)fluorene)、9,9-双(甲基丙烯酸缩水甘油酯醚)芴(9,9-bis(glycidyl methacrylate ether)fluorene)、9,9-双(3,4-二羟基苯基)芴二肉桂酸酯(9,9-bis(3,4-dihydroxyphenyl)fluorene dicinnamic ester)、甲基丙烯酸3,6-二缩水甘油酯醚螺(芴-9,9-呫吨)(3,6-diglycidyl methacrylate ether spiro(fluorene-9,9-xanthene))、9,9-双(3-烯丙基,4-羟基苯基芴)(9,9-bis(3-allyl,4-hydroxyphenylfluorene)、9,9-双(4-烯丙氧基苯基)芴(9,9-bis(4-allyloxyphenyl)fluorene)、9,9-双(3,4-甲基丙烯酸二酯)芴(9,9-bis(3,4-methacrylic diester)fluorene)组成的组中的至少一种，但不限定于此。
上述Cardo系碱溶性树脂的酸值可以为10～200mgKOH/g，优选为30～150mgKOH/g。在具有上述范围内的酸值的情况下，能够确保充分的显影速度，从而能够实现用于高分辨率的微细图案。
上述Cardo系碱溶性树脂的重均分子量可以为2,000～100,000，优选为3,000～40,000。在具有2,000～100,000重均分子量的情况下，能够提高密合性和显影性。
本发明的一实施方式中，相对于上述自发光感光性树脂组合物整体100重量份，上述Cardo系碱溶性树脂的含量可以为1～50重量份，优选可以为6～40重量份，更优选可以为9～35重量份。
上述Cardo系碱溶性树脂的含量处于上述范围内的情况下，具有显影液中的溶解性充分而容易形成图案的优点。在上述Cardo系碱溶性树脂的含量小于上述范围的情况下，非像素部分可能脱落，在大于上述范围的情况下，可能显影液中的溶解性下降而难以形成图案。
本发明的另一实施方式中，上述碱溶性树脂可以进一步包含含有选自由以下化学式13和以下化学式14组成的组中的一种以上重复单元的Cardo系碱溶性树脂。
Figure BDA0002317163540000321
Figure BDA0002317163540000322
上述化学式13和14中，
P各自独立地为
Figure BDA0002317163540000331
Figure BDA0002317163540000332
R13和R14各自独立地为氢、羟基、硫醇基、氨基、硝基或卤素原子，
Ar1各自独立地为C6～C15芳基，
Y’为酸酐残基，
Z’为酸二酐残基，
A为O、S、N、Si或Se，
a和b各自独立地为1～6的整数，
p和q各自独立地为0～30的整数，
其中，p和q不同时为0。
上述卤素原子为F、Cl、Br或I。
上述芳基可以为C6～C15的单环式芳基、或多环式芳基。作为上述单环式芳基，有苯基、联苯基、三联苯基、芪基等，但不限定于此。作为上述多环式芳基，有萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、
Figure BDA0002317163540000333
基、芴基等，但不限定于此。
上述化学式13的Y’是酸酐的残基，可以导入残基Y’的酸酐可以应用上述与Y有关的内容。
上述化学式14的Z’是酸二酐的残基，可以导入残基Z’的酸二酐化合物没有特别限定，可以应用上述与Z有关的内容。
将本发明的Cardo系碱溶性树脂添加于上述自发光感光性树脂组合物的情况下，具有以下优点：通过追加导入不包含不饱和双键的非反应性碱溶性树脂，从而能够抑制曝光工序时光的反射所导致的不必要的光聚合，且因基于树脂的含量的酸值调节而显影液中的溶解性充分，因此图案形成容易，能够抑制残渣产生。
上述碱溶性树脂进一步包含含有选自由上述化学式13和上述化学式14组成的组中的一种以上重复单元的Cardo系碱溶性树脂的情况下，相对于上述碱溶性树脂整体100重量份，上述Cardo系碱溶性树脂的含量可以为1～100重量份，优选可以为10～90重量份，更优选可以为20～80重量份。
可以追加包含的上述Cardo系碱溶性树脂的含量处于上述范围内的情况下，抑制显影工序中残渣产生，图案形成性优异，因此优选。
含有上述化学式13和上述化学式14中的至少一种重复单元的Cardo系碱溶性树脂比如可以通过如下方法来制造。
使以下化学式15～化学式19所表示的化合物中的任一种与表氯醇之类的环氧化合物在碱催化剂或酸催化剂下进行反应，然后与苯硫酚、1-硫代萘、2-硫代萘之类的化合物反应进行合成，从而可以得到以下化学式20～24的化合物。
然后，使以下化学式20～24所表示的化合物与羧酸二酐进行聚合反应，从而可以得到含有上述化学式13和上述化学式14中的至少一种重复单元的Cardo系碱溶性树脂。
Figure BDA0002317163540000341
Figure BDA0002317163540000342
Figure BDA0002317163540000343
Figure BDA0002317163540000351
Figure BDA0002317163540000352
Figure BDA0002317163540000353
上述化学式15～19中，A、R13和R14与上述化学式13和14中的定义相同。
Figure BDA0002317163540000354
Figure BDA0002317163540000355
Figure BDA0002317163540000356
Figure BDA0002317163540000361
Figure BDA0002317163540000362
上述化学式20～24中，c为1～6的整数，
A、Ar1、R13和R14与化学式13和14中的定义相同。
作为上述羧酸二酐的具体例，有均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴酸二酐、9,9-双{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}芴酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、2,3,5,6-吡啶四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐等芳香族环的四甲酸二酐、或1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环己烷四甲酸二酐等脂环族的四甲酸二酐、或3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酐等。
上述聚合反应例如可以在100～130℃、或110～120℃实施2小时～24小时、或4小时～12小时。
上述羧酸二酐例如可以以上述化学式16～20所表示的单体100重量份为基准按照5～40重量份、10～30重量份或10～20重量份投入。
含有上述化学式13和上述化学式14中的至少一种重复单元的Cardo系碱溶性树脂的制造方法例如可以包括在上述聚合反应开始后投入封端剂(end-capping agent)进行反应的步骤。
上述封端反应例如可以在100～130℃、或110～120℃实施30分钟～4小时、或1小时～3小时。
上述封端剂例如以上述化学式20～24所表示的单体100重量份为基准可以按照2～10重量份、2～5重量份或3～5重量份投入。
上述封端剂例如优选为芳香族羧酸酐，作为具体例，有邻苯二甲酸酐等，此时具有耐热性、高透过和高折射率特性优异的效果。
含有上述化学式13和上述化学式14中的至少一种重复单元的Cardo系碱溶性树脂的重均分子量例如可以为1,000～100,000g/mol，优选可以为2,000～50,000g/mol，更优选可以为3,000～10,000g/mol，在该范围内具有以下效果：耐热性优异，感光材料的显影速度和显影液中的显影适宜而容易形成图案，且留膜率高。
上述重均分子量可以利用凝胶渗透色谱(GPC)方法来测定。
含有上述化学式13和上述化学式14中的至少一种重复单元的Cardo系碱溶性树脂的分散度例如可以为1.0～5.0范围，优选可以为1.5～4.0范围，在该范围内，具有以下效果：耐热性优异，感光材料的显影速度和显影液中的显影适宜而容易形成图案，且留膜率高。
本基材的分散度可以通过GPC测定方法来测定。
本发明的另一实施方式中，上述碱溶性树脂可以包含丙烯酸系碱溶性树脂。在上述碱溶性树脂进一步包含上述丙烯酸系碱溶性树脂的情况下，在控制图案分辨率和调节形态方面具有优点，因此优选。
上述丙烯酸系碱溶性树脂可以例举含羧基单体以及与能够与该单体共聚的其他单体的共聚物等。
作为含羧基单体，例如可以例举不饱和单羧酸、或不饱和二羧酸、不饱和三羧酸等分子中具有一个以上羧基的不饱和多元羧酸等不饱和羧酸等。这里，作为不饱和单羧酸，可以例举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸等。作为不饱和二羧酸，可以例举马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸等。不饱和多元羧酸可以为酸酐，具体可以举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。此外，不饱和多元羧酸也可以为其单(2-甲基丙烯酰氧基烷基)酯，可以例举琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯等。
不饱和多元羧酸也可以为其两末端二羧基聚合物的单(甲基)丙烯酸酯，可以例举ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯等。这些含羧基单体可以各自单独或将两种以上混合使用。作为上述能够与含羧基单体共聚的其他单体，可以例举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、茚等芳香族乙烯基化合物；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊二烯酯、甲基丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甘油单丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯等不饱和羧酸酯类；丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-氨基丙酯、甲基丙烯酸2-氨基丙酯、丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、丙烯酸3-氨基丙酯、甲基丙烯酸3-氨基丙酯、丙烯酸3-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸3-二甲基氨基丙酯等不饱和羧酸氨基烷基酯类；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等不饱和羧酸缩水甘油酯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基缩水甘油基醚等不饱和醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、亚乙烯基二氰等氰化乙烯基化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-2-羟基乙基丙烯酰胺、N-2-羟基乙基甲基丙烯酰胺等不饱和酰胺类；马来酰亚胺、苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺类；1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共轭二烯类；以及聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷的聚合物分子链的末端具有单丙烯酰基或单甲基丙烯酰基的大单体类等。这些单体可以各自单独或将两种以上混合使用。
特别是，作为上述能够与含羧基单体共聚的其他单体，具有降冰片骨架的单体、具有金刚烷骨架的单体、具有松香骨架的单体等大体积单体具有使相对介电常数值降低的倾向，因而优选。
相对于上述碱溶性树脂整体100重量份，上述丙烯酸系碱溶性树脂的含量比如可以为1～50重量份，优选可以为3～40重量份，更优选可以为5～30重量份，该情况下，具有显影液中的溶解性充分而非像素部分不易在基板上产生残渣，容易调节图案的分辨率和图案样子的优点。
相对于上述自发光感光性树脂组合物中的固体成分整体100重量份，上述碱溶性树脂的含量通常为5～85重量份，优选为10～70重量份的范围。在上述碱溶性树脂的含量满足上述范围的情况下，具有显影液中的溶解性充分而非像素部分在基板上不易产生显影残渣，显影时不易发生曝光部的像素部分的膜减少，非像素部分的脱落性良好的倾向，因而优选。
<光转换层叠基材>
本发明的光转换层叠基材包含量子点光转换组合物的固化物。上述光转换层叠基材通过包含可以涂布于玻璃基材的量子点光转换组合物，从而能够使用不属于人体有害物质的溶剂，能够提高操作者的安全和制品生产率。
上述光转换层叠基材可以为硅(Si)、硅氧化物(SiOx)或高分子基板，上述高分子基板可以为聚醚砜(polyethersulfone，PES)或聚碳酸酯(polycarbonate，PC)等。
上述光转换层叠基材可以通过涂布上述量子点光转换组合物并进行热固化来形成。
<量子点发光二极管>
本发明的一实施例的量子点发光二极管(Quantum Dot Light-Emitting Diode，QLED)可以包含上述的量子点。
上述量子点发光二极管是使量子点受到电致激发而进行发光的电致发光(Electroluminescence，EL)方式的元件。
就上述量子点发光二极管而言，从两侧电极注入的电子和空穴在量子点发光层形成激子，通过激子的发光再结合(radiative recombination)而发出光。由于与有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode，OLED)的工作原理相同，因此可以通过在直接使用通常的OLED的电子/空穴注入层和传输层等的多层元件结构中仅将发光层用量子点替换有机发光元件而构成。
本发明的量子点发光二极管的制造方法没有特别限定，可以使用本技术领域公知的方法。
一实施例中，量子点发光二极管的制造方法可以通过依次层叠阳极、阴极、电子注入/传输层、发光层、空穴传输层和空穴注入层而制造。
另一实施例中，量子点发光二极管的制造方法也可以通过依次层叠阴极、电子注入/传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极而制造，又另一实施例中，量子点发光二极管的制造方法还可以通过依次层叠阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子注入/传输层和阴极而制造。
此时，上述发光层可以包含上述的量子点。
<量子点膜>
本发明的一实施例的量子点膜可以包含上述的量子点。
上述量子点膜包含含有高分子树脂和分散于上述高分子树脂中的上述量子点的量子点分撒层。
作为上述高分子树脂，例如，可以使用环氧树脂、丙烯酸环氧酯、丙烯酸月桂酯、降冰片烯、聚乙烯、聚苯乙烯、乙烯-苯乙烯共聚物、含有双酚A以及双酚A衍生物的丙烯酸酯、含有芴衍生物的丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、聚苯基烷基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚二烷基硅氧烷、倍半硅氧烷、氟化有机硅、以及乙烯基和氢化物取代有机硅等，这些高分子树脂可以单独或两种以上混合使用。
上述量子点膜可以在上述量子点分撒层的至少一面追加包含阻挡层。
上述阻挡层可以具有0.001cm3/m2·天·巴(cm3/m2·day·bar)以下的氧透过度和0.001g/m2·天以下的水分透过度，可以包含比如聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、环状烯烃聚合物或聚酰亚胺。
上述量子点分撒层的厚度可以为10μm～100μm，上述阻挡层的厚度可以为50μm～70μm。
本发明的量子点膜的制造方法没有特别限定，可以使用本技术领域公知的方法。
一实施例中，量子点膜的制造方法可以包括：
a)准备下部透明基材的步骤；
b)将量子点分散液涂布于下部透明基材而形成量子点薄膜的步骤；及
c)在量子点薄膜上层叠上部透明基材而制造量子点膜的步骤。
<滤色器>
本发明的滤色器利用上述的自发光感光性树脂组合物来形成。
形成本发明的滤色器的图案形成方法可以使用本技术领域公知的方法。
一实施例中，图案形成方法可以包括：
a)将自发光感光性树脂组合物涂布于基板的步骤；
b)将溶剂干燥的前烘步骤；
c)在所得的被膜上隔着光掩模照射活性光线而使曝光部固化的步骤；
d)实施利用碱水溶液溶解未曝光部的显影工序的步骤；及
e)实施干燥及后烘的步骤。
上述基板可以使用玻璃基板或聚合物基板，但不限定于此。作为玻璃基板，尤其优选可以使用钠钙玻璃(soda-lime glass)、含有钡或锶的玻璃、铅玻璃、铝硅酸玻璃、硼硅酸玻璃、硼硅酸钡玻璃或石英等。此外，作为聚合物基板，可以举出聚碳酸酯、丙烯酸类、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚硫化物或聚砜基板等。
此时，涂布可以通过利用辊涂机、旋涂机、狭缝式旋涂机、狭缝涂布机(有时也称为模涂机)、喷墨机等涂布装置的公知的湿式涂布方法来实施以能够得到期望的厚度。
前烘通过利用烘箱、加热板等进行加热来实施。此时，前烘时的加热温度以及加热时间根据所使用的溶剂适当选择，例如，可以以80～150℃的温度进行1～30分钟。
此外，前烘后进行的曝光利用曝光机来进行，通过光掩模进行曝光，从而仅使与图案对应的部分感光。此时，所照射的光例如可以使用可见光、紫外线、X射线以及电子射线等。
曝光后的利用碱水溶液溶解未曝光部的显影工序以去除非曝光部分的未被去除的部分的感光性树脂组合物目的进行，通过该显影形成期望的图案。作为适合于利用该碱水溶液的显影的显影液，例如可以使用碱金属或碱土金属的碳酸盐的水溶液等。特别是，可以利用含有1～3重量％的碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂等碳酸盐的碱水溶液在10～50℃、优选20～40℃的温度内利用显影机或超声波清洗剂等进行。
后烘是为了提高图案化的膜与基板的密合性而进行，例如可以通过在80～250℃干燥10～120分钟的热处理来实现。后烘可以与前烘同样地利用烘箱、加热板等来进行。
<图像显示装置>
本发明的图像显示装置包含上述的滤色器或光转换层叠基材。上述图像显示装置具体可以举出液晶显示器(液晶显示装置；LCD)、有机EL显示器(有机EL显示装置)、液晶投影仪、游戏机用显示装置、便携电话等便携终端用显示装置、数码相机用显示装置、车辆导航仪用显示装置等显示装置等，尤其适合彩色显示装置。
上述图像显示装置除了具备上述滤色器或光转换层叠基材以外，还可以包含本发明的技术领域中本领域已知的构成，即，本发明包含可以应用滤色器或光转换层叠基材的图像显示装置。
包含本发明的滤色器的图像显示装置在颜色再现性、亮度、耐光性和可靠性等方面可以具有优异的特性。
以下，通过实施例来更详细说明本发明。但是，以下的实施例用于更加具体说明本发明，本发明的范围不受以下实施例的限定。
合成例1：InP/ZnS核-壳量子点合成
在三口烧瓶(3-neck flask)中加入乙酸铟0.05839g、油酸0.12019g和1-十八烯(ODE)10mL。一边对上述烧瓶进行搅拌，一边在110℃、100mTorr下经由30分钟除气(degassing)过程后，在非活性气体下加热至270℃的温度直至溶液变得透明。
作为磷(P)前体，准备三(三甲基甲硅烷基)膦0.025054g，加入1-十八烯0.5mL和三正辛基膦0.5mL，在搅拌的同时将其在非活性气体下快速注入到已加热至270℃的上述烧瓶中。反应1小时后，快速冷却而使反应结束。然后，当烧瓶的温度达到100℃时，注入10mL的甲苯后，移至50mL离心分离管中。添加乙醇10mL后，利用沉淀以及再分散方法进行两次精制。将所精制的InP核纳米粒子分散于1-十八烯后进行保管。
在三口烧瓶中加入乙酸锌3.669g、油酸20mL和1-十八烯20mL，一边搅拌，一边在110℃、100mTorr下经由30分钟除气(degassing)过程后，在非活性气体下加热至270℃的温度直至溶液变得透明，然后冷却至60℃而得到透明的油酸锌形态的前体溶液。
在三口烧瓶中加入硫0.6412g和三正辛基膦10mL，在非活性气体气氛下搅拌至溶液变得透明，同时加热至80℃的温度，然后冷却至常温而得到TOP:S形态的S前体溶液。
在另一个三口烧瓶中加入事先准备的InP核的纳米粒子溶液，将烧瓶的温度调节至300℃后，利用注射器快速注入事前准备的锌前体溶液0.6mL。然后，利用注射泵按照2mL/hr的速度将事先准备的S前体溶液0.3mL注入至烧瓶中。注入结束后，进一步进行3小时反应，然后快速冷却而使反应结束。当烧瓶的温度达到100℃时，注入10mL的甲苯后，移至50mL离心分离管中。添加乙醇10mL后，利用沉淀以及再分散方法进行两次精制。将所精制的InP/ZnS核-壳结构的纳米粒子分散于正氯仿后进行保管。固体成分调整至10％。最大发光波长为525nm。
合成例2：InP/ZnSe/ZnS核-壳量子点合成
将乙酸铟(Indium acetate)0.4mmol(0.058g)、棕榈酸(palmitic acid)0.6mmol(0.15g)和1-十八烯(octadecene)20mL加入反应器中，在真空下加热至120℃。1小时后，将反应器内气氛转换成氮气。加热至280℃后，快速注入三(三甲基甲硅烷基)膦(TMS3P)0.2mmol(58μl)和三辛基膦1.0mL的混合溶液，反应0.5分钟。
接着，将乙酸锌2.4mmoL(0.448g)、油酸4.8mmol和三辛胺20mL加入反应器中，在真空下加热至120℃。1小时后，将反应器内气氛转换成氮气，将反应器升温至280℃。加入事先合成的InP核溶液2mL，接着加入三辛基膦中的硒(Se/TOP)4.8mmol，然后使最终混合物反应2小时。在快速冷却至常温的反应溶液中加入乙醇，离心分离，将所得到的沉淀减压过滤，然后减压干燥，形成InP/ZnSe核-壳。
接着，将乙酸锌2.4mmol(0.448g)、油酸4.8mmol和三辛胺20mL加入至反应器中，在真空下加热至120℃。1小时后，将反应器内气氛转换成氮气，使反应器的升温至280℃。加入事先合成的InP核溶液2mL，接着加入三辛基膦中的硫(S/TOP)4.8mmol，然后使最终混合物反应2小时。在快速冷却至常温的反应溶液中加入乙醇，离心分离，将所得到的沉淀减压过滤，然后减压干燥，得到InP/ZnSe/ZnS核-壳结构的量子点，之后使其分散于氯仿中。固体成分调整至10％。最大发光波长为520nm。
合成例3：Cardo系碱溶性树脂(BP-1)
(1)在反应器中加入作为双酚环氧化合物的9,9'-双(4-甘氨酰氧基苯基)芴(Hearchem公司)138g、丙烯酸2-羧基乙酯(2-Carboxyethyl acrylate)54g、苄基三乙基氯化铵(大井化金公司)1.4g、三苯基膦(奥德里奇(Aldrich)公司)1g、丙二醇甲基乙基乙酸酯(大赛璐化学(Daicel Chemical)公司)128g和氢醌0.5g，升温至120℃后维持12小时，从而合成以下化学式25所表示的化合物。
(2)在反应器中加入以下化学式25所表示的化合物60g、联苯四甲酸二酐(三菱瓦斯(Mitsubishi Gas)公司)11g、四氢邻苯二甲酸酐(奥德里奇公司)3g、丙二醇甲基乙基乙酸酯(大赛璐化学公司)20g和N,N'-四甲基氯化铵0.1g，升温至120℃后维持2小时，从而合成以下[化学式26]所表示的化合物。所得的[化学式26]所表示的树脂的重均分子量为5,400g/mol。
Figure BDA0002317163540000451
Figure BDA0002317163540000452
合成例4：Cardo系碱溶性树脂(BP-2)
(1)为了合成化学式27的化合物，在3000ml三口圆底烧瓶中将3',6'-二羟基螺(芴-9,9-呫吨)(3′,6′-dihydroxyspiro(fluorene-9,9-xanthene)364.4g和叔丁基溴化铵0.4159g混合，加入表氯醇2359g，加热至90℃进行反应。利用液相色谱进行分析，如果3,6-二羟基螺(芴-9,9-呫吨)完全消失，则冷却至30℃，缓慢添加50％NaOH水溶液(3当量)。利用液相色谱进行分析，如果表氯醇完全消失，则利用二氯甲烷提取后，水洗3次，然后利用硫酸镁使有机层干燥，然后将二氯甲烷减压蒸馏，使用混合比50:50的二氯甲烷和甲醇进行再结晶。
将这样合成的环氧化合物1当量和叔丁基溴化铵0.004当量、2,6-二异丁基苯酚0.001当量、丙烯酸2.2当量混合后，加入溶剂丙二醇单甲基醚乙酸酯24.89g进行混合。在该反应溶液中一边按照25ml/min吹入空气一边将温度加热至90～100℃进行溶解。对于反应溶液，从白浊状态将温度升至120℃使其完全溶解。如果溶液变得透明且粘度变高，则测定酸值而搅拌至酸值小于1.0mgKOH/g。酸值达到目标(0.8)需要11小时。反应结束后，将反应器的温度降至室温，得到无色透明的化合物。
Figure BDA0002317163540000461
(2)在化学式27的化合物307.0g中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯600g并溶解后，将联苯四甲酸二酐78g和溴化四乙铵1g混合，缓慢升温，在110～115℃反应4小时。确认酸酐基的消失后，混合1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐38.0g，在90℃反应6小时而聚合成Cardo系碱溶性树脂。酸酐的消失通过IR光谱确认。
合成例5：Cardo系碱溶性树脂(BP-3)
(1)在三口烧瓶设置回流冷凝器和温度计后，加入9,9-双酚芴(9,9-Bisphenolfluorene)42.5g，定量并注入2-(氯甲基)环氧乙烷(2-(chloromethyl)oxirane)220mL。加入四丁基溴化铵(Tetrabutylammonium bromide)100mg后，开始搅拌，同时将温度升至90℃。确认未反应物含量小于0.3％后，进行减压蒸馏。
将温度降至30℃后，注入二氯甲烷(dichloromethane)，缓慢投入NaOH。通过高效液相色谱(HPLC)方法确认生成物为96％以上后，滴加5％HCl使反应结束。提取反应物并进行层分离后，用水清洗有机层，洗涤至成为中性。利用MgSO4将有机层干燥后，利用旋转蒸发器进行减压蒸馏而浓缩。在浓缩后的生成物中加入二氯甲烷(dichloromethane)，将温度升至40℃，同时一边搅拌一边投入甲醇(methanol)，然后降低溶液温度进行搅拌。将所生成的固体过滤后，在常温进行真空干燥，得到白色固体粉末52.7g(收率94％)，其结构通过1HNMR来确认。
Figure BDA0002317163540000462
1H NMR in CDCl3：7.75(2H),7.35-7.254(6H),7.08(4H),6.74(4H),4.13(2H),3.89(2H),3.30(2H),2.87(2H),2.71(2H).
(2)合成化学式20的例子，3,3’-(((9H-芴-9,9-二基)双(4,1-亚苯基))双(氧基))双(1-苯基硫基)丙烷-2-醇)(3,3'-(((9H-fluorene-9,9-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(1-(phenylthio)propan-2-ol))。
在三口烧瓶设置回流冷凝器和温度计后，加入步骤(1)反应物(1000g)、苯硫酚(thiophenol)524g、乙醇617g进行搅拌。在反应溶液中缓慢滴加三乙胺(triethylamine)328g。通过高效液相色谱(HPLC)方法确认初始物质消失后，结束反应。反应结束后，将乙醇减压蒸馏而去除。将有机物溶于二氯甲烷(dichloromethane)后，用水洗涤，然后通过减压蒸馏将二氯甲烷(dichloromethane)去除。将浓缩后的有机物溶于乙酸乙酯(ethylacetate)后，滴加醚溶剂，搅拌30分钟。将化合物减压蒸馏，得到浅黄色油(pale yellowoil)945g(收率64％)，其结构通过1H NMR来确认。
Figure BDA0002317163540000471
1H NMR in CDCl3：7.82(2H),7.38-6.72(20H),6.51(4H),4.00(2H),3.97(2H),3.89(2H),3.20(2H),3.01(2H),2.64(2H).
(3)碱溶性树脂合成
在三口烧瓶设置回流冷凝器和温度计后，加入溶于50％PGMEA溶剂的步骤(2)中合成的3,3’-(((9H-芴-9,9-二基)双(4,1-亚苯基))双(氧基))双(1-苯基硫基)丙烷-2-醇)(3,3'-(((9H-fluorene-9,9-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(1-(phenyl thio)propan-2-ol))单体200g，升温至115℃。在115℃滴加3,3,’4,4’-联苯四甲酸二酐(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride)31.1g后，在115℃维持6小时的同时进行搅拌。加入邻苯二甲酸酐(Phthalic anhydride)7.35g进一步搅拌2小时后，结束反应。冷却后，得到重均分子量为3,500g/mol的碱溶性树脂。
合成例6：丙烯酸系碱溶性树脂(BP-4)
准备具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶，另一方面，投入N-苄基马来酰亚胺45重量份、甲基丙烯酸45重量份、甲基丙烯酸三环癸酯10重量份、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯4重量份、丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下，PGMEA)40重量份后搅拌混合而准备单体滴液漏斗，且加入正十二烷硫醇6重量份、PGMEA 24重量份后搅拌混合而准备链转移剂滴液漏斗。之后，向烧瓶中导入PGMEA395重量份，将烧瓶内气氛从空气转换成氮气后，一边搅拌一边将烧瓶的温度升至90℃。接着，从滴液漏斗开始滴加单体和链转移剂。滴加时，在维持90℃的同时分别进行2小时，1小时后，升温至110℃，维持3小时后，导入气体导入管，开始氧气/氮气＝5/95(v/v)混合气体的鼓泡。接着，将甲基丙烯酸缩水甘油酯10重量份、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.4重量份、三乙胺0.8重量份投入至烧瓶中，在110℃继续反应8小时，之后，冷却至室温，同时得到固体成分为29.1重量％、重均分子量为32,000、酸值为114㎎KOH/g的碱溶性树脂。
实施例1～28和比较例1～8：量子点的制造
实施例1：配体取代反应1(LE-1)
将合成例1中得到的量子点溶液5mL放入离心分离管中，加入乙醇20mL使其沉淀。通过离心分离将上清液去除，向沉淀物中加入3mL的氯仿，使量子点分散后，加入2.50g的以下化学式1-1所表示的双[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯(Bis[2-(methacryloyloxy)ethyl]phosphate(TCI公司))，在氮气气氛下，在加热至60℃的同时反应一小时。
Figure BDA0002317163540000481
接着，向反应物中加入25mL的正己烷，使量子点沉淀后，实施离心分离，将沉淀物分离后投入丙二醇单甲基醚乙酸酯4mL，在加热至80℃的同时进行分散。利用PGMEA将固体成分调整至10％。最大发光波长为516nm。
实施例2：配体取代反应2(LE-2)
使用以下化学式1-2所表示的双[2-(甲基丙烯酰氧基)己基]磷酸酯(Bis[2-(methacryloyloxy)hexyl]phosphate(TCI公司))代替实施例1中所使用的配体，除此以外，与实施例1同样地进行。
Figure BDA0002317163540000491
利用PGMEA将固体成分调整至10％。最大发光波长为516nm。
实施例3：配体取代反应3(LE-3)
将合成例2中得到的量子点溶液5mL放入离心分离管中，加入乙醇20mL使其沉淀。通过离心分离将上清液去除，向沉淀物中加入3mL的氯仿，使量子点分散后，加入3.00g的上述化学式1-1所表示的双[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯(TCI公司)，在氮气气氛下，在加热至60℃的同时反应一小时。
接着，向反应物中加入25mL的正己烷，使量子点沉淀后，实施离心分离，将沉淀物分离后投入丙二醇单甲基醚乙酸酯4mL，在加热至80℃的同时进行分散。利用PGMEA将固体成分调整至10％。最大发光波长为516nm。
实施例4：配体取代反应4(LE-4)
使用上述化学式1-2所表示的双[2-(甲基丙烯酰氧基)己基]磷酸酯(TCI公司)代替实施例3中所使用的配体，除此以外，与实施例3同样地进行。
利用PGMEA将固体成分调整至10％。最大发光波长为516nm。
实施例5：配体取代反应5(LE-5)
使用以下化学式1-3所表示的化合物代替实施例3中所使用的配体，除此以外，与实施例3同样地进行。
Figure BDA0002317163540000492
利用PGMEA将固体成分调整至10％。最大发光波长为518nm。
实施例6：配体取代反应6(LE-6)
使用以下化学式1-4所表示的化合物代替实施例3中所使用的配体，除此以外，与实施例3同样地进行。
Figure BDA0002317163540000493
Figure BDA0002317163540000501
利用PGMEA将固体成分调整至10％。最大发光波长为515nm。
实施例7：配体取代反应7(LE-7)
使用以下化学式1-5所表示的化合物代替实施例3中所使用的配体，除此以外，与实施例3同样地进行。
Figure BDA0002317163540000502
利用PGMEA将固体成分调整至10％。最大发光波长为517nm。
实施例8：配体取代反应8(LE-8)
使用以下化学式1-6所表示的化合物代替实施例3中所使用的配体，除此以外，与实施例3同样地进行。
Figure BDA0002317163540000503
利用PGMEA将固体成分调整至10％。最大发光波长为518nm。
实施例9：配体取代反应9(LE-9)
使用以下化学式1-7所表示的化合物代替实施例3中所使用的配体，除此以外，与实施例3同样地进行。
Figure BDA0002317163540000504
利用PGMEA将固体成分调整至10％。最大发光波长为516nm。
实施例10：配体取代反应10(LE-10)
将合成例1中得到的量子点溶液5mL放入离心分离管中，加入乙醇20mL使其沉淀。通过离心分离将上清液去除，向沉淀物中加入3mL的氯仿，使量子点分散后，加入1.00g的以下化学式2-1所表示的丙烯酸2-羧基乙酯(2-Carboxyethyl acrylate(奥德里奇公司))，在氮气气氛下，在加热至60℃的同时反应一小时。
Figure BDA0002317163540000511
接着，向反应物中加入25mL的正己烷，使量子点沉淀后，实施离心分离，将沉淀物分离后按照固体成分成为10％的方式投入丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)并使其分散。最大发光波长为520nm。
实施例11：配体取代反应11(LE-11)
将合成例1中得到的量子点溶液5mL放入离心分离管中，加入乙醇20mL使其沉淀。通过离心分离将上清液去除，向沉淀物中加入3mL的氯仿，使量子点分散后，加入1.00g的以下化学式2-2所表示的甲基丙烯酸2-羧基丙酯(2-Carboxypropyl methacrylate(Alfachemistry公司))，在氮气气氛下，在加热至60℃的同时反应一小时。
Figure BDA0002317163540000512
接着，向反应物中加入25mL的正己烷，使量子点沉淀后，实施离心分离，将沉淀物分离后按照固体成分成为10％的方式投入丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)并使其分散。最大发光波长为520nm。
实施例12：配体取代反应12(LE-12)
将合成例2中得到的量子点溶液5mL放入离心分离管中，加入乙醇20mL使其沉淀。通过离心分离将上清液去除，向沉淀物中加入3mL的氯仿，使量子点分散后，加入1.00g的以下化学式2-3所表示的4-(丙烯酰氧基)苯甲酸(4-(acryloyloxy)benzoic acid(Angenechemical公司))，在氮气气氛下，在加热至60℃的同时反应一小时。
Figure BDA0002317163540000521
接着，向反应物中加入25mL的正己烷，使量子点沉淀后，实施离心分离，将沉淀物分离后按照固体成分成为10％的方式投入丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)并使其分散。最大发光波长为521nm。
实施例13：配体取代反应13(LE-13)
将合成例2中得到的量子点溶液5mL放入离心分离管中，加入乙醇20mL使其沉淀。通过离心分离将上清液去除，向沉淀物中加入3mL的氯仿，使量子点分散后，加入1.00g的以下化学式2-4所表示的6-丙烯酰氧基-2-萘甲酸(6-acryloyloxy-2-naphthoic acid(Angene chemical公司))，在氮气气氛下，在加热至60℃的同时反应一小时。
Figure BDA0002317163540000522
接着，向反应物中加入25mL的正己烷，使量子点沉淀后，实施离心分离，将沉淀物分离后按照固体成分成为10％的方式投入丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)并使其分散。最大发光波长为522nm。
实施例14：配体取代反应14(LE-14)
使用以下化学式3-1所表示的琥珀酸单-2-(丙烯酰氧基)乙酯(mono-2-(Acryloyloxy)ethyl succinate(奥德里奇公司))代替实施例10中所使用的配体，除此以外，与实施例10同样地进行。
Figure BDA0002317163540000523
利用丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)调整至固体成分为10％。最大发光波长为520nm。
实施例15：配体取代反应15(LE-15)
使用以下化学式3-2所表示的4-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基]-4-氧代丁酸(4-[2-(Methacryloyloxy)ethoxy]-4-oxobutanoic acid(Abclabtory Scientific公司))代替实施例10中所使用的配体，除此以外，与实施例10同样地进行。
Figure BDA0002317163540000531
利用丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)调整至固体成分为10％。最大发光波长为520nm。
实施例16：配体取代反应16(LE-16)
使用以下化学式3-3所表示的六氢邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯(2-acryloyloxyethyl hexahydro phthalate(共荣社化学(KYOEISHA CHEMICAL)公司))代替实施例12中所使用的配体，除此以外，与实施例12同样地进行。
Figure BDA0002317163540000532
利用丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)调整至固体成分为10％。最大发光波长为520nm。
实施例17：配体取代反应17(LE-17)
使用以下化学式3-4所表示的邻苯二甲酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯(Mono-2-(methacryloyloxy)ethyl Phthalate(TCI公司))代替实施例12中所使用的配体，除此以外，与实施例12同样地进行。
Figure BDA0002317163540000533
利用丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)调整至固体成分为10％。最大发光波长为520nm。
实施例18：配体取代反应18(LE-18)
使用以下化学式3-5所表示的马来酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯(mono-2-(methacryloyloxy)ethyl maleate(西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich)公司))代替实施例12中所使用的配体，除此以外，与实施例12同样地进行。
Figure BDA0002317163540000541
利用丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)调整至固体成分为10％。最大发光波长为521nm。
实施例19：配体取代反应19(LE-19)
将合成例1中得到的量子点溶液5mL放入离心分离管中，加入乙醇20mL使其沉淀。通过离心分离将上清液去除，向沉淀物中加入3mL的氯仿，使量子点分散后，加入0.5g的上述化学式2-1所表示的丙烯酸2-羧基乙酯(奥德里奇公司)和0.5g的上述化学式3-1所表示的琥珀酸单-2-(丙烯酰氧基)乙酯(奥德里奇公司)，在氮气气氛下，在加热至60℃的同时反应一小时。向反应物中加入25mL的正己烷，使量子点沉淀后，实施离心分离，将沉淀物分离后按照固体成分成为10％的方式投入丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)并使其分散。最大发光波长为520nm。
实施例20：配体取代反应20(LE-20)
将合成例1中得到的量子点溶液5mL放入离心分离管中，加入乙醇20mL使其沉淀。通过离心分离将上清液去除，向沉淀物中加入3mL的氯仿，使量子点分散后，加入1.0g的以下化学式4-1所表示的AC-PEG-SH,2K(M.W.＝2K，Biochempeg Scientific公司)，在氮气气氛下，在加热至60℃的同时反应一小时。
Figure BDA0002317163540000542
接着，向反应物中加入25mL的正己烷，使量子点沉淀后，实施离心分离，将沉淀物分离后按照固体成分成为10％的方式投入丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)并使其分散。最大发光波长为520nm。
实施例21：配体取代反应21(LE-21)
使用以下1.0g的上述化学式4-1所表示的AC-PEG-SH,5K(M.W.＝5K，BiochempegScientific公司)代替实施例20中所使用的配体，除此以外，与实施例20同样地进行。
利用丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)调整至固体成分为10％。最大发光波长为520nm。
实施例22：配体取代反应22(LE-22)
使用以下1.0g的上述化学式4-1所表示的AC-PEG-SH,10K(M.W.＝10K，BiochempegScientific公司)代替实施例20中所使用的配体，除此以外，与实施例20同样地进行。
利用丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)调整至固体成分为10％。最大发光波长为521nm。
实施例23：配体取代反应23(LE-23)
将合成例2中得到的量子点溶液5mL放入离心分离管中，加入乙醇20mL使其沉淀。通过离心分离将上清液去除，向沉淀物中加入3mL的氯仿，使量子点分散后，加入1.0g的以下化学式4-2所表示的MA-PEG-SH,1K(M.W.＝1K，Biochempeg Scientific公司)，在氮气气氛下，在加热至60℃的同时反应一小时。
Figure BDA0002317163540000551
接着，向反应物中加入25mL的正己烷，使量子点沉淀后，实施离心分离，将沉淀物分离后按照固体成分成为10％的方式投入丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)并使其分散。最大发光波长为520nm。
实施例24：配体取代反应24(LE-24)
使用以下1.0g的上述化学式4-2所表示的MA-PEG-SH,5K(M.W.＝5K，BiochempegScientific公司)代替实施例23中所使用的配体，除此以外，与实施例23同样地进行。
利用丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)调整至固体成分为10％。最大发光波长为521nm。
实施例25：配体取代反应25(LE-25)
使用以下1.0g的上述化学式4-2所表示的MA-PEG-SH,10K(M.W.＝10K，BiochempegScientific公司)代替实施例23中所使用的配体，除此以外，与实施例23同样地进行。
利用丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)调整至固体成分为10％。最大发光波长为522nm。
实施例26：配体取代反应26(LE-26)
使用以下化学式4-3所表示的ACA-PEG-SH,1K(M.W.＝1K，Biochempeg Scientific公司)代替实施例23中所使用的配体，除此以外，与实施例23同样地进行。
Figure BDA0002317163540000561
利用丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)调整至固体成分为10％。最大发光波长为520nm。
实施例27：配体取代反应27(LE-27)
使用上述化学式4-3所表示的ACA-PEG-SH,5K(M.W.＝5K，Biochempeg Scientific公司)代替实施例23中所使用的配体，除此以外，与实施例23同样地进行。
利用丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)调整至固体成分为10％。最大发光波长为521nm。
实施例28：配体取代反应28(LE-28)
使用上述化学式4-3所表示的ACA-PEG-SH,10K(M.W.＝10K，BiochempegScientific公司)代替实施例23中所使用的配体，除此以外，与实施例23同样地进行。
利用丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)调整至固体成分为10％。最大发光波长为522nm。
比较例1：准备未实施配体交换反应的InP/ZnS核单独的量子点
按照10％浓度使表面结合有油酸的合成例1的量子点分散于氯仿中。
比较例2：准备未实施配体交换反应的InP/ZnSe/ZnS核-壳量子点
按照10％浓度使表面结合有油酸的合成例2的量子点分散于氯仿中。
比较例3：配体取代反应29(LE-29)
使用磷酸油烯酯(单酯和二酯的混合物)(Oleyl Phosphate(Mono-and Di-Estermixture))代替实施例1中所使用的配体，除此以外，与实施例1同样地进行。
比较例4：配体取代反应30(LE-30)
使用以下化学式1-a的化合物代替实施例1中所使用的配体，除此以外，与实施例1同样地进行。
Figure BDA0002317163540000571
比较例5：配体取代反应31(LE-31)
使用以下化学式1-b所表示的3-(乙酰氧基)丙酸(3-(acetyloxy)propanoic acid(chem space公司))代替实施例1中所使用的配体，除此以外，与实施例12同样地进行。
Figure BDA0002317163540000572
利用丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)调整至固体成分为10％。最大发光波长为520nm。
比较例6：配体取代反应32(LE-32)
使用与上述化学式4-1的结构相同但大于n的范围的AC-PEG-SH,20K(M.W.＝20K，Biochempeg Scientific公司)代替实施例23中所使用的配体，除此以外，与实施例23同样地进行。
利用丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)调整至固体成分为10％。最大发光波长为523nm。
比较例7：配体取代反应33(LE-33)
使用与上述化学式4-2的结构相同但大于n的范围的MA-PEG-SH,20K(M.W.＝20K，Biochempeg Scientific公司)代替实施例23中所使用的配体，除此以外，与实施例23同样地进行。
利用丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)调整至固体成分为10％。最大发光波长为523nm。
比较例8：配体取代反应34(LE-34)
使用与上述化学式4-3的结构相同但大于n的范围的ACA-PEG-SH,20K(M.W.＝20K，Biochempeg Scientific公司)代替实施例23中所使用的配体，除此以外，与实施例23同样地进行。
利用丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)调整至固体成分为10％。最大发光波长为523nm。
实施例29～实施例53和比较例9～比较例12：量子点分散体的制造
实施例29～实施例53和比较例9～比较例12的量子点分散体在常温下搅拌4小时而制造，量子点、单体和溶剂记载于以下表1～3中(单位：重量％)。制造本发明的实施例29～53和比较例9～12的量子点分散体时所使用的量子点使用通过使用己烷作为沉淀溶剂的沉淀处理进行了粉末处理的量子点。
[表1]
Figure BDA0002317163540000591
[表2]
Figure BDA0002317163540000601
[表3]
Figure BDA0002317163540000611
-LE-1P：实施例1的经配体取代的量子点粉末
-LE-2P：实施例2的经配体取代的量子点粉末
-LE-8P：实施例8的经配体取代的量子点粉末
-LE-10P：实施例10的经配体取代的量子点粉末
-LE-13P：实施例13的经配体取代的量子点粉末
-LE-14P：实施例14的经配体取代的量子点粉末
-LE-16P：实施例16的经配体取代的量子点粉末
-LE-17P：实施例17的经配体取代的量子点粉末
-LE-20P：实施例20的经配体取代的量子点粉末
-LE-23P：实施例23的经配体取代的量子点粉末
-LE-26P：实施例26的经配体取代的量子点粉末
-比较例1P：比较例1的量子点粉末
-LE-30P：比较例4的经配体取代的量子点粉末
-M-1：BDDA(1,4-丁二醇二丙烯酸酯(1,4-Butanediol diacrylate))
-M-2：HDDA(1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6-Hexanediol diacrylate))
-M-3：PETA(季戊四醇三丙烯酸酯(Pentaerithritol triacrylate))
-C-1：丙二醇单甲基醚乙酸酯(Propylene glycol monomethyl ether acetate)
-C-2：乙酸正戊酯(n-Pentyl acetate)
-C-3：3-甲氧基丁基乙酸酯(3-Methoxy butyl acetate)
-C-4：丙二醇单甲基醚(Propylene glycol monomethyl ether)
实施例54～69和比较例13～16：量子点光转换组合物的制造
使用以下表4和5的成分及含量制造实施例54～69和比较例13～16的量子点光转换组合物。
[表4]
Figure BDA0002317163540000621
Figure BDA0002317163540000631
[表5]
Figure BDA0002317163540000641
A-1：实施例29的量子点分散体
A-2：实施例30的量子点分散体
A-3：实施例31的量子点分散体
A-4：实施例32的量子点分散体
A-5：实施例33的量子点分散体
A-6：实施例34的量子点分散体
A-7：实施例35的量子点分散体
A-8：实施例36的量子点分散体
A-9：实施例37的量子点分散体
A-10：实施例38的量子点分散体
A-11：实施例39的量子点分散体
A-12：比较例9的量子点分散体
A-13：比较例11的量子点分散体
MN-1：ATM-4E(新中村公司，乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(Ethoxylatedpentaerythritol tetraacrylate))
MN-2：季戊四醇三丙烯酸酯
散射粒子：TiO2(亨斯迈公司，TR-88，粒径220nm)
PI-1：4,4’-二(N,N’-二甲基氨基)-二苯甲酮(保土谷化学公司制造)
实施例70～83和比较例17～18：自发光感光性树脂组合物的制造
使用以下表6和7的成分及含量制造实施例70～83和比较例17～18的自发光感光性树脂组合物。
[表6]
Figure BDA0002317163540000651
[表7]
Figure BDA0002317163540000661
A-14：实施例40中所制造的量子点分散体
A-15：实施例42中所制造的量子点分散体
A-16：实施例47中所制造的量子点分散体
A-17：实施例50中所制造的量子点分散体
A-18：实施例51中所制造的量子点分散体
A-19：实施例53中所所制造的量子点分散体
A-20：比较例12中所制造的量子点分散体
BP-1：合成例3中所制造的Cardo系碱溶性树脂
BP-2：合成例4中所制造的Cardo系碱溶性树脂
BP-3：合成例5中所制造的Cardo系碱溶性树脂
BP-4：合成例6中所制造的丙烯酸系碱溶性树脂
光聚合性化合物：二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA；日本化药公司制造)
散射粒子：TiO2(亨斯迈公司，TR-88，粒径220nm)
PI-1：4,4’-二(N,N’-二甲基氨基)-二苯甲酮(保土谷化学公司制造)
PI-2：Irgacure OXE01(汽巴精化(Ciba Specialty Chemical)公司制造)
溶剂：丙二醇单甲基醚乙酸酯
实验例
(1)量子效率
利用QE-2100(大冢公司)测定上述实施例1～28以及比较例1～8的量子点分散液制造初期的量子效率(QY％)和常温放置15天后的绝对量子效率(QY％)。
由于量子点表面氧化导致量子效率减小，因此可以通过测定量子效率的减小量来确认氧化稳定性。即，可以通过测定ΔQY％来确认氧化稳定性。将上述测定结果示于以下表8中。
(2)耐光性
利用QE-2100(大冢公司)测定上述实施例1～28以及比较例1～8的量子点分散液制造初期的量子效率和常温放置于蓝色LED光源中7天后的绝对量子效率。
如果量子点的表面因未被配体保护的缺陷(defect)而表面发生氧化，则量子效率降低。通过测定绝对量子效率的减小量来确认可靠性。将上述测定结果示于以下表8中。
[表8]
Figure BDA0002317163540000681
如上述表8所示，可以确认到表面上包含一种以上化学式1～化学式4所表示的配体的本发明的实施例1～28的量子点由于量子点表面的氧化被防止，因而抑制量子效率下降。另一方面，可以确认到比较例1～8的量子点的量子效率大幅减小。
具体而言，通过实施例1～28的量子点即使在常温放置15天后，与初期量子效率相比也维持约85％以上的量子效率，即使在常温放置于蓝色LED光源7天后，与初期量子效率相比也维持约80％以上的量子效率，可知氧化稳定性和耐光性优异。
另一方面，可以确认到比较例1～8的量子点的量子效率和耐光性降低。特别是，比较例1～2的量子点在常温放置15天后，与初期量子效率相比，量子效率大幅降至约50％以下，在蓝色LED光源下放置7天后，与初期量子效率相比，显示出约40％水平，表现出明显降低了的量子效率和耐光性。此外，比较例3和4的情况下，确认到初期量子效率本身就不高。进一步，比较例5～8的情况下，也表现出明显降低了的量子效率和耐光性。
如上，可以确认到量子点表面包含化学式1～化学式4所表示的一种以上的化合物作为配体的情况下，因保护量子点的表面而氧化稳定性优异，防止量子效率降低，由此可靠性提高。
(3)粘度稳定性评价
对于实施例29～53和比较例9～比较例12的量子点分散体，使用R型粘度计(VISCOMETER MODEL RE120L SYSTEM，东机产业株式会社制品)，在转数20rpm、温度30℃的条件下测定初始粘度和在低温5℃保管1个月后的粘度。通过粘度变化率评价粘度稳定性，并记载于表9中。
<评价基准>
○：粘度变化率为105％以下
△：粘度变化率大于105％且为110％以下
×：粘度变化率大于110％
(4)分散体粒度评价
利用ELSZ-2000ZS(大冢公司制)测定上述实施例29～53和比较例9～比较例12的量子点分散体的分散粒度，将结果示于以下表9中。当分散粒度以4nm～8.5nm出现时，可以显示出优异的分散特性。
[表9]
粘度稳定性 分散粒度(nm)
实施例29 ○ 5.7
实施例30 ○ 6.6
实施例31 ○ 6.1
实施例32 ○ 5.2
实施例33 ○ 6.7
实施例34 ○ 7.1
实施例35 ○ 5.3
实施例36 △ 6.5
实施例37 ○ 6.4
实施例38 ○ 5.6
实施例39 △ 6.2
实施例40 ○ 6.5
实施例41 ○ 6.4
实施例42 ○ 6.0
实施例43 ○ 7.0
实施例44 ○ 7.5
实施例45 ○ 6.7
实施例46 ○ 7.1
实施例47 ○ 8.2
实施例48 ○ 6.8
实施例49 ○ 6.3
实施例50 ○ 5.1
实施例51 ○ 6.0
实施例52 ○ 5.7
实施例53 ○ 5.6
比较例9 X 不能测定
比较例10 X 48
比较例11 △ 32
比较例12 △ 21
如上述表9所示，可以确认到本发明的实施例29～53的量子点分散体的粘度稳定性优异，显示出良好的分散粒度。另一方面，可以确认到比较例9～12的量子点分散体与本申请实施例相比，不仅粘度稳定性明显下降，分散粒度也不佳。
(5)光转换涂层的制造和光转换效率测定
将实施例54～69和比较例13～16中制造的各个量子点光转换组合物通过喷墨方式涂布于5cm×5cm玻璃基板上，然后使用含有全部g、h、i线的1kW高压水银灯作为紫外线光源，以1000mJ/cm2进行照射后，在180℃的加热烘箱中加热30分钟，从而制造光转换涂层。
将所制造的光转换涂层放置于蓝色(blue)光源(XLamp XR-E LED，Royal blue450，科锐(Cree)公司)上部后，利用亮度测定仪(CAS140CT Spectrometer，Instrumentsystems公司)且利用以下数学式1测定光转换效率，将结果示于表10中。
光转换效率(％)越高，越能够获得优异的亮度。
[数学式1]
Figure BDA0002317163540000711
(6)连续喷射次数
将上述实施例54～68和比较例13～16的量子点光转换组合物填充于Unijet公司喷墨打印设备后，将喷头的温度固定在40℃，然后反复实施喷墨1分钟后放置30分钟直至因喷头部的喷嘴堵塞而无法排出为止，从而评价连续喷射次数，将结果示于表10中。
连续喷射次数越多，越能够得到在连续工序方面优异的特性。
(7)涂膜硬度
使用硬度计(HM500；菲希尔(Fischer)公司制品)在150℃的高温测定上述实验例(5)中所制造的涂膜的固化度，表面硬度按照以下基准进行评价。结果示于以下表10中。
<评价基准>
○：表面硬度为50以上
△：表面硬度为30以上且小于50
×：表面硬度小于30
[表10]
光转换效率(％) 连续喷射次数 涂膜硬度
实施例54 38％ 大于5次 ○
实施例55 34％ 大于5次 △
实施例56 36％ 大于5次 ○
实施例57 35％ 大于5次 ○
实施例58 34％ 5次 ○
实施例59 34％ 5次 △
实施例60 34％ 大于5次 ○
实施例61 38％ 大于5次 ○
实施例62 34％ 大于5次 ○
实施例63 37％ 5次 △
实施例64 37％ 5次 ○
实施例65 35％ 大于5次 ○
实施例66 37％ 大于5次 ○
实施例67 37％ 4次 ○
实施例68 10％ 大于5次 ○
实施例69 15％ 4次 △
比较例13 不能测定 不能测定 不能测定
比较例14 28％ 3次 △
比较例15 不能测定 不能测定 不能测定
比较例16 26％ 3次 △
如上述表10所示，可以确认到本发明的实施例54～69的量子点光转换组合物与比较例13～16相比，在光转换效率、连续喷射次数以及涂膜硬度方面表现出优异的效果。但是，偏离量子点分散液的优选含量范围的实施例68和69的情况下，可知在一部分评价中与其他实施例相比效果稍微下降。
另一方面，利用比较例13～16的量子点光转换组合物的情况下，确认到不仅是光转换效率，在连续喷射次数和涂膜硬度方面也表现出明显降低的效果。
滤色器的制造
利用实施例70～83和比较例17～18中制造的自发光感光性树脂组合物制造滤色器。即，将上述各个自发光感光性树脂组合物通过旋涂法涂布于玻璃基板上后，放置于加热板上，在100℃的温度维持2分钟而形成薄膜。
接着，在上述薄膜上放置具有使透过率在1～100％的范围阶段性变化的图案和1～50μm的线条/间隙图案的试验光掩模，将与试验光掩模的间距设为50μm照射紫外线。
此时，紫外线光源使用含有全部g、h、i线的1kW高压水银灯，以100mJ/cm2的照度进行照射。此时，没有使用特别的光学过滤器。
将上述经紫外线照射的薄膜在pH 10.5的KOH水溶液显影溶液中浸渍2分钟进行显影。将覆有该薄膜的玻璃板使用蒸馏水洗涤之后，吹氮气进行干燥，在230℃的加热烘箱中加热20分钟，从而制造滤色器图案。上述制造的自发光彩色图案的膜厚度为10.0μm。
(8)滤色器的显影速度、灵敏度、图案稳定性实验
以由实施例70～83和比较例17～18的自发光感光性树脂组合物制造的滤色器作为对象，测定显影速度、灵敏度、图案稳定性。对于各实验的评价基准如下。测定结果记载于表11中。
显影速度(sec)：显影(Spray Developer HPMJ方式)时非曝光部最初溶解于显影液时所需的时间
灵敏度：灵敏度掩模微细图案(1～60)形成没有剥落的薄膜的程度(数值越低，灵敏度越优异)
图案稳定性：低曝光量(20～100mJ)时的图案掩模曝光后的图案错误程度
<图案稳定性评价基准>
○：图案上没有错误
△：图案上的错误为1～2个时
×：图案上的错误为3个以上
(○、△、×是通过3维表面成像仪的光学显微镜的确认结果)
(9)微细图案形成实验
使用实施例70～83和比较例17～18的自发光感光性树脂制造的滤色器中，对于通过以100μm设计的线条/间隙图案掩模得到的图案的大小，通过OM设备(ECLIPSE LV100POL尼康公司)测定图案大小。测定结果记载于表11中。
如果线条/间隙图案掩模的设计值与得到的微细图案的测定值之差为20μm以上，则难以实现微小像素，如果为负值，则意味着导致工序不良的临界数值。
(10)光转换效率评价
将形成了上述自发光滤色器图案的滤色器中在以50mm x 50mm正四边形的图案形成的图案部制造的光转换涂层放置于蓝色(blue)光源(XLamp XR-E LED，Royal blue 450，科锐公司)上部后，利用亮度测定仪(CAS140CT Spectrometer，Instrument systems公司)且利用以下数学式1测定光转换效率。
光转换效率(％)越高，越能够得到优异的亮度。
[数学式1]
Figure BDA0002317163540000741
将测定结果示于以下表11中。
[表11]
光转换效率(％) 图案形成性 微细图案 曝光灵敏度 显影速度
实施例70 36％ O 9 12 47
实施例71 34％ O 5 11 44
实施例72 35％ O 15 11 42
实施例73 34％ O 13 10 45
实施例74 35％ O 16 14 45
实施例75 34％ O 11 17 41
实施例76 35％ △ 14 14 35
实施例77 34％ △ 12 13 29
实施例78 34％ O 13 11 38
实施例79 33％ O 11 14 32
实施例80 37％ O 9 13 42
实施例81 34％ △ 13 10 44
实施例82 35％ O 12 14 38
实施例83 12％ O 24 8 72
比较例17 21％ X -2 10 33
比较例18 不能测定 X 不能测定 不能测定 不能测定
如上述表11所示，可以确认到本发明的实施例70～83的自发光感光性树脂组合物与比较例17和18相比，光转换效率优异，图案形成性、微细图案形成效果以及曝光减小效果优异，而且在显影速度方面也优异。但是，偏离量子点分散液的优选含量范围的实施例83的情况下，可知在一部分评价中与其他实施例相比，效果稍微下降。

Claims (20)

1.一种量子点，其是在表面上具有配体层的量子点，
所述配体层包含以下化学式1～化学式4所表示的化合物中的一种以上：
化学式1
Figure FDA0002317163530000011
所述化学式1中，
L为C1-C22的亚烷基或C4-C22的亚烯基，
R为氢或甲基，
n为1～3的整数，
化学式2
Figure FDA0002317163530000012
所述化学式2中，
R1为氢或甲基，
R2为碳原子数1～30的直链或支链亚烷基、碳原子数1～30的直链或支链亚杂烷基、碳原子数2～30的直链或支链亚烯基、碳原子数3～30的亚环烷基、碳原子数3～30的亚杂环烷基、碳原子数1～30的亚烷氧基、碳原子数1～30的亚烷基酯基、碳原子数6～20的亚芳基、碳原子数6～30的芳基亚烷基、或碳原子数4～20的亚杂芳基，
化学式3
Figure FDA0002317163530000013
所述化学式3中，R3为氢或甲基，
R4为碳原子数1～30的直链或支链亚烷基、碳原子数2～30的直链或支链亚烯基、碳原子数3～30的亚环烷基、碳原子数3～30的亚杂环烷基、碳原子数1～30的亚烷氧基、碳原子数1～30的亚烷基酯基、碳原子数6～20的亚芳基、碳原子数6～30的芳基亚烷基、或碳原子数4～20的亚杂芳基，
m为1～100的整数，
化学式4
Figure FDA0002317163530000021
所述化学式4中，
R5为氢或甲基，
R6为碳原子数1～30的直链或支链亚烷基、或包含酯或酰胺的亚烷基，
A为-O-、-NH-或-NR7-，
R7为碳原子数1～10的烷基，
l为1～250的整数。
2.根据权利要求1所述的量子点，所述化学式1所表示的化合物为以下化学式1-1～1-7中的任一个所表示的化合物：
化学式1-1
Figure FDA0002317163530000022
化学式1-2
Figure FDA0002317163530000023
化学式1-3
Figure FDA0002317163530000024
化学式1-4
Figure FDA0002317163530000031
化学式1-5
Figure FDA0002317163530000032
化学式1-6
Figure FDA0002317163530000033
化学式1-7
Figure FDA0002317163530000034
3.根据权利要求1所述的量子点，所述化学式2所表示的化合物为以下化学式2-1～2-46中任一个所表示的化合物：
化学式2-1
Figure FDA0002317163530000035
化学式2-2
Figure FDA0002317163530000036
化学式2-3
Figure FDA0002317163530000037
化学式2-4
Figure FDA0002317163530000041
化学式2-5
Figure FDA0002317163530000042
化学式2-6
Figure FDA0002317163530000043
化学式2-7
Figure FDA0002317163530000044
化学式2-8
Figure FDA0002317163530000045
化学式2-9
Figure FDA0002317163530000046
化学式2-10
Figure FDA0002317163530000047
化学式2-11
Figure FDA0002317163530000048
化学式2-12
Figure FDA0002317163530000049
化学式2-13
Figure FDA0002317163530000051
化学式2-14
Figure FDA0002317163530000052
化学式2-15
Figure FDA0002317163530000053
化学式2-16
Figure FDA0002317163530000054
化学式2-17
Figure FDA0002317163530000055
化学式2-18
Figure FDA0002317163530000056
化学式2-19
Figure FDA0002317163530000057
化学式2-20
Figure FDA0002317163530000058
化学式2-21
Figure FDA0002317163530000059
化学式2-22
Figure FDA00023171635300000510
化学式2-23
Figure FDA0002317163530000061
化学式2-24
Figure FDA0002317163530000062
化学式2-25
Figure FDA0002317163530000063
化学式2-26
Figure FDA0002317163530000064
化学式2-27
Figure FDA0002317163530000065
化学式2-28
Figure FDA0002317163530000066
化学式2-29
Figure FDA0002317163530000067
化学式2-30
Figure FDA0002317163530000068
化学式2-31
Figure FDA0002317163530000071
化学式2-32
Figure FDA0002317163530000072
化学式2-33
Figure FDA0002317163530000073
化学式2-34
Figure FDA0002317163530000074
化学式2-35
Figure FDA0002317163530000075
化学式2-36
Figure FDA0002317163530000076
化学式2-37
Figure FDA0002317163530000077
化学式2-38
Figure FDA0002317163530000078
化学式2-39
Figure FDA0002317163530000079
化学式2-40
Figure FDA00023171635300000710
化学式2-41
Figure FDA0002317163530000081
化学式2-42
Figure FDA0002317163530000082
化学式2-43
Figure FDA0002317163530000083
化学式2-44
Figure FDA0002317163530000084
化学式2-45
Figure FDA0002317163530000085
化学式2-46
Figure FDA0002317163530000086
4.根据权利要求1所述的量子点，所述化学式3所表示的化合物为以下化学式3-1～3-15中的任一个所表示的化合物：
化学式3-1
Figure FDA0002317163530000087
化学式3-2
Figure FDA0002317163530000091
化学式3-3
Figure FDA0002317163530000092
化学式3-4
Figure FDA0002317163530000093
化学式3-5
Figure FDA0002317163530000094
化学式3-6
Figure FDA0002317163530000095
化学式3-7
Figure FDA0002317163530000096
化学式3-8
Figure FDA0002317163530000097
化学式3-9
Figure FDA0002317163530000098
化学式3-10
Figure FDA0002317163530000099
化学式3-11
Figure FDA0002317163530000101
化学式3-12
Figure FDA0002317163530000102
化学式3-13
Figure FDA0002317163530000103
化学式3-14
Figure FDA0002317163530000104
化学式3-15
Figure FDA0002317163530000105
5.根据权利要求1所述的量子点，所述化学式4所表示的化合物为以下4-1～4-4中的任一个所表示的化合物：
化学式4-1
Figure FDA0002317163530000106
所述化学式4-1中，la为1～200的整数，
化学式4-2
Figure FDA0002317163530000107
所述化学式4-2中，lb为1～200的整数，
化学式4-3
Figure FDA0002317163530000111
所述化学式4-3中，lc为1～200的整数，
化学式4-4
Figure FDA0002317163530000112
所述化学式4-4中，ld为1～200的整数。
6.根据权利要求1所述的量子点，所述配体层进一步包含选自由油酸、月桂酸、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸和琥珀酸单-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙基]酯组成的组中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的量子点，所述量子点具有包含核和覆盖核的壳的核-壳结构，
所述核包含InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdSeTe、CdZnS、CdSeS、PbSe、PbS、PbTe、AgInZnS、HgS、HgSe、HgTe、GaN、GaP、GaAs、InGaN、InAs和ZnO中的一种以上，
所述壳包含ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、CdS、CdSe、CdTe、CdO、InP、InS、GaP、GaN、GaO、InZnP、InGaP、InGaN、InZnSCdSe、PbS、TiO、SrSe和HgSe中的一种以上。
8.一种量子点分散体，其通过将权利要求1所述的量子点添加于单体和溶剂中的一种以上且分散而成。
9.根据权利要求8所述的量子点分散体，所述单体包含选自单官能单体、二官能单体、多官能单体中的一种以上。
10.根据权利要求8所述的量子点分散体，所述溶剂包含选自亚烷基二醇单烷基醚类、二乙二醇二烷基醚类、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯和甲氧基丁基乙酸酯中的一种以上。
11.一种量子点光转换组合物，其包含权利要求8所述的量子点分散体。
12.根据权利要求11所述的量子点光转换组合物，其进一步包含选自散射粒子、光聚合性化合物、光聚合性引发剂和溶剂中的一种以上。
13.一种自发光感光性树脂组合物，其包含权利要求8所述的量子点分散体、散射粒子、光聚合性化合物、光聚合性引发剂、碱溶性树脂和溶剂。
14.根据权利要求13所述的自发光感光性树脂组合物，所述碱溶性树脂包含丙烯酸系碱溶性树脂和Cardo系碱溶性树脂中的一种以上。
15.一种量子点发光二极管，其包含权利要求1～7中任一项所述的量子点。
16.一种量子点膜，其包含权利要求1～7中任一项所述的量子点。
17.一种光转换层叠基材，其利用权利要求11～12中任一项所述的量子点光转换组合物来形成。
18.一种滤色器，其利用权利要求13所述的自发光感光性树脂组合物来形成。
19.一种图像显示装置，其包含权利要求17所述的光转换层叠基材。
20.一种图像显示装置，其包含权利要求18所述的滤色器。
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