JP6908650B2 - 光変換樹脂組成物および光変換積層基材、これを用いた画像表示装置 - Google Patents

光変換樹脂組成物および光変換積層基材、これを用いた画像表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、光変換樹脂組成物および光変換積層基材、これを用いた画像表示装置に関する。
発光素子（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ、ＬＥＤ）をバックライト ユニット（Ｂａｃｋ Ｌｉｇｈｔ Ｕｎｉｔ、ＢＬＵ）に使用するＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）テレビにおいてＬＥＤ ＢＬＵは、光を実際に発する部分であって、ＬＣＤテレビにおいて最も重要な部分の一つである。
白色のＬＥＤ ＢＬＵを形成する方法としては、通常、赤色（Ｒｅｄ、Ｒ）、緑色（Ｇｒｅｅｎ、Ｇ）および青色（Ｂｌｕｅ、Ｂ）ＬＥＤチップを組み合わせて白色のＬＥＤ ＢＬＵを形成するか、または、青色ＬＥＤチップと広い半値幅の発光波長を有する黄色（Ｙｅｌｌｏｗ、Ｙ）蛍光体の組合せを用いて白色を具現している。
しかしながら、赤色、緑色、青色のＬＥＤチップを組み合わせる場合には、ＬＥＤチップの個数および複雑な工程によって製造費用が高いという問題があり、青色ＬＥＤチップに黄色蛍光体を組み合わせる場合には、緑色および赤色の波長が区分されないため、色純度が劣り、これに伴う色再現性の低下の問題が発生している。
これに伴う色再現性の低下の問題があるので、最近には、青色のＬＥＤチップを使用したバックライトに量子ドットが含まれた光学フィルムを適用して、画像表示装置の色再現性および輝度を向上しようとする。しかしながら、コーティング組成物の製造において極性が非常に低い化合物のリガンドを使用してトルエン、ヘキサン、クロロホルムのような溶剤の使用が不可避なので、作業者が人体に有害な溶剤に露出した環境で作業を実施しなければならないという不都合がある。また、前記光学フィルムの場合、量子ドットが含まれた発光層以外にバリアー層、基材層など構造が複雑になり、これに伴う量子ドットの発光輝度の低下が発生する。
また、光学フィルムの形態に加工するために低い工程温度で行うに伴って、長期信頼性に問題があるので、これに対する改善が要求されている。
特許文献１は、量子ドットと；ＴｉＯ２コア部と、前記コア部の表面のうち少なくとも一部を覆うＳｉＯ２を含むシェル部とを含むコアシェル構造の散乱粒子と；硬化性樹脂と；を含む量子ドット組成物であって、前記散乱粒子は、前記量子ドット組成物の固形分の総重量を基準として５重量％以上５０重量％以下である量子ドット組成物を提供している。
特許文献２は、高分子樹脂に複数の非カドミウム系量子ドットが分散し、一面または両面がパターン化した高分子レジン層と；前記高分子レジン層の一面に形成された第１バリアーフィルムと；前記高分子レジン層の他の一面に形成された第２バリアーフィルムと；を含み、前記高分子レジン層の下部面は、プリズムパターン化またはレンズパターン化したものであり、前記高分子レジン層の下部面がプリズムパターン化である場合、前記プリズムパターンのピッチは２０〜７０μｍであり、頂角は９５〜１２０°であり、前記パターンの断面は三角形であり、前記高分子レジン層の下部面がレンズパターン化である場合、前記レンズパターンのピッチは２０〜７０μｍであり、ピッチ対高さの比率は４：１〜１０：１であり、前記パターンの断面は半円形である光学シートを提供している。
また、前記光学シートの場合、構造が複雑になり、これに伴い、量子ドットの発光輝度の低下および焼成温度が低いため、長期信頼性が劣る問題点が発生する。
韓国特許登録第１０−１７１８５９２号公報 韓国特許登録第１０−１６９０６２４号公報
本発明は、前述のような問題を解決するためのものであって、その目的は、新しいリガンドを導入した量子ドットを含むことによって、優れた分散性と光学特性を向上させることができる光変換樹脂組成物および光変換積層基材、これを用いた画像表示装置を提供することにある。
前記目的を達成するための本発明による光変換樹脂組成物は、表面に配置されるポリエチレングリコール系リガンドを含む非カドミウム系量子ドットと；バインダー樹脂と；を含み、前記ポリエチレングリコール系リガンドは、下記の化学式１−Ａで表される化合物を含むことを特徴とする：
［化学式１−Ａ］
Figure 0006908650
（前記化学式１−Ａで、
Ｒ′は、化学式１−１で表され、
［化学式１−１］
Figure 0006908650
前記化学式１−１で、
Ｒ１は、直接連結基または炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ｒ２は、化学式１−２で表され、
［化学式１−２］
Figure 0006908650
前記化学式１−２で、
Ａは、酸素原子または硫黄原子であり、
Ｒ３は、直接連結基または炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Figure 0006908650
炭素数１〜２０の直鎖アルキル基または炭素数３〜２０の分岐鎖アルキル基であり、
ｋは、１〜１００の整数であり、
ｌは、０〜１の整数であり、
ｍは、０〜１０の整数である）。
本発明による光変換樹脂組成物は、新しいリガンドを導入した量子ドットを含むことによって、分散性および光学特性に優れているという効果がある。
前記光変換樹脂組成物で製造された光変換積層基材およびこれを用いた画像表示装置は、光学特性に優れているという効果がある。
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明で任意の部材が他の部材「上に」位置しているというとき、これは、任意の部材が他の部材に当接している場合だけでなく、二つの部材の間にさらに他の部材が存在する場合も含む。
本発明で任意の部分が或る構成要素を「含む」というとき、これは、特に反対される記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
＜光変換樹脂組成物＞
本発明の光変換樹脂組成物は、表面に配置されるポリエチレングリコール系リガンドを含む非カドミウム系量子ドットと；バインダー樹脂と；を含み、前記ポリエチレングリコール系リガンドは、下記の化学式１−Ａで表される化合物を含む：
［化学式１−Ａ］
Figure 0006908650
（前記化学式１−Ａで、
Ｒ′は、化学式１−１で表され、
［化学式１−１］
Figure 0006908650
前記化学式１−１で、
Ｒ１は、直接連結基または炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ｒ２は、化学式１−２で表され、
［化学式１−２］
Figure 0006908650
前記化学式１−２で、
Ａは、酸素原子または硫黄原子であり、
Ｒ３は、直接連結基または炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Figure 0006908650
炭素数１〜２０の直鎖アルキル基または炭素数３〜２０の分岐鎖アルキル基であり、
ｋは、１〜１００の整数であり、
ｌは、０〜１の整数であり、
ｍは、０〜１０の整数である）。
非カドミウム系量子ドット
本発明による光変換樹脂組成物は、表面に配置されるポリエチレングリコール系リガンドを含む非カドミウム系量子ドットを含む。
本発明の光変換樹脂組成物に含まれる量子ドットは、ナノサイズの半導体物質である。原子が分子を構成し、分子は、クラスターという小さい分子の集合体を構成してナノ粒子を形成するが、このようなナノ粒子が特に半導体の特性を帯びているとき、これを量子ドットという。このような量子ドットは、外部からエネルギーを受けて励起状態になると、自体的にエネルギーバンドギャップに該当するエネルギーを放出する特性を有している。要するに、本発明の光変換樹脂組成物は、このような量子ドットを含むことによって、入射した青色光源を介して緑色光および赤色光への光変換が可能である。
前記非カドミウム系量子ドットは、光による刺激で発光できるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ＩＩＩ−Ｖ族半導体化合物、ＩＶ−ＶＩ族半導体化合物、およびＩＶ族元素またはこれを含む化合物から選ばれる１種以上を使用することができる。
前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体化合物は、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる二元素化合物；ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＳｂ、ＡｌＰＡｓ、ＡｌＰＳｂ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＰＳｂ、ＧａＡｌＮＰ、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる三元素化合物；およびＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＧａＩｎＰＳｂ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓ、ＩｎＡｌＰＳｂ、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる四元素化合物よりなる群から選ばれる１種以上であってもよい。
前記ＩＶ−ＶＩ族半導体化合物は、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる二元素化合物；ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅ、ＳｎＰｂＴｅ、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる三元素化合物；およびＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅ、ＳｎＰｂＳＴｅ、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる四元素化合物よりなる群から選ばれる１種以上であってもよい。
前記ＩＶ族元素またはこれを含む化合物は、Ｓｉ、Ｇｅ、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる元素化合物；およびＳｉＣ、ＳｉＧｅ、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる二元素化合物よりなる群から選ばれる１種以上であってもよいが、これらに限定されない。
前記非カドミウム系量子ドットは、均質な（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）単一構造；コア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）構造、グラジエント（ｇｒａｄｉｅｎｔ）構造等のような二重構造；またはこれらの混合構造であってもよい。例えば前記コア−シェルの二重構造において、それぞれのコアとシェルを構成する物質は、前記に言及された互いに異なる半導体化合物からなり得る。より具体的には、前記コアは、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる二元素化合物；ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＳｂ、ＡｌＰＡｓ、ＡｌＰＳｂ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＰＳｂ、ＧａＡｌＮＰ、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる三元素化合物；およびＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＧａＩｎＰＳｂ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓ、ＩｎＡｌＰＳｂ、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる四元素化合物よりなる群から選ばれる１種以上の物質を含むことができるが、これらに限定されるものではない。前記シェルは、ＺｎＳｅ、ＺｎＳおよびＺｎＴｅから選ばれる１種以上の物質を含むことができるが、これらに限定されるものではない。
例えば、コア−シェル構造の量子ドットは、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅＴｅ／ＺｎＳおよびＩｎＰ／ＭｎＳｅ／ＺｎＳ等が挙げられる。
前記非カドミウム系量子ドットは、湿式化学工程（ｗｅｔ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ）、有機金属化学蒸着工程（ＭＯＣＶＤ、ｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）または分子線エピタキシー工程（ＭＢＥ、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｙ）により合成され得るが、これらに限定されるものではない。
本発明のさらに他の実施形態において、前記量子ドットは、２種以上の量子ドットを含むことができる。前記量子ドットが２種以上の量子ドットを含む場合、さらに優れた色再現性を有するディスプレイを提供することができるという利点があるので好ましい。
前記非カドミウム系量子ドットは、入射した青色光源を用いて、緑色光および赤色光への光変換のために、発光中心波長が互いに異なる、具体的に５０ｎｍ以上異なる２種またはそれ以上の量子ドットを含むことができる。好ましくは、前記非カドミウム系量子ドットは、発光中心波長が互いに７０ｎｍ以上異なる２種以上の量子ドットを含むことができる。
前記２種以上の非カドミウム系量子ドットの発光中心波長の差異が前記範囲である場合、広い色再現性により優れた画質のディスプレイを提供できるという利点がある。
前記非カドミウム系量子ドットにおいて、前記量子ドットは、発光中心波長の範囲が５１０ｎｍ〜５４０ｎｍである緑色量子ドットおよび発光中心波長の範囲が６１０ｎｍ〜６３０ｎｍである赤色量子ドットを使用することが、優れた色再現性の具現に効果的である。好ましくは、前記量子ドットは、発光中心波長の範囲が前記範囲内である前記緑色量子ドットおよび前記赤色量子ドットを含むことができ、この場合、それぞれの前記発光波長を満たす量子ドットを適用することによって、青色光源の青色透過光、緑色発光、赤色発光により形成される白色光源のカラーフィルターの使用が可能であるので、広い色再現性を有するディスプレイ装置を提供できるという利点がある。
前記非カドミウム系量子ドットは、表面に配置されるポリエチレングリコール系リガンドを含む。この際、前記ポリエチレングリコール系リガンドは、化学的結合により量子ドットの表面に配置され、下記の化学式１−Ａで表される化合物を含む。
［化学式１−Ａ］
Figure 0006908650
（前記化学式１−Ａで、
Ｒ′は、化学式１−１で表され、
［化学式１−１］
Figure 0006908650
前記化学式１−１で、
Ｒ１は、直接連結基または炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ｒ２は、化学式１−２で表され、
［化学式１−２］
Figure 0006908650
前記化学式１−２で、
Ａは、酸素原子または硫黄原子であり、
Ｒ３は、直接連結基または炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Figure 0006908650
炭素数１〜２０の直鎖アルキル基または炭素数３〜２０の分岐鎖アルキル基であり、
ｋは、１〜１００の整数であり、
ｌは、０〜１の整数であり、
ｍは、０〜１０の整数である）。
本発明において、前記アルキル基は、直鎖または分岐鎖であってもよく、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３、３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２、２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１、１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシル等があるが、これらに限定されない。
本発明において、前記アルキレン基は、２価であることを除いて、アルキル基に関する説明を適用することができる。
本発明において、前記＊は、連結基を意味する。
前記化学式１−Ａで表される化合物は、下記化学式１−３で表され得る。
［化学式１−３］
Figure 0006908650
（前記化学式１−３で、
Figure 0006908650
炭素数１〜２０の直鎖のアルキル基または炭素数３〜２０の分岐鎖のアルキル基であり、
ｏは、０〜５の整数であり、
ｐは、０〜１の整数であり、
ｑは、１〜５０の整数である）。
オレイン酸（ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）やオレイルアミン（ｏｌｅｙｌａｍｉｎｅ）のようなリガンドを含む量子ドットの場合、ヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）とクロロホルムのような高揮発性の非極性溶剤によく分散するが、通常、レジストの製造またはディスプレイ素子の製作時に使用されるプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）のようなプロピレングリコール系溶剤には分散性が非常に脆弱であるという問題がある。しかしながら、本発明による量子ドットは、ポリエチレングリコール系リガンドを用いるので、ＰＧＭＥＡのような溶剤によく分散するので、作業性が容易になり、また、作業者の健康をさらに保護できるという利点があり、前記化学式１−Ａで表される化合物として前記化学式１−３で表される化合物を用いる場合、特に前述した利点が最大化されるので好ましい。
前記ポリエチレングリコール系リガンドの具体例としては、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸（ＷＡＫＯ社製）、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（ＷＡＫＯ社製）、スクシン酸モノ−［２−（２−メトキシ−エトキシ）−エチル］エステル、マロン酸モノ−［２−（２−メトキシ−エトキシ）−エチル］エステル、ペンタンジオン酸モノ−｛２−［２−（２−エトキシ−エトキシ）−エトキシ］−エチル｝エステル、｛２−［２−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−エトキシ］−エトキシ｝−酢酸、コハク酸モノ−［２−（２−｛２−［２−（２−｛２−［２−（２−エトキシ−エトキシ）−エトキシ］−エトキシ｝−エトキシ）−エトキシ］−エトキシ｝−エトキシ）−エチル］エステル、コハク酸モノ−［２−（２−｛２−［２−（２−｛２−［２−（２−｛２−［２−（２−メトキシ−エトキシ）−エトキシ］−エトキシ｝−エトキシ）−エトキシ］−エトキシ｝−エトキシ）−エトキシ］−エトキシ｝−エトキシ）−エチル］エステル、マロン酸モノ−［２−（２−｛２−［２−（２−｛２−［２−（２−イソブトキシ−エトキシ）−エトキシ］−エトキシ｝−エトキシ）−エトキシ］−エトキシ｝−エトキシ）−エチル］エステル、ヘキサンジオン酸モノ−［２−（２−｛２−［２−（２−メトキシ−エトキシ）−エトキシ］−エトキシ｝−エトキシ）−エチル］エステル、２−オキソ−ヘキサンジオン酸６−（２−｛２−［２−（２−エトキシ−エトキシ）−エトキシ］−エトキシ｝−エチル）エステル、コハク酸モノ−［２−（２−｛２−［２−（２−｛２−［２−（２−｛２−［２−（２−｛２−［２−（２−｛２−［２−（２−メトキシ−エトキシ）−エトキシ］−エトキシ｝−エトキシ）−エトキシ］−エトキシ｝−エトキシ）−エトキシ］−エトキシ｝−エトキシ）−エトキシ］−エトキシ｝−エトキシ）−エトキシ］−エトキシ｝−エトキシ）−エチル］エステル、Ｏ−（スクシニル）−Ｏ′−メチルポリエチレングリコール２′０００（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、（２−ブトキシ−エトキシ）−酢酸（（２−ブトキシ−エトキシ）−酢酸（ＷＡＫＯ社製）、｛２−［２−（カルボキシメトキシ）エトキシ］エトキシ｝酢酸（ＷＡＫＯ社製）、２−［２−（ベンジルオキシ）エトキシ］酢酸、（２−カルボキシメトキシ−エトキシ）−酢酸（ＷＡＫＯ社製）、（２−ブトキシ−エトキシ）−酢酸（（２−ブトキシ−エトキシ）−酢酸（ＷＡＫＯ社製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
前記非カドミウム系量子ドットは、ポリエチレングリコール系リガンドを含むことによって、トルエン、ヘキサン、クロロホルムのような揮発性が大きい溶剤でなく、カラーフィルターの量産ラインで使用しているプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような溶剤を使用しても、良好な量子ドットの分散特性を付与することができる。前記ポリエチレングリコール系リガンドの含量は、量子ドット基準対比５％〜１５０％であり、より好ましくは１０％〜１００％である。前記ポリエチレングリコール系リガンドの含量が前記範囲未満の場合には、量子ドットの分散特性が不良であり、前記範囲を超過する場合には、量子ドットの分散特性に優れているが、塗膜の硬化特性が低下し得る。
前記非カドミウム系量子ドットは、光変換樹脂組成物の固形分１００重量部に対して１〜４０重量部、好ましくは２〜２０重量部で含まれ得る。前記量子ドットが前記範囲内に含まれる場合、発光効率に優れており、コーティング層の信頼性に優れているという利点がある。前記量子ドットが前記範囲未満で含まれる場合、緑色光および赤色光の光変換効率が不十分であり、前記範囲を超過する場合、相対的に青色光の放出が低下して、色再現性が劣る問題が発生し得る。
バインダー樹脂
本発明による光変換樹脂組成物は、バインダー樹脂を含み、前記バインダー樹脂は、熱硬化性樹脂またはアルカリ可溶性樹脂を含むことができる。具体的に、前記バインダー樹脂は、熱硬化性樹脂またはアルカリ可溶性樹脂としてカルド系バインダー樹脂を含むことができる。
前記カルド系バインダー樹脂は、光や熱の作用による反応性を有し、量子ドットの分散性を向上させる作用をする。本発明の光変換樹脂組成物に含有されるカルド系バインダー樹脂は、量子ドットに対する結合剤樹脂として作用し、光変換コーティング層の支持体として使用が可能な樹脂であれば、制限されない。
前記カルド系バインダー樹脂は、下記化学式２〜化学式７のうち少なくとも一つの反復単位を含むことができる。
［化学式２］
Figure 0006908650
［化学式３］
Figure 0006908650
［化学式４］
Figure 0006908650
［化学式５］
Figure 0006908650
前記化学式２〜５で、
ＸおよびＸ′は、それぞれ独立して、単一結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、
Figure 0006908650
Ｙは、酸無水物残基であり、
Ｚは、酸二無水物残基であり、
Figure 0006908650
Ｒ４、Ｒ４′、Ｒ５、Ｒ５′、Ｒ６、Ｒ６′、Ｒ７、Ｒ７′、Ｒ８、Ｒ８′、Ｒ９およびＲ９′は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ１０、Ｒ１０′、Ｒ１１およびＲ１１′は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の直鎖のアルキレン基または炭素数３〜６の分岐鎖のアルキレン基であり、前記アルキレン基は、エステル結合、炭素数６〜１４のシクロアルキレン基および炭素数６〜１４のアリレン基のうち少なくとも一つで中断され得、
Ｒ１２、Ｒ１２′、Ｒ１３、Ｒ１３′、Ｒ１４、Ｒ１４′、Ｒ１５およびＲ１５′は、
それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜６の直鎖のアルキル基または炭素数３〜６の分岐鎖のアルキル基であり、
ｒおよびｓは、それぞれ、０≦ｍ≦３０、０≦ｎ≦３０を満たす整数であり、
ただし、ｒおよびｓは、同時に０ではない。
［化学式６］
Figure 0006908650
［化学式７］
Figure 0006908650
前記化学式６および７で、
Ｐは、それぞれ独立して、
Figure 0006908650
Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、ニトロ基またはハロゲン原子であり、
Ａｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ６〜Ｃ１５アリール基であり、
Ｙ′は、酸無水物残基であり、
Ｚ′は、酸二無水物残基であり、
Ａ′は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ＳｉまたはＳｅであり、
ａおよびｂは、それぞれ独立して、１〜６の整数であり、
ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０〜３０の整数であり、
ただし、ｃおよびｄは、同時に０ではない。
前記バインダー樹脂は、前記光変換樹脂組成物の全体１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１０重量部で含まれ得る。前記バインダー樹脂が前記範囲内に含まれる場合、塗膜の減少が防止されて、膜質が良好になるので好ましい。前記バインダー樹脂が前記範囲未満または超過して含まれる場合、架橋反応が十分に行われないため、塗膜の硬化度が低下して、膜強度が低下し得、そのため、ディスプレイの信頼性の不足によって生産収率が低下し、品質に致命的なことがある。
散乱粒子
本発明による光変換樹脂組成物は、散乱粒子を含むことができる。
前記散乱粒子は、通常の無機材料を使用することができ、好ましくは平均粒径が５０〜１，０００ｎｍの金属酸化物を含むことができる。
具体的に前記金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ３Ｏ５、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＴＯ、ＺｎＯ−Ａｌ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＭｇＯおよびこれらの組合せよりなる群から選ばれる１種が可能である。必要な場合、アクリレート等の不飽和結合を有する化合物で表面処理された材質も使用可能である。
ただし、本発明による光変換樹脂組成物が散乱粒子を含む場合、前記散乱粒子を通じて量子ドットから放出された光の経路を増加させて、光変換コーティング層での全体的な光効率を高めることができるので好ましい。
前記散乱粒子は、５０〜１，０００ｎｍの平均粒径を有し得、好ましくは１００〜５００ｎｍの範囲であるものを使用する。この際、粒子サイズが小さすぎると、量子ドットから放出された光の十分な散乱効果を期待することができず、これとは反対に、大きすぎる場合には、組成物内に沈んだり、均一な品質の自発光層の表面が得られないので、前記範囲内で適切に調節して使用する。
前記散乱粒子は、前記光変換樹脂組成物の全体固形分１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部で含むことができる。前記散乱粒子が前記範囲内に含まれる場合には、発光強度の増加効果が最大化され得るので好ましく、前記範囲未満で含まれる場合には、得ようとする発光強度の確保が多少困難になり得、前記範囲を超過する場合には、青色照射光の透過度が低下して、発光効率に問題が発生し得る。
熱硬化性化合物
本発明による光変換樹脂組成物は、熱硬化性化合物を含むことができる。
前記熱硬化性化合物の平均分子量は、２０，０００以下であることが好ましく、特に１，０００〜２０，０００であることがより好ましい。前記熱硬化性化合物の平均分子量が上記した条件を満たす場合には、残膜率および耐熱性に優れているようになる。
前記熱硬化性化合物は、光変換樹脂組成物１００重量％に対して１０〜８０重量％のエポキシ化合物から構成されることが好ましい。前記熱硬化性化合物の含量が前記範囲未満の場合には、塗膜強度の不足による信頼性が低下し得る。
上記した条件を満たす熱硬化性化合物としては、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物を含むことができ、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン等が挙げられる。市販の商品としては、ＪＥＲ １５７Ｓ６５、１５７Ｓ７０（商品名；ＪＥＲ社製品）等が挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明による熱硬化性化合物は、前記ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物以外のエポキシ樹脂をさらに含むことができる。前記ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂とさらに含んで共に使用することができるエポキシ樹脂の好ましい例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレンエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、三官能型エポキシ樹脂、テトラフェノールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロメタンジエンフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ含核ポリオール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリオキサール型エポキシ樹脂、脂環式多官能エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂等を使用することができる。これらのエポキシ樹脂は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて前記ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂にさらに含まれて使用することができる。
上記したエポキシ樹脂としては、下記のような市販品を用いることができる。より具体的には、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としてＹＤＦ−１７５Ｓ（東都化成社製品）等、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてＹＤＢ−７１５（東都化成社製品）等、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としてＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ１５１４（大日本インキ化学工業社製品）等、ヒドロキノン型エポキシ樹脂としてＹＤＣ−１３１２（東都化成社製品）等、ナフタレン型エポキシ樹脂としてＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ４０３２（大日本インキ化学工業社製品）等、ビフェニル型エポキシ樹脂としてエピコートＹＸ４０００Ｈ（ＪＥＲ社製品）等、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としてＪＥＲ １５７Ｓ６５または１５７Ｓ７０（ＪＥＲ社製品）等、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としてＥＰＰＮ−２０１（日本化薬社製品）、ＪＥＲ１５２ １５４（ＪＥＲ社製品）等、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としてＥＯＣＮ−１０２Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓまたは１０２０（日本化薬社製品）、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としてエピコート１０３２Ｈ６０（ＪＥＲ社製品）等、三官能型エポキシ樹脂としてＶＧ３１０１Ｍ８０（三井化学社製品）等、テトラフェノールエタン型エポキシ樹脂でソ エピコート１０３１５（ＪＥＲ社製品）等、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてＳＴ−３０００（東都化成社製品）等、グリシジルエステル型エポキシ樹脂としてエピコート１９０Ｐ（ＪＥＲ社製品）等、グリシジルアミン型エポキシ樹脂としてＹＨ−４３４（東都化成社製品）等、グリオキサール型エポキシ樹脂としてＹＤＧ−４１４（東都化成社製品）等、脂環式多官能エポキシ樹脂としてエポリードＧＴ−４０１（ダイセル化学社製品）等が挙げられる。前記エポキシ樹脂は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記熱硬化性化合物は、光変換樹脂組成物の固形分１００重量％に対して１０〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜７０重量％の範囲で含まれ得る。前記熱硬化性化合物が前記範囲以内に含まれる場合には、残膜率および平坦性が良好である。
硬化促進剤
本発明による光変換樹脂組成物は、硬化促進剤を含むことができる。
前記硬化促進剤は、例えばカルボン酸化合物、チオール基を有する有機硫黄化合物、酸発生剤よりなる群から選ばれる１種以上の化合物が好ましく使用できるが、これらに限定されるものではない。
前記カルボン酸化合物は、芳香族ヘテロ酢酸類であることが好ましく、具体的にフェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記チオール基を有する有機硫黄化合物の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチラート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記酸発生剤の具体例としては、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−アセトキシフェニルメチルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩類やニトロベンジルトシラート類、ベンゾイントシラート類等が挙げられる。
前記硬化促進剤は、前記光変換樹脂組成物の固形分１００重量部を基準として前記バインダー樹脂と前記熱硬化性化合物の１００重量部に対して０．１〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部で含まれ得る。前記硬化促進剤の含量が前記範囲を満たす場合、これを含む光変換樹脂組成物が高感度化して、塗膜の硬化時間が短縮されるので、生産性が向上し、高い信頼性を具現することができるという利点があり、これを用いて形成された塗膜の強度と前記塗膜部の表面平滑性が良好になり得るという利点がある。反対に、前記硬化促進剤の含量が前記範囲未満で含まれる場合には、硬化度の低下が克服されないため、後工程中にシワが発生し得、前記範囲を超過する場合には、光変換樹脂組成物の発光特性が低下して、輝度が不十分になるという問題点がある。
溶剤
本発明による光変換樹脂組成物は、溶剤を含むことができる。
本発明の光変換樹脂組成物に含有される溶剤は、通常、１種〜２種以上を含むことができ、特に沸点が１００〜１８０℃の溶剤が、全体溶剤に対して５０％以上含まれる場合、流れ特性が優秀になって、コーティングムラおよび乾燥異物が発生しないので、コーティング異物がない良好な光変換積層基材を提供することができる。
具体例としては、エーテル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、アルコール類、エステル類およびアミド類等よりなる群から選ばれる１種以上を含むことができ、具体的に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メシチレン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトンおよび３−エトキシプロピオン酸エチル、１，３−ブチレングリコールジアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、メトキシブチルアセテート、エチレングリコールおよびγ−ブチロラクトン等よりなる群から選ばれる１種〜２種以上であってもよい。
前記沸点が１００℃未満の溶剤が、全体溶剤の５０％以上である場合、乾燥速度が速いため、真空乾燥（Ｖａｃｕｕｍ Ｄｒｙ）工程時に塗膜の表面にムラが発生して、不良を引き起こすことができるが、沸点が１８０℃を超過する溶剤が、全体溶剤の５０％以上である場合、真空乾燥工程時に所要時間（Ｔａｃｔ−ｔｉｍｅ）が長くなる問題を引き起こすことができる。したがって、全体溶剤の５０％以上の溶剤は、沸点が１００〜１８０℃の溶剤を使用することが適切である。
前記溶剤は、前記光変換樹脂組成物１００重量％に対して５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８５重量％で含まれ得る。前記溶剤が前記範囲内に含まれる場合、ロールコーター、スピンコーター、スリットアンドスピンコーター、スリットコーター（ダイコーターとも言う場合がある）、インクジェット等の塗布装置で塗布したとき、塗布性が良好になり得る。
＜光変換積層基材＞
本発明による光変換積層基材は、光変換樹脂組成物の硬化物を含む。前記光変換積層基材は、ガラス基材にコーティングできる光変換樹脂組成物を含むことによって、人体有害物質に該当しない溶剤を使用することができるので、作業者の安全と製品生産性を向上させることができる。
前記光変換積層基材は、シリコン（Ｓｉ）、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）または高分子基板であってもよく、前記高分子基板は、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）またはポリカーボネート（ＰＣ）等であってもよい。
前記光変換積層基材は、前記光変換樹脂組成物を塗布し、熱硬化して形成することができる。
＜画像表示装置＞
本発明による画像表示装置は、前述した光変換積層基材を含む。前記画像表示装置は、具体的に、液晶ディスプレイ（液晶表示装置；ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（有機ＥＬ表示装置）、液晶プロジェクター、ゲーム機用表示装置、携帯電話等の携帯端末用表示装置、デジタルカメラ用表示装置、カー・ナビゲーション用表示装置等の表示装置等が挙げられ、特にカラー表示装置が適している。
前記画像表示装置は、前記光変換積層基材を具備したことを除いて、本発明の技術分野において当業者に知られている構成をさらに含むことができ、すなわち、本発明は、本発明の光変換積層基材を適用できる画像表示装置を含む。
以下、本明細書を具体的に説明するために実施例を取って詳細に説明する。しかしながら、本明細書による実施例は、様々な他の形態に変形され得、本明細書の範囲が以下で詳述する実施例に限定されると解釈されない。本明細書の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。また、以下で含有量を示す「％」および「部」は、特に言及しない限り、重量基準である。
散乱粒子分散液の製造
製造例１：散乱粒子分散液Ｓ１の製造
散乱粒子として粒径３０ｎｍであるＴｉＯ２（ハンツマン社製、ＴＴＯ−５５（Ｃ））７０．０重量部、分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１（ＢＹＫ社製造）４．０重量部、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２６重量部をビーズミルにより１２時間混合／分散して、散乱粒子分散液Ｓ１を製造した。
製造例２：散乱粒子分散液Ｓ２の製造
散乱粒子として粒径２１０ｎｍであるＴｉＯ２（石原社製、ＣＲ−６３）７０．０重量部、分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１（ＢＹＫ社製造）４．０重量部、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２６重量部をビーズミルにより１２時間混合／分散して、散乱粒子分散液Ｓ２を製造した。
製造例３：散乱粒子分散液Ｓ３の製造
散乱粒子として粒径５００ｎｍであるＴｉＯ２（デュポン社製、Ｒ−９６０）７０．０重量部、分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１（ＢＹＫ社製造）４．０重量部、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２６重量部をビーズミルにより１２時間混合／分散して、散乱粒子分散液Ｓ３を製造した。
合成例１：緑色量子ドットの合成（Ｑ−１）
インジウムアセテート０．４ｍｍｏｌ（０．０５８ｇ）、パルミチン酸０．６ｍｍｏｌ（０．１５ｇ）および１−オクタデセン２０ｍＬを反応器に入れ、真空下に１２０℃に加熱した。１時間後、反応器内の雰囲気を窒素に転換した。２８０℃に加熱した後、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン（ＴＭＳ３Ｐ）０．２ｍｍｏｌ（５８μＬ）およびトリオクチルホスフィン１．０ｍＬの混合溶液を迅速に注入し、０．５分間反応させた。
次に、亜鉛アセテート２．４ｍｍｏｌ（０．４４８ｇ）、オレイン酸４．８ｍｍｏｌおよびトリオクチルアミン２０ｍＬを反応器に入れ、真空下に１２０℃に加熱した。１時間後、反応器内の雰囲気を窒素に転換し、反応器を２８０℃に昇温させた。先立って合成したＩｎＰコア溶液２ｍＬを入れ、次に、トリオクチルホスフィン中のセレニウム（Ｓｅ／ＴＯＰ）４．８ｍｍｏｌを入れた後、最終混合物を２時間反応させた。常温に迅速に冷却した反応溶液にエタノールを入れ、遠心分離して得た沈殿を減圧濾過後、減圧乾燥して、ＩｎＰ／ＺｎＳｅコア−シェルを形成させた。
次に、亜鉛アセテート２．４ｍｍｏｌ（０．４４８ｇ）、オレイン酸４．８ｍｍｏｌおよびトリオクチルアミン２０ｍＬを反応器に入れ、真空下に１２０℃に加熱した。１時間後、反応器内の雰囲気を窒素に転換し、反応器を２８０℃に昇温させた。先立って合成したＩｎＰコア溶液２ｍＬを入れ、次に、トリオクチルホスフィン中の硫黄（Ｓ／ＴＯＰ）４．８ｍｍｏｌを入れた後、最終混合物を２時間反応させた。常温に迅速に冷却した反応溶液にエタノールを入れ、遠心分離して得た沈殿を減圧濾過後、減圧乾燥して、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳコア−シェル構造の量子ドットを収得した後、クロロホルムに分散させた。
得られたナノ量子ドットの発光スペクトルの最大発光ピークは、５１５ｎｍであり、量子ドット溶液５ｍＬを遠心分離チューブに入れ、エタノール２０ｍＬを入れて沈殿させた。遠心分離を通じて上澄み液を捨て、沈殿物に２ｍＬのクロロホルムを入れて量子ドットを分散させた後、０．５０ｇの（２−ブトキシ−エトキシ）−酢酸を入れ、窒素雰囲気下で６０℃に加熱しつつ、１時間反応させた。
次に、反応物に２５ｍＬのｎ−ヘキサンを入れて量子ドットを沈殿させた後、遠心分離を実施して、沈殿物を分離した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４ｍＬを投入して、８０℃に加熱しつつ、分散させた。ＰＧＭＥＡで固形分は、２５％に調整した。最大発光波長は、５１６ｎｍであった。
合成例２：緑色量子ドットの合成（Ｑ−２）
合成例１で合成されたクロロホルムに分散した量子ドット溶液５ｍＬを遠心分離チューブに入れ、エタノール２０ｍＬを入れて沈殿させた。遠心分離を通じて上澄み液を捨て、沈殿物に２ｍＬのクロロホルムを入れて量子ドットを分散させた後、０．５ｇのＯ−（スクシニル）−Ｏ′−メチルポリエチレングリコール２′０００（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を入れ、窒素雰囲気下で６０℃に加熱しつつ、１時間反応させた。
次に、反応物に２５ｍＬのｎ−ヘキサンを入れて量子ドットを沈殿させた後、遠心分離を実施して、沈殿物を分離した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４ｍＬを投入して、８０℃に加熱しつつ、分散させた。ＰＧＭＥＡで固形分は、２５％に調整した。最大発光波長は、５１５ｎｍであった。
合成例３：緑色量子ドットの合成（Ｑ−３）
インジウムアセテート０．４ｍｍｏｌ（０．０５８ｇ）、パルミチン酸０．６ｍｍｏｌ（０．１５ｇ）および１−オクタデセン２０ｍＬを反応器に入れ、真空下に１２０℃に加熱した。１時間後、反応器内の雰囲気を窒素に転換した。２８０℃に加熱した後、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン（ＴＭＳ３Ｐ）０．２ｍｍｏｌ（５８μＬ）およびトリオクチルホスフィン１．０ｍＬの混合溶液を迅速に注入し、１分間反応させた。
次に、亜鉛アセテート２．４ｍｍｏｌ（０．４４８ｇ）、オレイン酸４．８ｍｍｏｌおよびトリオクチルアミン２０ｍＬを反応器に入れ、真空下に１２０℃に加熱した。１時間後、反応器内の雰囲気を窒素に転換し、反応器を２８０℃に昇温させた。先立って合成したＩｎＰコア溶液２ｍＬを入れ、次に、トリオクチルホスフィン中のセレニウム（Ｓｅ／ＴＯＰ）４．８ｍｍｏｌを入れた後、最終混合物を２時間反応させた。常温に迅速に冷却した反応溶液にエタノールを入れ、遠心分離して得た沈殿を減圧濾過後、減圧乾燥して、ＩｎＰ／ＺｎＳｅコア−シェルを形成させた。
次に、亜鉛アセテート２．４ｍｍｏｌ（０．４４８ｇ）、オレイン酸４．８ｍｍｏｌおよびトリオクチルアミン２０ｍＬを反応器に入れ、真空下に１２０℃に加熱した。１時間後、反応器内の雰囲気を窒素に転換し、反応器を２８０℃に昇温させた。先立って合成したＩｎＰコア溶液２ｍＬを入れ、次に、トリオクチルホスフィン中の硫黄（Ｓ／ＴＯＰ）４．８ｍｍｏｌを入れた後、最終混合物を２時間反応させた。常温に迅速に冷却した反応溶液にエタノールを入れ、遠心分離して得た沈殿を減圧濾過後、減圧乾燥して、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳコア−シェル構造の量子ドットを収得した後、クロロホルムに分散させた。
得られたナノ量子ドットの発光スペクトルの最大発光ピークは、５２６ｎｍであり、量子ドット溶液５ｍＬを遠心分離チューブに入れ、エタノール２０ｍＬを入れて沈殿させた。遠心分離を通じて上澄み液を捨て、沈殿物に２ｍＬのクロロホルムを入れて量子ドットを分散させた後、０．５０ｇの（２−ブトキシ−エトキシ）−酢酸を入れ、窒素雰囲気下で６０℃に加熱しつつ、１時間反応させた。
次に、反応物に２５ｍＬのｎ−ヘキサンを入れて量子ドットを沈殿させた後、遠心分離を実施して、沈殿物を分離した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４ｍＬを投入して８０℃に加熱しつつ、分散させた。ＰＧＭＥＡで固形分は、２５％に調整した。最大発光波長は、５２６ｎｍであった。
合成例４：緑色量子ドットの合成（Ｑ−４）
合成例３で合成されたクロロホルムに分散した量子ドット溶液５ｍＬを遠心分離チューブに入れ、エタノール２０ｍＬを入れて沈殿させた。遠心分離を通じて上澄み液を捨て、沈殿物に２ｍＬのクロロホルムを入れて量子ドットを分散させた後、０．５ｇのＯ−（スクシニル）−Ｏ′−メチルポリエチレングリコール２′０００（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を入れ、窒素雰囲気下で６０℃に加熱しつつ、１時間反応させた。
次に、反応物に２５ｍＬのｎ−ヘキサンを入れて量子ドットを沈殿させた後、遠心分離を実施して、沈殿物を分離した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４ｍＬを投入して、８０℃に加熱しつつ、分散させた。ＰＧＭＥＡで固形分は、２５％に調整した。最大発光波長は、５２５ｎｍであった。
合成例５：緑色量子ドットの合成（Ｑ−５）
インジウムアセテート０．４ｍｍｏｌ（０．０５８ｇ）、パルミチン酸０．６ｍｍｏｌ（０．１５ｇ）および１−オクタデセン２０ｍＬを反応器に入れ、真空下に１２０℃に加熱した。１時間後、反応器内の雰囲気を窒素に転換した。２８０℃に加熱した後、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン（ＴＭＳ３Ｐ）０．２ｍｍｏｌ（５８μＬ）およびトリオクチルホスフィン１．０ｍＬの混合溶液を迅速に注入し、１．５分間反応させた。
次に、亜鉛アセテート２．４ｍｍｏｌ（０．４４８ｇ）、オレイン酸４．８ｍｍｏｌおよびトリオクチルアミン２０ｍＬを反応器に入れ、真空下に１２０℃に加熱した。１時間後、反応器内の雰囲気を窒素に転換し、反応器を２８０℃に昇温させた。先立って合成したＩｎＰコア溶液２ｍＬを入れ、次に、トリオクチルホスフィン中のセレニウム（Ｓｅ／ＴＯＰ）４．８ｍｍｏｌを入れた後、最終混合物を２時間反応させた。常温に迅速に冷却した反応溶液にエタノールを入れ、遠心分離して得た沈殿を減圧濾過後、減圧乾燥して、ＩｎＰ／ＺｎＳｅコア−シェルを形成させた。
次に、亜鉛アセテート２．４ｍｍｏｌ（０．４４８ｇ）、オレイン酸４．８ｍｍｏｌおよびトリオクチルアミン２０ｍＬを反応器に入れ、真空下に１２０℃に加熱した。１時間後、反応器内の雰囲気を窒素に転換し、反応器を２８０℃に昇温させた。先立って合成したＩｎＰコア溶液２ｍＬを入れ、次に、トリオクチルホスフィン中の硫黄（Ｓ／ＴＯＰ）４．８ｍｍｏｌを入れた後、最終混合物を２時間反応させた。常温に迅速に冷却した反応溶液にエタノールを入れ、遠心分離して得た沈殿を減圧濾過後、減圧乾燥して、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳコア−シェル構造の量子ドットを収得した後、クロロホルムに分散させた。
得られたナノ量子ドットの発光スペクトルの最大発光ピークは、５２６ｎｍであり、量子ドット溶液５ｍＬを遠心分離チューブに入れ、エタノール２０ｍＬを入れて沈殿させた。遠心分離を通じて上澄み液を捨て、沈殿物に２ｍＬのクロロホルムを入れて量子ドットを分散させた後、０．５０ｇの（２−ブトキシ−エトキシ）−酢酸を入れ、窒素雰囲気下で６０℃に加熱しつつ、１時間反応させた。
次に、反応物に２５ｍＬのｎ−ヘキサンを入れて量子ドットを沈殿させた後、遠心分離を実施して、沈殿物を分離した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４ｍＬを投入して、８０℃に加熱しつつ、分散させた。ＰＧＭＥＡで固形分は、２５％に調整した。最大発光波長は、５３６ｎｍであった。
合成例６：緑色量子ドットの合成（Ｑ−６）
合成例５で合成されたクロロホルムに分散した量子ドット溶液５ｍＬを遠心分離チューブに入れ、エタノール２０ｍＬを入れて沈殿させた。遠心分離を通じて上澄み液を捨て、沈殿物に２ｍＬのクロロホルムを入れて量子ドットを分散させた後、０．６５ｇのカルボキシ−ＥＧ６−ウンデカンチオール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を入れ、窒素雰囲気下で６０℃に加熱しつつ、１時間反応させた。
次に、反応物に２５ｍＬのｎ−ヘキサンを入れて量子ドットを沈殿させた後、遠心分離を実施して、沈殿物を分離した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４ｍＬを投入して、８０℃に加熱しつつ、分散させた。ＰＧＭＥＡで固形分は、２５％に調整した。最大発光波長は、５３４ｎｍであった。
合成例７：赤色量子ドットの合成（Ｑ−７）
インジウムアセテート０．４ｍｍｏｌ（０．０５８ｇ）、パルミチン酸０．６ｍｍｏｌ（０．１５ｇ）および１−オクタデセン２０ｍＬを反応器に入れ、真空下に１２０℃に加熱した。１時間後、反応器内の雰囲気を窒素に転換した。２８０℃に加熱した後、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン（ＴＭＳ３Ｐ）０．２ｍｍｏｌ（５８μＬ）およびトリオクチルホスフィン１．０ｍＬの混合溶液を迅速に注入し、５分間反応後、反応溶液を常温に迅速に冷却した。吸収最大波長５６０〜５９０ｎｍを示した。
亜鉛アセテート２．４ｍｍｏｌ（０．４４８ｇ）、オレイン酸４．８ｍｍｏｌおよびトリオクチルアミン２０ｍＬを反応器に入れ、真空下に１２０℃に加熱した。１時間後、反応器内の雰囲気を窒素に転換し、反応器を２８０℃に昇温させた。先立って合成したＩｎＰコア溶液２ｍＬを入れ、次に、トリオクチルホスフィン中のセレニウム（Ｓｅ／ＴＯＰ）４．８ｍｍｏｌを入れた後、最終混合物を２時間反応後に、常温に下げて、ＩｎＰ／ＺｎＳｅコア−シェルを形成させた。
次に、亜鉛アセテート２．４ｍｍｏｌ（０．４４８ｇ）、オレイン酸４．８ｍｍｏｌおよびトリオクチルアミン２０ｍＬを反応器に入れ、真空下に１２０℃に加熱した。１時間後、反応器内の雰囲気を窒素に転換し、反応器を２８０℃に昇温させた。先立って合成したＩｎＰコア溶液２ｍＬを入れ、次に、トリオクチルホスフィン中の硫黄（Ｓ／ＴＯＰ）４．８ｍｍｏｌを入れた後、最終混合物を２時間反応させた。常温に迅速に冷却した反応溶液にエタノールを入れ、遠心分離して得た沈殿を減圧濾過後、減圧乾燥して、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳコア−シェル構造の量子ドットを収得した後、クロロホルムに分散させた。
得られたナノ量子ドットの発光スペクトルの最大発光ピークは、６２８ｎｍであり、合成された量子ドット溶液５ｍＬを遠心分離チューブに入れ、エタノール２０ｍＬを入れて沈殿させた。遠心分離を通じて上澄み液を捨て、沈殿物に２ｍＬのクロロホルムを入れて量子ドットを分散させた後、０．６５ｇの２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］ 酢酸（ＷＡＫＯ社製）を入れ、窒素雰囲気下で６０℃に加熱しつつ、１時間反応させた。
次に、反応物に２５ｍＬのｎ−ヘキサンを入れて量子ドットを沈殿させた後、遠心分離を実施して、上澄み液を捨て、沈殿物を分離した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４ｍＬを投入して、８０℃に加熱しつつ、分散させた。ＰＧＭＥＡで固形分を２５％に調整した。最大発光波長は、６２８ｎｍであった。
合成例８：赤色量子ドットの合成（Ｑ−８）
インジウムアセテート０．４ｍｍｏｌ（０．０５８ｇ）、パルミチン酸０．６ｍｍｏｌ（０．１５ｇ）および１−オクタデセン２０ｍＬを反応器に入れ、真空下に１２０℃に加熱した。１時間後、反応器内の雰囲気を窒素に転換した。２８０℃に加熱した後、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン（ＴＭＳ３Ｐ）０．２ｍｍｏｌ（５８μＬ）およびトリオクチルホスフィン１．０ｍＬの混合溶液を迅速に注入し、４．５分間反応後、反応溶液を常温に迅速に冷却した。吸収最大波長５５０〜５８５ｎｍを示した。
亜鉛アセテート２．４ｍｍｏｌ（０．４４８ｇ）、オレイン酸４．８ｍｍｏｌおよびトリオクチルアミン２０ｍＬを反応器に入れ、真空下に１２０℃に加熱した。１時間後、反応器内の雰囲気を窒素に転換し、反応器を２８０℃に昇温させた。先立って合成したＩｎＰコア溶液２ｍＬを入れ、次に、トリオクチルホスフィン中のセレニウム（Ｓｅ／ＴＯＰ）４．８ｍｍｏｌを入れた後、最終混合物を２時間反応後に、常温に下げて、ＩｎＰ／ＺｎＳｅコア−シェルを形成させた。
次に、亜鉛アセテート２．４ｍｍｏｌ（０．４４８ｇ）、オレイン酸４．８ｍｍｏｌおよびトリオクチルアミン２０ｍＬを反応器に入れ、真空下に１２０℃に加熱した。１時間後、反応器内の雰囲気を窒素に転換し、反応器を２８０℃に昇温させた。先立って合成したＩｎＰコア溶液２ｍＬを入れ、次に、トリオクチルホスフィン中の硫黄（Ｓ／ＴＯＰ）４．８ｍｍｏｌを入れた後、最終混合物を２時間反応させた。常温に迅速に冷却した反応溶液にエタノールを入れ、遠心分離して得た沈殿を減圧濾過後、減圧乾燥して、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳコア−シェル構造の量子ドットを収得した後、クロロホルムに分散させた。
得られたナノ量子ドットの発光スペクトルの最大発光ピークは、６１６ｎｍであり、合成された量子ドット溶液５ｍＬを遠心分離チューブに入れ、エタノール２０ｍＬを入れて沈殿させた。遠心分離を通じて上澄み液を捨て、沈殿物に２ｍＬのクロロホルムを入れて量子ドットを分散させた後、０．６５ｇの２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］ 酢酸（ＷＡＫＯ社製）を入れ、窒素雰囲気下で６０℃に加熱しつつ、１時間反応させた。
次に、反応物に２５ｍＬのｎ−ヘキサンを入れて量子ドットを沈殿させた後、遠心分離を実施して、上澄み液を捨て、沈殿物を分離した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４ｍＬを投入して８０℃に加熱しつつ、分散させた。ＰＧＭＥＡで固形分を２５％に調整した。最大発光波長は、６１６ｎｍであった。
合成例９：カルド系バインダー樹脂を含むバインダー樹脂（Ｅ−１）
（１）反応器にビスフェノールエポキシ化合物である９，９′−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン（Ｈｅａｒ ｃｈｅｍ社製）１３８ｇ、２−カルボキシエチルアクリレート５４ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（大井化金社製）１．４ｇ、トリフェニルホスフィン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１ｇ、プロピレングリコールメチルエチルアセテート（Ｄａｉｃｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）１２８ｇ、およびヒドロキノン０．５ｇを入れて１２０℃に昇温後、１２時間維持して、下記化学式８で表される化合物を合成した。
（２）反応器に下記化学式８で表される化合物６０ｇ、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｇａｓ社製）１１ｇ、テトラヒドロフタル無水物（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３ｇ、プロピレングリコールメチルエチルアセテート（Ｄａｉｃｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）２０ｇ、およびＮ，Ｎ′−テトラメチルアンモニウムクロリド０．１ｇを入れて１２０℃に昇温後、２時間維持して、下記化学式９で表される化合物を合成した。得られた下記化学式９で表される樹脂の重量平均分子量は、５，４００ｇ／ｍｏｌであった。
［化学式８］
Figure 0006908650
［化学式９］
Figure 0006908650
合成例１０：カルド系バインダー樹脂を含むバインダー樹脂（Ｅ−２）
（１）下記化学式１０の化合物を合成するために、３０００ｍＬの三口丸底フラスコに４，４”−（９Ｈ−キサンテン−９，９−ジイル）ジフェノール３６４．４ｇとｔ−ブチルアンモニウムブロミド０．４１５９ｇを混合し、エピクロロヒドリン２３５９ｇを入れ、９０℃に加熱して反応させた。液体クロマトグラフィーで分析して、４，４”−（９Ｈ−キサンテン−９，９−ジイル）ジフェノールが完全に消耗すると、３０℃に冷却して、５０％ＮａＯＨ水溶液（３当量）をゆっくり添加した。液体クロマトグラフィーで分析して、エピクロロヒドリンが完全に消耗したら、ジクロロメタンで抽出した後、３回水洗した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ジクロロメタンを減圧蒸留し、ジクロロメタンとメタノールの混合比５０：５０を使用して再結晶化した。
このように合成されたエポキシ化合物１当量とｔ−ブチルアンモニウムブロミド０．００４当量、２，６−ジイソブチルフェノール０．００１当量、アクリル酸２．２当量を混合した後、溶媒プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．８９ｇを入れて混合した。この反応溶液に空気を２５ｍＬ／ｍｉｎで吹き込みながら、温度を９５℃に加熱溶解した。反応溶液が白濁した状態で温度を１２０℃まで加熱して完全に溶解させた。溶液が透明になり、粘度が高くなると、酸価を測定して、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで撹拌した。酸価が目標（０．８）に達するまで１１時間が必要であった。反応の終結後、反応器の温度を室温に下げて、無色透明な化合物を得た。
［化学式１０］
Figure 0006908650
（２）前記化学式１０の化合物３０７．０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００ｇを添加して溶解した後、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７８ｇおよび臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温させて、１１０℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合して、９０℃で６時間反応させて、カルド系バインダー樹脂で重合した。無水物の消失は、ＩＲスペクトルにより確認した。
合成例１１：カルド系バインダー樹脂を含むバインダー樹脂（Ｅ−３）
（１）三口フラスコに還流冷却器と温度計を設置した後、９，９−ビスフェノールフルオレン４２．５ｇを入れ、２−（クロロメチル）オキシラン２２０ｍＬを定量した後、注入した。テトラブチルアンモニウムブロミド１００ｍｇを入れた後、撹拌を開始つつ、温度を９０℃に昇温した。未反応物の含量が０．３％未満であることを確認した後、減圧蒸留した。
温度を３０℃に下げた後、ジクロロメタンを注入し、ＮａＯＨを徐々に投入した。生成物が９６％以上であることを高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）方法で確認した後、５％ＨＣｌを滴下して反応を終結した。反応物は、抽出して層分離した後、有機層を水洗し、中性になるように洗浄した。有機層は、ＭｇＳＯ４で乾燥した後、回転蒸発器で減圧蒸留して濃縮した。濃縮した生成物にジクロロメタンを入れ、４０℃まで温度を上げながら、撹拌しつつ、メタノールを投入した後、溶液温度を低減し、撹拌した。生成された固体を濾過した後、常温で真空乾燥して、白色固体粉末５２．７ｇ（収率９４％）を得た。これに対する構造は、１Ｈ ＮＭＲで確認した。
［反応式１］
Figure 0006908650
１Ｈ ＮＭＲ ｉｎ ＣＤＣｌ３：７．７５（２Ｈ），７．３５−７．２５４（６Ｈ），７．０８（４Ｈ），６．７４（４Ｈ），４．１３（２Ｈ），３．８９（２Ｈ），３．３０（２Ｈ），２．８７（２Ｈ），２．７１（２Ｈ）。
（２）３，３′−（（（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（１−フェニルチオ）プロパン−２−オール）の合成
三口フラスコに還流冷却器と温度計を設置した後、１段階の反応物（１０００ｇ）、チオフェノール５２４ｇ、エタノール６１７ｇを入れて撹拌した。反応溶液にトリエチルアミン３２８ｇをゆっくり滴加した。高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）方法で出発物質が消失したことを確認した後、反応を終了した。反応の完了後、エタノールを減圧蒸留して除去した。有機物をジクロロメタンに溶かした後、水で洗浄した後、ジクロロメタンを減圧蒸留を通じて除去した。濃縮された有機物は、エチルアセテートに溶かした後、エーテル溶媒を滴加し、３０分間撹拌した。化合物を減圧蒸留して淡黄色油９４５ｇ（収率６４％）を得、その構造は、１Ｈ ＮＭＲで確認した。
［反応式２］
Figure 0006908650
１Ｈ ＮＭＲ ｉｎ ＣＤＣｌ３：７．８２（２Ｈ），７．３８−６．７２（２０Ｈ），６．５１（４Ｈ），４．００（２Ｈ），３．９７（２Ｈ），３．８９（２Ｈ），３．２０（２Ｈ），３．０１（２Ｈ），２．６４（２Ｈ）。
（３）バインダー樹脂の合成
三口フラスコに還流冷却器と温度計を設置した後、５０％ＰＧＭＥＡ溶媒に溶けている２段階で合成した３，３′−（（（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（１−フェニルチオ）プロパン−２−オール）モノマー２００ｇを入れ、１１５℃まで昇温させた。１１５℃で３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３１．１ｇを滴下した後、６時間１１５℃を維持しつつ、撹拌させた。無水フタル酸７．３５ｇを入れ、２時間さらに撹拌した後、反応を終了した。冷却後、重量平均分子量が３，５００ｇ／ｍｏｌであるバインダー樹脂を得た。
実施例１〜２９および比較例１〜４：光変換樹脂組成物の製造
下記表１〜３の成分および含量を使用して実施例および比較例による光変換樹脂組成物を製造した。
Figure 0006908650
Figure 0006908650
Figure 0006908650
実験例
前記実施例および比較例で製造された光変換樹脂組成物を利用して下記のように光変換コーティング層を製造し、この際の膜厚、輝度、色再現性、耐熱性およびヘーズを下記のような方法で測定し、その結果は、下記表４に示した。
（１）光変換コーティング層の製造
実施例および比較例で製造された光変換樹脂組成物を用いてコーティング膜を製造した。すなわち、前記それぞれの光変換樹脂組成物をスピンコート法で５ｃｍ×５ｃｍのガラス基板の上に塗布した後、加熱板の上に載置し、１００℃の温度で１０分間維持して薄膜を形成させた後、１８０℃の加熱オーブンで３０分間加熱して、光変換コーティング層を製造した。前記で製造された光変換樹脂膜の厚さは、量子ドットの含量によって厚さ２〜２０μｍに製作した。
（２）膜厚さ
前記（１）で製造されたコーティング膜を膜厚測定機（Ｄｅｋｔａｋ ６Ｍ、Ｖｅｃｃｏ社製）を利用してスピンコートした後、１００℃でベーク（ｂａｋｅ）した後、２００℃でベークして、膜厚を測定した。この際、光変換コーティング層の厚さは、量子ドットの含量によって２μｍ〜２０μｍであり、各厚さでコーティング層の形成可否を評価し、その評価結果は、下記表４に記載した。
（３）輝度
前記（１）で製造されたコーティング膜を青色光源（ＸＬａｍｐ ＸＲ−Ｅ ＬＥＤ、Ｒｏｙａｌ ｂｌｕｅ ４５０、Ｃｒｅｅ社製）の上部に位置させた後、輝度測定機（ＣＡＳ１４０ＣＴ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍｓ社製）を用いて、青色光の照射時に測定輝度を測定し、その評価結果は、下記表４に記載した。
（４）色再現性
前記（１）で製造されたコーティング膜を青色光源（ＸＬａｍｐ ＸＲ−Ｅ ＬＥＤ、Ｒｏｙａｌ ｂｌｕｅ ４５０、Ｃｒｅｅ社）の上部に位置させ、その上に赤色、緑板、青色がパターンされたカラーフィルター基板（ＵＮ６５、三星電子社製のＴＶ Ｃｏｌｏｒ ｆｉｌｔｅｒを使用）を位置させた後、色度測定器（ＯＳＰ−２００、Ｏｌｙｍｐｕｓ社製）を用いて、赤色、緑板、青色の色座標を測定して、この際に表現される色再現領域をＮＴＳＣ色領域対比面積比を計算し、その評価結果は、下記表４に記載した。
（５）耐熱性
前記（１）で製造されたコーティング膜を（３）輝度測定と同じ方法で測定し、測定した基板を２３０℃ホットプレートに３０分間追加熱処理した後、さらに、輝度測定方法で輝度を測定する。その後、熱処理前に、輝度対比熱処理後の輝度変化を計算した。この際、耐熱性の評価は、輝度測定機（ＣＡＳ１４０ＣＴ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍｓ社製）を利用し、２３０℃で３０分間ベークした後、輝度維持率を評価した。耐熱性が優れるほど、耐熱性は高い数値を示し、その評価結果は、下記表４に記載した。
（６）ヘーズ
前記光変換樹脂組成物の製造において散乱粒子を投入前の液状試料をヘーズ測定機（ｈａｚｅ ｍｅｔｅｒ）（ＨＺ−１、Ｓｕｇａ社製）を用いてヘーズを測定し、その評価結果は、下記表４に示した。
Figure 0006908650
前記表４を参照すると、比較例と同様に、オレイルアミンがリガンドである量子ドットの場合には、液状分散性が不良であるので、量子ドットの量子効率が低下する問題によって輝度の低下が観察された。
しかしながら、本発明の実施例のように、新しいリガンドが結合している量子ドットを含有する光変換樹脂組成物の場合、クロロホルムが含まれていないとしても、量子ドットの分散特性が非常に優れているので、発光特性が向上して、優れた輝度と共に、色再現性が非常に優れており、耐熱性およびヘーズの評価においても優れていることが分かる。

Claims (10)

  1. 表面に配置されるポリエチレングリコール系リガンドを含む非カドミウム系量子ドットと；
    バインダー樹脂と；を含み、
    前記ポリエチレングリコール系リガンドは、下記の化学式１−３で表される化合物を含み、
    前記バインダー樹脂は、カルド系バインダー樹脂を含み、
    前記カルド系バインダー樹脂は、下記の化学式２、３、６、および７のうち少なくとも一つの反復単位を含むことを特徴とする光変換樹脂組成物：
    ［化学式１−３］
    Figure 0006908650
    （前記化学式１−３で、
    Figure 0006908650
    炭素数１〜２０の直鎖のアルキル基または炭素数３〜２０の分岐鎖のアルキル基であり、
    ｏは、０〜５の整数であり、
    ｐは、０〜１の整数であり、
    ｑは、１〜５０の整数である）。
    ［化学式２］
    Figure 0006908650
    ［化学式３］
    Figure 0006908650
    （前記化学式２および３で、
    ＸおよびＸ′は、それぞれ独立して、
    Figure 0006908650
    Ｙは、酸無水物残基であり、
    Ｚは、酸二無水物残基であり、
    Ｒ４、Ｒ４′、Ｒ５、Ｒ５′、Ｒ６、Ｒ６′、Ｒ７、Ｒ７′、Ｒ８、Ｒ８′、Ｒ９およびＲ９′は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、
    Ｒ１０、Ｒ１０′、Ｒ１１およびＲ１１′は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の直鎖のアルキレン基または炭素数３〜６の分岐鎖のアルキレン基であり、前記アルキレン基は、エステル結合、炭素数６〜１４のシクロアルキレン基および炭素数６〜１４のアリレン基のうち少なくとも一つで中断され得、
    Ｒ１２、Ｒ１２′、Ｒ１３、Ｒ１３′、Ｒ１４、Ｒ１４′、Ｒ１５およびＲ１５′は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜６の直鎖のアルキル基または炭素数３〜６の分岐鎖のアルキル基であり、
    ｒおよびｓは、それぞれ、０≦ｍ≦３０、０≦ｎ≦３０を満たす整数であり、
    ただし、ｒおよびｓは、同時に０ではない。）
    ［化学式６］
    Figure 0006908650
    ［化学式７］
    Figure 0006908650
    （前記化学式６および７で、
    Figure 0006908650
    Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、ニトロ基またはハロゲン原子であり、
    Ａｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ６〜Ｃ１５アリール基であり、
    Ｙ′は、酸無水物残基であり、
    Ｚ′は、酸二無水物残基であり、
    ａおよびｂは、それぞれ独立して、１〜６の整数であり、
    ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０〜３０の整数であり、
    ただし、ｃおよびｄは、同時に０ではない。）
  2. 前記量子ドットは、２種以上の量子ドットを含むことを特徴とする請求項１に記載の光変換樹脂組成物。
  3. 前記量子ドットは、発光中心波長が互いに５０ｎｍ以上異なる２種以上の量子ドットを含むことを特徴とする請求項２に記載の光変換樹脂組成物。
  4. 前記量子ドットは、発光中心波長が互いに７０ｎｍ以上異なる２種以上の量子ドットを含むことを特徴とする請求項３に記載の光変換樹脂組成物。
  5. 前記量子ドットは、発光中心波長の範囲が５１０ｎｍ〜５４０ｎｍである緑色量子ドットおよび発光中心波長の範囲が６１０ｎｍ〜６３０ｎｍである赤色量子ドットよりなる群から選ばれる２種以上を含むことを特徴とする請求項４に記載の光変換樹脂組成物。
  6. 前記ポリエチレングリコール系リガンドは、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、コハク酸モノ−［２−（２−メトキシ−エトキシ）−エチル］エステル、マロン酸モノ−［２−（２−メトキシ−エトキシ）−エチル］エステル、ペンタンジオン酸モノ−｛２−［２−（２−エトキシ−エトキシ）−エトキシ］−エチル｝エステル、｛２−［２−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−エトキシ］−エトキシ｝−酢酸、コハク酸モノ−［２−（２−｛２−［２−（２−｛２−［２−（２−エトキシ−エトキシ）−エトキシ］−エトキシ｝−エトキシ）−エトキシ］−エトキシ｝−エトキシ）−エチル］エステル、コハク酸モノ−［２−（２−｛２−［２−（２−｛２−［２−（２−｛２−［２−（２−メトキシ−エトキシ）−エトキシ］−エトキシ｝−エトキシ）−エトキシ］−エトキシ｝−エトキシ）−エトキシ］−エトキシ｝−エトキシ）−エチル］エステル、マロン酸モノ−［２−（２−｛２−［２−（２−｛２−［２−（２−イソブトキシ−エトキシ）−エトキシ］−エトキシ｝−エトキシ）−エトキシ］−エトキシ｝−エトキシ）−エチル］エステル、ヘキサンジオン酸モノ−［２−（２−｛２−［２−（２−メトキシ−エトキシ）−エトキシ］−エトキシ｝−エトキシ）−エチル］エステル、２−オキソ−ヘキサンジオン酸６−（２−｛２−［２−（２−エトキシ−エトキシ）−エトキシ］−エトキシ｝−エチル）エステル、コハク酸モノ−［２−（２−｛２−［２−（２−｛２−［２−（２−｛２−［２−（２−｛２−［２−（２−｛２−［２−（２−メトキシ−エトキシ）−エトキシ］−エトキシ｝−エトキシ）−エトキシ］−エトキシ｝−エトキシ）−エトキシ］−エトキシ｝−エトキシ）−エトキシ］−エトキシ｝−エトキシ）−エトキシ］−エトキシ｝−エトキシ）−エチル］エステル、（２−ブトキシ−エトキシ）−酢酸、カルボキシ−ＥＧ６−ウンデカンチオールおよび（２−カルボキシメトキシ−エトキシ）−酢酸よりなる群から選ばれる１以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の光変換樹脂組成物。
  7. 前記光変換樹脂組成物は、散乱粒子、熱硬化性化合物、硬化促進剤および溶剤よりなる群から選ばれる一つ以上をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の光変換樹脂組成物。
  8. 請求項１〜７のいずれかに記載の光変換樹脂組成物の硬化物を含む光変換積層基材。
  9. 前記光変換積層基材の素材が、ガラスであることを特徴とする請求項８に記載の光変換積層基材。
  10. 請求項８に記載の光変換積層基材を含む画像表示装置。
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