KR102550507B1 - 양자점 복합체를 포함하는 양자점 필름, 및 디스플레이용 파장변환 시트 - Google Patents

양자점 복합체를 포함하는 양자점 필름, 및 디스플레이용 파장변환 시트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 매트릭스 수지 내 양자점을 균일하게 분산시켜 양자점 효율이 향상되고, 캡슐화를 통해 양자점의 열화를 방지할 수 있는 양자점 복합체 및 이를 포함하는 양자점 필름, 및 디스플레이용 파장변환 시트에 관한 것이다.

Description

양자점 복합체를 포함하는 양자점 필름, 및 디스플레이용 파장변환 시트{Quantum Dot Film, and Wavelength Converting sheet for Display comprising Quantum Dot complex}
본 발명은 양자점 복합체를 포함하는 양자점 필름, 및 디스플레이용 파장변환 시트 에 관한 것이다.
양자점(QD: Quantum Dot)은 수 나노미터 크기를 갖는 초미세 반도체 입자를 말한다. 상기 양자점은 빛에 노출되면 불안정한 상태의 전자가 전도대에서 가전자대로 내려오면서 특정 주파수의 빛을 방출한다.
통상 양자점은 입자가 작을수록 짧은 파장의 빛이 발생하고, 입자가 클수록 긴 파장의 빛을 방출한다. 따라서 양자점의 크기를 조절하면 원하는 파장의 가시광선을 표현하고, 여러 크기의 양자점을 이용하여 다양한 색을 동시에 구현할 수도 있다. 따라서, 양자점의 크기를 제어하여 원하는 천연색을 구현할 수 있으며, 색재현율이 좋고 휘도 또한 양호하여 차세대 광원으로 주목받고 있다.
양자점은 필름으로 형성 후 양측에 배리어 필름을 장착하여 파장변환 시트를 제작하고, 이를 LCD(Liquid Crystal Display) 백라이트 유닛의 도광판에 적용하고 있다. 상기 백라이트 유닛에서 조사되는 청색광이 양자점 시트를 통과하면, 적색 양자점은 적색으로, 녹색 양자점은 녹색으로 변환되어 발광하고, 청색광은 그대로 발산되어, 풀컬러(full color)의 구현이 가능하다. 이러한 QD를 이용한 디스플레이는 자연광에 가까운 청색과 녹색과 적색의 조합이 가능하다. 이로 인해, 기존의 형광체가 내지 못했던 넓은 범위의 자연광에 가까운 색상을 발현할 수 있다는 이점이 있다.
종래 양자점 필름은 경화성 수지에 양자점을 혼합한 후, 도막을 형성하는 방식으로 제조된다. 상기 양자점은 수 나노미터의 크기를 갖기 때문에 서로 간의 뭉침 현상이 발생하여 경화성 수지 내에 균일한 분산을 이루기가 어려워 발광 균일성이 크게 저하된다. 특히, 양자점의 외부로부터 침투하는 수분이나 공기(즉, 산소)와 접촉하여 광 변환 효율이 급격히 저하되며, 디스플레이의 수명이 저하되는 문제가 있다.
또한, 파장변환 시트는 다층 구조 형태로 제작된다. 이때, 양자점 필름과 배리어 필름 간 부착력이 낮을 경우 수분 및 공기의 침투가 더욱 용이해져 양자점 필름에 배리어 필름으로부터 박리되고, 양자점이 산화된다는 문제가 발생한다.
이 문제는 소수성의 수지로 양자점을 캡슐화하는 방식으로 극복할 수 있는데, 상기 소수성의 수지가 배리어 필름과의 낮은 부착력을 나타내 또 다른 문제를 양산한다.
최근, 양자점의 균일한 분산과 배리어 필름과의 부착력을 위해, 양자점을 캡슐화된 형태로 입자화하고, 이 캡슐화된 양자점을 배리어 필름과 높은 밀착력을 갖는 수지로 매트릭스 수지 내 분산하는 방식이 제안되었다. 그러나 이렇게 제조된 양자점 필름은 양자점의 캡슐화 시 서로 응집되는 문제가 발생하여 입자 크기 분포가 매우 넓어 발광 효율이 낮아지는 문제가 발생하였다.
이를 위해 대한민국 등록특허 제10-1396871호에서는 양자점의 표면을 폴리에틸렌계 왁스(Polyethylene-based wax), 폴리프로필렌계 왁스(Polypropylene-based wax) 또는 아마이드계 왁스(Amide-based wax)로 캡슐화하여 분산 안정성, 자외선 안정성 및 열/수분 안정성을 높이고자 하는 시도가 있었다. 상기 왁스는 1 mg KOH/g 내지 200 mg KOH/g 범위의 산가를 갖는 극성 왁스로서, 통상 소수성의 양자점과 혼합 시 균일한 분산을 이루기 어려운 문제가 발생하였다.
상기 특허 이외에 다수의 특허에서 왁스를 이용하여 캡슐화하는 방식이 제안되었다. 일례로, US 9,534,313, US 2002-0096795 및 US 2006-0286378 등에서 왁스의 사용을 언급하고 있다. 그러나 이들 특허에서는 단순히 공지된 왁스의 내용만을 언급하고 있을 뿐 구체적인 실시예나 이를 이용하여 양자점의 분산이나 효과에 대해선 전혀 제시하고 있지 않다. 더욱이 이들 특허 모두 파장변환 시트에 대한 언급이 전혀 없다.
한편, 시판되는 양자점 분산액은 톨루엔과 같은 용매에 분산되는데, 이 용매를 이소보닐 아크릴레이트와 같은 저점도의 아크릴계 단량체로 대체하여 분산액을 제조하고 있다.
이러한 양자점 분산액은 이소보닐 아크릴레이트가 분자 구조 내 이중 결합을 통해 중합에 이를 수 있으므로, 양자점 필름 등의 제조시 상기 이소보닐 아크릴레이트의 제거 없이 공정에 그대로 사용할 수 있으며, 독성이 낮다는 이점이 있다. 그러나 필름의 제조 공정시 양자점과 이소보닐 아크릴레이트의 함량이 동일한 비율로 적용되어 함량 조절에 따른 필름의 광특성이 달라지거나 설계된 바의 물성 및 신뢰성 확보가 어렵다는 단점이 있다. 이 때문에 이소보닐 아크릴레이트를 필름 제조 공정 전에 용매로 치환하여 사용하고 있으나, 이 경우 양자점의 안정성이 저하되어 제조된 양자점 필름의 광특성이 낮아지는 문제가 발생하였다.
대한민국 공개특허 제10-2016-0069393호, (2016.06.16 공개) 대한민국 공개특허 제10-2013-0027317호 (2013.03.15 공개) 대한민국 공개특허 제10-2017-0092934호 (2017.08.14 공개) 대한민국 등록특허 제10-1396871호 (2014. 05. 19 공고) US 9,534,313 (2017. 01. 03 공고) US 2002-0096795 (2003. 03. 04 공개) US 2006-0286378 (2006. 12. 21 공개)
이에 본 발명자들은 상기한 문제를 다각적으로 고려하여 연구를 지속적으로 수행하였다. 특히 비극성 아크릴계 고분자로 양자점을 캡슐화하되, 상기 양자점이 아크릴계 중합체에 분산된 형태의 캡슐화된 양자점을 제조하고, 이를 광경화가 가능한 매트릭스 수지에 분산시켰다. 그 결과 양자점의 분산성, 입자의 균일성, 공정 상의 편의성, 배리어 필름에 대한 부착력 등 여러 가지 면에서 이점을 확보하였고, 얻어진 양자점 필름 및 파장변환 시트의 물성이 개선됨을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 양자점 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 양자점 필름을 포함하는 파장변환 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 비극성 아크릴계 고분자로 양자점을 캡슐화한 양자점 복합체를 제공한다.
이때 상기 비극성 아크릴계 고분자는 중량평균분자량이 100g/mol 내지 35,000g/mol이다.
상기 양자점 복합체는 평균입경(D50)이 0.1㎛ 내지 2.0㎛이다.
또한, 본 발명은 a) 계면활성제에 의해 액적이 형성된 수분산액을 제조하는 단계; b) 얻어진 수분산액에 비극성 아크릴계 단량체, 양자점 및 광개시제를 첨가하여 액적 내에 상기 비극성 아크릴계 단량체, 양자점 및 광개시제가 존재하는 조성물을 제조하는 단계; 및 c) 상기 조성물에 광을 조사하여 아크릴계 단량체를 광중합하여 양자점을 캡슐화하는 단계;를 포함하는 양자점 복합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양자점 복합체가 매트릭스 수지 내 분산된 양자점 필름 및 이를 포함하는 파장변환 시트를 제공한다.
본 발명에 따른 양자점 복합체는 비극성 아크릴계 고분자로 양자점을 캡슐화한 것이다. 캡슐화 전후 또는 캡슐화시 광경화가 가능한 비극성 아크릴계 단량체를 함께 사용함에 따라 양자점이 분산된 구조를 가짐에 따라 상기 양자점의 응집 없이 양자점 필름을 안정적으로 제조할 수 있다.
이렇게 제조된 양자점 필름은 매트릭스 수지 내 양자점을 고농도로 균일하게 분산시켜 양자점의 변환 효율을 높일 수 있다. 또한, 양자점을 캡슐화하는 캡슐화 수지와 매트릭스 수지를 구성하는 수지로 인해 외부로부터 수분이나 산소 침투를 방지한다. 또한, 광학적으로 우수한 광투과도를 지닐 뿐만 아니라 양자점의 열화를 방지한다.
상기 양자점 필름은 디스플레이용 파장변환 시트에 적용 가능하며, 고품위의 화면을 구현할 수 있다.
양자점 필름 제조를 위해 매트릭스 수지 내에 양자점을 분산시키는데, 상기 양자점은 매트릭스 내에 그대로 분산되거나 캡슐화된 양자점 복합체 형태로 분산된다. 상기 캡슐화는 캡슐화 수지를 이용하는 방식이 사용된다. 캡슐화된 양자점 내 양자점 복합체 내 양자점의 함량이 불균일한 문제가 있으며, 공기 중의 산소나 수분을 충분히 차단하지 못하는 단점이 있다. 더불어 제조 방법에 있어서도 여러 단계에 걸친 복잡한 공정을 수행하고 있어, 공정 도중 양자점의 손실 또는 손상이 발생하고, 제조 공정 시 톨루엔 등의 인체에 유해한 용매를 사용하고 있다는 문제를 안고 있다.
이에 본 발명에서는 양자점 복합체의 제조시 캡슐화 수지로서 비극성의 아크릴계 고분자를 이용함으로써 복합체 내 양자점을 균일하게 분산시킴과 동시에 공정 면에서 수분산액을 제조 후 광경화라는 공정을 적용함으로써 비교적 간단하면서도 인체에 무해한 공정을 통해 작업성을 향상시킬 수 있다. 이렇게 제조된 양자점 복합체는 비극성의 아크릴계 고분자로 인해 공기 중의 산소나 수분을 효과적으로 차단시켜 양자점의 안정성 및 제조된 양자점 필름의 신뢰도를 높일 수 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
양자점은 그 표면에 리간드가 존재하며, 상기 표면의 리간드는 소수성을 가짐과 동시에 비극성을 갖는다. 통상 분자는 원자 배열에 따라 극성 및 비극성을 나타내며, 극성은 극성끼리 비극성은 비극성끼리 혼합된다. 극성의 결합력은 비극성 결합력보다 높기 때문에 극성 분자 간 결합을 비극성 분자가 깨트릴 수 없어 이들 간 혼합이 이루어지지 않는다. 이에 양자점을 캡슐화하기 위해 극성을 갖는 재료를 사용할 경우 양자점의 포접이 원활이 이루어지지 않는다. 반대로, 비극성 재료를 사용할 경우 반데르 발스 작용에 의해 상기 양자점을 보다 효과적으로 균일하게 포접할 수 있다.
본 발명에서 양자점을 포접하기 위한 캡슐화 수지로서 비극성 아크릴계 고분자를 사용한다. 상기 비극성 아크릴계 고분자란 분자 내에 아크릴기와 함께 극성기(-OH, -NO2, -CO, -NH2, -O-CH3 등)를 갖지 않는 고분자를 의미한다. 비극성 아크릴계 고분자를 단량체 형태로 양자점을 포접한 후 최종 경화(즉, 광경화) 이후 소수성을 나타내 공기 중의 산소나 수분을 효과적으로 차단시켜 양자점의 안정성을 높일 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 비극성 아크릴계 고분자는 중량평균분자량이 100g/mol 내지 35,000g/mol, 분자량분포도(PDI)가 1 내지 10이고, 유리전이온도(Tg)가 100℃ 내지 300℃의 물성을 갖는다.
이때 분자량분포도는 다분산지수를 의미하며 GPC(Gel Permeation Chromatography) 분석 결과 얻어진 값으로, 중량평균분자량(Mw)을 수평균분자량(Mn)으로 나누어 계산된 값을 의미한다.
중량평균분자량이 상기 범위 미만인 경우 경화도 저하로 인한 캡슐화 수지의 유리전이온도가 100℃ 이하의 특성을 나타내어 결과적으로 신뢰성 저하가 발생하게 된다. 반대로 중량평균분자량이 상기 범위를 초과할 경우 캡슐화 수지 내 양자점 포집 저하로 인한 광 특성 즉, 색좌표, 휘도, 양자효율 저하가 발생하게 된다.
상기 비극성 아크릴계 고분자는 비극성 아크릴계 단량체의 광조사에 의해 광중합된다. 상기 비극성 아크릴계 단량체는 제조 공정 상에서 양자점의 균일한 분산을 위해 상온에서 액상으로 존재하는 것을 사용하며, 일례로 3 내지 500Cps의 점도를 갖는다. 이러한 비극성 아크릴계 단량체는 분자 구조 내에 광조사에 의해 중합 또는 경화 가능한 관능기를 갖는다.
구체적으로, 비극성 아크릴계 단량체는 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 노보닐 (메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 아다만틸 아크릴레이트, 아크릴로일모폴린, 테트라히드로퓨릴 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 (메트)아크릴레이트 및 사이클로펜틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 가능하다. 이중에서도 무극성 아크릴계 단량체는 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 사이클로 헥실 (메트)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하고, 가장 바람직하기로는 이소보닐 아크릴레이트(IBOA), 이소데실 아크릴레이트(IDA), 이소보닐메타크릴레이트(IBOMA)를 사용한다. 상기 용어 '(메트)아크릴레이트'는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 지칭한다.
필요한 경우, 비극성 아크릴계 고분자는 광가교된 형태일 수 있다. 상기 광가교는 가교제의 첨가를 통해 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 양자점 복합체에 있어서 아크릴계 단량체 또는 이의 중합체는, 양자점 100 중량부에 대해 100 내지 3,000 중량부, 200 내지 2,500 중량부, 500 내지 1,500 중량부의 함량으로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 아크릴계 단량체 또는 이의 중합체로 인한 공기 중의 산소나 수분의 차단 효과가 부족하며, 반대로 상기 범위를 벗어날 경우 양자점 복합체의 크기가 필요 이상으로 증가하거나 양자점 필름에 적용시 필름 투명도를 저하시키고, 양자점의 양자 효율이 저하될 수 있으므로, 상기 범위에서 적절히 사용한다.
한편, 본 발명에서 비극성 아크릴계 고분자로 포접되는 양자점은 양자 고립 효과(quantum confinement effect)를 통해, 광원으로부터 주입되는 광을 흡수한 다음 양자점이 갖는 밴드갭에 대응하는 파장을 갖는 광의 파장을 변환시켜 출사한다.
양자점은 II-VI족, III-V족, IV-VI족, IV족 반도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 반도체를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 양자점은, 예를 들면, CdS, CdO, CdSe, CdTe, Cd3P2, Cd3As2, ZnS, ZnO, ZnSe, ZnTe, MnS, MnO, MnSe, MnTe, MgO, MgS, MgSe, MgTe, CaO, CaS, CaSe, CaTe, SrO, SrS, SrSe, SrTe, BaO, BaS, BaSe, BaTE, HgO, HgS, HgSe, HgTe, HgI2, AgI, AgBr, Al2O3, Al2S3, Al2Se3, Al2Te3, Ga2O3, Ga2S3, Ga2Se3, Ga2Te3, In2O3, In2S3, In2Se3, In2Te3, SiO2, GeO2, SnO2, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbO2, PbS, PbSe, PbTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, GaInP2, InN, InP, InAs, InSb, In2S3, In2Se3, TiO2, BP, Si, Ge, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반도체 결정을 포함하는 단일층 또는 다중층 구조의 입자일 수 있다.
또한, 상기 양자점은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe과 같은 II-VI족 화합물 반도체 나노결정, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs와 같은 III-V족 화합물 반도체 나노결정 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 중심 입자는 코어/쉘 구조를 가질 수 있고, 상기 중심 입자의 코어 및 쉘(Shell) 각각은 상기 예시한 화합물들을 포함할 수 있다. 상기 예시한 화합물들은 각각 단독으로 또는 2 이상이 조합되어 상기 코어나 쉘에 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 중심 입자는 CdSe를 포함하는 코어 및 ZnS를 포함하는 쉘을 갖는 CdSe/ZnS(코어/쉘) 구조를 가질 수 있다.
또한, 양자점의 입자는 코어/쉘 구조 또는 얼로이 구조를 가질 수 있다. 코어/쉘 구조를 갖는 양자점은 씨드의 결정 구조를 성장 시킴에 있어 다른 성분을 넣어 다양한 모습으로 쉘 층을 성장시킬 수 있다. 코어/쉘 구조를 형성시키는 경우 고발광효율, 고발광 선명도 등의 특성을 만족시키면서 열적 안정성 또는 절연성과 같은 다른 특성도 동시에 만족시킬 수 있는 장점이 있다. 이러한 코어/쉘 구조 또는 얼로이 구조를 갖는 양자점 입자는 CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe/ZnS, CdSe/CdSx(Zn1-yCdy)S/ZnS, CdSe/CdS/ZnCdS/ZnS, InP/ZnS, InP/Ga/ZnS, InP/ZnSe/ZnS, PbSe/PbS, CdSe/CdS, CdSe/CdS/ZnS, CdTe/CdS, CdTe/ZnS, CuInS2/ZnS, Cu2SnS3/ZnS 일 수 있다.
또한, 양자점은 페로브스카이트 나노결정 입자일 수 있다. 페로브스카이트는 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An-1BnX3n+1(n은 2 내지 6사이의 정수)의 구조를 포함하고, 상기 A는 유기암모늄 또는 알칼리금속 물질이고, 상기 B는 금속 물질이고, 상기 X는 할로겐 원소일 수 있다.
상기 유기암모늄은 아미디늄계 유기이온, (CH3NH3)n, ((CxH2x+1)nNH3)2(CH3NH3)n, (RNH3)2, (CnH2n+1NH3)2, (CF3NH3), (CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)2(CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)2 또는 (CnF2n+1NH3)2)이고(n은 1이상인 정수, x는 1이상인 정수), 상기 알칼리금속 물질은 Na, K, Rb, Cs 또는 Fr일 수 있다. 상기 B는 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, 또는 이들의 조합의 이온이고, 상기 X는 Cl, Br, I 이온 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 양자점은 도핑된 페로브스카이트 나노결정 입자일 수 있다. 상기 도핑된 페로브스카이트는 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An-1BnX3n+1(n은 2 내지 6사이의 정수)의 구조를 포함하고, 상기 A의 일부가 A'로 치환되거나, 상기 B의 일부가 B'로 치환되거나, 상기 X의 일부가 X'로 치환된 것을 특징으로 하고, 상기 A 및 A'는 유기암모늄이고, 상기 B 및 B'는 금속물질이고, 상기 X 및 X'는 할로겐 원소일 수 있다.
이때, 상기 A 및 A'는 아미디늄계 유기이온, (CH3NH3)n, ((CxH2x+1)nNH3)2(CH3NH3)n, (RNH3)2, (CnH2n+1NH3)2, (CF3NH3), (CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)2(CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)2 또는 (CnF2n+1NH3)2이고 (n은 1이상인 정수, x는 1이상인 정수), 상기 B 및 B'는 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi 또는 Po이고, 상기 X 및 X'는 Cl, Br 또는 I일 수 있다.
상기 양자점은 구형, 타원형, 로드형, 와이어, 피라미드, 입방체 또는 다른 기하학적 또는 비기하학적 형상일 수 있다. 통상 구형 또는 타원형의 나노 입자로, 평균 입경이 1 내지 20nm, 바람직하기로 1 내지 10nm를 가지며, 그 크기에 따라 발광 파장이 달라지므로, 적절한 크기의 양자점을 선택하여 원하는 색깔의 광을 얻을 수 있다. 통상 입도가 더 큰 양자점은, 동일한 재료로부터 제조되었지만 입도가 더 작은 양자점과 비교하였을 때, 더 낮은 에너지의 광을 방출한다. 본 발명에서는 상기 양자점으로, 예를 들면, 청색광을 적색광으로 변환시키는 양자점, 청색광을 녹색광으로 변환시키는 양자점 및 녹색광을 적색광으로 변환시키는 양자점으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
특히 양자점은 용매(예, 톨루엔)에 분산된 콜로이드(또는 분산액) 상태로 공급되며 표면 안정화를 위해 리간드가 부착된 형태로 공급된다. 이때 리간드는 소수성의 유기 리간드로서 양자점의 분산성을 높이고 이들끼리 서로 뭉치는 현상을 막아준다. 상기 리간드는 서로 인접한 양자점이 쉽게 서로 응집되어 소광(quenching)되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 리간드는 양자점과 결합하여, 양자점이 소수성을 갖도록 한다. 이에 따라, 양자점 및 상기 리간드를 포함하는 양자점을 수지(resin)에 분산시키는 경우, 리간드가 없는 양자점에 비해 수지에 대한 분산성이 향상될 수 있다.
상기 리간드는 화학식 -(CH2)p-R3 (1≤p≤40, R3=OH, CO2H, NH2, SH, 또는 PO)로 표시될 수 있다. 바람직하기로, 6≤p≤30이고, CH2로 표시되는 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 리간드로는 헥사데실아민(hexadecylamine), 옥타데실아민(octadecyl amine), 옥틸아민(octylamine), 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine), 트리페놀포스핀(triphenolphosphine), t-부틸포스핀(t-butylphosphine), 트라이옥틸포스핀 산화물(trioctylphosphine oxide), 피리딘(pyridine) 또는 싸이오펜(thiophene)일 수 있으며, 바람직하기로는 옥타데실아민일 수 있다.
상기 첨가제로, 산가 10 이상의 인산 에스테르계 화합물과 같은 표면 처리제가 사용될 수 있다.
인산 에스테르계 화합물은 인산 에스테르((HO)2PO(OR)) 또는 인산(H3PO4)에 존재하는 히드록시기 또는 히드록시기의 수소원자를 다른 작용기로 치환 또는 비치환한 형태를 포함할 수 있다. 예컨대 상기 인산 에스테르계 화합물은 (H2PO3 -)의 형태로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에서 상기 "인산 에스테르계"란 아인산 유도체, 인산 유도체, 포스폰산 유도체 및 포스핀산 유도체로 구성되는 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수도 있다.
상기 표면처리제가 상기 인산 에스테르계 화합물을 포함하는 경우 양자 효율의 저하를 억제할 수 있는 이점이 있다. 상기 인산 에스테르계 화합물은 한 분자 내에 폴리에테르 부분, 폴리에스테르 부분 및 인산기 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 표면처리제는 상기 양자점 고형분 전체 100 중량부에 대하여 1 내지 250 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 100 중량부로 포함될 수 있다.
상기 표면처리제가 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 양자점의 탈응집 효과가 우수하고, 본 발명에 따른 양자점 분산액과 다른 조성물과 극성 차이에 의한 석출현상의 억제가 가능하며, 필름 제조 공정 시 양자점의 보호층 역할을 수행할 수 있으므로 바람직하다.
상기 표면처리제가 상기 범위 미만으로 포함될 경우 상기 양자점의 탈응집 효과가 다소 저하될 수 있으며, 상기 범위를 초과하여 포함될 경우 상기 양자점 분산액를 포함하는 수지 조성물의 현상 특성이 다소 저하될 수 있으므로, 상기 범위 내로 포함되는 것이 바람직하다
전술한 바의 비극성 아크릴계 고분자 및 양자점을 포함하는 본 발명에 따른 양자점 복합체는 양자점 100 중량부에 대해 비극성 아크릴계 고분자 100 내지 3,000 중량부, 200 내지 2,500 중량부, 500 내지 1,500 중량부의 함량으로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 양자점의 균일한 분산이 어렵고 공기 중의 산소나 수분의 차단 효과가 부족하며, 반대로 상기 범위를 벗어날 경우 양자점 복합체의 크기가 필요 이상으로 증가하거나 양자점 필름에 적용 시 필름 투명도를 저하시킬 뿐만 아니라 양자점의 양자 효율이 저하될 수 있으므로, 상기 범위에서 적절히 사용한다.
또한, 본 발명의 양자점 복합체는 특정 범위의 평균입경(D50, D90)을 가지며, 이들의 입도 분포폭 또한 일정 수준의 범위를 갖는다.
본 실시형태에 있어서, 양자점 복합체의 D50나 D90은, 시판 중인 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 입자의 입도 분포를 체적 기준으로 측정할 수 있다. 여기에서, 얻어진 메디안 직경(D50, D90)을 평균 입경으로 할 수 있다.
D50이란, 50% 체적 누적 입경, 즉 체적 기준 입도 분포의 차트에 있어서 체적 환산한 입경 측정값의 누적 백분율 표기의 미세한 쪽으로부터 누적 50%의 지름을 의미한다.
또한, D90이란 90% 체적 누적 입경, 즉 체적 기준 입도 분포의 차트에 있어서 체적 환산한 입경 측정값의 누적 백분율 표기의 미세한 쪽으로부터 누적 90%의 지름을 의미한다.
입도 분포폭은 D90/D50의 비로 나타낼 수 있으며, 이 비의 수치가 작을수록 입도가 균일한 것을 의미한다.
본 발명의 양자점 복합체의 평균입경(D50)은 0.1㎛ 내지 2.0㎛, 평균입경(D90)이 0.2㎛ 내지 6.0㎛의 범위를 갖는다.
평균입경이 상기 범위 미만일 경우 양자점 복합체의 필름 내 분산도 증가에 따른 광 특성 균일도는 향상되지만, 양자점을 수분과 산소로부터 보호해줄 수 있는 수지의 감소로 인하여 신뢰성 저하가 발생한다. 반대로 평균입경이 상기 범위를 초과할 경우 양자점을 보호해줄 수 있는 수지의 증가로 인하여 신뢰성은 향상되지만, 필름내 양자점 복합체 분산도 감소이 따른 광 특성 균일도 저하가 발생하게 된다.
본 발명의 양자점 복합체는 입도 분포폭(D90/D50)이 2 내지 3이다. 만약, D90의 수치가 D50의 수치 대비 너무 크거나 작을 경우 입자 크기가 서로 다른 2종 이상의 양자점 복합체가 존재하기 때문에 양자점 필름 전체에서 균일한 양자 효율을 확보할 수 없다.
전술한 바의 본 발명에 따른 양자점 복합체는
a) 계면활성제에 의해 액적이 형성된 수분산액을 제조하는 단계;
b) 얻어진 수분산액에 비극성 아크릴계 단량체, 양자점 및 광개시제를 첨가하여 액적 내에 상기 비극성 아크릴계 단량체, 양자점 및 광개시제가 존재하는 조성물을 제조하는 단계; 및
c) 상기 조성물에 광을 조사하여 아크릴계 단량체를 광중합하여 양자점을 캡슐화하는 단계;를 포함하여 제조한다.
이하 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 물에 계면활성제를 첨가하여, 상기 계면활성제에 의해 액적이 형성된 수분산액을 제조한다.
수분산액에 사용하는 용매는 물로서, 후속에서 설명하는 비극성 아크릴계 단량체 및 양자점을 소수성을 갖는다. 이에, 수성 용매인 물에 대한 높은 반발력을 가지며, 물에 분산시 이들끼리 모여드는 특징이 있다. 상기 비극성 아크릴계 단량체 및 양자점끼리의 분산이 수분산액 내에 균일하게 이루어질 수 있도록 계면활성제를 사용한다.
계면활성제는 수분산액 내에서 마이셀을 형성하여 액적(droplet)을 형성할 수 있는 것으로, 상기 액적 내부에 소수성 영역이 형성되어 그 내부에 비극성 아크릴계 단량체, 양자점 및 광중합을 위한 광개시제가 존재한다.
사용 가능한 계면활성제로는 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 계면활성제 등이 바람직하게 사용될 수 있으며, 구체적으로 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산에스테르류, 지방산변성폴리에스테르류, 3급아민변성폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400 등이 있고, GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452 등이 있다.
상기 불소계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482, F-489 등이 있다. 또한, 그 외에 사용 가능한 시판품으로는 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜), 아사히가드(Asahi guard), 서플론(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(Lubrisol), EFKA(EFKA 케미칼스사), PB 821(아지노모또㈜), Disperbyk-series(BYK-chemi) 등을 들 수 있다.
상기 양이온계 계면활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에스테르나트륨이나 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
상기 비이온계 계면활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
상기 예시된 계면활성제는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 수분산액 내에 분산되어 액적을 형성하고, 이 액적 내부에 비극성 아크릴계 단량체, 양자점 및 광개시제가 존재한다. 상기 액적의 크기는 0.1㎛ 내지 100㎛, 바람직하기로 1㎛ 내지 10㎛의 크기를 가지며, 상기 액적의 외부는 수분산액이 존재한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 액적 크기를 달성하기 위해 수분산액에서 계면활성제의 농도는 용매에 대한 임계 미셀농도(criticalmicelle concentration, CMC)의 0.2 배 이상 5배 이하일 수 있다. 예를 들어, 1배일 수 있다.
상기 계면활성제의 농도가 임계 미셀농도의 0.2배 미만이면, 계면 활성제가 미셀을 형성하지 못해 중공 입자를 형성하지 못할 수도 있다. 한편, 계면활성제의 농도가 임계 미셀농도의 5배를 초과하면, 구형이 아닌 막대형이나 판형이 형성될 수도 있고, 양자점 복합체를 형성하지 못할 수도 있다.
다음으로, 얻어진 수분산액에 비극성 아크릴계 단량체, 양자점 및 광개시제를 첨가하여 상기 액적 내에 상기 비극성 아크릴계 단량체, 양자점 및 광개시제가 존재하는 조성물을 제조한다. 이때 조성물은 광경화성 에멀젼 조성물이다.
비극성 아크릴계 단량체 및 양자점은 전술한 바의 것을 따른다.
광개시제는 비극성 아크릴계 단량체를 광중합시킬 수 있는 것으로, 100㎚ 내지 400㎚의 파장을 갖는 자외선 영역의 빛을 흡수하여 분자의 분해에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 것이라면 그 종류에 관계없이 사용할 수 있다.
구체적으로는, 광개시제로는, 벤조인계, 히드록시 케톤계, 아미노케톤계 또는 포스핀 옥시드계 광개시제 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아미노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논] 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 광개시제는 단독 사용 또는 혼합형태로 사용할 수 있다.
광개시제의 함량은 비극성 아크릴계 단량체 100 중량부에 대해 0.01 내지 10 중량부, 0.05 내지 7 중량부, 0.1 내지 5 중량부의 함량으로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 자외선 조사에 의한 광개시 속도가 일정하지 못해 얻어진 비극성 아크릴계 고분자의 분자량 분포도가 높고, 반대로 상기 범위를 초과하면 분자량 및 반응 속도의 제어가 어려우므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
필요한 경우, 상기 광개시제의 용해 및 양자점의 분산을 위해 소수성의 비극성 용매를 사용한다. 대표적인 예로는, 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 사이클로로헥산 및 이소파라핀을 포함하는 지방족 탄화수소계 용매, 톨루엔, 벤젠, 디클로로벤젠 및 클로로벤젠을 포함하는 방향족 탄화수소계 용매, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 및 디에틸에테르를 포함하는 에테르계 용매, 및 기타 염화메틸렌 등의 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 가능하다.
상기 소수성의 비극성 용매는 광개시제, 양자점 및 비극성 아크릴계 단량체 총합 100 중량부 대비 10 중량부 이하로 사용하는 것이 바람직하다. 만약 그 함량이 상기 범위를 초과하면 소수성 비극성 용매의 제거가 용이하지 않아 양자점 복합체를 포함하는 양자점 필름의 양자 효율이 저하될 수 있다.
이때 액적의 균일한 크기를 위해 교반을 수행하며, 상기 교반은 혼합기의 크기 및 각 조성의 함량에 따라 달라지나 100 내지 5000 rpm 수준으로 교반할 수 있다. 혼합 시간은 균일하게 혼합할 수 있는 수준으로, 통상 1분 내지 30분 동안 수행한다.
다음으로, 상기 조성물에 광을 조사하여 아크릴계 단량체를 광중합하여 양자점을 캡슐화하는 단계를 거쳐 양자점 복합체를 제조한다.
광 조사는 광원의 조사를 통해 수행한다.
상기 광원으로는 원자외선, 자외선, 근자외선, 적외선 등의 광선, X선, γ선 등의 전자파외에, 전자선, 프로톤선, 중성 자선 등을 이용할 수 있으나, 경화 속도, 조사 장치의 입수의 용이성, 가격 등으로부터 자외선 조사에 의한 경화가 유리하다.
자외선 조사를 행할 때의 광원으로서는, 고압 수은등, 무전극 램프, 초고압 수은등, 카본 아크등, 제논등, LED 램프, 메탈할라이드 램프, 케미컬 램프, 블랙라이트 등이 이용된다. 상기 고압 수은 램프의 경우에는, 예컨대, 약 5mJ/㎠ 내지 약 3000mJ/㎠, 구체적으로는 약 400mJ/㎠ 내지 약 1500mJ/㎠의 조건에서 행해진다.
조사시간은, 광원의 종류, 광원과 도막과의 거리, 도막 두께, 그 외의 조건에 따라서도 다르지만, 통상은, 수초 내지 수십초, 경우에 따라서 는 수분의 1초여도 된다.
제조된 양자점 복합체는 수분산액 내에서 분산되며, 여과 공정을 통해 회수한다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 양자점 복합체는 캡슐화 수지와 서로 같거나 다른 수지를 통해 이중 캡슐화가 가능하다.
이중 캡슐화된 양자점 복합체는 캡슐화 수지로 한번 더 캡슐화함에 따라 외부로부터 수분 또는 산소를 보다 효과적으로 차단하여 양자점의 산화 또는 필름 양 말단의 들뜸을 방지하여 양자점의 광 변환 효율을 높일 뿐만 아니라 양자점 필름의 수명을 증가시킬 수 있다.
이중 캡슐화시 양자점 복합체의 1차 캡슐화 및 2차 캡슐화는 전술한 바의 비극성 아크릴계 고분자가 사용될 수 있으며, 서로 동일하거나 유사한 수지를 사용한다.
1차 캡슐화 및 2차 캡슐화는 상기 언급한 이용한 방식으로 제조될 수 있다. 상기 1차 및 2차 캡슐화시 그 두께는 0.1 내지 10㎛, 바람직하기로 0.5 내지 5㎛로 사용한다. 또는, 1차 캡슐화 수지 100 중량부 대비 0.1 내지 15 중량부, 바람직하기로 1 내지 5 중량부로 사용한다. 만약 그 두께 또는 함량이 상기 범위 미만이면 양자점 복합체가 캡슐화되지 않을 확률이 높아져서 신뢰성에 취약한 문제가 발생하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 양자점 복합체를 파장변환 시트로 제작하여 디스플레이에 배치할 경우 발광 균일도가 저하되는 문제가 발생하므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
본 발명의 양자점 복합체는 여러 가지 목적으로 추가의 물질을 더욱 포함할 수 있다.
추가 물질로 세라믹 나노 입자가 사용될 수 있다.
세라믹 나노 입자는 양자점과 함께 사용하여 양자점 간 뭉침(aggregation)을 최소화할 수 있다. 즉, 양자점간에 뭉침 현상이 있으면 발광 파장과 반치폭(FWHM)이 변하게 된다. 구체적으로, 양자점이 두개 뭉치면 그만큼 양자점의 크기가 증가한 기능이 되어서 일례로서 청색광을 녹색광으로 변환시키는 양자점의 크기가 2nm 내지 2.5nm인데, 녹색광 양자점이 두개 뭉치면 4 nm 내지 5nm 양자점으로 크기의 변화가 발생되어 변환되는 녹색광의 파장과 반치폭(FWHM)이 증가하게 되어 정확한 형광 효과가 나타나지 않는다.
세라믹 나노 입자는 디스플레이 구동 중 발생하거나 양자점의 발광 시 발생하는 열을 외부(또는 매트릭스 수지 측)로 방출하여 양자점의 열화를 방지하여 양자점 필름의 신뢰성을 높이고, 장기간 안정성을 증가시킨다.
또한, 세라믹 나노 입자는 열의 흡수하는 효과가 있다. 하나의 예로서 녹색 양자점을 사용해서 청색광(blue light)이 녹색 양자점에 입사되면 녹색광(green light)으로 변환되어 발광한다. 이 과정에서 청색광의 에너지 중에서 일부는 열로 변환됨으로서 양자점의 온도가 올라간다. 양자점의 경우 온도에 따른 발광 효율의 변화가 크게 나타난다. 즉, 양자점이 발광할시 주변의 온도가 올라갈수록 발광 효율은 감소하게 되며, 온도가 감소하게 되면 이와 반대로 발광 효율은 증가한다. 이에 발광 효율을 높이기 위해선 온도를 낮추는 것이 유리하다.
이에 세라믹 나노 입자를 혼합하여 사용할 경우, 상기 양자점에서 발생한 열이 세라믹 나노 입자로 전달(화살표)된다. 그 결과, 세라믹 나노 입자가 양자점에서 발생한 열을 흡수함으로서 양자점의 온도를 낮출 수 있어서 안정성을 높일 수 있다.
전술한 바의 세라믹 나노 입자의 기능은 종래 세라믹 입자가 광 산란을 통해 광 변환 효율을 높이는 것과는 다른 기능을 한다.
이러한 효과를 위해선, 세라믹 나노 입자는 양자점과 함께 캡슐화될때 상기 효과를 발휘한다.
사용 가능한 세라믹 나노 입자는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화텅스텐, 산화아연 등의 산화물 및 Si3N4와 같은 질화물, ZnSe와 같은 반도체 물질로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용 가능하다.
이러한 세라믹 나노 입자는 평균 입경이 5nm 내지 450nm의 나노미터 크기가 보다 바람직하다. 만약, 그 크기가 상기 범위 미만이면 입자끼리 응집이 발생하여 균일하게 분산이 어렵고, 반대로 상기 범위를 초과할 경우 상대적으로 양자점의 사용량이 줄어들어 양자점 필름의 광 변환 효율을 낮출 수 있다.
또한, 세라믹 나노 입자의 함량은 양자점 100 중량부 대비 100 내지 500 중량부, 바람직하기로 150 내지 400 중량부의 함량으로 사용한다. 그 함량이 상기 범위를 초과할 경우 광 흡수가 증가하여 광 변환 효율이 저하되거나 막의 불균일성 및 투명도가 저하된다.
또한, 추가 가능한 물질로는 광산란제가 가능하다. 양자점과 함께 아크릴계 중합체 내에 분산되도록 광산란제를 실질적으로 위치시키면, 산란 효과의 극대화 및 그에 따른 파장변환 효율 향상을 도모할 수 있다.
이외에도, 자외선 흡수제, 광안정제, 산화 방지제, 황변 방지제, 블루잉제, 분산제, 난연제, 염료, 충전제, 유기 또는 무기 안료, 이형제, 유동성 조정제, 레벨링제, 소포제, 증점제, 침강 방지제, 대전 방지제, 흐림 방지제 등을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 배합할 수 있다.
전술한 바의 본 발명의 양자점 복합체는 매트릭스 수지 내에 분산되며, 이는 다양한 형태로 제조가 가능하나 바람직하기로 필름 상태인 양자점 필름 상태로 제조된다.
매트릭스 수지를 구성하는 수지는 광학적 투명성을 유지하고, 양자점 필름의 특성 상 타 필름(예, 배리어 필름)에 부착시킨 형태로 사용하여야 하므로, 타 필름에 대한 높은 부착력을 가져야 하며 이러한 특성을 만족시킬 수 있는 성질의 수지가 사용될 수 있다.
본 발명의 매트릭스 수지는 활성 에너지선에 의해 중합이 일어나는 광경화 수지가 가능하며, 에멀젼을 이용한 제조방법에 적합하도록 상기 캡슐화 수지와는 달리 친수성을 갖는 수지가 가능하다.
'광경화성 수지'는 UV, EB, 방사선 등의 강한 활성 에너지선으로 분자쇄에 라디칼이 생성됨에 따라 가교화가 되는 성분이다. 파장수가 200~400nm의 자외선을 점착제 내 포함된 광 개시제가 흡수하여 반응성을 나타낸 후, 수지의 주 성분인 단량체와 반응하여 중합을 이루어 경화된다. 광경화형 수지에 내에 포함된 광 개시제가 UV를 받으면 광중합 반응이 개시되어 수지의 주성분인 올리고머와 단량체가 중합되어 경화된다.
본 발명의 양자점 필름은 분자량 등의 물성이 제어된 비극성 아크릴계 고분자를 사용하여 입도 크기가 조절된 양자점 복합체를 포함함에 따라 특정한 물성을 만족한다.
- 광학 밀도
광학밀도(optical density,OD)는 UV3600 (시마즈사 제)를 사용하여 980nm에서의 투과율(%)을 측정하고, 그 값을 아래의 식에 대입해 계산하였다.
[식1]
광학밀도(OD) = -log10(1/To)
(식1에서, To는 980nm에서의 투과율을 의미한다)
(편차는 임의의 최소 10포인트 이상에서 위의 방법으로 광학 밀도를 측정한 다음, 평균값으로부터 최소치와 최대치의 차이를 구하여 구하여 표시하였다.)
본 발명의 양자점 필름은 상기 식1에 의거한 광학 밀도가 5 내지 20의 범위를 갖는다. 만약 상기 광학 밀도가 상기 범위 미만인 경우 캡슐화 수지내 양자점 농도 저하로 필름 제작시 원하는 색좌표를 나타내기 위하여 투입되는 양자점 복합체의 농도가 증가하여 필름 제작 효율 저하가 발생하게되며, 아울러 기재와의 부착력 저하가 발생하게 된다.
반대로, 상기 범위를 초과할 경우 캡슐화 수지 내 양자점 농도 과밀화로 인하여 양자점 간 재흡수에 의한 양자효율 저하가 발생하게 된다.
- 분산 밀도
분산 밀도는, 양자점 필름 5mm×5mm 면적당 양자점 복합체 입자가 차지하는 면적의 백분율(%)로 나타내며, 하기 식을 통해 계산된다.
[식2]
분산 밀도(%)=[양자점 복합체의 개수 × {3.14×(양자점 복합체의 평균 반경(㎛))2} × 100] / (5000(㎛))2
상기 식2에서 양자점 복합체는 구형의 양자점 복합체 단일 입자의 단경/장경 비율이 0.9 이상인 입자를 의미하며, 1에 가까울수록 바람직하다.
단위 면적당 양자점 복합체 입자의 분산 밀도가 상기 범위인 경우에 양자점 광학시트의 두께 균일도가 우수하여 색상 얼룩의 발생을 방지할 수 있고, 양자점 입자의 광변환 효율 및 휘도의 저하를 방지할 수 있다.
본 발명의 양자점 필름은 상기 식2에 의거한 분산 밀도가 0.1 내지 20%, 0.1 내지 10%, 0.1 내지 5%, 0.1 내지 2% 또는 0.2 내지 1%를 만족할 수 있다.
한편, 본 발명의 양자점 필름에서 매트릭스 수지는 아크릴계 고분자가 가능하다. 상기 아크릴계 고분자는 아크릴계 올리고머, 아크릴계 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 1종 이상의 조성의 중합을 통해 제조될 수 있으며, 최종 경화 후 얻어진 매트릭스 수지가 아크릴계 수지가 될 수 있다.
아크릴계 올리고머는 에폭시 아크릴레이트 수지일 수 있다.
에폭시 아크릴레이트 수지는 에폭시 수지의 에폭사이드(epoxide)기가 아크릴기로 치환된 수지로, 예를 들면, 상기 에폭시 아크릴레이트 수지는 비스페놀-A 글리세롤레이트 디아크릴레이트(bisphenol A glycerolate diacrylate), 비스페놀-A 에톡실레이트 디아크릴레이트(bisphenol A ethoxylate diacrylate), 비스페놀-A 글리세롤레이트 디메타크릴레이트(bisphenol A glycerolate dimethacrylate), 비스페놀-A 에톡실레이트 디메타크릴레이트(bisphenol A ethoxylate dimethacrylate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다. 에폭시 아크릴레이트 수지는 에폭시 수지와 마찬가지로 주쇄 특성으로 인해 낮은 투습율 과 투기율을 갖는다.
사용 가능한 아크릴계 단량체는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지된 바의 것이면 어느 것이든 사용할 수 있다. 대표적으로, 상기 아크릴계 단량체는 불포화기 함유 아크릴계 단량체, 아미노기 함유 아크릴계 단량체, 에폭시기 함유 아크릴계 단량체, 및 카르복실산기 함유 아크릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단일 중합체 또는 공중합체가 사용될 수 있다.
불포화기 함유 아크릴계 단량체로는 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에틸아크릴레이트, 디시클로펜타디에틸메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등이 가능하다.
아미노기 함유 아크릴계 단량체로는 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등이 가능하다.
에폭시기 함유 아크릴계 단량체로는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트, 글리시딜옥시에틸 아크릴레이트, 글리시딜옥시에틸 메타아크릴레이트, 글리시딜옥시프로필 아크릴레이트, 글리시딜옥시프로필 메타아크릴레이트, 글리시딜옥시부틸 아크릴레이트, 글리시딜옥시부틸 메타아크릴레이트 등이 가능하다.
카르복실산기 함유 아크릴계 단량체는 아크릴산, 메타아크릴산, 아크릴로일옥시아세트산, 메타아크릴로일옥시아세트산, 아크릴로일옥시프로피온산, 메타아크릴로일옥시프로피온산, 아크릴로일옥시부티르산, 메타아크릴로일옥시부티르산 등이 가능하다.
상기 광경화성 수지를 포함하는 매트릭스 수지 100 중량부에 대해 양자점 복합체는 0.5 내지 30 중량부, 바람직하기로 1 내지 15 중량부로 포함한다. 만약, 양자점 복합체의 함량이 상기 범위 미만이면 광 변환 효과가 미미하여 광 변환 효율이 저하되고, 너무 과도하면 균일한 분산이 어려운 문제가 있다.
필요한 경우, 상기 매트릭스 수지는 가교를 위한 가교제를 더욱 포함할 수 있다. 본 발명에 사용되는 가교제의 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2 내지 14개인 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 2-트리스아크릴로일옥시메틸에틸프탈산, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2 내지 14개인 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 가교제는 각각 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 가교제는 매트릭스 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부의 범위 내에서 사용될 수 있다.
본 발명의 양자점 필름은 여러 가지 목적으로 전술한 바의 세라믹 나노 입자를 비롯한 광산란제, 자외선 흡수제, 광안정제, 산화 방지제, 황변 방지제, 블루잉제, 분산제, 난연제, 염료, 충전제, 유기 또는 무기 안료, 이형제, 유동성 조정제, 레벨링제, 소포제, 증점제, 침강 방지제, 대전 방지제, 흐림 방지제 등을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 배합할 수 있다.
양자점 필름의 제조는 양자점 복합체에, 광경화성 중합 화합물 및 광개시제를 포함하는 광경화성 조성물을 제조한 후, 광조사하여 양자점 필름을 제조한다.
광경화성 중합 화합물은 매트릭스 수지를 제조하기 위한 것으로, 전술한 바 중에서 선택하여 사용한다.
광개시제는 상기 광경화성 중합 화합물을 광경화하기 위한 것으로, 전술한 바의 광개시제와 서로 동일하거나 유사한 것을 사용한다. 일례로, 광개시제와 광개시제가 서로 동일하거나 유사한 것일 경우 1회의 광조사만으로도 광경화를 수행할 수 있어 공정을 단순화할 수 있다.
필름 형태로 제조하기 위해, 상기 광경화성 조성물을 기판 상에 코팅 후 도막을 형성한 후, 여기에 광 조사를 수행하는 방식을 따른다.
기판은 유리 기판 또는 플라스틱 기판이 될 수 있다. 바람직하기로, 플라스틱 기판이 사용되며, 더욱 바람직하기로 후속에서 설명되는 배리어 필름일 수 있다. 또는, 상기 기판은 플레이트형 기판, 튜브형 기판, 또는 상부에 발광 다이오드가 실장된 기판이고, 이에 한정되는 것은 아니다.
코팅 방식은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 습식 코팅 방식이 사용될 수 있다. 일례로, 얇고 균일한 도막을 형성하기 위해 딥 코팅, 플로우 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 스핀 코팅 또는 그라비어 코팅 등의 방법을 이용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 코팅 시 도막의 두께는 건조 후 및 광경화 후 도막의 두께가 줄어듦을 고려하여 설정할 수 있으며, 최종 두께의 1.5 내지 5배의 두께로 설정한다. 이에, 코팅은 1회 이상 수행할 수 있다.
건조는 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 어떠한 방법으로 행할 수 있다. 건조는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 열풍가열방식, 또는 유도가열방식으로 행할 수 있다. 상기 열풍가열 방식인 경우에는 상기 조성물을 40 내지 80℃에서 10 내지 50초 동안 열풍 처리하여 건조할 수 있다. 유도가열 방식인 경우에는 주파수 범위 1 내지 50MHz, 전력 1 내지 15KW로 5 내지 20초 동안 수행할 수 있다. 이러한 건조를 통해 필름 내 잔류하는 수분, 또는 용매 등을 완전히 제거한다. 상기 수분 또는 용매는 양자점 필름의 물성을 저하시킨다.
건조가 완료된 도막은 광경화성 중합 화합물로 이루어진 매트릭스 수지 내에 양자점 복합체가 입자 형태로 균일하게 분산된 구조를 갖는다. 여기에 광을 조사하여 광경화성 중합 화합물과 양자점 복합체 내 아크릴계 단량체의 광경화를 동시에 수행한다.
광경화는 광원으로부터 활성 에너지를 방출하여 도막에 조사하는 방식으로 수행한다.
상기 광원으로는 원자외선, 자외선, 근자외선, 적외선 등의 광선, X선, γ선 등의 전자파외에, 전자선, 프로톤선, 중성 자선 등을 이용할 수 있으나, 경화 속도, 조사 장치의 입수의 용이성, 가격 등으로부터 자외선 조사에 의한 경화가 유리하다.
자외선 조사를 행할 때의 광원으로서는, 고압 수은등, 무전극 램프, 초고압 수은등, 카본 아크등, 제논등, LED 램프, 메탈할라이드 램프, 케미컬 램프, 블랙라이트 등이 이용된다. 상기 고압 수은 램프의 경우에는, 예컨대, 약 5mJ/㎠ 내지 약 3000mJ/㎠, 구체적으로는 약 400mJ/㎠ 내지 약 1500mJ/㎠의 조건에서 행해진다.
그리고, 조사 시간은, 광원의 종류, 광원과 도막과의 거리, 도막 두께, 그 외의 조건에 따라서도 다르지만, 통상은, 수초 내지 수십초, 경우에 따라서는 수분의 1초여도 된다.
전술한 바에 따라 제조된 양자점 필름은 양자점이 아크릴계 중합체 내에 분산되며, 이는 비극성 폴리올레핀계 왁스로 캡슐화되고, 이 양자점 복합체는 다시 매트릭스 수지에 균일하게 분산된 구조를 갖는다.
본 발명에 따른 방법은 종래 공정 대비 매트릭스 수지 내에 양자점을 고농도로 균일하게 분산시킬 수 있으며, 캡슐화를 통한 안정적인 제조가 가능하다.
상기한 공정 기술로 제조된 본 발명의 양자점 필름은 매트릭스 수지 100 중량부에 대해 양자점 복합체 입자는 0.5 내지 20 중량부, 바람직하기로 1 내지 10 중량부로 포함한다. 또한, 캡슐화된 입자에서, 양자점은 0.1 내지 10 중량부, 바람직하기로 캡슐화 수지는 0.1 내지 20 중량부, 바람직하기로 0.5 내지 10 중량부의 범위를 갖는다.
상기 매트릭스 수지, 양자점 및 캡슐화 수지의 함량비는 양자점의 균일한 분산, 광 변환 효율과 함께 양자점 필름의 광투명성, 강도 등의 특성을 고려하여 설계된다. 만약, 양자점의 함량이 상기 범위 미만이면 광 변환 효과가 미미하여 광 변환 효율이 저하되고, 너무 과도하면 균일한 분산이 어려운 문제가 있다. 또한, 캡슐화 수지의 함량이 상기 범위 미만이면, 양자점을 충분히 포접하기가 어려우며, 반대로 상기 범위를 초과하면 양자점 필름의 투명도가 저하된다.
또한, 본 발명에 따른 양자점 필름은 두께가 50 내지 300㎛, 바람직하기로 60 내지 180㎛를 갖는다. 특히, 캡슐화 수지로 소수성 수지를 사용함에 따라 수분 및 공기로부터 양자점을 효과적으로 보호할 수 있다. 또한, 매트릭스 수지로서 사용하는 아크릴계 수지는 기판, 후속에서 설명되는 배리어 필름에 대한 부착력이 우수하여, 외부로부터 수분이나 산소의 침투를 효과적으로 방지하여 양자점의 산화를 방지할 수 있다. 더불어, 양자점 복합체가 매트릭스 수지 내 0.1 내지 10 중량부, 바람직하기로 0.5 내지 5 중량부의 수준의 높은 함량(즉, 고농도)으로 분산이 가능하여 광변환 효율을 더욱 높일 수 있다.
상기 양자점 필름은 디스플레이용 파장변환 시트에 적용 가능하며, 고색재현의 화면을 구현할 수 있다.
파장변환 시트
본 발명에 따른 양자점 필름은 파장변환 시트로 사용할 수 있다.
본 명세서에서 언급하는 '파장변환 시트'는 광원으로부터 출사되는 광의 파장을 변환시킬 수 있는 필름을 의미한다. 일례로, 광원이 약 430㎚ 내지 약 470㎚ 사이의 파장대를 갖는 청색광을 출사할 경우 상기 청색광을 약 520㎚ 내지 약 560㎚ 사이의 파장대를 가지는 녹색광 및/또는 약 600㎚ 내지 약 660㎚ 사이의 파장대를 가지는 적색광으로 변환시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 파장변환 시트는 한 쌍의 고분자 필름 사이에 양자점 필름이 배치된 구조를 갖는다.
상기 고분자 필름은 양자점 필름을 지지하고 보호하기 위한 것으로, 보다 구체적으로는, 외부 공기 중 수분이나 산소 등이 양자점 필름으로 투입되어 양자점이 산화되는 것을 방지한다. 바람직하기로 상기 필름은 배리어 필름일 수 있으며, 제1배리어 필름 및 제2배리어 필름으로 이루어진 한 쌍의 필름일 수 있다. 이때 상기 제1 및 제2 배리어 필름은 서로 같거나 다를 수 있다.
상기 고분자 필름은 수분 및/또는 산소에 대한 차단성이 높은 고분자를 포함하는 고분자 필름 또는 고분자 필름 상에 배리어층이 형성된 다층 구조의 고분자 필름일 수 있다.
상기 고분자 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 환형 올레핀 공중합체(COC), 및 환형올레핀 중합체(COP)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 가능하고, 바람직하기로 폴리에틸렌테레프탈레이트일 수 있다.
배리어층은 고분자 필름의 적어도 일측 면에 형성되고, 양자점 필름과 접하거나 접하지 않는 측에 형성될 수 있다. 상기 배리어층은 In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, Zr, Hf, Zn. Al, Si, La, Ti 또는 Ni를 포함하는 금속, 이의 산화물, 이의 질화물, 이의 산질화물 또는 이의 산불화물 중에서 선택된 1종 이상을 포함한다. 바람직하기로 배리어층은 실리콘 옥사이드, 실리콘 카바이드 옥사이드, 실리콘 옥사이드 나이트라이드 및 알루미늄 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 배리어층은 스퍼터링 공정, 화학적 기상 증착 공정 또는 증발법 등과 같은 다양한 방법에 의해서 형성될 수 있다.
상기 고분자 필름은 37.8℃ 100% 상대습도 조건 하에서 투습율이 10-1g/m2/day 내지 10-3g/m2/day 정도이고, 23℃, 0% 상대습도 조건 하에서, 투기율이 10-1cc/m2/day/atm 내지 10-2cc/m2/day/atm 정도인 것이 바람직하다.
또한, 상기 고분자 필름의 직선 투과율은 420nm 내지 680nm 가시광선 영역에서 88% 내지 95% 정도인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 파장변환 시트의 제조는 한 쌍의 고분자 필름 사이에 상기 언급한 바의 양자점 필름용 광경화성 조성물을 이용하여 제조가 가능하다.
이때 파장변환 시트는 한 쌍의 고분자 필름 중 어느 하나의 필름 상에 양자점 필름용 광경화성 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막 상에 상기 나머지 고분자 필름을 배치하고, 광을 조사하여 도막을 경화시킴에 따라 고분자 필름/양자점 필름/고분자 필름이 적층된 파장변환 시트를 제작한다.
이렇게 제조된 파장변환 시트는 총 두께가 50㎛ 내지 300㎛이고, 헤이즈가 40% 내지 99%를 갖는다.
디스플레이
한편, 양자점은 광 발광이 가능하여, 본 발명의 파장변환 시트는 디스플레이에 적용 가능하다.
LCD(Liquid crystal display) 기반으로는 광 발광을 이용하여 고휘도, 고색재현이 가능한 디스플레이를 구현하고 있다. 이에 LCD 패널의 경우 백라이트 유닛(BLU: Back Light Unit)에 상기 파장변환 시트를 적용할 수 있다. 일반적인 구조의 LCD 패널의 경우 BLU(Backlight unit)로부터 나오는 빛의 2/3 정도가 컬러필터(color filter)에 의해서 흡수가 이루어져서 광 변환 효율 측면에서 좋지 않다.
이에 본 발명의 파장변환 시트를 LCD 패널과 백라이트 유닛에 적용한 QD를 이용한 디스플레이는 필름 내의 양자점이 백라이트인 청색광을 각각 녹색 및 적색으로 변환시키고 청색 빛이 일부 그대로 투과되어 색순도가 높은 백색 빛을 생성시키고 이로 인해 높은 휘도와 색재현성을 구현할 수 있다. 또한, 양자점의 등방향 발광 특성으로 시야각이 좋아지며, 액정의 두께를 줄일 수 있어 응답속도도 향상시킬 수 있다.
상기 디스플레이는 본 발명에서 특별히 한정되지 않으며, TV, 모니터, 태블릿, 스마트폰, 개인 휴대정보 단말기(PDA), 게이밍 장치, 전자 리딩 (reading) 장치 또는 디지털 카메라 등과 같은 디스플레이 장치의 BLU(Backlight Unit)에 적용된다.
또한, 본 발명의 파장변환 시트는 실내 또는 실외 조명, 무대 조명, 장식 조명, 액센트 조명 또는 박물관 조명 등에 사용될 수 있고, 이 외에도 원예학이나, 생물학에서 필요한 특별한 파장 조명 등에 사용될 수 있으나, 상기 조명 장치가 적용될 수 있는 용도가 상기에 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 예시한다. 다만, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
(1) 양자점 복합체 제조
교반 장치가 구비된 반응기에 물 500 ml를 주입하고, 계면활성제로 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르(CONION 275-90, New Japan Chemical Co 사 제품) 0.1g을 첨가하였다.
여기에 단량체 20g, 양자점 분산액 0.06ml, 및 광개시제(irgacure 184, 0.01g)를 혼합한 용액을 투입하였다, 상기 양자점은 옥타데실아민을 캡핑층으로 구비하는 CdSe계 양자점(상품명: Nanodot-HE, 파인랩사, 한국)을 20mg/ml의 농도로 이소보닐 아크릴레이트에 분산시킨 분산액을 사용하였다. 얻어진 조성물에 UV 1000mJ/cm2의 광량으로 조사하여 양자점 복합체를 제조하였다.
이때 단량체로 비극성 아크릴계 단량체로 이소보닐아크릴레이트(IBOA)를, 극성 아크릴계 단량체로 아크릴산(AA)을 각각 사용하였다.
(2) 양자점 필름용 조성물 제조
혼합기에 (1)에서 제조한 양자점 복합체 10mg, 우레탄 아크릴레이트 올리고머(Urethane acrylate oligomer) 50g에 광개시제(irgacure 184) 1g을 첨가 후 교반하여 광경화성 조성물을 제조하였다.
(3) 파장변환 시트 제조
상기 제조된 광경화성 조성물을 PET 기재의 제 1 배리어 필름(Toray, 100㎛)과 제 2 배리어 필름(Toray, 100㎛) 사이에 도포하고, 상기 도막에 1000mJ/cm2의 광량으로 1 분 동안 UV에 노광하여 경화시켜 파장변환 시트를 제조하였다. 이때 양자점 복합체를 포함하는 양자점 필름의 두께는 85㎛이었다.
시험예 1
비극성 아크릴계 단량체를 하기 표와 같이 변화시켜가며 측정하였고, 비극성 아크릴계 고분자, 양자점 복합체 및 양자점 필름의 물성을 측정하였다.
-분자량 및 분자량 분포도: GPC(Gel Permeation Chromatography)로 측정
-Tg: DSC(differential scanning calorimeter)로 측정
-평균입경: 입도분석기로 D50, D90측정
-광학밀도: UV3600(시마즈사 제)로 투과율(%) 측정 후 식1로 계산
-분산밀도: 입도분석기로 측정 후 식2로 계산
-양자 효율(QY: quantum yield): 절대양자효율 측정기(상품명: Quantaurus-QY, HAMAMATSU사, 일본)를 이용하여 측정하였다.
-신뢰성 평가: 청색 발광다이오드를 포함하는 발광다이오드 패키지 상부에 파장변환 시트를 배치하고, 상기 파장변환 시트의 상부에 2장의 휘도향상필름(BEF, 3M사)과 반사편광필름(DBEF, 3M사)를 배치한 디스플레이에서, 분광 방사 휘도계(Spectroradiometer, 상품명: CS-2000, KONICA MINOLTA사, 일본)를 이용하여 CIE 1931 색좌표 및 휘도를 측정하였다.
이어, 하기 신뢰성 조건에서 다시 색좌표 및 휘도를 측정하였고, 이의 차이를 계산하였다. 신뢰성 조건: 고온/고습(60℃, 습도 90 RH) @ 1,000hr
비극성 아크릴계 고분자 양자점 복합체
단량체 MW(g/mol) PDI Tg(℃) D50(㎛) D90(㎛) D90/50
실시예 1 IBOA 100 5 85 0.1 0.2 2
실시예 2 IBOA 1,000 6 125 0.2 0.46 2.3
실시예 3 IBOA 20,000 6 135 0.5 1.2 2.4
실시예 4 IBOA 40,000 5 128 1.2 2.64 2.2
비교예 1 AA 20,000 6 125 1.5 3.75 2.5
양자점 필름 파장변환 시트 양자효율 및 신뢰성 평가
광학밀도 분산밀도(%) 양자효율(%) 색좌표 CIE 1931 (Δx, Δy) 휘도 (%) 광전환 효율(%)
실시예 1 4 0.5 85 (0.0055, 0.0063) 5.7 54
실시예 2 6 0.8 90 (0.0041, 0.0049 3.9 63
실시예 3 12 0.8 92 (0.0035, 0.0024) 3.5 68
실시예 4 7 0.7 87 (0.0044, 0.0055) 4.3 58
비교예 1 3 1.2 78 (0.0078, 0.0098) 7.2 48
상기 표의 결과를 보면, 본 발명의 실시예 1 및 4의 파장변환 시트의 경우 비교예 1의 극성 고분자로 캡슐화된 양자점 복합체를 사용한 파장변환 시트 대비 양자효율 및 광전환 효율이 크게 향상되고 신뢰성 평가 결과 휘도 및 색좌표의 변화가 적게 발생하는것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 양자점 복합체, 양자점 필름 및 이를 구비한 파장변환 시트는 디스플레이에 적용 가능하다.

Claims (11)

  1. 양자점 복합체가 광경화성 수지 내 분산된 필름 형태이며,
    상기 양자점 복합체는 양자점을 중량평균분자량이 1,000g/mol 내지 35,000g/mol인 비극성 아크릴계 고분자로 캡슐화한 것인, 양자점 필름.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비극성 아크릴계 고분자는 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 노보닐 (메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 아다만틸 아크릴레이트, 아크릴로일모폴린, 테트라히드로퓨릴 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 (메트)아크릴레이트 및 사이클로펜틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 아크릴계 단량체가 광경화된, 양자점 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양자점 복합체는 평균입경(D50)이 0.1㎛ 내지 2.0㎛인, 양자점 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양자점 복합체는 양자점 100 중량부에 대해 비극성 아크릴계 고분자 100 내지 3000 중량부로 포함하는 것인, 양자점 필름.
  6. 양자점 복합체, 광경화성 중합 화합물 및 광개시제를 포함하는 광경화성 조성물을 제조한 후, 광조사하여 상기 양자점 복합체가 광경화성 수지 내 분산된 양자점 필름을 제조하되,
    상기 양자점 복합체는,
    a) 계면활성제에 의해 액적이 형성된 수분산액을 제조하는 단계;
    b) 얻어진 수분산액에 비극성 아크릴계 단량체, 양자점 및 광개시제를 첨가하여 액적 내에 상기 비극성 아크릴계 단량체, 양자점 및 광개시제가 존재하는 조성물을 제조하는 단계; 및
    c) 상기 조성물에 광을 조사하여 아크릴계 단량체를 광중합하여 양자점을 캡슐화하는 단계;를 포함하여,
    양자점을 중량평균분자량이 1,000g/mol 내지 35,000g/mol인 비극성 아크릴계 고분자로 캡슐화한 것인, 양자점 필름의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 광경화성 수지는 아크릴계 올리고머, 아크릴계 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 광경화성 중합 화합물이 광경화된 것인, 양자점 필름.
  9. 제1항의 양자점 필름이 한 쌍의 고분자 필름 사이에 개재된 파장변환 시트.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 고분자 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 환형 올레핀 공중합체, 및 환형올레핀 중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 파장변환 시트.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 고분자 필름은 추가로 적어도 일측 면에 In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, Zr, Hf, Zn. Al, Si, La, Ti 또는 Ni를 포함하는 금속, 이의 산화물, 이의 질화물, 이의 산질화물 및 이의 산불화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 배리어층이 형성된, 파장변환시트.
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