WO2023068664A1 - 양자점 복합체를 포함하는 양자점 필름, 및 디스플레이용 파장변환 시트 - Google Patents

양자점 복합체를 포함하는 양자점 필름, 및 디스플레이용 파장변환 시트 Download PDF

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WO2023068664A1
WO2023068664A1 PCT/KR2022/015575 KR2022015575W WO2023068664A1 WO 2023068664 A1 WO2023068664 A1 WO 2023068664A1 KR 2022015575 W KR2022015575 W KR 2022015575W WO 2023068664 A1 WO2023068664 A1 WO 2023068664A1
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quantum dot
acrylate
quantum dots
meth
film
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PCT/KR2022/015575
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최재균
안시홍
권오관
배주연
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(주)이노큐디
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
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    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements

Definitions

  • the present invention relates to a quantum dot film comprising a quantum dot composite, and a wavelength conversion sheet for a display.
  • Quantum dots refer to ultra-fine semiconductor particles having a size of several nanometers. When the quantum dots are exposed to light, electrons in an unstable state descend from the conduction band to the valence band and emit light of a specific frequency.
  • quantum dots emit light with shorter wavelengths as the particles are smaller, and emit light with longer wavelengths as the particles are larger. Therefore, by adjusting the size of the quantum dots, visible light of a desired wavelength can be expressed, and various colors can be simultaneously implemented using quantum dots of various sizes. Therefore, it is possible to realize desired natural colors by controlling the size of quantum dots, and it is attracting attention as a next-generation light source because of its good color reproduction rate and good luminance.
  • Quantum dots are formed into a film, and then a barrier film is attached to both sides to produce a wavelength conversion sheet, which is applied to a light guide plate of a liquid crystal display (LCD) backlight unit.
  • LCD liquid crystal display
  • the red quantum dots are converted to red and the green quantum dots are converted to emit light, and the blue light is emitted as it is, so full color can be realized.
  • a display using these QDs can combine blue, green, and red colors close to natural light. Due to this, there is an advantage that it is possible to express colors close to natural light in a wide range that conventional phosphors could not produce.
  • a conventional quantum dot film is prepared by mixing quantum dots with a curable resin and then forming a coating film. Since the quantum dots have a size of several nanometers, they agglomerate with each other, making it difficult to achieve uniform dispersion in the curable resin, resulting in greatly reduced light emission uniformity. In particular, there is a problem in that the light conversion efficiency is rapidly reduced due to contact with moisture or air (ie, oxygen) penetrating from the outside of the quantum dots, and the lifespan of the display is reduced.
  • the wavelength conversion sheet is manufactured in the form of a multilayer structure. At this time, when the adhesion between the quantum dot film and the barrier film is low, moisture and air permeate more easily, so that the quantum dot film is separated from the barrier film and the quantum dot is oxidized.
  • This problem can be overcome by encapsulating the quantum dots with a hydrophobic resin, but the hydrophobic resin exhibits low adhesion to the barrier film, creating another problem.
  • the quantum dot film prepared in this way has a problem of aggregation with each other during encapsulation of the quantum dots, resulting in a very wide particle size distribution and low luminous efficiency.
  • Korean Patent Registration No. 10-1396871 encapsulates the surface of quantum dots with polyethylene-based wax, polypropylene-based wax, or amide-based wax to ensure dispersion stability.
  • the wax is a polar wax having an acid value in the range of 1 mg KOH/g to 200 mg KOH/g, and it is difficult to achieve uniform dispersion when mixed with hydrophobic quantum dots.
  • a commercially available quantum dot dispersion is dispersed in a solvent such as toluene, and the dispersion is prepared by replacing the solvent with an acrylic monomer of low viscosity such as isobornyl acrylate.
  • isobornyl acrylate can lead to polymerization through a double bond in the molecular structure of this quantum dot dispersion, it can be used as it is in the process without removing the isobornyl acrylate when manufacturing a quantum dot film, etc., and has the advantage of low toxicity. .
  • the contents of quantum dots and isobornyl acrylate are applied at the same ratio during the manufacturing process of the film, the optical properties of the film vary according to the content adjustment, or it is difficult to secure physical properties and reliability as designed.
  • isobornyl acrylate is used by substituting it as a solvent before the film manufacturing process, but in this case, the stability of the quantum dots is lowered, resulting in a problem in that the optical properties of the produced quantum dot film are lowered.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 10-2016-0069393, (published on June 16, 2016)
  • Patent Document 2 Republic of Korea Patent Publication No. 10-2013-0027317 (published on March 15, 2013)
  • Patent Document 3 Korean Patent Publication No. 10-2017-0092934 (published on August 14, 2017)
  • Patent Document 4 Republic of Korea Patent Registration No. 10-1396871 (Announced on May 19, 2014)
  • Patent Document 5 US 9,534,313 (2017. 01. 03 announcement)
  • Patent Document 6 US 2002-0096795 (published on March 4, 2003)
  • Patent Document 7 US 2006-0286378 (published on December 21, 2006)
  • the present inventors have continuously conducted research in consideration of the above problems from various angles.
  • encapsulated quantum dots were prepared in a form in which the quantum dots were dispersed in the acrylic polymer, and then dispersed in a photocurable matrix resin.
  • advantages were secured in various aspects such as dispersibility of quantum dots, uniformity of particles, convenience in the process, and adhesion to a barrier film, and that the physical properties of the resulting quantum dot film and wavelength conversion sheet were improved.
  • an object of the present invention is to provide a quantum dot film and a manufacturing method thereof.
  • an object of the present invention is to provide a wavelength conversion sheet comprising the quantum dot film.
  • the present invention provides a quantum dot composite in which quantum dots are encapsulated with a non-polar acrylic polymer.
  • the non-polar acrylic polymer has a weight average molecular weight of 100 g/mol to 35,000 g/mol.
  • the quantum dot composite has an average particle diameter (D50) of 0.1 ⁇ m to 2.0 ⁇ m.
  • the present invention comprises the steps of a) preparing an aqueous dispersion in which droplets are formed by a surfactant; b) adding a non-polar acrylic monomer, quantum dots, and a photoinitiator to the obtained aqueous dispersion to prepare a composition in which the non-polar acrylic monomer, quantum dots, and photoinitiator exist in droplets; and c) encapsulating the quantum dots by photopolymerizing the acrylic monomers by irradiating the composition with light.
  • the present invention provides a quantum dot film in which the quantum dot complex is dispersed in a matrix resin, and a wavelength conversion sheet including the same.
  • the quantum dot composite according to the present invention encapsulates quantum dots with a non-polar acrylic polymer.
  • a non-polar acrylic monomer capable of photocuring before or after encapsulation or during encapsulation a quantum dot film can be stably prepared without aggregation of the quantum dots as it has a structure in which quantum dots are dispersed.
  • the quantum dot film prepared in this way can increase the conversion efficiency of the quantum dots by uniformly dispersing the quantum dots in a high concentration in the matrix resin.
  • the encapsulating resin for encapsulating the quantum dots and the resin constituting the matrix resin prevent penetration of moisture or oxygen from the outside. In addition, it not only has optically excellent light transmittance but also prevents deterioration of quantum dots.
  • the quantum dot film can be applied to a wavelength conversion sheet for a display, and can implement a high-quality screen.
  • quantum dots are encapsulated with a non-polar acrylic polymer.
  • a quantum dot film in which the quantum dot composite is dispersed in a matrix resin may be provided.
  • a wavelength conversion sheet in which the quantum dot film is interposed between a pair of polymer films may be provided.
  • quantum dots are dispersed in a matrix resin, and the quantum dots are dispersed in the matrix as they are or in the form of an encapsulated quantum dot complex.
  • a method using an encapsulating resin is used for the encapsulation.
  • the content of the quantum dots in the quantum dot complex in the encapsulated quantum dots is non-uniform, and there is a disadvantage in that oxygen or moisture in the air cannot be sufficiently blocked.
  • a complex process of several steps is performed, and thus, quantum dots are lost or damaged during the process, and solvents harmful to the human body such as toluene are used during the manufacturing process.
  • a non-polar acrylic polymer is used as an encapsulating resin to uniformly disperse the quantum dots in the composite, and at the same time, a process called photocuring after preparing an aqueous dispersion is applied, which is relatively simple and harmless to the human body. Workability can be improved through the process.
  • the quantum dot composite prepared in this way can effectively block oxygen or moisture in the air due to the non-polar acrylic polymer, thereby increasing the stability of the quantum dots and the reliability of the produced quantum dot film.
  • molecules show polarity and nonpolarity according to the arrangement of atoms, and polarities are mixed with polarity and nonpolarity with nonpolarity. Since the polar bonding force is higher than the non-polar bonding strength, the non-polar molecules cannot break the bonds between polar molecules, so that mixing between them does not occur. Accordingly, when a material having polarity is used to encapsulate the quantum dots, the inclusion of the quantum dots is not smooth. Conversely, when a non-polar material is used, the quantum dots can be more effectively and uniformly incorporated by van der Waals action.
  • a non-polar acrylic polymer is used as an encapsulating resin for inclusion of quantum dots.
  • the non-polar acrylic polymer refers to a polymer that does not have a polar group (-OH, -NO 2 , -CO, -NH 2 , -O-CH 3 , etc.) together with an acryl group in the molecule.
  • the stability of the quantum dots can be increased by effectively blocking oxygen or moisture in the air by showing hydrophobicity after final curing (ie, photocuring).
  • the non-polar acrylic polymer according to the present invention has a weight average molecular weight of 100 g / mol to 35,000 g / mol, a molecular weight distribution (PDI) of 1 to 10, and a glass transition temperature (Tg) of 100 ° C to 300 ° C.
  • PDI molecular weight distribution
  • Tg glass transition temperature
  • the molecular weight distribution refers to the polydispersity index and is a value obtained as a result of GPC (Gel Permeation Chromatography) analysis, and means a value calculated by dividing the weight average molecular weight (Mw) by the number average molecular weight (Mn).
  • the glass transition temperature of the encapsulating resin exhibits characteristics of 100 ° C or less due to a decrease in curing degree, resulting in a decrease in reliability. Conversely, when the weight average molecular weight exceeds the above range, optical properties, that is, color coordinates, luminance, and quantum efficiency are deteriorated due to decrease in collection of quantum dots in the encapsulating resin.
  • the non-polar acrylic polymer is photopolymerized by light irradiation of the non-polar acrylic monomer.
  • the non-polar acrylic monomer is used in a liquid state at room temperature for uniform dispersion of quantum dots in the manufacturing process, and has, for example, a viscosity of 3 to 500 Cps.
  • These non-polar acrylic monomers have functional groups in their molecular structure that can be polymerized or cured by light irradiation.
  • the non-polar acrylic monomer is isobornyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, )Acrylate, isodecyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, adamantyl acrylate, acryloylmorpholine, tetrahydrofuryl (meth)acrylate, 2 - At least one selected from the group consisting of phenoxyethyl (meth)acrylate, caprolactone (meth)acrylate, and cyclopentyl acrylate is possible.
  • the non-polar acrylic monomer is 1 selected from the group consisting of isobornyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and 3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth) acrylate. At least one species is used, and most preferably, isobornyl acrylate (IBOA), isodecyl acrylate (IDA), and isobornyl methacrylate (IBOMA) are used.
  • IBOA isobornyl acrylate
  • IDA isodecyl acrylate
  • IBOMA isobornyl methacrylate
  • the term '(meth)acrylate' refers to methacrylate or acrylate.
  • the non-polar acrylic polymer may be in a photocrosslinked form.
  • the photocrosslinking may be achieved through the addition of a crosslinking agent.
  • the acrylic monomer or polymer thereof is used in an amount of 100 to 3,000 parts by weight, 200 to 2,500 parts by weight, or 500 to 1,500 parts by weight based on 100 parts by weight of the quantum dots. If the content is less than the above range, the blocking effect of oxygen or moisture in the air due to the acrylic monomer or its polymer is insufficient. and since the quantum efficiency of quantum dots may decrease, it is appropriately used within the above range.
  • quantum dots embedded in non-polar acrylic polymer absorb light injected from a light source through a quantum confinement effect, and then convert the wavelength of light having a wavelength corresponding to the bandgap of the quantum dots to emit light. do.
  • the quantum dot may include a semiconductor selected from the group consisting of group II-VI, III-V, IV-VI, group IV semiconductors, and mixtures thereof. More specifically, the quantum dots are, for example, CdS, CdO, CdSe, CdTe, Cd 3 P 2 , Cd 3 As 2 , ZnS, ZnO, ZnSe, ZnTe, MnS, MnO, MnSe, MnTe, MgO, MgS, MgSe, MgTe, CaO, CaS, CaSe, CaTe, SrO, SrS, SrSe, SrTe, BaO, BaS, BaSe, BaTE, HgO, HgS, HgSe, HgTe, HgI 2 , AgI, AgBr, Al 2 O 3 , Al 2 S 3 , Al 2 Se 3 , Al 2 Te 3 , Ga 2 O 3 , Ga 2 S 3 , Ga 2 Se 3 ,
  • the quantum dots may include II-VI compound semiconductor nanocrystals such as CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, and HgTe, III-V compound semiconductors such as GaN, GaP, GaAs, InP, and InAs. nanocrystals or mixtures thereof; and the like.
  • the central particle may have a core/shell structure, and each of the core and shell of the central particle may include the above-exemplified compounds.
  • the above-exemplified compounds may be included in the core or shell individually or in combination of two or more.
  • the central particle may have a CdSe/ZnS (core/shell) structure having a core containing CdSe and a shell containing ZnS.
  • quantum dot particles may have a core/shell structure or an alloy structure.
  • Quantum dots having a core/shell structure can grow a shell layer in various shapes by adding other ingredients in growing the crystal structure of the seed.
  • Quantum dot particles having such a core/shell structure or alloy structure are CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe/ZnS, CdSe/CdSx(Zn1-yCdy)S/ZnS, CdSe/CdS/ZnCdS/ZnS, InP/ZnS, InP/ Ga/ZnS, InP/ZnSe/ZnS, PbSe/PbS, CdSe/CdS, CdSe/CdS/ZnS, CdTe/CdS, CdTe/ZnS, CuInS 2 /ZnS, or Cu 2 SnS 3 /ZnS.
  • the quantum dots may be perovskite nanocrystal particles.
  • Perovskite has a structure of ABX 3 , A 2 BX 4 , ABX 4 or A n-1 B n X 3n+1 (n is an integer between 2 and 6), wherein A is an organic ammonium or alkali metal material And, the B is a metal material, and the X may be a halogen element.
  • the organic ammonium is an amidinium-based organic ion, (CH 3 NH 3 ) n , ((C x H 2x+1 ) n NH 3 ) 2 (CH 3 NH 3 ) n , (RNH 3 ) 2 , (C n H 2n+1 NH 3 ) 2 , (CF 3 NH 3 ), (CF 3 NH 3 ) n , ((C x F 2x+1 ) n NH 3 ) 2 (CF 3 NH 3 ) n , ((C x F 2x+1 ) n NH 3 ) 2 or (C n F 2n+1 NH 3 ) 2 ) (n is an integer greater than or equal to 1, and the alkali metal material is Na, K, Rb, Cs or may be Fr.
  • B is an ion of a divalent transition metal, a rare earth metal, an alkaline earth metal, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, or a combination thereof, and X is a Cl, Br, I ion or a combination thereof.
  • the quantum dots may be doped perovskite nanocrystal particles.
  • the doped perovskite has a structure of ABX 3 , A 2 BX 4 , ABX 4 or A n ⁇ 1 B n X 3n+1 (n is an integer between 2 and 6), and a portion of A is A substituted with ', part of the B is substituted with B', or part of the X is substituted with X', wherein A and A' are organoammonium, and B and B' are metal materials, ,
  • the X and X' may be a halogen element.
  • a and A' are amidinium-based organic ions, (CH 3 NH 3 ) n , ((C x H 2x+1 ) n NH 3 ) 2 (CH 3 NH 3 ) n , (RNH 3 ) 2 , (C n H 2n+1 NH 3 ) 2 , (CF 3 NH 3 ), (CF 3 NH 3 ) n , ((C x F 2x+1 ) n NH 3 ) 2 (CF 3 NH 3 ) n , (C x F 2x+1 ) n NH 3 ) 2 or (C n F 2n+1 NH 3 ) 2 (n is an integer greater than or equal to 1, wherein B and B' are divalent transition metals , rare earth metals, alkaline earth metals, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi or Po, and X and X' may be Cl, Br or I
  • the quantum dots may be spherical, elliptical, rod-shaped, wire, pyramidal, cubic or other geometric or non-geometric shape. It is usually a spherical or elliptical nanoparticle, and has an average particle diameter of 1 to 20 nm, preferably 1 to 10 nm, and since the emission wavelength varies depending on the size, it is possible to obtain light of a desired color by selecting a quantum dot of an appropriate size. . Larger particle size quantum dots usually emit lower energy light when compared to smaller particle size quantum dots made from the same material.
  • the quantum dots for example, at least one selected from the group consisting of quantum dots that convert blue light into red light, quantum dots that convert blue light into green light, and quantum dots that convert green light into red light.
  • quantum dots are supplied in a colloidal (or dispersion) state dispersed in a solvent (eg, toluene), and supplied in a ligand-attached form for surface stabilization.
  • the ligand is a hydrophobic organic ligand, which increases the dispersibility of the quantum dots and prevents them from aggregating with each other.
  • the ligand may prevent quantum dots adjacent to each other from being easily aggregated and quenched.
  • the ligand binds to the quantum dots, so that the quantum dots have hydrophobicity. Accordingly, when the quantum dots and quantum dots including the ligand are dispersed in a resin, dispersibility in the resin may be improved compared to quantum dots without a ligand.
  • R 3 OH, CO 2 H, NH 2 , SH, or PO.
  • 6 ⁇ p ⁇ 30, and the alkyl group represented by CH 2 may be linear or branched.
  • the ligands include hexadecylamine, octadecyl amine, octylamine, trioctylphosphine, triphenolphosphine, t-butylphosphine ( t-butylphosphine), trioctylphosphine oxide, pyridine or thiophene, preferably octadecylamine.
  • a surface treatment agent such as a phosphoric acid ester-based compound having an acid value of 10 or more may be used.
  • the phosphoric acid ester-based compound may include a hydroxy group present in phosphoric acid ester ((HO) 2 PO (OR)) or phosphoric acid (H 3 PO 4 ) or a hydrogen atom of the hydroxy group substituted or unsubstituted with another functional group.
  • the phosphoric acid ester compound may be expressed in the form of (H 2 PO 3 - ), but is not limited thereto.
  • the "phosphoric acid ester" may include at least one selected from the group consisting of phosphorous acid derivatives, phosphoric acid derivatives, phosphonic acid derivatives, and phosphinic acid derivatives.
  • the surface treatment agent includes the phosphoric acid ester-based compound
  • the phosphoric acid ester-based compound may further include at least one of a polyether moiety, a polyester moiety, and a phosphoric acid group in one molecule.
  • the surface treatment agent may be included in an amount of 1 to 250 parts by weight, preferably 3 to 200 parts by weight, and more preferably 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the quantum dot solids.
  • the surface treatment agent When the surface treatment agent is included within the above range, the deagglomeration effect of the quantum dots is excellent, the precipitation phenomenon due to the difference in polarity from the quantum dot dispersion according to the present invention and other compositions can be suppressed, and the quantum dots act as a protective layer during the film manufacturing process. It is preferable because it can perform.
  • the surface treatment agent When the surface treatment agent is included in an amount less than the above range, the deagglomeration effect of the quantum dots may be slightly reduced, and when the surface treatment agent is included in an amount exceeding the above range, the development characteristics of the resin composition including the quantum dot dispersion may be slightly deteriorated. preferably included.
  • the quantum dot composite according to the present invention including the above-described non-polar acrylic polymer and quantum dots is used in an amount of 100 to 3,000 parts by weight, 200 to 2,500 parts by weight, and 500 to 1,500 parts by weight of the non-polar acrylic polymer based on 100 parts by weight of the quantum dots. If the content is less than the above range, it is difficult to uniformly disperse the quantum dots and the blocking effect of oxygen or moisture in the air is insufficient. As well as reducing the quantum efficiency of the quantum dot may be reduced, it is appropriately used within the above range.
  • the quantum dot composite of the present invention has an average particle diameter (D50, D90) in a specific range, and their particle size distribution width also has a certain level range.
  • the D50 or D90 of the quantum dot composite can be measured on a volume basis by using a commercially available laser diffraction type particle size distribution measuring device.
  • the obtained median diameter (D50, D90) can be made into an average particle diameter.
  • D50 is a 50% volume cumulative particle size, that is, the cumulative 50% diameter from the fine side of the cumulative percentage notation of the volume-converted particle size measurement value in the volume-based particle size distribution chart.
  • D90 means 90% volume cumulative particle size, that is, the cumulative 90% diameter from the fine side of the cumulative percentage notation of the volume-converted particle size measurement value in the volume-based particle size distribution chart.
  • the particle size distribution width can be represented by the ratio of D90/D50, and the smaller the value of this ratio, the more uniform the particle size.
  • the average particle diameter (D50) of the quantum dot composite of the present invention is in the range of 0.1 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, and the average particle diameter (D90) is in the range of 0.2 ⁇ m to 6.0 ⁇ m.
  • the average particle diameter is less than the above range, the uniformity of light characteristics is improved due to the increase in the dispersion of the quantum dot composite in the film, but the decrease in reliability occurs due to the decrease in the resin capable of protecting the quantum dots from moisture and oxygen. Conversely, when the average particle diameter exceeds the above range, the reliability is improved due to the increase in the resin capable of protecting the quantum dots, but the uniformity of optical properties is deteriorated due to the decrease in the dispersion of the quantum dot complex in the film.
  • the quantum dot composite of the present invention has a particle size distribution width (D90/D50) of 2 to 3. If the value of D90 is too large or too small compared to the value of D50, since two or more kinds of quantum dot composites having different particle sizes exist, uniform quantum efficiency cannot be secured throughout the quantum dot film.
  • a surfactant is added to water to prepare an aqueous dispersion in which droplets are formed by the surfactant.
  • the solvent used for the aqueous dispersion is water, and the non-polar acrylic monomer and quantum dots described later have hydrophobicity. Accordingly, it has a high repulsive force against water, which is an aqueous solvent, and is characterized in that they gather together when dispersed in water.
  • a surfactant is used so that the non-polar acrylic monomer and the quantum dots can be uniformly dispersed in the aqueous dispersion.
  • the surfactant can form micelles in an aqueous dispersion to form droplets, and a hydrophobic region is formed inside the droplets to contain a non-polar acrylic monomer, quantum dots, and a photoinitiator for photopolymerization.
  • silicone-based, fluorine-based, ester-based, cationic, anionic, nonionic, and amphoteric surfactants may be preferably used, and specifically, polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene alkyl phenyl ethers. , polyethylene glycol diesters, sorbitan fatty acid esters, fatty acid-modified polyesters, tertiary amine-modified polyurethanes, polyethyleneimines, and the like.
  • the silicone-based surfactants include, for example, DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, and SH8400 of Dow Corning Toray Silicon as commercial products, and TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, and TSF-4440 of GE Toshiba Silicone. 4460, TSF-4452, etc.
  • fluorine-based surfactant examples include Megapiece F-470, F-471, F-475, F-482, and F-489 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd. as commercial products.
  • commercial products that can be used are KP (Shin-Etsu Chemical High School Co., Ltd.), POLYFLOW (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), EFTOP (Tochem Products), Megafac (MEGAFAC) (Dinippon Ink Kagaku High School Co., Ltd.), Flourad (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahi guard, Surflon (above, Asahi Glass Co., Ltd.), SOLSPERSE (Lubrisol) , EFKA (EFKA Chemicals), PB 821 (Ajinomoto Co., Ltd.), Disperbyk-series (BYK-chemi), and the like.
  • cationic surfactant examples include amine salts or quaternary ammonium salts such as stearylamine hydrochloride or lauryltrimethylammonium chloride.
  • anionic surfactant examples include higher alcohol sulfate ester salts such as sodium lauryl alcohol sulfate or sodium oleyl alcohol sulfate, alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate or ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate or Alkylaryl sulfonic acid salts, such as sodium dodecyl naphthalene sulfonate, etc. are mentioned.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene aryl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, other polyoxyethylene derivatives, oxyethylene/oxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters, Polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, etc. are mentioned.
  • the surfactants exemplified above may be used alone or in combination of two or more, respectively.
  • the surfactant is dispersed in the aqueous dispersion to form droplets, and the non-polar acrylic monomer, quantum dots, and photoinitiator exist inside the droplets.
  • the size of the droplet has a size of 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, and an aqueous dispersion exists outside the droplet.
  • the concentration of the surfactant in the aqueous dispersion may be 0.2 times or more and 5 times or less of the critical micelle concentration (CMC) for the solvent.
  • CMC critical micelle concentration
  • the concentration of the surfactant is less than 0.2 times the critical micelle concentration, the surfactant may not form micelles and thus hollow particles may not be formed. On the other hand, if the concentration of the surfactant exceeds 5 times the critical micelle concentration, a non-spherical rod or plate shape may be formed, and a quantum dot complex may not be formed.
  • a non-polar acrylic monomer, quantum dots, and a photoinitiator are added to the obtained aqueous dispersion to prepare a composition in which the non-polar acrylic monomer, quantum dots, and photoinitiator are present in the droplets.
  • the composition is a photocurable emulsion composition.
  • Non-polar acrylic monomers and quantum dots follow those described above.
  • the photoinitiator is capable of photopolymerizing non-polar acrylic monomers, and can be used regardless of its type as long as it can absorb light in the ultraviolet region having a wavelength of 100 nm to 400 nm to form radicals by decomposition of molecules.
  • a benzoin-based, hydroxy ketone-based, amino ketone-based, or phosphine oxide-based photoinitiator may be used.
  • the amount of the photoinitiator is 0.01 to 10 parts by weight, 0.05 to 7 parts by weight, and 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the non-polar acrylic monomer. If the content is less than the above range, the molecular weight distribution of the non-polar acrylic polymer obtained is high because the photoinitiation rate by ultraviolet irradiation is not constant, and if it exceeds the above range, it is difficult to control the molecular weight and reaction rate. use.
  • a hydrophobic non-polar solvent is used for dissolving the photoinitiator and dispersing the quantum dots.
  • the solvent include pentane, hexane, heptane, octane, decane, aliphatic hydrocarbon-based solvents including cyclohexane and isoparaffin, aromatic hydrocarbon-based solvents including toluene, benzene, dichlorobenzene and chlorobenzene, tetrahydro At least one selected from the group consisting of ether-based solvents including furan, 1,4-dioxane, and diethyl ether, and other solvents such as methylene chloride is possible.
  • the hydrophobic non-polar solvent is preferably used in an amount of 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total of the photoinitiator, the quantum dot, and the non-polar acrylic monomer. If the content exceeds the above range, it is not easy to remove the hydrophobic and non-polar solvent, and thus the quantum efficiency of the quantum dot film including the quantum dot complex may decrease.
  • stirring is performed for a uniform size of the droplets, and the stirring may vary depending on the size of the mixer and the content of each composition, but may be stirred at a level of 100 to 5000 rpm.
  • the mixing time is usually 1 minute to 30 minutes to a level that can be mixed uniformly.
  • a quantum dot composite is prepared by irradiating light to the composition to photopolymerize an acrylic monomer to encapsulate the quantum dots.
  • Light irradiation is performed through irradiation of a light source.
  • rays such as far ultraviolet rays, ultraviolet rays, near ultraviolet rays, infrared rays, electromagnetic waves such as X-rays and ⁇ rays, electron beams, proton rays, and neutral rays may be used, but the curing speed, the ease of obtaining the irradiation device, Curing by ultraviolet irradiation is advantageous from the viewpoint of cost and the like.
  • a high-pressure mercury-vapor lamp As a light source for ultraviolet irradiation, a high-pressure mercury-vapor lamp, an electrodeless lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, an LED lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, a black light, or the like is used.
  • the high-pressure mercury lamp for example, it is performed under conditions of about 5 mJ/cm 2 to about 3000 mJ/cm 2 , specifically about 400 mJ/cm 2 to about 1500 mJ/cm 2 .
  • the irradiation time varies depending on the type of light source, the distance between the light source and the coating film, the thickness of the coating film, and other conditions, but is usually several seconds to several tens of seconds, and in some cases may be a fraction of a second.
  • the prepared quantum dot composite is dispersed in the aqueous dispersion and recovered through a filtration process.
  • the quantum dot composite can be double encapsulated through a resin that is the same as or different from the encapsulating resin.
  • the double-encapsulated quantum dot complex is encapsulated once more with an encapsulating resin, it blocks moisture or oxygen from the outside more effectively to prevent oxidation of the quantum dots or lifting of both ends of the film, thereby increasing the light conversion efficiency of the quantum dots and extending the lifespan of the quantum dot film. can increase
  • the above-described non-polar acrylic polymer may be used for the first encapsulation and the second encapsulation of the quantum dot complex, and the same or similar resins are used.
  • Primary encapsulation and secondary encapsulation can be prepared in the above-mentioned manner.
  • the thickness is 0.1 to 10 ⁇ m, preferably 0.5 to 5 ⁇ m. Alternatively, it is used in an amount of 0.1 to 15 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the primary encapsulating resin. If the thickness or content is less than the above range, the probability that the quantum dot composite will not be encapsulated increases, resulting in a problem in reliability. Since the problem of deterioration occurs, it is appropriately used within the above range.
  • the quantum dot composite of the present invention may further include additional materials for various purposes.
  • Ceramic nanoparticles can be used as additional materials.
  • Ceramic nanoparticles can be used together with quantum dots to minimize aggregation between quantum dots. That is, if there is an agglomeration phenomenon between quantum dots, the emission wavelength and full width at half maximum (FWHM) change. Specifically, when two quantum dots are clustered, the size of the quantum dots increases by that much, so as an example, the size of the quantum dots that convert blue light into green light is 2 nm to 2.5 nm. When two green light quantum dots are clustered, the size changes to 4 nm to 5 nm quantum dots. Therefore, the wavelength and full width at half maximum (FWHM) of the converted green light increase, so that the exact fluorescence effect does not appear.
  • FWHM full width at half maximum
  • Ceramic nanoparticles emit heat generated during display operation or when quantum dots emit light to the outside (or to the matrix resin side) to prevent deterioration of quantum dots, thereby increasing reliability and long-term stability of the quantum dot film.
  • ceramic nanoparticles have an effect of absorbing heat.
  • green quantum dots when blue light is incident on the green quantum dots, it is converted into green light and emits light. In this process, some of the energy of the blue light is converted into heat, so the temperature of the quantum dot rises.
  • quantum dots the change in luminous efficiency according to temperature is large. That is, when the quantum dots emit light, the luminous efficiency decreases as the ambient temperature increases, and the luminous efficiency increases as the temperature decreases. Therefore, it is advantageous to lower the temperature in order to increase the luminous efficiency.
  • the function of the ceramic nanoparticles as described above is different from that of conventional ceramic particles that increase light conversion efficiency through light scattering.
  • ceramic nanoparticles exert the effect when encapsulated with quantum dots.
  • the usable ceramic nanoparticles may be at least one selected from the group consisting of oxides such as silica, alumina, titania, zirconia, tungsten oxide, and zinc oxide, nitrides such as Si 3 N 4 , and semiconductor materials such as ZnSe.
  • These ceramic nanoparticles more preferably have a nanometer size of 5 nm to 450 nm in average particle diameter. If the size is less than the above range, agglomeration of the particles occurs and it is difficult to uniformly disperse the particles. Conversely, if the size exceeds the above range, the amount of quantum dots used is relatively reduced, reducing the light conversion efficiency of the quantum dot film.
  • the content of the ceramic nanoparticles is 100 to 500 parts by weight, preferably 150 to 400 parts by weight, based on 100 parts by weight of the quantum dots.
  • the content exceeds the above range, light absorption increases, resulting in a decrease in light conversion efficiency or a decrease in non-uniformity and transparency of the film.
  • a light scattering agent is possible as an additional material.
  • the light scattering agent is substantially positioned to be dispersed in the acrylic polymer together with the quantum dots, the scattering effect can be maximized and the wavelength conversion efficiency can be improved accordingly.
  • UV absorbers light stabilizers, antioxidants, anti-yellowing agents, bluing agents, dispersing agents, flame retardants, dyes, fillers, organic or inorganic pigments, release agents, rheology modifiers, leveling agents, antifoaming agents, thickeners, antisettling agents, antistatic agents, antifogging agents etc. can be appropriately blended within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the above-described quantum dot composite of the present invention is dispersed in a matrix resin, which can be manufactured in various forms, but is preferably manufactured in a quantum dot film state, which is a film state.
  • the resin constituting the matrix resin maintains optical transparency and must be used in the form of being attached to another film (eg, barrier film) due to the nature of the quantum dot film, it must have high adhesion to other films and can satisfy these characteristics.
  • a resin of any nature may be used.
  • the matrix resin of the present invention can be a photocurable resin in which polymerization occurs by active energy rays, and a resin having hydrophilicity unlike the encapsulating resin can be used to be suitable for a manufacturing method using an emulsion.
  • Photocurable resin' is a component that is cross-linked as radicals are generated in molecular chains by strong active energy rays such as UV, EB, and radiation.
  • the photoinitiator contained in the adhesive absorbs ultraviolet rays with a wavelength of 200 to 400 nm to show reactivity, and then reacts with the monomer, which is the main component of the resin, to polymerize and cure.
  • the photoinitiator included in the photocurable resin receives UV light, a photopolymerization reaction is initiated, and oligomers and monomers, which are the main components of the resin, are polymerized and cured.
  • the quantum dot film of the present invention satisfies specific physical properties as it includes a quantum dot composite whose particle size is controlled by using a non-polar acrylic polymer whose physical properties such as molecular weight are controlled.
  • Optical density was calculated by measuring the transmittance (%) at 980 nm using UV3600 (manufactured by Shimadzu Corporation) and substituting the value into the equation below.
  • the quantum dot film of the present invention has an optical density in the range of 5 to 20 based on Equation 1 above. If the optical density is less than the above range, the concentration of the quantum dot complex in the encapsulating resin decreases, which increases the concentration of the quantum dot composite introduced to show the desired color coordinates during film production, resulting in a decrease in film production efficiency, and a decrease in adhesion to the substrate. It happens.
  • the dispersion density is expressed as a percentage (%) of the area occupied by the quantum dot composite particles per 5 mm ⁇ 5 mm area of the quantum dot film, and is calculated through the following formula.
  • Dispersion density (%) [number of quantum dot composites ⁇ ⁇ 3.14 ⁇ (average radius of quantum dot composites ( ⁇ m)) 2 ⁇ ⁇ 100] / (5000 ( ⁇ m)) 2
  • the quantum dot composite refers to a particle having a ratio of short axis to major axis of a single particle of the spherical quantum dot composite of 0.9 or more, and the closer to 1, the better.
  • the thickness uniformity of the quantum dot optical sheet is excellent, so that color unevenness can be prevented, and light conversion efficiency and luminance of the quantum dot particles can be prevented from being lowered.
  • the quantum dot film of the present invention may have a dispersion density of 0.1 to 20%, 0.1 to 10%, 0.1 to 5%, 0.1 to 2%, or 0.2 to 1% based on Equation 2 above.
  • the matrix resin may be an acrylic polymer.
  • the acrylic polymer may be prepared by polymerization of at least one composition composed of acrylic oligomers, acrylic monomers, and combinations thereof, and a matrix resin obtained after final curing may become the acrylic resin.
  • the acrylic oligomer may be an epoxy acrylate resin.
  • Epoxy acrylate resin is a resin in which an epoxide group of an epoxy resin is substituted with an acryl group.
  • the epoxy acrylate resin is bisphenol A glycerolate diacrylate, bisphenol-A Composed of bisphenol A ethoxylate diacrylate, bisphenol A glycerolate dimethacrylate, bisphenol A ethoxylate dimethacrylate, and combinations thereof It may be any one selected from the group.
  • epoxy acrylate resins have low moisture permeability and air permeability due to their main chain characteristics.
  • the usable acrylic monomer is not particularly limited in the present invention, and any known one may be used.
  • the acrylic monomer may be at least one homopolymer or copolymer selected from the group consisting of an unsaturated group-containing acrylic monomer, an amino group-containing acrylic monomer, an epoxy group-containing acrylic monomer, and a carboxylic acid group-containing acrylic monomer.
  • Examples of the unsaturated group-containing acrylic monomer include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl acrylate, and i-propyl methacrylate.
  • amino group-containing acrylic monomer 2-aminoethyl acrylate, 2-aminoethyl methacrylate, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-aminopropyl acrylate, 2-aminopropyl methacrylate Acrylate, 2-dimethylaminopropyl acrylate, 2-dimethylaminopropyl methacrylate, 3-aminopropyl acrylate, 3-aminopropyl methacrylate, 3-dimethylaminopropyl acrylate, 3-dimethylaminopropyl methacrylate Rates, etc. are possible.
  • epoxy group-containing acrylic monomer glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyloxyethyl acrylate, glycidyloxyethyl methacrylate, glycidyloxypropyl acrylate, glycidyloxypropyl meta Acrylates, glycidyloxybutyl acrylate, glycidyloxybutyl methacrylate and the like are possible.
  • the carboxylic acid group-containing acrylic monomer is acrylic acid, methacrylic acid, acryloyloxyacetic acid, methacryloyloxyacetic acid, acryloyloxypropionic acid, methacryloyloxypropionic acid, acryloyloxybutyric acid, methacryloyloxybutyric acid etc. is possible.
  • the quantum dot composite is included in an amount of 0.5 to 30 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the matrix resin including the photocurable resin. If the content of the quantum dot complex is less than the above range, the light conversion effect is insignificant and the light conversion efficiency is lowered. If the content is too excessive, uniform dispersion is difficult.
  • the matrix resin may further include a crosslinking agent for crosslinking.
  • a crosslinking agent for crosslinking include ethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate having 2 to 14 ethylene groups, trimethylolpropane di(meth)acrylate, and trimethylolpropane.
  • Tri(meth)acrylate pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, 2-trisacryloyloxymethylethylphthalic acid, propylene glycol di(meth)acrylate, the number of propylene groups is 2 to 14 polypropylene glycol di(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and the like.
  • These crosslinking agents can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.
  • the crosslinking agent may be used within the range of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the matrix resin.
  • the quantum dot film of the present invention for various purposes includes a light scattering agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an anti-yellowing agent, a bluing agent, a dispersing agent, a flame retardant, a dye, a filler, an organic or inorganic pigment,
  • a release agent, a fluidity modifier, a leveling agent, an antifoaming agent, a thickening agent, an antisettling agent, an antistatic agent, an antifogging agent and the like can be appropriately blended within a range not impairing the effects of the present invention.
  • a quantum dot film is prepared by preparing a photocurable composition including a photocurable polymeric compound and a photoinitiator in a quantum dot composite, followed by light irradiation.
  • the photocurable polymeric compound is for preparing a matrix resin, and is selected and used from the above.
  • the photoinitiator is for photocuring the photocurable polymeric compound, and the same or similar to the photoinitiator described above is used.
  • photocuring can be performed with only one light irradiation, which can simplify the process.
  • the photocurable composition is coated on a substrate and then a coating film is formed, followed by light irradiation thereto.
  • the substrate may be a glass substrate or a plastic substrate.
  • a plastic substrate is used, and more preferably, a barrier film described later may be used.
  • the substrate is a plate-type substrate, a tube-type substrate, or a substrate having a light emitting diode mounted thereon, but is not limited thereto.
  • the coating method is not particularly limited in the present invention, and a known wet coating method may be used.
  • a method such as dip coating, flow coating, spray coating, roll coating, spin coating, or gravure coating may be used to form a thin and uniform coating film, but is not necessarily limited thereto.
  • the thickness of the coating film during coating can be set considering the reduction in the thickness of the coating film after drying and photocuring, and is set to a thickness of 1.5 to 5 times the final thickness. Thus, coating may be performed one or more times.
  • Drying may be performed by any method generally known in the art. Drying is not limited thereto, but may be performed by a hot air heating method or an induction heating method.
  • the composition may be dried by treating with hot air at 40 to 80° C. for 10 to 50 seconds.
  • the induction heating method it can be performed for 5 to 20 seconds with a frequency range of 1 to 50 MHz and a power of 1 to 15 KW. Through this drying, moisture or solvent remaining in the film is completely removed. The moisture or solvent degrades the physical properties of the quantum dot film.
  • the dried coating film has a structure in which the quantum dot complex is uniformly dispersed in the form of particles in a matrix resin made of a photocurable polymeric compound.
  • light is irradiated to perform photocuring of the photocurable polymeric compound and the acrylic monomer in the quantum dot composite at the same time.
  • Photocuring is performed by emitting active energy from a light source and irradiating the coating film.
  • rays such as far ultraviolet rays, ultraviolet rays, near ultraviolet rays, infrared rays, electromagnetic waves such as X-rays and ⁇ rays, electron beams, proton rays, and neutral rays may be used, but the curing speed, the ease of obtaining the irradiation device, Curing by ultraviolet irradiation is advantageous from the viewpoint of cost and the like.
  • a high-pressure mercury-vapor lamp As a light source for ultraviolet irradiation, a high-pressure mercury-vapor lamp, an electrodeless lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, an LED lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, a black light, or the like is used.
  • the high-pressure mercury lamp for example, it is performed under conditions of about 5 mJ/cm 2 to about 3000 mJ/cm 2 , specifically about 400 mJ/cm 2 to about 1500 mJ/cm 2 .
  • the irradiation time varies depending on the type of light source, the distance between the light source and the coating film, the thickness of the coating film, and other conditions, but is usually several seconds to several tens of seconds, and in some cases, a fraction of a second.
  • the quantum dot film prepared as described above has a structure in which quantum dots are dispersed in an acrylic polymer, which is encapsulated with a non-polar polyolefin-based wax, and the quantum dot composite is uniformly dispersed in a matrix resin.
  • the method according to the present invention can uniformly disperse quantum dots in a high concentration in the matrix resin, and it is possible to manufacture stably through encapsulation.
  • the quantum dot film of the present invention manufactured by the above process technology includes 0.5 to 20 parts by weight of quantum dot composite particles, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the matrix resin. Further, in the encapsulated particles, the quantum dots range from 0.1 to 10 parts by weight, preferably the encapsulating resin ranges from 0.1 to 20 parts by weight, preferably from 0.5 to 10 parts by weight.
  • the content ratio of the matrix resin, the quantum dots, and the encapsulating resin is designed in consideration of characteristics such as light transparency and strength of the quantum dot film as well as uniform dispersion of the quantum dots and light conversion efficiency. If the content of the quantum dots is less than the above range, the light conversion effect is insignificant and the light conversion efficiency is lowered. If the content is too excessive, uniform dispersion is difficult. In addition, if the content of the encapsulating resin is less than the above range, it is difficult to sufficiently incorporate the quantum dots, and conversely, if the content exceeds the above range, the transparency of the quantum dot film is reduced.
  • the quantum dot film according to the present invention has a thickness of 50 to 300 ⁇ m, preferably 60 to 180 ⁇ m.
  • quantum dots can be effectively protected from moisture and air by using a hydrophobic resin as an encapsulating resin.
  • the acrylic resin used as the matrix resin has excellent adhesion to a substrate and a barrier film to be described later, thereby effectively preventing penetration of moisture or oxygen from the outside, thereby preventing oxidation of the quantum dots.
  • the quantum dot complex can be dispersed in a high content (ie, high concentration) of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight in the matrix resin, so that the light conversion efficiency can be further increased.
  • the quantum dot film can be applied to a wavelength conversion sheet for a display and can implement a screen with high color reproduction.
  • the quantum dot film according to the present invention can be used as a wavelength conversion sheet.
  • a 'wavelength conversion sheet' referred to herein means a film capable of converting a wavelength of light emitted from a light source.
  • the blue light is a green light having a wavelength range between about 520 nm and about 560 nm and/or between about 600 nm and about 660 nm. It can be converted into red light having a wavelength range.
  • a wavelength conversion sheet according to an embodiment of the present invention has a structure in which a quantum dot film is disposed between a pair of polymer films.
  • the polymer film is for supporting and protecting the quantum dot film, and more specifically, prevents the quantum dot from being oxidized when moisture or oxygen in the outside air is introduced into the quantum dot film.
  • the film may be a barrier film, and may be a pair of films composed of a first barrier film and a second barrier film.
  • the first and second barrier films may be the same as or different from each other.
  • the polymer film may be a polymer film containing a polymer having high moisture and/or oxygen barrier properties, or a polymer film having a multilayer structure in which a barrier layer is formed on the polymer film.
  • the polymer film may be at least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), cyclic olefin copolymer (COC), and cyclic olefin polymer (COP), preferably polyethylene tere It may be a phthalate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • COC cyclic olefin copolymer
  • COP cyclic olefin polymer
  • the barrier layer may be formed on at least one side of the polymer film, and may be formed on a side that is in contact with or not in contact with the quantum dot film.
  • the barrier layer is In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, Zr, Hf, Zn. It includes at least one selected from a metal including Al, Si, La, Ti or Ni, an oxide thereof, a nitride thereof, an oxynitride thereof, or an oxyfluoride thereof.
  • the barrier layer may be at least one selected from the group consisting of silicon oxide, silicon carbide oxide, silicon oxide nitride and aluminum oxide.
  • the barrier layer may be formed by various methods such as a sputtering process, a chemical vapor deposition process, or an evaporation method.
  • the polymer film has a moisture permeability of 10 ⁇ 1 g/m 2 /day to 10 ⁇ 3 g/m 2 /day at 37.8° C. and 100% relative humidity, and at 23° C. and 0% relative humidity, the air permeability is It is preferably about 10 -1 cc/m 2 /day/atm to 10 -2 cc/m 2 /day/atm.
  • the linear transmittance of the polymer film is preferably about 88% to 95% in the visible light region of 420 nm to 680 nm.
  • Manufacture of the wavelength conversion sheet according to the present invention can be prepared by using the above-mentioned photocurable composition for quantum dot film between a pair of polymer films.
  • the wavelength conversion sheet forms a coating film by applying a photocurable composition for a quantum dot film on any one of a pair of polymer films, disposing the remaining polymer film on the coating film, and irradiating light to cure the coating film.
  • a wavelength conversion sheet in which a polymer film/quantum dot film/polymer film is laminated is produced.
  • the wavelength conversion sheet thus prepared has a total thickness of 50 ⁇ m to 300 ⁇ m and a haze of 40% to 99%.
  • the wavelength conversion sheet of the present invention can be applied to a display.
  • the wavelength conversion sheet may be applied to a back light unit (BLU).
  • BLU back light unit
  • about 2/3 of light emitted from a backlight unit (BLU) is absorbed by a color filter, which is not good in terms of light conversion efficiency.
  • a display using QD applying the wavelength conversion sheet of the present invention to an LCD panel and a backlight unit converts the blue light, which is the backlight, into green and red, respectively, by quantum dots in the film, and partially transmits the blue light as it is to generate white light with high color purity.
  • the viewing angle is improved due to the isodirectional emission characteristics of the quantum dots, and the response speed can be improved because the thickness of the liquid crystal can be reduced.
  • the display is not particularly limited in the present invention, and is a BLU (Backlight Unit) of a display device such as a TV, monitor, tablet, smartphone, personal digital assistant (PDA), gaming device, electronic reading device, or digital camera.
  • BLU Backlight Unit
  • a display device such as a TV, monitor, tablet, smartphone, personal digital assistant (PDA), gaming device, electronic reading device, or digital camera.
  • the wavelength conversion sheet of the present invention can be used for indoor or outdoor lighting, stage lighting, decorative lighting, accent lighting or museum lighting, and in addition, it can be used for horticulture or special wavelength lighting required in biology, but the lighting device Applications that can be applied are not limited to the above.
  • a solution containing 20 g of monomer, 0.06 ml of quantum dot dispersion, and a photoinitiator (irgacure 184, 0.01 g) was added.
  • the quantum dots were CdSe-based quantum dots (trade name: Nanodot-HE, Fine Lab, Korea) was used as a dispersion in which isobornyl acrylate was dispersed at a concentration of 20 mg/ml.
  • the obtained composition was irradiated with a light amount of UV 1000mJ/cm 2 to prepare a quantum dot composite.
  • IBOA isobornyl acrylate
  • AA acrylic acid
  • a photocurable composition was prepared by adding 1 g of a photoinitiator (irgacure 184) to 10 mg of the quantum dot composite prepared in (1) and 50 g of a urethane acrylate oligomer in a mixer, followed by stirring.
  • a photoinitiator irgacure 184
  • the prepared photocurable composition was applied between a first barrier film (Toray, 100 ⁇ m) and a second barrier film (Toray, 100 ⁇ m) of PET substrate, and UV was applied to the coating film at a light amount of 1000 mJ/cm 2 for 1 minute. It was exposed and cured to prepare a wavelength conversion sheet. At this time, the thickness of the quantum dot film including the quantum dot composite was 85 ⁇ m.
  • Non-polar acrylic monomers were measured while changing as shown in the table below, and physical properties of the non-polar acrylic polymer, quantum dot composite, and quantum dot film were measured.
  • Quantaurus-QY Quantaurus-QY, HAMAMATSU, Japan.
  • a wavelength conversion sheet is placed on top of a light emitting diode package including a blue light emitting diode, and two sheets of luminance enhancement film (BEF, 3M) and a reflective polarizing film (DBEF, 3M) are placed on top of the wavelength conversion sheet.
  • BEF, 3M luminance enhancement film
  • DBEF, 3M reflective polarizing film
  • CIE 1931 color coordinates and luminance were measured using a spectroradiometer (trade name: CS-2000, KONICA MINOLTA, Japan).
  • Non-polar acrylic polymer quantum dot complex monomer MW (g/mol) PDI Tg(°C) D50 ( ⁇ m) D90 ( ⁇ m) D90/50
  • Example 1 IBOA 100 5 85 0.1 0.2 2
  • Example 2 IBOA 1,000 6 125 0.2 0.46 2.3
  • Example 3 IBOA 20,000 6 135 0.5 1.2 2.4
  • Example 4 IBOA 40,000 5 128 1.2 2.64 2.2 Comparative Example 1 AA 20,000 6 125 1.5 3.75 2.5
  • the quantum efficiency and light conversion efficiency are greatly improved compared to the wavelength conversion sheet using the quantum dot composite encapsulated with a polar polymer of Comparative Example 1, and the reliability evaluation result It can be seen that the change in luminance and color coordinates is small.
  • a quantum dot composite according to the present invention, a quantum dot film, and a wavelength conversion sheet having the same can be applied to a display.

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Abstract

본 발명은 매트릭스 수지 내 양자점을 균일하게 분산시켜 양자점 효율이 향상되고, 캡슐화를 통해 양자점의 열화를 방지할 수 있는 양자점 복합체 및 이를 포함하는 양자점 필름, 및 디스플레이용 파장변환 시트에 관한 것이다.

Description

양자점 복합체를 포함하는 양자점 필름, 및 디스플레이용 파장변환 시트
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2021년 10월 19일자 한국특허출원 제 10-2021-0139022 호 및 2022년 10월 12일자 한국특허출원 제 10-2022-0130507 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 양자점 복합체를 포함하는 양자점 필름, 및 디스플레이용 파장변환 시트에 관한 것이다.
양자점(QD: Quantum Dot)은 수 나노미터 크기를 갖는 초미세 반도체 입자를 말한다. 상기 양자점은 빛에 노출되면 불안정한 상태의 전자가 전도대에서 가전자대로 내려오면서 특정 주파수의 빛을 방출한다.
통상 양자점은 입자가 작을수록 짧은 파장의 빛이 발생하고, 입자가 클수록 긴 파장의 빛을 방출한다. 따라서 양자점의 크기를 조절하면 원하는 파장의 가시광선을 표현하고, 여러 크기의 양자점을 이용하여 다양한 색을 동시에 구현할 수도 있다. 따라서, 양자점의 크기를 제어하여 원하는 천연색을 구현할 수 있으며, 색재현율이 좋고 휘도 또한 양호하여 차세대 광원으로 주목받고 있다.
양자점은 필름으로 형성 후 양측에 배리어 필름을 장착하여 파장변환 시트를 제작하고, 이를 LCD(Liquid Crystal Display) 백라이트 유닛의 도광판에 적용하고 있다. 상기 백라이트 유닛에서 조사되는 청색광이 양자점 시트를 통과하면, 적색 양자점은 적색으로, 녹색 양자점은 녹색으로 변환되어 발광하고, 청색광은 그대로 발산되어, 풀컬러(full color)의 구현이 가능하다. 이러한 QD를 이용한 디스플레이는 자연광에 가까운 청색과 녹색과 적색의 조합이 가능하다. 이로 인해, 기존의 형광체가 내지 못했던 넓은 범위의 자연광에 가까운 색상을 발현할 수 있다는 이점이 있다.
종래 양자점 필름은 경화성 수지에 양자점을 혼합한 후, 도막을 형성하는 방식으로 제조된다. 상기 양자점은 수 나노미터의 크기를 갖기 때문에 서로 간의 뭉침 현상이 발생하여 경화성 수지 내에 균일한 분산을 이루기가 어려워 발광 균일성이 크게 저하된다. 특히, 양자점의 외부로부터 침투하는 수분이나 공기(즉, 산소)와 접촉하여 광 변환 효율이 급격히 저하되며, 디스플레이의 수명이 저하되는 문제가 있다.
또한, 파장변환 시트는 다층 구조 형태로 제작된다. 이때, 양자점 필름과 배리어 필름 간 부착력이 낮을 경우 수분 및 공기의 침투가 더욱 용이해져 양자점 필름에 배리어 필름으로부터 박리되고, 양자점이 산화된다는 문제가 발생한다.
이 문제는 소수성의 수지로 양자점을 캡슐화하는 방식으로 극복할 수 있는데, 상기 소수성의 수지가 배리어 필름과의 낮은 부착력을 나타내 또 다른 문제를 양산한다.
최근, 양자점의 균일한 분산과 배리어 필름과의 부착력을 위해, 양자점을 캡슐화된 형태로 입자화하고, 이 캡슐화된 양자점을 배리어 필름과 높은 밀착력을 갖는 수지로 매트릭스 수지 내 분산하는 방식이 제안되었다. 그러나 이렇게 제조된 양자점 필름은 양자점의 캡슐화 시 서로 응집되는 문제가 발생하여 입자 크기 분포가 매우 넓어 발광 효율이 낮아지는 문제가 발생하였다.
이를 위해 대한민국 등록특허 제10-1396871호에서는 양자점의 표면을 폴리에틸렌계 왁스(Polyethylene-based wax), 폴리프로필렌계 왁스(Polypropylene-based wax) 또는 아마이드계 왁스(Amide-based wax)로 캡슐화하여 분산 안정성, 자외선 안정성 및 열/수분 안정성을 높이고자 하는 시도가 있었다. 상기 왁스는 1 mg KOH/g 내지 200 mg KOH/g 범위의 산가를 갖는 극성 왁스로서, 통상 소수성의 양자점과 혼합 시 균일한 분산을 이루기 어려운 문제가 발생하였다.
상기 특허 이외에 다수의 특허에서 왁스를 이용하여 캡슐화하는 방식이 제안되었다. 일례로, US 9,534,313, US 2002-0096795 및 US 2006-0286378 등에서 왁스의 사용을 언급하고 있다. 그러나 이들 특허에서는 단순히 공지된 왁스의 내용만을 언급하고 있을 뿐 구체적인 실시예나 이를 이용하여 양자점의 분산이나 효과에 대해선 전혀 제시하고 있지 않다. 더욱이 이들 특허 모두 파장변환 시트에 대한 언급이 전혀 없다.
한편, 시판되는 양자점 분산액은 톨루엔과 같은 용매에 분산되는데, 이 용매를 이소보닐 아크릴레이트와 같은 저점도의 아크릴계 단량체로 대체하여 분산액을 제조하고 있다.
이러한 양자점 분산액은 이소보닐 아크릴레이트가 분자 구조 내 이중 결합을 통해 중합에 이를 수 있으므로, 양자점 필름 등의 제조시 상기 이소보닐 아크릴레이트의 제거 없이 공정에 그대로 사용할 수 있으며, 독성이 낮다는 이점이 있다. 그러나 필름의 제조 공정시 양자점과 이소보닐 아크릴레이트의 함량이 동일한 비율로 적용되어 함량 조절에 따른 필름의 광특성이 달라지거나 설계된 바의 물성 및 신뢰성 확보가 어렵다는 단점이 있다. 이 때문에 이소보닐 아크릴레이트를 필름 제조 공정 전에 용매로 치환하여 사용하고 있으나, 이 경우 양자점의 안정성이 저하되어 제조된 양자점 필름의 광특성이 낮아지는 문제가 발생하였다.
(특허문헌1) 대한민국 공개특허 제10-2016-0069393호, (2016.06.16 공개)
(특허문헌2) 대한민국 공개특허 제10-2013-0027317호 (2013.03.15 공개)
(특허문헌3) 대한민국 공개특허 제10-2017-0092934호 (2017.08.14 공개)
(특허문헌4) 대한민국 등록특허 제10-1396871호 (2014. 05. 19 공고)
(특허문헌5) US 9,534,313 (2017. 01. 03 공고)
(특허문헌6) US 2002-0096795 (2003. 03. 04 공개)
(특허문헌7) US 2006-0286378 (2006. 12. 21 공개)
이에 본 발명자들은 상기한 문제를 다각적으로 고려하여 연구를 지속적으로 수행하였다. 특히 비극성 아크릴계 고분자로 양자점을 캡슐화하되, 상기 양자점이 아크릴계 중합체에 분산된 형태의 캡슐화된 양자점을 제조하고, 이를 광경화가 가능한 매트릭스 수지에 분산시켰다. 그 결과 양자점의 분산성, 입자의 균일성, 공정 상의 편의성, 배리어 필름에 대한 부착력 등 여러 가지 면에서 이점을 확보하였고, 얻어진 양자점 필름 및 파장변환 시트의 물성이 개선됨을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 양자점 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 양자점 필름을 포함하는 파장변환 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 비극성 아크릴계 고분자로 양자점을 캡슐화한 양자점 복합체를 제공한다.
이때 상기 비극성 아크릴계 고분자는 중량평균분자량이 100g/mol 내지 35,000g/mol이다.
상기 양자점 복합체는 평균입경(D50)이 0.1㎛ 내지 2.0㎛이다.
또한, 본 발명은 a) 계면활성제에 의해 액적이 형성된 수분산액을 제조하는 단계; b) 얻어진 수분산액에 비극성 아크릴계 단량체, 양자점 및 광개시제를 첨가하여 액적 내에 상기 비극성 아크릴계 단량체, 양자점 및 광개시제가 존재하는 조성물을 제조하는 단계; 및 c) 상기 조성물에 광을 조사하여 아크릴계 단량체를 광중합하여 양자점을 캡슐화하는 단계;를 포함하는 양자점 복합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양자점 복합체가 매트릭스 수지 내 분산된 양자점 필름 및 이를 포함하는 파장변환 시트를 제공한다.
본 발명에 따른 양자점 복합체는 비극성 아크릴계 고분자로 양자점을 캡슐화한 것이다. 캡슐화 전후 또는 캡슐화시 광경화가 가능한 비극성 아크릴계 단량체를 함께 사용함에 따라 양자점이 분산된 구조를 가짐에 따라 상기 양자점의 응집 없이 양자점 필름을 안정적으로 제조할 수 있다.
이렇게 제조된 양자점 필름은 매트릭스 수지 내 양자점을 고농도로 균일하게 분산시켜 양자점의 변환 효율을 높일 수 있다. 또한, 양자점을 캡슐화하는 캡슐화 수지와 매트릭스 수지를 구성하는 수지로 인해 외부로부터 수분이나 산소 침투를 방지한다. 또한, 광학적으로 우수한 광투과도를 지닐 뿐만 아니라 양자점의 열화를 방지한다.
상기 양자점 필름은 디스플레이용 파장변환 시트에 적용 가능하며, 고품위의 화면을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 비극성 아크릴계 고분자로 양자점을 캡슐화한 양자점 복합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현 예에 따르면, a) 계면활성제에 의해 액적이 형성된 수분산액을 제조하는 단계;
b) 얻어진 수분산액에 비극성 아크릴계 단량체, 양자점 및 광개시제를 첨가하여 액적 내에 상기 비극성 아크릴계 단량체, 양자점 및 광개시제가 존재하는 조성물을 제조하는 단계; 및
c) 상기 조성물에 광을 조사하여 아크릴계 단량체를 광중합하여 양자점을 캡슐화하는 단계;를 포함하는 양자점 복합체의 제조방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 양자점 복합체가 매트릭스 수지 내 분산된 양자점 필름이 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 양자점 필름이 한 쌍의 고분자 필름 사이에 개재된 파장변환 시트가 제공될 수 있다.
양자점 필름 제조를 위해 매트릭스 수지 내에 양자점을 분산시키는데, 상기 양자점은 매트릭스 내에 그대로 분산되거나 캡슐화된 양자점 복합체 형태로 분산된다. 상기 캡슐화는 캡슐화 수지를 이용하는 방식이 사용된다. 캡슐화된 양자점 내 양자점 복합체 내 양자점의 함량이 불균일한 문제가 있으며, 공기 중의 산소나 수분을 충분히 차단하지 못하는 단점이 있다. 더불어 제조 방법에 있어서도 여러 단계에 걸친 복잡한 공정을 수행하고 있어, 공정 도중 양자점의 손실 또는 손상이 발생하고, 제조 공정 시 톨루엔 등의 인체에 유해한 용매를 사용하고 있다는 문제를 안고 있다.
이에 본 발명에서는 양자점 복합체의 제조시 캡슐화 수지로서 비극성의 아크릴계 고분자를 이용함으로써 복합체 내 양자점을 균일하게 분산시킴과 동시에 공정 면에서 수분산액을 제조 후 광경화라는 공정을 적용함으로써 비교적 간단하면서도 인체에 무해한 공정을 통해 작업성을 향상시킬 수 있다. 이렇게 제조된 양자점 복합체는 비극성의 아크릴계 고분자로 인해 공기 중의 산소나 수분을 효과적으로 차단시켜 양자점의 안정성 및 제조된 양자점 필름의 신뢰도를 높일 수 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
양자점은 그 표면에 리간드가 존재하며, 상기 표면의 리간드는 소수성을 가짐과 동시에 비극성을 갖는다. 통상 분자는 원자 배열에 따라 극성 및 비극성을 나타내며, 극성은 극성끼리 비극성은 비극성끼리 혼합된다. 극성의 결합력은 비극성 결합력보다 높기 때문에 극성 분자 간 결합을 비극성 분자가 깨트릴 수 없어 이들 간 혼합이 이루어지지 않는다. 이에 양자점을 캡슐화하기 위해 극성을 갖는 재료를 사용할 경우 양자점의 포접이 원활이 이루어지지 않는다. 반대로, 비극성 재료를 사용할 경우 반데르 발스 작용에 의해 상기 양자점을 보다 효과적으로 균일하게 포접할 수 있다.
본 발명에서 양자점을 포접하기 위한 캡슐화 수지로서 비극성 아크릴계 고분자를 사용한다. 상기 비극성 아크릴계 고분자란 분자 내에 아크릴기와 함께 극성기(-OH, -NO2, -CO, -NH2, -O-CH3 등)를 갖지 않는 고분자를 의미한다. 비극성 아크릴계 고분자를 단량체 형태로 양자점을 포접한 후 최종 경화(즉, 광경화) 이후 소수성을 나타내 공기 중의 산소나 수분을 효과적으로 차단시켜 양자점의 안정성을 높일 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 비극성 아크릴계 고분자는 중량평균분자량이 100g/mol 내지 35,000g/mol, 분자량분포도(PDI)가 1 내지 10이고, 유리전이온도(Tg)가 100℃ 내지 300℃의 물성을 갖는다.
이때 분자량분포도는 다분산지수를 의미하며 GPC(Gel Permeation Chromatography) 분석 결과 얻어진 값으로, 중량평균분자량(Mw)을 수평균분자량(Mn)으로 나누어 계산된 값을 의미한다.
중량평균분자량이 상기 범위 미만인 경우 경화도 저하로 인한 캡슐화 수지의 유리전이온도가 100℃ 이하의 특성을 나타내어 결과적으로 신뢰성 저하가 발생하게 된다. 반대로 중량평균분자량이 상기 범위를 초과할 경우 캡슐화 수지 내 양자점 포집 저하로 인한 광 특성 즉, 색좌표, 휘도, 양자효율 저하가 발생하게 된다.
상기 비극성 아크릴계 고분자는 비극성 아크릴계 단량체의 광조사에 의해 광중합된다. 상기 비극성 아크릴계 단량체는 제조 공정 상에서 양자점의 균일한 분산을 위해 상온에서 액상으로 존재하는 것을 사용하며, 일례로 3 내지 500Cps의 점도를 갖는다. 이러한 비극성 아크릴계 단량체는 분자 구조 내에 광조사에 의해 중합 또는 경화 가능한 관능기를 갖는다.
구체적으로, 비극성 아크릴계 단량체는 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 노보닐 (메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 아다만틸 아크릴레이트, 아크릴로일모폴린, 테트라히드로퓨릴 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 (메트)아크릴레이트 및 사이클로펜틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 가능하다. 이중에서도 무극성 아크릴계 단량체는 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 사이클로 헥실 (메트)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하고, 가장 바람직하기로는 이소보닐 아크릴레이트(IBOA), 이소데실 아크릴레이트(IDA), 이소보닐메타크릴레이트(IBOMA)를 사용한다. 상기 용어 '(메트)아크릴레이트'는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 지칭한다.
필요한 경우, 비극성 아크릴계 고분자는 광가교된 형태일 수 있다. 상기 광가교는 가교제의 첨가를 통해 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 양자점 복합체에 있어서 아크릴계 단량체 또는 이의 중합체는, 양자점 100 중량부에 대해 100 내지 3,000 중량부, 200 내지 2,500 중량부, 500 내지 1,500 중량부의 함량으로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 아크릴계 단량체 또는 이의 중합체로 인한 공기 중의 산소나 수분의 차단 효과가 부족하며, 반대로 상기 범위를 벗어날 경우 양자점 복합체의 크기가 필요 이상으로 증가하거나 양자점 필름에 적용시 필름 투명도를 저하시키고, 양자점의 양자 효율이 저하될 수 있으므로, 상기 범위에서 적절히 사용한다.
한편, 본 발명에서 비극성 아크릴계 고분자로 포접되는 양자점은 양자 고립 효과(quantum confinement effect)를 통해, 광원으로부터 주입되는 광을 흡수한 다음 양자점이 갖는 밴드갭에 대응하는 파장을 갖는 광의 파장을 변환시켜 출사한다.
양자점은 II-VI족, III-V족, IV-VI족, IV족 반도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 반도체를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 양자점은, 예를 들면, CdS, CdO, CdSe, CdTe, Cd3P2, Cd3As2, ZnS, ZnO, ZnSe, ZnTe, MnS, MnO, MnSe, MnTe, MgO, MgS, MgSe, MgTe, CaO, CaS, CaSe, CaTe, SrO, SrS, SrSe, SrTe, BaO, BaS, BaSe, BaTE, HgO, HgS, HgSe, HgTe, HgI2, AgI, AgBr, Al2O3, Al2S3, Al2Se3, Al2Te3, Ga2O3, Ga2S3, Ga2Se3, Ga2Te3, In2O3, In2S3, In2Se3, In2Te3, SiO2, GeO2, SnO2, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbO2, PbS, PbSe, PbTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, GaInP2, InN, InP, InAs, InSb, In2S3, In2Se3, TiO2, BP, Si, Ge, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반도체 결정을 포함하는 단일층 또는 다중층 구조의 입자일 수 있다.
또한, 상기 양자점은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe과 같은 II-VI족 화합물 반도체 나노결정, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs와 같은 III-V족 화합물 반도체 나노결정 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 중심 입자는 코어/쉘 구조를 가질 수 있고, 상기 중심 입자의 코어 및 쉘(Shell) 각각은 상기 예시한 화합물들을 포함할 수 있다. 상기 예시한 화합물들은 각각 단독으로 또는 2 이상이 조합되어 상기 코어나 쉘에 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 중심 입자는 CdSe를 포함하는 코어 및 ZnS를 포함하는 쉘을 갖는 CdSe/ZnS(코어/쉘) 구조를 가질 수 있다.
또한, 양자점의 입자는 코어/쉘 구조 또는 얼로이 구조를 가질 수 있다. 코어/쉘 구조를 갖는 양자점은 씨드의 결정 구조를 성장 시킴에 있어 다른 성분을 넣어 다양한 모습으로 쉘 층을 성장시킬 수 있다. 코어/쉘 구조를 형성시키는 경우 고발광효율, 고발광 선명도 등의 특성을 만족시키면서 열적 안정성 또는 절연성과 같은 다른 특성도 동시에 만족시킬 수 있는 장점이 있다. 이러한 코어/쉘 구조 또는 얼로이 구조를 갖는 양자점 입자는 CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe/ZnS, CdSe/CdSx(Zn1-yCdy)S/ZnS, CdSe/CdS/ZnCdS/ZnS, InP/ZnS, InP/Ga/ZnS, InP/ZnSe/ZnS, PbSe/PbS, CdSe/CdS, CdSe/CdS/ZnS, CdTe/CdS, CdTe/ZnS, CuInS2/ZnS, Cu2SnS3/ZnS 일 수 있다.
또한, 양자점은 페로브스카이트 나노결정 입자일 수 있다. 페로브스카이트는 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An-1BnX3n+1(n은 2 내지 6사이의 정수)의 구조를 포함하고, 상기 A는 유기암모늄 또는 알칼리금속 물질이고, 상기 B는 금속 물질이고, 상기 X는 할로겐 원소일 수 있다.
상기 유기암모늄은 아미디늄계 유기이온, (CH3NH3)n, ((CxH2x+1)nNH3)2(CH3NH3)n, (RNH3)2, (CnH2n+1NH3)2, (CF3NH3), (CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)2(CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)2 또는 (CnF2n+1NH3)2)이고(n은 1이상인 정수, x는 1이상인 정수), 상기 알칼리금속 물질은 Na, K, Rb, Cs 또는 Fr일 수 있다. 상기 B는 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, 또는 이들의 조합의 이온이고, 상기 X는 Cl, Br, I 이온 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 양자점은 도핑된 페로브스카이트 나노결정 입자일 수 있다. 상기 도핑된 페로브스카이트는 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An-1BnX3n+1(n은 2 내지 6사이의 정수)의 구조를 포함하고, 상기 A의 일부가 A'로 치환되거나, 상기 B의 일부가 B'로 치환되거나, 상기 X의 일부가 X'로 치환된 것을 특징으로 하고, 상기 A 및 A'는 유기암모늄이고, 상기 B 및 B'는 금속물질이고, 상기 X 및 X'는 할로겐 원소일 수 있다.
이때, 상기 A 및 A'는 아미디늄계 유기이온, (CH3NH3)n, ((CxH2x+1)nNH3)2(CH3NH3)n, (RNH3)2, (CnH2n+1NH3)2, (CF3NH3), (CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)2(CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)2 또는 (CnF2n+1NH3)2이고 (n은 1이상인 정수, x는 1이상인 정수), 상기 B 및 B'는 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi 또는 Po이고, 상기 X 및 X'는 Cl, Br 또는 I일 수 있다.
상기 양자점은 구형, 타원형, 로드형, 와이어, 피라미드, 입방체 또는 다른 기하학적 또는 비기하학적 형상일 수 있다. 통상 구형 또는 타원형의 나노 입자로, 평균 입경이 1 내지 20nm, 바람직하기로 1 내지 10nm를 가지며, 그 크기에 따라 발광 파장이 달라지므로, 적절한 크기의 양자점을 선택하여 원하는 색깔의 광을 얻을 수 있다. 통상 입도가 더 큰 양자점은, 동일한 재료로부터 제조되었지만 입도가 더 작은 양자점과 비교하였을 때, 더 낮은 에너지의 광을 방출한다. 본 발명에서는 상기 양자점으로, 예를 들면, 청색광을 적색광으로 변환시키는 양자점, 청색광을 녹색광으로 변환시키는 양자점 및 녹색광을 적색광으로 변환시키는 양자점으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
특히 양자점은 용매(예, 톨루엔)에 분산된 콜로이드(또는 분산액) 상태로 공급되며 표면 안정화를 위해 리간드가 부착된 형태로 공급된다. 이때 리간드는 소수성의 유기 리간드로서 양자점의 분산성을 높이고 이들끼리 서로 뭉치는 현상을 막아준다. 상기 리간드는 서로 인접한 양자점이 쉽게 서로 응집되어 소광(quenching)되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 리간드는 양자점과 결합하여, 양자점이 소수성을 갖도록 한다. 이에 따라, 양자점 및 상기 리간드를 포함하는 양자점을 수지(resin)에 분산시키는 경우, 리간드가 없는 양자점에 비해 수지에 대한 분산성이 향상될 수 있다.
상기 리간드는 화학식 -(CH2)p-R3 (1≤p≤40, R3=OH, CO2H, NH2, SH, 또는 PO)로 표시될 수 있다. 바람직하기로, 6≤p≤30이고, CH2로 표시되는 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 리간드로는 헥사데실아민(hexadecylamine), 옥타데실아민(octadecyl amine), 옥틸아민(octylamine), 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine), 트리페놀포스핀(triphenolphosphine), t-부틸포스핀(t-butylphosphine), 트라이옥틸포스핀 산화물(trioctylphosphine oxide), 피리딘(pyridine) 또는 싸이오펜(thiophene)일 수 있으며, 바람직하기로는 옥타데실아민일 수 있다.
상기 첨가제로, 산가 10 이상의 인산 에스테르계 화합물과 같은 표면 처리제가 사용될 수 있다.
인산 에스테르계 화합물은 인산 에스테르((HO)2PO(OR)) 또는 인산(H3PO4)에 존재하는 히드록시기 또는 히드록시기의 수소원자를 다른 작용기로 치환 또는 비치환한 형태를 포함할 수 있다. 예컨대 상기 인산 에스테르계 화합물은 (H2PO3 -)의 형태로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에서 상기 "인산 에스테르계"란 아인산 유도체, 인산 유도체, 포스폰산 유도체 및 포스핀산 유도체로 구성되는 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수도 있다.
상기 표면처리제가 상기 인산 에스테르계 화합물을 포함하는 경우 양자 효율의 저하를 억제할 수 있는 이점이 있다. 상기 인산 에스테르계 화합물은 한 분자 내에 폴리에테르 부분, 폴리에스테르 부분 및 인산기 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 표면처리제는 상기 양자점 고형분 전체 100 중량부에 대하여 1 내지 250 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 100 중량부로 포함될 수 있다.
상기 표면처리제가 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 양자점의 탈응집 효과가 우수하고, 본 발명에 따른 양자점 분산액과 다른 조성물과 극성 차이에 의한 석출현상의 억제가 가능하며, 필름 제조 공정 시 양자점의 보호층 역할을 수행할 수 있으므로 바람직하다.
상기 표면처리제가 상기 범위 미만으로 포함될 경우 상기 양자점의 탈응집 효과가 다소 저하될 수 있으며, 상기 범위를 초과하여 포함될 경우 상기 양자점 분산액를 포함하는 수지 조성물의 현상 특성이 다소 저하될 수 있으므로, 상기 범위 내로 포함되는 것이 바람직하다.
전술한 바의 비극성 아크릴계 고분자 및 양자점을 포함하는 본 발명에 따른 양자점 복합체는 양자점 100 중량부에 대해 비극성 아크릴계 고분자 100 내지 3,000 중량부, 200 내지 2,500 중량부, 500 내지 1,500 중량부의 함량으로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 양자점의 균일한 분산이 어렵고 공기 중의 산소나 수분의 차단 효과가 부족하며, 반대로 상기 범위를 벗어날 경우 양자점 복합체의 크기가 필요 이상으로 증가하거나 양자점 필름에 적용 시 필름 투명도를 저하시킬 뿐만 아니라 양자점의 양자 효율이 저하될 수 있으므로, 상기 범위에서 적절히 사용한다.
또한, 본 발명의 양자점 복합체는 특정 범위의 평균입경(D50, D90)을 가지며, 이들의 입도 분포폭 또한 일정 수준의 범위를 갖는다.
본 실시형태에 있어서, 양자점 복합체의 D50나 D90은, 시판 중인 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 입자의 입도 분포를 체적 기준으로 측정할 수 있다. 여기에서, 얻어진 메디안 직경(D50, D90)을 평균 입경으로 할 수 있다.
D50이란, 50% 체적 누적 입경, 즉 체적 기준 입도 분포의 차트에 있어서 체적 환산한 입경 측정값의 누적 백분율 표기의 미세한 쪽으로부터 누적 50%의 지름을 의미한다.
또한, D90이란 90% 체적 누적 입경, 즉 체적 기준 입도 분포의 차트에 있어서 체적 환산한 입경 측정값의 누적 백분율 표기의 미세한 쪽으로부터 누적 90%의 지름을 의미한다.
입도 분포폭은 D90/D50의 비로 나타낼 수 있으며, 이 비의 수치가 작을수록 입도가 균일한 것을 의미한다.
본 발명의 양자점 복합체의 평균입경(D50)은 0.1㎛ 내지 2.0㎛, 평균입경(D90)이 0.2㎛ 내지 6.0㎛의 범위를 갖는다.
평균입경이 상기 범위 미만일 경우 양자점 복합체의 필름 내 분산도 증가에 따른 광 특성 균일도는 향상되지만, 양자점을 수분과 산소로부터 보호해줄 수 있는 수지의 감소로 인하여 신뢰성 저하가 발생한다. 반대로 평균입경이 상기 범위를 초과할 경우 양자점을 보호해줄 수 있는 수지의 증가로 인하여 신뢰성은 향상되지만, 필름내 양자점 복합체 분산도 감소이 따른 광 특성 균일도 저하가 발생하게 된다.
본 발명의 양자점 복합체는 입도 분포폭(D90/D50)이 2 내지 3이다. 만약, D90의 수치가 D50의 수치 대비 너무 크거나 작을 경우 입자 크기가 서로 다른 2종 이상의 양자점 복합체가 존재하기 때문에 양자점 필름 전체에서 균일한 양자 효율을 확보할 수 없다.
전술한 바의 본 발명에 따른 양자점 복합체는
a) 계면활성제에 의해 액적이 형성된 수분산액을 제조하는 단계;
b) 얻어진 수분산액에 비극성 아크릴계 단량체, 양자점 및 광개시제를 첨가하여 액적 내에 상기 비극성 아크릴계 단량체, 양자점 및 광개시제가 존재하는 조성물을 제조하는 단계; 및
c) 상기 조성물에 광을 조사하여 아크릴계 단량체를 광중합하여 양자점을 캡슐화하는 단계;를 포함하여 제조한다.
이하 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 물에 계면활성제를 첨가하여, 상기 계면활성제에 의해 액적이 형성된 수분산액을 제조한다.
수분산액에 사용하는 용매는 물로서, 후속에서 설명하는 비극성 아크릴계 단량체 및 양자점을 소수성을 갖는다. 이에, 수성 용매인 물에 대한 높은 반발력을 가지며, 물에 분산시 이들끼리 모여드는 특징이 있다. 상기 비극성 아크릴계 단량체 및 양자점끼리의 분산이 수분산액 내에 균일하게 이루어질 수 있도록 계면활성제를 사용한다.
계면활성제는 수분산액 내에서 마이셀을 형성하여 액적(droplet)을 형성할 수 있는 것으로, 상기 액적 내부에 소수성 영역이 형성되어 그 내부에 비극성 아크릴계 단량체, 양자점 및 광중합을 위한 광개시제가 존재한다.
사용 가능한 계면활성제로는 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 계면활성제 등이 바람직하게 사용될 수 있으며, 구체적으로 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산에스테르류, 지방산변성폴리에스테르류, 3급아민변성폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400 등이 있고, GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452 등이 있다.
상기 불소계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482, F-489 등이 있다. 또한, 그 외에 사용 가능한 시판품으로는 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜), 아사히가드(Asahi guard), 서플론(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(Lubrisol), EFKA(EFKA 케미칼스사), PB 821(아지노모또㈜), Disperbyk-series(BYK-chemi) 등을 들 수 있다.
상기 양이온계 계면활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에스테르나트륨이나 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
상기 비이온계 계면활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
상기 예시된 계면활성제는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 수분산액 내에 분산되어 액적을 형성하고, 이 액적 내부에 비극성 아크릴계 단량체, 양자점 및 광개시제가 존재한다. 상기 액적의 크기는 0.1㎛ 내지 100㎛, 바람직하기로 1㎛ 내지 10㎛의 크기를 가지며, 상기 액적의 외부는 수분산액이 존재한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 액적 크기를 달성하기 위해 수분산액에서 계면활성제의 농도는 용매에 대한 임계 미셀농도(criticalmicelle concentration, CMC)의 0.2 배 이상 5배 이하일 수 있다. 예를 들어, 1배일 수 있다.
상기 계면활성제의 농도가 임계 미셀농도의 0.2배 미만이면, 계면 활성제가 미셀을 형성하지 못해 중공 입자를 형성하지 못할 수도 있다. 한편, 계면활성제의 농도가 임계 미셀농도의 5배를 초과하면, 구형이 아닌 막대형이나 판형이 형성될 수도 있고, 양자점 복합체를 형성하지 못할 수도 있다.
다음으로, 얻어진 수분산액에 비극성 아크릴계 단량체, 양자점 및 광개시제를 첨가하여 상기 액적 내에 상기 비극성 아크릴계 단량체, 양자점 및 광개시제가 존재하는 조성물을 제조한다. 이때 조성물은 광경화성 에멀젼 조성물이다.
비극성 아크릴계 단량체 및 양자점은 전술한 바의 것을 따른다.
광개시제는 비극성 아크릴계 단량체를 광중합시킬 수 있는 것으로, 100㎚ 내지 400㎚의 파장을 갖는 자외선 영역의 빛을 흡수하여 분자의 분해에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 것이라면 그 종류에 관계없이 사용할 수 있다.
구체적으로는, 광개시제로는, 벤조인계, 히드록시 케톤계, 아미노케톤계 또는 포스핀 옥시드계 광개시제 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아미노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논] 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 광개시제는 단독 사용 또는 혼합형태로 사용할 수 있다.
광개시제의 함량은 비극성 아크릴계 단량체 100 중량부에 대해 0.01 내지 10 중량부, 0.05 내지 7 중량부, 0.1 내지 5 중량부의 함량으로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 자외선 조사에 의한 광개시 속도가 일정하지 못해 얻어진 비극성 아크릴계 고분자의 분자량 분포도가 높고, 반대로 상기 범위를 초과하면 분자량 및 반응 속도의 제어가 어려우므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
필요한 경우, 상기 광개시제의 용해 및 양자점의 분산을 위해 소수성의 비극성 용매를 사용한다. 대표적인 예로는, 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 사이클로로헥산 및 이소파라핀을 포함하는 지방족 탄화수소계 용매, 톨루엔, 벤젠, 디클로로벤젠 및 클로로벤젠을 포함하는 방향족 탄화수소계 용매, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 및 디에틸에테르를 포함하는 에테르계 용매, 및 기타 염화메틸렌 등의 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 가능하다.
상기 소수성의 비극성 용매는 광개시제, 양자점 및 비극성 아크릴계 단량체 총합 100 중량부 대비 10 중량부 이하로 사용하는 것이 바람직하다. 만약 그 함량이 상기 범위를 초과하면 소수성 비극성 용매의 제거가 용이하지 않아 양자점 복합체를 포함하는 양자점 필름의 양자 효율이 저하될 수 있다.
이때 액적의 균일한 크기를 위해 교반을 수행하며, 상기 교반은 혼합기의 크기 및 각 조성의 함량에 따라 달라지나 100 내지 5000 rpm 수준으로 교반할 수 있다. 혼합 시간은 균일하게 혼합할 수 있는 수준으로, 통상 1분 내지 30분 동안 수행한다.
다음으로, 상기 조성물에 광을 조사하여 아크릴계 단량체를 광중합하여 양자점을 캡슐화하는 단계를 거쳐 양자점 복합체를 제조한다.
광 조사는 광원의 조사를 통해 수행한다.
상기 광원으로는 원자외선, 자외선, 근자외선, 적외선 등의 광선, X선, γ선 등의 전자파외에, 전자선, 프로톤선, 중성 자선 등을 이용할 수 있으나, 경화 속도, 조사 장치의 입수의 용이성, 가격 등으로부터 자외선 조사에 의한 경화가 유리하다.
자외선 조사를 행할 때의 광원으로서는, 고압 수은등, 무전극 램프, 초고압 수은등, 카본 아크등, 제논등, LED 램프, 메탈할라이드 램프, 케미컬 램프, 블랙라이트 등이 이용된다. 상기 고압 수은 램프의 경우에는, 예컨대, 약 5mJ/㎠ 내지 약 3000mJ/㎠, 구체적으로는 약 400mJ/㎠ 내지 약 1500mJ/㎠의 조건에서 행해진다.
조사시간은, 광원의 종류, 광원과 도막과의 거리, 도막 두께, 그 외의 조건에 따라서도 다르지만, 통상은, 수초 내지 수십초, 경우에 따라서 는 수분의 1초여도 된다.
제조된 양자점 복합체는 수분산액 내에서 분산되며, 여과 공정을 통해 회수한다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 양자점 복합체는 캡슐화 수지와 서로 같거나 다른 수지를 통해 이중 캡슐화가 가능하다.
이중 캡슐화된 양자점 복합체는 캡슐화 수지로 한번 더 캡슐화함에 따라 외부로부터 수분 또는 산소를 보다 효과적으로 차단하여 양자점의 산화 또는 필름 양 말단의 들뜸을 방지하여 양자점의 광 변환 효율을 높일 뿐만 아니라 양자점 필름의 수명을 증가시킬 수 있다.
이중 캡슐화시 양자점 복합체의 1차 캡슐화 및 2차 캡슐화는 전술한 바의 비극성 아크릴계 고분자가 사용될 수 있으며, 서로 동일하거나 유사한 수지를 사용한다.
1차 캡슐화 및 2차 캡슐화는 상기 언급한 이용한 방식으로 제조될 수 있다. 상기 1차 및 2차 캡슐화시 그 두께는 0.1 내지 10㎛, 바람직하기로 0.5 내지 5㎛로 사용한다. 또는, 1차 캡슐화 수지 100 중량부 대비 0.1 내지 15 중량부, 바람직하기로 1 내지 5 중량부로 사용한다. 만약 그 두께 또는 함량이 상기 범위 미만이면 양자점 복합체가 캡슐화되지 않을 확률이 높아져서 신뢰성에 취약한 문제가 발생하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 양자점 복합체를 파장변환 시트로 제작하여 디스플레이에 배치할 경우 발광 균일도가 저하되는 문제가 발생하므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
본 발명의 양자점 복합체는 여러 가지 목적으로 추가의 물질을 더욱 포함할 수 있다.
추가 물질로 세라믹 나노 입자가 사용될 수 있다.
세라믹 나노 입자는 양자점과 함께 사용하여 양자점 간 뭉침(aggregation)을 최소화할 수 있다. 즉, 양자점간에 뭉침 현상이 있으면 발광 파장과 반치폭(FWHM)이 변하게 된다. 구체적으로, 양자점이 두개 뭉치면 그만큼 양자점의 크기가 증가한 기능이 되어서 일례로서 청색광을 녹색광으로 변환시키는 양자점의 크기가 2nm 내지 2.5nm인데, 녹색광 양자점이 두개 뭉치면 4 nm 내지 5nm 양자점으로 크기의 변화가 발생되어 변환되는 녹색광의 파장과 반치폭(FWHM)이 증가하게 되어 정확한 형광 효과가 나타나지 않는다.
세라믹 나노 입자는 디스플레이 구동 중 발생하거나 양자점의 발광 시 발생하는 열을 외부(또는 매트릭스 수지 측)로 방출하여 양자점의 열화를 방지하여 양자점 필름의 신뢰성을 높이고, 장기간 안정성을 증가시킨다.
또한, 세라믹 나노 입자는 열의 흡수하는 효과가 있다. 하나의 예로서 녹색 양자점을 사용해서 청색광(blue light)이 녹색 양자점에 입사되면 녹색광(green light)으로 변환되어 발광한다. 이 과정에서 청색광의 에너지 중에서 일부는 열로 변환됨으로서 양자점의 온도가 올라간다. 양자점의 경우 온도에 따른 발광 효율의 변화가 크게 나타난다. 즉, 양자점이 발광할시 주변의 온도가 올라갈수록 발광 효율은 감소하게 되며, 온도가 감소하게 되면 이와 반대로 발광 효율은 증가한다. 이에 발광 효율을 높이기 위해선 온도를 낮추는 것이 유리하다.
이에 세라믹 나노 입자를 혼합하여 사용할 경우, 상기 양자점에서 발생한 열이 세라믹 나노 입자로 전달(화살표)된다. 그 결과, 세라믹 나노 입자가 양자점에서 발생한 열을 흡수함으로서 양자점의 온도를 낮출 수 있어서 안정성을 높일 수 있다.
전술한 바의 세라믹 나노 입자의 기능은 종래 세라믹 입자가 광 산란을 통해 광 변환 효율을 높이는 것과는 다른 기능을 한다.
이러한 효과를 위해선, 세라믹 나노 입자는 양자점과 함께 캡슐화될때 상기 효과를 발휘한다.
사용 가능한 세라믹 나노 입자는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화텅스텐, 산화아연 등의 산화물 및 Si3N4와 같은 질화물, ZnSe와 같은 반도체 물질로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용 가능하다.
이러한 세라믹 나노 입자는 평균 입경이 5nm 내지 450nm의 나노미터 크기가 보다 바람직하다. 만약, 그 크기가 상기 범위 미만이면 입자끼리 응집이 발생하여 균일하게 분산이 어렵고, 반대로 상기 범위를 초과할 경우 상대적으로 양자점의 사용량이 줄어들어 양자점 필름의 광 변환 효율을 낮출 수 있다.
또한, 세라믹 나노 입자의 함량은 양자점 100 중량부 대비 100 내지 500 중량부, 바람직하기로 150 내지 400 중량부의 함량으로 사용한다. 그 함량이 상기 범위를 초과할 경우 광 흡수가 증가하여 광 변환 효율이 저하되거나 막의 불균일성 및 투명도가 저하된다.
또한, 추가 가능한 물질로는 광산란제가 가능하다. 양자점과 함께 아크릴계 중합체 내에 분산되도록 광산란제를 실질적으로 위치시키면, 산란 효과의 극대화 및 그에 따른 파장변환 효율 향상을 도모할 수 있다.
이외에도, 자외선 흡수제, 광안정제, 산화 방지제, 황변 방지제, 블루잉제, 분산제, 난연제, 염료, 충전제, 유기 또는 무기 안료, 이형제, 유동성 조정제, 레벨링제, 소포제, 증점제, 침강 방지제, 대전 방지제, 흐림 방지제 등을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 배합할 수 있다.
전술한 바의 본 발명의 양자점 복합체는 매트릭스 수지 내에 분산되며, 이는 다양한 형태로 제조가 가능하나 바람직하기로 필름 상태인 양자점 필름 상태로 제조된다.
매트릭스 수지를 구성하는 수지는 광학적 투명성을 유지하고, 양자점 필름의 특성 상 타 필름(예, 배리어 필름)에 부착시킨 형태로 사용하여야 하므로, 타 필름에 대한 높은 부착력을 가져야 하며 이러한 특성을 만족시킬 수 있는 성질의 수지가 사용될 수 있다.
본 발명의 매트릭스 수지는 활성 에너지선에 의해 중합이 일어나는 광경화 수지가 가능하며, 에멀젼을 이용한 제조방법에 적합하도록 상기 캡슐화 수지와는 달리 친수성을 갖는 수지가 가능하다.
'광경화성 수지'는 UV, EB, 방사선 등의 강한 활성 에너지선으로 분자쇄에 라디칼이 생성됨에 따라 가교화가 되는 성분이다. 파장수가 200~400nm의 자외선을 점착제 내 포함된 광 개시제가 흡수하여 반응성을 나타낸 후, 수지의 주 성분인 단량체와 반응하여 중합을 이루어 경화된다. 광경화형 수지에 내에 포함된 광 개시제가 UV를 받으면 광중합 반응이 개시되어 수지의 주성분인 올리고머와 단량체가 중합되어 경화된다.
본 발명의 양자점 필름은 분자량 등의 물성이 제어된 비극성 아크릴계 고분자를 사용하여 입도 크기가 조절된 양자점 복합체를 포함함에 따라 특정한 물성을 만족한다.
- 광학 밀도
광학밀도(optical density,OD)는 UV3600 (시마즈사 제)를 사용하여 980nm에서의 투과율(%)을 측정하고, 그 값을 아래의 식에 대입해 계산하였다.
[식1]
광학밀도(OD) = -log10(1/To)
(식1에서, To는 980nm에서의 투과율을 의미한다)
(편차는 임의의 최소 10포인트 이상에서 위의 방법으로 광학 밀도를 측정한 다음, 평균값으로부터 최소치와 최대치의 차이를 구하여 구하여 표시하였다.)
본 발명의 양자점 필름은 상기 식1에 의거한 광학 밀도가 5 내지 20의 범위를 갖는다. 만약 상기 광학 밀도가 상기 범위 미만인 경우 캡슐화 수지내 양자점 농도 저하로 필름 제작시 원하는 색좌표를 나타내기 위하여 투입되는 양자점 복합체의 농도가 증가하여 필름 제작 효율 저하가 발생하게되며, 아울러 기재와의 부착력 저하가 발생하게 된다.
반대로, 상기 범위를 초과할 경우 캡슐화 수지 내 양자점 농도 과밀화로 인하여 양자점 간 재흡수에 의한 양자효율 저하가 발생하게 된다.
- 분산 밀도
분산 밀도는, 양자점 필름 5mm×5mm 면적당 양자점 복합체 입자가 차지하는 면적의 백분율(%)로 나타내며, 하기 식을 통해 계산된다.
[식2]
분산 밀도(%)=[양자점 복합체의 개수 × {3.14×(양자점 복합체의 평균 반경(㎛))2} × 100] / (5000(㎛))2
상기 식2에서 양자점 복합체는 구형의 양자점 복합체 단일 입자의 단경/장경 비율이 0.9 이상인 입자를 의미하며, 1에 가까울수록 바람직하다.
단위 면적당 양자점 복합체 입자의 분산 밀도가 상기 범위인 경우에 양자점 광학시트의 두께 균일도가 우수하여 색상 얼룩의 발생을 방지할 수 있고, 양자점 입자의 광변환 효율 및 휘도의 저하를 방지할 수 있다.
본 발명의 양자점 필름은 상기 식2에 의거한 분산 밀도가 0.1 내지 20%, 0.1 내지 10%, 0.1 내지 5%, 0.1 내지 2% 또는 0.2 내지 1%를 만족할 수 있다.
한편, 본 발명의 양자점 필름에서 매트릭스 수지는 아크릴계 고분자가 가능하다. 상기 아크릴계 고분자는 아크릴계 올리고머, 아크릴계 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 1종 이상의 조성의 중합을 통해 제조될 수 있으며, 최종 경화 후 얻어진 매트릭스 수지가 아크릴계 수지가 될 수 있다.
아크릴계 올리고머는 에폭시 아크릴레이트 수지일 수 있다.
에폭시 아크릴레이트 수지는 에폭시 수지의 에폭사이드(epoxide)기가 아크릴기로 치환된 수지로, 예를 들면, 상기 에폭시 아크릴레이트 수지는 비스페놀-A 글리세롤레이트 디아크릴레이트(bisphenol A glycerolate diacrylate), 비스페놀-A 에톡실레이트 디아크릴레이트(bisphenol A ethoxylate diacrylate), 비스페놀-A 글리세롤레이트 디메타크릴레이트(bisphenol A glycerolate dimethacrylate), 비스페놀-A 에톡실레이트 디메타크릴레이트(bisphenol A ethoxylate dimethacrylate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다. 에폭시 아크릴레이트 수지는 에폭시 수지와 마찬가지로 주쇄 특성으로 인해 낮은 투습율 과 투기율을 갖는다.
사용 가능한 아크릴계 단량체는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지된 바의 것이면 어느 것이든 사용할 수 있다. 대표적으로, 상기 아크릴계 단량체는 불포화기 함유 아크릴계 단량체, 아미노기 함유 아크릴계 단량체, 에폭시기 함유 아크릴계 단량체, 및 카르복실산기 함유 아크릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단일 중합체 또는 공중합체가 사용될 수 있다.
불포화기 함유 아크릴계 단량체로는 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에틸아크릴레이트, 디시클로펜타디에틸메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등이 가능하다.
아미노기 함유 아크릴계 단량체로는 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등이 가능하다.
에폭시기 함유 아크릴계 단량체로는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트, 글리시딜옥시에틸 아크릴레이트, 글리시딜옥시에틸 메타아크릴레이트, 글리시딜옥시프로필 아크릴레이트, 글리시딜옥시프로필 메타아크릴레이트, 글리시딜옥시부틸 아크릴레이트, 글리시딜옥시부틸 메타아크릴레이트 등이 가능하다.
카르복실산기 함유 아크릴계 단량체는 아크릴산, 메타아크릴산, 아크릴로일옥시아세트산, 메타아크릴로일옥시아세트산, 아크릴로일옥시프로피온산, 메타아크릴로일옥시프로피온산, 아크릴로일옥시부티르산, 메타아크릴로일옥시부티르산 등이 가능하다.
상기 광경화성 수지를 포함하는 매트릭스 수지 100 중량부에 대해 양자점 복합체는 0.5 내지 30 중량부, 바람직하기로 1 내지 15 중량부로 포함한다. 만약, 양자점 복합체의 함량이 상기 범위 미만이면 광 변환 효과가 미미하여 광 변환 효율이 저하되고, 너무 과도하면 균일한 분산이 어려운 문제가 있다.
필요한 경우, 상기 매트릭스 수지는 가교를 위한 가교제를 더욱 포함할 수 있다. 본 발명에 사용되는 가교제의 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2 내지 14개인 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 2-트리스아크릴로일옥시메틸에틸프탈산, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2 내지 14개인 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 가교제는 각각 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 가교제는 매트릭스 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부의 범위 내에서 사용될 수 있다.
본 발명의 양자점 필름은 여러 가지 목적으로 전술한 바의 세라믹 나노 입자를 비롯한 광산란제, 자외선 흡수제, 광안정제, 산화 방지제, 황변 방지제, 블루잉제, 분산제, 난연제, 염료, 충전제, 유기 또는 무기 안료, 이형제, 유동성 조정제, 레벨링제, 소포제, 증점제, 침강 방지제, 대전 방지제, 흐림 방지제 등을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 배합할 수 있다.
양자점 필름의 제조는 양자점 복합체에, 광경화성 중합 화합물 및 광개시제를 포함하는 광경화성 조성물을 제조한 후, 광조사하여 양자점 필름을 제조한다.
광경화성 중합 화합물은 매트릭스 수지를 제조하기 위한 것으로, 전술한 바 중에서 선택하여 사용한다.
광개시제는 상기 광경화성 중합 화합물을 광경화하기 위한 것으로, 전술한 바의 광개시제와 서로 동일하거나 유사한 것을 사용한다. 일례로, 광개시제와 광개시제가 서로 동일하거나 유사한 것일 경우 1회의 광조사만으로도 광경화를 수행할 수 있어 공정을 단순화할 수 있다.
필름 형태로 제조하기 위해, 상기 광경화성 조성물을 기판 상에 코팅 후 도막을 형성한 후, 여기에 광 조사를 수행하는 방식을 따른다.
기판은 유리 기판 또는 플라스틱 기판이 될 수 있다. 바람직하기로, 플라스틱 기판이 사용되며, 더욱 바람직하기로 후속에서 설명되는 배리어 필름일 수 있다. 또는, 상기 기판은 플레이트형 기판, 튜브형 기판, 또는 상부에 발광 다이오드가 실장된 기판이고, 이에 한정되는 것은 아니다.
코팅 방식은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 습식 코팅 방식이 사용될 수 있다. 일례로, 얇고 균일한 도막을 형성하기 위해 딥 코팅, 플로우 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 스핀 코팅 또는 그라비어 코팅 등의 방법을 이용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 코팅 시 도막의 두께는 건조 후 및 광경화 후 도막의 두께가 줄어듦을 고려하여 설정할 수 있으며, 최종 두께의 1.5 내지 5배의 두께로 설정한다. 이에, 코팅은 1회 이상 수행할 수 있다.
건조는 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 어떠한 방법으로 행할 수 있다. 건조는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 열풍가열방식, 또는 유도가열방식으로 행할 수 있다. 상기 열풍가열 방식인 경우에는 상기 조성물을 40 내지 80℃에서 10 내지 50초 동안 열풍 처리하여 건조할 수 있다. 유도가열 방식인 경우에는 주파수 범위 1 내지 50MHz, 전력 1 내지 15KW로 5 내지 20초 동안 수행할 수 있다. 이러한 건조를 통해 필름 내 잔류하는 수분, 또는 용매 등을 완전히 제거한다. 상기 수분 또는 용매는 양자점 필름의 물성을 저하시킨다.
건조가 완료된 도막은 광경화성 중합 화합물로 이루어진 매트릭스 수지 내에 양자점 복합체가 입자 형태로 균일하게 분산된 구조를 갖는다. 여기에 광을 조사하여 광경화성 중합 화합물과 양자점 복합체 내 아크릴계 단량체의 광경화를 동시에 수행한다.
광경화는 광원으로부터 활성 에너지를 방출하여 도막에 조사하는 방식으로 수행한다.
상기 광원으로는 원자외선, 자외선, 근자외선, 적외선 등의 광선, X선, γ선 등의 전자파외에, 전자선, 프로톤선, 중성 자선 등을 이용할 수 있으나, 경화 속도, 조사 장치의 입수의 용이성, 가격 등으로부터 자외선 조사에 의한 경화가 유리하다.
자외선 조사를 행할 때의 광원으로서는, 고압 수은등, 무전극 램프, 초고압 수은등, 카본 아크등, 제논등, LED 램프, 메탈할라이드 램프, 케미컬 램프, 블랙라이트 등이 이용된다. 상기 고압 수은 램프의 경우에는, 예컨대, 약 5mJ/㎠ 내지 약 3000mJ/㎠, 구체적으로는 약 400mJ/㎠ 내지 약 1500mJ/㎠의 조건에서 행해진다.
그리고, 조사 시간은, 광원의 종류, 광원과 도막과의 거리, 도막 두께, 그 외의 조건에 따라서도 다르지만, 통상은, 수초 내지 수십초, 경우에 따라서는 수분의 1초여도 된다.
전술한 바에 따라 제조된 양자점 필름은 양자점이 아크릴계 중합체 내에 분산되며, 이는 비극성 폴리올레핀계 왁스로 캡슐화되고, 이 양자점 복합체는 다시 매트릭스 수지에 균일하게 분산된 구조를 갖는다.
본 발명에 따른 방법은 종래 공정 대비 매트릭스 수지 내에 양자점을 고농도로 균일하게 분산시킬 수 있으며, 캡슐화를 통한 안정적인 제조가 가능하다.
상기한 공정 기술로 제조된 본 발명의 양자점 필름은 매트릭스 수지 100 중량부에 대해 양자점 복합체 입자는 0.5 내지 20 중량부, 바람직하기로 1 내지 10 중량부로 포함한다. 또한, 캡슐화된 입자에서, 양자점은 0.1 내지 10 중량부, 바람직하기로 캡슐화 수지는 0.1 내지 20 중량부, 바람직하기로 0.5 내지 10 중량부의 범위를 갖는다.
상기 매트릭스 수지, 양자점 및 캡슐화 수지의 함량비는 양자점의 균일한 분산, 광 변환 효율과 함께 양자점 필름의 광투명성, 강도 등의 특성을 고려하여 설계된다. 만약, 양자점의 함량이 상기 범위 미만이면 광 변환 효과가 미미하여 광 변환 효율이 저하되고, 너무 과도하면 균일한 분산이 어려운 문제가 있다. 또한, 캡슐화 수지의 함량이 상기 범위 미만이면, 양자점을 충분히 포접하기가 어려우며, 반대로 상기 범위를 초과하면 양자점 필름의 투명도가 저하된다.
또한, 본 발명에 따른 양자점 필름은 두께가 50 내지 300㎛, 바람직하기로 60 내지 180㎛를 갖는다. 특히, 캡슐화 수지로 소수성 수지를 사용함에 따라 수분 및 공기로부터 양자점을 효과적으로 보호할 수 있다. 또한, 매트릭스 수지로서 사용하는 아크릴계 수지는 기판, 후속에서 설명되는 배리어 필름에 대한 부착력이 우수하여, 외부로부터 수분이나 산소의 침투를 효과적으로 방지하여 양자점의 산화를 방지할 수 있다. 더불어, 양자점 복합체가 매트릭스 수지 내 0.1 내지 10 중량부, 바람직하기로 0.5 내지 5 중량부의 수준의 높은 함량(즉, 고농도)으로 분산이 가능하여 광변환 효율을 더욱 높일 수 있다.
상기 양자점 필름은 디스플레이용 파장변환 시트에 적용 가능하며, 고색재현의 화면을 구현할 수 있다.
파장변환 시트
본 발명에 따른 양자점 필름은 파장변환 시트로 사용할 수 있다.
본 명세서에서 언급하는 '파장변환 시트'는 광원으로부터 출사되는 광의 파장을 변환시킬 수 있는 필름을 의미한다. 일례로, 광원이 약 430㎚ 내지 약 470㎚ 사이의 파장대를 갖는 청색광을 출사할 경우 상기 청색광을 약 520㎚ 내지 약 560㎚ 사이의 파장대를 가지는 녹색광 및/또는 약 600㎚ 내지 약 660㎚ 사이의 파장대를 가지는 적색광으로 변환시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 파장변환 시트는 한 쌍의 고분자 필름 사이에 양자점 필름이 배치된 구조를 갖는다.
상기 고분자 필름은 양자점 필름을 지지하고 보호하기 위한 것으로, 보다 구체적으로는, 외부 공기 중 수분이나 산소 등이 양자점 필름으로 투입되어 양자점이 산화되는 것을 방지한다. 바람직하기로 상기 필름은 배리어 필름일 수 있으며, 제1배리어 필름 및 제2배리어 필름으로 이루어진 한 쌍의 필름일 수 있다. 이때 상기 제1 및 제2 배리어 필름은 서로 같거나 다를 수 있다.
상기 고분자 필름은 수분 및/또는 산소에 대한 차단성이 높은 고분자를 포함하는 고분자 필름 또는 고분자 필름 상에 배리어층이 형성된 다층 구조의 고분자 필름일 수 있다.
상기 고분자 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 환형 올레핀 공중합체(COC), 및 환형올레핀 중합체(COP)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 가능하고, 바람직하기로 폴리에틸렌테레프탈레이트일 수 있다.
배리어층은 고분자 필름의 적어도 일측 면에 형성되고, 양자점 필름과 접하거나 접하지 않는 측에 형성될 수 있다. 상기 배리어층은 In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, Zr, Hf, Zn. Al, Si, La, Ti 또는 Ni를 포함하는 금속, 이의 산화물, 이의 질화물, 이의 산질화물 또는 이의 산불화물 중에서 선택된 1종 이상을 포함한다. 바람직하기로 배리어층은 실리콘 옥사이드, 실리콘 카바이드 옥사이드, 실리콘 옥사이드 나이트라이드 및 알루미늄 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 배리어층은 스퍼터링 공정, 화학적 기상 증착 공정 또는 증발법 등과 같은 다양한 방법에 의해서 형성될 수 있다.
상기 고분자 필름은 37.8℃ 100% 상대습도 조건 하에서 투습율이 10-1g/m2/day 내지 10-3g/m2/day 정도이고, 23℃, 0% 상대습도 조건 하에서, 투기율이 10-1cc/m2/day/atm 내지 10-2cc/m2/day/atm 정도인 것이 바람직하다.
또한, 상기 고분자 필름의 직선 투과율은 420nm 내지 680nm 가시광선 영역에서 88% 내지 95% 정도인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 파장변환 시트의 제조는 한 쌍의 고분자 필름 사이에 상기 언급한 바의 양자점 필름용 광경화성 조성물을 이용하여 제조가 가능하다.
이때 파장변환 시트는 한 쌍의 고분자 필름 중 어느 하나의 필름 상에 양자점 필름용 광경화성 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막 상에 상기 나머지 고분자 필름을 배치하고, 광을 조사하여 도막을 경화시킴에 따라 고분자 필름/양자점 필름/고분자 필름이 적층된 파장변환 시트를 제작한다.
이렇게 제조된 파장변환 시트는 총 두께가 50㎛ 내지 300㎛이고, 헤이즈가 40% 내지 99%를 갖는다.
디스플레이
한편, 양자점은 광 발광이 가능하여, 본 발명의 파장변환 시트는 디스플레이에 적용 가능하다.
LCD(Liquid crystal display) 기반으로는 광 발광을 이용하여 고휘도, 고색재현이 가능한 디스플레이를 구현하고 있다. 이에 LCD 패널의 경우 백라이트 유닛(BLU: Back Light Unit)에 상기 파장변환 시트를 적용할 수 있다. 일반적인 구조의 LCD 패널의 경우 BLU(Backlight unit)로부터 나오는 빛의 2/3 정도가 컬러필터(color filter)에 의해서 흡수가 이루어져서 광 변환 효율 측면에서 좋지 않다.
이에 본 발명의 파장변환 시트를 LCD 패널과 백라이트 유닛에 적용한 QD를 이용한 디스플레이는 필름 내의 양자점이 백라이트인 청색광을 각각 녹색 및 적색으로 변환시키고 청색 빛이 일부 그대로 투과되어 색순도가 높은 백색 빛을 생성시키고 이로 인해 높은 휘도와 색재현성을 구현할 수 있다. 또한, 양자점의 등방향 발광 특성으로 시야각이 좋아지며, 액정의 두께를 줄일 수 있어 응답속도도 향상시킬 수 있다.
상기 디스플레이는 본 발명에서 특별히 한정되지 않으며, TV, 모니터, 태블릿, 스마트폰, 개인 휴대정보 단말기(PDA), 게이밍 장치, 전자 리딩 (reading) 장치 또는 디지털 카메라 등과 같은 디스플레이 장치의 BLU(Backlight Unit)에 적용된다.
또한, 본 발명의 파장변환 시트는 실내 또는 실외 조명, 무대 조명, 장식 조명, 액센트 조명 또는 박물관 조명 등에 사용될 수 있고, 이 외에도 원예학이나, 생물학에서 필요한 특별한 파장 조명 등에 사용될 수 있으나, 상기 조명 장치가 적용될 수 있는 용도가 상기에 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 예시한다. 다만, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
(1) 양자점 복합체 제조
교반 장치가 구비된 반응기에 물 500 ml를 주입하고, 계면활성제로 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르(CONION 275-90, New Japan Chemical Co 사 제품) 0.1g을 첨가하였다.
여기에 단량체 20g, 양자점 분산액 0.06ml, 및 광개시제(irgacure 184, 0.01g)를 혼합한 용액을 투입하였다, 상기 양자점은 옥타데실아민을 캡핑층으로 구비하는 CdSe계 양자점(상품명: Nanodot-HE, 파인랩사, 한국)을 20mg/ml의 농도로 이소보닐 아크릴레이트에 분산시킨 분산액을 사용하였다. 얻어진 조성물에 UV 1000mJ/cm2의 광량으로 조사하여 양자점 복합체를 제조하였다.
이때 단량체로 비극성 아크릴계 단량체로 이소보닐아크릴레이트(IBOA)를, 극성 아크릴계 단량체로 아크릴산(AA)을 각각 사용하였다.
(2) 양자점 필름용 조성물 제조
혼합기에 (1)에서 제조한 양자점 복합체 10mg, 우레탄 아크릴레이트 올리고머(Urethane acrylate oligomer) 50g에 광개시제(irgacure 184) 1g을 첨가 후 교반하여 광경화성 조성물을 제조하였다.
(3) 파장변환 시트 제조
상기 제조된 광경화성 조성물을 PET 기재의 제 1 배리어 필름(Toray, 100㎛)과 제 2 배리어 필름(Toray, 100㎛) 사이에 도포하고, 상기 도막에 1000mJ/cm2의 광량으로 1 분 동안 UV에 노광하여 경화시켜 파장변환 시트를 제조하였다. 이때 양자점 복합체를 포함하는 양자점 필름의 두께는 85㎛이었다.
시험예 1
비극성 아크릴계 단량체를 하기 표와 같이 변화시켜가며 측정하였고, 비극성 아크릴계 고분자, 양자점 복합체 및 양자점 필름의 물성을 측정하였다.
-분자량 및 분자량 분포도: GPC(Gel Permeation Chromatography)로 측정
-Tg: DSC(differential scanning calorimeter)로 측정
-평균입경: 입도분석기로 D50, D90측정
-광학밀도: UV3600(시마즈사 제)로 투과율(%) 측정 후 식1로 계산
-분산밀도: 입도분석기로 측정 후 식2로 계산
-양자 효율(QY: quantum yield): 절대양자효율 측정기(상품명: Quantaurus-QY, HAMAMATSU사, 일본)를 이용하여 측정하였다.
-신뢰성 평가: 청색 발광다이오드를 포함하는 발광다이오드 패키지 상부에 파장변환 시트를 배치하고, 상기 파장변환 시트의 상부에 2장의 휘도향상필름(BEF, 3M사)과 반사편광필름(DBEF, 3M사)를 배치한 디스플레이에서, 분광 방사 휘도계(Spectroradiometer, 상품명: CS-2000, KONICA MINOLTA사, 일본)를 이용하여 CIE 1931 색좌표 및 휘도를 측정하였다.
이어, 하기 신뢰성 조건에서 다시 색좌표 및 휘도를 측정하였고, 이의 차이를 계산하였다. 신뢰성 조건: 고온/고습(60℃, 습도 90 RH) @ 1,000hr
비극성 아크릴계 고분자 양자점 복합체
단량체 MW(g/mol) PDI Tg(℃) D50(㎛) D90(㎛) D90/50
실시예 1 IBOA 100 5 85 0.1 0.2 2
실시예 2 IBOA 1,000 6 125 0.2 0.46 2.3
실시예 3 IBOA 20,000 6 135 0.5 1.2 2.4
실시예 4 IBOA 40,000 5 128 1.2 2.64 2.2
비교예 1 AA 20,000 6 125 1.5 3.75 2.5
양자점 필름 파장변환 시트 양자효율 및 신뢰성 평가
광학밀도 분산밀도(%) 양자효율(%) 색좌표 CIE 1931 (Δx, Δy) 휘도 (%) 광전환 효율(%)
실시예 1 4 0.5 85 (0.0055, 0.0063) 5.7 54
실시예 2 6 0.8 90 (0.0041, 0.0049 3.9 63
실시예 3 12 0.8 92 (0.0035, 0.0024) 3.5 68
실시예 4 7 0.7 87 (0.0044, 0.0055) 4.3 58
비교예 1 3 1.2 78 (0.0078, 0.0098) 7.2 48
상기 표의 결과를 보면, 본 발명의 실시예 1 및 4의 파장변환 시트의 경우 비교예 1의 극성 고분자로 캡슐화된 양자점 복합체를 사용한 파장변환 시트 대비 양자효율 및 광전환 효율이 크게 향상되고 신뢰성 평가 결과 휘도 및 색좌표의 변화가 적게 발생하는것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 양자점 복합체, 양자점 필름 및 이를 구비한 파장변환 시트는 디스플레이에 적용 가능하다.

Claims (11)

  1. 비극성 아크릴계 고분자로 양자점을 캡슐화한 양자점 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비극성 아크릴계 고분자는 중량평균분자량이 100g/mol 내지 35,000g/mol인, 양자점 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비극성 아크릴계 고분자는 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 노보닐 (메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 아다만틸 아크릴레이트, 아크릴로일모폴린, 테트라히드로퓨릴 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 (메트)아크릴레이트 및 사이클로펜틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 아크릴계 단량체가 광경화된, 양자점 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양자점 복합체는 평균입경(D50)이 0.1㎛ 내지 2.0㎛인, 양자점 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양자점 복합체는 양자점 100 중량부에 대해 비극성 아크릴계 고분자 100 내지 3000 중량부로 포함하는 것인, 양자점 복합체.
  6. a) 계면활성제에 의해 액적이 형성된 수분산액을 제조하는 단계;
    b) 얻어진 수분산액에 비극성 아크릴계 단량체, 양자점 및 광개시제를 첨가하여 액적 내에 상기 비극성 아크릴계 단량체, 양자점 및 광개시제가 존재하는 조성물을 제조하는 단계; 및
    c) 상기 조성물에 광을 조사하여 아크릴계 단량체를 광중합하여 양자점을 캡슐화하는 단계;를 포함하는
    양자점 복합체의 제조방법.
  7. 제1항의 양자점 복합체가 매트릭스 수지 내 분산된 양자점 필름.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 매트릭스 수지는 아크릴계 올리고머, 아크릴계 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 광경화성 중합 화합물이 광경화된 것인, 양자점 필름.
  9. 제7항의 양자점 필름이 한 쌍의 고분자 필름 사이에 개재된 파장변환 시트.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 고분자 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 환형 올레핀 공중합체, 및 환형올레핀 중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 파장변환 시트.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 고분자 필름은 추가로 적어도 일측 면에 In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, Zr, Hf, Zn. Al, Si, La, Ti 또는 Ni를 포함하는 금속, 이의 산화물, 이의 질화물, 이의 산질화물 및 이의 산불화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 배리어층이 형성된, 파장변환 시트.
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