WO2019098601A1 - 양자점 필름의 제조방법, 이로써 제조된 양자점 필름, 및 이를 포함하는 파장변환 시트 및 디스플레이 - Google Patents

양자점 필름의 제조방법, 이로써 제조된 양자점 필름, 및 이를 포함하는 파장변환 시트 및 디스플레이 Download PDF

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부종욱
박철
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a quantum dot film in which an encapsulated quantum dot is dispersed, a wavelength conversion sheet and a display comprising the quantum dot film thus produced.
  • Quantum dots are ultrafine semiconductor particles with a size of several nanometers. When the quantum dot is exposed to light, unstable electrons are emitted from the conduction band to the valence band to emit light of a specific frequency.
  • the smaller the particle size of a quantum dot the shorter wavelength light is generated.
  • the larger the particle size the longer wavelength light is emitted. Therefore, by regulating the size of the quantum dots, the visible light of a desired wavelength can be expressed, and various colors can be simultaneously realized using quantum dots of various sizes. Therefore, it is possible to realize the desired natural color by controlling the size of the quantum dots, and it has been attracting attention as a next generation light source with good color reproduction rate and good luminance.
  • the quantum dot is formed into a film, and a barrier film is attached to both sides thereof to manufacture a wavelength conversion sheet, which is applied to a light guide plate of an LCD (Liquid Crystal Display) backlight unit.
  • LCD Liquid Crystal Display
  • the red quantum dot is converted to red and the green quantum dot is converted to green to emit light, and the blue light is diverged as it is, thereby realizing full color.
  • Such a display using QD has an advantage that a combination of blue, green and red close to natural light is possible, and a color close to a wide range of natural light that conventional phosphors can not achieve is advantageous.
  • a quantum dot film is produced by mixing quantum dots with a curable resin and then forming a coating film. Since the quantum dots have a size of several nanometers, it is difficult to uniformly disperse in the curable resin due to the aggregation of the quantum dots. In particular, there is a problem that the light conversion efficiency is rapidly lowered by contact with moisture or air (that is, oxygen) penetrating from the outside of the quantum dots and the lifetime of the display is lowered.
  • This problem can be overcome by encapsulating the quantum dot with a hydrophobic resin, which causes the hydrophobic resin to exhibit low adhesion with the barrier film and produce another problem.
  • quantum dots are granulated in an encapsulated form and the encapsulated quantum dots are dispersed in a matrix resin with a resin having a high adhesion to the barrier film.
  • the quantum dot film produced in this way has a problem of coagulation when encapsulating the quantum dots, resulting in a problem that the particle size distribution is very wide and the luminous efficiency is lowered.
  • Korean Patent Laid-Open Nos. 10-2016-0069393 and 10-2013-0027317 disclose that emulsions are prepared by dispersing in a polar solvent such as hydrophobic and water having a hydrophobic polymer, a quantum dot, and toluene to thereby obtain a polar / non-polarity difference. Subsequently, the solvent in the emulsion was removed to obtain a quantum dot-polymer bead in a powder state, and the resultant was mixed with an acrylic monomer to prepare a colloid and cured to prepare a quantum dot film.
  • a polar solvent such as hydrophobic and water having a hydrophobic polymer, a quantum dot, and toluene
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2017-0092934 discloses an emulsion in which a hydrophobic polymer and a quantum dot are formed as an internal phase and an acrylic resin is used as an external phase.
  • a quantum dot film the emulsion was coated on a substrate, followed by one ultraviolet curing using mercury or the like. This method has an advantage in that the process is simple, but the encapsulation of the quantum dots can not be stably achieved due to the adhesion between the droplets that form the internal phase by only one UV curing.
  • the present inventors have continuously studied the above-mentioned problems in various aspects and designed emulsion-type compositions.
  • the inner phase of the emulsion and the external phase are hardened in different ways, the dispersibility of the quantum dots, The uniformity of the particles, the convenience of the process, the adhesion to the barrier film, and the physical properties of the obtained quantum dot film and the wavelength conversion sheet were improved.
  • the present invention provides a method for producing a quantum dot film in which particles encapsulated with quantum dots are dispersed by an encapsulating resin in a matrix resin,
  • a curable emulsion composition comprising an inner phase comprising a quantum dot and an encapsulating resin and an outer phase comprising a photo-curable polymer compound and a photoinitiator, wherein the inner phase is dispersed in the outer phase in a droplet state step;
  • the curable emulsion composition is used to independently perform encapsulation on the inner surface and curing on the outer surface.
  • the encapsulating resin is a thermosetting resin or a wax-based compound.
  • the encapsulating resin is a thermosetting resin
  • the quantum dots are encapsulated by encapsulating the quantum dots on the inner side by applying heat, and then light is irradiated to cure the photocurable polymer compound on the external side to produce a quantum dot film.
  • the encapsulating resin is a liquid thermosetting resin
  • the photo-curable polymer compound is irradiated with light to cure the photo-curable polymer compound on the external surface, and heat is applied to encapsulate the quantum dots inside the encapsulating resin to produce a quantum dot film .
  • the encapsulating resin is a wax-based compound
  • the temperature of the curable emulsion composition is lowered below the melting point of the wax-based compound to encapsulate the quantum dots on the inner side with an encapsulating resin
  • the polymerization compound is cured to prepare a quantum dot film.
  • the curable emulsion composition is prepared by mixing the quantum dots and the encapsulating resin at a melting point of the wax-based compound or higher to prepare an inner phase, and mixing the inner phase and the outer phase at a temperature higher than the melting point of the wax-based compound to prepare a curable emulsion composition.
  • the present invention also provides a wavelength conversion sheet in which the quantum dot film is interposed between a pair of barrier films and a display having the wavelength conversion sheet.
  • the curable emulsion composition according to the present invention can be manufactured by using an emulsion method to solve the problem of aggregation of quantum dots in a conventional manufacturing process, and thus a quantum dot film having quantum dots can be stably manufactured.
  • the quantum dot film thus produced can uniformly disperse the quantum dots in the matrix resin at a high concentration to increase the conversion efficiency of the quantum dots.
  • the encapsulating resin encapsulating the quantum dots and the resin constituting the matrix resin prevent water or oxygen penetration from the outside , Not only has optically excellent light transmittance but also prevents deterioration of quantum dots.
  • the quantum dot film can be applied to a wavelength conversion sheet for a display, and a high-quality screen can be realized.
  • 1 is a cross-sectional view showing a quantum dot film according to the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of another example of an encapsulated quantum dot particle according to the present invention.
  • Fig. 3 is a schematic diagram showing the suppression of aggregation between quantum dots when using ceramic nanoparticles.
  • Fig. 4 is a schematic diagram showing absorption of heat by ceramic nanoparticles.
  • Figure 5 is a cross-sectional view of a quantum dot film comprising dual encapsulated quantum dots.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view illustrating encapsulated quantum dot particles including ceramic nanoparticles.
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing the preparation of a curable emulsion composition when a thermosetting resin is used as an encapsulating resin.
  • FIG. 8 is a flow chart showing the manufacture of a quantum dot film according to the first embodiment of the present invention
  • FIG. 9 is a schematic view thereof.
  • Fig. 11 is a schematic view thereof.
  • FIG. 12 is a schematic diagram showing the preparation of a curable emulsion composition when a wax-based compound is used as an encapsulating resin.
  • FIG. 13 is a flowchart showing the manufacture of a quantum dot film according to a third embodiment of the present invention
  • FIG. 14 is a schematic diagram thereof.
  • 15 is a cross-sectional view showing a wavelength conversion sheet according to an embodiment of the present invention.
  • Fig. 17 (a) is a photograph of a wavelength conversion sheet of Example 1
  • Fig. 17 (b) is a photograph of a wavelength conversion sheet of Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a quantum dot film according to the present invention.
  • a quantum dot film 50 has a structure in which particles 20 encapsulated with quantum dots 22 are dispersed by an encapsulating resin 21 in a matrix resin 10.
  • the quantum dot film 50 according to the present invention has a structure in which the encapsulated particles 20 are uniformly dispersed in the matrix resin 10 and is prepared in the form of a curable emulsion composition in the production method, The photo-curing on the substrate is performed independently.
  • the present invention relates to a process for preparing a curable emulsion composition in the form of an emulsion in which an internal phase and an external phase are present in order to produce a quantum dot film (50) of the above structure, encapsulation of the quantum dot (22) , But they are manufactured using different hardening systems.
  • the 'emulsion' means that one of the two or more phases that do not intermingle with each other forms an outer phase (or a continuous phase) in the layer, and the other region forms the outer phase May mean a layer that is dispersed in the inner phase or the dispersed phase.
  • the inner and outer phases may be solid, semi-solid or liquid, respectively, and may be the same phase or different phases.
  • Emulsions are commonly used for two or more liquid phases that do not intermingle with each other, but the term emulsion in this application does not necessarily mean only the emulsion formed by two or more liquid phases.
  • the curable emulsion composition of the present invention comprises a quantum dot 22 and an encapsulating resin 21 on the inside and the photocurable polymer compound for the production of the matrix resin 10 is present on the outside and they have a hydrophobic / They are separated from each other.
  • 'hydrophobic' means a material exhibiting a low intermolecular attraction to an aqueous solvent such as water
  • 'hydrophilic' means a material exhibiting a high intermolecular attraction to an aqueous solvent such as water.
  • the criteria for distinguishing the hydrophobic property and the hydrophilic property are relative to each other and are not particularly limited as long as they are phase-separated to form respective regions.
  • the curable emulsion composition of the present invention is a curable emulsion composition in which the quantum dots 22 and the encapsulating resin 21 constitute a region which is hydrophobic in a droplet state and constitutes a region in which the photocurable polymeric compound is hydrophilic, It means that the point can be confirmed. Due to such phase separation, the curing of the internal phase and the external phase can be performed independently.
  • the matrix resin 10 is capable of being irradiated with light, the encapsulation resin 21 and the matrix resin 10 (i.e., the matrix resin 10) can be cured by controlling the temperature ) Can be stably performed.
  • the curable emulsion composition of the present invention can use the quantum dots 22 at a high concentration, and the size of the particles 20 encapsulating the quantum dot 22 by the encapsulating resin 21 is uniform as the size of the droplet is constant .
  • Inner phase composition &quot means a composition present discontinuously dispersed in a curable emulsion composition.
  • the anti-icing composition is for making the encapsulated particles 20 and comprises quantum dots 22 and an encapsulating resin 21.
  • the quantum dot 22 absorbs the light injected from the light source through a quantum confinement effect and then converts the wavelength of the light having the wavelength corresponding to the band gap of the quantum dot 22 and emits the light.
  • the quantum dots 22 may include semiconductors selected from the group consisting of Group II-VI, Group III-V, Group IV-VI, and Group IV semiconductors, and mixtures thereof. More specifically, the quantum dots 22 may be formed of, for example, CdS, CdO, CdSe, CdTe, Cd 3 P 2 , Cd 3 As 2 , ZnS, ZnO, ZnSe, ZnTe, MnS, MnO, MnSe, MnTe, MgO , MgS, MgSe, MgTe, CaO , CaS, CaSe, CaTe, SrO, SrS, SrSe, SrTe, BaO, BaS, BaSe, BaTE, HgO, HgS, HgSe, HgTe, HgI 2, AgI, AgBr, Al 2 O 3 , Al 2 S 3 , Al 2 Se 3 , Al 2 Te 3 , Ga 2 O 3 , Ga 2 S 3 ,
  • the quantum dot 22 may be a II-VI group compound semiconductor nanocrystal such as CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, III-V such as GaN, GaP, GaAs, InP, Group compound semiconductor nanocrystals, or a mixture thereof.
  • the core particle may have a core / shell structure, and each of the core and shell of the core particle may include the above-exemplified compounds. Each of the above-exemplified compounds may be included in the core or shell, alone or in combination of two or more.
  • the center particle may have a CdSe-ZnS (core / shell) structure with a core comprising CdSe and a shell comprising ZnS.
  • the particles of the quantum dot 22 may have a core / shell structure or an alloy structure.
  • the quantum dot 22 having a core shell structure can grow a shell layer in various shapes by adding other components to grow the seed crystal structure.
  • the core shell structure is formed, other characteristics such as thermal stability or insulation can be satisfied at the same time while satisfying characteristics such as high light efficiency and high luminescence sharpness.
  • the quantum dot (22) particle having such a core / shell structure or a hetero structure can be formed of a material selected from the group consisting of CdSe / ZnS, CdSe / ZnSe / ZnS, CdSe / CdSx (Zn1-yCdy) S / ZnS, CdSe / CdS / ZnCdS / ZnS, ZnS, InP / ZnSe / ZnS, PbSe / PbS, CdSe / CdS, CdSe / CdS / ZnS, CdTe / CdS, CdTe / ZnS, CuInS 2 / ZnS and Cu 2 SnS 3 / ZnS.
  • the quantum dots 22 may be perovskite nanocrystalline particles.
  • the perovskite comprises a structure of ABX 3 , A 2 BX 4 , ABX 4 or A n-1 B n X 3n + 1 , where n is an integer between 2 and 6, wherein A is an organic ammonium or alkali metal material , B is a metal material, and X is a halogen element.
  • the organic ammonium is amidinyl nyumgye organic ion, (CH 3 NH 3) n , ((C x H 2x + 1) n NH 3) 2 (CH 3 NH 3) n, (RNH 3) 2, (C n H 2n + 1 NH 3) 2, (CF 3 NH 3), (CF 3 NH 3) n, ((C x F 2x + 1) n NH 3) 2 (CF 3 NH 3) n, ((C x F 2x + 1) n NH 3) 2 or (C n F 2n + 1 NH 3) 2) and (n is 1 or more integer, x is 1 or more integer), wherein an alkali metal material is Na, K, Rb, Cs or Fr.
  • B is an ion of a divalent transition metal, a rare earth metal, an alkaline earth metal, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, Or a combination thereof.
  • the quantum dots may also be doped perovskite nanocrystalline particles.
  • the doped perovskite comprises a structure of ABX 3 , A 2 BX 4 , ABX 4 or A n-1 B n X 3n + 1 where n is an integer between 2 and 6, ', Or a part of B is substituted with B', or a part of X is substituted with X ', wherein A and A' are organic ammonium, B and B 'are metal materials , X and X 'may be halogen atoms.
  • the A and A ' is amidinyl nyumgye organic ion, (CH 3 NH 3) n , ((C x H 2x + 1) n NH 3) 2 (CH 3 NH 3) n, (RNH 3) 2, (C n H 2n + 1 NH 3) 2, (CF 3 NH 3), (CF 3 NH 3) n, ((C x F 2x + 1) n NH 3) 2 (CF 3 NH 3) n, (C x F 2x + 1) n NH 3) 2 or (C n F 2n + 1 NH 3) 2 and (n is 1 or more integer, x is 1 or more integer), wherein B and B 'is a divalent transition metal X, and X 'may be Cl, Br, or I.
  • X is a metal selected from the group consisting of Pb, Sn, Ge, In, Al, Sb,
  • the quantum dots 22 may be spherical, elliptical, rod-shaped, wire, pyramid, cube, or other geometric or non-geometric shapes. Generally, spherical or elliptical nanoparticles have an average particle diameter of 1 nm to 10 nm, and the emission wavelength varies depending on the size of the nanoparticles, so that light of a desired color can be obtained by selecting quantum dots 22 of an appropriate size.
  • the quantum dots 22 for converting blue light into red light, the quantum dots 22 for converting blue light into green light and the quantum dots 22 for converting green light into red light are used as the quantum dots 22, And may include at least one kind selected.
  • the quantum dots 22 are supplied in the form of a colloid (or dispersion) dispersed in a solvent (e.g., toluene) and supplied in a form in which ligands are attached for surface stabilization.
  • the ligand is a hydrophobic organic ligand, which enhances the dispersibility of the quantum dot 22 and prevents the aggregation of the two.
  • the ligand may be removed prior to use or replaced with another ligand.
  • the ligands can prevent the adjacent quantum dots 22 from easily aggregating to quench each other. Further, the ligand binds to the quantum dot 22 to make the quantum dot 22 hydrophobic.
  • the quantum dots 22 and the quantum dots 22 containing the ligands are dispersed in the coating layer or resin for forming a film, dispersibility of the resin to the quantum dots 22 having no ligand can be improved have.
  • the ligand include an amine compound or a carboxylic acid compound having an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • the amine compound having an alkyl group include hexadecylamine or octylamine.
  • an amine compound or a carboxylic acid compound having an alkenyl group having 6 to 30 carbon atoms can be given.
  • the ligand examples include a phosphine compound including trioctylphosphine, triphenolphosphine, t-butylphosphine and the like; Phosphine oxide such as trioctylphosphine oxide; Pyridine, thiophene, and the like.
  • the present invention can be used without any further processing. This is achieved by using a resin having hydrophobicity as the encapsulating resin (21).
  • the encapsulation resin 21 encapsulates a plurality of quantum dots 22 and can be uniformly dispersed in the matrix resin 10.
  • the encapsulation resin 21 has good compatibility with the quantum dots 22 due to its hydrophobic property, Lt; / RTI >
  • the encapsulating resin 21 may be a resin having hydrophobicity, but a thermosetting resin or a wax-based compound may be used. They are compounds which can be cured or solidified by heat.
  • the thermosetting resin may be a liquid resin which exists in a liquid state at a room temperature defined by " normal temperature " defined in ISO 554-1976 at 20 ⁇ 15 ⁇ (5 to 35 ⁇ ). When used in the form of the liquid resin, dispersion of the quantum dots 22 is facilitated.
  • thermosetting resin is a resin capable of forming a three-dimensional network structure by heat, and includes both 'thermosetting' which causes curing by heat and 'room temperature curing' resin which accelerates curing by heat.
  • thermosetting resin is preferably selected from the group consisting of silicone resin, epoxy resin, petroleum resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, amino resin, butyl rubber, isobutylene rubber, acrylic rubber, and urethane rubber And more preferably a silicone resin or an epoxy resin.
  • the thermosetting resin may thermally cure or be accelerated in the range of room temperature to 125 ° C.
  • the temperature range of the silicone resin is from room temperature to 125 ° C
  • the epoxy resin is from room temperature to 120 ° C
  • the phenol resin, the urea resin, the melamine resin and the amino resin are from 100 ° C to 120 ° C
  • the unsaturated polyester resin is from 80 ° C to 100 ° C
  • Isobutylene rubber, acrylic rubber, and urethane rubber can be thermally cured or accelerated in the range of 100 ° C to 125 ° C.
  • the silicone resin is a liquid siloxane polymer, which may be a linear silicone oil and a modified silicone oil depending on the type of organic bond to the silicon atom and the degree of polymerization of the siloxane.
  • the straight chain silicone oil include dimethylsilicone oil in which all of the organic groups are methyl groups, and methylphenyl silicone oil into which a phenyl group is introduced and a copolymer of methylphenyl silicone oil, diphenyl silicone oil, polysiloxane and diphenylsiloxane, methylhydrogen silicone oil, etc.
  • the modified silicone oil means a silicone oil into which an organic group other than a methyl group or a phenyl group is introduced, and includes a methylhydroxy silicone oil, a fluorosilicone oil, a polyoxyether copolymer, an alkyl modified silicone oil, a higher fatty acid denatured silicone oil, Silicone oil, epoxy-modified silicone oil, and the like.
  • These silicones are liquid resins having a viscosity of 50 cps to 1000 cps at room temperature and have a low surface tension. In addition, it is non-polar and soluble in aromatic solvents such as toluene and xylene, and has poor solubility in polar solvents such as water or alcohol.
  • Curing of the silicone resin occurs by the curing reaction mechanism of the condensation reaction, the addition reaction, and the radical reaction.
  • there are one-pack type and two-pack type according to the curing system and the two-pack type is packed separately with the subject, the curing agent or the catalyst, and the curing is progressed through mixing thereof.
  • the catalyst a platinum catalyst and an organic peroxide may be used as a curing agent.
  • a curing agent may vary depending on the curing mechanism.
  • an addition reaction may occur in the presence of a platinum catalyst, or may be cured by free radical reaction by applying organic peroxides and heat.
  • organic peroxides and heat examples include 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl perbenzoate and 2,5-bis (tertiary-butylperoxy) have.
  • the organic peroxide is used at a concentration of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silicone resin.
  • Epoxy resins include diglycidyl ether type epoxy resins such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S and hydrogenated bisphenol A, novolac resins of phenols and aldehydes typified by orthocresol novolak type epoxy resins Epoxy compounds, glycidyl ester type epoxy resins obtained by the reaction of polybasic acids such as phthalic acid and dimeric acid with epichlorohydrin, amine compounds such as p-aminophenol, diaminodiphenylmethane and isocyanuric acid, Glycidylamine type epoxy resins obtained by reaction of epichlorohydrin, linear aliphatic epoxy resins obtained by oxidizing olefin bonds with peracid such as peracetic acid, and alicyclic epoxy resins, and these can be used singly or in combination Two or more species may be used in combination. Among them, a liquid bisphenol type epoxy resin is preferable from the viewpoint of fluidity, and a liquid glycid
  • the curing agent of the epoxy resin is not particularly limited as long as it is an amine having a liquid aromatic ring at room temperature.
  • examples thereof include diethyltoluenediamine, 1-methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzene, 1-methyl-3,5-diethyl- Diaminobenzene, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,5,3 ', 5'-tetramethyl-4,4'- Diaminodiphenylmethane, and the like.
  • liquid aromatic amine compounds are commercially available, for example, as jER cure-W, jER cure-Z (trade name of a product manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Kaya Hard AA, Kaya Hard AB, Kaya Hard AS (Trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo K.K.), epomycin Q-640, epomycin Q (trade name, available from Asahi Denka Kogyo K.K.), dodoamine HM- -643 (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and DETDA80 (trade name, manufactured by RON KASEI) are available. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a curing accelerator for accelerating curing may be further included, and there is no particular limitation, and conventionally known ones may be used.
  • the specific composition may be selected by one of ordinary skill in the art.
  • a wax-based compound may be used as the encapsulating resin 21.
  • the wax-based compound is a solid at room temperature, but has a melting point at 40 to 150 DEG C, and is converted into a fluid by increasing the temperature above the melting point, and is a resin having a molecular weight of hundreds to tens of thousands.
  • the resin there are petroleum wax, animal natural wax, vegetable natural wax, and synthetic wax depending on the raw material.
  • Wax compounds in the broad sense include anti-fluid vaseline (wasserin, petrolatum), liquid paraffin, liquid paraffin, and the like. Thus, any wax-based compounds may be anti-freeze at room temperature, or may be completely fluidized.
  • Examples of petroleum waxes include paraffin wax, microcrystalline wax, liquid paraffin, and petroleum.
  • Examples of animal waxes include Bee's Wax and Wool Wax, and vegetable natural waxes include Carnauba Wax and Candelilla Wax.
  • Synthetic waxes can be produced by artificial petrochemical processes, by-products in the synthesis process, or by direct manufacture, in various forms such as polymers, copolymers or oligomers.
  • Examples of synthetic waxes include PE-based waxes, PP-based waxes, amide-based waxes, FT waxes (Fischer-Tropsch wax), silicone waxes Silicone-based wax).
  • polyethylene wax is used as the wax-based compound, and the polyethylene wax does not contain any polar group (-OH, -COOH, -COH, -O- or -CO) on the surface of the polyethylene wax. ) Is advantageous because the process cost can be lowered and the process can be simplified. If necessary, a quantum dot 22 including the polar group may be used.
  • the internal phase composition further comprises a solvent for dispersion of the quantum dot (22) and dispersion of the encapsulating resin (21).
  • the solvent is a non-polar solvent such as hexane, toluene, benzene, octane, chloroform, chlorobenzene, tetrahydrofuran. At least one selected from the group consisting of pentane, heptane, decane, methylene chloride, 1,4-dioxane, diethyl ether, cyclohexane and dichlorobenzene.
  • These solvents may be in the form of a dispersion in the form of a dispersion upon purchase of the quantum dot (22).
  • the solvent can only be used during the manufacturing process and is not present in the final curable emulsion composition.
  • Outer phase composition &quot means a composition that is continuously present outside the curable emulsion composition.
  • the external phase composition comprises a photo-curable polymeric compound and a photoinitiator.
  • the resin constituting the matrix resin 10 should be used in a form in which it is adhered to another film (for example, a barrier film, 60 and 70 in FIG. 15) on the characteristics of the quantum dot film 50 while maintaining optical transparency. And a resin capable of satisfying these properties can be used.
  • the matrix resin (10) of the present invention can be a photocurable resin which is polymerized by an active energy ray, and a resin having hydrophilicity is possible, unlike the encapsulating resin (21), suitable for a manufacturing method using an emulsion.
  • Photocurable resin' is a component that becomes crosslinked as radicals are generated in the molecular chain due to strong active energy rays such as UV, EB, and radiation.
  • Ultraviolet rays having a wavelength of 200 nm to 400 nm are absorbed by the photoinitiator contained in the pressure sensitive adhesive to show reactivity and then react with monomers as main components of the resin to polymerize and cure.
  • the photoinitiator contained in the photocurable resin is exposed to UV light, the photopolymerization reaction is initiated and the oligomer and the monomer, which are the main components of the resin, are polymerized and cured.
  • the matrix resin 10 is an acrylic polymer.
  • the acrylic polymer may be prepared by polymerization of at least one monomer selected from the group consisting of an acrylic oligomer, an acrylic monomer, and a combination thereof, and the matrix resin 10 obtained after the final curing may be an acrylic resin.
  • the acrylic oligomer may be an epoxy acrylate resin.
  • the epoxy acrylate resin is a resin in which an epoxide group of an epoxy resin is substituted with an acrylic group.
  • the epoxy acrylate resin is bisphenol A glycerolate diacrylate, bisphenol-A Bisphenol A ethoxylate dimethacrylate, bisphenol A ethoxylate dimethacrylate, bisphenol A ethoxylate dimethacrylate, bisphenol A ethoxylate dimethacrylate, bisphenol A ethoxylate dimethacrylate, bisphenol A ethoxylate dimethacrylate, And the like.
  • Epoxy acrylate resins, like epoxy resins have low moisture permeability and durability due to their main chain properties.
  • the acrylic monomer that can be used is not particularly limited in the present invention, and any known acrylic monomer may be used.
  • the acrylic monomer may be at least one homopolymer or copolymer selected from the group consisting of an acrylic monomer containing an unsaturated group, an acrylic monomer containing an amino group, an acrylic monomer containing an epoxy group, and an acrylic monomer containing a carboxylic acid group.
  • Examples of the unsaturated group-containing acrylic monomer include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl acrylate, butyl methacrylate, i-butyl acrylate, i-butyl methacrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate Acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, Hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, Benzyl acrylate, benzyl methacrylate, cycl
  • amino group-containing acrylic monomer examples include 2-aminoethyl acrylate, 2-aminoethyl methacrylate, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-aminopropyl acrylate, Acrylate, 3-aminopropyl methacrylate, 3-dimethylaminopropyl methacrylate, 3-dimethylaminopropyl methacrylate, 2-dimethylaminopropyl methacrylate, Rate and so on.
  • epoxy group-containing acrylic monomer examples include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyloxyethyl acrylate, glycidyloxyethyl methacrylate, glycidyloxypropyl acrylate, glycidyloxypropyl methacrylate Acrylate, glycidyloxybutyl acrylate, glycidyloxybutyl methacrylate, and the like.
  • the carboxylic acid group-containing acrylic monomer may be selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, acryloyloxyacetic acid, methacryloyloxyacetic acid, acryloyloxypropionic acid, methacryloyloxypropionic acid, acryloyloxybutyric acid, methacryloyloxybutyric acid And so on.
  • the photoinitiator can be used as long as it absorbs light in the ultraviolet region having a wavelength of 100 nm to 400 nm to form a radical by decomposition of the molecule.
  • a benzoin-based, hydroxy ketone-based, aminoketone-based or phosphine oxide-based photoinitiator may be used.
  • Specific examples thereof include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy 2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl (2-hydroxyethoxy) phenyl-2- (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone , p-phenylbenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methyl anthraquinone, 2-ethyl anthraquinone, 2- Thio
  • the external phase composition further comprises a solvent for controlling the viscosity, dissolving the photoinitiator and the like.
  • the solvent may be water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, acetone, dimethylformamide and the like, preferably water, as the polar solvent.
  • the solvent is used only for dispersion and is removed by a method such as depressurization, pressurization or heating and is excluded from the final curable emulsion composition.
  • the external phase composition may further comprise a crosslinking agent for crosslinking.
  • a crosslinking agent for crosslinking include ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, 2-trisacryloyloxymethylethylphthalic acid, propylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
  • These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the crosslinking agent may be used in an amount of preferably 0.5 to 10% by weight based on the total weight of the composition.
  • the internal and external compositions of the curable emulsion compositions of the present invention may further comprise additional materials for various purposes.
  • Ceramic nanoparticles are used as the additional material, which can be used in either the internal phase and the external phase composition, and is preferably added to the internal phase composition.
  • FIG. 2 shows another example of the encapsulated particle 20 according to the present invention, in which the quantum dots 22 and the ceramic nanoparticles 23 are dispersed in the encapsulated particle 20.
  • the ceramic nanoparticles 23 can be used together with the quantum dots 22 to minimize aggregation between the quantum dots 22. That is, when there is a cluster phenomenon between the quantum dots 22, the emission wavelength and the half-wave width FWHM are changed.
  • the size of the quantum dot 22, which converts blue light into green light is 2 nm to 2.5 nm, and the green light quantum dot 22 has a size of 2 nm to 2.5 nm.
  • the size changes from 4 nm to 5 nm quantum dot (22), and the wavelength and half width (FWHM) of the green light to be converted are increased.
  • Fig. 3 is a schematic diagram showing that aggregation between the quantum dots 22 is suppressed when the ceramic nanoparticles 23 are used.
  • 3 (a) the quantum dots 22 are aggregated with each other, and the quantum dots 22 having the ceramic nanoparticles 23 added thereto are arranged between the ceramic nanoparticles 23 It can be seen that they exist apart from each other.
  • the ceramic nanoparticles 23 prevent the deterioration of the quantum dot 22 by emitting heat generated during the driving of the display or generated during emission of the quantum dot 22 to the outside (or the side of the matrix resin 10) (50) and increases the stability for a long period of time.
  • Fig. 4 is a schematic diagram showing absorption of heat by the ceramic nanoparticles 23.
  • Fig. Referring to FIG. 4A when a blue light is incident on a green quantum dot 22 using a green quantum dot 22 as an example, the green light is converted into a green light and emitted. In this process, some of the energy of the blue light is converted into heat and the temperature of the quantum dot 22 is increased. In the case of the quantum dot 22, a change in the luminous efficacy depending on the temperature is largely changed. That is, when the quantum dot 22 emits light, the luminous efficiency decreases as the ambient temperature rises, and when the temperature decreases, the luminous efficiency increases. It is advantageous to lower the temperature in order to increase the luminous efficiency.
  • the function of the ceramic nanoparticles 23 described above functions differently from the conventional ceramic particles increasing the light conversion efficiency through light scattering.
  • the ceramic nanoparticles 23 may be included in at least one of the encapsulated quantum dot 22 particles 20 and the matrix resin 10, but are preferably encapsulated with the quantum dot 22, .
  • the usable ceramic nanoparticles 23 can be at least one selected from the group consisting of oxides such as silica, alumina, titania, zirconia, tungsten oxide, and zinc oxide, and nitrides such as Si 3 N 4 .
  • the ceramic nanoparticles 23 preferably have a nanometer size with an average particle diameter of 5 nm to 450 nm. If the size of the quantum dot film 50 is less than the above range, the particles may agglomerate to cause uniform dispersion. On the other hand, when the size is larger than the above range, the quantum dot 22 may be used in a relatively small amount, have.
  • the content of the ceramic nanoparticles 23 is used in an amount of 100 to 500 parts by weight, preferably 150 to 400 parts by weight, based on 100 parts by weight of the quantum dot 22.
  • the content exceeds the above range, the light absorption increases and the light conversion efficiency is lowered, and the nonuniformity and transparency of the film are lowered.
  • Addi- tional substances include surfactants.
  • one side of the surfactant is located on the surface side of the droplet, which is a non-polar solvent, and the other side is a side opposite to the polar solvent side.
  • the surface active agent is bonded to the surface of the droplet to prevent agglomeration of droplets, In the meantime, the size of the droplet can be controlled according to the concentration of the surfactant.
  • the size of the droplet increases Lt; / RTI >
  • the surfactant include silicone, fluorine, ester, cationic, anionic, nonionic, amphoteric surfactant, Polyethylene glycol diesters, sorbitan fatty acid esters, fatty acid-modified polyesters, tertiary amine-modified polyurethanes, and polyethyleneimines.
  • silicone surfactant examples include DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, and SH8400 from Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. and TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF- 4460, and TSF-4452.
  • fluorine-based surfactant examples include Megapis F-470, F-471, F-475, F-482 and F-489 commercially available from Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated.
  • Other commercially available products include KP (Shinetsugaku Kagaku Kogyo Co., Ltd.), POLYFLOW (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), EFTOP (manufactured by TOKEM PRODUCTS CO., LTD.), MEGAFAC Asoui guard, Surflon (available from Asahi Glass Co., Ltd.), SOLSPERSE (Lubrisol) (available from Dainippon Ink and Chemicals Inc.), Flourad (Sumitomo 3M Co., Ltd.) , EFKA (EFKA Chemical), PB 821 (Ajinomoto), and Disperbyk-series (BYK-chemi).
  • cationic surfactant examples include amine salts such as stearylamine hydrochloride and lauryltrimethylammonium chloride, and quaternary ammonium salts.
  • anionic surfactant examples include higher alcohol sulfuric acid ester salts such as sodium lauryl alcohol sulfate ester and sodium oleyl alcohol sulfate ester, alkylsulfates such as sodium laurylsulfate and ammonium laurylsulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate And alkylarylsulfonic acid salts such as sodium dodecylnaphthalenesulfonate.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene aryl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, other polyoxyethylene derivatives, oxyethylene / oxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters, Polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, and polyoxyethylene alkylamines.
  • the above-exemplified surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the above-described light scattering agent is possible.
  • the light scattering agent may be added anywhere in the flame retardant composition and the external phase composition. Particularly, when the light scattering agent is substantially located only in the floating composition, the scattering effect can be maximized and the wavelength conversion efficiency can be improved accordingly
  • additives such as an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a yellowing inhibitor, a bluing agent, a dispersant, a flame retardant, a dye, a filler, an organic or inorganic pigment, a releasing agent, Can be appropriately compounded in such a range as not to impair the effect of the present invention.
  • the encapsulated quantum dot 22 can be double-encapsulated through a resin which is the same as or different from the encapsulating resin 21.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of a quantum dot film 50 comprising a dual encapsulated quantum dot 22. Referring to Fig. 5, the quantum dots 22 encapsulated in the matrix resin 10 are uniformly dispersed.
  • the double encapsulated quantum dot 22 encapsulates the encapsulation resin 21 once more to effectively block moisture or oxygen from the outside to prevent oxidation of the quantum dot 22 or lifting of both ends of the film to prevent light of the quantum dot 22
  • the conversion efficiency can be increased and the lifetime of the quantum dot film 50 can be increased.
  • the primary encapsulation and the secondary encapsulation of the quantum dot 22 may be performed by using a thermosetting resin or a wax-based compound as described above, and the same or similar resins are used.
  • Primary encapsulation and secondary encapsulation may be prepared in a manner using the emulsion composition.
  • the primary encapsulation is performed using an emulsion in which the encapsulating resin 21 and the quantum dots 22 are dispersed on a polar solvent and the secondary encapsulation is performed using the primary encapsulated quantum dots 22 as described in the present invention
  • the secondary encapsulation is performed using the primary encapsulated quantum dots 22 as described in the present invention
  • the primary and secondary encapsulation is used in the form of a coating layer, and its thickness is in the range of 0.1 ⁇ to 10 ⁇ , preferably 0.5 ⁇ to 5 ⁇ . Or 0.1 to 15 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the primary encapsulating resin (21). If the thickness or content is less than the above range, the probability that the quantum dots will not be encapsulated increases, resulting in poor reliability. On the other hand, when the quantum dots are out of the above range, Therefore, it is suitably used within the above range.
  • the dual encapsulation system can be prepared in a manner using an emulsion composition.
  • a polar solvent is injected into the mixer.
  • An encapsulating resin 21 and a quantum dot 22 are added to a separate mixer to prepare a dispersion.
  • the dispersion liquid is injected with a polar solvent to cause a phase separation phenomenon in the polarity-non-polarity characteristic, and the non-polar solvent, the encapsulating resin 21 and the quantum dot 22 are present in a dispersed phase in the polar solvent of the continuous phase.
  • the quantum dots 22 are encapsulated by various methods depending on the type of the encapsulating resin 21.
  • the obtained encapsulated particle 20 further includes an encapsulation process using the subsequent matrix resin 10 and the encapsulating resin 21 after recovering the solvent.
  • the dual encapsulation may comprise ceramic nanoparticles 34.
  • 6 is a schematic diagram showing an encapsulated quantum dot (22) particle including ceramic nanoparticles (24). By including the ceramic nanoparticles 24, the effect of using the ceramic nanoparticles 24 described above can be secured.
  • the manufacturing method uses ceramic nanoparticles (24) with an allowable amount together with the quantum dots (22), and the concrete method follows the double encapsulation method described above.
  • the flame-retardant composition comprises from 0.1 to 5% by weight, preferably from 0.5 to 3% by weight of the quantum dot (22), from 0.5 to 25% by weight of the encapsulating resin (21)
  • the crosslinking agent, the crosslinking accelerator, the catalyst and the other additives are used in an amount of 0.001 to 10% by weight, respectively.
  • the external phase composition comprises 65 to 90% by weight, preferably 75 to 87% by weight, of the photo-curable polymeric compound so as to satisfy 100% by weight of the total amount of the curable emulsion composition, By weight, preferably 0.5 to 1.5% by weight.
  • the production of the quantum dot film 50 using the curable emulsion composition according to the present invention is accomplished by performing encapsulation on the inside of the curable emulsion composition and curing on the external phase, and each process is performed independently.
  • the internal encapsulation and the external curing vary depending on the type of the encapsulating resin 21.
  • the thermosetting resin as the encapsulating resin 21 and the wax-based compound will be described separately.
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing the production of a curable emulsion composition when a thermosetting resin is used as the encapsulating resin 21.
  • thermosetting resin before encapsulation 21a
  • quantum dot 22 are added to the mixer A to prepare an internal foam composition (i).
  • the quantum dots 22 are usually supplied in the form of dispersed in an organic solvent and are removed before or after mixing with the encapsulating resin 21a to prevent the solvent in the internal foam composition (i) from being present.
  • the removal of the solvent can be carried out by a commonly used heating or decompression method.
  • thermosetting resin is a liquid resin, and one-component or two-component resin is used, and these are used without any separate pretreatment.
  • the specific composition is as described above.
  • the mixer (A) may be any one provided with a stirring device.
  • the preparation of the present flotation composition (i) is carried out at room temperature and stirring is carried out for uniform mixing.
  • the stirring may vary depending on the size of the mixer and the content of each composition, but it may be stirred at a level of 100 to 5000 rpm.
  • the mixing time is a level that can be mixed uniformly, usually for 1 minute to 30 minutes.
  • a photocurable polymer compound and a photoinitiator (before photo-curing) 10a are mixed in a separate mixer (B) to prepare an externally applied composition (ii).
  • the mixer (B) can be formed by emulsifying the emulsion by applying equipment for emulsification.
  • the equipment for the emulsification may be a homogenizer or a sonicator, preferably a homogenizer, but does not limit the type of equipment for emulsification in the present invention .
  • the preparation of the external phase composition (ii) is carried out at room temperature and stirring is carried out for uniform mixing.
  • the stirring may vary depending on the size of the mixer and the content of each composition, but it may be stirred at a level of 100 to 5000 rpm.
  • the mixing time is a level that can be mixed uniformly, usually for 1 minute to 30 minutes.
  • a curable emulsion composition is prepared by adding the above-prepared internal phase composition (i) thereto.
  • the preparation of the present curable emulsion composition is carried out at room temperature and stirring is carried out for uniform mixing.
  • the stirring may vary depending on the size of the mixer and the content of each composition, but stirring may be performed at a level of 100 rpm to 5000 rpm.
  • the mixing time is such that the mixture can be homogeneously mixed, usually for 5 minutes to 2 hours.
  • phase separation occurs due to the hydrophobic / hydrophilic difference between the internal phase composition (i) and the external phase composition (ii) (I) is present in the form of a droplet in the form of droplets.
  • the curable emulsion composition prepared in this way is characterized in that the flotation composition (i) is present in droplets with a size of from 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably from 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, and the external phase composition (ii) is present in a continuous phase .
  • the size of the droplet can be controlled through the content ratio of the internal phase composition (i) and the external phase composition (ii).
  • the mixing ratio of the internal phase composition (i) and the external phase composition (ii) may be from 0.1: 99.9 to 20: 80, preferably from 10:90 to 5:95 by weight. If the mixing ratio is out of the above range, a droplet is not formed or the distance between the quantum dots 22 is shortened, dispersion is inhibited, and light conversion efficiency may be lowered.
  • the droplet size can be controlled through the use of surfactants.
  • Surfactants as described above may be used as the surfactants which can be used, and they may be used in a form added to any one of the steps of preparing the flame-retardant composition (i) or the external phase composition (ii).
  • the production of the quantum dot film 50 using the curable emulsion composition prepared through the above process may be performed by first performing the curing of the composition of either the internal phase composition (i) or the external phase composition (ii) . ≪ / RTI >
  • the flame-retardant composition (i) may be cured (i.e., encapsulated) by applying heat by using a thermosetting resin
  • the external phase composition (ii) may be cured by irradiation of light due to the photo- .
  • a method (first method) for curing the flame-retardant composition (i) and a method (curing method) for curing the external phase composition (ii) will be described separately.
  • the first method follows a method in which thermal curing is first performed for encapsulation and photo curing is performed later, in a manner that is performed when a thermosetting resin is used as the encapsulating resin 21.
  • the present invention is advantageous in that lifetime and deterioration in performance due to oxidation of quantum dots can be prevented because quantum dots are encapsulated with an encapsulating resin to increase stability against oxygen and moisture in the air.
  • FIG. 8 is a flow chart showing the manufacture of the quantum dot film 50 according to the first embodiment of the present invention
  • FIG. 9 is a schematic view thereof. At this time, in FIG.
  • thermosetting resin of the internal foam composition (i) (S1).
  • the heat curing is carried out in a mixer equipped with a stirrer.
  • the mixer is equipped with a temperature controller such as a heater capable of raising the temperature for thermal curing.
  • the temperature and time for thermal curing may be varied depending on the type of the thermosetting resin.
  • the heat treatment is performed at 100 ° C to 125 ° C for 1 hour to 5 hours, and for epoxy resin at 80 ° C to 120 ° C for 30 minutes ⁇ 4 hours.
  • the curing temperature may vary depending on each composition.
  • a particle 20 encapsulated with the quantum dot 22 is obtained by the thermosetting resin, and the encapsulated particle 20 obtains a uniform dispersion in the external phase composition (ii) S2).
  • thermosetting resin in the emulsion state occurs only in the droplet, and consequently one encapsulated particle 20 is obtained in one droplet to obtain encapsulated particles 20 at the micrometer level.
  • These encapsulated particles 20 are produced in a state of continuous mixing, and each particle 20 exists independently of each other without aggregation.
  • the dispersion is subjected to further processing without further treatment.
  • the dispersion is coated on a substrate and dried to form a coating (S3).
  • the substrate may be a glass substrate or a plastic substrate.
  • a plastic substrate is used, more preferably a barrier film (60 or 70 in FIG. 15), which will be described subsequently.
  • the substrate may be a plate-shaped substrate, a tubular substrate, or a substrate on which a light emitting diode is mounted, but is not limited thereto
  • the coating method is not particularly limited in the present invention, and a known wet coating method may be used.
  • a known wet coating method may be used.
  • dip coating, flow coating, spray coating, roll coating, spin coating or gravure coating may be used to form a thin and uniform coating film, but the present invention is not limited thereto.
  • the thickness of the coating at the time of coating can be set considering the reduction of the thickness of the coating after drying and photocuring, and is set to 1.5 to 5 times the final thickness. Thus, the coating can be carried out one or more times.
  • Drying can be done by any method generally known in the art.
  • the drying can be performed by a hot air heating method or an induction heating method although it is not limited thereto.
  • the composition may be dried by hot air treatment at 40 ° C to 80 ° C for 10 seconds to 50 seconds.
  • induction heating it can be performed for 5 to 20 seconds at a frequency range of 1 MHz to 50 MHz and a power of 1 to 15 kW.
  • the dried coating film having a dried structure has a structure in which the quantum dot particles 20 encapsulated in the matrix resin 10a in the external phase composition (ii) are uniformly dispersed.
  • the quantum dot film 50 can be obtained by irradiating the coating film with light and photo-curing the externally applied composition (ii) to produce the matrix resin 10 (S4).
  • Photocuring is carried out by emitting active energy from a light source and irradiating the coating film.
  • the light source may be an electron beam, a proton beam, a neutron beam or the like in addition to an electromagnetic wave such as a deep ultraviolet ray, a ultraviolet ray, a near ultraviolet ray or an infrared ray or an electromagnetic wave such as an X ray or a? Ray.
  • an electromagnetic wave such as a deep ultraviolet ray, a ultraviolet ray, a near ultraviolet ray or an infrared ray or an electromagnetic wave such as an X ray or a? Ray.
  • the curing rate It is advantageous to cure by ultraviolet irradiation from the price and the like.
  • Examples of a light source for ultraviolet irradiation include high-pressure mercury lamps, electrodeless lamps, ultra-high pressure mercury lamps, carbon arc lamps, xenon lamps, LED lamps, metal halide lamps, chemical lamps, and black lights.
  • high-pressure mercury lamp under the conditions of, for example, 5 mJ / cm 2 to 3000 mJ / cm 2, specifically 400 mJ / cm 2 to 1500 mJ / cm 2.
  • the irradiation time varies depending on the type of the light source, the distance between the light source and the coating film, the thickness of the coating film, and other conditions, but usually it may be several seconds to several tens of seconds, and in some cases, one second.
  • the second method follows a method in which the photo-curing is performed first and the thermal curing is performed later, in a manner that is performed when a thermosetting resin is used as the encapsulating resin 21.
  • the present invention is advantageous in that the stability against oxygen and moisture in the air is enhanced by using an encapsulating resin exhibiting characteristics similar to those of the resin used in the first method, thereby preventing lifetime and deterioration in performance due to oxidation of the quantum dots.
  • Fig. 10 is a flowchart showing the manufacture of the quantum dot film 50 according to the second embodiment of the present invention
  • Fig. 11 is a schematic diagram thereof.
  • the substrate is coated with the curable emulsion composition, followed by drying (S1).
  • the coating and drying method are as described in the first method.
  • the temperature is lower than this temperature in consideration of the curing temperature of the thermosetting resin composition so that the internal foam composition (i) is not cured during drying. If necessary, drying can be carried out under pressure or under reduced pressure, such as in a vacuum oven.
  • the coating film is irradiated with light to photo-cure the externally applied composition (ii) (S2).
  • photo-curing is preferably carried out at room temperature to prevent curing of the flame-retardant composition (i).
  • the flame-retardant composition (i) is present in the matrix resin 10 in a droplet state.
  • the wax-based compound is usually present in a solid phase at room temperature.
  • heat can be applied at a temperature higher than the melting point of the wax-
  • FIG. 12 is a schematic diagram showing the preparation of a curable emulsion composition when a wax-based compound is used as the encapsulating resin (21).
  • a solid wax-based compound 21 ' is injected into the mixer A, and heat is applied at a temperature higher than the melting point of the wax-based compound to convert it into a liquid encapsulating resin 21a.
  • the mixer (A) is equipped with a stirrer and a temperature controller.
  • the melting point of the wax-based compound may be varied depending on the type of the wax-based compound, and in the case of the low-density polyethylene wax-based compound, the melting point is 80 ° C to 140 ° C.
  • a certain amount of quantum dots 22 are put into the encapsulating resin 21a in the liquid state, and are uniformly mixed to prepare an anti-floating composition (i). At this time, the mixing is performed in a warmed state so that the encapsulating resin 21a can maintain the liquid state.
  • stirring may vary from 100 rpm to 5000 rpm depending on the size of the mixer and the content of each composition.
  • the mixing time is a level that can be mixed uniformly, usually for 1 minute to 30 minutes.
  • the temperature of the mixer is lowered to solidify the liquid internal phase composition (i). Solidification can be achieved by lowering the temperature of the mixer to below the melting point of the wax-based compound, preferably to room temperature. At this time, the quantum dots 22 are uniformly dispersed in the solid encapsulating resin 21a.
  • the internal flotation composition (i) can be mixed with the external phase composition (ii) in liquid phase to prepare a curable emulsion composition, but is converted into a solid form for ease of processing and then applied to the preparation of a curable emulsion composition.
  • a photocurable polymer compound and a photoinitiator are added to a separate mixer (B) to prepare an external phase composition (ii).
  • the mixer (B) can be formed by emulsifying the emulsion by applying equipment for emulsification.
  • the equipment for emulsification may be an emulsifying machine or an ultrasonic generator, preferably an emulsifying machine.
  • the present invention does not limit the kind of equipment for emulsifying.
  • the mixture (B) is warmed to melt the waxy compound in the internal phase composition (i).
  • the warming is performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax-based compound.
  • the wax-based compound is converted into a liquid phase
  • the liquid phase in-phase composition (i) and the external phase composition (ii) are phase-separated due to differences in hydrophobic /
  • a curable emulsion composition is prepared in which the flotation composition (i) is in a droplet state.
  • the production of the quantum dot film 50 using the curable emulsion composition prepared through the above process can be used in such a manner that the internal phase composition (i) is first solidified and then the external phase composition (ii) is photo-cured.
  • the third method follows a method in which the encapsulation is first carried out by controlling the temperature of the liquid-solid phase of the wax-based compound, and the photocuring is carried out later, in a manner to be carried out when a wax-based compound is used as the encapsulating resin 21.
  • the present invention uses an encapsulating resin exhibiting characteristics similar to those of the first and second methods to increase the stability against oxygen and moisture in the air, thereby being advantageous in preventing lifetime and deterioration in performance due to oxidation of the quantum dots.
  • Fig. 13 is a flowchart showing the manufacture of the quantum dot film 50 according to the third embodiment of the present invention
  • Fig. 14 is a schematic diagram thereof.
  • the quantum dot film 50 Referring to Figs. 13 and 14, the quantum dot film 50
  • the curable emulsion composition maintains the warmed state above the melting point so that the wax-based compound can be maintained in a liquid state. Then, the temperature is lowered to room temperature to solidify the wax-based compound to encapsulate the quantum dots 22 to prepare the encapsulated particles 20 (S1).
  • the cooling rate is controlled by gradually cooling the temperature of the mixer to room temperature or by quenching it. If the cooling rate is high, that is, if the temperature of the wax-based compound in the liquid phase is drastically lowered, the size of the encapsulated particles 20 forming the wax-based compound can be reduced. On the contrary, 20 can be increased in size. Usually at a rate of 0.1 ° C to 2 ° C per minute to stably produce encapsulated particles 20 of micron size.
  • the curable emulsion composition is obtained in the form of a dispersion in which the encapsulated particles 20 are dispersed in the external phase composition (ii) (S2).
  • the dispersion is applied to the next step without additional post-treatment.
  • the dispersion is coated on a substrate and dried to form a coating (S3).
  • the formation of the substrate, the coating type, the drying and the coating film in this step are as described in the first method.
  • the quantum dot film 50 can be obtained by irradiating light onto the coating film to produce a matrix resin 10 by photo-curing the externally applied composition (ii) (S4).
  • the quantum dot film 50 produced according to the above-described method is obtained when the particles 20 encapsulated by the encapsulating resin 21 such as a thermosetting resin or a wax-based compound are contained in the matrix resin 10, As shown in Fig.
  • the curable emulsion composition of the present invention is manufactured by using an emulsion method, it is possible to solve the problem that the quantum dots 22 are aggregated in the conventional manufacturing process, so that the quantum dots 22 are uniformly dispersed in the matrix resin 10
  • the quantum dot film 50 can be stably produced.
  • the size of the encapsulated particles 20 is constant and has a very narrow distribution of particle size distribution as droplets that are internal phases in the curable emulsion composition are solidified as they are.
  • This method can be compared with the case where conventional encapsulated particles are separately prepared. That is, when the separately encapsulated particles are produced, the quantum dots 22 are agglomerated to have a particle size distribution ranging from several to several micrometers in size of the encapsulated particles.
  • the particle size distribution is usually directly related to the dispersion of the quantum dots in the quantum dot film, which is related to the overall light conversion efficiency of the quantum dots. That is, as the quantum dots in the matrix resin are uniformly distributed, there is an advantage that the light conversion efficiency of quantum dots uniformly occurs throughout the film.
  • the process itself can achieve the encapsulation of the quantum dot 22 and the production of the matrix resin 10 (photo-curing) without any additional treatment of the curable emulsion composition,
  • the roll-to-roll process for mass production of the polymer can be easily introduced.
  • a capsule of a quantum dot using a wax-based compound and a method of producing a matrix resin by photo-curing have been proposed.
  • This method is produced by encapsulating a quantum dot on a solvent other than an emulsion, drying and then obtaining encapsulated particles, which are added to the photocuring composition.
  • the process of obtaining a solvent, drying, and particles, which is unnecessary in the process itself, must be essentially performed, thereby increasing the process cost and complicating the process.
  • the encapsulation quality of the encapsulated particles 20 and the quality of the matrix resin 10 are enhanced as the encapsulation of the quantum dot 22 and the production of the matrix resin 10 by photocuring are performed independently of each other . That is, a technique of producing a quantum dot film through ultraviolet curing using a conventional emulsion composition has been proposed, but in the case of this technique, droplet adhesion occurs and encapsulation of a quantum dot can not be stably achieved. Accordingly, in the present invention, the encapsulation of the quantum dot 22 can be stably performed by performing the independent method of encapsulation and photo-curing.
  • the size of the droplet as a whole is uniform and has high dispersion stability, so that the content of the encapsulated particles 20, that is, the content of the quantum dots 22 existing in the matrix resin 10 Can be effectively increased.
  • the quantum dot film 50 of the present invention produced by the above-described process technique contains 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight of the quantum dot 22 particles encapsulated in 100 parts by weight of the matrix resin 10 .
  • the quantum dot 22 has a range of 0.1 to 10 parts by weight, preferably the encapsulating resin 21 has a range of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight.
  • the content ratio of the matrix resin 10, the quantum dot 22 and the encapsulating resin 21 is such that the quantum dots 22 are uniformly dispersed and the light conversion efficiency and the light transparency and strength as the quantum dot film 50 . If the content of the quantum dots 22 is less than the above range, the light conversion efficiency is insufficient and the light conversion efficiency is deteriorated. If the quantum dots 22 are excessively large, uniform dispersion is difficult. If the content of the encapsulating resin 21 is less than the above range, it is difficult to sufficiently enclose the quantum dots 22. Conversely, if the content exceeds the above range, the transparency of the quantum dot film 50 is lowered.
  • the wavelength conversion film 50 according to the present invention has a thickness of 50 mu m to 300 mu m, preferably 70 mu m to 180 mu m.
  • a hydrophobic resin as the encapsulating resin 21
  • the quantum dots 22 can be effectively protected from moisture and air.
  • the acrylic resin used as the matrix resin 10 is excellent in adhesion to the substrate and the barrier film which will be described later, effectively preventing moisture and oxygen from penetrating from the outside, thereby preventing the quantum dots 22 from being oxidized .
  • the encapsulated particles 20, that is, the quantum dots 22 can be dispersed at a high content (i.e., high concentration) in the range of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight, in the matrix resin 10, The conversion efficiency can be further increased.
  • the quantum dot film 50 is applicable to a wavelength conversion sheet for display, and can realize a screen of high color reproduction.
  • the quantum dot film 50 according to the present invention can be used as a wavelength converting sheet.
  • the 'wavelength conversion sheet' referred to in the present specification means a film capable of converting the wavelength of light emitted from a light source.
  • the light source emits blue light having a wavelength range of between about 430 nm and about 470 nm
  • the blue light is converted into green light having a wavelength range of about 520 nm to about 560 nm and / or green light having a wavelength range of about 600 nm to about 660 nm It can be converted into red light having a wavelength band.
  • the wavelength conversion sheet 100 is provided with the quantum dot film 50 between the first barrier film 60 and the second barrier film 70.
  • the first barrier film 60 and the second barrier film 60 are used to support and protect the quantum dot film 50. More specifically, moisture or oxygen in the outside air is injected into the quantum dot film 50 Thereby preventing the quantum dots 22 from being oxidized.
  • the first and second barrier films 60 and 70 may comprise a single material or composite material that is highly barrier to moisture and / or oxygen.
  • the first barrier film and the second barrier film 60 Is a polymer having high water and / or oxygen barrier properties such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene chloride, nylon, poly Amino ethers, cycloolefin-based homopolymers or copolymers.
  • first barrier film and the second barrier film 60 and 70 are shown as a single layer on the drawing, but the present invention is not limited thereto.
  • the first barrier film 60 and the second barrier film 70 may be formed of multiple layers.
  • the first barrier film 60 and the second barrier film 60 may be a structure in which a base substrate and a protective film disposed on the base substrate are laminated.
  • the first and second barrier films 60 and 70 may be formed by coating an inorganic film or an organic-inorganic hybrid film having high barrier properties against moisture and / or oxygen on the base substrate,
  • the inorganic film or the organic-inorganic hybrid film may be composed mainly of an oxide or nitride such as Si, Al, or the like.
  • a polymer film having high light transmittance and heat resistance can be used as the base substrate.
  • a polymer film including an olefin polymer (COP) or the like may be used.
  • the first barrier film and the second barrier film have a moisture permeability of about 10 -1 g / m 2 / day to about 10 -3 g / m 2 / day under a condition of 37.8 ° C. and 100% relative humidity , under 23 °C, 0% relative humidity, it is preferable that the air permeability rate of 10 -1 cc / m 2 / day / atm ⁇ 10 -2 cc / m 2 / day / atm or so.
  • the linear transmittance of the first barrier film 60 and the second barrier film 70 is preferably about 88% to 95% in the visible light region of 420 nm to 680 nm.
  • the manufacture of the wavelength conversion sheet 100 according to the present invention can be carried out by using the above-mentioned curable emulsion composition between the first barrier film and the second barrier film 60, 70.
  • the wavelength conversion sheet 100 can be manufactured by employing any one of the above-mentioned three methods depending on the type of the encapsulating resin 21 of the flame-retardant composition.
  • a method using the method according to the first method may include:
  • composition in which the encapsulated particles (20) are dispersed is applied on one of the first barrier film and the second barrier film to form a coating film
  • the quantum dot coating layer 50 is prepared and the wavelength conversion sheet 100 in which the first barrier film / quantum dot coating layer / second barrier film 60/50/70 is laminated And make them.
  • the second method and the third method are suitably applied in accordance with the above-mentioned manner, whereby the wavelength conversion sheet can be manufactured.
  • the wavelength conversion sheet 100 thus manufactured has a total thickness of 70 mu m to 300 mu m and a haze of 5% to 45%.
  • the quantum dot can emit light
  • the wavelength conversion sheet of the present invention is applicable to a display.
  • the wavelength conversion sheet can be applied to a backlight unit (BLU).
  • BLU backlight unit
  • about two-thirds of light emitted from a backlight unit (BLU) is absorbed by a color filter, which is not good in light conversion efficiency.
  • the display using the QD employing the wavelength conversion sheet of the present invention applied to the LCD panel and the backlight unit converts blue light, which is a backlight of the film, into green and red, and blue light is partially transmitted therethrough to generate white light with high color purity
  • the viewing angle is improved by the equi-directional light emission characteristic of the quantum dot, the thickness of the liquid crystal can be reduced, and the response speed can also be improved.
  • the display is not particularly limited in the present invention and may be a backlight unit (BLU) of a display device such as a TV, a monitor, a tablet, a smart phone, a personal digital assistant (PDA), a gaming device, an electronic reading device, .
  • BLU backlight unit
  • a display device such as a TV, a monitor, a tablet, a smart phone, a personal digital assistant (PDA), a gaming device, an electronic reading device, .
  • the wavelength conversion sheet of the present invention can be used for indoor or outdoor lighting, stage lighting, decorative lighting, accent lighting or museum lighting, etc. In addition, it can be used for horticulture, special wavelength lighting necessary for biology, The application to which the present invention is applicable is not limited to the above.
  • the quantum dot dispersion was prepared by dispersing CdSe-based quantum dots (trade name: Nanodot-HE, Ecoflux Corp., Korea) having octadecylamine as a capping layer at a concentration of 20 mg / ml in toluene.
  • a photocurable resin solution was prepared by dispersing 0.015 g of a UV curing initiator (irgacure 184) in 0.5 g of a urethane acrylate oligomer.
  • the internal foam composition was mixed with the photo-curable resin solution and the solvent was removed by using a rotary evaporator under reduced pressure to prepare a coating solution.
  • the curable emulsion composition prepared above was stirred at 3,500 rpm at a temperature of 80 ⁇ for 35 minutes to cure the silicone oil on the inside to obtain a dispersion in which the encapsulated quantum dot particles were dispersed.
  • the dispersion was applied between a PET first barrier film (i-component, 50 ⁇ ) and a second barrier film (icomponent, 50 ⁇ ) and dried at 85 ⁇ for 60 minutes to form a coating film. Subsequently, the coating film was cured by exposure to UV for 2 minutes at a light intensity of (1000 mJ / cm 2 ) to prepare a wavelength conversion sheet.
  • the thickness of the quantum dot film including the encapsulated quantum dot particles was 80 ⁇ .
  • Example 1 Applying a curable emulsion compositions of Example 1 between the first insulation film (icomponent, 50 ⁇ m) and a second insulation film (icomponent, 50 ⁇ m) of the PET substrate, and the coating film with light amount of 1000mJ / cm 2 And then cured by exposure to UV for 1 minute to cure the acrylic resin on the external surface.
  • the obtained coating film was applied at 85 ⁇ for 60 minutes to cure the silicone oil on the inside to prepare a wavelength conversion sheet in which quantum dots were encapsulated.
  • the thickness of the quantum dot film including the encapsulated quantum dot particles was 80 ⁇ .
  • a wavelength conversion sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.2 mg of ceramic nanoparticles (average particle diameter: 300 nm) was additionally used.
  • the quantum dot dispersion was prepared by dispersing CdSe-based quantum dots (trade name: Nanodot-HE, Ecoflux Corp., Korea) having octadecylamine as a capping layer at a concentration of 20 mg / ml in toluene.
  • a photocurable resin solution prepared by dispersing a UV curing initiator (irgacure 184) in 0.5 g of a urethane acrylate oligomer was prepared.
  • the internal foam composition was mixed with the photo-curable resin solution and the solvent was removed by using a rotary evaporator under reduced pressure to prepare a coating solution.
  • the curable emulsion composition prepared above was heated to 100 to 110 ° C with stirring at 100 rpm until it became transparent and then cooled to room temperature to cure the polyethylene wax-based compound on the inside to obtain a dispersion in which the encapsulated quantum dot particles were dispersed.
  • the thickness of the quantum dot film including the encapsulated quantum dot particles was 80 ⁇ .
  • TPO diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide
  • the capsule quantum dot was contained relative to 100 parts by weight of the urethane acrylate.
  • the coating composition was coated on a first barrier film (i-component Co., Korea) to a thickness of 80 ⁇ to form a coating layer.
  • a first barrier film i-component Co., Korea
  • a second barrier film substantially the same as the first barrier film was prepared and covered on the coating layer in contact with the second barrier film and irradiated with ultraviolet rays to cure the coating layer to form a wavelength conversion layer.
  • Irgacure 2959 and Irgacure 907 as radical initiators were mixed in a concentration of 1 part by weight, and stirred for about 6 hours to prepare a curable emulsion composition Respectively.
  • the coating composition was coated on a first barrier film (i-component Co., Korea) to a thickness of 80 ⁇ to form a coating layer.
  • a first barrier film i-component Co., Korea
  • a second barrier film substantially the same as the first barrier film was prepared, covered on the coating layer so as to be in contact with the second barrier film, and irradiated with ultraviolet rays to cure the coating layer to prepare a wavelength conversion sheet.
  • TPO diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide
  • the capsule quantum dot was contained relative to 100 parts by weight of the urethane acrylate.
  • a coating composition having a urethane acrylate, a capsule quantum dot and a photoinitiator mixed on a first barrier film (i-component, Korea) was coated to a thickness of 80 ⁇ to form a coating layer.
  • a second barrier film substantially the same as the first barrier film was prepared and covered on the coating layer in contact with the second barrier film and irradiated with ultraviolet rays to cure the coating layer to form a wavelength conversion layer.
  • the dispersion stability (permeability immediately after dispersion) of the curable emulsion compositions prepared in Examples and Comparative Examples was measured using a permeability meter Cary-4000 (trade name: Agilent, USA), and the dispersion stability was measured at room temperature After one month, the permeability (permeability after one month) was measured and the difference was calculated.
  • Permeability difference (%) Permeability (%) immediately after dispersion - Permeability (%) after 1 month
  • the difference in permeability is related to dispersion stability.
  • the permeability increases as time elapses, and the permeability increases, resulting in a large difference in permeability. That is, the lower the permeability difference means the higher the dispersion stability, and the higher the permeability difference, the lower the dispersion stability.
  • the curable emulsion compositions of Examples 1, 3, and 4 according to the present invention have low dispersion of permeability and have little dispersion or agglomeration even after a lapse of time, thus ensuring excellent dispersion stability.
  • the composition of Comparative Example 2 shows a difference in permeability of about four times that of Example 1, indicating that dispersion stability is low.
  • the wavelength conversion sheet prepared in Example 1 was measured using a fluorescence microscope, and the obtained results are shown in Fig.
  • FIG. 16 is a fluorescence microscope image of the wavelength conversion sheet prepared in Example 1. Fig. Referring to FIG. 16, it can be seen that the quantum dots are uniformly distributed without agglomeration according to the coating direction of the barrier film. These results show that the wavelength conversion sheet manufactured according to the present invention exhibits substantially uniform optical characteristics over the entire surface of the sheet, that is, a wavelength conversion effect and exhibits excellent light conversion efficiency.
  • the quantum efficiency of the wavelength conversion sheet manufactured according to the present invention is higher than that of the wavelength conversion sheets of Comparative Examples 1 to 3.
  • the quantum efficiency is related to the compatibility between the matrix and the quantum dot.
  • the quantum efficiency causes a phenomenon of quenching due to the coagulation phenomenon, resulting in a problem of deterioration of quantum efficiency.
  • Low quantum efficiency degrades color purity and makes it difficult to implement the desired color when applied to displays.
  • the wavelength conversion sheet produced in Examples 1 to 4 of the present invention can uniformly distribute quantum dots uniformly throughout the matrix without aggregation, exhibiting a high quantum efficiency of 90% or more, and exhibit high color purity when applied to a display.
  • the resistance of the wavelength converting sheet prepared in the above Examples and Comparative Examples was measured by oxygen and moisture.
  • wavelength conversion sheet quantum dots are oxidized by oxygen and moisture, and oxidation occurs particularly at the edge portion, which leads to deterioration of optical characteristics.
  • the wavelength conversion sheet was allowed to stand for 42 days under conditions of 65 ° C and 95% relative humidity, and the result was shown in FIG.
  • Fig. 17 (a) is a photograph of a wavelength conversion sheet of Example 1
  • Fig. 17 (b) is a photograph of a wavelength conversion sheet of Comparative Example 1.
  • Fig. 17 the wavelength conversion sheet of Comparative Example 1 has a light extinction phenomenon of 2.5 mm or more at the edge portion, whereas the wavelength conversion sheet of Example 1 has no extinction phenomenon at all.
  • the method for producing a wavelength conversion sheet according to the present invention more effectively blocks moisture and oxygen that can come into contact with the quantum dots, and stably maintains the luminescent characteristics.
  • BEF, 3M and a reflective polarizing film (DBEF, 3M) are arranged on the wavelength conversion sheet, and a blue light emitting diode CIE 1931 color coordinates and luminance were measured using a spectroradiometer (trade name: CS-2000, KONICA MINOLTA Co., Ltd., Japan).
  • the ratio of the number of photons of light emitted by the light emission to the number of photons of the light absorbed by the wavelength conversion sheet was measured by projecting 420 nm excitation light using an absolute quantum efficiency meter.
  • the quantum dots in the matrix are not uniformly dispersed, and the oxidation of the quantum dots due to moisture and oxygen from the outside occurs, and as the light is reabsorbed between the quantum dots, , Resulting in a decrease in luminance.
  • the values of the color coordinates show different values from the results of Examples 1 to 4, indicating that the desired color can not be sufficiently exerted.
  • the quantum dot film and the wavelength conversion sheet having the quantum dot film according to the present invention are applicable to displays.

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Abstract

본 발명은 매트릭스 수지 내 양자점을 균일하게 분산시켜 양자점 효율이 향상되고, 캡슐화를 통해 양자점의 열화를 방지할 수 있는 캡슐화된 양자점이 분산된 양자점 필름의 제조방법, 이로써 제조된 양자점 필름, 이를 포함하는 파장변환 시트 및 디스플레이에 관한 것이다.

Description

양자점 필름의 제조방법, 이로써 제조된 양자점 필름, 및 이를 포함하는 파장변환 시트 및 디스플레이
[관련 출원들과의 상호 인용]
본 출원은 2017.11.14자 한국 특허 출원 제10-2017-0151330호 및 제10-2017-0151337호, 2018.03.03자 한국 특허 출원 제10-2018-0025500호, 및 2018.05.24자 한국 특허 출원 제10-2018-0059197호에 기초한 우선원의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 캡슐화된 양자점이 분산된 양자점 필름의 제조방법, 이로써 제조된 양자점 필름을 포함하는 파장변환 시트 및 디스플레이에 관한 것이다.
양자점(QD: Quantum Dot)은 수 나노미터 크기를 갖는 초미세 반도체 입자를 말한다. 상기 양자점은 빛에 노출되면 불안정한 상태의 전자가 전도대에서 가전자대로 내려오면서 특정 주파수의 빛을 방출한다.
통상 양자점은 입자가 작을수록 짧은 파장의 빛이 발생하고, 입자가 클수록 긴 파장의 빛을 방출한다. 따라서 양자점의 크기를 조절하면 원하는 파장의 가시광선을 표현하고, 여러 크기의 양자점을 이용하여 다양한 색을 동시에 구현할 수도 있다. 따라서, 양자점의 크기를 제어하여 원하는 천연색을 구현할 수 있으며, 색재현율이 좋고 휘도 또한 양호하여 차세대 광원으로 주목받고 있다.
양자점은 필름으로 형성 후 양측에 배리어 필름을 장착하여 파장변환 시트를 제작하고, 이를 LCD(Liquid Crystal Display) 백라이트 유닛의 도광판에 적용하고 있다. 상기 백라이트 유닛에서 조사되는 청색광이 양자점 시트를 통과하면, 적색 양자점은 적색으로, 녹색 양자점은 녹색으로 변환되어 발광하고, 청색광은 그대로 발산되어, 풀컬러(full color)의 구현이 가능하다. 이러한 QD를 이용한 디스플레이는 자연광에 가까운 청색과 녹색과 적색의 조합이 가능하여, 기존의 형광체가 내지 못했던 넓은 범위의 자연광에 가까운 색상을 발현할 수 있다는 이점이 있다.
종래 양자점 필름은 경화성 수지에 양자점을 혼합한 후, 도막을 형성하는 방식으로 제조된다. 상기 양자점은 수 나노미터의 크기를 갖기 때문에 서로 간의 뭉침 현상이 발생하여 경화성 수지 내에 균일한 분산을 이루기가 어려워 발광 균일성이 크게 저하된다. 특히, 양자점의 외부로부터 침투하는 수분이나 공기(즉, 산소)와 접촉하여 광 변환 효율이 급격히 저하되며, 디스플레이의 수명이 저하되는 문제가 있다.
또한, 파장변환 시트는 다층 구조 형태로 제작되는데, 양자점 필름과 배리어 필름 간 부착력이 낮을 경우 수분 및 공기의 침투가 더욱 용이해져 양자점 필름에 배리어 필름으로부터 박리되고, 양자점이 산화된다는 문제가 발생한다.
이 문제는 소수성의 수지로 양자점을 캡슐화하는 방식으로 극복할 수 있는데, 상기 소수성의 수지가 배리어 필름과의 낮은 부착력을 나타내 또 다른 문제를 양산한다.
최근, 양자점의 균일한 분산과 배리어 필름과의 부착력을 위해, 양자점을 캡슐화된 형태로 입자화하고, 이 캡슐화된 양자점을 배리어 필름과 높은 밀착력을 갖는 수지로 매트릭스 수지 내 분산하는 방식이 제안되었다. 그러나 이렇게 제조된 양자점 필름은 양자점의 캡슐화 시 서로 응집되는 문제가 발생하여 입자 크기 분포가 매우 넓어 발광 효율이 낮아지는 문제가 발생하였다.
이에, 에멀젼을 이용한 방식이 제안되었다.
대한민국 공개특허 제10-2016-0069393호 및 제10-2013-0027317호에는 소수성 고분자, 양자점 및 톨루엔이 갖는 소수성과 물과 같은 극성 용매에 분산시켜 극성/비극성 차이에 의해 에멀젼을 제조하였다. 이어, 에멀젼 내 용매를 제거하여 분말 상태의 양자점-고분자 비드를 수득하고, 이를 아크릴계 모노머와 혼합하여 콜로이드를 제조하고, 이를 경화함으로써 양자점 필름을 제조하였다. 상기 방식은 캡슐화와 경화를 각각 수행함으로써 균일한 크기 캡슐화된 양자점을 제조할 수 있다고 하였으나, 용매(물, 톨루엔 등)의 제거시 양자점-고분자 비드 간의 응집이 발생하고, 아크릴계 모노머 내에서 낮은 분산성으로 인해 실질적으로 균일한 입자 제조가 어렵다는 점이 있다. 또한, 용매 제거, 분말 수득 등 공정이 복잡해지고 비용이 증가하는 문제가 발생하였다.
이에, 대한민국 공개특허 제10-2017-0092934호에서는 소수성 고분자, 양자점을 내부상으로 하고, 외부상으로 아크릴계 수지를 사용한 에멀젼을 제시하였다. 양자점 필름을 제조하기 위해 상기 에멀젼을 기판 상에 코팅 후 수은 등을 사용하여 1회의 자외선 경화를 수행하였다. 이 방식은 공정이 간단하다는 이점이 있으나, 1회 자외선 경화 만으로 내부상을 이루는 액적 간 유착이 발생하여 양자점의 캡슐화를 안정적으로 이룰 수 없었다.
[선행기술문헌]
대한민국 공개특허 제10-2016-0069393호, (2016.06.16), 광 변환 복합재의 제조방법, 광 변환 복합재, 이를 포함하는 광변환 시트, 백라이트 유닛 및 표시장치
대한민국 공개특허 제10-2013-0027317호 (2013.03.15), 양자점 복합체 및 이의 제조 방법
대한민국 공개특허 제10-2017-0092934호 (2017.08.14), 광학 필름용 조성물 및 이를 포함하는 광학 필름
이에 본 발명자들은 상기한 문제를 다각적으로 고려하여 연구를 지속적으로 수행하였으며, 에멀젼 형태의 조성물을 설계하였고, 에멀젼을 이루는 내부상과 외부상의 경화를 서로 다른 방법으로 각각 수행할 때 양자점의 분산성, 입자의 균일성, 공정 상의 편의성, 배리어 필름에 대한 부착력 등 여러 가지 면에서 이점이 있으며, 얻어진 양자점 필름 및 파장변환 시트의 물성이 개선됨을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 경화성 에멀젼 조성물을 이용한 양자점 필름의 제조방법 및 이렇게 제조된 양자점 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 양자점 필름을 포함하는 파장변환 시트 및 이를 구비한 디스플레이를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 매트릭스 수지 내 캡슐화 수지에 의해 양자점이 캡슐화된 입자가 분산된 양자점 필름 제조를 위해,
양자점 및 캡슐화 수지를 포함하는 내부상(inner phase)과, 광경화성 중합 화합물 및 광개시제을 포함하는 외부상(outer phase)으로 이루어지며, 상기 외부상에 내부상이 액적 상태로 분산된 경화성 에멀젼 조성물을 제조하는 단계; 및
상기 경화성 에멀젼 조성물을 이용하여 내부상의 캡슐화 및 외부상의 경화를 독립적으로 수행하는 단계를 포함하여 제조하는 양자점 필름의 제조방법을 제공한다.
이때 상기 캡슐화 수지는 열경화성 수지 또는 왁스계 화합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 캡슐화 수지가 열경화성 수지이고, 열을 인가하여 내부상의 양자점을 캡슐화 수지로 캡슐화한 후, 광을 조사하여 외부상의 광경화성 중합 화합물을 경화하여 양자점 필름을 제조한다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 캡슐화 수지가 액상의 열경화성 수지이고, 광을 조사하여 외부상의 광경화성 중합 화합물을 경화 후, 열을 인가하여 내부상의 양자점을 캡슐화 수지로 캡슐화하여 양자점 필름을 제조한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 캡슐화 수지가 왁스계 화합물이고, 경화성 에멀젼 조성물의 온도를 왁스계 화합물의 융점 이하로 낮춰 내부상의 양자점을 캡슐화 수지로 캡슐화하고, 광을 조사하여 외부상의 광경화성 중합 화합물을 경화하여 양자점 필름을 제조한다.
이때 상기 경화성 에멀젼 조성물은 왁스계 화합물의 융점 이상에서 양자점 및 캡슐화 수지를 혼합하여 내부상을 제조하고, 왁스계 화합물의 융점 이상에서 내부상과 외부상을 혼합하여 경화성 에멀젼 조성물을 제조한다.
또한, 본 발명은 한 쌍의 배리어 필름 사이에 상기 양자점 필름이 개재된 파장변환 시트 및 이를 구비한 디스플레이를 제공한다.
본 발명에서 제시하는 경화성 에멀젼 조성물은 에멀젼을 이용한 방식으로 제조함에 따라 종래 제조 공정 중 양자점이 응집되는 문제를 해소하여 양자점을 갖는 양자점 필름을 안정적으로 제조할 수 있다.
이렇게 제조된 양자점 필름은 매트릭스 수지 내 양자점을 고농도로 균일하게 분산시켜 양자점의 변환 효율을 높일 수 있으며, 양자점을 캡슐화하는 캡슐화 수지와 매트릭스 수지를 구성하는 수지로 인해 외부로부터 수분이나 산소 침투를 방지하고, 광학적으로 우수한 광투과도를 지닐 뿐만 아니라 양자점의 열화를 방지한다.
상기 양자점 필름은 디스플레이용 파장변환 시트에 적용 가능하며, 고품위의 화면을 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 양자점 필름을 보여주는 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 캡슐화된 양자점 입자의 다른 예시에 대한 단면도이다.
도 3은 세라믹 나노 입자를 사용한 경우 양자점 간 뭉침을 억제하는 것을 보여주는 모식도이다.
도 4는 세라믹 나노 입자에 의한 열의 흡수를 보여주는 모식도이다.
도 5는 이중 캡슐화된 양자점을 포함하는 양자점 필름의 단면도이다.
도 6은 세라믹 나노 입자를 포함하는 캡슐화된 양자점 입자를 보여주는 단면도이다.
도 7은 캡슐화 수지로 열경화성 수지를 사용한 경우 경화성 에멀젼 조성물의 제조를 보여주는 모식도이다.
도 8은 본 발명의 제1구현예에 따른 양자점 필름의 제조를 보여주는 순서도이고, 도 9는 이의 모식도이다.
도 10은 본 발명의 제2구현예에 따른 양자점 필름의 제조를 보여주는 순서도이고, 도 11은 이의 모식도이다.
도 12는 캡슐화 수지로서 왁스계 화합물을 사용한 경우 경화성 에멀젼 조성물의 제조를 보여주는 모식도이다.
도 13은 본 발명의 제3구현예에 따른 양자점 필름의 제조를 보여주는 순서도이고, 도 14는 이의 모식도이다.
도 15는 본 발명의 일 구현예에 따른 파장변환 시트를 보여주는 단면도이다.
도 16은 실시예 1에서 제조한 파장변환 시트의 형광 현미경 이미지이다.
도 17(a)는 실시예 1의 파장변환 시트, 도 17(b)는 비교예 1의 파장변환 시트의 촬영 사진이다.
[부호의 설명]
10: 매트릭스 수지
20: 캡슐화된 입자
21: 캡슐화 수지
22: 양자점
23: 세라믹 나노 입자
50: 양자점 필름
60: 제1배리어 름
70: 제2배리어 필름
100: 파장변환 시트
도 1은 본 발명에 따른 양자점 필름의 단면도이다.
도 1을 보면, 양자점 필름(50)은 매트릭스 수지(10) 내에 캡슐화 수지(21)에 의해 양자점(22)이 캡슐화된 입자(20)가 분산된 구조를 갖는다.
본 발명에 따른 양자점 필름(50)은 캡슐화된 입자(20)가 매트릭스 수지(10) 내 균일하게 분산된 구조를 가지며, 이를 위해 제조 방법에 있어 경화성 에멀젼 조성물 형태로 제조하되, 내부상의 캡슐화와 외부상의 광경화를 독립적으로 수행하는 것을 특징으로 한다.
경화성 에멀젼 조성물
양자점을 이용한 필름의 제조에 있어 양자점의 균일한 분산은 매우 강조되고 있다. 양자점들이 필름 내에 분산이 잘 이루어지지 않는다면 거시적으로는 색 변환에 편차가 일어날 수 있고 미세하게는 양자점 간 에너지 이동으로 인해 그 효율이 매우 떨어질 수 있다.
본 발명은 상기한 구조의 양자점 필름(50)을 제조하기 위해, 내부상 및 외부상이 존재하는 에멀젼 형태의 경화성 에멀젼 조성물을 제조하고, 상기 에멀젼을 통해 양자점(22)의 캡슐화 및 매트릭스 수지(10)의 경화를 수행하되, 서로 다른 경화 시스템을 이용하여 제조한다.
'에멀젼'은 서로 섞이지 않는 2개 이상의 상(phase) 중 어느 한 영역은, 층 내에서 외부상(outer phase, 또는 연속상(continuous phase))을 형성하고 있고, 다른 하나의 영역은 상기 외부상 내에 분산되어 내부상(inner phase, 또는 분산상(dispersed phase))을 이루고 있는 형태의 층을 의미할 수 있다. 상기에서 내부상 및 외부상은 각각 고상, 반고상 또는 액상일 수 있고, 서로 동일한 상이거나, 다른 상일 수 있다. 통상적으로 에멀젼은 서로 섞이지 않는 2개 이상의 액상에 대하여 주로 사용되는 용어이지만, 본 출원에서의 용어 에멀젼은 반드시 2개 이상의 액상에 의해서 형성된 에멀젼만 의미하는 것은 아니다.
본 발명의 경화성 에멀젼 조성물은 내부상에 양자점(22) 및 캡슐화 수지(21)를 포함하고, 외부상에는 매트릭스 수지(10) 제조를 위한 광경화성 중합 화합물이 존재하며, 이들은 소수성/친수성의 특성으로 인해 서로 상분리된다.
이때 '소수성'은 물과 같은 수성 용매에 대해 낮은 분자간 인력을 나타내는 물질을 의미하고, '친수성'은 물과 같은 수성 용매에 대해 높은 분자간 인력을 나타내는 물질을 의미한다. 이때 상기 소수성 및 친수성의 구분의 기준은 서로 상대적인 것으로 상분리 되어 각자의 영역을 형성할 수 있을 정도라면, 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 경화성 에멀젼 조성물은 양자점(22) 및 캡슐화 수지(21)가 액적 상태로 소수성인 영역을 이루고, 광경화성 중합 화합물이 친수성인 영역을 이루며, 이들은 서로 섞이지 않는 2개의 영역들이 서로 분리되어 있다는 점을 확인할 수 있는 상태가 된다는 것을 의미한다. 이러한 상분리로 인해 내부상 및 외부상 각각의 경화를 독립적으로 수행할 수 있다. 또한, 캡슐화 수지(21)의 경화는 온도 조절(예, 열의 인가 또는 열의 제거)에 의해 가능하고, 매트릭스 수지(10)는 광의 조사에 의해 가능함에 따라, 캡슐화 수지(21) 및 매트릭스 수지(10) 각각의 경화를 안정적으로 수행할 수 있다.
특히, 본 발명의 경화성 에멀젼 조성물은 양자점(22)을 고농도로 사용할 수 있으며, 액적의 크기가 일정함에 따라 캡슐화 수지(21)에 의해 양자점(22)이 캡슐화된 입자(20)의 크기가 균일하다.
이하 경화성 에멀젼 조성물의 구체적인 조성에 대해 상세히 설명한다.
(i) 내부상 조성물
'내부상 조성물(Inner phase composition)'은 경화성 에멀젼 조성물 내 불연속적으로 분산되어 존재하는 조성을 의미한다. 상기 내부상 조성물은 캡슐화된 입자(20)를 제조하기 위한 것으로, 양자점(22) 및 캡슐화 수지(21)를 포함한다.
양자점(22)은 양자 고립 효과(quantum confinement effect)를 통해, 광원으로부터 주입되는 광을 흡수한 다음 양자점(22)이 갖는 밴드갭에 대응하는 파장을 갖는 광의 파장을 변환시켜 출사한다.
상기 양자점(22)은 II-VI족, III-V족, IV-VI족, IV족 반도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 반도체를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 양자점(22)은, 예를 들면, CdS, CdO, CdSe, CdTe, Cd3P2, Cd3As2, ZnS, ZnO, ZnSe, ZnTe, MnS, MnO, MnSe, MnTe, MgO, MgS, MgSe, MgTe, CaO, CaS, CaSe, CaTe, SrO, SrS, SrSe, SrTe, BaO, BaS, BaSe, BaTE, HgO, HgS, HgSe, HgTe, HgI2, AgI, AgBr, Al2O3, Al2S3, Al2Se3, Al2Te3, Ga2O3, Ga2S3, Ga2Se3, Ga2Te3, In2O3, In2S3, In2Se3, In2Te3, SiO2, GeO2, SnO2, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbO2, PbS, PbSe, PbTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, GaInP2, InN, InP, InAs, InSb, In2S3, In2Se3, TiO2, BP, Si, Ge, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반도체 결정을 포함하는 단일층 또는 다중층 구조의 입자일 수 있다.
또한, 상기 양자점(22)은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe과 같은 II-VI족 화합물 반도체 나노결정, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs와 같은 III-V족 화합물 반도체 나노결정 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 중심 입자는 코어/쉘 구조를 가질 수 있고, 상기 중심 입자의 코어 및 쉘(Shell) 각각은 상기 예시한 화합물들을 포함할 수 있다. 상기 예시한 화합물들은 각각 단독으로 또는 2 이상이 조합되어 상기 코어나 쉘에 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 중심 입자는 CdSe를 포함하는 코어 및 ZnS를 포함하는 쉘을 갖는 CdSe-ZnS(코어/쉘) 구조를 가질 수 있다.
또한, 양자점(22)의 입자는 코어/쉘 구조 또는 얼로이 구조를 가질 수 있다. 코어 쉘 구조를 갖는 양자점(22)은 씨드의 결정 구조를 성장 시킴에 있어 다른 성분을 넣어 다양한 모습으로 쉘 층을 성장시킬 수 있다. 코어 쉘 구조를 형성시키는 경우 고발광효율, 고발광 선명도 등의 특성을 만족시키면서 열적 안정성 또는 절연성과 같은 다른 특성도 동시에 만족시킬 수 있는 장점이 있다. 이러한 코어/쉘 구조 또는 얼로이 구조를 갖는 양자점(22) 입자는 CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe/ZnS, CdSe/CdSx(Zn1-yCdy)S/ZnS, CdSe/CdS/ZnCdS/ZnS, InP/ZnS, InP/Ga/ZnS, InP/ZnSe/ZnS, PbSe/PbS, CdSe/CdS, CdSe/CdS/ZnS, CdTe/CdS, CdTe/ZnS, CuInS2/ZnS, Cu2SnS3/ZnS 일 수 있다.
또한, 양자점(22)은 페로브스카이트 나노결정 입자일 수 있다. 페로브스카이트는 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An-1BnX3n+1(n은 2 내지 6사이의 정수)의 구조를 포함하고, 상기 A는 유기암모늄 또는 알칼리금속 물질이고, 상기 B는 금속 물질이고, 상기 X는 할로겐 원소일 수 있다.
상기 유기암모늄은 아미디늄계 유기이온, (CH3NH3)n, ((CxH2x+1)nNH3)2(CH3NH3)n, (RNH3)2, (CnH2n+1NH3)2, (CF3NH3), (CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)2(CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)2 또는 (CnF2n+1NH3)2)이고(n은 1이상인 정수, x는 1이상인 정수), 상기 알칼리금속 물질은 Na, K, Rb, Cs 또는 Fr일 수 있다. 상기 B는 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, 또는 이들의 조합의 이온이고, 상기 X는 Cl, Br, I 이온 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 양자점은 도핑된 페로브스카이트 나노결정 입자일 수 있다. 상기 도핑된 페로브스카이트는 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An-1BnX3n+1(n은 2 내지 6사이의 정수)의 구조를 포함하고, 상기 A의 일부가 A'로 치환되거나, 상기 B의 일부가 B'로 치환되거나, 상기 X의 일부가 X'로 치환된 것을 특징으로 하고, 상기 A 및 A'는 유기암모늄이고, 상기 B 및 B'는 금속물질이고, 상기 X 및 X'는 할로겐 원소일 수 있다.
이때, 상기 A 및 A'는 아미디늄계 유기이온, (CH3NH3)n, ((CxH2x+1)nNH3)2(CH3NH3)n, (RNH3)2, (CnH2n+1NH3)2, (CF3NH3), (CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)2(CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)2 또는 (CnF2n+1NH3)2이고 (n은 1이상인 정수, x는 1이상인 정수), 상기 B 및 B'는 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi 또는 Po이고, 상기 X 및 X'는 Cl, Br 또는 I일 수 있다.
상기 양자점(22)은 구형, 타원형, 로드형, 와이어, 피라미드, 입방체 또는 다른 기하학적 또는 비기하학적 형상일 수 있다. 통상 구형 또는 타원형의 나노 입자로, 평균 입경이 1 nm ∼ 10 nm를 가지며, 그 크기에 따라 발광 파장이 달라지므로, 적절한 크기의 양자점(22)을 선택하여 원하는 색깔의 광을 얻을 수 있다. 통상 입도가 더 큰 양자점(22)은, 동일한 재료로부터 제조되었지만 입도가 더 작은 양자점(22)과 비교하였을 때, 더 낮은 에너지의 광을 방출한다. 본 발명에서는 상기 양자점(22)으로, 예를 들면, 청색광을 적색광으로 변환시키는 양자점(22), 청색광을 녹색광으로 변환시키는 양자점(22) 및 녹색광을 적색광으로 변환시키는 양자점(22)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
특히 양자점(22)은 용매(예, 톨루엔)에 분산된 콜로이드(또는 분산액) 상태로 공급되며 표면 안정화를 위해 리간드가 부착된 형태로 공급된다. 이때 리간드는 소수성의 유기 리간드로서 양자점(22)의 분산성을 높이고 이들끼리 서로 뭉치는 현상을 막아준다. 상기 리간드는 사용 전에 제거하거나 다른 리간드로 치환시켜 사용한다. 상기 리간드는 서로 인접한 양자점(22)이 쉽게 서로 응집되어 소광(quenching)되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 리간드는 양자점(22)과 결합하여, 양자점(22)이 소수성을 갖도록 한다. 이에 따라, 양자점(22) 및 상기 리간드를 포함하는 양자점(22)을 코팅층 또는 필름 형성용 수지(resin)에 분산시키는 경우, 리간드가 없는 양자점(22)에 비해 수지에 대한 분산성이 향상될 수 있다. 상기 리간드의 예로서는, 탄소수 6 내지 30의 알킬기를 갖는 아민계 화합물이나 카르복시산 화합물 등을 들 수 있다. 알킬기를 갖는 아민계 화합물의 예로서, 헥사데실아민(hexadecylamine) 또는 옥틸아민(octylamine) 등을 들 수 있다. 상기 리간드의 또 다른 예로서, 탄소수 6 내지 30의 알케닐기를 갖는 아민계 화합물이나 카르복시산 화합물 등을 들 수 있다. 상기 리간드의 예로서는, 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine), 트리페놀포스핀(triphenolphosphine), t-부틸포스핀(t-butylphosphine) 등을 포함하는 포스핀 화합물(phosphine compound); 트라이옥틸포스핀 산화물(trioctylphosphine oxide) 등의 포스핀 산화물(phosphine oxide); 피리딘(pyridine) 또는 싸이오펜 (thiophene) 등을 들 수 있다.
그러나 본 발명에서는 별도의 처리 없이 그대로 사용 가능하다는 이점이 있다. 이는 캡슐화 수지(21)로서 소수성을 갖는 수지를 사용함으로써 달성된다.
캡슐화 수지(21)는 복수 개의 양자점(22)을 캡슐화하여 매트릭스 수지(10) 내 균일하게 분산을 이룰 수 있는 것으로, 소수성 특성으로 인해 양자점(22)과 상용성이 좋아 이들과 함께 균일하게 내부상으로 존재할 수 있다. 상기 캡슐화 수지(21)는 소수성을 갖는 수지면 어느 것이든 가능하나 열경화성 수지, 또는 왁스계 화합물이 사용될 수 있다. 이들은 열에 의해 경화가 일어나거나 고상화가 일어날 수 있는 화합물이다.
열경화성 수지는 ISO 554-1976에서 정의한 "상온"을 20 ℃ ± 15 ℃ (5 ∼ 35 ℃)의 범위로 규정된 상온에서 액체로 존재하는 액상 수지일 수 있다. 상기 액상 수지 형태로 사용할 경우 양자점(22)의 분산이 용이해진다.
열경화성 수지는 열에 의해 3차원 망상 구조를 형성할 수 있는 수지로, 열에 의해 경화가 일어나는 '열경화성'과 열에 의해 경화가 촉진되는 '상온경화성' 수지를 모두 포함한다.
열경화성 수지로는 실리콘계 수지, 에폭시 수지, 석유수지, 페놀수지, 요소수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 아미노 수지, 부틸 고무, 이소부틸렌 고무, 아크릴 고무, 및 우레탄 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 가능하고, 바람직하기로는 실리콘계 수지 또는 에폭시 수지가 가능하다.
바람직하기로, 상기 열경화성 수지는 상온 ∼ 125 ℃ 범위에서 열 경화가 일어나거나 촉진될 수 있다. 일례로, 실리콘계 수지는 상온 ∼ 125 ℃, 에폭시 수지는 상온 ∼ 120 ℃, 페놀 수지, 요소수지, 멜라민 수지 및 아미노 수지는 100 ℃ ∼ 120 ℃, 불포화 폴리에스테르 수지는 80 ℃ ∼ 100 ℃, 부틸 고무, 이소부틸렌 고무, 아크릴 고무, 및 우레탄 고무는 100 ℃ ∼ 125 ℃의 범위에서 열 경화가 일어나거나 촉진될 수 있다.
구체적으로, 실리콘계 수지는 액상 실록산 폴리머로, 규소원자에 결합하는 유기의 종류와 실록산의 중합도에 따라 직쇄상 실리콘 오일과 변성 실리콘 오일일 수 있다. 대표적인 직쇄상 실리콘 오일은 유기기가 모두 메틸기인 디메틸 실리콘오일이 있으며, 페닐기를 도입한 메틸페닐 실리콘오일과, 메틸페닐 실리콘오일, 디페닐실리콘오일, 폴리실록산과 디페닐실록산의 공중합체, 메틸하이드로겐 실리콘오일 등이 있다. 상기 변성 실리콘오일은 메틸기 또는 페닐기 이외의 유기기를 도입한 실리콘 오일을 의미하며, 메틸히드록시 실리콘오일, 플루오로 실리콘오일, 폴리옥시에테르 공중합체, 알킬변성 실리콘오일, 고급지방산변성 실리콘오일, 아미노변성 실리콘오일, 에폭시변성 실리콘오일 등이 있다. 이들 실리콘계는 상온에서 점도가 50 cps ∼ 1000 cps인 액상 수지로, 낮은 표면장력을 갖는다. 또한, 비극성이므로 톨루엔, 자일렌등의 방향족계 용제 등에 용해되며, 물 또는 알코올의 극성 용매에는 난용성을 갖는다.
실리콘계 수지의 경화는 축합반응, 부가반응, 라디칼반응의 경화반응 메카니즘으로 경화가 일어난다. 이때 경화 시스템에 따라 1액형, 2액형이 있으며, 2액형에는 주제와 경화제 또는 촉매가 별도로 포장되고, 이들의 혼합을 통해 경화가 진행된다. 상기 촉매로는 백금 촉매가 경화제로는 유기 과산화물이 사용될 수 있다.
예를 들면, 실리콘 수지의 경우 경화제의 사용은 경화 메카니즘에 따라 달라질 수 있다. 일례로, 백금 촉매 존재하에 부가 반응이 일어나거나, 유기 과산화물 및 열을 인가하여 유리 라디칼 반응을 통해 경화가 가능하다. 이때 유기 과산화물의 예로는 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 디-3급-부틸퍼벤조에이트 및 2,5-비스(3급-부틸퍼옥시)벤조에이트가 있다. 유기 과산화물은 실리콘계 수지 100 중량부 대비 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.2 내지 5중량부의 농도로 사용된다.
에폭시 수지는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 수소 첨가 비스페놀 A 등의 디글리시딜에테르형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지를 대표로 하는 페놀류와 알데히드류의 노볼락 수지를 에폭시화한 것, 프탈산, 다이머산 등의 다염기산과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, p-아미노페놀, 디아미노디페닐메탄, 이소시아누르산 등의 아민 화합물과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜아민형 에폭시 수지, 올레핀 결합을 과아세트산 등의 과산에 의해 산화시켜서 얻어지는 선상 지방족 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 그중에서도, 유동성 측면에서는 액상 비스페놀형 에폭시 수지가 바람직하고, 내열성, 접착성 및 유동성 측면에서 액상 글리시딜아민형 에폭시 수지가 바람직하다.
에폭시 수지의 경화제는 상온에서 액상의 방향환을 갖는 아민이면 특별히 제한은 없다. 이들을 예시하면 디에틸톨루엔디아민, 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-디아미노벤젠, 1-메틸-3,5-디에틸-2,6-디아미노벤젠, 1,3,5-트리에틸-2,6-디아미노벤젠, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,5,3',5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다. 이들 액상 방향족 아민 화합물은 예를 들면, 시판품으로서, jER큐어-W, jER큐어-Z(재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤 제조의 상품명), 가야 하드 A-A, 가야 하드 A-B, 가야 하드 A-S(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명), 도토아민 HM-205(도토 가세이 가부시끼가이샤 제조의 상품명), 아데카 하드너 EH-101(아사히 덴카 고교 가부시끼가이샤 제조의 상품명), 에포믹 Q-640, 에포믹 Q-643(미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명), DETDA80(론자사 제조의 상품명) 등이 입수 가능하고, 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
추가로, 경화제 이외에 경화를 촉진하기 위한 경화 촉진제를 더욱 포함할 수 있고, 이들은 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적인 조성은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 선택될 수 있다.
한편, 캡슐화 수지(21)로서 왁스계 화합물이 사용될 수 있다.
왁스계 화합물은 상온에서는 고체상태이나 40 ℃ ∼ 150 ℃에서 융점을 가져 상기 융점 이상으로 온도를 높이면 유체로 변하는 것으로, 수백에서 수만의 분자량을 갖는 수지이다. 상기 수지로는 원료에 따라 석유 왁스, 동물성 천연왁스, 식물성 천연왁스, 및 합성 왁스가 있다. 넓은 의미의 왁스계 화합물에는 반 유동성의 바세린(와세린, Petrolatum), 액체 상태의 유동형 파라핀, 액체 파라핀 등이 포함된다. 따라서 어떠한 왁스계 화합물들은 상온에서 반유동상이거나, 완전 유동상일 수도 있다.
석유 왁스로는 파라핀 왁스(Paraffin Wax)와 마이크로크리스탈린 왁스(Microcrystalline Wax), 유동 파라핀, 페트롤륨(Petroleum)이 있다. 동물성 천연왁스로는 비즈왁스(Bee's Wax), 울왁스(Wool Wax) 등이 있으며, 식물성 천연왁스로는 카르나우바 왁스(Carnauba Wax)와 칸데릴라 왁스(Candelilla Wax)가 있다. 합성 왁스(synthetic wax)로는 인공적인 석유화학 공정을 거쳐서 생산되거나, 합성 과정에서 부산물로 생성되거나, 직접 제조하여 폴리머, 코폴리머 또는 올리고머 형태의 다양한 형태로 얻어질 수 있다. 일례로, 합성 왁스로는 폴리에틸렌계 왁스(PE-based wax), 폴리프로필렌계 왁스(PP-based wax), 아마이드계 왁스(Amide-based wax), F-T 왁스(Fischer-Tropsch Wax), 실리콘계 왁스(Silicone-based wax) 등이 가능하다.
바람직하기로, 왁스계 화합물로는 폴리에틸렌계 왁스를 사용하고, 이때 폴리에틸렌계 왁스 표면에 별도의 극성기(-OH, -COOH, -COH, -O- 또는 -CO)를 포함하지 않는 것이 양자점(22)의 리간드 처리가 필요하지 않다는 점에서 공정 비용을 낮추고 공정을 단순화할 수 있기 때문에 유리하다. 필요한 경우, 상기 극성기를 포함하는 양자점(22)을 사용할 수 있다.
필요한 경우 내부상 조성물은 양자점(22)의 분산 및 캡슐화 수지(21)의 분산을 위해 용매를 더욱 포함한다. 이때 용매는 비극성 용매로 헥산, 톨루엔, 벤젠, 옥탄, 클로로포름, 클로로벤젠, 테트라히드로푸란. 펜탄, 헵탄, 데칸, 염화메틸렌, 1,4-디옥산, 디에틸에테르, 사이클로헥산 및 다이클로로벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 가능하다. 이들 용매는 양자점(22) 구입시 분산액 형태로 공급시 분산액일 수 있다. 상기 용매는 제조 공정 중에만 사용될 수 있으며, 최종 경화성 에멀젼 조성물에서는 존재하지 않는다.
(ii) 외부상 조성물
'외부상 조성물(Outer phase composition)'은 경화성 에멀젼 조성물의 외부에 연속적으로 존재하는 조성을 의미한다. 상기 외부상 조성물은 광경화성 중합 화합물 및 광개시제를 포함한다.
매트릭스 수지(10)를 구성하는 수지는 광학적 투명성을 유지하고, 양자점 필름(50)의 특성 상 타 필름(예, 배리어 필름, 도 15의 60, 70)에 부착시킨 형태로 사용하여야 하므로, 타 필름에 대한 높은 부착력을 가져야 하며 이러한 특성을 만족시킬 수 있는 성질의 수지가 사용될 수 있다.
본 발명의 매트릭스 수지(10)는 활성 에너지선에 의해 중합이 일어나는 광경화 수지가 가능하며, 에멀젼을 이용한 제조방법에 적합하도록 상기 캡슐화 수지(21)와는 달리 친수성을 갖는 수지가 가능하다.
'광경화성 수지'는 UV, EB, 방사선 등의 강한 활성 에너지선으로 분자쇄에 라디칼이 생성됨에 따라 가교화가 되는 성분이다. 파장수가 200 nm ∼ 400 nm의 자외선을 점착제 내 포함된 광 개시제가 흡수하여 반응성을 나타낸 후, 수지의 주 성분인 모노머와 반응하여 중합을 이루어 경화된다. 광경화형 수지에 내에 포함된 광 개시제가 UV를 받으면 광중합 반응이 개시되어 수지의 주성분인 올리고머와 단량체가 중합되어 경화된다.
바람직하기로, 매트릭스 수지(10)는 아크릴계 고분자가 가능하다. 상기 아크릴계 고분자는 아크릴계 올리고머, 아크릴계 모노머 및 이들의 조합으로 이루어진 1종 이상의 조성의 중합을 통해 제조될 수 있으며, 최종 경화 후 얻어진 매트릭스 수지(10)가 아크릴계 수지가 될 수 있다.
아크릴계 올리고머는 에폭시 아크릴레이트 수지일 수 있다.
에폭시 아크릴레이트 수지는 에폭시 수지의 에폭사이드(epoxide)기가 이크릴기로 치환된 수지로, 예를 들면, 상기 에폭시 아크릴레이트 수지는 비스페놀-A 글리세롤레이트 디아크릴레이트(bisphenol A glycerolate diacrylate), 비스페놀-A 에톡실레이트 디아크릴레이트(bisphenol A ethoxylate diacrylate), 비스페놀-A 글리세롤레이트 디메타크릴레이트(bisphenol A glycerolate dimethacrylate), 비스페놀-A 에톡실레이트 디메타크릴레이트(bisphenol A ethoxylate dimethacrylate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다. 에폭시 아크릴레이트 수지는 에폭시 수지와 마찬가지로 주쇄 특성으로 인해 낮은 투습율 과 투기율을 갖는다.
사용 가능한 아크릴계 모노머는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지된 바의 것이면 어느 것이든 사용할 수 있다. 대표적으로, 상기 아크릴계 모노머는 불포화기 함유 아크릴계 모노머, 아미노기 함유 아크릴계 모노머, 에폭시기 함유 아크릴계 모노머, 및 카르복실산기 함유 아크릴계 모노머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단일 중합체 또는 공중합체가 사용될 수 있다.
불포화기 함유 아크릴계 모노머로는 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에틸아크릴레이트, 디시클로펜타디에틸메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등이 가능하다.
아미노기 함유 아크릴계 모노머로는 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등이 가능하다.
에폭시기 함유 아크릴계 모노머로는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트, 글리시딜옥시에틸 아크릴레이트, 글리시딜옥시에틸 메타아크릴레이트, 글리시딜옥시프로필 아크릴레이트, 글리시딜옥시프로필 메타아크릴레이트, 글리시딜옥시부틸 아크릴레이트, 글리시딜옥시부틸 메타아크릴레이트 등이 가능하다.
카르복실산기 함유 아크릴계 모노머는 아크릴산, 메타아크릴산, 아크릴로일옥시아세트산, 메타아크릴로일옥시아세트산, 아크릴로일옥시프로피온산, 메타아크릴로일옥시프로피온산, 아크릴로일옥시부티르산, 메타아크릴로일옥시부티르산 등이 가능하다.
광개시제는 100 ㎚ ∼ 400 ㎚의 파장을 갖는 자외선 영역의 빛을 흡수하여 분자의 분해에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 것이라면 그 종류에 관계없이 사용할 수 있다.
구체적으로는, 광개시제로는, 벤조인계, 히드록시 케톤계, 아미노케톤계 또는 포스핀 옥시드계 광개시제 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아미노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논] 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 광개시제는 단독 사용 또는 혼합형태로 사용할 수 있다.
상기 외부상 조성물은 점도 조절, 광개시제 등의 용해를 위해 용매를 더욱 포함한다. 이때 용매는 극성 용매로 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 아세톤, 디메틸포름아마이드 등일 수 있고, 바람직하기로는 물을 사용한다. 상기 용매는 분산을 위해서만 사용하며 감압, 가압 또는 가열 등의 방법으로 제거되어 최종 경화성 에멀젼 조성물에서는 제외된다.
또한, 상기 외부상 조성물은 가교를 위한 가교제를 더욱 포함할 수 있다. 본 발명에 사용되는 가교제의 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2 내지 14개인 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 2-트리스아크릴로일옥시메틸에틸프탈산, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2 내지 14개인 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 가교제는 각각 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 가교제는 조성물 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
(iii) 추가 물질
본 발명의 경화성 에멀젼 조성물의 내부상 조성물 및 외부상 조성물은 여러 가지 목적으로 추가의 물질을 더욱 포함할 수 있다.
추가 물질로 세라믹 나노 입자가 사용되며, 이는 내부상 및 외부상 조성물 중 어느 하나에 사용될 수 있으며, 바람직하기로 내부상 조성물에 첨가된다.
도 2는 본 발명에 따른 캡슐화된 입자(20)의 다른 예시로서, 캡슐화된 입자(20) 내에 양자점(22)과 세라믹 나노 입자(23)가 분산된 구조를 갖는다.
상기 세라믹 나노 입자(23)는 양자점(22)과 함께 사용하여 양자점(22) 간 뭉침(aggregation)을 최소화할 수 있다. 즉, 양자점(22)간에 뭉침현상이 있으면 발광 파장과 반치푹(FWHM)이 변하게 된다. 구체적으로, 양자점(22)이 두개 뭉치면 그만큼 양자점(22)의 크기가 증가한 기능이 되어서 일례로서 청색광을 녹색광으로 변환시키는 양자점(22)의 크기가 2 nm ∼ 2.5 nm인데, 녹색광 양자점(22)이 두개 뭉치면 4 nm ∼ 5 nm 양자점(22)으로 크기의 변화가 발생되어 변환되는 녹색광의 파장과 반치폭(FWHM)이 증가하게 되어 정확한 형광 효과가 나타나지 않는다.
도 3은 세라믹 나노 입자(23)를 사용한 경우 양자점(22) 간 뭉침을 억제하는 것을 보여주는 모식도이다. 도 3(a)를 보면, 양자점(22)은 서로 뭉쳐 존재하고, 세라믹 나노 입자(23)를 첨가한 도 3(b)를 보면, 상기 양자점(22)은 세라믹 나노 입자(23)를 사이에 두고 서로 이격하여 존재함을 알 수 있다.
또한, 상기 세라믹 나노 입자(23)는 디스플레이 구동 중 발생하거나 양자점(22)의 발광 시 발생하는 열을 외부(또는 매트릭스 수지(10) 측)로 방출하여 양자점(22)의 열화를 방지하여 양자점 필름(50)의 신뢰성을 높이고, 장기간 안정성을 증가시킨다.
도 4는 세라믹 나노 입자(23)에 의한 열의 흡수를 보여주는 모식도이다. 도 4(a)를 참조하면, 하나의 예로서 녹색 양자점(22)을 사용해서 청색광(blue light)이 녹색 양자점(22)에 입사되면 녹색광(green light)으로 변환되어 발광한다. 이 과정에서 청생광의 에너지 중에서 일부는 열로 변환됨으로서 양자점(22)의 온도가 올라간다. 양자점(22)의 경우 온도에 따른 발광 효율의 변화가 크게 나타난다. 즉, 양자점(22)이 발광할시 주변의 온도가 올라갈수록 발광 효율은 감소하게 되며, 온도가 감소하게 되면 이와 반대로 발광 효율은 증가한다. 이에 발광 효율을 높이기 위해선 온도를 낮추는 것이 유리하다.
이에 도 4(b)에 나타낸 바와 같이, 세라믹 나노 입자(23)를 혼합하여 사용할 경우, 상기 양자점(22)에서 발생한 열이 세라믹 나노 입자(23)로 전달(화살표)된다. 그 결과, 세라믹 나노 입자(23)가 양자점(22)에서 발생한 열을 흡수함으로서 양자점(22)의 온도를 낮출 수 있어서 안정성을 높일 수 있다.
전술한 바의 세라믹 나노 입자(23)의 기능은 종래 세라믹 입자가 광 산란을 통해 광 변환 효율을 높이는 것과는 다른 기능을 한다.
이러한 효과를 위해선, 세라믹 나노 입자(23)는 캡슐화된 양자점(22) 입자(20), 매트릭스 수지(10) 중 어느 하나 이상에 포함될 수 있으나, 바람직하기로 양자점(22)과 함께 캡슐화될때 상기 효과를 발휘한다.
사용 가능한 세라믹 나노 입자(23)는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화텅스텐, 산화아연 등의 산화물 및 Si3N4와 같은 질화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용 가능하다.
이러한 세라믹 나노 입자(23)는 평균 입경이 5 nm ∼ 450 nm의 나노미터 크기가 보다 바람직하다. 만약, 그 크기가 상기 범위 미만이면 입자끼리 응집이 발생하여 균일하게 분산이 어렵고, 반대로 상기 범위를 초과할 경우 상대적으로 양자점(22)의 사용량이 줄어들어 양자점 필름(50)의 광 변환 효율을 낮출 수 있다.
또한, 세라믹 나노 입자(23)의 함량은 양자점(22) 100 중량부 대비 100 내지 500 중량부, 바람직하기로 150 내지 400 중량부의 함량으로 사용한다. 그 함량이 상기 범위를 초과할 경우 광 흡수가 증가하여 광 변환 효율이 저하되거나 막의 불균일성 및 투명도가 저하된다.
추가 가능한 물질로는 계면활성제가 있다.
계면활성제는 액적 표면에 결합되어 액적의 응집을 방지하고, 액적의 형태가 유지될 수 있도록 한다 보다 구체적으로는, 계면활성제의 일측은 무극성 용매인 액적의 표면 측에 위치하고, 다른 일측은 극성 용매 측으로 배치되면서, 계면활성제들이 액적을 둘러싸 액적의 형태가 유지될 수 있도록 한다 한편, 상기 계면활성제의 농도에 따라 액적의 크기를 조절할 수 있으며, 예를 들면, 계면활성제의 농도가 커질수록 액적의 크기가 작아지게 된다. 상기 계면활성제로는 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 계면활성제 등이 바람직하게 사용될 수 있으며, 구체적으로 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산에스테르류, 지방산변성폴리에스테르류, 3급아민변성폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400 등이 있고, GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452 등이 있다.
상기 불소계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482, F-489 등이 있다. 또한, 그 외에 사용 가능한 시판품으로는 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜), 아사히가드(Asahi guard), 서플론(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(Lubrisol), EFKA(EFKA 케미칼스사), PB 821(아지노모또㈜), Disperbyk-series(BYK-chemi) 등을 들 수 있다.
상기 양이온계 계면활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에스테르나트륨이나 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
상기 비이온계 계면활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
상기 예시된 계면활성제는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 추가 가능한 물질로는 전술한 바의 광산란제가 가능하다. 이때 광산란제는 내부상 조성물 및 외부상 조성물의 어느 곳에라도 첨가될 수 있다. 특히, 내부상 조성물에만 광산란제를 실질적으로 위치시키면, 산란 효과의 극대화 및 그에 따른 파장 변환 효율 향상을 도모할 수 있다
이외에도, 자외선 흡수제, 광안정제, 산화 방지제, 황변 방지제, 블루잉제, 분산제, 난연제, 염료, 충전제, 유기 또는 무기 안료, 이형제, 유동성 조정제, 레벨링제, 소포제, 증점제, 침강 방지제, 대전 방지제, 흐림 방지제 등을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 배합할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 캡슐화된 양자점(22)은 캡슐화 수지(21)와 서로 같거나 다른 수지를 통해 이중 캡슐화가 가능하다.
도 5는 이중 캡슐화된 양자점(22)을 포함하는 양자점 필름(50)의 단면도이다. 도 5를 참조하면, 매트릭스 수지(10) 내에 이중 캡슐화된 양자점(22)이 균일하게 분산된다.
이중 캡슐화된 양자점(22)은 캡슐화 수지(21)로 한번 더 캡슐화함에 따라 외부로부터 수분 또는 산소를 보다 효과적으로 차단하여 양자점(22)의 산화 또는 필름 양 말단의 들뜸을 방지하여 양자점(22)의 광 변환 효율을 높일 뿐만 아니라 양자점 필름(50)의 수명을 증가시킬 수 있다.
이중 캡슐화시 양자점(22)의 1차 캡슐화 및 2차 캡슐화는 전술한 바의 열경화 수지 또는 왁스계 화합물이 사용될 수 있으며, 서로 동일하거나 유사한 수지를 사용한다.
1차 캡슐화 및 2차 캡슐화는 에멀젼 조성물을 이용한 방식으로 제조될 수 있다. 이때 1차 캡슐화는 극성 용매 상에 캡슐화 수지(21) 및 양자점(22)이 분산된 에멀젼을 이용하여 제조하고, 2차 캡슐화는 상기 1차 캡슐화된 양자점(22)을 본 발명에서 설명하는 바의 에멀젼을 이용한 방법을 따른다.
1차 및 2차 캡슐화는 코팅층의 형태로 사용하며, 그 두께는 0.1 ㎛ ∼ 10 ㎛, 바람직하기로 0.5 ㎛ ∼ 5 ㎛로 사용한다. 또는, 1차 캡슐화 수지(21) 100 중량부 대비 0.1 ∼ 15 중량부, 바람직하기로 1 ∼ 5 중량부로 사용한다. 만약 그 두께 또는 함량이 상기 범위 미만이면 양자점이 캡슐화되지 않을 확률이 높아져서 신뢰성에 취약한 문제가 발생하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 캡슐 양자점을 파장변환 시트로 제작하여 표시장치에 배치할 경우 발광 균일도가 저하되는 문제가 발생하므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
이중 캡슐화 방식은 에멀젼 조성물을 이용한 방식으로 제조될 수 있다.
먼저, 혼합기에 극성 용매를 주입한다. 별도의 혼합기에 캡슐화 수지(21) 및 양자점(22)을 첨가하여 분산액을 제조한다. 상기 분산액을 극성 용매를 주입하여, 극성-비극성 특성으로, 상분리 현상이 일어나 연속상의 극성 용매 내에 비극성 용매, 캡슐화 수지(21) 및 양자점(22)이 분산상으로 존재한다. 이어, 캡슐화 수지(21)의 종류에 따라 다양한 방법으로 양자점(22)을 캡슐화한다. 얻어진 캡슐화된 입자(20)는 용매 제거 후 회수하여 후속의 매트릭스 수지(10)와 캡슐화 수지(21)를 이용한 캡슐화 공정을 더욱 포함한다.
이때 이중 캡슐화는 세라믹 나노 입자(34)를 포함하여 이루어질 수 있다. 도 6은 세라믹 나노 입자(24)를 포함하는 캡슐화된 양자점(22) 입자를 보여주는 모식도이다. 상기 세라믹 나노 입자(24)를 포함함으로써 전술한 바의 세라믹 나노 입자(24)의 사용에 따른 효과를 확보할 수 있다.
이때 제조방법은 양자점(22)과 함께 허용량의 세라믹 나노 입자(24)를 사용하고, 구체적인 방법은 전술한 이중 캡슐화 방식을 따른다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 내부상 조성물은 경화성 에멀젼 조성물 전체 100 중량%를 만족하도록 양자점(22) 0.1 내지 5 중량%, 바람직하기로 0.5 내지 3 중량%, 캡슐화 수지(21) 0.5 내지 25 중량%, 바람직하기로 2.5 내지 15 중량%를 포함하고, 여기에 가교제, 가교촉진제, 촉매, 및 기타 첨가제는 각각 0.001 내지 10 중량%로 사용한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 외부상 조성물은 경화성 에멀젼 조성물 전체 100 중량%를 만족하도록, 광경화성 중합 화합물 65 내지 90 중량%, 바람직하기로 75 내지 87 중량%를 포함하고, 광개시제 0.1 내지 2 중량%, 바람직하기로 0.5 내지 1.5 중량%를 포함한다.
양자점 필름의 제조방법
본 발명에 따른 경화성 에멀젼 조성물을 이용한 양자점 필름(50)의 제조는 상기 경화성 에멀젼 조성물의 내부상의 캡슐화와 외부상의 경화를 수행하여 이루어지며, 각각의 공정은 독립적으로 수행한다.
내부상의 캡슐화 및 외부상의 경화는 캡슐화 수지(21)의 종류에 따라 달라지며, 하기에서는 캡슐화 수지(21)인 열경화성 수지 및 왁스계 화합물을 나누어 설명한다.
Ⅰ. 열경화성 수지
도 7은 캡슐화 수지(21)로 열경화성 수지를 사용한 경우 경화성 에멀젼 조성물의 제조를 보여주는 모식도이다.
먼저, 혼합기(A)에 열경화성 수지(캡슐화 전, 21a) 및 양자점(22)을 첨가하여 내부상 조성물(i)을 제조한다.
양자점(22)은 통상 유기 용매에 분산된 형태로 공급되며, 상기 캡슐화 수지(21a)와 혼합하기 전, 또는 혼합 후 제거하여 내부상 조성물(i) 내 용매가 존재하지 않도록 한다. 용매의 제거는 통상적으로 사용하는 가열 또는 감압 방법에 의해 사용이 가능하다.
열경화성 수지는 액상 수지로서, 1액형 또는 2액형이 사용되며 이들은 별도의 전처리 없이 사용된다. 구체적인 조성은 전술한 바를 따른다.
상기 혼합기(A)는 교반 장치가 장착된 것이면 어느 것이든 가능하다.
본 내부상 조성물(i)의 제조는 상온에서 수행하며, 균일한 혼합을 위해 교반을 수행한다. 이때 교반은 혼합기의 크기 및 각 조성의 함량에 따라 달라지나 100 ∼ 5000 rpm 수준으로 교반할 수 있다. 혼합 시간은 균일하게 혼합할 수 있는 수준으로, 통상 1분 ∼ 30분 동안 수행한다.
다음으로, 별도의 혼합기(B)에 광경화성 중합 화합물 및 광개시제(광경화 전, 10a)를 혼합하여 외부상 조성물(ii)을 제조한다.
이때 혼합기(B)는 에멀젼 제조에 통상적으로 유화를 위한 장비를 적용하여 유화시킴으로써 형성할 수 있다. 상기 유화를 위한 장비는 유화기(homogenizer) 또는 초음파 발생기(sonicator)일 수 있고, 바람직하게는 유화기(homogenizer)일 수 있으며, 다만, 본 발명에서 상기 유화를 위한 장비의 종류를 한정하는 것은 아니다.
본 외부상 조성물(ii)의 제조는 상온에서 수행하며, 균일한 혼합을 위해 교반을 수행한다. 이때 교반은 혼합기의 크기 및 각 조성의 함량에 따라 달라지나 100 ∼ 5000 rpm 수준으로 교반할 수 있다. 혼합 시간은 균일하게 혼합할 수 있는 수준으로, 통상 1분 ∼ 30분 동안 수행한다.
다음으로, 상기 외부상 조성물(ii)을 교반하면서 여기에 상기 제조된 내부상 조성물(i)을 첨가하여 경화성 에멀젼 조성물을 제조한다.
본 경화성 에멀젼 조성물의 제조는 상온에서 수행하며, 균일한 혼합을 위해 교반을 수행한다. 이때 교반은 혼합기의 크기 및 각 조성의 함량에 따라 달라지나 100 rpm ∼ 5000 rpm 수준으로 교반할 수 있다. 혼합 시간은 균일하게 혼합할 수 있는 수준으로, 통상 5분 ∼ 2시간 동안 수행한다.
상기 내부상 조성물(i)이 외부상 조성물(ii)에 첨가되면, 내부상 조성물(i)과 외부상 조성물(ii) 간의 소수성/친수성 차이로 인해 상 분리가 일어나면서, 외부상 조성물(ii) 내에 액적 형태로 내부상 조성물(i)이 존재한다.
이러한 방법으로 제조된 경화성 에멀젼 조성물은 내부상 조성물(i)이 0.1 ㎛ ∼ 100 ㎛, 바람직하기로 1 ㎛ ∼ 10 ㎛의 크기의 액적으로 존재하고, 연속상으로 외부상 조성물(ii)이 존재한다.
이때 액적의 크기는 내부상 조성물(i) 및 외부상 조성물(ii)의 함량비를 통해 제어가 가능하다. 바람직하기로, 내부상 조성물(i)과 외부상 조성물(ii)의 혼합 비율은 중량비로 0.1 : 99.9 ∼ 20 : 80, 바람직하게는 10 : 90 ∼ 5 : 95 정도일 수 있다. 상기 혼합 비율이 상기 범위를 벗어날 경우, 액적이 형성되지 않거나, 양자점(22) 간의 거리가 가까워져 분산이 저해되고, 광 변환 효율 저하가 발생할 수 있다.
또한, 액적의 크기는 계면활성제의 사용을 통해 제어가 가능하다. 사용 가능한 계면활성제로는 전술한 바의 계면활성제가 사용될 수 있으며, 이들은 내부상 조성물(i)의 제조 또는 외부상 조성물(ii)의 제조 공정 중 어느 하나의 공정에 첨가되는 형태로 사용될 수 있다.
상기 공정을 통해 제조된 경화성 에멀젼 조성물을 이용한 양자점 필름(50)의 제조는 내부상 조성물(i) 및 외부상 조성물(ii) 중 어느 하나의 조성물의 경화를 먼저 수행하고, 나머지 조성물의 경화를 수행하는 방식으로 사용될 수 있다. 이때 내부상 조성물(i)은 열경화성 수지를 사용함에 따라 열을 인가하는 방식으로 경화(즉, 캡슐화)가 이루어질 수 있고, 외부상 조성물(ii)은 광경화 특성으로 인해 광의 조사를 통해 경화가 이루어질 수 있다. 이하 내부상 조성물(i)을 먼저 경화하는 방법(제1방법)과 외부상 조성물(ii)을 먼저 경화하는 방법(제2방법)을 나누어 설명한다.
(i) 제1방법
제1방법은 캡슐화 수지(21)로서 열경화성 수지를 사용하는 경우 수행하는 방식으로, 캡슐화를 위해 열경화를 먼저 수행하고, 광경화를 나중에 수행하는 방식을 따른다. 본 발명은 양자점을 캡슐화 수지를 사용, 캡슐화하여 공기 중의 산소나 수분에 대한 안정성이 높아져 양자점 산화에 의한 수명 및 성능 저하를 방지할 수 있는 이점이 있다.
도 8은 본 발명의 제1구현예에 따른 양자점 필름(50)의 제조를 보여주는 순서도이고, 도 9는 이의 모식도이다. 이때 도 9에서 경화 이후는 어두운 색으로 표시하였다.
도 8 및 도 9를 참조하면, 양자점 필름(50)은
(S1) 경화성 에멀젼 조성물에 열을 인가하여 내부상 조성물(i) 내 캡슐화 수지(21)를 열경화하여 캡슐화된 입자(20)를 제조하는 단계;
(S2) 외부상 조성물(ii) 내에 캡슐화된 입자(20)가 분산된 분산액을 얻는 단계;
(S3) 상기 분산액을 기판에 코팅 후 건조하는 단계; 및
(S4) 얻어진 도막에 광을 조사하여 외부상 조성물(ii)을 광경화시켜 매트릭스 수지(10)를 얻는 단계를 포함하여 제조된다.
이하 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 경화성 에멀젼 조성물에 열을 인가하여 내부상 조성물(i)의 열경화성 수지의 경화를 수행한다(S1).
이때 열경화는 교반기가 장착된 혼합기 내에서 수행한다. 상기 혼합기는 열 경화를 위해 온도를 높일 수 있는 히터와 같은 온도 조절 장치가 장착된 것을 사용한다.
열 경화시 온도 및 시간은 열경화성 수지의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 일례로 실리콘 오일의 경우 100 ℃ ∼ 125 ℃에서 1시간 ∼ 5시간 동안 수행하고, 에폭시 수지의 경우 80 ℃ ∼ 120 ℃에서 30분 ∼ 4시간 동안 수행한다. 상기 경화 온도는 각 조성에 따라 달라질 수 있다.
상기 열경화가 완료되면 열경화 수지에 의해 양자점(22)이 캡슐화된 입자(20)가 얻어지며, 이 캡슐화된 입자(20)는 외부상 조성물(ii) 내에 균일하게 분산액(suspension)을 얻는다(S2).
에멀젼 상태에서 열경화성 수지의 열경화는 액적 내에서만 일어나며, 결과적으로 하나의 액적에서 하나의 캡슐화된 입자(20)가 얻어져 마이크론미터 수준의 캡슐화된 입자(20)를 얻을 수 있다. 이들 캡슐화된 입자(20)는 지속적인 혼합이 이루어지는 상태에서 제조되며, 각 입자(20)들은 서로 간에 뭉침없이 독립적으로 존재한다.
분산액은 별도의 처리 없이 후속 공정을 수행한다.
이어, 상기 분산액을 기판에 코팅 후 건조하여 도막을 형성한다(S3).
기판은 유리 기판 또는 플라스틱 기판이 될 수 있다. 바람직하기로, 플라스틱 기판이 사용되며, 더욱 바람직하기로 후속에서 설명되는 배리어 필름(도 15의 60, 또는 70)일 수 있다. 또는, 상기 기판은 플레이트형 기판, 튜브형 기판, 또는 상부에 발광 다이오드가 실장된 기판이고, 이에 한정되는 것은 아니다
코팅 방식은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 습식 코팅 방식이 사용될 수 있다. 일례로, 얇고 균일한 도막을 형성하기 위해 딥 코팅, 플로우 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 스핀 코팅 또는 그라비어 코팅 등의 방법을 이용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 코팅 시 도막의 두께는 건조 후 및 광경화 후 도막의 두께가 줄어듦을 고려하여 설정할 수 있으며, 최종 두께의 1.5 ∼ 5배의 두께로 설정한다. 이에, 코팅은 1회 이상 수행할 수 있다.
건조는 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 어떠한 방법으로 행할 수 있다. 건조는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 열풍가열방식, 또는 유도가열방식으로 행할 수 있다. 상기 열풍가열 방식인 경우에는 상기 조성물을 40 ℃ ∼ 80 ℃에서 10초 ∼ 50초 동안 열풍 처리하여 건조할 수 있다. 유도가열 방식인 경우에는 주파수 범위 1MHz ∼ 50MHz, 전력 1 ∼ 15KW로 5초 ∼ 20초 동안 수행할 수 있다. 이러한 건조를 통해 외부상 조성물(ii) 내 잔류하는 수분, 또는 용매 등을 완전히 제거한다. 상기 수분 또는 용매는 양자점 필름(50)의 물성을 저하시킨다.
건조가 완료된 도막은 외부상 조성물(ii)에서 매트릭스 수지(10a) 내에 캡슐화된 양자점 입자(20)가 균일하게 분산된 구조를 갖는다.
이어, 상기 도막에 광을 조사하여 외부상 조성물(ii)을 광경화시켜 매트릭스 수지(10)를 제조함으로써 양자점 필름(50)을 얻을 수 있다(S4).
광경화는 광원으로부터 활성 에너지를 방출하여 도막에 조사하는 방식으로 수행한다.
상기 광원으로는 원자외선, 자외선, 근자외선, 적외선 등의 광선, X선, γ선 등의 전자파외에, 전자선, 프로톤선, 중성 자선 등을 이용할 수 있으나, 경화 속도, 조사 장치의 입수의 용이성, 가격 등으로부터 자외선 조사에 의한 경화가 유리하다.
자외선 조사를 행할 때의 광원으로서는, 고압 수은등, 무전극 램프, 초고압 수은등, 카본 아크등, 크세논등, LED 램프, 메탈핼라이드 램프, 케미컬 램프, 블랙라이트 등이 이용된다. 상기 고압 수은 램프의 경우에는, 예컨대, 5 mJ/㎠ ∼ 3000 mJ/㎠, 구체적으로는 400 mJ/㎠ ∼ 1500 mJ/㎠의 조건에서 행해진다.
그리고, 조사시간은, 광원의 종류, 광원과 도막과의 거리, 도막 두께, 그 외의 조건에 따라서도 다르지만, 통상은, 수초 내지 수십초, 경우에 따라서는 수분의 1초여도 된다.
(ii) 제2방법
제2방법은 캡슐화 수지(21)로서 열경화성 수지를 사용하는 경우 수행하는 방식으로, 광경화를 먼저 수행하고, 열경화를 나중에 수행하는 방식을 따른다. 본 발명은 제1 방법에서 사용한 수지와 유사한 특성을 나타내는 캡슐화 수지를 이용하여 공기 중의 산소나 수분에 대한 안정성이 높아져 양자점 산화에 의한 수명 및 성능 저하를 방지할 수 있는 이점이 있다.
도 10은 본 발명의 제2구현예에 따른 양자점 필름(50)의 제조를 보여주는 순서도이고, 도 11은 이의 모식도이다.
도 10 및 도 11을 참조하면, 양자점 필름(50)은
(S1) 경화성 에멀젼 조성물을 기판에 코팅 후 건조하는 단계;
(S2) 얻어진 도막에 광을 조사하여 외부상 조성물(ii)을 광경화시켜 매트릭스 수지(10)를 얻는 단계; 및
(S3) 얻어진 도막에 열을 인가하여 내부상 조성물(i) 내 캡슐화 수지(21a)를 열경화하여 캡슐화된 양자점 입자(20)를 제조하는 단계;를 포함하여 제조된다.
먼저, 경화성 에멀젼 조성물을 기판에 코팅한 후 건조를 수행한다(S1).
이때 코팅 및 건조 방법은 상기 제1방법에서 언급한 바를 따른다.
다만, 건조 시 내부상 조성물(i)이 경화가 일어나지 않도록 열경화성 수지 조성물의 경화 온도를 고려하여 이 온도보다 낮게 수행한다. 필요한 경우, 진공 오븐 등 압력을 인가하거나 감압 조건하에서 건조를 수행할 수 있다.
다음으로, 상기 도막에 광을 조사하여 외부상 조성물(ii)을 광경화한다(S2).
광경화 시 조건은 상기 제1방법에서 언급한 바를 따른다. 이때 광경화는 내부상 조성물(i)의 경화를 방지하기 위해 상온에서 수행하는 것이 바람직하다. 이에 광경화 후 매트릭스 수지(10) 내에 내부상 조성물(i)은 액적 상태로 존재한다.
다음으로, 얻어진 도막에 열을 인가하여 내부상 조성물(i)을 열경화함으로써 양자점 필름(50)을 얻는다.
이외 언급하지 않은 (S1) 내지 (S3)의 구체적인 방법은 제1방법에서 언급한 바를 따른다.
Ⅱ. 왁스계 화합물
한편, 캡슐화 수지(21)로서 왁스계 화합물은 통상적으로 상온에서 고상으로 존재하며, 이를 에멀젼에 적용하기 위해선 상기 왁스계 화합물의 융점 이상으로 열을 인가하여 액상으로 전환시켜 사용이 가능하다.
도 12는 캡슐화 수지(21)로서 왁스계 화합물을 사용한 경우 경화성 에멀젼 조성물의 제조를 보여주는 모식도이다.
먼저, 혼합기(A)에 고상의 왁스계 화합물(21')를 주입 후 왁스계 화합물의 융점 이상으로 열을 인가하여 액상 상태의 캡슐화 수지(21a)로 전환시킨다.
상기 혼합기(A)는 교반기 및 온도 조절 장치가 구비된 것을 사용한다.
왁스계 화합물의 융점은 왁스계 화합물의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 저밀도 폴리에틸렌 왁스계 화합물의 경우 80 ℃ ∼ 140 ℃의 융점을 가지므로, 이 온도로 열을 인가하여 액상화한다.
다음으로, 상기 액상 상태의 캡슐화 수지(21a)에 일정량의 양자점(22)을 투입하여 균일하게 혼합함으로써 내부상 조성물(i)을 제조한다. 이때 혼합은 캡슐화 수지(21a)가 액상 상태를 유지할 수 있도록 가온된 상태에서 수행한다.
본 혼합 단계에서 교반은 혼합기의 크기 및 각 조성의 함량에 따라 달라지나 100 rpm ∼ 5000 rpm 수준으로 교반할 수 있다. 혼합 시간은 균일하게 혼합할 수 있는 수준으로, 통상 1분 ∼ 30분 동안 수행한다.
다음으로, 혼합기의 온도를 내려 액상 상태의 내부상 조성물(i)을 고상화한다. 고상화는 왁스계 화합물의 융점 이하, 바람직하기로 상온으로 혼합기의 온도를 낮춤으로써 이뤄질 수 있다. 이때 고상의 캡슐화 수지(21a) 내에 양자점(22)이 균일하게 분산된다.
내부상 조성물(i)은 액상 상태로 외부상 조성물(ii)과 혼합하여 경화성 에멀젼 조성물을 제조할 수 있으나, 공정 상의 편의를 위해 고상 형태로 전환시킨 후 경화성 에멀젼 조성물 제조에 적용한다.
다음으로, 별도의 혼합기(B)에 광경화성 중합 화합물과 광개시제를 첨가하여 외부상 조성물(ii)을 제조한다.
이때 혼합기(B)는 에멀젼 제조에 통상적으로 유화를 위한 장비를 적용하여 유화시킴으로써 형성할 수 있다. 상기 유화를 위한 장비는 유화기 또는 초음파 발생기일 수 있고, 바람직하게는 유화기일 수 있으며, 다만, 본 발명에서 상기 유화를 위한 장비의 종류를 한정하는 것은 아니다.
다음으로, 상기 외부상 조성물(ii)에 내부상 조성물(i)을 첨가 후 혼합기(B)를 가온하여 내부상 조성물(i) 내 왁스계 화합물을 용융시킨다.
상기 가온은 왁스계 화합물의 융점 이상으로 이루어지며, 왁스계 화합물이 액상으로 전환됨에 따라 액체 상태의 내부상 조성물(i)과 외부상 조성물(ii)이 소수성/친수성의 물성 차이로 인해 상분리 되어 내부상 조성물(i)이 액적 상태로 존재하는 경화성 에멀젼 조성물이 제조된다.
상기 공정을 통해 제조된 경화성 에멀젼 조성물을 이용한 양자점 필름(50)의 제조는 내부상 조성물(i)을 먼저 고상화한 다음, 외부상 조성물(ii)의 광경화를 수행하는 방식으로 사용될 수 있다.
(iii) 제3방법
제3방법은 캡슐화 수지(21)로서 왁스계 화합물을 사용하는 경우 수행하는 방식으로, 왁스계 화합물의 액상-고상의 온도 제어를 통해 캡슐화를 먼저 이루고, 광경화를 나중에 수행하는 방식을 따른다. 본 발명은 제1, 2 방법과 유사한 특성을 나타내는 캡슐화 수지를 사용하여 공기 중의 산소나 수분에 대한 안정성이 높아져 양자점 산화에 의한 수명 및 성능 저하를 방지할 수 있는 이점이 있다.
도 13은 본 발명의 제3구현예에 따른 양자점 필름(50)의 제조를 보여주는 순서도이고, 도 14는 이의 모식도이다.
도 13 및 도 14를 참조하면, 양자점 필름(50)은
(S1) 경화성 에멀젼 조성물을 냉각하여 양자점(22)이 캡슐화 수지(21)에 의해 캡슐화된 입자(20)를 제조하는 단계;
(S2) 외부상 조성물(ii) 내에 캡슐화된 입자(20)가 분산된 분산액을 얻는 단계;
(S3) 상기 분산액을 기판에 코팅 후 건조하는 단계; 및
(S4) 얻어진 도막에 광을 조사하여 외부상 조성물(ii)을 광경화시켜 매트릭스 수지(10)를 얻는 단계를 포함하여 제조된다.
이하 각 단계를 상세히 설명한다.
경화성 에멀젼 조성물은 왁스계 화합물이 액상 상태로 유지될 수 있도록 융점 이상으로 가온된 상태를 유지한다. 이어 온도를 상온으로 낮춰 고상화가 이루어짐으로써 상기 왁스계 화합물이 양자점(22)을 캡슐화하여 캡슐화된 입자(20)를 제조한다(S1).
이때 혼합기의 온도를 상온까지 서서히 온도를 낮추어 냉각시키거나 급랭시킴으로써 냉각 속도를 조절한다. 냉각 속도가 빠른 경우, 즉 액상 상태의 왁스계 화합물의 온도를 급격하게 낮추면 왁스계 화합물기 형성하는 캡슐화된 입자(20)의 크기가 작아질 수 있다 반대로, 상기 온도를 서서히 낮추면 상기 캡슐화된 입자(20)의 크기가 커질 수 있다. 통상 분당 0.1 ℃ ∼ 2 ℃ 의 속도로 냉각하여 마이크론 크기의 캡슐화된 입자(20)를 안정적으로 제조한다.
냉각이 완료되면, 경화성 에멀젼 조성물은 외부상 조성물(ii) 내에 캡슐화된 입자(20)가 분산된 분산액 상태로 얻어진다(S2).
분산액은 별도의 후처리 없이 다음 단계에 적용된다.
다음으로, 상기 분산액을 기판에 코팅 후 건조하여 도막을 형성한다(S3).
본 단계의 기판, 코팅 종류, 건조 및 도막의 형성은 상기 제1방법에서 언급한 바를 따른다.
다음으로, 상기 도막에 광을 조사하여 외부상 조성물(ii)을 광경화시켜 매트릭스 수지(10)를 제조함으로써 양자점 필름(50)을 얻을 수 있다(S4).
본 단계의 광경화의 구체적인 공정은 상기 제1방법에서 언급한 바를 따른다.
전술한 바에 따라 제조된 양자점 필름(50)은 도 1에 도시한 바와 같이 양자점(22)이 열경화성 수지 또는 왁스계 화합물와 같은 캡슐화 수지(21)에 의해 캡슐화된 입자(20)가 매트릭스 수지(10)에 균일하게 분산된 구조를 갖는다.
본 발명에서 제시하는 경화성 에멀젼 조성물은 에멀젼을 이용한 방식으로 제조함에 따라 종래 제조 공정 중 양자점(22)들끼리 응집되는 문제를 해소하여 매트릭스 수지(10) 내에 양자점(22)이 고농도로 균일하게 분산된 양자점 필름(50)을 안정적으로 제조할 수 있다.
특히, 경화성 에멀젼 조성물 내 내부상인 액적이 그대로 고상화됨에 따라 캡슐화된 입자(20)의 크기가 일정하며, 매우 좁은 분포의 입자 크기 분포를 갖는다. 이러한 방법은 종래 캡슐화된 입자를 별도로 제조할 경우와 비교될 수 있다. 즉, 별도로 캡슐화된 입자를 제조할 경우 양자점(22)끼리 응집되어 캡슐화된 입자의 크기가 수 내지 수천 마이크로미터까지 넓은 범위의 입자 크기 분포도를 갖는다. 통상 입자 크기 분포도는 양자점 필름 내 양자점의 분산과 직접적으로 관련이 있으며, 이는 전체적인 양자점의 광변환 효율과 연관이 있다. 즉, 매트릭스 수지 내 양자점들이 균일하게 분포될수록 막 전체에 걸쳐 양자점의 광변환 효율이 균일하게 일어나는 이점이 있다.
또한, 공정 자체가 경화성 에멀젼 조성물을 별도의 처리 없이 양자점(22)의 캡슐화와 매트릭스 수지(10)의 제조(광경화)를 이룰 수 있어, 공정 자체가 매우 단순해질 수 있으며, 양자점 필름(50)의 대량 생산을 위한 롤투롤 공정을 쉽게 도입할 수 있다.
종래 왁스계 화합물을 이용한 양자점의 캡슐 및 광경화를 통한 매트릭스 수지의 제조방법이 제시되었다. 이러한 방법은 에멀젼이 아닌 용매 상에서 양자점을 캡슐화한 후 건조 후 캡슐화된 입자를 수득하고, 이를 광경화 조성물에 첨가하는 방식으로 제조하고 있다. 이로 인해, 공정 자체가 불필요한 용매, 건조, 입자 수득이라는 공정이 필수적으로 수행되어야 하여, 공정 비용이 높아지고 공정이 복잡해지는 문제가 있다.
더불어, 본 발명에서는 양자점(22)의 캡슐화와 광경화에 의한 매트릭스 수지(10)의 제조가 각각 독립적으로 이뤄짐에 따라, 캡슐화된 입자(20)의 캡슐화 품질 및 매트릭스 수지(10)의 품질 또한 높아진다. 즉, 종래 에멀젼 조성물을 이용하여 1회의 자외선 경화를 통해 양자점 필름을 제조하는 기술이 제안되었으나, 이 기술의 경우 액적 간 유착이 발생하여 양자점의 캡슐화를 안정적으로 이룰 수 없었다. 이에, 본 발명에서는 캡슐화와 광경화의 독립적인 방법의 수행으로 인해 양자점(22)의 캡슐화를 안정적으로 수행할 수 있다.
특히, 상기 언급한 종래 방식의 경우 조성물의 분산 안정성을 고려하여 매트릭스 수지에 대한 캡슐화된 입자의 함량을 높이는데 한계가 있다. 그러나 본 발명과 같이 에멀젼을 이용한 방식으로 수행할 경우 액적의 크기가 전체적으로 균일하고 높은 분산 안정성을 가져 캡슐화된 입자(20)의 함량, 즉, 매트릭스 수지(10) 내 존재하는 양자점(22)의 함량을 효과적으로 높일 수 있다.
상기한 공정 기술로 제조된 본 발명의 양자점 필름(50)은 매트릭스 수지(10) 100 중량부에 대해 캡슐화된 양자점(22) 입자는 0.5 내지 20 중량부, 바람직하기로 1 내지 10 중량부로 포함한다. 또한, 캡슐화된 입자(20)에서, 양자점(22)은 0.1 내지 10 중량부, 바람직하기로 캡슐화 수지(21)는 0.1 내지 20 중량부, 바람직하기로 0.5 내지 10 중량부의 범위를 갖는다.
상기 매트릭스 수지(10), 양자점(22) 및 캡슐화 수지(21)의 함량비는 양자점(22)의 균일한 분산, 광 변환 효율과 함께 양자점 필름(50)의로서의 광투명성, 강도 등의 특성을 고려하여 설계된다. 만약, 양자점(22)의 함량이 상기 범위 미만이면 광 변환 효과가 미미하여 광 변환 효율이 저하되고, 너무 과도하면 균일한 분산이 어려운 문제가 있다. 또한, 캡슐화 수지(21)의 함량이 상기 범위 미만이면, 양자점(22)을 충분히 포접하기가 어려우며, 반대로 상기 범위를 초과하면 양자점 필름(50)의 투명도가 저하된다.
또한, 본 발명에 따른 파장변환 필름(50)은 두께가 50 ㎛ ∼ 300 ㎛, 바람직하기로 70 ㎛ ∼ 180 ㎛를 갖는다. 특히, 캡슐화 수지(21)로 소수성 수지를 사용함에 따라 수분 및 공기로부터 양자점(22)을 효과적으로 보호할 수 있다. 또한, 매트릭스 수지(10)로서 사용하는 아크릴계 수지는 기판, 후속에서 설명되는 배리어 필름에 대한 부착력이 우수하여, 외부로부터 수분이나 산소의 침투를 효과적으로 방지하여 양자점(22)의 산화를 방지할 수 있다. 더불어, 캡슐화된 입자(20), 즉 양자점(22)이 매트릭스 수지(10) 내 0.1 내지 10 중량부, 바람직하기로 0.5 내지 2 중량부의 수준의 높은 함량(즉, 고농도)으로 분산이 가능하여 광변환 효율을 더욱 높일 수 있다.
상기 양자점 필름(50)은 디스플레이용 파장변환 시트에 적용 가능하며, 고색재현의 화면을 구현할 수 있다.
파장변환 시트
본 발명에 따른 양자점 필름(50)은 파장변환 시트로 사용할 수 있다.
본 명세서에서 언급하는 ' 파장변환 시트'는 광원으로부터 출사되는 광의 파장을 변환시킬 수 있는 필름을 의미한다. 일례로, 광원이 약 430 ㎚ ∼ 약 470 ㎚ 사이의 파장대를 갖는 청색광을 출사할 경우 상기 청색광을 약 520 ㎚ ∼ 약 560 ㎚ 사이의 파장대를 가지는 녹색광 및/또는 약 600 ㎚ ∼ 약 660 ㎚ 사이의 파장대를 가지는 적색광으로 변환시킬 수 있다.
도 15는 본 발명의 일 구현예에 따른 파장변환 시트를 보여주는 단면도이다. 도 15를 참조하면, 파장변환 시트(100)은 제1배리어 필름(60) 및 제2배리어 필름(70) 사이에 양자점 필름(50)이 배치된다.
제1배리어 필름 및 제2배리어 필름(60, 70)은 양자점 필름(50)을 지지하고, 보호하기 위한 것으로, 보다 구체적으로는, 외부 공기 중 수분이나 산소 등이 양자점 필름(50)으로 투입되어 양자점(22)이 산화되는 것을 방지한다.
상기 제1배리어 및 제2 배리어 필름(60, 70)은 수분 및/또는 산소에 대해 차단성이 높은 단일 물질 또는 복합 물질을 포함할 수 있다 예를 들면, 상기 제1배리어 필름 및 제2배리어 필름은 수분 및/또는 산소에 대한 차단성이 높은 고분자, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐알코올, 에틸렌 비닐 알코올, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 클로라이드, 나일론, 폴리아미노 에테르, 사이클로올레핀계 호모 폴리머 또는 코폴리머를 포함할 수 있다.
한편, 도면 상에는, 상기 제1배리어 필름 및 상기 제2배리어 필름(60, 70)이 단일층으로 도시되어 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 제1배리어 필름 및 상기 제2배리어 필름(60, 70)은 다중층으로 형성될 수도 있다. 예를 들면, 상기 제1배리어 필름 및 제2배리어 필름(60, 70)은 베이스 기재 및 상기 베이스 기재 상에 배치된 보호막이 적층된 구조일 수 있다.
예를 들면, 상기 제1배리어 필름 및 제2배리어 필름(60, 70)은 베이스 기재 상에 수분 및/또는 산소에 대한 차단성이 높은 무기막 또는 유-무기 하이브리드막이 코팅된 형태일 수 있으며, 이때, 상기 무기막 또는 유-무기 하이브리드막은 Si, Al 등의 산화물 또는 질화물을 주성분으로 한 것일 수 있다. 한편, 이 경우, 상기 베이스 기재로는 광 투과율 및 내열성이 높은 고분자 필름이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 환형 올레핀 공중합체(COC), 환형올레핀 중합체(COP) 등을 포함하는 고분자 필름이 사용될 수 있다.
상기 제1배리어 필름 및 제2배리어 필름(60, 70)은, 37.8 ℃, 100% 상대습도 조건 하에서 투습율이 10-1g/m2/day ∼ 10-3g/m2/day 정도이고, 23 ℃, 0% 상대습도 조건 하에서, 투기율이 10-1cc/m2/day/atm ∼ 10-2cc/m2/day/atm 정도인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1배리어 필름 및 제2배리어 필름(60, 70)의 직선 투과율은 420nm ∼ 680nm 가시광선 영역에서 88% ∼ 95% 정도인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 파장변환 시트(100)의 제조는 제1배리어 필름 및 제2 배리어 필름(60, 70) 사이에 상기 언급한 바의 경화성 에멀젼 조성물을 이용하여 제조가 가능하다. 이때 파장변환 시트(100)은 내부상 조성물의 캡슐화 수지(21)의 종류에 따라 상기 언급한 3가지 방법 중 어느 하나의 방법을 채용하여 제조가 가능하다.
일례로, 제1방법에 따른 방법을 이용한 방법은,
(S1) 내부상 조성물을 열경화하여 캡슐화된 입자(20)를 제조하고,
(S2) 캡슐화된 입자(20)가 분산된 조성물을 제1배리어 필름 및 제2배리어 필름 중 어느 하나의 필름 상에 도포하여 도막을 형성하고,
(S3) 상기 도막 상에 상기 제1배리어 필름 및 제2배리어 필름 중 나머지 하나를 배치하고,
(S4) 광을 조사하여 도막을 경화시킴에 따라 양자점 코팅층(50)을 제조하여 제1배리어 필름/양자점 코팅층/제2배리어 필름(60/50/70)이 적층된 파장변환 시트(100)를 제작한다.
이하, 제2방법 및 제3방법은 상기 언급한 바를 따라 적절히 응용하여 파장변환 시트의 제작이 가능하다.
이렇게 제조된 파장변환 시트(100)는 총 두께가 70 ㎛ ∼ 300 ㎛ 이고, 헤이즈가 5% ∼ 45%를 갖는다.
디스플레이
한편, 양자점은 광 발광이 가능하여, 본 발명의 파장변환 시트는 디스플레이에 적용 가능하다.
LCD(Liquid crystal display) 기반으로는 광 발광을 이용하여 고휘도, 고색재현이 가능한 디스플레이를 구현하고 있다. 이에 LCD 패널의 경우 백라이트 유닛(BLU: Back Light Unit)에 상기 파장변환 시트를 적용할 수 있다. 일반적인 구조의 LCD 패널의 경우 BLU(Backlight unit)로부터 나오는 빛의 2/3 정도가 컬러필터(color filter)에 의해서 흡수가 이루어져서 광 변환 효율 측면에서 좋지 않다.
이에 본 발명의 파장변환 시트를 LCD 패널과 백라이트 유닛에 적용한 QD를 이용한 디스플레이는 필름 내의 양자점이 백라이트인 청색광을 각각 녹색 및 적색으로 변환시키고 청색 빛이 일부 그대로 투과되어 색순도가 높은 백색 빛을 생성시키고 이로 인해 높은 휘도와 색재현성을 구현할 수 있다. 또한, 양자점의 등방향 발광 특성으로 시야각이 좋아지며, 액정의 두께를 줄일 수 있어 응답속도도 향상시킬 수 있다.
상기 디스플레이는 본 발명에서 특별히 한정되지 않으며, TV, 모니터, 태블릿, 스마트폰, 개인 휴대정보 단말기(PDA), 게이밍 장치, 전자 리딩 (reading) 장치 또는 디지털 카메라 등과 같은 디스플레이 장치의 BLU(Backlight Unit)에 적용된다.
또한, 본 발명의 파장변환 시트는 실내 또는 실외 조명, 무대 조명, 장식 조명, 액센트 조명 또는 박물관 조명 등에 사용될 수 있고, 이 외에도 원예학이나, 생물학에서 필요한 특별한 파장 조명 등에 사용될 수 있으나, 상기 조명 장치가 적용될 수 있는 용도가 상기에 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 예시한다. 다만, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 경화성 에멀젼 조성물 제조
10 ml 유리병에 톨루엔 25 g을 넣고 이어서 실리콘 오일 25 mg 및 양자점 분산액 0.06 ml(양자점 1.2 mg)을 투입하여 내부상 조성물을 제조하였다. 상기 양자점 분산액은 옥타데실아민을 캡핑층으로 구비하는 CdSe계 양자점(상품명: Nanodot-HE, Ecoflux사, 한국)을 20 mg/ml의 농도로 톨루엔에 분산시켜 제조하였다.
우레탄 아크릴레이트 올리고머 (Urethane acrylate oligomer) 0.5 g에 UV 경화 개시제(irgacure 184) 0.015 g를 분산한 광경화성 수지 용액을 준비하였다. 상기 내부상 조성물을 광경화성 수지 용액과 혼합 후 감압회전농축기를 사용하여 용매를 모두 제거한 코팅액을 제조하였다.
(2) 파장변환 시트 제조
상기 제조된 경화성 에멀젼 조성물을 3,500 rpm으로 교반하면서 80 ℃로 온도를 35분 동안 인가하여 내부상의 실리콘 오일을 경화하여 캡슐화된 양자점 입자가 분산된 분산액을 얻었다.
상기 분산액을 PET 제 1 배리어 필름(i-component, 50 ㎛)과 제 2 배리어 필름(icomponent, 50 ㎛) 사이에 도포하고, 85 ℃에서 60분간 건조하여 도막을 형성하였다. 이어서, 상기 도막에 (1000mJ/cm2)의 광량으로 2분 동안 UV에 노광하여 경화시켜 파장변환 시트를 제조하였다. 이때 캡슐화된 양자점 입자를 포함하는 양자점 필름의 두께는 80 ㎛이었다.
실시예 2
상기 실시예 1의 경화성 에멀젼 조성물을 PET 기재의 제 1 배리어 필름(i-component, 50 ㎛)과 제 2 배리어 필름(icomponent, 50 ㎛) 사이에 도포하고, 상기 도막에 1000mJ/cm2의 광량으로 1분 동안 UV에 노광하여 경화시켜 외부상의 아크릴계 수지를 경화시켰다.
이어서, 얻어진 도막에 85 ℃로 온도를 60분 동안 인가하여 내부상의 실리콘 오일을 경화하여 양자점을 캡슐화한 파장변환 시트를 제조하였다. 이때 캡슐화된 양자점 입자를 포함하는 양자점 필름의 두께는 80 ㎛이었다.
실시예 3
세라믹 나노 입자(평균입경: 300nm)를 1.2 mg을 추가로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 제작하여 파장변환 시트를 제조하였다.
실시예 4
(1) 경화성 에멀젼 조성물 제조
10 ml 유리병에 톨루엔 25 g을 넣고 폴리에틸렌 왁스계 화합물 25 mg 및 양자점 분산액 0.06 ml을 투입한 후, 톨루엔을 제거하여 내부상 조성물을 제조하였다. 상기 양자점 분산액은 옥타데실아민을 캡핑층으로 구비하는 CdSe계 양자점(상품명: Nanodot-HE, Ecoflux사, 한국)을 20 mg/ml의 농도로 톨루엔에 분산시켜 제조하였다.
우레탄 아크릴레이트 올리고머 (Urethane acrylate oligomer) 0.5 g에 UV 경화 개시제 (irgacure 184)를 분산한 광경화성 수지 용액을 준비하였다. 상기 내부상 조성물을 광경화성 수지 용액과 혼합 후 감압회전농축기를 사용하여 용매를 모두 제거한 코팅액을 제조하였다.
(2) 파장변환 시트 제조
상기 제조된 경화성 에멀젼 조성물을 100 rpm으로 교반하면서 100 ∼ 110 ℃로 투명해질 때까지 가열 후 다시 상온으로 온도로 낮추어 내부상의 폴리에틸렌 왁스계 화합물을 경화하여 캡슐화된 양자점 입자가 분산된 분산액을 얻었다.
상기 분산액을 PET 기재의 제 1 배리어 필름(i-component, 50 ㎛)과 제 2 배리어 필름(icomponent, 50 ㎛) 사이에 도포하고, 상기 도막에 1000 mJ/cm2의 광량으로 1 분 동안 UV에 노광하여 경화시켜 파장변환 시트를 제조하였다. 이때 캡슐화된 양자점 입자를 포함하는 양자점 필름의 두께는 80 ㎛이었다.
비교예 1
톨루엔 1 ml에 20 mg의 CdSe계 양자점(상품명: Nanodot-HE, Ecoflux사, 한국)이 분산된 용액을, 아크릴계 모노머인 IBOA(Isobornly acrylate)에 첨가하여 혼합한 후, 증발기(evaporator)를 이용하여 톨루엔을 제거 하였다.
이어서, 상기 용액을, BASF사(회사명, 독일)에서 구입한 우레탄아크릴레이트 및 광개시제(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide, TPO)와 혼합하였다. TPO는 우레탄아크릴레이트 100 중량부에 대해 0.8 중량부 혼합하여 코팅 조성물을 제조하였다.
이때, 상기 코팅 조성물에서, 우레탄아크릴레이트 100 중량부에 대해서, 캡슐 양자점은 5 중량부가 포함되었다.
제1 배리어 필름(i-component사, 한국) 상에 상기 코팅 조성물을 80 ㎛의 두께로 코팅하여 코팅층을 형성하였다.
상기 제1 배리어 필름과 실질적으로 동일한 제2 배리어 필름을 준비하여 상기 코팅층 상에 제2 배리어 필름과 접촉하도록 덮고, 자외선을 조사하여 상기 코팅층을 경화시킴으로써 파장 변환층을 형성하였다.
비교예 2
(1) 경화성 에멀젼 조성물 제조
PEGDA(poly(ethyleneglycol) diacrylate, CAS No: 26570-48-9, 용해도 파라미터(HSP): 18 (cal/cm3)1/2), LA(lauryl acrylate, CAS No: 2156-97-0, 용해도 파라미터(HSP): 8 (cal/cm3)1/2), 비스플루오렌 디아크릴레이트(BD, bisfluorene diacrylate, CAS No: 161182-73-6, 용해도 파라미터(HSP): 8 내지 9(cal/cmcm3)1/2), CdSe계 양자점(상품명: Nanodot-HE, Ecoflux사, 한국), 계면활성제(polyvinylpyrrolidone) 및 아연 염(Zn acetate)을 9:1:1:0.1:0.05:01(PEGDA: LA:BD:녹색입자:계면활성제:아연염)의 중량 비율로 혼합하였다 이어서 라디칼 개시제로서 Irgacure 2959와 Irgacure 907를 각각 농도가 1 중량부가 되도록 혼합하고, 6시간 정도 교반하여 경화성 에멀젼 조성물을 제조하였다.
(2) 파장변환 시트 제조
제1 배리어 필름(i-component사, 한국) 상에 상기 코팅 조성물을 80 ㎛의 두께로 코팅하여 코팅층을 형성하였다.
상기 제1 배리어 필름과 실질적으로 동일한 제2 배리어 필름을 준비하여 상기 코팅층 상에 제2 배리어 필름과 접촉하도록 덮고, 자외선을 조사하여 상기 코팅층을 경화시킴으로써 파장 변환 시트를 제조하였다.
비교예 3
(1) 광경화 콜로이드 조성물
톨루엔 100 ml에 왁스계 화합물로서 폴리에틸렌 왁스(상품명: Licowax PED 136, Clariant사, 스위스)를 5 g을 혼합한 후, 110 ℃로 온도를 상승시킴으로써 상기 왁스계 화합물을 용해시켜 왁스 용액을 제조하였다. 톨루엔 1 ml에 20 mg의 CdSe계 양자점(상품명: Nanodot-HE, Ecoflux사, 한국)이 분산된 용액을, 상기 왁스 용액에 첨가하여 혼합한 후, 상온으로 냉각시켜 캡슐 녹색 양자점이 분산된 용액을 제조하였다.
상기 용액을, BASF사(회사명, 독일)에서 구입한 우레탄아크릴레이트 및 광개시제(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide, TPO)와 혼합하였다. TPO는 우레탄아크릴레이트 100 중량부에 대해 0.8 중량부 혼합하였다. 이후 증발기(evaporator)를 이용하여 톨루엔을 제거하여 우레탄아크릴레이트, 캡슐화된 양자점 및 광개시제가 혼합된 코팅 조성물을 제조하였다.
이때, 상기 코팅 조성물에서, 우레탄아크릴레이트 100 중량부에 대해서, 캡슐 양자점은 5 중량부가 포함되었다.
(2) 파장변환 시트 제조
제1 배리어 필름(i-component사, 한국) 상에 우레탄아크릴레이트, 캡슐 양자점 및 광개시제가 혼합된 코팅 조성물을 80 ㎛의 두께로 코팅하여 코팅층을 형성하였다.
상기 제1 배리어 필름과 실질적으로 동일한 제2 배리어 필름을 준비하여 상기 코팅층 상에 제2 배리어 필름과 접촉하도록 덮고, 자외선을 조사하여 상기 코팅층을 경화시킴으로써 파장 변환층을 형성하였다.
실험예 1: 분산 안정성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 경화성 에멀젼 조성물의 분산 안정성을 하기와 같이 측정하였다.
분산 안정성은 투과도 측정장치인 Cary-4000(상품명: Agilent사, 미국)을 이용하여 실시예 및 비교예의 경화성 에멀젼 조성물을 제조한 직후의 투과도(분산 직후의 투과도)를 측정하고, 이를 상온에 방치하여 1개월이 경과한 후 투과도(1개월 후의 투과도)를 측정한 후 그 차이를 계산하였다.
(식 1)
투과도 차이(%)= 분산 직후의 투과도(%)-1개월 후의 투과도(%)
상기 투과도 차이는 분산 안정성과 관련된 것으로, 분산 안정성이 좋지 못한 경우에는 시간이 경과함에 따라 침전이 생겨 투과도가 증가하게 되고, 그 결과 투과도의 차이가 큰 값을 갖게 된다. 즉, 투과도 차이가 낮을수록 분산 안정성이 높음을 의미하고, 투과도 차이가 높을수록 분산 안정성이 낮음을 의미한다.
구분 투과도 차이(%)
실시예 1 3%
실시예 3 4%
실시예 4 6%
비교예 2 12%
상기 표 1을 보면, 본 발명에 따른 실시예 1, 3 및 4의 경화성 에멀젼 조성물은 투과도 차이가 낮아 시간이 경과하더라도 침전 또는 응집 발생이 거의 없어 우수한 분산 안정성을 확보할 수 있음을 알 수 있다. 이와 비교하여, 비교예 2의 조성물은 실시예 1 대비 약 4배 가량의 투과도 차이를 보여, 분산 안정성이 낮음을 알 수 있다.
실험예 2: 캡슐화된 양자점 입자 분산 상태
파장변환 시트 내 양자점의 분산 상태를 확인하기 위해, 실시예 1에서 제조한 파장변환 시트를 형광 현미경을 이용하여 측정하였고, 얻어진 결과를 도 16에 나타내었다.
도 16은 실시예 1에서 제조한 파장변환 시트의 형광 현미경 이미지이다. 도 16을 참조하면, 배리어 필름의 코팅 방향에 따라 양자점이 응집 현상 없이 균일하게 분포되어 있음을 알 수 있다. 이러한 결과를 통해, 본 발명에 따라 제조된 파장변환 시트는 시트 전면에 걸쳐 실질적으로 균일한 광특성, 즉 파장 변환 효과를 나타내 우수한 광변환 효율을 발휘할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 3: 양자 효율 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 파장변환 시트의 양자 효율(QY: quantum yield)을 확인하기 위해, 절대양자효율 측정기(상품명: C9920-02, HAMAMATSU사, 일본)를 이용하여 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
구분 양자 효율(%)
실시예 1 92%
실시예 2 90%
실시예 3 91%
실시예 4 91%
비교예 1 88%
비교예 2 86%
비교예 3 82%
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 파장변환 시트의 양자 효율이 비교예 1 내지 3의 파장변환 시트 대비 높은 수치를 나타내었다.
양자 효율은 매트릭스와 양자점 간의 상용성과 관련된 것으로, 매트릭스 내 양자점이 응집되어 존재할 경우 이 응집 현상으로 인한 소광 현상을 유발하여 양자 효율 저하라는 문제점을 가져온다. 낮은 양자 효율은 색 순도를 저하시켜 디스플레이에 적용시 원하는 색의 구현이 어려워진다. 이에, 본 발명의 실시예 1 내지 4에서 제조된 파장변환 시트는 양자점이 응집 없이 매트릭스 전체에 걸쳐 균일하게 분포되어 90% 이상의 높은 양자 효율을 나타내, 디스플레이 적용시 높은 색 순도를 발휘할 수 있다.
실험예 4: 에지 소광 정도 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 파장변환 시트의 산소 및 수분에 의한 내성(resistance)을 측정하였다.
파장변환 시트는 산소 및 수분에 의해 양자점이 산화, 특히 에지부에서의 산화가 발생하며, 이는 광특성의 저하를 가져온다. 이에 파장변환 시트를 65 ℃, 상대 습도 95% 조건에서 42일 동안 방치한 후 촬영하였고, 그 결과를 도 17에 나타내었다.
도 17(a)는 실시예 1의 파장변환 시트, 도 17(b)는 비교예 1의 파장변환 시트의 촬영 사진이다. 도 17을 보면, 비교예 1의 파장변환 시트는 에지부에서 2.5mm 이상의 소광 현상이 발생된 것에 비해, 실시예 1의 파장변환 시트는 소광 현상이 전혀 발생하지 않음을 알 수 있다. 다시 말하면, 본 발명에 따른 파장변환 시트의 제조방법이 양자점과 접촉할 수 있는 수분과 산소를 보다 효과적으로 차단하여 안정적으로 발광 특성을 유지하는 것을 알 수 있었다.
이러한 결과는 본 발명에 따른 소수성 특성의 캡슐화 수지의 사용에 의해 외부로부터의 산소 및 수분을 효과적으로 차단하고, 매트릭스와 캡슐화 수지 간의 분리가 없을뿐더러, 상기 매트릭스 재질이 배리어 필름에 높은 접착력으로 부착된 복합적인 이유에 기인한다.
실험예 5: 광학 특성 및 광전환 효율 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 파장변환 시트의 색 특성, 광학 특성 및 광 전환 효율을 측정하였다.
(1) 광학 특성
청색 발광다이오드를 포함하는 발광다이오드 패키지 상부에 파장 변환 시트를 배치하고, 상기 파장 변환 시트의 상부에 2장의 휘도향상필름(BEF, 3M사)과 반사편광필름(DBEF, 3M사)를 배치한 표시장치에서, 분광 방사 휘도계(Spectroradiometer, 상품명: CS-2000, KONICA MINOLTA사, 일본)를 이용하여 CIE 1931 색좌표 및 휘도를 측정하였다.
(2) 광 전환 효율
절대양자효율 측정기를 이용하여 420nm 여기광을 투사하여 파장 변환 시트가 흡수하는 빛의 포톤 수에 대한 발광에 의해 방출되는 빛의 포톤 수의 비율을 계산하여 측정하였다.
상기 광학 특성 및 광 전환 효율의 측정 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
구분 색좌표 CIE 1931 (x, y) 휘도 (nit) 광전환 효율
실시예 1 (0.2232, 0.2097) 8846 69%
실시예 2 (0.2240, 0.2093) 8763 65%
실시예 3 (0.2246, 0.2091) 8754 64%
실시예 4 (0.2243, 0.2087) 8789 66%
비교예 1 (0.2145, 0.1981) 7542 58%
비교예 2 (0.2192, 0.2037) 7498 55%
비교예 3 (0.2038, 0.2117) 7481 54%
상기 표 3을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 파장변환 시트를 장착한 경우 광전환 효율은 최소 64% 에서 최대 66%로 측정되었으며, 비교예 1 내지 3의 시트 대비 높은 수치를 나타내었다. 광전환 효율이 높을수록 휘도가 상승됨을 알 수 있으며, CIE 1931 색좌표도 증가함을 확인할 수 있다.
구체적으로, 비교예 1 내지 3의 파장변환 시트는 매트릭스 내 양자점의 분산이 균일하게 이뤄지지 않고, 외부로부터의 수분 및 산소로 인한 양자점의 산화가 발생하고, 양자점 간의 광을 재흡수함에 따라 광전환 효율이 낮아지고, 결과적으로 휘도의 저하를 야기하였다. 또한, 색좌표 수치를 보더라도 실시예 1 내지 4의 결과 대비 다른 수치를 나타내, 원하는 색을 충분히 발휘할 수 없음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 양자점 필름 및 이를 구비한 파장변환 시트는 디스플레이에 적용 가능하다.

Claims (15)

  1. 매트릭스 수지 내 캡슐화 수지에 의해 양자점이 캡슐화된 입자가 분산된 양자점 필름 제조를 위해,
    양자점 및 캡슐화 수지를 포함하는 내부상(inner phase)과, 광경화성 중합 화합물 및 광개시제를 포함하는 외부상(outer phase)으로 이루어지며, 상기 외부상에 내부상이 액적 상태로 분산된 경화성 에멀젼 조성물을 제조하는 단계; 및
    상기 경화성 에멀젼 조성물을 이용하여 내부상의 캡슐화 및 외부상의 경화를 독립적으로 수행하는 단계를 포함하여 제조하되,
    상기 캡슐화 수지는 열경화성 수지 또는 왁스계 화합물인, 양자점 필름의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    캡슐화 수지가 열경화성 수지이고,
    열을 인가하여 내부상의 양자점을 캡슐화 수지로 캡슐화한 후, 광을 조사하여 외부상의 광경화성 중합 화합물을 경화하는, 양자점 필름의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    캡슐화 수지가 열경화성 수지이고,
    광을 조사하여 외부상의 광경화성 중합 화합물을 경화 후, 열을 인가하여 내부상의 양자점을 캡슐화 수지로 캡슐화하는, 양자점 필름의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    캡슐화 수지가 왁스계 화합물이고,
    경화성 에멀젼 조성물의 온도를 왁스계 화합물의 융점 이하로 낮춰 내부상의 양자점을 캡슐화 수지로 캡슐화하고, 광을 조사하여 외부상의 광경화성 중합 화합물을 경화하는, 양자점 필름의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 경화성 에멀젼 조성물은
    왁스계 화합물의 융점 이상에서 양자점 및 캡슐화 수지를 혼합하여 내부상을 제조하고,
    왁스계 화합물의 융점 이상에서 내부상과 외부상을 혼합하여 경화성 에멀젼 조성물을 제조하는, 양자점 필름의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열경화성 수지는 상온에서 액체 상태를 유지하는 액상 수지인, 양자점 필름의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열경화성 수지는 실리콘계 수지, 에폭시 수지, 석유수지, 페놀수지, 요소수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 아미노 수지, 부틸 고무, 이소부틸렌 고무, 아크릴 고무, 및 우레탄 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 양자점 필름의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 왁스계 화합물은 석유 왁스, 동물성 천연왁스, 식물성 천연왁스, 및 합성 왁스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 양자점 필름의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 광경화성 중합 화합물은 아크릴계 올리고머, 아크릴계 모노머 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인, 양자점 필름의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 광개시제는 벤조인계, 히드록시 케톤계, 아미노케톤계, 포스핀 옥시드계 광개시제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 양자점 필름의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 에멀젼 조성물은 내부상 및 외부상 중 어느 하나 이상의 상에 세라믹 나노 입자, 가교제, 촉매, 계면활성제, 및 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종을 더욱 포함하는, 양자점 필름의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 세라믹 나노 입자는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화텅스텐, 산화아연, 및 Si3N4으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 양자점 필름의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    추가로 상기 양자점은 열경화형 수지, 또는 왁스계 화합물 중 선택된 어느 하나의 캡슐화 수지로 1차 코팅된 것인, 양자점 필름의 제조방법.
  14. 제1항의 방법으로 제조되며,
    광경화형 수지를 포함하는 매트릭스 수지; 및
    상기 매트릭스 수지 내 분산되며, 열경화형 수지 또는 왁스계 화합물 중에서 선택된 캡슐화 수지로 캡슐화된 양자점 입자가 분산된 양자점 필름.
  15. 한 쌍의 배리어 필름 사이에 제14항에 따른 양자점 필름이 개재된 파장변환 시트.
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