WO2018093021A1 - 황색 경화성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치 - Google Patents

황색 경화성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치 Download PDF

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WO2018093021A1
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yellow
resin composition
curable resin
color filter
green
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김주호
신규철
홍성훈
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동우화인켐 주식회사
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    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors

Definitions

  • the present invention relates to a yellow curable resin composition having improved color reproducibility and luminance, and a color filter and an image display apparatus including the same.
  • the color filter is a thin film type optical component that extracts three colors of red, green, and blue from white light and makes them possible in fine pixel units.
  • the color filter includes a black matrix layer formed in a predetermined pattern on a transparent substrate for shielding a boundary portion between each pixel, and a plurality of colors (typically, red (R) and green (G) to form each pixel. And a pixel portion in which three primary colors of blue (B) are arranged in a predetermined order.
  • color filters can be produced by coating three or more colors on a transparent substrate by dyeing, electrodeposition, printing, pigment dispersion, etc.
  • pigment dispersion method using a pigment-dispersible photosensitive resin has been mainly used. Achieve.
  • the pigment dispersion method coats a photosensitive resin composition including a colorant and an alkali-soluble resin, a photopolymerization monomer, a photopolymerization initiator, an epoxy resin, a solvent, and other additives on a transparent substrate provided with a black matrix, and forms a pattern in a form to be formed.
  • a method of forming a colored thin film by repeating a series of processes of removing a non-exposed portion with a solvent and thermally curing it is actively applied to manufacturing LCDs of mobile phones, laptops, monitors, TVs and the like.
  • Korean Patent Publication No. 2013-0000506 discloses a display device having improved color reproducibility and brightness by including a plurality of wavelength conversion particles (quantum dots or phosphors) and a plurality of color filter particles (pigments or dyes). This is a problem that the light emission luminance is not sufficient.
  • Patent Document 1 Publication No. 2013-0000506 (2013.01.03)
  • an object of the present invention is to provide a yellow curable resin composition for providing a color filter and an image display device having improved color gamut and emission luminance.
  • Another object of the present invention is to provide a color filter and an image display device having improved color reproducibility and luminescence brightness by including the cured product of the yellow curable resin composition.
  • the yellow curable resin composition of this invention for achieving the said objective contains a yellow coloring agent and a metal oxide.
  • the color filter of the present invention for achieving the above object is a yellow coating layer containing a cured product of the yellow curable resin composition; And a self-luminous pixel layer formed on the yellow coating layer and containing quantum dots.
  • the image display apparatus of the present invention for achieving the above object includes the color filter.
  • the yellow curable resin composition according to the present invention has an advantage of manufacturing a color filter and an image display device having excellent color reproducibility and luminescence brightness.
  • the color filter and the image display device including the cured product of the yellow curable resin composition according to the present invention has an advantage of excellent color reproducibility and light emission luminance.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a color filter according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the arrangement of the color filter for the light source of the present invention.
  • a member when a member is located "on" another member, this includes not only when one member is in contact with another member but also when another member exists between the two members.
  • the yellow curable resin composition according to an aspect of the present invention includes a yellow colorant and a metal oxide, thereby improving color reproducibility and emission luminance of a color filter and an image display device including a yellow coating layer containing a cured product of the yellow curable resin composition. There is an advantage that can be improved.
  • the yellow curable resin composition according to one aspect of the present invention includes a yellow colorant.
  • the color filter is a material that emits light by itself, and a self-luminous pixel layer is formed on the pixel area to emit red, green, and blue colors.
  • the self-luminous pixel layer has a self-luminous property that absorbs irradiated light and emits red light, blue light, and green light by itself.
  • red quantum dots, blue quantum dots, and green quantum dots red light is emitted at 600 to 700 nm, green light is emitted at 490 to 590 nm, and blue light is emitted at 400 to 480 nm to realize full color.
  • the light source of the image display device equipped with the color filter uses blue light.
  • the light emission spectrum of the red and green self-emitting pixel layers is emitted due to the blue light
  • the light emission spectrum of the blue light is present at 400 to 480 nm. Mixing of the pixel layer occurs, which occurs seriously in the red and green pixel layers.
  • a yellow coating layer which is a cured product of a yellow curable resin composition containing a yellow colorant
  • red and green pixel layers only green, red and blue colors are mixed in the green pixel layer where green and blue are mixed. Only the red color appears in this mixed red pixel layer, and as a result, pure green and pure red light can be extracted, thereby improving color purity and light efficiency of self-luminous light.
  • the said yellow colorant is not specifically limited, It can select from the following yellow colorants and can use.
  • a yellow colorant a conventionally known yellow colorant can be used, and any of a pigment, dye, and a pigment may be used.
  • the following color index (C.I .; issued by The Society of Dyers and Colorists) numbers is given.
  • Monoazo pigments pigment yellow 1, 2, 5, 8, 105, 120, 150, 168, 182, 183, 190;
  • Diazo pigments Pigment Yellow 12, 16, 63, 83, 126, 127, 128, 152, 170, 188;
  • Azomethine-based pigments Pigment Yellow 101, 129;
  • Anthraquinone pigments pigment yellow 108, 147, 193, 197, 199, 202;
  • Isoindolinone pigments pigment yellow 109, 110, 139, 173, 185;
  • Quinophthalone pigments pigment yellow 138, 231;
  • Polycyclic pigments pigment yellow 148;
  • Dioxime pigments pigment yellow 153;
  • Benzimidazolone pigments pigment yellow 154, 175, 180, 181;
  • Heterocyclic pigments pigment yellow 192;
  • Perinone pigments pigment yellow 196;
  • Inorganic pigments Pigment Yellow 30, 31, 32, 119, 157, 162, 184;
  • Cyanine pigments ; Xanthene-based pigments, Merocyanine-based pigments; Dipyrin-based pigments; Arylmethine pigments; Acridine pigments; Coumarin-based pigments; Oxazine-based pigments; Tetrapyrrole pigment.
  • These pigments may be optionally treated with rosin treatment, surface treatment with pigment derivatives having acid groups or basic groups introduced therein, surface graft treatment with polymer compounds and the like, fine granulation treatment with sulfuric acid, or washing with organic solvents or water.
  • the processing or the like may be performed.
  • the yellow curable resin composition according to one embodiment of the present invention is a C.I. Pigment Yellow 138, 185, and 231 may include one or more selected from the group consisting of. C.I. Pigment Yellow 138, 185, 231 can satisfy the spectral wavelength and spectral characteristics to be described later can be preferably used.
  • the yellow colorant absorbs a low wavelength region (about 330 to 550 nm) in the visible region of the wavelength region of 380 to 780 nm as a spectral characteristic, and transmits or reflects light to other regions. Do. Therefore, the transmittance in the transmission spectrum of 470 ⁇ 510nm can be used to satisfy a specific range, the transmittance at ⁇ 20nm of the above range can also have a controlled characteristic.
  • the green light emitting layer has a phenomenon in which the wavelengths of blue and green overlap in the 470-510 nm region. In this area, the green emitted light minimizes the loss and the blue light source needs to be blocked as much as possible.
  • the light spectroscopy (blocking / transmission) is performed in the 470nm to 510nm region. It is preferable to make it clear.
  • the yellow curable resin composition which concerns on one Embodiment of this invention may contain the yellow coloring agent which satisfy
  • T is the transmittance (%), and ⁇ means a wavelength selected from 470nm to 510nm.
  • Equation 1 a yellow colorant whose range of selectable spectral wavelengths ( ⁇ ) is less than the above range cannot sufficiently prevent the influence of blue light, and on the contrary, when the above range is exceeded, a yellow peak also appears on the color filter. As a result, the transmittance of light emitted from the self-luminous layer is lowered, which may cause a problem of lowering color purity.
  • the yellow colorant may be included in an amount of 5 to 80% by weight, preferably 10 to 70% by weight, and more preferably 20 to 50% by weight, based on 100% by weight of the total solids in the total yellow curable resin composition. If the content is less than the above range, it is difficult to expect the effect of improving color purity and light efficiency as described above due to the blocking of blue light, and on the contrary, even if it exceeds the above range, there is no significant effect increase and thus it is uneconomical, within the above range. Use appropriately at
  • the yellow curable resin composition may further include one or more selected from the group consisting of red and green colorants other than a yellow colorant.
  • the red or green colorant is not particularly limited, and examples thereof include pigments or dyes.
  • the pigment mentioned above can be used together with a dispersing agent and a dispersing aid as needed.
  • dispersant for example, suitable dispersants such as cationic, anionic, and nonionic systems can be used, but a polymer dispersant is preferable. Specifically, an acryl-type copolymer, a polyurethane, polyester, polyethyleneimine, polyallylamine, etc. are mentioned. Such dispersants are commercially available, for example, DisperBYK-2000, DisperBYK-2001, BYK-LPN6919, BYK-LPN21116 (above, manufactured by BYK), Solsperse 5000 (manufactured by Lubrizol, Inc.) as acrylic copolymers.
  • suitable dispersants such as cationic, anionic, and nonionic systems can be used, but a polymer dispersant is preferable. Specifically, an acryl-type copolymer, a polyurethane, polyester, polyethyleneimine, polyallylamine, etc. are mentioned. Such dispersants are commercially available, for example, DisperBYK-2000, Disper
  • DisperBYK-161, DisperBYK-162, DisperBYK-163, DisperBYK-165, DisperBYK-167, DisperBYK-170, DisperBYK-182 (above, manufactured by BYK Corporation)
  • Solsperse 76500 (manufactured by Lubrizol)
  • Solsperse 24000 (made by Lubrizol)
  • a polyester include Azisper PB821, Azisper PB822, and Azisper PB880 (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.).
  • dispersing aid examples include pigment derivatives, and specific examples thereof include copper phthalocyanine, diketopyrrolopyrrole, and sulfonic acid derivatives of quinophthalone.
  • dispersants can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the content of the dispersant is usually 1 part by weight or less, preferably 0.1 to 0.7 part by weight, more preferably 0.05 to 0.5 part by weight, based on 1 part by weight of the yellow colorant. When there is too much content of a dispersing agent, developability etc. may be impaired.
  • the yellow curable resin composition according to an embodiment of the present invention includes a metal oxide, thereby improving color reproducibility and emission luminance of a color filter and an image display device manufactured using the same.
  • metal oxides include ZnO, ZrO 2 , BaTiO 3 , TiO 2 , SiON, Ta 2 O 5 , Ti 3 O 5 , ITO, IZO, ATO, ZnO-Al, Nb 2 O 3 , SnO, and the like.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the metal oxide may be included in an amount of 1 to 40% by weight, preferably 3 to 30% by weight, and more preferably 5 to 20% by weight, based on 100% by weight of the total solid in the yellow curable resin composition.
  • the metal oxide is included in the range below the light emission intensity increase effect can not be expected, if the above range is exceeded, the content of the photosensitive component in the yellow curable resin composition is relatively reduced may cause a problem that the implementation of the pixel pattern is difficult. .
  • the yellow curable resin composition according to one embodiment of the present invention may further include one or more selected from the group consisting of alkali-soluble resins, photopolymerizable compounds, photopolymerization initiators, solvents, and additives.
  • the coloring photosensitive resin composition which concerns on one Embodiment of this invention may further contain alkali-soluble resin.
  • the alkali-soluble resin has a reactivity and alkali solubility by the action of heat and acts as a dispersion medium of solids including colorants and functions as a binder resin, which is a binder soluble in an alkaline developer used in the developing step of film production using a resin composition. Any resin can be used.
  • the alkali-soluble resin may be used having an acid value of 20 to 200 (KOH mg / g). At this time, the acid value is involved in solubility as a value measured as the amount (mg) of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the acrylic polymer. If the acid value of the alkali-soluble resin is less than the above range, it is difficult to secure a sufficient developing speed. On the contrary, if the acid value of the alkali-soluble resin exceeds the above range, adhesion to the substrate is reduced, so that short-circuit of the pattern is likely to occur, and the storage stability of the entire composition is lowered to increase the viscosity. The problem arises.
  • the alkali-soluble resin may preferably have a weight average molecular weight of 3,000 to 200,000 Da, preferably 5,000 to 100,000 Da, and a molecular weight distribution of 1.5 to 6.0, preferably 1.8 to 4.0 for use as a color filter. It can be directly polymerized or purchased to have a range. Alkali-soluble resins having a molecular weight and a molecular weight distribution in the above range have the advantage that the hardness mentioned above is improved, not only the high residual film ratio but also the solubility of the non-exposed part in the developing solution is excellent and the resolution can be improved.
  • the alkali-soluble resin may be an acrylic monomer having an unsaturated double bond.
  • the monomer having an unsaturated bond with the following carboxyl group, and the monomer having an unsaturated bond copolymerizable therewith can be produced by copolymerizing.
  • the monomer having a carboxyl group and an unsaturated bond include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid; Dicarboxylic acids such as fumaric acid, mesaconic acid and itaconic acid; And anhydrides of these dicarboxylic acids; and mono (meth) acrylates of polymers having a carboxyl group and a hydroxyl group at both terminals such as? -carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate.
  • monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid
  • Dicarboxylic acids such as fumaric acid, mesaconic acid and itaconic acid
  • And anhydrides of these dicarboxylic acids and mono (meth) acrylates of polymers having a carboxyl group and a hydroxyl group at both terminals such as? -carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate.
  • acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, or maleic acid alkyl ester may be used, wherein the maleic acid alkyl ester may be monomethyl maleic acid, ethyl maleic acid, n-propyl maleic acid, isopropyl maleic acid, n-butyl maleic acid, n-hexyl maleic acid, n-octyl maleic acid, 2-ethylhexyl maleic acid, n-nonyl maleic acid or n-dodecyl maleic acid, etc. are mentioned.
  • the monomer having an carboxyl group and an unsaturated bond and the monomer copolymerizable therewith may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the copolymerizable monomers include aromatic vinyl compounds, unsaturated carboxylic acid ester compounds, unsaturated carboxylic acid aminoalkyl ester compounds, unsaturated carboxylic acid glycidyl ester compounds, carboxylic acid vinyl ester compounds, unsaturated ether compounds, and vinyl cyanide.
  • One kind selected from the group consisting of a compound, an unsaturated imide compound, an aliphatic conjugated diene compound, a macromonomer having a monoacryloyl group or a monomethacryloyl group at the terminal of the molecular chain, a bulky monomer, and a combination thereof is possible.
  • the copolymerizable monomers are styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, o-vinylbenzylmethyl ether, m Aromatic vinyl compounds such as -vinyl benzyl methyl ether, p-vinyl benzyl methyl ether, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether or p-vinyl benzyl glycidyl ether; Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate,
  • the content of the alkali-soluble resin may be included in 2 to 80% by weight, preferably 5 to 75% by weight, more preferably 10 to 70% by weight based on 100% by weight of the total solid content of the yellow curable resin composition. If the content of the alkali-soluble resin falls within the above range, it is easy to form a yellow coating layer, and in the process including the developing step, the film reduction of the pixel portion of the exposed portion at the time of development is prevented, so that the missing property of the non-pixel portion is good. There is an advantage.
  • the yellow curable resin composition according to one embodiment of the present invention may further include a photopolymerizable compound.
  • the photopolymerizable compound is not particularly limited as long as it is a compound that can be polymerized by the action of a photopolymerization initiator to be described later.
  • a monofunctional photopolymerizable compound, a bifunctional photopolymerizable compound, or a trifunctional or higher polyfunctional photopolymerizable compound is used. Can be mentioned.
  • the monofunctional photopolymerizable compound examples include nonylphenylcarbitol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-ethylhexylcarbitol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and N-.
  • Vinylpyrrolidone, and the like, and commercially available products include Aronix M-101 (Doagosei), KAYARAD TC-110S (Nippon Kayaku), and Biscot 158 (Osaka Yuki Kagaku Kogyo).
  • bifunctional photopolymerizable compound examples include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acryl And bis (acryloyloxyethyl) ether of bisphenol A, 3-methylpentanediol di (meth) acrylate, and the like, and commercially available products include Aronix M-210, M-1100, 1200 (Doagosei), KAYARAD HDDA (Nipbon Kayaku), Biscot 260 (Osaka Yuki Kagaku High School), AH-600, AT-600, or UA-306H (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned.
  • trifunctional or higher polyfunctional photopolymerizable compound examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
  • Pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, tipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethoxylated dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, propoxysilane Tied dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. are commercially available products such as Aronix M-309, TO-1382 (Doagosei), KAYARAD TMPTA, KAYARAD DPHA, or KAYARAD. DPHA-40H (Nipbon Kayaku) etc. are mentioned.
  • trifunctional or more than trifunctional (meth) acrylic acid esters and urethane (meth) acrylates are particularly preferable in terms of excellent polymerizability and improving strength.
  • the photopolymerizable compounds exemplified above may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the photopolymerizable compound may be included in an amount of 5 to 70 wt%, preferably 10 to 60 wt%, more preferably 15 to 50 wt%, based on 100 wt% of the total solids in the yellow curable resin composition.
  • the photopolymerizable compound is included in the above range, there is an advantage that the intensity and smoothness of the pixel portion are good.
  • the yellow curable resin composition according to one embodiment of the present invention may further include a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator can be used without particular limitation as long as it can polymerize the photopolymerizable compound.
  • acetophenone-based compound examples include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyl dimethyl ketal, 2-hydroxy-1- [4- (2-hydroxy Hydroxyethoxy) phenyl] -2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propane-1 -One or 2- (4-methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, and the like.
  • benzophenone type compound benzophenone, methyl 0- benzoyl benzoate, 4-phenylbenzo phenone, 4-benzoyl-4'- methyl diphenyl sulfide, 3,3 ', 4, 4'- tetra ( tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, etc. are mentioned.
  • triazine-based compound examples include 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine and 2,4-bis (trichloromethyl) -6 -(4-methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis (Trichloromethyl) -6- (4-methoxystyryl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran-2- Yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine , 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (furan
  • biimidazole compound examples include 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2,3-dichloro Phenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (alkoxyphenyl) biimidazole , 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (trialkoxyphenyl) biimidazole, 2,2-bis (2,6-dichlorophenyl) -4, The imidazole compound etc.
  • oxime compound examples include o-ethoxycarbonyl- ⁇ -oxyimino-1-phenylpropan-1-one and the like, and commercially available products include BASF's OXE01 and OXE02.
  • thioxanthone type compound 2-isopropyl thioxanthone, 2, 4- diethyl thioxanthone, 2, 4- dichloro thioxanthone, 1-chloro-4- propoxy thioxanthone, etc. are mentioned, for example. Can be mentioned.
  • the photoinitiator etc. of that excepting the above can also be used together in the range which does not impair the effect of this invention.
  • a benzoin type compound or an anthracene type compound etc. are mentioned, These can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.
  • benzoin type compound benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, etc. are mentioned, for example.
  • anthracene-based compound examples include 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, and the like. Can be mentioned.
  • the photopolymerization initiator may be included in an amount of 0.1 to 40% by weight, preferably 0.5 to 35% by weight, and more preferably 1 to 30% by weight, based on 100% by weight of the total solids of the yellow curable resin composition.
  • the yellow curable resin composition may be highly sensitive to shorten an exposure time, thereby improving productivity and maintaining high resolution.
  • a photoinitiator may be further included.
  • a sensitivity can become high and productivity can be improved.
  • photopolymerization start adjuvant for example, one or more compounds selected from the group consisting of an amine compound, a carboxylic acid compound and an organic sulfur compound having a thiol group can be preferably used.
  • an aromatic amine compound as the amine compound, and specifically, aliphatic amine compounds such as triethanolamine, methyl diethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4- Dimethylaminobenzoic acid isoamyl, 4-dimethylaminobenzoic acid-2-ethylhexyl, benzoic acid-2-dimethylaminoethyl, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone (common name: US Healer ketone) or 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone.
  • aliphatic amine compounds such as triethanolamine, methyl diethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4- Dimethylaminobenz
  • the carboxylic acid compound is preferably an aromatic heteroacetic acid, specifically, phenylthioacetic acid, methylphenylthioacetic acid, ethylphenylthioacetic acid, methylethylphenylthioacetic acid, dimethylphenylthioacetic acid, methoxyphenylthioacetic acid, dimethoxyphenylthio Acetic acid, chlorophenylthioacetic acid, dichlorophenylthioacetic acid, N-phenylglycine, phenoxyacetic acid, naphthylthioacetic acid, N-naphthylglycine or naphthoxyacetic acid, and the like.
  • aromatic heteroacetic acid specifically, phenylthioacetic acid, methylphenylthioacetic acid, ethylphenylthioacetic acid, methylethylphenylthioacetic acid, dimethylphenylthioacetic acid, methoxypheny
  • organic sulfur compound having the thiol group examples include 2-mercaptobenzothiazole, 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl)- 1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, trimethylolpropanetris (3-mergaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyl Late), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), etc. are mentioned. Can be.
  • the photopolymerization start adjuvant may be used in the same content range as the photopolymerization initiator, and when used in the above-described content, the sensitivity of the yellow curable resin composition including the same is higher, and the productivity of the color filter formed using the composition is improved. Provide effect.
  • the yellow curable resin composition which concerns on one Embodiment of this invention may further contain a solvent.
  • the solvent is not particularly limited and may be an organic solvent commonly used in the art.
  • the solvent may be used without particular limitation as long as it is effective for dissolving the other components, and the solvent used in the conventional yellow curable resin composition, specifically, ethers, aromatic hydrocarbons, ketones, alcohols, esters or amides, etc.
  • Ethylene glycol monoalkyl ether such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether; Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether and diethylene glycol dibutyl ether; Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether; Alkylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, methoxy butyl acetate, and me
  • the content of the solvent is appropriately adjusted so that the concentration of the yellow curable resin composition having the above-mentioned composition may be 5 to 90 wt%, preferably 15 to 80 wt%.
  • This content is a range selected in consideration of the dispersion stability of the composition and the ease of processing (eg, applicability) in the manufacturing process.
  • the coloring photosensitive resin composition which concerns on one Embodiment of this invention is a filler, another high molecular compound, surfactant, an adhesion promoter, antioxidant, a ultraviolet absorber, an aggregation inhibitor, a hardening
  • the filler examples include glass, silica, alumina and the like.
  • the other high molecular compound include curable resins such as epoxy resins and maleimide resins, thermoplastic resins such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ethers, polyfluoroalkyl acrylates, polyesters, polyurethanes, and the like. Can be.
  • the said surfactant is a component which improves the film formability of a yellow curable resin composition
  • a yellow curable resin composition For example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl peptide, polyethyleneglycol diester, sorbitan fatty acid ester, fatty acid Modified polyesters, tertiary amine-modified polyurethanes, polyethyleneimines, and the like, and KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), POLYFLOW (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), EFTOP (manufactured by Tochem Products), MEGAFAC (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.), Florard (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi guard, and supple ( Surflon) (above, Asahi Glass Co., Ltd.), SOLSPERSE (Genekka Co., Ltd.
  • adhesion promoter for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminoprotriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2 -(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyl Trimethoxysilane etc. are mentioned.
  • antioxidants examples include 2,2'-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, and the like.
  • ultraviolet absorber examples include 2- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chlorobenzothiazole, alkoxybenzophenone and the like.
  • aggregation inhibitor examples include sodium polyacrylate and the like.
  • curing agent is a component for improving deep hardening and mechanical strength,
  • the kind is not specifically limited, For example, an epoxy compound, a polyfunctional isocyanate compound, a melamine compound, an oxetane compound, etc. are mentioned.
  • the said epoxy compound is not specifically limited, For example, bisphenol-A epoxy resin, hydrogenated bisphenol-A epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, hydrogenated bisphenol F-type epoxy resin, a no-block type epoxy resin, other aromatic epoxy resin, alicyclic Group epoxy resins, glycidyl ester resins, glycidylamine resins, or brominated derivatives of such epoxy resins; Aliphatic, cycloaliphatic or aromatic epoxy compounds other than epoxy resins and their brominated derivatives; Butadiene (co) polymer epoxides; Isoprene (co) polymer epoxides; Glycidyl (meth) acrylate (co) polymers; Triglycidyl isocyanurate etc. are mentioned.
  • the said oxetane compound is not specifically limited, For example, carbonate bis oxetane, xylene bis oxetane, adipate bis oxetane, a terephthalate bis oxetane, a cyclohexane dicarboxylic acid bis oxetane, etc. are mentioned, for example. have.
  • the yellow curable resin composition according to the present invention may further include a curing aid.
  • the curing aids that can be used are not particularly limited in the present invention, and any curing aids known in the art can be used.
  • tertiary amines such as benzyldimethylamine, triethanolamine, triethylenediamine, dimethylaminoethanol, and tri (dimethylaminomethyl) phenol
  • Imidazoles such as 2-methylimidazole and 2-phenylimidazole
  • Organic phosphines such as triphenylphosphine, diphenylphosphine and phenylphosphine
  • Tetraphenyl boron salts such as tetraphenyl phosphonium tetraphenyl borate and triphenyl phosphine tetraphenyl borate, etc.
  • the preparation of the yellow curable composition as described above is not particularly limited in the present invention, and follows the manufacturing method of the curable composition as known.
  • the yellow colorant is previously mixed with a solvent and dispersed using a bead mill or the like until the average particle diameter of the colorant is about 0.2 ⁇ m or less.
  • a pigment dispersant is used as needed, and some or all of alkali-soluble resin may be mix
  • the remainder of alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, the other components used as needed, and the additional solvent as needed are further added to the obtained dispersion liquid (henceforth a mill base) so that it may become a predetermined concentration.
  • a pigment dispersant is used as needed, and some or all of alkali-soluble resin may be mix
  • the remainder of alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, the other components used as needed, and the additional solvent as needed are further added to the obtained dispersion liquid (henceforth a mill base) so that it may become a predetermined concentration.
  • the yellow curable resin composition thus prepared may produce a color filter by wet coating, in which a roll coater, a spin coater, a slit and spin coater, a slit coater (sometimes referred to as a die coater), an inkjet, or the like by a wet coating method.
  • Coating apparatus may be used.
  • Another aspect of the invention is a yellow coating layer comprising a cured product of the above-mentioned yellow curable resin composition; And a self-luminous pixel layer formed on the yellow coating layer and containing quantum dots.
  • the pixel layer of the color filter is a self-luminous pixel layer including a quantum dot, wherein a yellow colorant is not mixed with the quantum dots in the self-luminous pixel layer to absorb the blue emission spectrum, and a separate layer is formed to contact the quantum dot. do. That is, the light emitted by the quantum dots emits light of a specific wavelength.
  • yellow colorant is used in the self-luminous pixel layer, the red, blue, and green light emitted by the quantum dot are not emitted to the outside of the pixel layer.
  • the yellow colorant since the yellow colorant is intended for the quenching of blue light in red and green light which has already been emitted, it is preferable to be located where it is opposed to the light source. May occur.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a color filter according to an embodiment of the present invention
  • Figure 2 is a cross-sectional view showing the arrangement of the color filter for the light source of the present invention.
  • the color filter may be, for example, a substrate 11; A yellow coating layer 13 formed on the substrate 11; And a self-luminous pixel layer 15 formed on the yellow coating layer 13.
  • the yellow coating layer 13 is made of the above-mentioned yellow curable resin composition, and more preferably, as shown in Fig. 2, the red and green pixel layers 15a and 15b defined by the partitions 51a, 51b and 51c. It is formed only on the opposite side to the light source 101 (see Fig. 2).
  • the yellow coating layer 13 shows only green in the green pixel layer 15b in which green and blue are mixed, and red in the red pixel layer 15a in which red and blue are mixed. As a result, pure green and pure red light is extracted. This becomes possible to improve the overall color purity and light efficiency.
  • the above effect may be influenced by the content of the yellow colorant in the yellow coating layer 13 and the thickness of the yellow coating layer.
  • the yellow coating layer 13 may be formed to a thickness of 1 ⁇ 5 ⁇ m. If the thickness is less than the above range, the above-described effects cannot be secured, and even if the thickness exceeds the above range, a large effect advantage cannot be obtained.
  • the substrate 11 may be a substrate of the color filter itself, or may be a portion where the color filter is positioned in a display device or the like, and is not particularly limited.
  • the substrate may be glass, silicon (Si), silicon oxide (SiO x ), or a polymer substrate, and the polymer substrate may be polyethersulfone (PES) or polycarbonate (PC).
  • the self-luminous pixel layer 15 is a layer containing a quantum dot, and is produced by forming a self-luminous photosensitive resin composition containing a photoluminescence quantum dot, an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a solvent.
  • a self-luminous photosensitive resin composition containing a photoluminescence quantum dot, an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a solvent.
  • the type and content of the alkali-soluble resin, the photopolymerizable compound, the photopolymerization initiator, and the solvent are as described above in the yellow curable resin composition.
  • the quantum dots are nano-sized semiconductor materials. Atoms form molecules, and molecules form clusters of small molecules called clusters to form nanoparticles, which are called quantum dots, especially when they are semiconducting. When a quantum dot reaches an excited state from the outside, the quantum dot emits energy according to a corresponding energy band gap.
  • the color filter includes such photoluminescent quantum dot particles, and the color filter manufactured therefrom may emit light (photoluminescence) by light irradiation.
  • the quantum dot is not particularly limited as long as it is a quantum dot capable of emitting light by stimulation caused by light, for example, a group II-VI semiconductor compound; Group III-V semiconductor compounds; Group IV-VI semiconductor compounds; A group element or a compound containing the same; And combinations thereof may be selected from the group. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the II-VI semiconductor compound may be selected from the group consisting of CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, and mixtures thereof; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe And CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe, and mixture
  • a binary element selected from the group consisting of GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb, and mixtures thereof;
  • Three-element compounds selected from the group consisting of GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP, and mixtures thereof;
  • an elemental compound selected from the group consisting of GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb, and mixtures thereof.
  • the group IV-VI semiconductor compound may be selected from the group consisting of SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, and mixtures thereof; A three-element compound selected from the group consisting of SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe, and mixtures thereof; And SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe, and an elemental compound selected from the group consisting of a mixture thereof, and the group IV element or the compound comprising the same is Si, Ge, and a mixture thereof. An element compound selected from; And a binary element compound selected from the group consisting of SiC, SiGe, and mixtures thereof.
  • the quantum dots are homogeneous single structures; Dual structures such as core-shell, gradient structures, and the like; Or a mixed structure thereof.
  • each core and shell may be made of the above-mentioned different semiconductor compounds.
  • the core may include one or more materials selected from the group consisting of CdSe, CdS, ZnS, ZnSe, CdTe, CdSeTe, CdZnS, PbSe, AgInZnS, and ZnO, but is not limited thereto.
  • the shell may include one or more materials selected from the group consisting of CdSe, ZnSe, ZnS, ZnTe, CdTe, PbS, TiO, SrSe, and HgSe, but is not limited thereto.
  • the color filter of the present invention has a quantum dot representing red, a quantum dot representing green, and a quantum dot representing blue. It includes, and may be one selected from the above-mentioned red, green, blue and combinations thereof.
  • the quantum dots may be synthesized by a wet chemical process, an organometallic chemical vapor deposition process, or a molecular beam epitaxy process.
  • the wet chemical process is a method of growing particles by adding a precursor material to an organic solvent.
  • the organic solvent is naturally coordinated to the surface of the quantum dot crystal to act as a dispersant to control the growth of the crystal, so that the organic metal chemical vapor deposition (MOCVD) or molecular beam epitaxy (MBE, molecular)
  • MOCVD organic metal chemical vapor deposition
  • MBE molecular beam epitaxy
  • the growth of nanoparticles can be controlled through an easier and cheaper process than vapor deposition such as beam epitaxy.
  • the self-luminous photosensitive resin composition including such a quantum dot is, in 100% by weight of the total composition, 3 to 80% by weight, 5 to 80% by weight of alkali-soluble resin, 5 to 70% by weight of the photopolymerizable compound, 0.1 to 20% by weight of the photopolymerization initiator. May contain%. In addition, it may further comprise an additive as described above.
  • the color filter may be manufactured by, for example, the following method, but the present invention is not limited thereto, and each step described below may be changed in order according to a designer's needs.
  • the self-light emitting pixel layers 15, 15a, and 15b are formed in the pixel region, thereby manufacturing (see FIGS. 1 and 2).
  • the yellow coating layer is formed only on the red 15a and green 15b pixel areas.
  • the formation of the barrier rib, the self-luminous pixel layer, and the yellow coating layer may be a layer formed by applying the respective composition and exposing, developing and curing in a predetermined pattern.
  • the color filter may further include a black matrix.
  • Still another aspect of the present invention is an image display apparatus including the color filter.
  • the color filter is applicable to various image display devices such as electroluminescent display devices, plasma display devices, and field emission display devices as well as ordinary liquid crystal display devices.
  • the image display device may include a color filter including a red pattern layer containing red quantum dot particles, a green pattern layer containing green quantum dot particles, and a blue pattern layer containing blue quantum dot particles.
  • the emission light of the light source is not particularly limited when applied to the image display device, but in view of better color reproducibility, a light source that emits blue light can be preferably used.
  • the image display device of the present invention may include a color filter including only a pattern layer of two colors among the red pattern layer, the green pattern layer, and the blue pattern layer.
  • the color filter further includes a transparent pattern layer containing no quantum dot particles.
  • a light source that emits light having a wavelength representing the remaining colors not included can be used.
  • the light source which emits blue light can be used.
  • the red quantum dot particles emit red light
  • the green quantum dot particles emit green light
  • the transparent pattern layer shows blue light as it is transmitted.
  • the image display device is excellent in light efficiency, exhibits high luminance, and is excellent in color reproducibility.
  • the resulting mixture was grown at 310 ° C. for 5 minutes and then stopped using an ice bath.
  • a flask equipped with a stirrer, a thermometer reflux condenser, a dropping lot, and a nitrogen introduction tube was prepared, and 45 parts by weight of N-benzylmaleimide, 45 parts by weight of methacrylic acid, 10 parts by weight of tricyclodecyl methacrylate, and t - butyl 4 parts by weight of peroxy-2-ethylhexanoate and 40 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate were added, followed by stirring and mixing to prepare a monomer dropping lot. 6 parts by weight of n-dodecanediol and propylene glycol monomethyl ether acetate 24 After adding a weight part, it stirred and prepared the chain transfer agent dripping lot.
  • Quantum dots 1 30 Photopolymerizable compound 2 ) 30 Polymerization initiator 3 ) 5 Alkali-soluble resins 4 ) 35 1) Quantum dots: Green quantum dots of Preparation Example 2) Photopolymerizable compound: Dipentaerythritol pentaacrylate (DPHA, a homopolymer) 3) Polymerization initiator: Irgacure-907 (manufactured by Ciba) 4) Alkali-soluble resin: Preparation Alkali Soluble Resin of Example 2
  • Example 1 to 8 and Comparative example 1 to 4 preparation of yellow curable resin composition
  • the yellow curable resin compositions prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 were coated on a 5 ⁇ 5 cm glass substrate (Eagle 2000 Glass, manufactured by Samsung Corning) by spin coating, and then placed on a heating plate.
  • the thin film was formed by maintaining for 3 minutes at a temperature of 100 °C.
  • the transmittance of the yellow coating layer was measured using an Olympus spectrometer OPS-200, and the results obtained are shown in Table 3 below. In this case, the smaller the transmittance means that the wavelength absorption effect of the yellow coating layer is better.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 Example 7 Example 8 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 ⁇ (nm) 505 505 505 505 490 500 505 505 490 500 505 T ⁇ 51.1 52.3 50.4 52.6 51.1 53.5 48.2 49.7 53.1 54.7 51.5 52.1 T ⁇ -20 nm 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.6 4.9 0.3 0.5 0.8 5.3 T ⁇ +20 nm 84.1 88.6 84.6 89.2 86.3 89.0 86.1 72.3 92.2 93.2 88.6 74.1
  • a color filter was prepared as follows.
  • the yellow curable resin compositions prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 were coated on a 5 ⁇ 5 cm glass substrate (Eagle 2000 Glass, manufactured by Samsung Corning) by spin coating, and then placed on a heating plate.
  • the thin film was formed by maintaining at a temperature of 100 °C for 3 minutes.
  • the thin film irradiated with ultraviolet rays was developed by soaking for 80 seconds in a KOH aqueous solution developing solution of pH 10.5.
  • the thin plate coated with the thin glass plate was washed with distilled water, dried by blowing nitrogen gas, and heated in a heating oven at 230 ° C. for 20 minutes to form a yellow curable resin layer having a thickness of 2 ⁇ m.
  • the light source transmission spectrum (transmission intensity) and the light emission intensity of the self-luminous layer of the color filter including the yellow coating layer prepared from the yellow curable resin compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 were measured by an Ocean Optics company spectrometer. The results are shown in Table 4 below.
  • the measured 450 nm light transmission intensity of the light source region is small, and the light emission intensity of 520 nm, which is the light emitting region, is higher, which means that the color purity is excellent and the light emission characteristic is excellent.

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Abstract

본 발명은 황색 착색제 및 금속 산화물을 포함함으로써, 색재현율 및 발광 휘도가 향상된 컬러필터 및 화상표시장치를 제조할 수 있는 황색 경화성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치에 관한 것이다.

Description

황색 경화성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치
본 발명은 색재현율 및 발광 휘도가 향상된 황색 경화성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치에 관한 것이다.
컬러필터는 백색광에서 적색, 녹색, 청색, 3가지 색을 추출하여 미세한 화소 단위로 가능하게 하는 박막 필름형 광학부품이다.
상기 컬러필터는 각각의 화소 사이의 경계부분을 차광하기 위해서 투명 기판 상에 정해진 패턴으로 형성된 블랙 매트릭스 층 및 각각의 화소를 형성하기 위해 복수의 색(통상적으로, 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B))의 3원색을 정해진 순서로 배열한 화소부가 차례로 적층된 구조를 취하고 있다.
일반적으로 컬러필터는 염색법, 전착법, 인쇄법, 안료 분산법 등에 의하여 3종 이상의 색상을 투명 기판상에 코팅하여 제조할 수 있으며, 최근에는 안료 분산형의 감광성 수지를 이용한 안료 분산법이 주류를 이룬다.
그 중 안료 분산법은 흑색 매트릭스가 제공된 투명한 기질 위에 착색제를 비롯하여 알칼리 가용성 수지, 광중합 단량체, 광중합 개시제, 에폭시 수지, 용제, 기타 첨가제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 코팅하고, 형성하고자 하는 형태의 패턴을 노광한 후, 비노광 부위를 용제로 제거하여 열경화시키는 일련의 과정을 반복함으로써 착색 박막을 형성하는 방법으로, 휴대폰, 노트북, 모니터, TV 등의 LCD를 제조하는 데 활발하게 응용되고 있다.
근래에는 여러 가지 장점을 가지는 안료 분산법을 이용한 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 있어서도 우수한 패턴 특성뿐만 아니라 높은 색재현율과 함께 고휘도 및 고명암비 등 더욱 향상된 성능이 요구되고 있는 실정이다.
그러나, 색 재현은 광원에서 조사된 광이 컬러필터를 투과하여 구현되는 것인데, 이 과정에서 광의 일부가 컬러필터에 흡수되므로 광 효율이 저하되고, 또한 색 필터로서의 안료특성으로 인해 완벽한 색 재현에는 못 미치는 근본적인 한계가 있다.
이러한 문제를 해결할 수 있는 방안으로, 양자점 감광성 수지 조성물을 이용한 컬러필터가 제시되었다.
대한민국 공개특허 제2013-0000506호에는 다수 개의 파장 변환 입자들(양자점 또는 형광체) 및 다수개의 컬러필터 입자들(안료 또는 염료)을 포함함으로써 색재현성 및 휘도가 향상된 표시장치에 관한 내용이 기재되어 있으나, 이는 발광 휘도가 충분치 못한 문제가 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 공개특허 제2013-0000506호(2013.01.03)
상기와 같은 문제를 해결하기 위해 본 발명은 색재현율 및 발광 휘도가 향상된 컬러필터 및 화상표시장치를 제공하기 위한 황색 경화성 수지 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 황색 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함함으로써 색재현율 및 발광 휘도가 향상된 컬러필터 및 화상표시장치를 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 황색 경화성 수지 조성물은 황색 착색제 및 금속 산화물을 포함한다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 컬러필터는 상기 황색 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 황색 코팅층; 및 상기 황색 코팅층 상에 형성되고, 양자점을 함유하는 자발광 화소층;을 포함한다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 화상표시장치는 상기 컬러필터를 포함한다.
본 발명에 따른 황색 경화성 수지 조성물은 색재현성 및 발광 휘도가 우수한 컬러필터 및 화상표시장치를 제조할 수 있는 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 황색 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치는 색재현성 및 발광 휘도가 우수한 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 컬러필터를 보여주는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 광원에 대한 컬러필터의 배치를 보여주는 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
<황색 경화성 수지 조성물>
본 발명의 한 양태에 따른 황색 경화성 수지 조성물은 황색 착색제 및 금속 산화물을 포함함으로써, 상기 황색 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 황색 코팅층을 함유하는 컬러필터 및 화상표시장치의 색재현율 및 발광 휘도를 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
착색제
본 발명의 한 양태에 따른 황색 경화성 수지 조성물은 황색 착색제를 포함한다.
양자점을 이용한 컬러필터의 경우 안료를 포함하는 컬러필터와는 달리 스스로 빛을 발광하는 물질로서, 적색, 녹색 및 청색을 자발광할 수 있도록 화소 영역 상에 자발광 화소층이 형성된다. 상기 자발광 화소층은 조사된 빛을 흡수하여 적색광, 청색광, 녹색광을 스스로 발광하는 자발광 특성을 갖는다. 즉, 적색 양자점, 청색 양자점, 녹색 양자점에 빛을 조사하면 600~700nm에서 적색 발광, 490~590nm에서 녹색 발광, 400~480nm에서 청색 발광이 일어나 풀컬러를 구현한다. 이때 상기 컬러필터가 장착되는 화상표시장치의 광원은 청색광을 사용하는데, 이 청색광으로 인해 적색 및 녹색의 자발광 화소층의 발광 스펙트럼을 보면 400~480nm에서 청색광의 발광 스펙트럼이 같이 존재하게 되어 자발광 화소층의 혼색이 발생하며, 이는 적색 및 녹색 화소층에서 심각하게 발생한다.
상기와 같은 문제를 방지하기 위하여 황색 착색제가 포함된 황색 경화성 수지 조성물의 경화물인 황색 코팅층을 상기 적색 및 녹색 화소층 상에 위치시킴으로써, 녹색과 청색이 혼색되는 녹색 화소층에는 녹색만, 적색과 청색이 혼색되는 적색 화소층에는 적색만 나타내, 결과적으로 순수한 녹색 및 순수한 적색의 광의 추출이 가능해져 자발광되는 빛의 색 순도 및 광 효율을 향상시킨다.
상기 황색 착색제는 특별히 한정되지 않으며, 하기 황색 착색제 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 이때 황색 착색제로는 황색의 관용 공지된 착색제를 사용할 수 있고, 안료, 염료, 색소 중 어느 것일 수도 있다. 구체적으로는, 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.; 더 소사이어티 오브 다이어즈 앤드 컬러리스츠(The Society of Dyers and Colourists) 발행) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다. 단, 환경 부하 감소 및 인체에 대한 영향 측면에서 할로겐을 함유하지 않는 착색제인 것이 바람직하다.
모노아조계 안료: 피그먼트 옐로우 1, 2, 5, 8, 105, 120, 150, 168, 182, 183, 190;
피라졸론 아조계 안료: 피그먼트 옐로우 10;
디아조계 안료: 피그먼트 옐로우 12, 16, 63, 83, 126, 127, 128, 152, 170, 188;
아조메틴계 안료: 피그먼트 옐로우 101, 129;
안트라퀴논계 안료: 피그먼트 옐로우 108, 147, 193, 197, 199, 202;
이소인돌리논계 안료: 피그먼트 옐로우 109, 110, 139, 173, 185;
퀴놀린계 안료: 피그먼트 옐로우 115;
퀴노프탈론계 안료: 피그먼트 옐로우 138, 231;
폴리사이클릭계 안료: 피그먼트 옐로우 148;
디옥심계 안료: 피그먼트 옐로우 153;
벤즈이미다졸론계 안료: 피그먼트 옐로우 154, 175, 180, 181;
헤테로사이클릭계 안료: 피그먼트 옐로우 192;
페리온계(perinone) 안료: 피그먼트 옐로우 196;
무기안료: 피그먼트 옐로우 30, 31, 32, 119, 157, 162, 184;
시아닌(Cyanine)계 안료; 잔텐(Xanthene)계 안료;, 메로시아닌(Merocyanine)계 안료; 디피린(Dipyrrin)계 안료; 아릴메틴(Arylmethine)계 안료; 아크리딘(Acridine)계 안료; 쿠마린(Coumarin)계 안료; 옥사진(Oxazine)계 안료; 테트라피롤(Tetrapyrrole)계 안료.
이들 안료는 경우에 따라 로진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입되어 있는 안료 유도체를 이용한 표면 처리, 중합체 화합물 등을 이용한 표면 그라프트 처리, 황산을 이용한 미세 입자화 처리, 또는 유기 용매 또는 물을 이용한 세정 처리 등이 수행된 것일 수도 있다.
특히, 본 발명의 일 실시형태에 따른 황색 경화성 수지 조성물은 상기 예시된 황색 착색제 중 C.I. 피그먼트 옐로우 138, 185 및 231로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 C.I. 피그먼트 옐로우 138, 185, 231은 후술할 분광 파장 및 분광 특성을 만족할 수 있어 바람직하게 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 황색 착색제는 분광 특성으로서 파장 영역 380~780㎚의 가시 영역에 있어서의 저파장 영역(약 330~550㎚)을 흡수하고, 다른 영역의 광에 대해서는 투과 또는 반사할 수 있는 것이 바람직하다. 따라서, 470~510nm의 투과 스펙트럼에서 투과율이 특정 범위를 만족시키는 것을 사용할 수 있으며, 상기 범위의 ±20nm에서의 투과율 또한 조절된 특성을 갖을 수 있다.
적색의 경우는 상관이 없으나, 녹색 발광층의 경우 470~510nm 영역에서 청색과, 녹색의 파장이 겹치는 현상이 발생한다. 이 영역에서 녹색의 발광된 빛은 손실을 최소화하고, 청색의 광원은 최대한 차단해야 할 필요가 있는데, 이러한 투과 및 차단 특성을 동시에 만족하기 위해서는 470nm~510nm 영역에서 빛의 분광(차단/투과)이 극명하게 이루어지는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 일 실시형태에 따른 황색 경화성 수지 조성물은 하기 수학식 1의 투과 특성을 만족하는 황색 착색제를 포함할 수 있다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2017009360-appb-I000001
(상기 수학식 1에서, T는 투과율(%)이고, λ는 470nm 내지 510nm에서 선택되는 파장을 의미한다.)
상기 수학식 1에서, 선택될 수 있는 분광 파장(λ)의 범위가 상기 범위 미만인 황색 착색제는 청색광의 영향을 충분히 방지할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면, 황색 피크 또한 컬러필터 상에 나타남으로써 자발광층으로부터 발광된 빛의 투과율이 저하되어, 색 순도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 황색 착색제는 전체 황색 경화성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여, 5 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 만약, 그 함량이 상기 범위 미만이면 청색광의 차단에 따른 전술한 바의 색 순도와 광 효율 향상 효과를 기대하기 어렵고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하더라도 큰 효과상의 증가가 없어 비경제적이므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 황색 경화성 수지 조성물은 황색 착색제 이외의 적색 및 녹색 착색제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 적색 또는 녹색 착색제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 안료 또는 염료를 들 수 있다.
구체적으로 적색 안료로서, C.I. 피그먼트 레드 177, 179, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 220, 224, 226, 242, 243, 245, 254, 255, 264, 265; 등을 들 수 있으며,
녹색 안료로서, C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47, 58, 59, 62, 63; 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 적색 염료로서,
C.I. 솔벤트 레드 8, 45, 49, 89, 111, 122, 125, 130, 132, 146, 179;
C.I. 애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 195, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426;
C.I. 다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250;
C.I. 모단토 레드 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95; 등을 들 수 있고,
녹색 염료로서,
C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35;
C.I. 애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 65, 80, 104, 106, 109;
C.I.다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82;
C.I.모단토 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53; 등의 염료를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 안료는 필요에 따라 분산제, 분산 보조제와 함께 사용할 수 있다.
상기 분산제로는, 예를 들면 양이온계, 음이온계, 비이온계 등의 적절한 분산제를 사용할 수 있지만, 중합체 분산제가 바람직하다. 구체적으로는, 아크릴계 공중합체, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 등을 들 수 있다. 이러한 분산제는 상업적으로 입수할 수 있고, 예를 들면 아크릴계 공중합체로서 DisperBYK-2000, DisperBYK-2001, BYK-LPN6919, BYK-LPN21116(이상, 빅케미(BYK)사 제조), Solsperse 5000(Lubrizol사 제조), 폴리우레탄으로서 DisperBYK-161, DisperBYK-162, DisperBYK-163, DisperBYK-165, DisperBYK-167, DisperBYK-170, DisperBYK-182(이상, 빅케미(BYK)사 제조), Solsperse 76500(Lubrizol사 제조), 폴리에틸렌이민으로서 Solsperse 24000(Lubrizol사 제조), 폴리에스테르로서 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 아지스퍼 PB880(아지노모또 파인테크노 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
상기 분산 보조제로는, 예를 들면 안료 유도체를 들 수 있고, 구체적으로는 구리프탈로시아닌, 디케토피롤로피롤, 퀴노프탈론의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다.
이들 분산제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 분산제의 함량은 황색 착색제 1 중량부에 대하여, 통상 1 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 0.7 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량부이다. 분산제의 함유량이 지나치게 많으면, 현상성 등이 손상될 우려가 있다.
금속 산화물
본 발명의 한 양태에 따른 황색 경화성 수지 조성물은 금속 산화물을 포함함으로써, 이를 이용하여 제조되는 컬러필터 및 화상표시장치의 색재현율 및 발광 휘도를 향상시키는 이점이 있다.
상기 금속 산화물은 구체적으로, ZnO, ZrO2, BaTiO3, TiO2, SiON, Ta2O5, Ti3O5, ITO, IZO, ATO, ZnO-Al, Nb2O3, SnO 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 구체적으로, 자발광층에서 발광된 빛의 발광 세기를 보다 증가시킬 수 있다는 점에서, TiO2, Al2O3, ZrO2, ZnO 및 SiO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 금속 산화물은 황색 경화성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여, 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 3 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 금속 산화물이 상기 범위 미만으로 포함될 경우 발광 강도 증가 효과를 기대할 수 없으며, 상기 범위를 초과하는 경우 황색 경화성 수지 조성물 내 감광 성분의 함량이 상대적으로 감소하여 화소 패턴의 구현이 어려운 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 황색 경화성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 용제 및 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
알칼리 가용성 수지
본 발명의 일 실시형태에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 가지며 착색제를 비롯한 고형분의 분산매로서 작용하며 결착 수지의 기능을 하고, 이는 수지 조성물을 이용한 필름 제조의 현상 단계에서 사용된 알칼리성 현상액에 용해 가능한 결합제 수지라면 어느 것이든 사용 가능하다.
상기 알칼리 가용성 수지는 20 내지 200 (KOH mg/g)의 산가를 갖는 것을 사용할 수 있다. 이 때, 산가는 아크릴계 중합체 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값으로 용해성에 관여한다. 상기 알칼리 가용성 수지의 산가가 상기 범위 미만이면 충분한 현상속도를 확보하기 어려우며 반대로 상기 범위를 초과하면 기판과의 밀착성이 감소되어 패턴의 단락이 발생하기 쉬우며 전체 조성물의 저장 안정성이 저하되어 점도가 상승하는 문제가 발생한다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지는 컬러필터로 사용하기 위해 바람직하게는 중량평균분자량이 3,000 내지 200,000 Da, 바람직하게는 5,000 내지 100,000 Da일 수 있고, 분자량 분포도는 1.5 내지 6.0, 바람직하기로 1.8 내지 4.0의 범위를 갖도록 직접 중합하거나 구입하여 사용할 수 있다. 상기 범위의 분자량 및 분자량 분포도를 갖는 알칼리 가용성 수지는 이미 언급한 경도가 향상, 높은 잔막율 뿐만 아니라 현상액 중의 비-노출부의 용해성이 탁월하고 해상도를 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 불포화 이중 결합을 갖는 아크릴계 단량체일 수 있다. 산가가 있는 분산수지의 경우 하기 카르복실기와 불포화 결합을 갖는 단량체, 및 이와 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 단량체를 공중합하여 제조가 가능하다.
카르복실기와 불포화 결합을 갖는 단량체의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류; 및 이것들 디카르복실산의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 아크릴산, 메타아크릴산, 이타콘산, 말레인산, 무수말레인산, 푸마르산 또는 말레인산 알킬 에스테르 등이 가능하고, 이때 상기 말레인산 알킬 에스테르에는 모노메틸말레인산, 에틸말레인산, n-프로필말레인산, 이소프로필말레인산, n-부틸 말레인산, n-헥실말레인산, n-옥틸말레인산, 2-에틸헥실말레인산, n-노닐말레인산 또는 n-도데실말레인산 등을 들 수 있다.
상기 카르복실기와 불포화 결합을 갖는 단량체 및 이와 공중합 가능한 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
상기 공중합이 가능한 단량체는 방향족 비닐 화합물, 불포화 카르복실산 에스테르 화합물, 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르 화합물, 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르 화합물, 카르복실산 비닐에스테르 화합물, 불포화 에테르류 화합물, 시안화 비닐 화합물, 불포화 이미드류 화합물, 지방족 공액 디엔류 화합물, 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체, 벌키성 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
구체적으로, 상기 공중합이 가능한 단량체는 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르 또는 p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트 또는 t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0.2.6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 또는 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 페닐(메타)아크릴레이트 또는 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류; N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물; (메타)아크릴아미드, N,N'-디메틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄 또는 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 함량은 황색 경화성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여, 2 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 만약 상기 알칼리 가용성 수지의 함량이 상기 범위에 속하는 경우 황색 코팅층 형성에 용이하며, 현상공정이 포함되는 공정에서는, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해지는 이점이 있다.
광중합성 화합물
본 발명의 일 실시형태에 따른 황색 경화성 수지 조성물은 광중합성 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 후술할 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물이면 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 단관능 광중합성 화합물, 2관능 광중합성 화합물 또는 3관능 이상의 다관능 광중합성 화합물 등을 들 수 있다.
상기 단관능 광중합성 화합물의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있으며 시판품으로는 아로닉스 M-101(도아고세이), KAYARAD TC-110S(닛본가야꾸) 또는 비스코트 158(오사카 유키 가가쿠고교) 등을 들 수 있다.
상기 2관능 광중합성 화합물의 구체적인 예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며 시판품으로는 아로닉스 M-210, M-1100, 1200(도아고세이), KAYARAD HDDA (닛본가야꾸), 비스코트 260 (오사카 유키 가가쿠 고교), AH-600, AT-600 또는 UA-306H (교에이샤 가가꾸사) 등을 들 수 있다.
상기 3관능 이상의 다관능 광중합성 화합물의 구체적인 예로는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 티펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으며, 시판품으로는 아로닉스 M-309, TO-1382 (도아고세이), KAYARAD TMPTA, KAYARAD DPHA 또는 KAYARAD DPHA-40H (닛본가야꾸) 등을 들 수 있다.
상기에서 예시한 광중합성 화합물 중에서도 3관능 이상의 (메타)아크릴산에스테류 및 우레탄(메타)아크릴레이트가 중합성이 우수하며 강도를 향상시킬 수 있다는 점에서 특히 바람직하다.
상기에서 예시한 광중합성 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 상기 황색 경화성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여, 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합성 화합물이 상기의 범위 내로 포함될 경우, 화소부의 강도나 평활성이 양호한 이점이 있다.
광중합 개시제
본 발명의 일 실시형태에 따른 황색 경화성 수지 조성물은 광중합 개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 광중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로 중합특성, 개시효율, 흡수파장, 입수성 또는 가격 등의 관점에서 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심 화합물 및 티오크산톤계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온 또는 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 또는 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 또는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물의 구체적인 예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 또는 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 옥심 화합물의 구체적인 예로는 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있으며, 시판품으로 바스프사의 OXE01, OXE02를 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤 또는 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서, 상기 이외의 광중합 개시제 등을 추가로 병용할 수도 있다. 예컨대, 벤조인계 화합물 또는 안트라센계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 벤조인계 화합물로는 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 또는 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 안트라센계 화합물로서는, 예를 들면 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센 또는 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
그 밖에 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질-9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐클리옥실산 메틸 또는 티타노센 화합물 등을 광중합 개시제로서 추가로 병용하여 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 황색 경화성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여, 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 30 중량% 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 상기 황색 경화성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있는 이점이 있다. 또한, 상술한 조건의 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도와 상기 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해지는 이점이 있다.
또한, 상기 황색 경화성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수 있다. 상기 광중합 개시 보조제를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제로는, 예를 들어 아민 화합물, 카르복실산 화합물 및 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 아민 화합물로는 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산-2-에틸헥실, 벤조산-2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (통칭: 미힐러 케톤) 또는 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 사용할 수 있다.
상기 카르복실산 화합물은 방향족 헤테로아세트산류인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신 또는 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
상기 티올기를 가지는 유기 황화합물의 구체적인 예로서는 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머갑토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트) 또는 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
또한, 시판되고 있는 제품으로 상품명 Darocur 1173, Irgacure 184, Irgacure 907, Irgacure 1700(Ciba사) 등도 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제는 상기 광중합 개시제와 동일한 함량 범위로 사용될 수 있으며, 상술한 함량으로 사용할 경우 이를 포함하는 황색 경화성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 상기 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되는 효과를 제공한다.
용제
본 발명의 일 실시형태에 따른 황색 경화성 수지 조성물은 용제를 더 포함할 수 있다.
상기 용제는 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 유기 용제일 수 있다. 상기 용제는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적인 것이면, 통상의 황색 경화성 수지 조성물에서 사용되는 용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알콜류, 에스테르류 또는 아미드류 등을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류; 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제는 코팅 방법이나 장치에 따라 점도가 달라질 수 있으므로 상기 언급한 조성을 갖는 황색 경화성 수지 조성물의 농도가 5 내지 90 중량%, 바람직하기로는 15 내지 80 중량%가 될 수 있도록 함량을 적절히 조절한다. 이러한 함량은 조성의 분산 안정성 및 제조 공정에서의 공정 용이성(예, 도포성)을 고려하여 선정된 범위이다.
첨가제
본 발명의 일 실시형태에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 당 업자의 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 계면 활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 경화제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 충진제의 구체적인 예는 유리, 실리카, 알루미나 등이 예시된다.
상기 다른 고분자 화합물로서는 구체적으로 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 계면 활성제는 황색 경화성 수지 조성물의 피막 형성성을 향상시키는 성분으로, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페에테르류, 폴리에틸렌글리콜 디에스테르류, 소르비탄 지방상 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3급아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등이 있으며 이외에, 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard), 서플(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(제네까㈜ 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), PB 821(아지노모또㈜ 제조) 등을 들 수 있다.
상기 밀착 촉진제로서, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제로서는 구체적으로 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서는 구체적으로 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다. 응집 방지제로서는 구체적으로 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부경화 및 기계적 강도를 높이기 위한 성분으로서, 그 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 비스페놀 A계 에폭시수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체; 에폭시 수지 및 그브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물; 부타디엔(공)중합체 에폭시화물; 이소프렌(공)중합체 에폭시화물; 글리시딜(메타)아크릴레트(공)중합체; 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
상기 옥세탄 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
또한, 추가로 경화도를 높이기 위해 본 발명에 따른 황색 경화성 수지 조성물은 경화 보조제를 더욱 포함할 수 있다. 사용 가능한 경화 보조제는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 공지된 바의 경화 보조제라면 어느 것이든 사용 가능하다.
대표적으로, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸아미노에탄올, 트리(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민류; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류; 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀류; 테트라페닐포스포니움 테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀 테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 등이 가능하다.
전술한 바의 황색 경화성 조성물의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지된 바의 경화성 조성물의 제조방법을 따른다.
일례로, 황색 착색제를 미리 용제와 혼합하여 착색제의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제가 사용되고, 또한 알칼리 가용성 수지의 일부 또는 전부가 배합되는 경우도 있다. 얻어진 분산액(이하, 밀 베이스라고 하는 경우도 있음)에 알칼리 가용성 수지의 나머지, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분, 필요에 따라 추가의 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 목적하는 황색 경화성 수지 조성물을 얻는다.
이렇게 제조된 황색 경화성 수지 조성물은 습식 코팅에 의해 컬러필터를 제조할 수 있으며, 이때 습식 코팅 방법으로 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치가 사용될 수 있다.
<컬러필터>
본 발명의 다른 양태는 전술한 황색 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 황색 코팅층; 및 상기 황색 코팅층 상에 형성되고, 양자점을 함유하는 자발광 화소층;을 포함하는 컬러필터이다.
상기 컬러필터의 화소층은 양자점을 포함하는 자발광 화소층이며, 이때 청색 발광 스펙트럼을 흡수하기 위해 황색 착색제는 자발광 화소층 내에 양자점과 함께 혼합 사용하는 것이 아니라, 이와 접하도록 별도의 층을 형성한다. 즉, 양자점에 의해 자발광된 빛은 특정 파장의 빛을 발광하게 되는데, 이때 자발광 화소층 내에 황색 착색제를 사용하게 되면, 자발광된 적색, 청색 및 녹색이 화소층 외부로 방출되지 않는다. 또한, 황색 착색제가 이미 발광된 적색 및 녹색 내 청색광의 소광을 목적으로 하므로, 광원과 대치되는 곳에 위치하는 것이 바람직하며, 광원과 자발광 화소층 사이에 위치할 경우 그 효과를 확보할 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 컬러필터의 단면도이고, 도 2는 본 발명의 광원에 대한 컬러필터의 배치를 보여주는 단면도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 컬러필터는 일 예로서, 기재(11); 상기 기재(11) 상에 형성된 황색 코팅층(13); 및 상기 황색 코팅층(13) 상에 형성된 자발광 화소층(15)를 포함할 수 있다.
이 때 황색 코팅층(13)은 전술한 바의 황색 경화성 수지 조성물로 제조하며, 더욱 바람직하기로 도 2와 같이, 격벽(51a, 51b, 51c)으로 정의된 적색 및 녹색 화소층(15a, 15b)에만 형성하되, 광원(101)에 대해 반대 측에 위치한다(도 2 참조).
상기 황색 코팅층(13)은 녹색과 청색이 혼색되는 녹색 화소층(15b)에는 녹색만, 적색과 청색이 혼색되는 적색 화소층(15a)에는 적색만 나타내, 결과적으로 순수한 녹색 및 순수한 적색의 광의 추출이 가능해져 전체적인 색 순도 및 광 효율을 향상시킨다.
상기한 효과는 황색 코팅층(13) 내 황색 착색제의 함량 및 황색 코팅층의 두께의 영향을 받을 수 있다. 일례로, 황색 코팅층(13)은 1~5㎛의 두께로 형성될 수 있다. 만약 그 두께가 상기 범위 미만이면 전술한 바의 효과를 확보할 수 없고, 만약 그 두께가 상기 범위를 초과하더라도 큰 효과상의 이점을 확보할 수 없다.
본 발명의 컬러필터에서 기재(11)는 컬러 필터 자체 기판일 수 있으며, 또는 디스플레이 장치 등에 컬러 필터가 위치되는 부위일 수도 있는 것으로, 특별히 제한되지 않는다. 상기 기판은 유리, 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx) 또는 고분자 기판일 수 있으며, 상기 고분자 기판은 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES) 또는 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 등일 수 있다.
자발광 화소층(15)은 양자점을 포함하는 층으로, 광루미네선스 양자점, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 및 용제를 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물을 제조하여 형성한다. 이때 상기 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 및 용제의 종류 및 그 함량은 전술한 황색 경화성 수지 조성물에서 언급한 바를 따른다.
상기 양자점은 나노 크기의 반도체 물질이다. 원자가 분자를 이루고, 분자는 클러스터라고 하는 작은 분자들의 집합체를 구성하여 나노 입자를 이루는데, 이러한 나노 입자들이 특히 반도체 특성을 띠고 있을 때 이를 양자점이라고 한다. 양자점은 외부에서 에너지를 받아 들뜬 상태에 이르면, 자체적으로 해당하는 에너지 밴드갭에 따른 에너지를 방출한다.
상기 컬러필터는 이러한 광루미네선스 양자점 입자를 포함하여, 이로부터 제조된 컬러필터는 광 조사에 의해 발광(광루미네선스)할 수 있다.
상기 양자점은 광에 의한 자극으로 발광할 수 있는 양자점이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 Ⅱ-VI족 반도체 화합물; Ⅲ-V족 반도체 화합물; Ⅳ-Ⅵ족 반도체 화합물; 족 원소 또는 이를 포함하는 화합물; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 Ⅱ-Ⅵ족 반도체 화합물은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 Ⅲ-V족 반도체 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 Ⅳ-Ⅵ족 반도체 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 IV족 원소 또는 이를 포함하는 화합물은 Si, Ge, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소 화합물; 및 SiC, SiGe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 양자점은 균질한(homogeneous) 단일 구조; 코어-쉘(core-shell), 그래디언트(gradient) 구조 등과 같은 이중 구조; 또는 이들의 혼합구조일 수 있다.
상기 코어-쉘(core-shell)의 이중 구조에서, 각각의 코어(core)와 쉘(shell)을 이루는 물질은 상기 언급된 서로 다른 반도체 화합물로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 코어는 CdSe, CdS, ZnS, ZnSe, CdTe, CdSeTe, CdZnS, PbSe, AgInZnS 및 ZnO로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 쉘은 CdSe, ZnSe, ZnS, ZnTe, CdTe, PbS, TiO, SrSe 및 HgSe으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
통상의 컬러필터 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물이 색상 구현을 위해 적, 녹, 청의 착색제를 포함하듯이, 본 발명의 컬러필터는 양자점도 적색을 나타내는 양자점, 녹색을 나타내는 양자점 및 청색을 나타내는 양자점을 포함하며, 전술한 적색, 녹색, 청색 및 이들의 조합에서 선택된 1종일 수 있다.
상기 양자점은 습식 화학 공정(wet chemical process), 유기금속 화학증착 공정 또는 분자선 에피텍시 공정에 의해 합성될 수 있다.
상기 습식 화학 공정은 유기용제에 전구체 물질을 넣어 입자들을 성장시키는 방법이다. 결정이 성장될 때 유기용제가 자연스럽게 양자점 결정의 표면에 배위되어 분산제 역할을 하여 결정의 성장을 조절하게 되므로, 상기 유기금속 화학증착(MOCVD, metal organic chemical vapor deposition)이나 분자선 에피택시(MBE, molecular beam epitaxy)와 같은 기상증착법보다 더 쉽고 저렴한 공정을 통하여 나노 입자의 성장을 제어할 수 있다.
이러한 양자점을 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물은 전체 조성물 100 중량% 내에서, 양자점 3 내지 80 중량%, 알칼리 가용성 수지 5 내지 80 중량%, 광중합성 화합물 5 내지 70 중량%, 광중합 개시제 0.1 내지 20 중량%를 포함할 수 있다. 또한, 추가로 전술한 바의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
상기 컬러필터는 일 예로서 하기와 같은 방법으로 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 하기에 기재된 각 단계는 설계자의 필요에 따라 그 순서가 변경될 수 있다.
S1) 기재(11) 상에 황색 코팅층(13)을 형성하는 단계;
S2) 상기 황색 코팅층(13) 상에 적색, 청색 및 녹색 화소 영역을 정의하는 격벽(51a, 51b, 51c)을 형성하는 단계; 및
S3) 상기 화소 영역에 자발광 화소층(15, 15a, 15b)을 형성하는 단계를 거쳐 제조한다(도 1 및 도 2 참조).
이때 상기 황색 코팅층은 적색(15a) 및 녹색(15b) 화소 영역 상에만 형성한다.
상기 격벽, 자발광 화소층, 및 황색 코팅층의 형성은 각각의 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광, 현상 및 경화하여 형성된 층일 수 있다.
필요한 경우, 상기 컬러필터는 블랙 매트릭스를 더 포함할 수도 있다.
<화상표시장치>
또한, 본 발명의 또 다른 양태는 상기 컬러필터를 포함하는 화상표시장치이다.
상기 컬러필터는 통상의 액정 표시 장치뿐만 아니라, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치에 적용이 가능하다.
상기 화상표시장치는 적 양자점 입자를 함유한 적색 패턴층, 녹 양자점 입자를 함유한 녹색 패턴층, 및 청 양자점 입자를 함유한 청색 패턴층을 포함하는 컬러필터를 구비할 수 있다. 그러한 경우에 화상표시장치에 적용시 광원의 방출광이 특별히 한정되지 않으나, 보다 우수한 색 재현성의 측면에서 바람직하게는 청색광을 방출하는 광원을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 본 발명의 화상표시장치는 적색 패턴층, 녹색 패턴층 및 청색 패턴층 중 2종 색상의 패턴층만을 포함하는 컬러필터를 구비할 수도 있다. 그러한 경우에는 상기 컬러필터는 양자점 입자를 함유하지 않는 투명 패턴층을 더 구비한다.
2종 색상의 패턴층만을 구비하는 경우에는 포함하지 않은 나머지 색상을 나타내는 파장의 빛을 방출하는 광원을 사용할 수 있다. 예를 들면, 적색 패턴층 및 녹색 패턴층을 포함하는 경우에는, 청색광을 방출하는 광원을 사용할 수 있다. 그러한 경우에 적 양자점 입자는 적색광을, 녹 양자점 입자는 녹색광을 방출하고, 투명 패턴층은 청색광이 그대로 투과하여 청색을 나타낸다.
상기 화상표시장치는 광 효율이 우수하여 높은 휘도를 나타내고, 색 재현성이 우수하다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
제조예 1: CdSe / ZnS 코어쉘 구조의 광루미네선스 녹색 양자점 입자의 합성
CdO 0.4 mmol과 아연 아세테이트(zinc acetate) 4 mmol, 올레산(oleic acid) 5.5 mL를 1-옥타데센(1-octadecene) 20 mL와 함께 반응기에 넣고 150℃로 가열하여 반응시켰다. 이후에 아연에 올레산이 치환됨으로써 생성된 아세트산(acetic acid)을 제거하기 위해 상기 반응물을 100 mTorr의 진공 하에 20분간 방치하였다.
그리고 나서, 310℃의 열을 가하여 투명한 혼합물을 얻은 다음, 20분간 310℃를 유지한 후, 0.4 mmol의 Se분말과 2.3 mmol의 S 분말을 3mL의 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine)에 용해시킨 Se 및 S 용액을 Cd(OA)2 및 Zn(OA)2 용액이 들어 있는 반응기에 빠르게 주입하였다.
이로부터 얻은 혼합물을 310℃에서 5분간 성장시킨 후 얼음물 배쓰(ice bath)를 이용하여 성장을 중단시켰다.
그리고 나서, 상기 혼합물에 에탄올을 투입하여 침전시켜 원심분리기를 이용하여 양자점을 분리하고 여분의 불순물은 클로로포름과 에탄올을 이용하여 씻어냄으로써, 올레인산으로 안정화된, 코어 입경과 쉘 두께의 합이 3 내지 5nm인 입자들이 분포된 CdSe(코어)/ZnS(쉘) 구조의 녹색 양자점 입자를 수득하였다.
제조예 2: 알칼리 가용성 수지의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하고, N-벤질말레이미드 45 중량부, 메타크릴산 45 중량부, 트리사이클로데실 메타크릴레이트 10 중량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40 중량부를 투입후 교반 혼합하여 모노머 적하 로트를 준비하고, n-도데칸디올 6 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 24 중량부를 넣고 교반 혼합하여 연쇄 이동제 적하 로트를 준비했다.
이후 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 395 중량부를 도입하고 플라스크 내 분위기를 공기에서 질소로 한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온했다.
이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하를 개시했다. 적하는 90℃를 유지하면서 각각 2시간 동안 진행하고 1 시간 후에 110℃로 승온하여 3 시간 유지한 뒤, 가스 도입관을 도입시켜, 산소/질소=5/95(v/v) 혼합 가스의 버블링을 개시했다.
이어서, 글리시딜메타크릴레이트 10 중량부, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 0.4 중량부, 트리에틸아민 0.8 중량부를 플라스크 내에 투입하여 110℃에서 8시간 반응을 계속하고, 그 후 실온까지 냉각하면서 고형분 29.1 중량%, 중량평균분자량 32,000, 산가가 114 ㎎KOH/g인 알칼리 가용성 수지를 얻었다.
제조예 3: 자발광 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 바와 같이 각각 성분을 혼합한 후, 전체 고형분이 20 중량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 희석한 뒤, 충분히 교반하여 자발광 감광성 수지 조성물을 얻었다.
조성 (단위: 중량%) 제조예 3
양자점1 ) 30
광중합성 화합물2 ) 30
중합 개시제3 ) 5
알칼리 가용성 수지4 ) 35
1) 양자점 : 제조예 1의 녹색 양자점2) 광중합성 화합물: 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(DPHA, 동아합성 제)3) 중합 개시제: Irgacure-907 (Ciba사 제)4) 알칼리 가용성 수지: 제조예 2의 알칼리 가용성 수지
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4: 황색 경화성 수지 조성물의 제조
하기 표 2에 기재된 바와 같이 각각 성분을 기재된 함량대로 혼합한 후, 전체 고형분이 20 중량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 희석한 뒤, 충분히 교반하여 황색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
조성(중량%) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
황색착색제 A-11) 30 30 30 30 30 - - - 35 - - -
A-22) - - - - - 30 - - - 35 - -
A-33) - - - - - - 30 - - - 35 -
A-44) - - - - - - - 30 - - - 35
금속산화물 S-15) 5 - - - - - - - - - - -
S-26) - 5 - - - 5 5 5 - - - -
S-37) - - 5 - - - - - - - - -
S-48) - - - 5 - - - - - - - -
S-59) - - - - 5 - - - - - - -
광중합성 화합물10 ) 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
광중합 개시제11 ) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
알칼리 가용성 수지12 ) 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
1) C.I. 피그먼트 옐로우 231(토요잉크사 제)2) C.I. 피그먼트 옐로우 138(바스프사 제)3) C.I. 피그먼트 옐로우 185(바스프사 제)4) C.I. 피그먼트 옐로우 129(바스프사 제)5) TiO2(이시하라사 제)6) ZnO(알드리치사 제)7) ZrO2(알드리치사 제)8) SiO2(데구사 제)9) Al2O3(얼라이드사 제)10) 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(DPHA, 동아합성사 제)11) Irgacure-907 (Ciba사 제)12) 제조예 2의 알칼리 가용성 수지
실험예 1: 황색 경화성 수지조성물의 투과 특성 분석
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 황색 경화성 수지 조성물의 투과 특성을 하기와 같이 확인하였다.
먼저, 상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 황색 경화성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 5 × 5cm 크기의 유리 기판(Eagle 2000 Glass, 삼성코닝사 제) 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3 분간 유지하여 박막을 형성시켰다.
이어서 우시오 덴끼㈜제의 초고압 수은 램프(상품명 USH-250D)를 이용하여 대기 분위기하에 200 mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 광조사 하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 이후 150℃의 가열 오븐에서 10분 동안 가열하여 황색 코팅층을 2㎛의 두께로 제조하였다
상기 황색 코팅층의 투과도를 올림푸스사 스펙트로미터 OPS-200를 이용하여 측정하였고, 얻어진 결과를 하기 표 3에 기재하였다. 이 때, 투과율이 작을수록 황색 코팅층의 파장 흡수효과가 더 우수한 것을 의미한다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
λ(nm) 505 505 505 505 505 490 500 505 505 490 500 505
Tλ 51.1 52.3 50.4 52.6 51.1 53.5 48.2 49.7 53.1 54.7 51.5 52.1
Tλ -20nm 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.6 4.9 0.3 0.5 0.8 5.3
Tλ +20nm 84.1 88.6 84.6 89.2 86.3 89.0 86.1 72.3 92.2 93.2 88.6 74.1
상기 표 3을 참고하면, 같은 종류의 황색 착색제를 사용한 경우 별로 즉, 실시예 1 ~ 5와 비교예 1, 실시예 6과 비교예 2, 실시예 7과 비교예 3, 실시예 8과 비교예 4를 서로 비교하였을 때, 본 발명의 금속 산화물을 함께 포함하는 경우(실시예 1 ~ 8), 본 발명의 금속 산화물을 포함하지 않는 경우(비교예 1 ~ 4)보다 투과율이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
제조예 4: 컬러필터의 제조
상기 제조예 3에서 제조한 자발광 감광성 수지 조성물과 상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 황색 경화성 수지 조성물을 이용하여 하기와 같이 컬러필터를 제조하였다.
(1) 황색 경화성 수지층 형성
먼저, 상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 황색 경화성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 5 × 5cm 크기의 유리 기판(Eagle 2000 Glass, 삼성코닝사 제) 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다.
이어서 우시오 덴끼㈜제의 초고압 수은 램프(상품명 USH-250D)를 이용하여 대기 분위기하에 100 mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 광조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다.
상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 80초 동안 담궈 현상하였다. 이 박막이 입혀진 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 230℃의 가열 오븐에서 20분 동안 가열하여 2㎛ 두께의 황색 경화성 수지층을 형성하였다.
(2) 자발광 화소층 형성
상기 제조예 3에서 제조된 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하여, 상기 (1)과 동일한 방법으로 상기 (1)에서 제조된 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4 각각의 황색 경화성 수지층상에 5㎛ 두께의 자발광 화소층을 형성하였다.
실험예 2: 컬러필터의 광원투과 스펙트럼 및 발광강도 분석
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4의 황색 경화성 수지 조성물로 제조된 황색 코팅층을 포함하는 컬러필터의 광원 투과 스펙트럼(투과강도) 및 자발광층의 발광강도를 Ocean Optics사 스펙트로미터로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 이 때 광원으로는 청색 광원으로 중심 파장이 450nm인 Cree사제 XLamp® XRE-Roy(Royal blue)를 사용하였다.
이 때 측정된 광원 영역의 450nm 투과강도는 작고, 발광 영역인 520nm의 발광강도는 높을수록 색 순도가 우수하고, 발광특성이 우수한 것을 의미한다.
구 분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예 7 실시예 8 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
450nm 투과강도 8 8 8 8 7 8 16 134 11 14 20 167
520nm 발광강도 54,160 54,578 52,114 54,947 53,161 54,824 53,038 42,134 51,632 52,192 49,616 40,096
상기 표 4를 참고하면, 같은 종류의 황색 착색제를 사용한 경우 별로 즉, 실시예 1 ~ 5와 비교예 1, 실시예 6과 비교예 2, 실시예 7과 비교예 3, 실시예 8과 비교예 4를 서로 비교하였을 때, 본 발명의 금속 산화물을 함께 포함하는 경우(실시예 1 ~ 8) 본 발명의 금속 산화물을 포함하지 않는 경우(비교예 1 ~ 4)보다 450nm 파장에서의 투과광도는 감소하고, 520nm 파장에서의 발광강도는 증가하는 것을 확인할 수 있다.
[부호의 설명]
11: 기재
13: 황색 코팅층
15: 자발광 화소층
15a: 적색 화소 영역
15b: 녹색 화소 영역
51a, 51b, 51c: 격벽
101: 광원

Claims (10)

  1. 황색 착색제 및 금속 산화물을 포함하는 황색 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 황색 경화성 수지 조성물은 적색 또는 녹색 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 용제 및 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 황색 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 황색 착색제는 하기 수학식 1의 투과 특성을 만족하는 황색 경화성 수지 조성물:
    [수학식 1]
    Figure PCTKR2017009360-appb-I000002
    (상기 수학식 1에서, T는 투과율(%)이고, λ는 470nm 내지 510nm에서 선택되는 파장을 의미한다.)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 황색 착색제는 C.I. 피그먼트 옐로우 138, 185 및 231로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 황색 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    황색 착색제가 전체 황색 경화성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여, 5 내지 80 중량%로 포함되는 황색 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 TiO2, Al2O3, ZrO2, ZnO 및 SiO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 황색 경화성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 황색 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 황색 코팅층; 및 상기 황색 코팅층 상에 형성되고, 양자점을 함유하는 자발광 화소층;을 포함하는 컬러필터.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 황색 코팅층은 적색 화소층 및 녹색 화소층 상에 형성된 것인 컬러필터.
  9. 제7항의 컬러필터를 포함하는 화상표시장치.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 컬러필터는 황색 코팅층이 광원과 대치되는 방향으로 배치된 화상표시장치.
PCT/KR2017/009360 2016-11-16 2017-08-28 황색 경화성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치 WO2018093021A1 (ko)

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