KR102376959B1 - 황색 경화성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치 - Google Patents

황색 경화성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 황색 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하고, 상기 황색 착색제는 470nm 내지 510nm의 파장에서 투과율(Tλ)이 50 내지 60%이고, 하기 수학식 1의 투과 특성을 만족하며, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함함으로써, 색재현율 및 광효율(광유지율)이 우수하고, 패턴 형성 시 현상성 및 밀착력이 우수한 황색경화성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치에 관한 것이다.
[수학식 1]
T(λ-20nm) < 2%
T(λ+20nm) ≥ 90%
[화학식 1]
Figure 112018025991818-pat00013

(상기 화학식 1에서,
R1은 수소 또는 메틸기이고,
R2 및 R4는 각각 독립적으로 단일결합 또는 C1 내지 C18의 알킬렌기, C1 내지 C18의 알킬렌옥시기이며,
R3은 C2 내지 C6의 알킬기이다)
[화학식 2]
Figure 112018025991818-pat00014

(상기 화학식 2에서,
R5 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1 내지 C18의 알킬렌기, C1 내지 C18의 알킬렌옥시기이며,
Y는 산소원자, 황원자 또는 NH 이고,
R6는 수소 또는 산무수물에 의해 유도된 카르복시기를 함유하는 잔기이다).

Description

황색 경화성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치{YELLOW CURABLERESIN COMPOSITION, COLOR FILTER AND DISPLAY DEVICE HAVING THE SAME}
본 발명은 황색 경화성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치에 관한 것이다.
컬러필터는 백색광에서 적색, 녹색, 청색, 3가지 색을 추출하여 미세한 화소 단위로 가능하게 하는 박막 필름형 광학부품이다.
상기 컬러필터는 각각의 화소 사이의 경계부분을 차광하기 위해서 투명 기판 상에 정해진 패턴으로 형성된 블랙 매트릭스 층 및 각각의 화소를 형성하기 위해 복수의 색(통상적으로, 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B))의 3원색을 정해진 순서로 배열한 화소부가 차례로 적층된 구조를 취하고 있다.
일반적으로 컬러필터는 염색법, 전착법, 인쇄법, 안료 분산법 등에 의하여 3종 이상의 색상을 투명 기판상에 코팅하여 제조할 수 있으며, 최근에는 안료 분산형의 감광성 수지를 이용한 안료 분산법이 주류를 이룬다.
그 중 안료 분산법은 흑색 매트릭스가 제공된 투명한 기질 위에 착색제를 비롯하여 알칼리 가용성 수지, 광중합 단량체, 광중합 개시제, 에폭시 수지, 용제, 기타 첨가제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 코팅하고, 형성하고자 하는 형태의 패턴을 노광한 후, 비노광 부위를 용제로 제거하여 열경화시키는 일련의 과정을 반복함으로써 착색 박막을 형성하는 방법으로, 휴대폰, 노트북, 모니터, TV 등의 LCD를 제조하는 데 활발하게 응용되고 있다.
근래에는 여러 가지 장점을 가지는 안료 분산법을 이용한 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 있어서도 우수한 패턴 특성뿐만 아니라 높은 색재현율과 함께 고휘도 및 고명암비 등 더욱 향상된 성능이 요구되고 있는 실정이다.
그러나, 색 재현은 광원에서 조사된 광이 컬러필터를 투과하여 구현되는 것인데, 이 과정에서 광의 일부가 컬러필터에 흡수되므로 광 효율이 저하되고, 또한 색 필터로서의 안료특성으로 인해 완벽한 색 재현에는 못 미치는 근본적인 한계가 있다.
이러한 문제를 해결할 수 있는 방안으로, 양자점 감광성 수지 조성물을 이용한 컬러필터가 제시되었다.
이와 관련하여, 대한민국 공개특허 제2007-0094679호는 양자점(Quantum Dot)들로 형성된 컬러필터층을 포함함으로써 색재현성을 높일 수 있다고 제시하고 있고, 대한민국 공개특허 제2009-0036373호는 기존의 컬러필터를 양자점 형광체로 이루어진 발광층으로 대치함으로써 발광 효율을 향상시켜 표시품질을 개선하는 기술을 제시하고 있다.
이렇게 양자점을 컬러필터의 발광 물질을 사용할 경우 발광 파형을 좁힐 수 있고 안료에서는 구현하지 못하는 높은 색 구현 능력을 가지게 되며, 우수한 휘도 특성을 지닌다. 그러나 컬러필터 제조에서 수행하는 양자점의 낮은 안정성으로 인해 표면에 결정 등이 발생하여 양자점의 발광 효율이 크게 떨어지는 문제가 발생하였다.
특히, 양자점 컬러필터가 장착된 화상표시장치는 광원으로 청색광을 사용하는데, 이때 사용하는 청색광이 적색, 녹색 및 청색 화소층 내 자발광 빛과 혼색된다. 즉, 청색 화소층의 경우 문제가 없으나, 적색 및 녹색 화소층의 경우 순수한 적색 및 녹색의 방출이 어려워진다. 일례로, 녹색 화소층의 경우 양자점에 의해 500∼~550nm에서 발광 피크가 나타나나, 청색광을 사용하는 경우 380∼~400nm에서의 청색광에 의한 피크가 동시에 나타나 결과적으로 컬러필터의 색 순도를 낮춘다.
따라서, 원하는 색상을 재현성 있게 표시하는데 한계가 있어 화상 품질이 떨어지는 단점이 있으며, 밀착력이 저하되는 문제가 있다.
대한민국 공개특허 제2007-0094679호(2007.09.21.) 대한민국 공개특허 제2009-0036373호(2009.04.14.)
본 발명은 상기와 같은 분제를 해결하기 위한 것으로서, 색재현율, 광효율(광유지율)이 우수하고, 패턴 형성 시 현상성 및 밀착력이 향상된 황색 경화성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 황색 경화성 수지 조성물은 황색 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하고, 상기 황색 착색제는 470nm 내지 510nm의 파장에서 투과율(Tλ)이 50 내지 60%이고, 하기 수학식 1의 투과 특성을 만족하며, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[수학식 1]
T(λ-20nm) < 2%
T(λ+20nm) ≥ 90%
[화학식 1]
Figure 112018025991818-pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1은 수소 또는 메틸기이고,
R2 및 R4는 각각 독립적으로 단일결합 또는 C1 내지 C18의 알킬렌기, C1 내지 C18의 알킬렌옥시기이며,
R3은 C2 내지 C6의 알킬기이다)
[화학식 2]
Figure 112018025991818-pat00002
(상기 화학식 2에서,
R5 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1 내지 C18의 알킬렌기, C1 내지 C18의 알킬렌옥시기이며,
Y는 산소원자, 황원자 또는 NH 이고,
R6는 수소 또는 산무수물에 의해 유도된 카르복시기를 함유하는 잔기이다).
또한, 본 발명에 따른 컬러필터는 전술한 황색 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 화상표시장치는 전술한 컬러필터를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 황색 경화성 수지 조성물은 색재현율 및 광효율(광유지율)이 우수하며, 패턴 형성 시 현상성 및 밀착력이 우수한 이점이 있다.
본 발명의 컬러필터는 전술한 황색 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함함으로써 상기와 동일한 이점이 있다.
본 발명의 화상표시장치는 전술한 황색 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함함으로써 상기와 동일한 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 컬러필터를 보여주는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 광원에 대한 컬러필터의 배치를 보여주는 단면도이다.
본 발명에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
<황색 경화성 수지 조성물>
본 발명의 한 양태에 따른 황색 경화성 수지 조성물은 황색 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하고, 상기 황색 착색제는 470nm 내지 510nm의 파장에서 투과율(Tλ)이 50 내지 60%이고, 하기 수학식 1의 투과 특성을 만족하며, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함함으로써, 색재현율 및 광효율(광유지율)이 우수하고, 패턴 형성 시 현상성 및 밀착력이 우수한 이점이 있다.
[수학식 1]
T(λ-20nm) < 2%
T(λ+20nm) ≥ 90%
[화학식 1]
Figure 112018025991818-pat00003
(상기 화학식 1에서,
R1은 수소 또는 메틸기이고,
R2 및 R4는 각각 독립적으로 단일결합 또는 C1 내지 C18의 알킬렌기, C1 내지 C18의 알킬렌옥시기이며,
R3은 C2 내지 C6의 알킬기이다)
[화학식 2]
Figure 112018025991818-pat00004
(상기 화학식 2에서,
R5 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1 내지 C18의 알킬렌기, C1 내지 C18의 알킬렌옥시기이며,
Y는 산소원자, 황원자 또는 NH 이고,
R6는 수소 또는 산무수물에 의해 유도된 카르복시기를 함유하는 잔기이다).
황색 착색제
본 발명의 한 양태에 따른 황색 경화성 수지 조성물은 황색 착색제를 포함한다.
양자점을 이용한 컬러필터의 경우 안료를 포함하는 컬러필터와는 달리 스스로 빛을 발광하는 물질로서, 적색, 녹색 내지 청색을 자발광할 수 있도록 화소 영역 상에 자발광 화소층이 형성된다. 상기 자발광 화소층은 조사된 빛을 흡수하여 적색광, 청색광, 녹색광을 스스로 발광하는 자발광 특성을 갖는다. 즉, 적색 양자점, 청색 양자점, 녹색 양자점에 빛을 조사하면 600∼700nm에서 적색 발광, 490∼590nm에서 녹색 발광, 400∼480nm에서 청색 발광이 일어나 풀컬러를 구현한다. 이 때, 상기 컬러필터가 장착되는 화상표시장치의 광원은 청색광을 사용하는데, 적색 내지 녹색의 자발광 화소층의 발광 스펙트럼을 보면 상기 청색광으로 인해 400∼480nm에서 청색광의 발광 스펙트럼이 같이 존재하게 되어 자발광 화소층의 혼색이 발생하며, 이는 적색 내지 녹색 화소층에서 심각하게 발생한다.
상기와 같은 문제를 방지하기 위하여 황색 착색제가 포함된 황색 경화성 수지 조성물의 경화물인 황색 코팅층을 상기 적색 내지 녹색 화소층 상에 위치시킴으로써, 녹색과 청색이 혼색되는 녹색 화소층에는 녹색만, 적색과 청색이 혼색되는 적색 화소층에는 적색만 나타내, 결과적으로 순수한 녹색 내지 순수한 적색의 광의 추출이 가능해져 자발광되는 빛의 색 순도 및 광 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 황색 착색제는 분광 특성으로서 파장 영역 380∼780㎚의 가시 영역에 있어서의 저파장 영역(약 330∼550㎚)을 흡수하고, 다른 영역의 광에 대해서는 투과 또는 반사할 필요가 있다. 이에 470 내지 510nm의 투과 스펙트럼에서 투과율이 특정 범위를 만족시키는 것을 사용하되, 상기 범위의 ±20nm에서의 투과율이 조절된 특성을 갖는다.
적색의 경우는 상관이 없으나, 녹색 발광층의 경우 470 내지 510nm 영역에서 청색과, 녹색의 파장이 겹치는 현상이 발생한다. 이 영역에서 녹색의 발광된 빛은 손실을 최소화하고, 청색의 광원은 최대한 차단해야 할 필요가 있는데, 이러한 투과 및 차단 특성을 동시에 만족하기 위해서는 470nm∼510nm 영역에서 빛의 분광(차단/투과)이 극명하게 이루어져야 한다.
따라서, 중심 파장을 기준으로 ±20nm 영역에서의 투과율 차이가 크면 클수록 분광이 극명하게 나타나며, 본 발명에서는 ±20nm에서의 투과율이 조절된 황색 착색제를 사용한다.
만약, 특정 황색 착색제의 재료 자체로 한정하게 되면, 황색 착색제의 미립화 또는 색 순도 향상 처리 등의 방법에 따라 사용이 가능 또는 불가능해져 재현성이 낮아질 수 있으므로, 본 발명의 한 양태에 따른 황색 착색제는 상기 효과를 확보하기 위해, 470nm 내지 510nm 파장에서 투과율(Tλ)이 50 내지 60%이고, 하기 수학식 1의 투과 특성을 만족하는 것을 특징으로 한다.
[수학식 1]
T(λ-20nm) < 2%
T(λ+20nm) ≥ 90%
(상기 수학식 1에서, T는 투과율(%)이고, λ는 470nm 내지 510nm에서 선택되는 파장을 의미한다).
상기 수학식 1에서, 투과율이 상기 범위 미만인 황색 착색제는 청색광의 영향을 충분히 방지할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면, 황색 피크 또한 컬러필터 상에 나타나 발광된 빛의 투과율 저하로 인해 색 순도가 오히려 저하된다.
이 때 상기 투과율의 측정 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 황색 경화성 수지 조성물의 수용액계 또는 유기 용매계의 분산액에 대해서 투과 스펙트럼을 측정하는 방법이나 유리나 투명 전극 또는 필름 등에 도포한 것에 대해서 측정하는 방법을 들 수 있다.
상기 황색 착색제의 구체적인 종류는 상기 조건을 만족하는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 황색 착색제로는 구체적으로, 황색의 관용 공지된 착색제를 사용할 수 있고, 안료, 염료, 색소 중 어느 것을 사용해도 무방하다. 보다 구체적으로는, 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.; 더 소사이어티 오브 다이어즈 앤드 컬러리스츠(The Society of Dyers and Colourists) 발행) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다. 단, 환경 부하 감소 및 인체에 대한 영향 측면에서 할로겐을 함유하지 않는 착색제인 것이 바람직할 수 있다.
모노아조계 안료: 피그먼트 옐로우 1, 2, 5, 8, 105, 120, 150, 168, 182, 183, 190;
피라졸론 아조계 안료: 피그먼트 옐로우 10;
디아조계 안료: 피그먼트 옐로우 12, 16, 63, 83, 126, 127, 128, 152, 170, 188;
아조메틴계 안료: 피그먼트 옐로우 101, 129;
안트라퀴논계 안료: 피그먼트 옐로우 108, 147, 193, 197, 199, 202;
이소인돌리논계 안료: 피그먼트 옐로우 109, 110, 139, 173, 185;
퀴놀린계 안료: 피그먼트 옐로우 115;
퀴노프탈론계 안료: 피그먼트 옐로우 138;
폴리사이클릭계 안료: 피그먼트 옐로우 148;
디옥심계 안료: 피그먼트 옐로우 153;
벤즈이미다졸론계 안료: 피그먼트 옐로우 154, 175, 180, 181;
헤테로사이클릭계 안료: 피그먼트 옐로우 192;
페리온계(perinone) 안료: 피그먼트 옐로우 196;
피그먼트 옐로우 231;
무기안료: 피그먼트 31, 32, 30, 119, 157, 162, 184;
시아닌(Cyanine)계 안료; 잔텐(Xanthene)계 안료;, 메로시아닌(Merocyanine)계 안료; 디피린(Dipyrrin)계 안료; 아릴메틴(Arylmethine)계 안료; 아크리딘(Acridine)계 안료; 쿠마린(Coumarin)계 안료; 옥사진(Oxazine)계 안료; 테트라피롤(Tetrapyrrole)계 안료 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이들 안료는 경우에 따라 로진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입되어 있는 안료 유도체를 이용한 표면 처리, 중합체 화합물 등을 이용한 표면 그라프트 처리, 황산을 이용한 미세 입자화 처리, 또는 유기 용매 또는 물을 이용한 세정 처리 등이 수행된 것일 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 예시된 황색 착색제 중 C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 185 또는 C.I피그먼트 옐로우 231이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 황색 착색제는 전체 황색 경화성 수지 조성물 중 고형분 전체 100중량%에 대해서, 5 내지 60 중량%, 바람직하기로 10 내지 50중량%로 사용될 수 있다. 만약, 그 함량이 상기 범위 미만이면 청색광의 차단에 따른 전술한 바의 색 순도와 광 효율 향상 효과를 기대하기 어렵고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하더라도 큰 효과 상의 증가가 없어 비경제적이므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 황색 착색제는 필요하다면 분산제, 분산 보조제와 함께 사용할 수 있다.
상기 분산제로는, 예를 들면 양이온계, 음이온계, 비이온계 등의 적절한 분산제를 사용할 수 있지만, 중합체 분산제가 바람직하다. 구체적으로는, 아크릴계 공중합체, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 분산제는 상업적으로 입수할 수도 있는데, 예를 들면 아크릴계 공중합체로서 DisperBYK-2000, DisperBYK-2001, BYK-LPN6919, BYK-LPN21116(이상, 빅케미(BYK)사 제조), Solsperse 5000(Lubrizol사 제조), 폴리우레탄으로서 DisperBYK-161, DisperBYK-162, DisperBYK-163, DisperBYK-165, DisperBYK-167, DisperBYK-170, DisperBYK-182(이상, 빅케미(BYK)사 제조), Solsperse 76500(Lubrizol사 제조), 폴리에틸렌이민으로서 Solsperse 24000(Lubrizol사 제조), 폴리에스테르로서 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 아지스퍼 PB880(아지노모또 파인테크노 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분산 보조제로는, 예를 들면 안료 유도체를 들 수 있고, 구체적으로는 구리프탈로시아닌, 디케토피롤로피롤, 퀴노프탈론의 술폰산 유도체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분산제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 분산제의 함량은 함께 포함되는 황색 착색제 1 중량부에 대하여, 통상 1 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 0.7 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량부일 수 있다. 상기 분산제의 함유량이 상기 범위를 벗어나는 경우, 현상성 등이 저하될 우려가 있다.
알칼리 가용성 수지
본 발명의 한 양태에 따른 황색 경화성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지를 포함하며, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함함으써, 패턴 형성 시 현상성 및 밀착력이 향상되는 이점이 있다.
[화학식 1]
Figure 112018025991818-pat00005
(상기 화학식 1에서,
R1은 수소 또는 메틸기이고,
R2 및 R4는 각각 독립적으로 단일결합 또는 C1 내지 C18의 알킬렌기, C1 내지 C18의 알킬렌옥시기이며,
R3은 C2 내지 C6의 알킬기이다)
[화학식 2]
Figure 112018025991818-pat00006
(상기 화학식 2에서,
R5 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1 내지 C18의 알킬렌기, C1 내지 C18의 알킬렌옥시기이며,
Y는 산소원자, 황원자 또는 NH 이고,
R6는 수소 또는 산무수물에 의해 유도된 카르복시기를 함유하는 잔기이다).
상기 '알킬기(alkyl group)'란 하나 이상의 원자가 및 지정된 수의 탄소 원자를 갖는 기로서, 직쇄형 포화 지방족 탄화수소 또는 분지쇄형 포화 지방족 탄화수소로부터 유래된 기를 의미한다. 예컨대 에틸, n-프로필, i-프로필렌, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸 등을 포함할 수 있다.
상기 '알킬렌기(alkylene group)'란 하나 이상의 치환기로 임의로 치환되고 2 이상의 원자가를 갖는 기로서, 직쇄형 포화 지방족 탄화수소기 또는 분지쇄형 포화 지방족 탄화수소기를 의미한다. 예컨대 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, n-부틸렌, 이소부틸렌, t-부틸렌, n-펜틸렌, n-헥실렌, n-옥틸렌 등을 포함할 수 있다.
상기 '알킬렌 옥시기(alkyleneoxy group)'란, '알킬렌-O-(alkylene-O-)' 또는 '-O-알킬렌(-O-alkylene)'을 의미하며, 여기서 '알킬렌'은 상기에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 산무수물은 프탈산 무수물(Phthalic anhydride), (2-도데센-1-일)숙실산 무수물((2-Dodecen-1-yl)succinic anhydride), 말레산 무수물(Maleic anhydride), 숙신산 무수물(Succinic anhydride), 시트라콘산 무수물(Citraconic anhydride), 글루타르산 무수물(Glutaric anhydride), 메틸숙신산 무수물(Methylsuccinic anhydride), 3,3-디메틸글루타르산 무수물(3,3-Dimethylglutaric anhydride), 페닐숙신산 무수물(Phenylsuccinic anhydride), 이타콘산 무수물(Itaconic anhydride), 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물(3,4,5,6-Tetrahydrophthalic anhydride), 트리멜리트산 무수물(Trimellitic anhydride), 헥사하이드로프탈산 무수물(Hexahydrophthalic anhydride) 및 카빅 안하이드라이드(Carbic anhydride)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 본 발명의 황색 경화성 수지 조성물은 전술한 알칼리 가용성 수지 이외에 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 더 포함함으로써, 황색 경화성 수지 조성물로 형성되는 도막의 강도 및 내열성이 향상될 수 있는 이점이 있다.
[화학식 3]
Figure 112018025991818-pat00007
[화학식 4]
Figure 112018025991818-pat00008
(상기 화학식 4에서,
R8은 수소 또는 메틸기이다).
상기 알칼리 가용성 수지는 그의 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직할 수 있고, 5,000 내지 50,000의 범위에 있는 것이 보다 바람직할 수 있다. 알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내에 있으면 현상시에 노광부의 막 감소가 생기기 어려울 수 있고, 비노광 부분의 용해성이 양호해질 수 있다.
상기 가용성 수지의 산가는 고형분 기준으로 30 내지 150 mgKOH/g의 범위가 바람직할 수 있다. 산가가 30mgKOH/g 미만일 경우 알칼리 현상액에 대한 용해성이 낮아지고 기판에 잔사를 남길 우려가 있으며, 산가가 150mgKOH/g을 초과하는 경우에는 패턴의 뜯김이 일어날 가능성이 높아질 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 분자량 분포는 1.0 내지 6.0인 것이 바람직할 수 있고, 1.5 내지 4.0인 것이 보다 바람직할 수 있다. 분자량분포가 1.0 내지 6.0이면 현상성이 보다 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 화학식 2로 표시되는 반복단위만을 포함하는 중합체이거나, 다른 불포화 단량체와의 공중합체일 수 있다. 이때 공중합체일 경우 교대 공중합체(alternating copolymer), 랜덤 공중합체(random copolymer), 또는 블록 공중합체(block copolymer) 형태일 수 있으며, 이에 대한 구체적인 내용은 본 발명에서는 특별히 한정하지 않는다.
상기 공중합 가능한 불포화 단량체는 (i) 카르복실기 함유 불포화 단량체, 및/또는 (ii) 글리시딜기 함유 불포화 단량체, 및 (iii) 기타 불포화 결합을 갖는 단량체일 수 있다.
(i) 카르복실기 함유 불포화 단량체는 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등이 가능하다. 구체적으로, 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, a-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다. 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복실산은 그 양 말단에 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 카르복실기 함유 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다
(ii) 글리시딜기 함유 불포화 단량체는 o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등 일 수 있고, 보다 바람직하게는 글리시딜(메타)아크릴레이트일 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(iii) 기타 불포화 결합을 갖는 단량체는 스티렌, a-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데실 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트, 등의 불포화 카르복실산 에스테르; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-아미노프로필(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 3-아미노프로필(메타)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르 화합물; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르 화합물; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르 화합물; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, a-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, a-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드 화합물; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류 등의 단량체가 사용 가능하다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 본 발명의 알칼리 가용성 수지 전체의 함량은 이를 포함하는 황색 경화성 수지 조성물 중 고형분 전체 100중량%에 대하여, 5 내지 70중량%, 바람직하게는 5 내지 65중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 60중량%로 포함될 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 함량이 상기 범위 내로 포함되는 경우 황색 코팅층 형성에 용이한 이점이 있으며, 현상 시 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비화소부분의 누락성이 양호해지는 이점이 있고, 패턴 형성 시 현상성 및 밀착력이 보다 향상되는 이점이 있다.
광중합성 화합물
본 발명의 한 양태에 따른 황색 경화성 수지 조성물은 광중합성 화합물을 포함한다.
상기 광중합성 화합물은 후술할 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물이면 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 단관능 광중합성 화합물, 2관능 광중합성 화합물 또는 3관능 이상의 다관능 광중합성 화합물 등을 들 수 있다.
상기 단관능 광중합성 화합물의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있으며 시판품으로는 아로닉스 M-101 (도아고세이), KAYARAD TC-110S (닛본가야꾸) 또는 비스코트 158 (오사카 유키 가가쿠고교) 등을 들 수 있다.
상기 2관능 광중합성 화합물의 구체적인 예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며 시판품으로는 아로닉스 M-210, M-1100, M-1200(도아고세이), KAYARAD HDDA (닛본가야꾸), 비스코트 260 (오사카 유키 가가쿠 고교), AH-600, AT-600 또는 UA-306H (교에이샤 가가꾸사) 등을 들 수 있다.
상기 3관능 이상의 다관능 광중합성 화합물의 구체적인 예로는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 티펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으며, 시판품으로는 아로닉스 M-309, TO-1382 (도아고세이), KAYARAD TMPTA, KAYARAD DPHA 또는 KAYARAD DPHA-40H (닛본가야꾸) 등을 들 수 있다.
상기에서 예시한 광중합성 화합물 중에서도 3관능 이상의 (메타)아크릴산에스테르류 및 우레탄(메타)아크릴레이트가 중합성이 우수하며 강도를 향상시킬 수 있다는 점에서 특히 바람직할 수 있다.
상기에서 예시한 광중합성 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 광중합성 화합물은 상기 황색 경화성 수지 조성물 중 고형분 전체 100중량%에 대하여, 5 내지 70중량%, 바람직하게는 10 내지 60중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 50중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합성 화합물이 상기의 범위 내로 포함될 경우, 화소부의 강도나 평활성이 양호한 이점이 있다.
광중합 개시제
본 발명의 한 양태에 따른 황색 경황성 수지 조성물은 광중합 개시제를 포함한다.
상기 광중합 개시제는 전술한 광중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로 중합특성, 개시효율, 흡수파장, 입수성 또는 가격 등의 관점에서 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심 화합물 및 티오크산톤계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온 또는 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 또는 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 또는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물의 구체적인 예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 또는 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 옥심 화합물의 구체적인 예로는 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있으며, 시판품으로 바스프사의 OXE01, OXE02를 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤 또는 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서, 상기 이외의 광중합 개시제 등을 추가로 병용할 수도 있다. 예컨대, 벤조인계 화합물 또는 안트라센계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 벤조인계 화합물로는 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 또는 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 안트라센계 화합물로서는, 예를 들면 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센 또는 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
그 밖에 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질-9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐클리옥실산 메틸 또는 티타노센 화합물 등을 광중합 개시제로서 추가로 병용하여 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 황색 경화성 수지 조성물 중 고형분 전체 100중량%에 대하여, 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5 내지 25중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10중량% 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 상기 황색 경화성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있는 이점이 있다. 또한, 상술한 조건의 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도와 상기 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해지는 이점이 있다.
또한, 상기 황색 경화성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수 있다. 상기 광중합 개시 보조제를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제로는, 예를 들어 아민 화합물, 카르복실산 화합물 및 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 아민 화합물로는 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산-2-에틸헥실, 벤조산-2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (통칭: 미힐러 케톤) 또는 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 사용할 수 있다.
상기 카르복실산 화합물은 방향족 헤테로아세트산류인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신 또는 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
상기 티올기를 가지는 유기 황화합물의 구체적인 예로서는 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머갑토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트) 또는 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
또한, 시판되고 있는 제품으로 상품명 Darocur 1173, Irgacure 184, Irgacure 907, Irgacure 1700(Ciba사) 등도 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이러한 광양이온 중합 개시제는 시판품으로서 용이하게 입수할 수 있고, 예를들면, 각각 상품명으로, "카야라드 PCI-220", "카야라드 PCI-620"[참조: 이상, 니혼카야쿠 가부시키가이샤 제조], "UVI-6990"[참조: 유니온카바이드사 제조], "아데카옵트마 SP-150", "아데카옵트마 SP-170"[참조: 이상, 가부시키가이샤 ADEKA 제조], "CI-5102", "CIT-1370", "CIT-1682", "CIP-1866S", "CIP-2048S", "CIP-2064S"[참조: 이상, 니혼소다 가부시키가이샤 제조], "DPI-101", "DPI-102", "DPI-103", "DPI-105", "MPI-103", "MPI-105", "BBI-101", "BBI-102", "BBI-103", "BBI-105", "TPS-101", "TPS-102", "TPS-103", "TPS-105", "MDS-103", "MDS-105", "DTS-102", "DTS-103"[참조: 이상, 미도리가가쿠 가부시키가이샤 제조], "PI-2074"[참조: 로디아사 제조] 등을 들 수 있다.
특히, 니혼소다 가부시키가이샤 제조의 "CI-5102"는 바람직한 개시제의 하나이다.
상기 광중합 개시 보조제는 상기 광중합 개시제와 동일한 함량 범위로 사용될 수 있으며, 상술한 함량으로 사용할 경우 이를 포함하는 황색 경화성 수지 조성물의 감도가 더 향상될 수 있으며, 상기 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상될 수 있다.
용제
본 발명의 한 양태에 따른 황색 경화성 수지 조성물은 용제를 포함한다.
상기 용제는 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 유기 용제일 수 있다. 상기 용제는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적인 것이면, 통상의 황색 경화성 수지 조성물에서 사용되는 용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알콜류, 에스테르류 또는 아미드류 등을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류; 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제는 코팅 방법이나 장치에 따라 점도가 달라질 수 있으므로 상기 언급한 조성을 갖는 황색 경화성 수지 조성물의 총 중량 기준으로 60 내지 90중량%, 바람직하기로는 75 내지 80중량%가 될 수 있도록 함량을 적절히 조절한다. 이러한 함량은 조성의 분산 안정성 및 제조 공정에서의 공정 용이성(예, 도포성)을 고려하여 선정된 범위이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 황색 경화성 수지 조성물은 전술한 성분들 이외에 첨가제를 더 포함할 수 있다.
첨가제
본 발명의 일 실시형태에 따른 황색 경화성 수지 조성물은 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 당 업자의 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 계면 활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 경화제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 충진제의 구체적인 예는 유리, 실리카, 알루미나 등이 예시된다.
상기 다른 고분자 화합물로서는 구체적으로 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 계면 활성제는 황색 경화성 수지 조성물의 피막 형성성을 향상시키는 성분으로, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페에테르류, 폴리에틸렌글리콜 디에스테르류, 소르비탄 지방상 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3급아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등이 있으며 이외에, 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard), 서플(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(제네까㈜ 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), PB 821(아지노모또㈜ 제조) 등을 들 수 있다.
상기 밀착 촉진제로서, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제로서는 구체적으로 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서는 구체적으로 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다. 응집 방지제로서는 구체적으로 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부경화 및 기계적 강도를 높이기 위한 성분으로서, 그 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 비스페놀 A계 에폭시수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체; 에폭시 수지 및 그브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물; 부타디엔(공)중합체 에폭시화물; 이소프렌(공)중합체 에폭시화물; 글리시딜(메타)아크릴레트(공)중합체; 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
상기 옥세탄 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
또한, 추가로 경화도를 높이기 위해 본 발명에 따른 황색 경화성 수지 조성물은 경화 보조제를 더욱 포함할 수 있다. 사용 가능한 경화 보조제는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 공지된 바의 경화 보조제라면 어느 것이든 사용 가능하다.
대표적으로, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸아미노에탄올, 트리(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민류; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류; 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀류; 테트라페닐포스포니움 테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀 테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 등이 가능하다.
전술한 바의 황색 경화성 조성물의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지된 바의 경화성 조성물의 제조방법을 따른다.
일례로, 황색 착색제를 미리 용제와 혼합하여 착색제의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제가 사용되고, 또한 알칼리 가용성 수지의 일부 또는 전부가 배합되는 경우도 있다. 얻어진 분산액(이하, 밀 베이스라고 하는 경우도 있음)에 파장 흡수제, 알칼리 가용성 수지의 나머지, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분, 필요에 따라 추가의 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 목적하는 황색 경화성 수지 조성물을 얻는다.
이렇게 제조된 황색 경화성 수지 조성물은 습식 코팅에 의해 컬러필터를 제조할 수 있으며, 이때 습식 코팅 방법으로 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치가 사용될 수 있다.
본 발명의 한 양태에 따른 황색 경화성 수지 조성물은 황색 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하고, 상기 황색 착색제는 470nm 내지 510nm의 파장에서 투과율(Tλ)이 50 내지 60%이고, 상기 수학식 1의 투과 특성을 만족하며, 상기 알칼리 가용성 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 함으로써, 색재현율 및 광효율(광유지율)이 우수한 컬러필터를 제조할 수 있는 이점이 있다.
<컬러필터>
본 발명의 다른 양태는 전술한 황색 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 황색 코팅층; 및 상기 황색 코팅층 상에 형성되고, 양자점을 함유하는 자발광 화송층;을 포함하는 컬러필터이다.
상기 자발광 화소층은 양자점을 포함하며, 이때 청색 발광 스펙트럼을 흡수하기 위해 황색 착색제는 자발광 화소층 내에 양자점과 함께 혼합 사용하는 것이 아니라, 이와 접하도록 별도의 층을 형성한다. 즉, 양자점에 의해 자발광된 빛은 특정 파장의 빛을 발광하게 되는데, 이때 자발광 화소층 내에 황색 착색제를 사용하게 되면, 자발광된 적색, 청색 및 녹색이 화소층 외부로 방출되지 않는다. 또한, 황색 착색제가 이미 발광된 적색 내지 녹색 내 청색광의 소광을 목적으로 하므로, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 황색 착색제를 포함하는 황색 코팅층은 적색 화소층 내지 녹색 화소층 상에 형성될 수 있으며, 광원에 대해 자발광 화소층 상에 위치, 즉, 상기 황색 착색제를 포함하는 황색 코팅층은 광원과 대치되는 방향으로 배치될 수 있다. 광원과 자발광 화소층 사이에 위치할 경우 그 효과를 확보하기 어려울 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 컬러필터의 단면도이고, 도 2는 본 발명의 광원에 대한 컬러필터의 배치를 보여주는 단면도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 컬러필터는 기재(11); 상기 기재(11) 상에 형성된 황색 코팅층(13); 및 상기 황색 코팅층(13) 상에 형성된 자발광 화소층(15)를 포함한다.
이때 황색 코팅층(13)은 전술한 바의 황색 경화성 수지 조성물로 제조하며, 더욱 바람직하기로 도 2와 같이, 격벽(51a, 51b, 51c)으로 정의된 적색 및 녹색 화소층(15a, 15b)에만 형성하되, 광원(101)에 대해 반대 측에 위치한다.
상기 황색 코팅층(13)은 녹색과 청색이 혼색되는 녹색 화소층(15b)에는 녹색만, 적색과 청색이 혼색되는 적색 화소층(15a)에는 적색만 나타내, 결과적으로 순수한 녹색 및 순수한 적색의 광의 추출이 가능해져 전체적인 색 순도 및 광 효율을 향상시킨다.
상기한 효과는 황색 코팅층(13) 내 황색 착색제가 어느 정도 함유되어 있는가에 대한 함량에 크게 의존하며, 두께에도 약간의 영향을 받을 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 황색 코팅층(13)은 1 내지 5㎛의 두께로 형성한다. 만약 그 두께가 상기 범위 미만이면 전술한 바의 효과를 확보하기 어려울 수 있고, 만약 그 두께가 상기 범위를 초과하더라도 큰 효과 상의 이점을 확보하기 어려울 수 있다.
본 발명의 컬러필터에서 기재는 컬러 필터 자체 기판일 수 있으며, 또는 디스플레이 장치 등에 컬러 필터가 위치되는 부위일 수도 있는 것으로, 특별히 제한되지 않는다. 상기 기판은 유리, 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx) 또는 고분자 기판일 수 있으며, 상기 고분자 기판은 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES) 또는 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 등일 수 있다.
자발광 화소층(15)은 양자점을 포함하는 층으로, 광루미네선스 양자점, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 및 용제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물을 제조하여 형성한다. 이때 상기 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 및 용제의 종류 및 그 함량은 전술한 황색 경화성 수지 조성물에서 언급한 바를 따를 수 있다.
상기 양자점은 나노 크기의 반도체 물질이다. 원자가 분자를 이루고, 분자는 클러스터라고 하는 작은 분자들의 집합체를 구성하여 나노 입자를 이루는데, 이러한 나노 입자들이 특히 반도체 특성을 띠고 있을 때 이를 양자점이라고 한다. 상기 양자점은 외부에서 에너지를 받아 들뜬 상태에 이르면, 자체적으로 해당하는 에너지 밴드갭에 따른 에너지를 방출한다.
상기 컬러필터는 이러한 광루미네선스 양자점 입자를 포함하여, 이로부터 제조된 컬러필터는 광 조사에 의해 발광(광루미네선스)할 수 있다.
상기 양자점은 광에 의한 자극으로 발광할 수 있는 양자점이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 Ⅱ-VI족 반도체 화합물; Ⅲ-V족 반도체 화합물; Ⅳ-Ⅵ족 반도체 화합물; Ⅳ족 원소 또는 이를 포함하는 화합물; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 Ⅱ-Ⅵ족 반도체 화합물은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 Ⅲ-V족 반도체 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 Ⅳ-Ⅵ족 반도체 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 IV족 원소 또는 이를 포함하는 화합물은 Si, Ge, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소 화합물; 및 SiC, SiGe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 양자점은 균질한(homogeneous) 단일 구조; 코어-쉘(core-shell), 그래디언트(gradient) 구조 등과 같은 이중 구조; 또는 이들의 혼합구조일 수 있다.
상기 코어-쉘(core-shell)의 이중 구조에서, 각각의 코어(core)와 쉘(shell)을 이루는 물질은 상기 언급된 서로 다른 반도체 화합물로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 코어는 CdSe, CdS, ZnS, ZnSe, CdTe, CdSeTe, CdZnS, PbSe, AgInZnS 및 ZnO로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 쉘은 CdSe, ZnSe, ZnS, ZnTe, CdTe, PbS, TiO, SrSe 및 HgSe으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
통상의 컬러필터 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물이 색상 구현을 위해 적, 녹, 청의 착색제를 포함하듯이, 본 발명의 컬러필터는 양자점도 적색을 나타내는 양자점, 녹색을 나타내는 양자점 및 청색을 나타내는 양자점을 포함하며, 전술한 적색, 녹색, 청색 및 이들의 조합에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 양자점은 습식 화학 공정(wet chemical process), 유기금속 화학증착 공정 또는 분자선 에피텍시 공정에 의해 합성될 수 있다.
상기 습식 화학 공정은 유기용제에 전구체 물질을 넣어 입자들을 성장시키는 방법이다. 결정이 성장될 때 유기용제가 자연스럽게 양자점 결정의 표면에 배위되어 분산제 역할을 하여 결정의 성장을 조절하게 되므로, 상기 유기금속 화학증착(MOCVD, metal organic chemical vapor deposition)이나 분자선 에피택시(MBE, molecular beam epitaxy)와 같은 기상증착법보다 더 쉽고 저렴한 공정을 통하여 나노 입자의 성장을 제어할 수 있다.
이러한 양자점을 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물은 전체 조성물 100 중량% 내에서, 양자점 3 내지 80 중량%, 알칼리 가용성 수지 5 내지 80 중량%, 광중합성 화합물 5 내지 70 중량%, 광중합 개시제 0.1 내지 20 중량%를 포함할 수 있다. 또한, 추가로 전술한 바의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
상기 컬러필터는 일 예로서 하기와 같은 방법으로 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 하기에 기재된 각 단계는 설계자의 필요에 따라 그 순서가 변경될 수 있다(도 1 및 도 2 참조).
S1) 기재(11) 상에 황색 코팅층(13)을 형성하는 단계;
S2) 상기 황색 코팅층(13) 상에 적색 및 녹색 화소 영역(15a, 15b)을 정의하는 격벽(51a, 51b, 51c)을 형성하는 단계; 및
S3) 상기 화소 영역에 자발광 화소층(15)을 형성하는 단계를 거쳐 제조한다.
상기 격벽(51a, 51b, 51c), 자발광 화소층(15), 및 황색 코팅층(13)의 형성은 각각의 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광, 현상 및 경화하여 형성된 층일 수 있다.
필요한 경우, 상기 컬러필터는 블랙 매트릭스를 더 포함할 수도 있다.
<화상표시장치>
또한, 본 발명의 또 다른 양태는 상기 컬러필터를 포함하는 화상표시장치이다.
상기 컬러필터는 통상의 액정 표시 장치뿐만 아니라, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치에 적용이 가능하다.
상기 화상표시장치는 적 양자점 입자를 함유한 적색 패턴층, 녹 양자점 입자를 함유한 녹색 패턴층, 및 청 양자점 입자를 함유한 청색 패턴층을 포함하는 컬러필터를 구비할 수 있다. 그러한 경우에 화상표시장치에 적용시 광원의 방출광이 특별히 한정되지 않으나, 보다 우수한 색 재현성의 측면에서 바람직하게는 청색광을 방출하는 광원을 사용할 수 있다
상기 화상표시장치는 적색 패턴층, 녹색 패턴층 및 청색 패턴층 중 2종 색상의 패턴층만을 포함하는 컬러필터를 구비할 수도 있다. 그러한 경우에는 상기 컬러필터는 양자점 입자를 함유하지 않는 투명 패턴층을 더 구비한다.
2종 색상의 패턴층만을 구비하는 경우에는 포함하지 않은 나머지 색상을 나타내는 파장의 빛을 방출하는 광원을 사용할 수 있다. 예를 들면, 적색 패턴층 및 녹색 패턴층을 포함하는 경우에는, 청색광을 방출하는 광원을 사용할 수 있다. 그러한 경우에 적 양자점 입자는 적색광을, 녹 양자점 입자는 녹색광을 방출하고, 투명 패턴층은 청색광이 그대로 투과하여 청색을 나타낸다.
상기 화상표시장치는 광 효율이 우수하여 높은 휘도를 나타내고, 색 재현성이 우수한 이점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당 업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다. 이하의 실시예 및 비교예에서 함량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
제조예 1: 안료 분산 조성물의 제조
제조예 1-1: 안료 분산 조성물 M1의 제조
안료로서 C.I. 피그먼트 옐로우 138 12.0중량부, 안료 분산제로서 DISPERBYK-2001 (BYK사 제조) 4.0중량부, 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 84중량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합/분산하여 안료 분산 조성물 M1을 제조하였다.
제조예 1-2: 안료 분산 조성물 M2의 제조
안료로서 C.I. 피그먼트 옐로우 185 12.0중량부, 안료 분산제로서 DISPERBYK-2001 (BYK사 제조) 4.0중량부, 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 84중량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합/분산하여 안료 분산 조성물 M2을 제조하였다.
제조예 1-3: 안료 분산 조성물 M3의 제조
안료로서 C.I. 피그먼트 옐로우 231 12.0중량부, 안료 분산제로서 DISPERBYK-2001 (BYK사 제조) 4.0중량부, 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 84중량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합/분산하여 안료 분산 조성물 M3를 제조하였다.
합성예 1: 양자점 입자의 합성
합성예 1-1: CdSe / ZnS 코어쉘 구조의 광루미네선스 녹색 양자점 입자의 합성
CdO 0.4 mmol과 아연 아세테이트(Zinc acetate) 4 mmol, 올레산(Oleic acid) 5.5 mL를 1-옥타데센(1-Octadecene) 20mL와 함께 반응기에 넣고 150℃로 가열하여 반응시켰다. 이후에 아연에 올레산이 치환됨으로써 생성된 아세트산(acetic acid)을 제거하기 위해 상기 반응물을 100mTorr의 진공 하에 20분간 방치하였다.
그리고 나서, 310℃의 열을 가하여 투명한 혼합물을 얻은 다음, 이를 20분간 310℃를 유지한 후, 0.4 mmol의 Se분말과 2.3 mmol의 S 분말을 3mL의 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine)에 용해시킨 Se 및 S 용액을 Cd(OA)2 및 Zn(OA)2 용액이 들어 있는 반응기에 빠르게 주입하였다.
이로부터 얻은 혼합물을 310℃에서 5분간 성장시킨 후 얼음물 배쓰(ice bath)를 이용하여 성장을 중단시켰다.
그리고 나서, 에탄올로 침전시켜 원심분리기를 이용하여 양자점을 분리하고 여분의 불순물은 클로로포름과 에탄올을 이용하여 씻어냄으로써, 올레인산으로 안정화된, 코어 입경과 쉘 두께의 합이 3 내지 5nm인 입자들이 분포된 CdSe(코어)/ZnS(쉘) 구조의 녹색 양자점 입자를 수득하였다.
얻어진 나노 양자점의 광발광 스펙트럼은 537nm였다.
합성예 1-2: InP / ZnS 코어-쉘 양자점 입자의 합성
인듐 아세테이트(Indium acetate) 0.4 mmol (0.058g), 팔미트산(palmitic acid) 0.6mmol (0.15g) 및 1-옥타데센(octadecene) 20mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120℃로 가열하였다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환하였다. 280℃로 가열한 후, 트리스(트리메틸실릴)포스핀 (TMS3P) 0.2mmol (58㎕) 및 트리옥틸포스핀 1.0mL의 혼합 용액을 신속히 주입하고 20분간 반응시켰다. 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시켰다. 얻어진 InP 반도체 나노 결정은, 흡수 최대 파장 560 내지 590nm를 나타내었다.
아연 아세테이트 2.4mmoL (0.448g), 올레산 4.8mmol 및 트리옥틸아민 20mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120℃로 가열하였다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환하고 반응기를 280℃로 승온시켰다. 앞서 합성한 InP 코어 용액 2 ml를 넣고, 이어서 트리옥틸포스핀 중의 황(S/TOP) 4.8 mmol을 넣은 후, 최종 혼합물을 2시간 동안 반응시켰다. 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 에탄올을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 감압여과 후 감압 건조하여 InP/ZnS 코어-쉘 양자점을 수득하였다. 얻어진 나노 양자점의 광발광 스펙트럼은 634nm였다.
합성예 2: 실시예의 알칼리 가용성 수지의 합성
합성예 2-1: 알칼리 가용성 바인더 수지(P-1)의 합성
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 200g, 2,2'-아조비스이소부티로나이트릴 2g, 2-에틸헥실아크릴레이트 50.0g, 트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸-8-일(메타)아크릴레이트 10g, 아크릴산 30g, n-도데실머캅토 3g을 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 반응하였다.
이어서, 반응액의 온도를 상온으로 내리고 플라스크 분위기를 질소에서 공기로 치환한 후 트리에틸아민 0.2g, 4-메톡시 페놀 0.1g, 글리시딜메타크릴레이트 10g을 투입하고 100℃에서 6시간 반응하였다.
이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 125㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 15940이었다.
합성예 2-2: 알칼리 가용성 바인더 수지(P-2)의 합성
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 200g, 2,2'-아조비스이소부티로나이트릴 4g, 2-에틸헥실아크릴레이트 50.0g, 트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸-8-일(메타)아크릴레이트 13.7g, 아크릴산 15g, n-도데실머캅토 3g을 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 반응하였다.
이어서, 반응액의 온도를 상온으로 내리고 플라스크 분위기를 질소에서 공기로 치환한 후 트리에틸아민 0.2g, 4-메톡시 페놀 0.1g, 글리시딜메타크릴레이트 21.3g을 투입하고 100℃에서 6시간 반응하였다. 이후 반응액의 온도를 상온으로 내리고 숙신산 무수물 15.0g을 투입하고 80℃에서 12시간 반응하였다.
이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 89.5㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 11500이었다.
합성예 2-3: 알칼리 가용성 바인더 수지(P-3)의 합성
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 200g, 2,2'-아조비스이소부티로나이트릴 6g, 2-에틸헥실아크릴레이트 70.0g, 트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸-8-일(메타)아크릴레이트 5.8g, 아크릴산 10g, n-도데실머캅토 3g을 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 반응하였다.
이어서, 반응액의 온도를 상온으로 내리고 플라스크 분위기를 질소에서 공기로 치환한 후 트리에틸아민 0.2g, 4-메톡시 페놀 0.1g, 글리시딜메타크릴레이트 14.2g을 투입하고 100℃에서 6시간 반응하였다. 이후 반응액의 온도를 상온으로 내리고 숙신산 무수물 10.0g을 투입하고 80℃에서 12시간 반응하였다.
이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 61㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 8260이었다.
합성예 2-4: 알칼리 가용성 바인더 수지(P-4)의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 200g, 2,2'-아조비스이소부티로나이트릴 2g, 4-메틸스티렌 50.0g, 바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔(Bicyclo[2.2.1]hept-2-ene) 10g, 메틸메타크릴레이트 20g, 아크릴산 10g, n-도데실머캅토 3g을 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 반응하였다.
이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 115㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 13901이었다.
합성예 2-5: 알칼리 가용성 바인더 수지(P-5)의 합성
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 200g, 2,2'-아조비스이소부티로나이트릴 3g, 4-메틸스티렌 50.0g, 바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔(Bicyclo[2.2.1]hept-2-ene) 3.7g, 메틸메타크릴레이트 10g, 아크릴산 15g, n-도데실머캅토 3g을 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 반응하였다.
이어서, 반응액의 온도를 상온으로 내리고 플라스크 분위기를 질소에서 공기로 치환한 후 트리에틸아민 0.2g, 4-메톡시 페놀 0.1g, 글리시딜메타크릴레이트 21.3g을 투입하고 100℃에서 6시간 반응하였다. 이후 반응액의 온도를 상온으로 내리고 숙신산 무수물 15.0g을 투입하고 80℃에서 12시간 반응하였다.
이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 83㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 11200이었다.
합성예 2-6: 알칼리 가용성 수지(P-6)의 합성
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하고, 한편, N-벤질말레이미드 45 중량부, 메타크릴산 45 중량부, 트리사이클로데실 메타크릴레이트 10 중량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4 중량부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 40 중량부를 투입후 교반 혼합하여 모노머 적하 로트를 준비하고, n-도데칸디올 6 중량부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 24 중량부를 넣고 교반 혼합하여 연쇄 이동제 적하 로트를 준비했다.
이후 플라스크에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 395 중량부를 도입하고 플라스크 내 분위기를 공기에서 질소로 한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온했다.
이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하를 개시했다. 적하는 90℃를 유지하면서 각각 2시간 동안 진행하고 1 시간 후에 110℃로 승온하여 3 시간 유지한 뒤, 가스 도입관을 도입시켜, 산소/질소=5/95(v/v) 혼합 가스의 버블링을 개시했다. 이어서, 글리시딜메타크릴레이트 10 중량부, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 0.4 중량부, 트리에틸아민 0.8 중량부를 플라스크 내에 투입하여 110℃에서 8시간 반응을 계속하고, 그 후 실온까지 냉각하면서 고형분 29.1 중량%, 중량평균분자량 32,000, 산가가 114 ㎎KOH/g인 알칼리 가용성 수지를 얻었다.
합성예 3: 비교예의 알칼리 가용성 수지의 합성
합성예 3-1: 알칼리 가용성 바인더 수지(P-7)의 합성
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80g, 2,2'-아조비스이소부티로나이트릴 2g, 메타아크릴산 40g, 벤질메타아크릴레이트 40g, 메틸메타아크릴레이트 20g, n-도데실머캅토 3g을 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 반응하였다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 140.6㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 16110이었다.
합성예 3-2: 알칼리 가용성 바인더 수지(P-8)의 합성
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80g, 2,2'-아조비스이소부티로나이트릴 2g, 메타아크릴산 13.0g, 4-메틸스티렌 67.0g, 벤질메타아크릴레이트 10g, 메틸메타아크릴레이트 10g, n-도데실머캅토 3g을 투입하고 질소 치환하였다.
그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 반응하였다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 81.6㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 146110이었다.
제조예 2: 자발광 화소층 형성을 위한 자발광 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 바와 같이 각각 성분을 혼합한 후, 전체 고형분이 20 중량%가 되도록 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트로 희석한 뒤, 1시간 동안 충분히 교반하여 자발광 감광성 수지 조성물을 얻었다.
조성 (중량%) 제조예 3-1 제조예 3-2
양자점 1-11) 30 -
1-22) - 30
광중합성 화합물3 ) 30 30
중합 개시제4 ) 5 5
알칼리 가용성 수지5 ) 35 35
1) 합성예 1-1의 CdSe(코어)/ZnS(쉘) 구조 양자점
2) 합성예 1-2의 InP(코어)/ZnS(쉘) 구조 양자점
3) 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트호박산모노에스테르 (TO-1382,
동아합성 제)
4)Irgacure-907 (Ciba사 제)
5) 합성예 2-6의 알칼리 가용성 수지(P-6)
실시예 및 비교예
하기 표 2에 기재된 바와 같이 각각 성분을 혼합한 후 1시간 동안 교반하여 황색 경화성 수지 조성물을 제조하였다.
(단위: 중량%) 안료 분산 조성물 광중합성 화합물1) 광중합 개시제2) 알칼리 가용성 수지 용제3 )
M1 M2 M3 P-1 P-2 P-3 P-4 P-5 P-7 P-8
실시예 1 50.00 - - 3.89 0.52 2.59 - - - - - - 43.00
실시예 2 - 50.00 - 3.89 0.52 2.59 - - - - - - 43.00
실시예 3 - - 50.00 3.89 0.52 2.59 - - - - - - 43.00
실시예 4 - - 50.00 3.89 0.52 - 2.59 - - - - - 43.00
실시예 5 - - 50.00 3.89 0.52 - - 2.59 - - - - 43.00
실시예 6 - - 50.00 3.89 0.52 - - - 2.59 - - - 43.00
실시예 7 - - 50.00 3.89 0.52 - - - - 2.59 - - 43.00
실시예8 - - 50.00 1.94 0.52 4.54 - - - - - - 43.00
실시예 9 - - 50.00 1.94 0.52 - 4.54 - - - - - 43.00
실시예 10 - - 50.00 1.94 0.52 - - 4.54 - - - - 43.00
실시예 11 - - 50.00 1.94 0.52 - - - 4.54 - - - 43.00
실시예 12 - - 50.00 1.94 0.52 - - - - 4.54 - - 43.00
실시예 13 - - 50.00 3.89 0.52 1.30 - - 1.30 - - - 42.99
실시예 14 - - 50.00 3.89 0.52 1.30 - - - 1.30 - - 42.99
실시예 15 - - 50.00 3.89 0.52 - 0.65 - 1.94 - - - 43.00
실시예 16 - - 50.00 3.89 0.52 - 1.94 - 0.65 - - - 38.00
실시예 17 - - 50.00 3.89 0.52 - 0.65 - - 1.94 - - 43.00
실시예 18 - - 50.00 3.89 0.52 - 1.94 - - 0.65 - - 43.00
실시예 19 - - 50.00 1.94 0.52 1.30 - - 3.24 - - - 43.00
실시예 20 - - 50.00 1.94 0.52 - 1.30 - - 3.24 - - 43.00
실시예 21 - 40.63 - 4.72 0.63 1.57 - - 1.57 - - - 50.88
실시예 22 - 40.63 - 4.72 0.63 - 0.79 - 2.36 - - - 50.87
실시예 23 - 40.63 - 4.72 0.63 - - 2.36 - 0.79 - - 50.87
실시예 24 - - 40.63 4.72 0.63 1.57 - - 1.57 - - - 50.88
실시예 25 - - 40.63 4.72 0.63 - 0.79 - 2.36 - - - 50.87
실시예 26 - - 40.63 4.72 0.63 - - 2.36 - 0.79 - - 50.87
실시예 27 - 40.63 - 2.36 0.63 1.57 - - 3.94 - - - 50.87
실시예 28 - 40.63 - 2.36 0.63 - 3.94 - - 1.57 - - 50.87
실시예 29 - 40.63 - 2.36 0.63 3.94 - - 1.57 - - - 50.87
실시예 30 - 40.63 - 2.36 0.63 - 1.57 - - 3.94 - - 50.87
비교예 1 76.25 - - 3.89 0.52 - - - - - 2.59 - 16.75
비교예 2 - 76.25 - 3.89 0.52 - - - - - 2.59 - 16.75
비교예 3 - - 76.25 3.89 0.52 - - - - - 2.59 - 16.75
비교예 4 76.25 - - 3.89 0.52 - - - - - - 2.59 16.75
비교예 5 5.63 - - 4.72 0.63 - - - - - 3.15 - 85.87
비교예 6 5.63 - - 4.72 0.63 - - - - - - 3.15 85.87
1) 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트호박산모노에스테르(카르복시산 함유 5관능 광중합성 화합물, TO-1382, 동아합성 제)
2) Irgacure-907(Ciba 제)
3) PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
실험예 1: 황색 경화성 수지 조성물의 투과 특성 실험
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 황색 경화성 수지 조성물의 투과 특성을 확인하기 위해 하기와 같이 수행하였다.
먼저, 각 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3 분간 유지하여 박막을 형성시켰다.
이어서 우시오 덴끼㈜제의 초고압 수은 램프(상품명 USH-250D)를 이용하여 대기 분위기하에 200 mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 광조사 하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 이후 150℃의 가열 오븐에서 10분 동안 가열하여 황색 코팅층을 2㎛의 두께로 제조하였다
제조된 황색 코팅층을 올림푸스사 스펙트로미터 OPS-200를 이용하여 투과도를 측정하였고, 얻어진 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
구 분 λ(nm) Tλ Tλ-20nm Tλ+20nm
실시예 1 480 56.1 1.7 91.2
실시예 2 500 51.5 1.4 91.0
실시예 3 490 52.1 0.6 92.9
실시예 4 490 51.3 0.7 93.1
실시예 5 490 52.2 0.4 92.3
실시예 6 490 51.7 0.7 92.4
실시예 7 490 52.1 0.7 93.4
실시예 8 490 52.1 0.6 93.5
실시예 9 490 51.2 0.6 93.3
실시예 10 490 52.4 0.7 93.4
실시예 11 490 52.3 0.8 93.8
실시예 12 490 52.2 0.6 92.1
실시예 13 490 52.2 0.7 92.7
실시예 14 490 52.1 0.6 93.5
실시예 15 490 52.5 0.6 93.3
실시예 16 490 51.3 0.6 93.3
실시예 17 490 52.0 0.3 92.8
실시예 18 490 51.7 0.5 92.2
실시예 19 490 51.6 0.7 93.9
실시예 20 490 52.7 0.9 93.4
실시예 21 500 52.1 0.4 92.9
실시예 22 500 52.5 0.6 92.7
실시예 23 500 51.3 0.6 92.1
실시예 24 490 56.6 1.3 92.1
실시예 25 490 53.0 1.2 91.2
실시예 26 490 51.9 1.0 91.9
실시예 27 500 53.0 1.5 91.3
실시예 28 500 52.8 1.3 90.4
실시예 29 500 52.8 1.3 91.1
실시예 30 500 51.2 1.25 92.7
비교예 1 480 45.6 0.7 72.0
비교예 2 500 41.5 0.1 80.8
비교예 3 490 41.6 0.17 83.8
비교예 4 480 43.6 0.15 85.3
비교예 5 480 65.1 4.6 98.9
비교예 6 480 67.6 3.8 99.4
제조예 3 : 컬러필터의 제조
실시예 1 내지 30 및 비교예 1 내지 6
(1) 황색 코팅층의 형성
먼저, 상기 실시예 및 비교예의 황색 경화성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 100 × 100mm 크기의 유리 기판(Corning® EAGLE XG® Slim, 코닝사) 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다.
이어서 우시오 덴끼㈜제의 초고압 수은 램프(상품명 USH-250D)를 이용하여 대기 분위기하에 200 mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 광조사 하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다.
상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 80초 동안 담궈 현상하였다. 이 박막이 입혀진 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 150℃의 가열 오븐에서 10분 동안 가열(포스트베이크, POB)하여 2㎛ 두께의 황색 코팅층을 형성하였다.
(2) 자발광 화소층 형성
상기 제조예 2-1 및 2-2에서 제조된 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하여, 상기 (1)과 동일한 방법으로, 상기 (1)에서 제조된 각각의 황색 코팅층 상에 5㎛ 두께의 자발광 화소층을 형성하여, 실시예 1 내지 30 및 비교예 1 내지 5을 제조하였다. 이 때, 상기 실시예 및 비교예로 제조된 황색 코팅층 각각에 대응되는 자발광 화소층에 대해서는 하기 표 4에 기재하였다.
실험예 2: 컬러필터의 발광 강도 측정
상기 제조예 3에서 제작된 컬러필터의 발광 강도를 하기와 같이 측정하였다.
청색 광원으로 최대 흡수 파장이 450nm인 Cree사제 XLamp® XRE-Roy(Royal blue)를 사용하였으며 상기 청색 광원은 황색 코팅층과 대치되는 방향으로 배치시켰고, 발광 강도를 Ocean Optics사 스펙트로미터를 이용하여 측정하였다.
이 때, 얻어진 결과는 하기 표 4에 나타내었고, 광원의 파장 범위인 450nm에서의 발광 세기는 작고, 발광 영역인 520nm 또는 640nm에서의 발광 세기가 높을수록 색 순도가 우수하고, 발광특성이 우수한 것을 의미한다.
실험예 3: 컬러필터의 광유지율 측정
상기 제조예 3에서 제작된 컬러필터의 광유지율을 하기와 같이 측정하였다.
청색 광원으로는 최대 흡수 파장이 450nm인 Cree사제 XLamp® XRE-Roy(Royal blue)를 사용하였으며 상기 청색 광원은 황색 코팅층과 대치되는 방향으로 배치시켰고, 발광 강도를 Ocean Optics사 스펙트로미터를 이용하여 추가 베이크 전의 발광강도를 측정하였다.
이어서, 상기 제조예 3에서 제작된 컬러필터를 200℃에서 60분 추가 베이크 한 후, 추가 베이크 전의 발광강도와 동일한 방법으로 발광강도를 측정하여 하기의 수학식 2를 통해 광유지율을 계산하였다.
[수학식 2]
광유지율(%)={(추가 베이크 후 발광강도)/(추가 베이크 전 발광강도)} × 100
황색 코팅층 자발광 화소층 PoB 1회
발광 강도(Intensity)		 추가 POB후 발광강도(Intensity) 광율지율(%)
450nm (청색) 520nm (녹색) 640nm (적색)
실시예 1 제조예 2-1 10 53092 - 46,940 88.4%
실시예 2 제조예 2-1 15 57744 - 52,940 91.7%
실시예 3 제조예 2-1 11 59806 - 49,950 83.5%
실시예 4 제조예 2-1 13 54888 - 48,940 89.2%
실시예 5 제조예 2-1 13 58810 - 52,130 88.6%
실시예 6 제조예 2-1 12 56727 - 50,130 88.4%
실시예 7 제조예 2-2 12 - 58537 49,130 83.9%
실시예 8 제조예 2-2 16 - 57041 52,130 91.4%
실시예 9 제조예 2-2 13 - 58044 53,130 91.5%
실시예 10 제조예 2-2 13 - 55772 50,130 89.9%
실시예 11 제조예 2-2 17 - 60144 54,130 90.0%
실시예 12 제조예 2-2 16 - 57175 53,930 94.3%
실시예 13 제조예 2-2 12 - 60491 55,269 91.4%
실시예 14 제조예 2-2 11 - 62300 57,300 92.0%
실시예 15 제조예 2-1 12 57547 - 53,120 92.3%
실시예 16 제조예 2-1 12 56895 - 46,940 82.5%
실시예 17 제조예 2-1 14 59048 - 52,940 89.7%
실시예 18 제조예 2-1 9 61545 - 49,950 81.2%
실시예 19 제조예 2-1 14 54547 - 48,940 89.7%
실시예 20 제조예 2-1 17 57450 - 52,130 90.7%
실시예 21 제조예 2-1 13 55439 - 50,130 90.4%
실시예 22 제조예 2-2 8 - 59988 49,130 81.9%
실시예 23 제조예 2-2 14 - 53314 52,130 97.8%
실시예 24 제조예 2-2 6 - 63198 53,130 84.1%
실시예 25 제조예 2-2 13 - 61252 50,130 81.8%
실시예 26 제조예 2-2 16 - 62733 54,130 86.3%
실시예 27 제조예 2-2 13 - 58033 53,930 92.9%
실시예 28 제조예 2-2 14 - 61346 59,400 96.8%
실시예 29 제조예 2-2 11 - 62710 57,300 91.4%
실시예 30 제조예 2-1 12 - 61332 53,120 86.6%
비교예 1 제조예 2-1 14 36618 - 24,078 65.75%
비교예 2 제조예 2-1 12 39538 - 26,078 67.00%
비교예 3 제조예 2-1 11 35037 - 30,078 69.10%
비교예 4 제조예 2-2 8 - 39874 27,935 70.06%
비교예 5 제조예 2-2 189 - 50862 34,598 68.02%
비교예 6 제조예 2-2 191 - 42270 32,138 76.03%
상기 표 4를 참고하면, 본 발명의 알칼리 가용성 수지를 포함하는 실시예 1 내지 30의 황색 코팅층을 포함하는 컬러필터의 경우 청색 광원 영역의 광차단 특성이 매우 우수하고, 녹색 및 적색 발광 특성을 보이며, 광 유지율이 우수하여 내열성 또한 우수한 것을 확인할 수 있었다.
특히, 본 발명의 알칼리 가용성 수지를 포함하지 않는 비교예 1 내지 6의 황색 코팅층을 포함하는 컬러필터의 경우 광유지율 특성이 떨어지고, 녹색 발광 영역인 520nm의 발광 강도 및 적색 발광 영역인 640nm의 발광 강도가 실시예 대비 현저히 떨어지는 문제가 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 현상성 ( 잔사특성 ) 및 밀착성 평가 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 황색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하였다.
구체적으로, 상기 각각의 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 2인치각의 유리 기판(코닝사 제조, 「EAGLE XG」) 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 300 ㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 60 mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담궈 현상하였다. 상기 박막이 도포된 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 200℃의 가열 오븐에서 25분간 가열(후열 처리)하여 컬러필터를 제조하였다. 이 때, 제조된 컬러필터의 필름 두께는 2.0 ㎛이었다.
상기 공정 중에서 현상 시 현상 후 현상하고자 하는 부위에 씻겨나가지 않고 남아있는 잔존물의 유무와 잔존량을 육안으로관찰하여 하기 평가 기준으로 평가한 후, 그 결과를 하기 표 5에 기재하였다.
<평가 기준>
○: 잔존물이 없음.
×: 잔존물이 있음.
또한, 생성된 패턴을 광학현미경을 통하여 평가하였을 때 아래와 같이 20 ㎛ 패턴의 뜯김 정도를 하기 평가 기준과 같이 평가함으로써 밀착성에 대하여 평가하였다.
<평가 기준>
○: 패턴상 뜯김 없음
△: 패턴상 뜯김 1 내지 3개
×: 패턴상 뜯김 4 이상
실험예 4: 열적 내성 평가( 막감율 )
후열 처리 전후의 두께를 측정하여, 그 두께의 차이를 하기 수학식 2와 같이 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 기재하였고, 이 때 잔막율 수치는 클수록 열적 내성 효과가 우수한 것으로 평가하였다.
[수학식 2]
잔막율 = {(후열처리 후 막 두께) / (후열처리 전 막 두께)} × 100 (%)
<평가 기준>
○: 95% 이상
△: 85% 이상 95% 미만
×: 85% 미만
황색 코팅층 현상성 밀착성 열적 내성
(막감율(%))
실시예 1 ○ ○ 98.3 ○
실시예 2 ○ ○ 93.9 △
실시예 3 ○ ○ 92.8 △
실시예 4 ○ ○ 93.6 △
실시예 5 ○ ○ 92.8 △
실시예 6 ○ ○ 96.1 ○
실시예 7 ○ ○ 96.2 ○
실시예 8 ○ ○ 94.6 △
실시예 9 ○ ○ 91.5 △
실시예 10 ○ ○ 97.1 ○
실시예 11 ○ ○ 91.9 △
실시예 12 ○ △ 92.2 △
실시예 13 ○ ○ 90.9 △
실시예 14 ○ ○ 96.4 ○
실시예 15 ○ ○ 90.8 △
실시예 16 ○ ○ 95.3 ○
실시예 17 ○ ○ 95.9 ○
실시예 18 ○ ○ 96.3 ○
실시예 19 ○ △ 93.9 △
실시예 20 ○ ○ 97.2 ○
실시예 21 ○ ○ 95.3 ○
실시예 22 ○ ○ 92.1 △
실시예 23 ○ ○ 96.0 ○
실시예 24 ○ ○ 91.4 △
실시예 25 ○ ○ 93.0 △
실시예 26 ○ △ 94.1 △
실시예 27 ○ ○ 92.4 △
실시예 28 ○ ○ 95.2 ○
실시예 29 ○ ○ 94.1 △
실시예 30 ○ ○ 96.0 ○
비교예 1 × △ 85.8 △
비교예 2 × × 88.7 △
비교예 3 ○ △ 83.3 ×
비교예 4 ○ × 73.5 ×
비교예 5 × × 78.9 ×
비교예 6 ○ × 75.3 ×
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지를 사용한 황색 감광성 수지 조성물의 경우(실시예 1 내지 30) 현상공정 시 기판내 현상성 불량에 따른 잔사발생이 관찰 되지 않았으며, 본 발명의 알칼리 가용성 수지를 포함하지 않는 경우(비교예 1 내지 6)보다 패턴형성 공정 중 현상 시 잔사가 발생하고, 밀착성 및 내열성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 알칼리 가용성 수지를 포함하는 황색 감광성 수지 조성물은 양자점 포함 컬러필터 제조에 매우 적합한 것을 확인하였다.
11: 기재
13: 황색 코팅층
15: 자발광층
15a: 적색 화소 영역
15b: 녹색 화소 영역
51a, 51b, 51c: 격벽
101: 광원

Claims (14)

  1. 황색 코팅층; 및 상기 황색 코팅층 상에 형성되고, 양자점을 함유하는 자발광 화소층;을 포함하는 컬러필터에서, 상기 황색 코팅층을 제조하기 위한 황색 경화성 수지 조성물로서,
    상기 황색 경화성 수지 조성물은, 황색 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하고,
    상기 황색 착색제는 470nm 내지 510nm의 파장에서 투과율(Tλ)이 50 내지 60%이고,
    상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하고, 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 황색 경화성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112021104951298-pat00009

    (상기 화학식 1에서,
    R1은 수소 또는 메틸기이고,
    R2 및 R4는 각각 독립적으로 단일결합 또는 C1 내지 C18의 알킬렌기, C1 내지 C18의 알킬렌옥시기이며,
    R3은 C2 내지 C6의 알킬기이다)
    [화학식 2]
    Figure 112021104951298-pat00010

    (상기 화학식 2에서,
    R5 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1 내지 C18의 알킬렌기, C1 내지 C18의 알킬렌옥시기이며,
    Y는 산소원자, 황원자 또는 NH 이고,
    R6는 수소 또는 산무수물에 의해 유도된 카르복시기를 함유하는 잔기이다)
    [화학식 3]
    Figure 112021104951298-pat00017

    [화학식 4]
    Figure 112021104951298-pat00018

    (상기 화학식 4에서,
    R8은 수소 또는 메틸기이다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산무수물은 프탈산 무수물, (2-도데센-1-일)숙신산 무수물, 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 시트라콘산 무수물, 글루타르산 무수물, 메틸숙신산 무수물, 3,3-디메틸글루타르산 무수물, 페닐숙신산 무수물, 이타콘산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물 및 카빅 안하이드라이드(Carbic anhydride)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 황색 경화성 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 황색 착색제는 C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 185 및 C.I. 피그먼트 옐로우 231로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 황색 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 황색 착색제는 상기 황색 경화성 수지 조성물 중 고형분 전체 100중량%에 대하여, 5 내지 60중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 황색 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지 전체의 함량은 상기 황색 경화성 수지 조성물 중 고형분 전체 100중량%에 대하여, 5 내지 70중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 황색 경화성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 광중합성 화합물은 상기 황색 경화성 수지 조성물 중 고형분 전체 100중량%에 대하여, 5 내지 70중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 황색 경화성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 광중합 개시제는 상기 황색 경화성 수지 조성물 중 고형분 전체 100중량%에 대하여, 0.1 내지 20중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 황색 경화성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 황색 경화성 수지 조성물은 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 황색 경화성 수지 조성물.
  10. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항의 황색 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 황색 코팅층; 및 상기 황색 코팅층 상에 형성되고, 양자점을 함유하는 자발광 화소층;을 포함하는 컬러필터.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 황색 코팅층은 적색 화소층 내지 녹색 화소층 상에 형성된 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 황색 코팅층은 두께가 1 내지 5㎛인 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  13. 제 10항의 컬러필터를 포함하는 화상표시장치.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 컬러필터는 황색 코팅층이 광원과 대치되는 방향으로 배치되는 것을 특징으로 하는 화상표시장치.
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