KR20140125846A - 착색 조성물, 착색 감광성 조성물, 컬러 필터 및 그것을 구비한 액정 표시 장치, 유기 el 표시 장치, 및 고체 촬상 소자 - Google Patents

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Abstract

(A) 특정 구조를 갖는 프탈로시아닌 화합물과, (B) 황색 착색재와, (C) 용제를 함유하는 착색 조성물.

Description

착색 조성물, 착색 감광성 조성물, 컬러 필터 및 그것을 구비한 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 및 고체 촬상 소자{COLORED COMPOSITION, COLORED PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, COLOR FILTER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE EQUIPPED WITH SAME, ORGANIC EL DISPLAY DEVICE, AND SOLID-STATE IMAGE SENSOR}
본 발명은 액정 표시 장치(LCD), 유기 EL 표시 장치(OLED), 및 고체 촬상 소자(CCD, CMOS 등) 등에 사용되는 컬러 필터를 구성하는 착색 화상의 형성에 바람직한 컬러 필터용 착색 조성물 및 컬러 필터용 착색 감광성 조성물에 관한 것이고, 그것을 사용한 컬러 필터, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 및 고체 촬상 소자에 관한 것이다.
액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 및 고체 촬상 소자 등에 사용되는 컬러 필터를 제작하는 방법으로서는 염색법, 인쇄법, 전착법 및 안료 분산법이 알려져 있다.
이 중, 안료 분산법은 안료를 여러가지 감광성 조성물에 분산시킨 착색 감광성 조성물을 사용해서 포토리소그래피법에 의해 컬러 필터를 제작하는 방법이며, 안료를 사용하고 있기 때문에 광이나 열 등에 안정하다는 이점을 갖고 있다. 또한 포토리소그래피법에 의해 패터닝되기 때문에 위치 정밀도가 높고, 대화면, 고화질 컬러 디스플레이용 컬러 필터를 제작하는데 바람직한 방법으로서 널리 이용되어 왔다.
안료 분산법에 의해 컬러 필터를 제작하는 경우, 유리 기판 상에 착색 감광성 조성물을 스핀 코터나 롤 코터 등에 의해 도포하여 건조시켜 도막을 형성하고, 그 도막을 패턴 노광·현상함으로써 착색된 화소가 형성되고, 이 조작을 각 색마다 반복하여 행함으로써 컬러 필터를 얻을 수 있다.
착색제로서 염료를 사용하면 염료 자체의 색 순도나 그 색상의 선명함에 의해 화상 표시시켰을 때의 표시 화상의 색상이나 휘도를 높일 수 있는 점에서 유용해지고, 안료를 대신해서 염료를 사용하는 기술이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 평 6-75375호 공보 참조). 또한 일본 특허 공개 평 5-119211호 공보, 일본 특허 공개 2008-15530호 공보 및 미국 특허 출원 공개 제 2008/0171271A1호 명세서 등에 있어서 염료와 안료를 병용한 컬러 필터를 사용하는 방법이 기재되어 있다
상기 염료를 사용하는 방법은 내열성 및 내광성의 개량, 또는 안료 입자를 저감하는 것에 의한 콘트라스트의 향상을 겨냥한 것이지만 컬러 필터로서의 분광 특성의 개량에 대해서는 불충분한 수준이었다.
특히, 종래부터 문제였던 색 재현성을 향상시켰을 때의 휘도의 저하는 상기방법에 의해서는 대부분 개선되지 않고, 표시 소자에 적용했을 때에 충분한 색 재현 영역이 얻어지고, 또한 휘도의 저하가 적은 컬러 필터의 개발이 요망되고 있었다.
따라서, 본 발명의 과제로 하는 점은 LCD나 컬러 필터 방식의 유기 EL 이라고 하는 화상 표시 장치에 적용했을 때의 색 재현성이 우수한 컬러 필터를 제공하는 것을 목적으로 하고, 내열성을 갖고 또한 고휘도인 착색 조성물 및 착색 감광성 조성물을 제공하는 것이다. 또한 그 착색 감광성 조성물을 사용하여 얻어진 컬러 필터를 제작한 경우에는 높은 휘도를 나타내는 컬러 필터 및 높은 휘도를 갖는 화상의 표시가 가능한 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 및 고체 촬상 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.
발명의 상기 과제는 이하의 방법으로 해결된다.
<1> (A) 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물과, (B) 황색 착색재와, (C) 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
Figure pct00001
[상기 일반식(1) 중, Z1~Z16은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하기 화학식 2로 나타내어지는 기, 하기 화학식 3으로 나타내어지는 기, 또는 하기 화학식 2'로 나타내어지는 기를 나타내고, Z1~Z16 중 1개~8개는 하기 화학식 2로 나타내어지는 기 또는 화학식 2'로 나타내어지는 기를 나타내고, 이들 중 적어도 1개는 하기 화학식 2로 나타내어지는 기이다. M은 2개의 수소 원자, 금속 원자, 금속 산화물 또는 금속 할로겐화물을 나타낸다]
Figure pct00002
[상기 화학식 2 중, X는 산소 원자 또는 유황 원자이며, A1은 페닐기, 1개~5개의 치환기 R을 갖는 페닐기 또는 1개~7개의 치환기 R을 갖는는 나프틸기이며, 상기 치환기 R은 각각 독립적으로 니트로기, COOR1, OR2(R2는 탄소수 1~8개의 알킬기), 할로겐 원자, 아릴기, 시아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~8개의 알킬기를 나타내고, R1은 탄소수 1~8개의 알킬기를 나타내고, R1이 나타내는 탄소수 1~8개의 알킬기는 탄소수 1~8개의 알킬옥시기, 할로겐 원자 또는 아릴기로 치환되어 있어도 좋다]
Figure pct00003
[상기 화학식 3 중, R3은 탄소수 1~3개의 알킬렌기를 나타내고, R4는 탄소수 1~8개의 알킬기를 나타내고, n은 1~4의 정수를 나타낸다]
Figure pct00004
[상기 화학식 2' 중, R'은 탄소수 1~3개의 알킬렌기를 나타내고, R"은 탄소수 1~8개의 알킬기를 나타낸다. l은 0~4의 정수를 나타낸다]
<2> <1>에 있어서,
상기 일반식 (1)에 있어서, M은 구리, 아연, 코발트, 니켈, 철, 바나딜, 티타닐, 염화 인듐 및 염화 주석(II)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
<3> 상기 <1> 또는 <2>에 있어서,
상기 일반식 (1)에 있어서, Z1~Z16 중 1개~8개는 상기 화학식 2로 나타내어지는 기 또는 상기 화학식 2'로 나타내어지는 기를 나타내고, 이들 중 적어도 1개는 상기 화학식 2로 나타내어지는 기이며, 나머지는 수소 원자 또는 염소 원자인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서,
상기 일반식 (1)에 있어서, Z1~Z16 중 어느 1개 이상은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서,
상기 화학식 2에 있어서, X는 산소 원자 또는 유황 원자인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서,
(B) 황색 착색재는 피그먼트 옐로 138, 피그먼트 옐로 150, 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 화합물 및 하기 일반식(7)으로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
Figure pct00005
[일반식(6), (7) 중, R61~R65, R71~R74 및 R79는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 술파모일기, 시아노기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다]
<7> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서,
피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36 및 피그먼트 그린 58 중 적어도 1종의 녹색 안료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서,
(D) 중합성 화합물, (E) 광 중합개시제 및 (F) 알칼리 가용성 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.
<9> <8>에 있어서,
(E) 광 중합개시제는 옥심 에스테르를 함유하는 화합물 및 헥사아릴비스이미다졸 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.
<10> <8> 또는 <9>에 있어서,
(F) 알칼리 가용성 바인더는 치환기에 에틸렌성 불포화기를 갖는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.
<11> <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 있어서,
(C) 용제는 유기산 에스테르인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
<12> <8> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 조성물을 사용해서 형성된 착색층을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
<13> <12>에 기재된 컬러 필터를 구비한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
<14> <12>에 기재의 컬러 필터를 구비한 것을 특징으로 하는 유기 EL 표시 장치.
<15> <12>에 기재된 컬러 필터를 구비한 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 내열성을 갖고 또한 고휘도인 착색 조성물 및 착색 감광성 조성물을 제공할 수 있다. 또한 그 착색 감광성 조성물을 사용해서 얻어진 컬러 필터를 제작한 경우에는 높은 휘도를 갖는 화상의 표시가 가능한 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 및 고체 촬상 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 착색 조성물 및 착색 감광성 조성물에 대해서 상술한다. 또한 본 명세서 중에 있어서 「~」는 그 하한값 이상 그 상한값 이하의 범위를 나타낸다. 또한 본 명세서에 있어서의 기의 표기에 있어서 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것을 표함하는 것이다.
본 발명의 착색 조성물은 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물과, 황색 착색 재와, 용제를 포함하고, 착색 감광성 조성물은 상기 착색 조성물과 중합성 화합물, 중합개시제, 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이하에 본 발명의 착색 조성물 및 착색 감광성 조성물에 포함되는 성분에 대해서 설명한다.
본 발명의 착색 조성물은 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00006
상기 일반식(1) 중, Z1~Z16은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하기 화학식 2로 나타내어지는 기, 하기 화학식 3으로 나타내어지는 기, 또는 하기 화학식 2'로 나타내어지는 기를 나타내고, Z1~Z16 중 1개~8개는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 나타내어지는 기 또는 화학식 2'로 나타내어지는 기를 나타내고, 이들 중 적어도 1개는 하기 화학식 2로 나타내어지는 기이다. M은 2개의 수소 원자, 금속 원자, 금속 산화물 또는 금속 할로겐화물을 나타낸다.
Figure pct00007
상기 화학식 2 중, X는 산소 원자 또는 유황 원자이며, A1은 페닐기, 1개~5개의 치환기 R을 갖는 페닐기 또는 1개~7개의 치환기 R를 갖는 나프틸기이며, 상기 치환기 R은 각각 독립적으로 니트로기, COOR1, OR2(R2는 탄소수 1~8개의 알킬기), 할로겐 원자, 아릴기, 시아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~8개의 알킬기를 나타내고, R1은 탄소수 1~8개의 알킬옥시기, 할로겐 원자 또는 아릴기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~8개의 알킬기를 나타낸다.
Figure pct00008
상기 화학식 3 중, R3은 탄소수 1~3개의 알킬렌기를 나타내고, R4는 탄소수 1~8개의 알킬기를 나타내고, n은 1~4의 정수를 나타낸다.
Figure pct00009
상기 화학식 2' 중, R'은 탄소수 1~3개의 알킬렌기를 나타내고, R"은 탄소수 1~8개의 알킬기를 나타낸다. l은 0~4의 정수를 나타낸다.
본 명세서에서는 상기 일반식(1)의 화합물을 단지 「프탈로시아닌 화합물」이라고도 칭한다.
또한 본 명세서에 있어서 식(1)에 있어서의 Z1, Z4, Z5, Z8, Z9, Z12, Z13 및 Z16은 프탈로시아닌핵의 8개소의 α위치에 치환되는 치환기를 나타내기 때문에 이들의 치환기를 α위치의 치환기라고도 칭한다.
또한 마찬가지로 식(1)에 있어서의 Z2, Z3, Z6, Z7, Z10, Z11, Z14 및 Z15는 프탈로시아닌핵의 8개소의 β위치에 치환되는 치환기를 나타내기 때문에 이들의 치환기를 β위치의 치환기라고도 칭한다.
프탈로시아닌 화합물(1)과 황색 착색재를 포함하는 착색 조성물 및 착색 감광성 조성물은 내열성, 휘도를 향상시켜 액정 표시 소자나 촬상 소자에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 식(1)에 있어서, Z1~Z16은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하기 화학식 2로 나타내어지는 기, 하기 화학식 3으로 나타내어지는 기, 또는 하기 화학식 2'로 나타내어지는 기를 나타낸다.
Figure pct00010
Figure pct00011
이 때, Z1~Z16은 동일해도 또는 다른 것이어도 좋다. Z1~Z16 중 1개~8개는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 나타내어지는 기 또는 화학식 2'로 나타내어지는 기를 나타내고, 이들 중 적어도 1개는 하기 화학식 2로 나타내어지는 기이다.
Z1~Z16에 있어서의 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 있고, 이들 중 바람직하게는 불소 원자 및 염소 원자이며, 보다 바람직하게는 염소 원자이다.
화학식 2에 있어서, X는 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다. 바람직하게는 산소 원자이다. X가 산소 원자이면 얻어지는 프탈로시아닌 화합물의 최대 흡수 파장을 단파장측으로 시프트할 수 있다.
화학식 2에 있어서, A1은 페닐기, 1~5개의 치환기 R을 갖는 페닐기 또는 1~7개의 치환기 R을 갖는 나프틸기를 나타낸다.
바람직하게는 1~5개의 치환기 R을 갖는 페닐기 또는 1~7개의 치환기 R을 갖는 나프틸기이며, 보다 바람직하게는 1~5개의 치환기 R을 갖는 페닐기이다.
페닐기의 치환기 수는 1~5개이지만 그램 흡광계수의 관점에서 보다 바람직하게는 1~3의 정수를 나타내고, 치환기가 할로겐 원자인 경우에는 치환기 수는 1~5의 정수 모두 바람직하다. 나프틸기의 치환기 수는 1~7개이지만, 그램 흡광계수(그램당 흡광도)의 관점에서 1~5인 것이 바람직하고, 1~3인 것이 보다 바람직하고, 1 또는 2인 것이 더욱 바람직하다.
나프틸기와 X의 결합 위치는 특별히 한정되지 않고, 하기 1위치(1-나프틸기) 또는 2위치(2-나프틸기) 중 어느 것이어도 좋다.
Figure pct00012
마찬가지로 치환기의 나프탈렌환에의 결합 위치도 또한 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 나프틸기와 X의 결합 위치가 1위치(1-나프틸기)인 경우에는 치환기의 나프탈렌환에의 결합 위치는 2위치, 3위치, 4위치, 5위치, 6위치, 7위치 또는 8위치 중 어느 것이어도 좋지만, 내열성이나 용매 용해성 등을 고려하면 2위치, 3위치가 바람직하고, 2위치가 보다 바람직하다. 또한 나프틸기와 X의 결합 위치가 2위치(2-나프틸기)인 경우에는 치환기의 나프탈렌환에의 결합 위치는 1위치, 3위치, 4위치, 5위치, 6위치, 7위치 또는 8위치 중 어느 것이어도 좋지만, 3위치, 6위치가 바람직하고, 내열성이나 용매 용해성 등을 고려하면 3위치가 보다 바람직하다.
페닐기 또는 나프틸기의 치환기(이하, R이라고 칭한다)는 니트로기, COOR1, OR2(R2는 탄소수 1~8개의 알킬기), 할로겐 원자, 아릴기, 시아노기, 또는 탄소수 1~8개의 알킬기(이 때, 알킬기는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다)이다. 이 때, R1은 탄소수 1~8개의 알킬기(이 때, 알킬기는 탄소수 1~8개의 알킬옥시기, 할로겐 원자 또는 아릴기로 치환되어 있어도 좋다), 또는 하기 화학식 3으로 나타내어지는 기이다.
페닐기 또는 나프틸기에 치환기 R이 복수 존재하는 경우, 복수의 R은 동일하해도 다른 것이어도 좋다.
Figure pct00013
화학식 3 중, R3은 탄소수 1~3개의 알킬렌기이며, R4는 탄소수 1~8개의 알킬기이며, n은 1~4의 정수이다.
R이 COOR1인 경우, COOR1에 있어서의 R1은 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~8개의 알킬기, 또는 화학식 3으로 나타내어지는 기를 나타낸다.
R1이 탄소수 1~8개의 알킬기인 경우, 탄소수 1~8개의 알킬기는 용매 용해성의 점에서 바람직하게는 탄소수 1~3개의 알킬기이다. 탄소수 1~8개의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다. 탄소수 1~8개의 알킬기에 경우에 따라서는 존재하는 치환기는 탄소수 1~8개의 알킬옥시기, 할로겐 원자 또는 아릴기이다.
경우에 따라서는 존재하는 알킬기의 치환기인 탄소수 1~8개의 알킬옥시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, iso-프로필옥시기, n-부틸옥시기, iso-부틸옥시기, sec-부틸옥시기, t-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기 등의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬옥시기를 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소수 1~4개의 알킬옥시기가 바람직하다. 경우에 따라서는 존재하는 알킬기의 치환기인 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. 이들 중에서도 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하다. 경우에 따라서는 존재하는 알킬기의 치환기인 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, p-t-부틸페닐기, p-클로로페닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 페닐기가 바람직하다. 이들의 치환기는 복수개 존재하고 있어도 좋고, 복수개 존재하는 경우에는 동종 또는 이종 중 어느 것이어도 좋고, 동종의 경우에 있어서도 동일하거나 달라도 좋다. 알킬기의 치환기의 수는 특별히 한정되는 것은 아니지만 1~3개인 것이 바람직하고, 1 또는 2개인 것이 보다 바람직하다.
COOR1에 있어서의 R1이 화학식 3으로 나타내어지는 기인 경우, 화학식 3으로 나타내어지는 기에 있어서의 R3은 에태르 용매 용해성에의 효과의 점에서 1~3개의 알킬렌기이다.
탄소수 1~3개의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, iso-프로필렌기를 들 수 있다. 바람직하게는 에틸렌기, 프로필렌기이다.
또한 화학식 3으로 나타내어지는 기에 있어서의 R4는 분자량의 관점에서 탄소수 1~8개의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개의 알킬기이다. 탄소수 1~8개의 알킬기로서는 상기 R1의 란에 기재된 것을 들 수 있다. 화학식 3으로 나타내어지는 기에 있어서의 n은 분자량의 관점에서 1~4의 정수이며, 1~3의 정수인 것이 바람직하다.
R이 OR2인 경우, OR2에 있어서의 R2는 탄소수 1~8개의 알킬기, 바람직하게는 색소의 결정성, 취급성이 좋은 점에서 탄소수 1~3개의 알킬기를 나타낸다.
R2로 나타내어지는 탄소수 1~8개의 알킬기로서는 상기 R1에 있어서 기재된 것과 동일한 치환기를 들 수 있다.
R이 할로겐 원자인 경우, 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 불소 원자, 염소 원자 또는 요오드 원자인 것이 바람직하다. 그 중에서도 색소의 분자량이 작아지고, 그램 흡광계수가 높아지기 때문에 염소 원자, 불소 원자가 바람직하다.
R이 아릴기인 경우, 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, p-t-부틸페닐기, p-클로로페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다.
그 중에서도 색소의 분자량이 작아지고, 그램 흡광계수가 높아지기 때문에 페닐기가 바람직하다.
R이 알킬기인 경우, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~8개의 알킬기로서는 R1이 탄소수 1~8개의 알킬기인 경우에 예시한 알킬기를 들 수 있다.
바람직하게는 색소의 결정성, 취급성이 좋은 점에서 탄소수 1~3개의 알킬기이다.
경우에 따라서는 존재하는 알킬기의 치환기인 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. 이들 중에서도 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하고, 알킬기의 치환기인 할로겐 원자는 복수개 존재하고 있어도 좋고, 복수개 존재하는 경우에는 동일하거나 달라도 좋다. 알킬기의 치환기의 수는 특별히 한정되는 것은 아니지만 1~3개인 것이 바람직하다.
화학식 2'에 있어서, R'은 에테르 용해성에의 효과와 분자량의 점에서 탄소수 1~3개의 알킬렌기이다.
탄소수 1~3개의 알킬렌기로서는 상기 R3의 란에서 예시한 것을 들 수 있다. 바람직하게는 에틸렌기, 프로필렌기이다. R"은 에테르 용해성에의 효과와 분자량의 점에서 탄소수 1~8개의 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 1~2개의 알킬기이다. 탄소수 1~8개의 알킬기로서는 상기 R1의 란에서 예시한 것을 들 수 있다. l은 에테르 용해성에의 효과와 분자량의 관점에서 0~4의 정수이며, 1~2의 정수인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(1)에 있어서, M은 무금속, 금속, 금속 산화물 또는 금속 할로겐화물을 나타내는 것이다. 여기서, 무금속이란 금속 이외의 원자, 예를 들면, 2개의 수소 원자인 것을 의미한다. 또한 금속으로서는 철, 마그네슘, 니켈, 코발트, 구리, 팔라듐, 아연, 바나듐, 티탄, 인듐, 주석 등을 들 수 있다. 금속 산화물로서는 티타닐, 바나딜 등을 들 수 있다. 금속 할로겐화물로서는 염화 알루미늄, 염화 인듐, 염화 게르마늄, 염화 주석(II), 염화 주석(IV), 염화 규소 등을 들 수 있다. 바람직하게는 금속, 금속 산화물 또는 금속 할로겐화물이며, 구체적으로는 구리, 아연, 코발트, 니켈, 철, 바나딜, 티타닐, 염화 인듐, 염화 주석(II)이며, 보다 바람직하게는 구리, 바나딜 및 아연이며, 더욱 바람직하게는 아연, 구리이며, 가장 바람직하게는 아연이다. 중심 금속이 아연, 구리이면 내열성이 높기 때문에 바람직하다. 또한 중심 금속이 아연이면 구리의 경우보다 녹색의 파장인 520㎚~545㎚ 부근의 투과율이 높아 컬러 필터로 했을 때에 휘도를 향상시킬 수 있으므로 특히 바람직하다. 또한 아세톤, 메탄올, 메틸 셀로솔브라고 하는 범용성 용매에 대한 용매 용해성이 높고, 또한 수지에 대한 용해성이 높아 콘트라스트가 높아지기 때문에 특히 바람직하다.
프탈로시아닌 화합물(1)은 Z1~Z16 중 1~8개는 각각 독립적으로 화학식 2 또는 화학식 2'로 나타내어지는 기이며, 이 중 적어도 1개는 화학식 2로 나타내어지는 기이며, Z1~Z16 중 화학식 2 또는 화학식 2'로 나타내어지는 기 이외는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이다.
프탈로시아닌 화합물(1)의 바람직한 형태로서는 Z1~Z16 중 1~8개가 각각 독립적으로 화학식 2 또는 화학식 2'로 나타내어지는 기이며, 나머지가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 염소 원자이며, 보다 바람직하게는 Z1~Z16 중 2~6개가 화학식 2 또는 화학식 2'로 나타내어지는 기이며, 나머지가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 염소 원자이다.
(프탈로시아닌 화합물(1)의 제조 방법)
본 발명의 프탈로시아닌 화합물(1)의 제조 방법은 특별히 제한되는 것은 아니고 종래 공지의 방법을 적당히 이용할 수 있지만, 바람직하게는 용융 상태 또는 유기 용매 중에서 프탈로니트릴 화합물과 금속염을 환화 반응하는 방법을 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 이하, 본 발명의 프탈로시아닌 화합물(1)에 대해서 제조 방법의 특히 바람직한 실시형태를 기재한다. 그렇지만, 본 발명은 하기 바람직한 실시형태에 제한되는 것은 아니다.
즉, 하기 식(I)으로 나타내어지는 프탈로니트릴 화합물(1),
Figure pct00014
하기 식(II)으로 나타내어지는 프탈로니트릴 화합물(2),
Figure pct00015
하기 식(III)으로 나타내어지는 프탈로니트릴 화합물(3), 및
Figure pct00016
하기 식(IV)으로 나타내어지는 프탈로니트릴 화합물(4)을 금속, 금속 산화물, 금속 카르보닐, 금속 할로겐화물 및 유기산 금속(본 명세서 중에서는 일괄해서 「금속 화합물」이라고도 칭한다)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종과 환화 반응시킴으로써 본 발명의 프탈로시아닌 화합물을 제조할 수 있다.
Figure pct00017
또한 상기 식(I)~(IV) 중, Z1~Z16은 소망의 프탈로시아닌 화합물(1)의 구조에 의해 규정된다. 구체적으로는 상기 식(I)~(IV) 중, Z1~Z16은 각각 상기 식(1) 중의 Z1~Z16의 정의와 동일하기 때문에 여기서는 설명을 생략한다.
환화 반응은 일본 특허 공개 소 64-45474호 공보에 기재된 방법 등의 종래 공지 방법에 의해 합성할 수 있다.
상기 실시형태에 있어서, 환화 반응은 식(I)~(IV)의 프탈로니트릴 화합물과 금속, 금속 산화물, 금속 카르보닐, 금속 할로겐화물 및 유기산 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 용융 상태 또는 유기 용매 중에서 반응시키는 것이 바람직하다. 이 때 사용할 수 있는 금속, 금속 산화물, 금속 카르보닐, 금속 할로겐화물 및 유기산 금속으로서는 반응 후에 얻어지는 식(1)의 프탈로시아닌 화합물(1)의 M에 상당하는 것이 얻어지는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면, 상기 식(1)에 있어서의 M의 항에서 열거된 철, 구리, 아연, 바나듐, 티탄, 인듐 및 주석 등의 금속, 상기 금속의 염화물, 브롬화물, 요오드화물 등의 금속 할로겐 화합물, 산화 바나듐, 산화 티탄 및 산화 구리 등의 금속 산화물, 아세트산 염 등의 유기산 금속, 및 아세틸아세토네이트 등의 착체 화합물 및 카르보닐 철 등의 금속 카르보닐 등을 들 수 있다. 구체적으로는 철, 구리, 아연, 바나듐, 티탄, 인듐, 마그네슘 및 주석 등의 금속; 상기 금속의 염화물, 브롬화물, 요오드화물 등의 금속 할로겐 화합물, 예를 들면, 염화 바나듐, 염화 티탄, 염화 구리, 염화 아연, 염화 코발트, 염화 니켈, 염화 철, 염화 인듐, 염화 알루미늄, 염화 주석, 염화 갈륨, 염화 게르마늄, 염화 마그네슘, 요오드화 구리, 요오드화 아연, 요오드화 코발트, 요오드화 인듐, 요오드화 알루미늄, 요오드화 갈륨, 브롬화 구리, 브롬화 아연, 브롬화 코발트, 브롬화 알루미늄, 브롬화 갈륨; 일산화 바나듐, 삼산화 바나듐, 사산화 바나듐, 오산화 바나듐, 이산화 티탄, 일산화 철, 삼이산화 철, 사삼산화 철, 산화 망간, 일산화 니켈, 일산화 코발트, 삼이산화 코발트, 이산화 코발트, 산화 제 1 구리, 산화 제 2 구리, 삼이산화 구리, 산화 바나듐, 산화 아연, 일산화 게르마늄, 및 이산화 게르마늄 등의 금속 산화물; 아세트산 구리, 아세트산 아연, 아세트산 코발트, 벤조산 구리, 벤조산 아연 등의 유기산 금속; 및 아세틸아세토네이트 등의 착체 화합물 및 코발트 카르보닐, 철 카르보닐, 니켈 카르보닐 등의 금속 카르보닐 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직하게는 금속, 금속 산화물 및 금속 할로겐화물이며, 보다 바람직하게는 금속 할로겐화물이며, 더욱 바람직하게는 요오드화 바나듐, 요오드화 구리 및 요오드화 아연이며, 특히 바람직하게는 요오드화 구리 및 요오드화 아연이며, 가장 바람직하게는 요오드화 아연이다. 요오드화 아연을 사용하는 경우, 중심 금속은 아연이 된다. 금속 할로겐화물 중 요오드화물을 사용하는 것이 바람직한 이유는 용제나 수지에 대한 용해성이 우수하고, 얻어지는 프탈로시아닌 화합물의 스펙트럼이 샤프해서 소망의 파장인 640~750㎚에 만족하기 쉽기 때문이다. 환화 반응할 때에 요오드화물을 사용한 경우에 스펙트럼이 샤프해지는 상세한 메커니즘은 불분명하지만, 요오드화물을 사용한 경우, 반응 후에 프탈로시아닌 화합물 중에 잔존하는 요오드가 프탈로시아닌 화합물과 어떠한 상호작용을 일으켜 프탈로시아닌 화합물의 층간에 요오드가 존재하게 되기 때문이라고 추정된다. 그렇지만, 상기 메커니즘에 한정되는 것은 아니다. 환화 반응에 금속 요오드화물을 사용한 경우와 동일한 효과를 얻기 위해서 얻어진 프탈로시아닌 화합물을 요오드로 처리해도 좋다.
또한 상기 실시형태에 있어서 또한 환화 반응은 무용매 중에서도 행할 수 있지만 유기용매를 사용해서 행하는 것이 바람직하다. 유기용매는 출발 원료로서의 프탈로니트릴 화합물과의 반응성이 낮고, 바람직하게는 반응성을 나타내지 않는 불활성인 용재이면 어느 것이어도 좋고, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 니트로벤젠, 모노클로로벤젠, o-클로로톨루엔, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 1-클로로나프탈렌, 1-메틸나프탈렌, 에틸렌 글리콜, 및 벤조니트릴 등의 불활성 용매; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-헥산올, 1-펜탄올, 1-옥탄올 등의 알코올; 및 피리딘, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리디논, N,N-디메틸아세토페논, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 비프로톤성 극성용매 등을 들 수 있다.
이들 중 바람직하게는 1-클로로나프탈렌, 1-메틸나프탈렌, 1-옥탄올, 디클로로벤젠 및 벤조니트릴이, 보다 바람직하게는 1-옥탄올, 디클로로벤젠 및 벤조니트릴이 사용된다. 이들 용매는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
상기 실시형태에 있어서의 식(I)~(IV)의 프탈로니트릴 화합물과 금속 화합물의 반응 조건은 상기 반응이 진행되는 조건이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 유기용매 100질량부에 대하여 상기 프탈로니트릴 화합물(1)~(4)을 1~500질량부, 바람직하게는 10~350질량부의 범위의 합계량으로, 또한 금속 화합물을 그 프탈로니트릴 화합물 4몰에 대하여 바람직하게는 0.8~2.0몰, 보다 바람직하게는 0.8~1.5몰의 범위로 투입한다. 환화될 때에는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 반응 온도 30~250℃, 보다 바람직하게는 80~200℃의 범위에서 반응시킨다. 반응 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 3~20시간이다. 또한 반응 후는 종래 공지의 프탈로시아닌 화합물의 합성 방법에 따라 여과, 세정, 건조시킴으로써 다음 공정에 사용할 수 있는 프탈로시아닌 화합물을 효율적이고, 또한 고순도로 얻을 수 있다.
상기 실시형태에 있어서, 출발 원료인 식(I)~(IV)의 프탈로니트릴 화합물은 종래 기지의 방법에 의해 합성할 수 있고, 또한 시판품을 사용할 수 있다.
프탈로시아닌 화합물(1)의 바람직한 예로서 하기의 것을 들 수 있다. 또한 본 발명의 프탈로시아닌 화합물은 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기 화합물의 약칭에 있어서 Pc는 프탈로시아닌핵을 나타내고, Zn은 중심 금속을 나타내고, Pc 바로 뒤에 α위치에 치환되는 치환기를 나타내고, 그 α위치에 치환되는 치환기의 뒤에 β위치에 치환되는 치환기를 나타내고, 치환 위치에 의하지 않는 치환기를 나타낸다. x, y는 치환기 수가 0 이상인 정수가 되는 정수이다.
Figure pct00018
[황색 착색재]
본 발명에 사용되는 황색 착색재로서 공지의 안료(예를 들면, 후술하는 안료에 열기된 황색 안료)를 사용할 수 있다. 구체적으로는 C. I. Pigment Yellow 138, 150이 색 재현의 점에서 바람직하다.
이 외 일반식(6), 일반식(7)으로 나타내어지는 화합물에 대해서 설명한다.
Figure pct00019
[일반식(6), (7) 중, R61~R65, R71~R74 및 R79는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 술파모일기, 시아노기, 아릴기, 헤테로아릴기를 나타낸다]
일반식(6), (7)으로 나타내어지는 화합물에 있어서의 바람직한 치환기에 대해서 설명한다.
R61~R65, R71~R74 및 R79가 나타내는 알킬기로서는 탄소수 1~48개(보다 바람직하게는 탄소수 1~18개)의 알킬기이며, 직쇄, 분기쇄, 또는 환상 중 어느 것이어도 좋고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-노르보르닐기, 1-아다만틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기이다.
R61~R65, R71~R74 및 R79가 나타내는 알콕시기로서는 탄소수 1~48개(보다 바람직하게는 탄소수 1~12개)의 알콕시기이며, 메톡시기, 에톡시기, 1-부톡시기, 2-부톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 도데실옥시기, 시클로알킬옥시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 1-부톡시기, 2-부톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기이다.
R61~R65, R71~R74 및 R79가 나타내는 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 2~48개(보다 바람직하게는 탄소수 2~12개)의 알콕시카르보닐기이며, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기이다.
R61~R65, R71~R74 및 R79가 나타내는 카르바모일기로서는 탄소수 1~48개(보다 바람직하게는 탄소수 1~12개)의 카르바모일기이며, 카르바모일기, N,N-디에틸카르바모일기, N-에틸-N-옥틸카르바모일기, N,N-디부틸카르바모일기, N-프로필카르바모일기, N-페닐카르바모일기, N-메틸-N-페닐카르바모일기, N,N-디시클로헥실카르바모일기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 N-에틸-N-옥틸카르바모일기, N,N-디부틸카르바모일기, N-프로필카르바모일기, N-페닐카르바모일기이다.
R61~R65, R71~R74 및 R79가 나타내는 술파모일기로서는 탄소수 32개 이하(보다 바람직하게는 탄소수 16개 이하)의 술파모일기이며, 술파모일기, N,N-디프로필술파모일기, N-에틸-N-도데실술파모일기, N-에틸-N-헥실술파모일기, N-에틸-N-페닐술파모일기, N-시클로헥실술파모일기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 N-에틸-N-헥실술파모일기, N-에틸-N-페닐술파모일기, N-시클로헥실술파모일기이다.
R61~R65, R71~R74 및 R79가 나타내는 아릴기로서는 탄소수 6~48개(보다 바람직하게는 탄소수 6~12개)의 아릴기이며, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기이다.
R61~R65, R71~R74 및 R79가 나타내는 헤테로아릴기로서는 탄소수 1~32개(보다 바람직하게는 탄소수 1~12개)의 헤테로아릴기이며, 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기, 벤조트리아졸-1-일기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기, 벤조트리아졸-1-일기이다.
R62, R71로서는 치환기를 갖는 탄소수 1~8개의 알킬기, 치환기를 갖는 탄소수 6~12개의 아릴기, 시아노기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 페닐기, 또는 o-메틸페닐기이다.
R63, R73으로서는 바람직하게는 수소 원자이며, R61, R74로서 바람직하게는 수소 원자, 또는 메틸기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자이다. R64, R65, R72 및 R79로서는 특별히 구조가 한정되지 않지만, 그 구조 중에 치환 알킬기, PEO(폴리에틸렌 글리콜)쇄, PPO(폴리프로필렌 글리콜)쇄, 암모늄염, 또는 중합성기를 갖는 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 또는 술파모일기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 술파모일기이다.
일반식(6) 또는 (7)으로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(8) 또는 (9)으로 나타내어지는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00020
[일반식(8) 및 (9) 중, R61~R63, R71, R73 및 R74는 일반식(6), (7)에 있어서의 R61~R63, R71, R73, R74와 각각 동일하다. R67, R69, R76 및 R78은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1~48개의 알킬기를 나타내고, R66, R68, R75 및 R77은 각각 독립적으로 탄소수 1~48개의 알킬기, 탄소수 6~48개의 아릴기, 또는 탄소수 1~32개의 헤테로아릴기를 나타낸다]
일반식(8) 및 (9)으로 나타내어지는 화합물에 있어서의 바람직한 치환기에 대해서 설명한다.
R61~R63, R71, R73 및 R74에 있어서의 구체예 및 바람직한 범위는 일반식(6), (7)에 있어서의 R61~R63, R71, R73 및 R74와 각각 동일하다.
R67, R69, R76 및 R78이 나타내는 알킬기에 있어서의 구체예 및 바람직한 범위는 일반식(6), (7)에 있어서의 R61~R65, R71~R74 및 R79가 나타내는 알킬기와 각각 동일하다. 또한 R66, R68, R75 및 R77이 나타내는 알킬기에 있어서의 구체예 및 바람직한 범위도 일반식(6), (7)에 있어서의 R61~R68, R71~R74 및 R79가 나타내는 알킬기와 각각 동일하다.
R66, R68, R75 및 R77이 나타내는 아릴기에 있어서의 구체예 및 바람직한 범위도 일반식(6), (7)에 있어서의 R61~R65, R71~R74 및 R79가 나타내는 아릴기와 각각 동일하다.
R66, R68, R75 및 R77이 나타내는 헤테로아릴기에 있어서의 구체예 및 바람직한 범위도 일반식(6), (7)에 있어서의 R61~R65, R71~R74 및 R79가 나타내는 헤테로아릴기와 각각 동일하다.
R62 및 R71로서는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 페닐기, 또는 o-메틸페닐기가 특히 바람직하고, R61, R63, R73 및 R74로서는 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식(8) 및 (9)으로 나타내어지는 염료의 특히 바람직한 치환기에 대해서 설명한다. R67, R69, R76 및 R78로서는 수소 원자가 각각 바람직하다. R66, R68, R75, R77로서는 치환 알킬기, PEO(폴리에틸렌 글리콜)쇄, PPO(폴리프로필렌 글리콜)쇄, 암모늄염, 중합성기를 갖는 구조인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수가 2~8개인 알킬기이거나, 또는 알킬쇄 상에 메타크릴산기를 갖는 것이 바람직하다.
이어서, 일반식(6) 및 (7)으로 나타내어지는 염료의 구체예를 이하에 나타낸다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00021
[녹색 안료]
본 발명에 있어서 사용되는 녹색 안료로서는 공지의 안료를 사용할 수 있지만, 내열성의 점에서 프탈로시아닌계 안료가 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 녹색 안료로서 구체적으로는 C. I. Pigment Green 7, 36, 58을 들 수 있다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되는 것은 아니다.
[바람직한 조합 및 혼합비]
본 발명에 있어서, 일반식(1)의 프탈로시아닌 화합물과 황색 착색재의 조합으로서는 프탈로시아닌 화합물과 황색 착색재의 함유 비율(질량 비율)은 선택하는 화합물에 따라 다르지만, 5%~300%가 바람직하고, 20%~300%가 보다 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서의 녹색 안료를 사용한 경우의 녹색 안료의 함유량은 내열성, 색 재현성, 휘도의 점에서 착색 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여 1질량%~40질량%가 바람직하고, 5질량%~35질량%가 보다 바람직하고, 10질량%~30질량%가 더욱 바람직하다.
[염료]
본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서 착색 조성물은 염료를 함유하고 있어도 좋다.
본 발명에 사용되는 염료로서는 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 공지의 용제 가용성 염료 등으로부터 선택할 수 있다.
예를 들면, 일본 특허 공개 소 64-90403호 공보, 일본 특허 공개 소 64-91102호 공보, 일본 특허 공개 평 1-94301호 공보, 일본 특허 공개 평 6-11614호 공보, 일본 특허 등록 2592207호, 미국 특허 제 4,808,501호 명세서, 미국 특허 제 5,667,920호 명세서, 미국 특허 제 5,059,500호 명세서, 일본 특허 공개 평 5-333207호 공보, 일본 특허 공개 평 6-35183호 공보, 일본 특허 공개 평 6-51115호 공보, 일본 특허 공개 평 6-194828호 공보 등에 기재된 색소를 들 수 있다.
화학 구조로서는 아닐리노아조계, 아릴아조, 피라졸로트리아졸아조 등의 아조계, 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계 등의 염료를 사용할 수 있다.
[안료]
본 발명에 사용되는 황색 안료로서는 상술의 황색 착색재에 관한 설명에서 기술한 바와 같이 종래 공지의 각종 유기 안료를 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 사용되는 안료는 고투과율인 것이 바람직한 것을 고려하면 가능한 한 입자경이 작고 미소한 입자 사이즈의 안료를 사용하는 것이 바람직하고, 핸들링성도 고려하면 바람직하게는 평균 입자경 0.01㎛~0.3㎛, 보다 바람직하게는 0.01㎛~0.15㎛의 안료이다. 그 입경이 상기 범위 내이면 투과율이 높고, 색 특성이 양호함과 아울러 높은 콘트라스트의 컬러 필터를 형성하는데 유효하다.
상기 황색 안료로서는 예를 들면,
C. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 안료(녹색 안료, 황색 안료)는 필요에 따라 미세화 처리가 이루어져 있어도 좋다.
유기 안료의 미세화에는 유기 안료를 수용성 유기용제 및 수용성 무기 염류와 함께 고점도인 액상 조성물로서 마쇄하는 공정을 포함하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 유기 안료의 미세화에는 이하의 방법을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
즉, 우선 유기 안료, 수용성 유기용제 및 수용성 무기 염류의 혼합물(액상 조성물)에 대하여 2개 롤, 3개 롤, 볼 밀, 트롬 밀, 디스퍼, 니더, 코니더, 호모지나이저, 블렌더, 단축 또는 2축의 압출기 등의 혼련기를 사용하고, 강한 전단력을 줌으로써 혼합물 중의 유기 안료를 마쇄한 후 이 혼합물을 수중에 투입하고, 교반기 등으로 슬러리 형상으로 한다. 이어서, 이 슬러리를 여과, 수세하고, 수용성 유기용제 및 수용성 무기염을 제거한 후 건조시킴으로써 미세화된 유기 안료를 얻는 방법이다.
상기 미세화 방법에 사용되는 수용성 유기용제로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 이소부탄올, n-부탄올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다.
또한 소량 사용함으로써 안료에 흡착하여 폐수 중에 유실되지 않으면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 아닐린, 피리딘, 퀴놀린, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세트산 에틸, 아세트산 이소프로필, 아세트산 부틸, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 할로겐화 탄화수소, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 등을 사용해도 좋다. 또한 필요에 따라 2종류 이상의 용제를 혼합해서 사용해도 좋다.
이들 수용성 유기용제의 사용량은 유기 안료에 대하여 50질량%~300질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100질량%~200질량%의 범위이다.
또한 본 발명에 있어서 수용성 무기염으로서는 염화 나트륨, 염화 칼륨, 염화 칼슘, 염화 바륨, 황산 나트륨 등이 사용된다.
수용성 무기염의 사용량은 유기 안료의 1배 질량~50배 질량이 바람직하고, 많은 쪽이 마쇄 효과는 있지만, 생산성의 점에서 보다 바람직한 양은 1배 질량~10배 질량이다.
또한 수용성 무기염의 용해를 방지하기 위해서 마쇄되는 액상 조성물 중의 수분이 1질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 유기 안료, 수용성 유기용제 및 수용성 무기염을 포함하는 액상 조성물을 마쇄할 때에는 상술의 혼련기 등의 습식 분쇄 장치를 사용하면 좋다. 이 습식 분쇄 장치의 운전 조건에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 분쇄 미디어(수용성 무기염)에 의한 마쇄를 효과적으로 진행시키기 위해서 장치가 니더인 경우의 운전 조건은 장치 내의 블레이드의 회전수는 10rpm~200rpm이 바람직하고, 또한 2축의 회전비가 상대적으로 큰 쪽이 마쇄 효과가 커서 바람직하다. 또한 운전 시간은 건식 분쇄 시간과 합쳐 1시간~8시간이 바람직하고, 장치 내부 온도는 50℃~150℃가 바람직하다. 또한 분쇄 미디어인 수용성 무기염은 분쇄 입도가 5㎛~50㎛로 입자경의 분포가 샤프하고, 또한 구형이 바람직하다.
상기와 같은 마쇄 후의 혼합물을 80℃의 온수와 혼합함으로써 수용성 유기용제와 수용성 무기 염류를 용해시키고, 그 후, 여과, 수세하고, 오븐에서 건조시켜 미세한 유기 안료를 얻을 수 있다.
[안료 분산 조성물]
본 발명에 있어서의 착색 조성물을 형성할 때에 황색 안료 또는 녹색 안료를 함유하는 경우에는 안료 분산 조성물이 조제되고, 이것을 이용하는 것이 바람직하다.
안료 분산 조성물은 안료를 분산제나 안료 유도체와 함께 용제 중에 분산시켜 이루어지는 것이다.
여기서 사용되는 분산제로서는 안료의 분산성을 향상시키기 위해서 사용되는 것이며, 예를 들면, 공지의 안료 분산제나 계면활성제를 적당히 선택해서 사용할 수 있다.
- 분산제 -
분산제로서 구체적으로는 많은 종류의 화합물을 사용가능하며, 예를 들면, 오가노 실록산 폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작), (메타)아크릴산계 (공)중합체 POLYFLOW No. 75, No. 90, No. 95(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제작), W001(Yusho Co., Ltd. 제작) 등의 양이온계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제; W004, W005, W017(Yusho Co., Ltd. 제작) 등의 음이온계 계면활성제; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA POLYMER 100, EFKA POLYMER 400, EFKA POLYMER 401, EFKA POLYMER 450(모두 Ciba Specialty Chemicals 제작), 디스퍼스 에이드 6, 디스퍼스 에이드 8, 디스퍼스 에이드 15, 디스퍼스 에이드 9100(모두 SAN NOPCO LIMITED 제작) 등의 고분자 분산제; SOLSPERSE 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000 등의 각종 SOLSPERSE 분산제(The Lubrizol Corporation 제작); ADEKA PLURONIC L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123(ADEKA CORPORATION 제작) 및 이소네트 S-20(Sanyo Chemical Industries 제작), Disperbyk-101, -103, -106, -108, -109, -111, -112, -116, -130, -140, -142, -161, -162, -163, -164, -166, -167, -170, -171, -174, -176, -180, -182, -2000, -2001, -2050, -2150(BYK CHEMIE·JAPAN(주) 제작)을 들 수 있다. 그 외 아크릴계 공중합체 등, 분자 말단 또는 측쇄에 극성기를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 들 수 있다.
분산제의 사용량으로서는 안료 분산 조성물에 포함되는 안료 전체량 100질량부에 대하여 0.5질량부 이상 100질량부 이하가 바람직하고, 3질량부 이상 70질량부 이하가 보다 바람직하다. 분산제의 양이 이 범위 내이면 충분한 안료 분산 효과가 얻어진다. 또한 분산제를 100질량부보다 많이 첨가해도 안료 분산 효과의 더 나은 향상 효과는 기대할 수 없는 경우가 있다.
- 안료 유도체 -
또한 안료 분산 조성물에는 필요에 따라 안료 유도체가 첨가된다.
본 발명에 있어서는 상기 분산제와 친화성이 있는 부분 또는 극성기를 도입한 안료 유도체를 안료 표면에 흡착시키고, 이것을 분산제의 흡착점으로서 사용함으로써 안료를 미세한 입자로서 안료 분산 조성물 중에 분산시킬 수 있고, 또한 그 재응집도 방지할 수 있다. 즉, 안료 유도체는 안료 표면을 개질시킴으로써 분산제의 흡착을 촉진시키는 효과를 갖는다.
본 발명에 사용되는 안료 유도체는 구체적으로는 유기 안료를 모체 골격으로 하여 측쇄에 산성기나 염기성기, 방향족기를 치환기로서 도입한 화합물이다. 모체 골격이 되는 유기 안료는 구체적으로는 퀴나크리돈계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 아조계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 퀴놀린 안료, 벤조이미다졸론 안료 등을 들 수 있다. 일반적으로 색소라고 불리고 있지 않은 나프탈렌계, 안트라퀴논계, 트리아진계, 퀴놀린계 등의 담황색의 방향족 다환 화합물도 포함된다.
안료 유도체로서는 일본 특허 공개 평 11-49974호 공보, 일본 특허 공개 평 11-189732호 공보, 일본 특허 공개 평 10-245501호 공보, 일본 특허 공개 2006-265528호 공보, 일본 특허 공개 평 8-295810호 공보, 일본 특허 공개 평 11-199796호 공보, 일본 특허 공개 2005-234478호 공보, 일본 특허 공개 2003-240938호 공보, 일본 특허 공개 2001-356210호 공보 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 안료 유도체의 안료 분산 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 안료의 질량에 대하여 1질량% 이상 30질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 이상 20질량% 이하가 보다 바람직하다. 그 함유량이 상기 범위 내이면 점도를 낮게 억제하면서 분산을 양호하게 행할 수 있음과 아울러 분산 후의 분산 안정성을 향상시킬 수 있고, 투과율이 높아 우수한 색 특성이 얻어지고, 컬러 필터를 제작할 때에는 양호한 색 특성을 갖는 고콘트라스트로 구성할 수 있다.
- 용제 -
안료 분산 조성물을 구성하는 용제로서는 후술하는 착색 감광성 조성물을 구성하는 용제와 동일한 것을 들 수 있다.
안료 분산 조성물 중의 안료 농도는 30질량% 이상 90질량% 이하가 바람직하고, 40질량% 이상 80질량% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 안료 분산 조성물은 각종 혼합기, 분산기를 사용해서 혼합 분산하는 혼합 분산 공정을 거침으로써 조제할 수 있다.
또한 혼합 분산 공정은 혼련 분산과 그것에 계속해서 행하는 미분산 처리로이루어지는 것이 바람직하지만, 혼련 분산을 생략하는 것도 가능하다.
구체적으로는 예를 들면, 안료와 필요에 따라 분산제를 미리 혼합하고, 또한 호모지나이저 등으로 미리 분산시켜 둔 것을 지르코니아 비즈 등을 사용한 비즈 분산기(예를 들면, GETZMANN사 제작의 DISPERMAT) 등을 사용하여 미분산시킴으로써 안료 분산 조성물을 조제할 수 있다.
분산 시간으로서는 3시간 이상 6시간 이하 정도가 바람직하다.
또한 비즈에 의한 미분산 처리는 주로 종형 또는 횡형의 샌드 그라인더, 핀 밀, 슬릿 밀, 초음파 분산기 등 및 0.01㎜ 이상 1㎜ 이하의 입경의 유리, 지르코니아 등으로 이루어진 비즈를 사용할 수 있다.
또한 혼련, 분산에 대한 상세한 것은 T. C. Patton저 "Paint Flow and Pigment Dispersion"(1964년 John Wiley and Sons사 간행) 등에 기재되어 있다.
[용제]
본 발명에 사용되는 착색 조성물은 일반적으로 상기 성분과 함께 용제를 사용하여 바람직하게 조제할 수 있다.
용제로서는 에스테르류, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 알킬 에스테르류, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등의 3-옥시프로피온산 알킬 에스테르류; 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등; 에테르류, 예를 들면, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트 등; 케톤류, 예를 들면, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등; 방향족 탄화수소류, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
이들 중 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 아세트산 부틸, 메톡시아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 시클로헥산온, 시클로헥실아세테이트, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 등이 바람직하다.
용제는 단독으로 사용하는 것 이외에 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
[착색 조성물]
본 발명의 착색 조성물은 상술의 각 성분과 필요에 따라 임의 성분을 혼합함으로써 조제된다.
또한 착색 조성물을 조제할 때에는 각 성분을 일괄 배합해도 좋고, 각 성분을 용제에 용해·분산시킨 후에 순차 배합해도 좋다. 또한 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면, 전체 성분을 동시에 용제에 용해·분산시켜 조성물을 조제해도 좋고, 필요에 따라서는 각 성분을 적당히 2개 이상의 용액·분산액으로서 두고 사용 시에 이들을 혼합해서 조성물로서 조제해도 좋다.
단, 성분으로서 안료를 사용할 때는 미리 안료를 분산시켜 안료 분산액으로 하고 나서 착색 조성물을 조제하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 해서 조제된 착색 조성물은 바람직하게는 공경 0.01㎛~3.0㎛, 보다 바람직하게는 공경 0.05㎛~1.0㎛ 정도의 필터 등을 사용해서 여과한 후 사용에 제공할 수 있다.
[착색 감광성 조성물]
본 발명에 있어서의 착색 감광성 조성물은 상술의 착색 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
착색 감광성 조성물 중의 착색재의 함유량은 착색 감광성 조성물 전체 고형분에 대하여 30질량%~60질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35질량%~60질량%이며, 더욱 바람직하게는 40질량%~60질량%이다.
착색재의 농도가 상기 범위이면 색 농도가 충분하며 우수한 색 특성을 확보하는데 유효하다.
또한 안료 분산 조성물에 안료 유도체를 사용하는 경우는 안료 유도체량을 포함한 안료 농도를 사용한다.
본 발명에 있어서 사용되는 착색 감광성 조성물은 착색 조성물에 더불어 알칼리 가용성 바인더, 중합성 화합물, 광 중합개시제 및 용제 등을 함유하는 것이 바람직하다.
이하, 착색 감광성 조성물을 구성하는 각 성분에 대해서 설명한다.
(알칼리 가용성 바인더)
알칼리 가용성 바인더는 알칼리 가용성을 갖는 것 이외는 특별히 한정은 없고, 바람직하게는 내열성, 현상성, 입수성 등의 관점에서 선택할 수 있다.
알칼리 가용성 바인더로서는 선상 유기 고분자 중합체이며, 또한 유기용제에 가용이며 약알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 선상 유기 고분자 중합체로서는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머, 예를 들면, 일본 특허 공개 소 59-44615호, 일본 특허 공고 소 54-34327호, 일본 특허 공고 소 58-12577호, 일본 특허 공고 소 54-25957호, 일본 특허 공개 소 59-53836호, 일본 특허 공개 소 59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등을 들 수 있고, 마찬가지로 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 유용하다.
상술한 것 외 본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 바인더로서는 수산기를 갖는 폴리머에 산 무수물을 부가시킨 것 등이나 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 폴리(2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올 등도 유용하다. 또한 선상 유기 고분자 중합체는 친수성을 갖는 모노머를 공중합한 것이어도 좋다. 이 예로서는 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 2급 또는 3급 알킬아크릴아미드, 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, 모르폴린(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 비닐트리아졸, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 프로필(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 부틸(메타)아크릴레이트 또는 페녹시히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 외 친수성을 갖는 모노머로서는 테트라히드로푸르푸릴기, 인산기, 인산 에스테르기, 4급 암모늄염기, 에틸렌옥시쇄, 프로필렌옥시쇄, 술폰산기 및 그 염 유래의 기, 모르폴리노에틸기 등을 포함하여 이루어지는 모노머 등도 유용하다.
또한 알칼리 가용성 바인더는 가교 효율을 향상시키기 위해서 중합성기를 측쇄에 가져도 좋고, 예를 들면, 알릴기, (메타)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유하는 폴리머 등도 유용하다. 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 바인더로서는 알릴기, (메타)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유한 알칼리 가용성 수지 등이 유용하다. 상술의 중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 바인더의 예로서는 Dianal NR 시리즈(Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 제작), Photomer 6173(COOH 함유 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co. Ltd. 제작), Viscoat R-264, KS RESIST 106(모두 OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD. 제작), CYCLOMER P 시리즈, PLACCEL CF200 시리즈(모두 Daicel Corporation 제작), Ebecryl 3800(Daicel-UCB Company, Ltd. 제작) 등을 들 수 있다.
또한 경화 피막의 강도를 올리기 위해서 알코올 가용성 나일론이나 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피클로로히드린의 폴리에테르 등도 유용하다.
이들 각종 알칼리 가용성 바인더 중에서도 내열성의 관점에서는 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하다.
상기 아크릴계 수지로서는 벤질(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드 등으로부터 선택되는 모노머로 이루어지는 공중합체나 시판품의 KS RESIST-106(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD. 제작), CYCLOMER P 시리즈(Daicel Corporation 제작) 등이 바람직하다.
알칼리 가용성 바인더는 현상성, 액 점도 등의 관점에서 중량 평균 분자량(GPC법으로 측정된 폴리스티렌 환산값)이 1000~2×105인 중합체가 바람직하고, 2000~1×105인 중합체가 보다 바람직하고, 5000~5×104인 중합체가 특히 바람직하다.
(중합성 화합물)
본 발명의 착색 감광성 조성물은 적어도 1종의 중합성 화합물을 함유한다. 중합성 화합물로서는 예를 들면, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 부가 중합성 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 선택된다. 이러한 화합물군은 해당 산업 분야에 있어서 널리 알려져 있는 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 이들은 예를 들면, 모노머, 프레폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머 또는 그들의 혼합물 및 그들의 (공)중합체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 좋다.
모노머 및 그 (공)중합체의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스테르류, 아미드류, 및 이들의 (공)중합체를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스테르, 및 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류, 및 이들의 (공)중합체이다. 또한 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 친핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가 반응물이나 단관능 또는 다관능의 카르복실산의 탈수 축합 반응물 등도 바람직하게 사용된다. 또한 이소시아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알코올류, 아민류, 티올류의 부가 반응물, 또한 할로겐기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알코올류, 아민류, 티올류의 치환 반응물도 바람직하다. 또한 다른 예로서 상기 불포화 카르복실산 대신에 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐에테르 등으로 치환된 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
지방족 다가 알코올 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르의 모노머의 구체예로서는 아크릴산 에스테르로서 예를 들면, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸) 이소시아누레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머, 이소시아누르산 EO 변성 트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한 메타크릴산 에스테르로서 예를 들면, 테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사메타크릴레이트, 소르비톨 트리메타크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 비스[p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]디메틸메탄, 비스-[p-(메타크릴옥시에톡시)페닐]디메틸메탄 등을 들 수 있다.
또한 이타콘산 에스테르로서 예를 들면, 에틸렌 글리콜 디이타코네이트, 프로필렌 글리콜 디이타코네이트, 1,3-부탄디올 디이타코네이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 테트라메틸렌 글리콜 디이타코네이트, 펜타에리스리톨 디이타코네이트, 소르비톨 테트라이타코네이트 등을, 또한 크로톤산 에스테르로서 예를 들면, 에틸렌 글리콜 디크로토네이트, 테트라메틸렌 글리콜 디크로토네이트, 펜타에리스리톨 디크로토네이트, 소르비톨 테트라디크로토네이트 등을, 이소크로톤산 에스테르로서 예를 들면, 에틸렌 글리콜 디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨 디이소크로토네이트, 소르비톨 테트라이소크로토네이트 등을, 또한 말레산 에스테르로서 예를 들면, 에틸렌 글리콜 디말레이트, 트리에틸렌 글리콜 디말레이트, 펜타에리스리톨 디말레이트, 소르비톨 테트라말레이트 등을 들 수 있다.
그 외의 에스테르의 예로서 예를 들면, 일본 특허 공고 소 51-47334호 공보, 일본 특허 공개 소 57-196231호 공보 기재의 지방족 알코올계 에스테르류나, 일본 특허 공개 소 59-5240호 공보, 일본 특허 공개 소 59-5241호 공보, 일본 특허 공개 평 2-226149호 공보 기재의 방향족계 골격을 갖는 것, 일본 특허 공개 평 1-165613호 공보 기재의 아미노기를 함유하는 것 등도 바람직하게 사용된다. 또한 상술의 에스테르 모노머는 혼합물로서도 사용할 수 있다.
또한 지방족 다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드의 모노머의 구체예로서는 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스아크릴아미드, 크실릴렌비스아크릴아미드, 크실릴렌비스메타크릴아미드 등이 있다.
그 외의 바람직한 아미드계 모노머의 예로서는 일본 특허 공고 소 54-21726호 공보에 기재된 시클로헥실렌 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
또한 이소시아네이트와 수산기의 부가 반응을 사용하여 제조되는 우레탄계 부가 중합성 화합물도 바람직하며, 그러한 구체예로서는 예를 들면, 일본 특허 공고 소 48-41708호 공보 중에 기재된 한 분자에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에 하기 일반식으로 나타내어지는 수산기를 함유하는 비닐모노머를 부가시킨 한 분자 중에 2개 이상의 중합성 비닐기를 함유하는 비닐우레탄 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00022
[일반식 중, R 및 R'은 각각 독립적으로 H 또는 CH3을 나타낸다]
이들 중합성 화합물에 대해서 그 구조, 단독 사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용 방법의 상세는 착색 감광성 조성물의 최종적인 성능 설계에 맞춰 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 감도의 관점에서는 한 분자당 불포화기 함유량이 많은 구조가 바람직하고, 많은 경우는 2관능 이상이 바람직하다. 또한 감광성 착색 경화막의 강도를 높이는 관점에서는 3관능 이상의 것이 좋고, 또한 다른 관능수·다른 중합성기(예를 들면, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐에테르계 화합물)의 것을 병용함으로써 감도와 강도 양쪽을 조절하는 방법도 유효하다. 또한 착색 감광성 조성물에 함유되는 다른 성분(예를 들면, 광 중합개시제, 착색제(염료, 안료), 바인더 폴리머 등)과의 상용성, 분산성에 대해서도 중합성 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이며, 예를 들면, 저순도 화합물의 사용이나 2종 이상의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있다. 또한 지지체 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키는 관점에서 특정 구조를 선택할 수도 있다.
착색 감광성 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량(2종 이상의 경우는 총 함유량)으로서는 특별히 한정은 없고, 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 얻는 관점에서 10질량%~80질량%가 바람직하고, 15질량%~75질량%가 보다 바람직하고, 20질량%~60질량%가 특히 바람직하다.
(광 중합개시제)
본 발명의 착색 감광성 조성물은 적어도 1종의 광 중합개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광 중합개시제는 상기 중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 특성, 개시 효율, 흡수 파장, 입수성, 비용 등의 관점에서 선택되는 것이 바람직하다.
광 중합개시제로서는 예를 들면, 할로메틸옥사디아졸 화합물 및 할로메틸-s-트리아진 화합물로부터 선택되는 적어도 1개의 활성 할로겐 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물, 비이미다졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 옥심계 화합물 등을 들 수 있다. 광 중합개시제의 구체예에 대해서는 일본 특허 공개 2004-295116호 공보의 단락 [0070]~[0077]에 기재된 것을 들 수 있다. 그 중에서도 중합 반응이 신속한 점 등으로부터 옥심계 화합물, 비이미다졸 화합물이 바람직하다.
상기 옥심계 화합물(이하, 「옥심계 광 중합개시제」라고도 한다)로서는 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 일본 특허 공개 2000-80068호 공보, WO02/100903A1, 일본 특허 공개 2001-233842호 공보 등에 기재된 옥심계 화합물을 들 수 있다.
구체적인 예로서는 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-펜탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-헥산디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-헵탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(메틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(에틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(부틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-메틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-프로필-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-부틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온 등을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명에 있어서는 감도, 경시 안정성, 후 가열 시의 착색의 관점에서 옥심계 화합물로서 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00023
상기 일반식(1) 중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다. n은 0~5의 정수이다.
R로서는 고감도화의 점에서 아실기가 바람직하고, 구체적으로는 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기, 톨릴기가 바람직하다.
A로서는 감도를 높이고, 가열 경시에 따른 착색을 억제하는 점에서 무치환의 알킬렌기, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 아릴기(예를 들면, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 스티릴기)로 치환된 알킬렌기가 바람직하다.
Ar로서는 감도를 높이고, 가열 경시에 따른 착색을 억제하는 점에서 치환 또는 무치환의 페닐기가 바람직하다. 치환 페닐기의 경우, 그 치환기로서는 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 기가 바람직하다.
X로서는 용제 용해성과 장파장 영역의 흡수 효율 향상의 점에서 치환기를 갖져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 알키닐기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아미노기가 바람직하다.
또한 일반식(1)에 있어서의 n은 1~2의 정수가 바람직하다.
일반식(I)으로 나타내어지는 헥사아릴비스이미다졸의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00024
Figure pct00025
이들 중에서도 (I-1), (I-2), (I-4), (I-11)이 용제에의 용해성, 반응성 및 투명성의 관점에서 바람직하다.
상기 아세토페논계 광 중합개시제로서는 예를 들면, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, p-디메틸아미노아세토페논, 4'-이소프로필-2-히드록시-2-메틸-프로피오페논 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 벤조페논계 광 중합개시제로서는 예를 들면, 벤조페논, 4,4'-(비스디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-(비스디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1, 2-톨릴-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판온-1 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 트리아진계 광 중합개시제로서는 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-비페닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6- (p-메틸비페닐)-s-트리아진, p-히드록시에톡시스티릴-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 메톡시스티릴-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 3,4-디메톡시스티릴-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-벤즈옥솔란-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N,N-(디에톡시카르보닐아미노)-페닐)-2,6-디(클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N,N-(디에톡시카르보닐아미노)-페닐)-2,6-디(클로로메틸)-s-트리아진 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 할로메틸옥사디아졸계 광 중합개시제로서는 예를 들면, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(나프토-1-일)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5- (4-스티릴)스티릴-1,3,4-옥사디아졸 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 쿠마린류계 광 중합개시제로서는 예를 들면, 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-클로로-5-디에틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-부틸-5-디메틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 이외에 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일-4'-벤즈메르캅토)벤조일-헥실-케톡심, 2,4,6-트리메틸페닐카르보닐-디페닐포스포닐옥사이드, 헥사플루오로포스포로-트리알킬페닐포스포늄염 등이 본 발명에 있어서의 광 중합개시제로서 들 수 있다.
본 발명에서는 이상의 광 중합개시제에 한정되는 것은 아니고, 다른 공지의 것도 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 2,367,660호 명세서에 기재된 비시날 폴리케틀 알도닐 화합물, 미국 특허 제 2,367,661호 및 제 2,367,670호 명세서에 기재된 α-카르보닐 화합물, 미국 특허 제 2,448,828호 명세서에 기재된 아실로인 에테르, 미국 특허 제 2,722,512호 명세서에 기재된 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국 특허 제 3,046,127호 및 제 2,951,758호 명세서에 기재된 다핵 퀴논 화합물, 미국 특허 제 3,549,367호 명세서에 기재된 트리알릴이미다졸 다이머/p-아미노페닐케톤의 조합, 일본 특허 공고 소 51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸계 화합물/트리할로메틸-s-트리아진계 화합물, J. C. S. Perkin II(1979) 1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995) 202-232, 일본 특허 공개 2000-66385호 공보에 기재된 옥심 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
또한 이들의 광 중합개시제를 병용할 수도 있다.
광 중합개시제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 함유할 수 있다.
광 중합개시제의 착색 감광성 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 함유량(2종 이상의 경우는 총 함유량)은 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 얻는 관점에서 3질량%~20질량%가 바람직하고, 4질량%~19질량%가 보다 바람직하고, 5질량%~18질량%가 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 착색 감광성 조성물에는 필요에 따라 증감제, 수소 공여성 화합물, 불소계 유기 화합물, 열 중합개시제, 열 중합 성분, 열 중합방지제, 그 외 충진제, 상술의 알칼리 가용성 수지(바인더 폴리머) 이외의 고분자 화합물, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 각종 첨가물을 함유할 수 있다.
(증감제)
본 발명의 착색 감광성 조성물에는 감도 향상의 관점에서 증감제를 더 첨가하는 것이 바람직하다. 이 증감제가 흡수할 수 있는 파장의 노광에 의해 광 중합개시제 성분의 라디컬 발생 반응이나 그것에 의한 에틸렌성 불포화 화합물의 중합 반응이 촉진되는 것이다.
이러한 증감제로서는 공지의 분광 증감제 또는 염료, 또는 광을 흡수해서 광 중합개시제와 상호작용하는 염료 또는 안료를 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 바람직한 증감제로서 하기에 예시하는 분광 증감색소 또는 염료를 들 수 있다.
일본 특허 공고 평 37-13034호 공보에 기재된 스티릴계 색소; 일본 특허 공개 소 62-143044호 공보에 기재의 양이온 염료; 일본 특허 공고 소 59-24147호 공보 기재의 퀴녹살리늄염; 일본 특허 공개 소 64-33104호 공보 기재의 신 메틸렌 블루 화합물; 일본 특허 공개 소 64-56767호 공보 기재의 안트라퀴논류; 일본 특허 공개 평 2-1714호 공보 기재의 벤조크산텐 염료; 일본 특허 공개 평 2-226148호 공보 및 일본 특허 공개 평 2-226149호 공보 기재의 아크리딘류; 일본 특허 공고 소 40-28499호 공보 기재의 피릴륨염류; 일본 특허 공고 소 46-42363호 공보 기재의 시아닌류; 일본 특허 공개 평 2-63053호 기재의 벤조푸란 색소; 일본 특허 공개 평 2-85858호 공보, 일본 특허 공개 평 2-216154호 공보의 공역 케톤 색소; 일본 특허 공개 소 57-10605호 공보 기재의 색소; 일본 특허 공고 평 2-30321호 공보 기재의 아조 신나밀리덴 유도체; 일본 특허 공개 평 1-287105호 공보 기재의 시아닌계 색소; 일본 특허 공개 소 62-31844호 공보, 일본 특허 공개 소 62-31848호 공보, 일본 특허 공개 소 62-143043호 공보 기재의 크산텐계 색소; 일본 특허 공고 소 59-28325호 공보 기재의 아미노 스티릴 케톤; 일본 특허 공개 평 2-179643호 공보 기재의 색소; 일본 특허 공개 평 2-244050호 공보 기재의 메로시아닌 색소; 일본 특허 공고 소 59-28326호 공보 기재의 메로시아닌 색소; 일본 특허 공개 소 59-89303호 공보 기재의 메로시아닌 색소; 일본 특허 공개 평 8-129257호 공보 기재의 메로시아닌 색소; 일본 특허 공개 평 8-334897호 공보 기재의 벤조피란계 색소를 들 수 있다.
증감제의 다른 바람직한 실시형태로서 이하의 화합물군에 속하고 있고, 또한 350~450㎚에 극대 흡수 파장을 갖는 색소를 들 수 있다.
예를 들면, 다핵 방향족류(예를 들면, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌), 크산텐류 (예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리트로신, 로다민 B, 로즈벵갈), 시아닌류 (예를 들면, 티아카보시아닌, 옥사카보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면, 메로시아닌, 카보메로시아닌), 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠아릴륨류(예를 들면, 스쿠아릴륨)을 들 수 있다.
증감제의 함유량은 착색 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여 질량 기준으로 0.01질량% 이상 5질량% 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상 5질량% 미만, 특히 바람직하게는 0.3질량% 이상 2질량% 이하이다. 이 범위에서 착색이 없고, 고감도이며, 패턴 형성성이 좋은 착색 감광성 조성물을 얻을 수 있다.
- 수소 공여성 화합물 -
본 발명에 사용되는 착색 감광성 조성물은 수소 공여성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 수소 공여성 화합물은 증감 색소나 광 중합개시제의 활성 방사선에 대한 감도를 한층 향상시키거나 또는 산소에 의한 중합성 화합물의 중합 저해를 억제하는 등의 작용을 갖는다.
이러한 수소 공여성 화합물의 예로서는 아민류, 예를 들면, M. R. Sander 외 저 「Journal of Polymer Society」 제 10 권 3173페이지(1972), 일본 특허 공고 소 44-20189호 공보, 일본 특허 공개 소 51-82102호 공보, 일본 특허 공개 소 52-134692호 공보, 일본 특허 공개 소 59-138205호 공보, 일본 특허 공개 소 60-84305호 공보, 일본 특허 공개 소 62-18537호 공보, 일본 특허 공개 소 64-33104호 공보, Research Disclosure 33825호 기재의 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 트리에탄올아민, p-디메틸아미노 벤조산 에틸에스테르, p-포르밀디메틸아닐린, p-메틸티오디메틸아닐린 등을 들 수 있다.
수소 공여성 화합물의 다른 예로서는 티올 및 술피드류, 예를 들면, 일본 특허 공개 소 53-702호 공보, 일본 특허 공고 소 55-500806호 공보, 일본 특허 공개 평 5-142772호 공보 기재의 티올 화합물, 일본 특허 공개 소 56-75643호 공보의 디술피드 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-4(3H)-퀴나졸린, β-메르캅토나프탈렌, 에틸렌 글리콜 비스(3-메르캅토부티레이트), 1,2-프로필렌 글리콜 비스(3-메르캅토부티레이트), 에틸렌 글리콜 비스(2-메르캅토이소부티레이트), 1,2-프로필렌 글리콜 비스(2-메르캅토이소부티레이트) 등을 들 수 있다.
또한 수소 공여성 화합물의 더욱 다른 예로서는 아미노산 화합물(예, N-페닐글리신 등), 일본 특허 공고 소 48-42965호 공보 기재의 유기 금속 화합물(예, 트리부틸주석 아세테이트 등), 일본 특허 공고 소 55-34414호 공보 기재의 수소 공여체, 일본 특허 공개 평 6-308727호 공보 기재의 황 화합물(예, 트리티안 등) 등을 들 수 있다.
이들 수소 공여성 화합물의 함유량은 중합 성장 속도와 연쇄 이동의 밸런스에 의한 경화 속도의 향상의 관점에서 착색 감광성 조성물의 전체 고형분의 질량에 대하여 0.1질량% 이상 30질량% 이하의 범위가 바람직하고, 1질량% 이상 25질량% 이하의 범위가 보다 바람직하고, 0.5질량% 이상 20질량% 이하의 범위가 더욱 바람직하다.
- 불소계 유기 화합물 -
본 발명에 사용되는 착색 감광성 조성물은 불소계 유기 화합물을 함유할 수도 있다.
이 불소계 유기 화합물을 함유함으로써 본 발명에 사용되는 착색 감광성 조성물을 도포액으로 했을 때의 액 특성(특히 유동성)을 개선할 수 있고, 도포 두께의 균일성이나 생액성(省液性)을 개선할 수 있다. 즉, 피도포면과 도포액의 계면장력이 저하함으로써 피도포면에의 습윤성이 개선되어 피도포면에의 도포성이 향상되므로 소량의 액량으로 수 ㎛ 정도의 박막을 형성한 경우이어도 두께 불균일이 적은 균일 두께의 막 형성이 가능한 점에서 유효하다.
불소계 유기 화합물 중의 불소 함유율은 3질량% 이상 40질량% 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 5질량% 이상 30질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 7질량% 이상 25질량% 이하이다. 불소 함유율이 상기 범위 내이면 도포 두께 균일성이나 생액성의 점에서 효과적이며, 조성물 중에의 용해성도 양호하다.
불소계 유기 화합물로서는 예를 들면, Megaface F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437(이상, DIC Corporation 제작), FLUORAD FC430, 동 FC431, 동 FC171 (이상, Sumitomo 3M Limited 제작), Surflon S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC 1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S 393, 동 KH-40(이상, ASAHI GLASS CO,. LTD. 제작) 등을 들 수 있다.
불소계 유기 화합물은 상술과 같이 특히 도포막을 얇게 했을 때의 도포 불균일이나 두께 불균일의 방지에 효과적이다. 또한 액 부족을 일으키기 쉬운 슬릿 도포에 적용할 때에 있어서도 효과적이다.
불소계 유기 화합물의 첨가량은 착색 감광성 조성물의 전체 질량에 대하여 0.001질량% 이상 2.0질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005질량% 이상 1.0질량% 이하이다.
- 열 중합개시제 -
본 발명에 사용되는 착색 감광성 조성물에는 열 중합개시제를 함유시키는 것도 유효하다. 열 중합개시제로서는 예를 들면, 각종 아조계 화합물, 과산화물계 화합물을 들 수 있고, 상기 아조계 화합물로서는 아조 비스계 화합물을 들 수 있고, 상기 과산화물계 화합물로서는 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.
-열 중합 성분-
본 발명에 사용되는 착색 감광성 조성물에는 피막의 강도를 올리기 위해서 열 중합 성분을 함유시키는 것도 유효하다. 열 중합 성분으로서는 에폭시 화합물이 바람직하다.
에폭시 화합물은 비스페놀 A형, 크레졸 노볼락형, 비페닐형, 지환식 에폭시 화합물 등의 에폭시환을 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이다.
예를 들면, 비스페놀 A형으로서는 Epotohto YD-115, YD-118T, YD-127, YD-128, YD-134, YD-8125, YD-7011R, ZX-1059, YDF-8170, YDF-170 등(이상, Tohto Kasei Co., Ltd. 제작), DENACOL EX-1101, EX-1102, EX-1103 등(이상, Nagase ChemteX Corporation 제작), PLACCEL GL-61, GL-62, G101, G102(이상, Daicel Corporation 제작) 이외에 이들의 유사의 비스페놀 F형, 비스페놀 S형도 들 수 있다. 또한 Ebecryl 3700, 3701, 600(이상, Daicel-UCB Company, Ltd. 제작) 등의 에폭시아크릴레이트도 사용가능하다.
크레졸 노볼락형으로서는 Epotohto YDPN-638, YDPN-701, YDPN-702, YDPN-703, YDPN-704 등(이상, Tohto Kasei Co., Ltd. 제작), DENACOL EM-125 등(이상, Nagase ChemteX Corporation 제작), 비페닐형으로서는 3,5,3',5'-테트라메틸-4,4'-디글리시딜비페닐 등, 지환식 에폭시 화합물로서는 Celloxide 2021, 2081, 2083, 2085, Epolead GT-301, GT-302, GT-401, GT-403, EHPE-3150(이상, Daicel Corporation 제작), Santoto ST-3000, ST-4000, ST-5080, ST-5100 등(이상, Tohto Kasei Co., Ltd. 제) 등을 들 수 있다. 또한 1,1,2,2-테트라키스(p-글리시딜옥시페닐)에탄, 트리스(p-글리시딜옥시페닐)메탄, 트리글리시딜트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, o-프탈산 디글리시딜에스테르, 테레프탈산 디글리시딜에스테르 이외에 아민형 에폭시 수지인 Epotohto YH-434, YH-434L, 비스페놀 A형 에폭시 수지의 골격 중에 다이머산을 변성한 글리시딜에스테르 등도 사용할 수 있다.
- 계면활성제 -
본 발명에 사용되는 착색 감광성 조성물에는 도포성을 개량하는 관점에서 각종 계면활성제를 사용해서 구성하는 것이 바람직하고, 비이온계, 양이온계, 음이온계의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 그 중에서도 비이온계 계면활성제로 퍼플르오로알킬기를 갖는 불소계 계면활성제가 바람직하다.
불소계 계면활성제의 구체예로서는 DIC Corproation 제작의 Megaface(등록상표) 시리즈, 3M사 제작의 FLUORAD(등록상표) 시리즈 등을 들 수 있다.
또한 프탈로시아닌 유도체(시판품 EFKA-745(MORISHITA & CO., LTD. 제작)); 오가노실록산 폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작), (메타)아크릴산계 (공)중합체 POLYFLOW No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤유지카가쿠 코교사 제작), W001(Yusho Co, Ltd. 제작) 등의 양이온계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌 글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌 글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르(BASF사 제작), Pluronic L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 등의 비이온계 계면활성제, W004, W005, W017(Yusho Co, Ltd. 제작) 등의 음이온계 계면활성제 등도 사용할 수 있다.
- 그 외의 첨가물-
상기 이외에 첨가물의 구체예로서 유리, 알루미나 등의 충진제; 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체, 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산 무수물을 부가시킨 것, 알코올 가용성 나일론, 비스페놀 A와 에피클로로히드린으로부터 형성된 페녹시 수지 등의 알칼리 가용의 수지; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA POLYMER 100, EFKA POLYMER 400, EFKA POLYMER 401, EFKA POLYMER 450(이상, MORISHITA & CO., LTD. 제작), 디스퍼스 에이드 6, 디스퍼스 에이드 8, 디스퍼스 에이드 15, 디스퍼스 에이드 9100(SAN NOPCO LIMITED 제작) 등의 고분자 분산제; SOLSPERSE 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000 등의 각종 SOLSPERSE 분산제(이상, 제네카사 제작); ADEKA PLURONIC L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123(이상, ADEKA CORPORATION 제작) 및 이소네트-20(이상, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제작); 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선 흡수제; 및 폴리아크릴산 나트륨 등의 응집 방지제를 들 수 있다.
또한 미경화부의 알칼리 용해성을 촉진하고, 착색 감광성 조성물의 현상성의 더 나은 향상을 도모하는 경우에는 착색 감광성 조성물에 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000 이하의 저분자량 유기 카르복실산의 첨가를 행하는 것이 바람직하다.
유기 카르복실산으로서는 구체적으로는 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 브라실산, 메틸 말론산, 에틸 말론산, 디메틸 말론산, 메틸 숙신산, 테트라메틸 숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르발릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 벤조산, 톨루엔산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐 아세트산, 히드라트로프산, 히드로신남산, 만델산, 페닐 숙신산, 아트로프산, 신남산, 신남산 메틸, 신남산 벤질, 신나밀리덴 아세트산, 쿠마르산, 움벨산 등의 그 외의 카르복실산을 들 수 있다.
-열 중합방지제-
본 발명에 사용되는 착색 감광성 조성물에는 이상의 것 이외에 열 중합방지제를 더 첨가할 수도 있다.
열 중합방지제로서는 예를 들면, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토벤즈이미다졸 등이 유용하다.
~ 착색 감광성 조성물의 조제 방법 ~
본 발명의 착색 조성물은 상술의 각 성분과 필요에 따라 임의 성분을 혼합함으로써 조제된다.
또한 착색 감광성 조성물을 조제할 때에는 착색 조성물을 구성하는 각 성분을 일괄 배합해도 좋고, 각 성분을 용제에 용해·분산시킨 후에 순차 배합해도 좋다. 또한 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면, 전체 성분을 동시에 용제에 용해·분산시켜 조성물을 조제해도 좋고, 필요에 따라서는 각 성분을 적당히 2개 이상의 용액·분산액으로서 두고 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합해서 조성물로서 조제해도 좋다.
단, 성분으로서 안료를 사용할 때는 미리 안료를 분산시켜 안료 분산액으로 하고 나서 착색 조성물을 조제하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 착색 감광성 조성물의 조제에 착색 조성물을 사용하는 경우, 그 함유량은 착색 감광성 조성물의 전체 고형분(질량)에 대하여 착색재의 함유량이 30질량% 이상 70질량% 이하의 범위가 되는 양이 바람직하고, 착색재의 함유량이 35질량% 이상 60질량% 이하의 범위가 되는 양이 보다 바람직하고, 착색재의 함유량이 40질량% 이상 60질량% 이하의 범위가 되는 양이 더욱 바람직하다.
착색 감광성 조성물의 착색재의 함유량이 이 범위 내이면 색 농도가 충분하며 우수한 색 특성을 확보하는데 유효하다.
상기한 바와 같이 해서 조제된 착색 감광성 조성물은 바람직하게는 공경 0.01㎛~3.0㎛, 보다 바람직하게는 공경 0.05㎛~0.5㎛ 정도의 필터 등을 사용해서 여과한 후 사용에 제공할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 조성물은 고휘도이며, 색상 및 콘트라스트가 우수한 착색 경화막을 형성할 수 있기 때문에 액정 표시 장치(LCD)나 고체 촬상 소자(예를 들면, CCD, CMOS 등)에 사용되는 컬러 필터 등의 착색 화소 형성용으로서, 또한 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 및 도료 등의 제작 용도로서 바람직하게 사용할 수 있다.
<컬러 필터 및 그 제조 방법>
본 발명의 컬러 필터는 기판과, 그 기판 상에 프탈로시아닌 화합물(1)을 포함하는 착색 감광성 조성물로 이루어지는 착색 화소를 형성하여 구성된 것이다. 기판 상의 착색 영역은 컬러 필터의 각 화소를 이루는 예를 들면, 적색(R), 녹색(G), 청색(B) 등의 착색막으로 구성되어 있다. 본 발명의 컬러 필터는 프탈로시아닌 화합물(1)을 포함하여 형성되므로 화상이 고휘도가 되고, 또한 색상 및 콘트라스트가 우수하고, 특히 액정 표시 장치용, 유기 EL 표시 장치용 및 고체 촬상 소자에 바람직하다.
본 발명의 컬러 필터는 본 발명의 착색 감광성 조성물을 경화화여 얻어진 착색 영역(착색 패턴)을 갖는 방법이면 어느 방법으로 형성되어도 좋다.
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법은 지지체 상에 기술의 착색 감광성 조성물을 부여하여 착색층(착색 조성물층이라고도 한다)을 형성하는 공정(1)과, 공정(1)에서 형성된 착색 조성물층을(바람직하게는 마스크를 통해) 패턴 모양의 노광을 하여 잠상을 형성하는 노광 공정(2)과, 상기 잠상이 형성된 착색층을 현상하여 착색 영역(착색 패턴)을 형성하는 공정(3)을 설치하여 구성되어 있다.
또한 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에서는 특히 공정(3)에서 형성된 착색 패턴에 대하여 자외선을 조사하는 공정(4)과, 공정(3)에서 자외선이 조사된 착색 패턴에 대하여 가열 처리를 행하는 공정(5)을 더 설치한 실시형태가 바람직하다.
또한 일본 특허 공개 2009-116078호 공보에 기재된 전사법, 일본 특허 공개 2009-134263호 공보에 기재된 잉크젯법 등의 방법에 의해 컬러 필터를 제조할 수도 있다.
이하, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에 대해서 보다 구체적으로 설명한다.
- 공정(1) -
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에서는 우선 지지체 상에 기술의 본 발명의 착색 감광성 조성물을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 도포 방법에 의해 도포 하여 착색 조성물층을 형성하고, 그 후 필요에 따라 예비 경화(프리베이크)를 행하여 그 착색 조성물층을 건조시킨다.
지지체로서는 예를 들면, 액정 표시 장치 등에 사용되는 소다 유리, 무알칼리 유리, 붕규산 유리, 석영 유리, 수지 기판 등, 고체 촬상 소자에 사용되는 CCD, CMOS, 유기 CMOS에 있어서의 광전 변환 소자 기판, 실리콘 기판 등을 들 수 있다.
또한 이들의 지지체 상에는 필요에 따라 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 또는 표면의 평탄화를 위해 언더코트층을 형성해도 좋다.
본 발명의 착색 조성물을 직접 또는 다른 층을 통해 기판에 회전 도포, 슬릿도포, 유연 도포, 롤 도포, 바 도포, 잉크젯 등의 도포 방법에 의해 도포하여 착색 조성물의 도포막을 형성할 수 있다.
프리베이크의 조건으로서는 핫플레이트나 오븐을 사용하여 70℃~130℃에서 0.5분간~15분간 정도 가열하는 조건을 들 수 있다.
또한 착색 조성물에 의해 형성되는 착색 조성물층의 두께는 목적에 따라 적당히 선택된다. 액정 표시 장치용 컬러 필터에 있어서는 0.2㎛~5.0㎛의 범위가 바람직하고, 1.0㎛~4.0㎛의 범위가 더욱 바람직하고, 1.5㎛~3.5㎛의 범위가 가장 바람직하다. 또한 고체 촬상 소자용 컬러 필터에 있어서는 0.2㎛~5.0㎛의 범위가 바람직하고, 0.3㎛~2.5㎛의 범위가 더욱 바람직하고, 0.3㎛~1.5㎛의 범위가 가장 바람직하다.
또한 착색 조성물층의 두께는 프리베이크 후의 막 두께이다.
- 공정(2) -
계속해서 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에서는 지지체 상에 형성된 착색 조성물층에 대하여 예를 들면, 포토마스크를 통해 노광이 행해진다. 노광에 적용할 수 있는 광 또는 방사선으로서는 g선, h선, i선, KrF 광, ArF 광이 바람직하고, 특히 i선이 바람직하다. 조사광에 i선을 사용하는 경우, 100mJ/㎠~10000mJ/㎠의 노광량으로 조사하는 것이 바람직하다.
또한 그 외의 노광 광선으로서는 초고압, 고압, 중압, 저압의 각 수은등, 케미컬 램프, 카본 아크등, 크세논등, 메탈할라이드등, 가시 및 자외의 각종 레이저광원, 형광등, 텅스텐등, 태양광 등도 사용할 수 있다.
~ 레이저 광원을 사용한 노광 공정 ~
레이저 광원을 사용한 노광 방식에서는 광원으로서 자외광 레이저를 사용한다.
조사광은 파장이 300㎚~380㎚의 범위인 파장의 범위의 자외광 레이저가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 300㎚~360㎚의 범위의 파장인 자외광 레이저가 레지스트의 감광 파장에 합치되어 있는 점에서 바람직하다. 구체적으로는 특히 출력이 크고, 비교적 염가인 고체 레이저의 Nd:YAG 레이저의 제 3 고조파(355㎚)나 엑시머 레이저의 XeCl(308㎚), XeF(353㎚)를 바람직하게 사용할 수 있다.
피노광물(패턴)의 노광량으로서는 1mJ/㎠~100mJ/㎠의 범위이며, 1mJ/㎠~50mJ/㎠의 범위가 보다 바람직하다. 노광량이 이 범위이면 패턴 형성의 생산성의 점에서 바람직하다.
노광 장치로서는 특별히 제한은 없지만 시판되고 있는 것으로서는 Callisto(V-Technology Co., Ltd. 제작)나 EGIS(V-Technology Co., Ltd. 제작)나 DF2200G(Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. 제작) 등이 사용가능하다. 또한 상기 이외의 장치도 바람직하게 사용된다.
상기한 바와 같이 해서 노광된 착색 조성물층은 가열할 수 있다.
또한 노광은 착색 조성물층 중의 색재의 산화 퇴색을 억제하기 위해서 챔버 내에 질소 가스를 흘려보내면서 행할 수 있다.
- 공정(3) -
계속해서 노광 후의 착색 조성물층에 대하여 현상액으로 현상이 행해진다. 이것에 의해 착색 패턴(레지스트 패턴)을 형성할 수 있다.
현상액은 착색 조성물층의 미경화부(미노광부)를 용해하고, 경화부(노광부)를 용해하지 않는 것이면 여려가지 유기용제의 조합이나 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다. 현상액이 알칼리성 수용액인 경우, 알칼리 농도가 바람직하게는 pH 11~13, 더욱 바람직하게는 pH 11.5~12.5가 되도록 조정하는 것이 좋다. 상기 알칼리성 수용액으로서는 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸 아민, 디에틸 아민, 디메틸에탄올 아민, 테트라메틸 암모늄히드록시드, 테트라에틸 암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 알칼리성 수용액을 들 수 있다.
현상 시간은 30초~300초가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30초~120초이다. 현상 온도는 20℃~40℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 23℃이다.
현상은 퍼들 방식, 샤워 방식, 스프레이 방식 등으로 행할 수 있다.
또한 알칼리성 수용액을 사용하여 현상한 후는 물로 세정하는 것이 바람직하다.
그 후, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에서는 필요에 따라 현상에 의해 형성된 착색 패턴에 대하여 후 가열 및/또는 후 노광을 행하여 착색 패턴의 경화를 촉진시킬 수도 있다.
- 공정(4) -
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에서는 특히 착색 조성물을 사용하여 형성된 착색 패턴(화소)에 대하여 자외선 조사에 의한 후 노광을 행할 수도 있다.
- 공정(5) -
상기와 같은 자외선 조사에 의한 후 노광이 행해진 착색 패턴에 대하여 가열 처리를 더 행하는 것이 바람직하다. 형성된 착색 패턴을 가열 처리(소위 포스트 베이크 처리)함으로써 착색 패턴을 더 경화시킬 수 있다. 이 가열 처리는 예를 들면, 핫플레이트, 각종 히터, 오븐 등에 의해 행할 수 있다.
가열 처리 시의 온도로서는 100℃~300℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150℃~250℃이다. 또한 가열 시간은 10분~120분 정도가 바람직하다.
이렇게 해서 얻어진 착색 패턴은 컬러 필터에 있어서의 화소를 구성한다. 복수의 색상의 화소를 갖는 컬러 필터의 제작에 있어서는 상기 공정(1), 공정(2), 공정(3) 및 필요에 따라 공정(4)이나 공정(5)을 소망의 색 수에 맞춰 반복하면 좋다.
또한 단색의 착색 조성물층의 형성, 노광, 현상이 종료될 때마다(1색 마다), 상기 공정(4) 및/또는 공정(5)을 행해도 좋고, 소망의 색 수의 모든 착색 조성물층의 형성, 노광, 현상이 종료된 후에 일괄해서 상기 공정(4) 및/또는 공정(5)을 행해도 좋다.
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에 의해 얻어진 컬러 필터(본 발명의 컬러 필터)는 본 발명의 착색 감광성 조성물을 사용하고 있는 점에서 고휘도이며, 또한 색상 및 콘트라스트가 우수하다.
본 발명의 컬러 필터는 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자에 사용하는 것이 가능하며, 특히 액정 표시 장치의 용도에 바람직하다. 액정 표시 장치에 사용한 경우, 양호한 색상을 달성하면서 고휘도 및 콘트라스트가 우수한 화상의 표시가 가능해진다.
< 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치 >
본 발명의 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치는 기술의 본 발명의 컬러 필터를 구비한 것이다.
액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 상세에 대해서는 예를 들면, 「전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd. 1990년 발행)」, 「디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 토쇼(주) 1989년 발행)」등에 기재되어 있다. 또한 액정 표시 장치에 대해서는 예를 들면, 「차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 타츠오 편집, Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd. 1994년 발행)」에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 상기 「차세대 액정 디스플레이 기술」에 기재되어 있는 여러가지 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
본 발명의 컬러 필터는 그 중에서도 특히 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서 유효하다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서는 예를 들면, 「컬러TFT 액정 디스플레이(KYORITSU SHUPPAN CO., LTD. 1996년 발행)」에 기재되어 있다. 또한 본 발명은 IPS 등의 횡전계 구동 방식, MVA 등의 화소 분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정 표시 장치나 STN, TN, VA, OCS, FFS 및 R-OCB 등에도 적용할 수 있다.
또한 본 발명의 컬러 필터는 밝고 고세밀한 COA(Color-filter On Array) 방식에도 제공하는 것이 가능하다.
본 발명의 컬러 필터를 액정 표시 장치에 사용하면 종래 공지의 냉음극관의 3파장관과 조합했을 때에 높은 콘트라스트를 실현할 수 있지만, 적색, 녹색, 청색의 LED 광원(RGB-LED)을 백 라이트로 함으로써 휘도가 더 높고, 또한 색 순도가 높은 색 재현성이 양호한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 컬러 필터는 CCD, CMOS 등의 고체 촬상 소자에 사용가능하며, 고체 촬상 소자에 사용한 경우에는 고휘도로 색 분해성이 양호한 컬러 필터를 제공할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만 본 발명은 그 주지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 특별히 언급되지 않는 한, 「부」는 질량 기준이다.
<합성예 1> 프탈로니트릴 화합물[α-{(4-COOC2H4OCH3)C6H4O}a, β-{(4-COOC2H4OCH3)C6H4O}1-aCl3 프탈로니트릴](0≤a<1)(중간체 1)의 합성
150㎖ 플라스크에 테트라클로로프탈로니트릴(이하, TCPN으로 약기한다) 7.98g(0.030몰)과 p-히드록시벤조산 메틸 셀로솔브 5.95g(0.030몰), 아세토니트릴 31.91g을 투입하고, 마그네틱 스터러를 사용하여 내부 온도가 40℃로 안정될 때까지 약 30분 교반한 후, 탄산 칼륨 4.56g(0.033몰)을 투입해서 약 3시간 반응시켰다. 냉각 후, 흡인 여과하여 얻은 용액을 약 110℃×1시간의 조건으로 에바포레이션 처리에 의해 용제를 증류 제거했다. 또한 약 110℃에서 하룻밤 진공 건조시켜 약 13.1g의 중간체 1(TCPN에 대한 수율 102.4몰%)이 얻어졌다.
<합성예 2> 프탈로시아닌 화합물(이하 Pc-1로 약기한다)[ZnPc-{α-(4-COOC2H4OCH3)C6H4O}x, {β-(4-COOC2H4OCH3)C6H4O}3.8- xH0 .8Cl11 .4](0≤x<3.8)의 합성
150㎖ 플라스크에 합성예 1에서 얻어진 중간체 1, 10.21g(0.024몰), 프탈로니트릴 0.16g(0.001몰), 벤조니트릴(BN) 3.46g을 투입하고, 질소 유통 하(10㎖/min), 마그네틱 스터러를 사용하여 내부 온도 160℃로 안정될 때까지 약 1시간 교반한 후, 요오드화 아연 2.22g(0.007몰)을 투입해서 약 12시간 반응시켰다. 냉각 후, 반응 용액을 140℃×1hr의 조건으로 에바포레이션 처리하여 용매를 증류 제거한 후, 얻어진 고형물에 프탈로시아닌화 반응에 사용한 중간체 1 및 프탈로니트릴 중량의 합(10.37g)으로부터 BN의 중량(3.46g)을 뺀 중량에 상당하는 메틸 셀로솔브(6.9g)를 첨가하여 교반·용해함으로써 정석 용액을 조제했다. 이어서, 조제한 정석 용액을 프탈로시아닌화 반응에 사용한 중간체 1 및 프탈로니트릴 중량의 합의 10배량에 상당하는 메탄올(103.8g) 중에 적하하여 30분 교반했다. 그 후, 중간체 중량의 합의 7배량에 상당하는 증류수(72.6g)를 30분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 30분 더 교반하여 결정을 석출시켰다. 얻어진 결정을 흡인 여과한 후, 다시 정석 시의 1/2배량의 메탄올(51.9g)을 첨가하여 30분 교반한 후, 정석 시의 1/2배량의 증류수(36.3g)를 30분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 30분 더 교반함으로써 세정 및 정제를 행했다. 흡인 여과 후, 인출한 결정을 약 60℃에서 하룻밤 진공 건조시켜 약 10.7g의 Pc-1(중간체 1 및 프탈로니트릴에 대한 수율 99.2몰%)이 얻어졌다.
< 안료 분산 조성물 YG-1의 조제 >
하기 조성의 성분을 혼합하고, 호모지나이저를 사용하여 회전수 3,000r.p.m.으로 3시간 교반하고 혼합하여 안료를 포함하는 혼합 용액을 조제했다.
[조성]
·Pigment Yellow 138 130부
·벤질메타크릴레이트/메타크릴산(=70/30[몰비]) 공중합체(Mw: 5,000)의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용액(고형분 50%) 15부
·분산제(Disperbyk-161, BYK Chemie·Japan 제작) 60부
·프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 795부
계속해서 상기로부터 얻어진 혼합 용액을 0.3㎜φ 지르코니아 비즈를 사용한 비즈 분산기 DISPERMAT(GETZMANN사 제작)으로 12시간 분산 처리를 더 행하고, 그 후 더욱 감압 기구 부착 고압 분산기 NANO-3000-10(NIPPON BEE CHEMICAL CO., LTD.제작)을 사용하여 2000kg/㎤의 압력 하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여 안료 분산 조성물 YG-1을 얻었다.
< 안료 분산 조성물 YG-2, CG-1, CG-2, CG-3의 조제 >
여기서, 안료 분산 조성물 YG-1의 조제에 사용한 「Pigment Yellow 138」을 「Pigment Yellow 150」(YG-2), 「Pigment Green 7」(CG-1), 「Pigment Green 36」(CG-2), 「Pigment Green 58」(CG-3)로 각각 변경한 것 이외는 YG-1의 조제와 동일하게 하여 안료 분산 조성물 YG-2, YG-3, CG-1, CG-2, CG-3을 조제했다.
황색 착색재로서 공지의 안료 이외에 하기 구조식으로 나타내어지는 염료 화합물을 나타낸다.
(D-1): 하기 구조식으로 나타내어지는 염료 화합물의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용액(고형분 13%)
Figure pct00026
(D-2): 하기 구조식으로 나타내어지는 염료 화합물의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용액(고형분 13%)
Figure pct00027
(D-3): 하기 구조식으로 나타내어지는 염료 화합물의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용액(고형분 13%)
Figure pct00028
(D-4): 하기 구조식으로 나타내어지는 염료 화합물의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용액(고형분 13%)
Figure pct00029
(D-5): 일본 특허 공개 2011-197669호 공보의 실시예[아조 색소(3)의 합성예]에 기재가 있는 아조 색소의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용액(고형분 13%)
Figure pct00030
착색 감광성 조성물의 조제
[실시예 1]
·프탈로시아닌 화합물 Pc-1 10부
·황색 착색재 YG-1 30부
·벤질메타크릴레이트/메타크릴산(=70/30[몰비]) 공중합체(Mw: 30,000)의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용액(고형분 50%) 12부
·DPHA(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작) 12부
·2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체(광 중합개시제) 3부
·2-메르캅토벤조티아졸(수소 공여성 화합물) 2부
·중합금지제: p-메톡시페놀 0.001부
·불소계 계면활성제(상품명: Megaface F475, DIC Corporation 제작) 0.5부
·프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 129부
[실시예 2]~[실시예 11]
실시예 1에 기재된 각 성분을 표 1에 기재된 각 성분으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 조제했다.
(C-1): 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체
(C-2): 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(티오페노일)-9H-카르바졸-3-일]프로판온
(C-3): 4-[o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진
(B-1): 벤질메타크릴레이트/메타크릴산(=70/30[몰비])
(B-2): 알릴메타크릴레이트/메타크릴산(=70/30[몰비])
[실시예 12]~[실시예 17]
실시예 1의 프탈로시아닌 화합물을 5부로 변경하고, 녹색 안료 분산액을 40부 추가하고, 각 성분을 표 1에 기재된 각 성분으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 조제했다.
[실시예 18]~[실시예 19]
실시예 12의 황색 착색재 D-1을 15부로 변경하고, 황색 안료 분산액을 15부 추가하고, 각 성분을 표 1에 기재된 각 성분으로 변경한 것 이외는 실시예 12와 동일하게 조제했다.
[비교예 1]~[비교예 4]
실시예 1의 프탈로시아닌 화합물을 녹색 안료 분산액 60부로 변경하고, 각 성분을 표 1에 기재된 각 성분으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 조제했다.
- 평가 -
상기에서 얻어진 각 착색 감광성 조성물에 대해서 하기 방법에 의해 투과율, 내열성, 콘트라스트를 평가했다.
각 실시예 및 비교예에 있어서 조제한 착색 감광성 조성물에 대해서 유리(#1737; Corning Incorporated 제작) 상에 상기에서 얻은 착색 감광성 조성물을 스핀 코트법으로 도포한 후, 100℃ 3분간으로 휘발 성분을 휘발시켜 착색막을 형성했다. 냉각 후, 이 착색막에 초고압 수은 램프를 사용하여 노광했다. 조사 광량은 100mJ/㎠로 했다. 이어서, 230℃에서 20분간 포스트 베이크를 행하여 막 두께 2㎛의 착색층을 갖는 유리 기판을 얻었다.
(투과율)
얻어진 착색층을 갖는 유리 기판을 OLYMPUS CORPORATION 제작의 현미 분광 측정 장치 OSP-SP200을 사용하여 투과율을 측정하고, 500㎚의 투과율로부터 비교했다. 투과율이 높을수록 휘도가 높고 양호한 성능을 나타낸다. 다음의 판정 기준에 따라 판정했다.
< 판정 기준 >
A: 투과율 90% 이상
B: 투과율 85% 이상 90% 미만
C: 투과율 85% 미만
(내열성)
얻어진 착색층을 갖는 유리 기판을 230℃에서 40분간 가열하고, 가열 후의 투과율을 OLYMPUS CORPORATION 제작의 현미 분광 측정 장치 OSP-SP200을 사용하여 측정하고, 가열 전후의 색차(ΔE＊ab)를 구했다. 색차는 작을수록 변화가 작고, 양호한 성능을 나타낸다. 다음의 판정 기준에 따라 판정했다.
< 판정 기준 >
A: 색차 3 미만
B: 색차 3 이상 5 미만
C: 색차 5 이상
(콘트라스트)
얻어진 착색층을 갖는 유리 기판을 편광판으로 샌드위칭하고, 편광판이 평행할 때의 휘도와 직교할 때의 휘도를 TOPCON CORPORATION 제작의 BM-5를 사용하여 측정하고, 평행 시의 휘도를 직교 시의 휘도로 나누어 얻어진 값(=평행 시의 휘도/직교 시의 휘도)을 콘트라스트를 평가하기 위한 지표로 했다. 상기 값이 20000 이상일 때를 콘트라스트는 A로 하고, 20000 미만인 경우는 콘트라스트를 B로 했다.
Figure pct00031
표 1에 나타내어진 결과로부터 본 발명에 의한 착색 조성물에 의한 착색 경화막은 투과율, 내열성 및 콘트라스트가 우수한 것을 알 수 있었다. 특히 황색 착색재로서 YG-1, YG-2 및 D1~D4로부터 선택된 적어도 1개를 함유하는 것이 특히 우수한 것을 이해할 수 있다.
2012년 3월 7일 출원의 일본국 특허 출원 2012-051017의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다. 본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원및 기술규격은 각각의 문헌, 특허출원 및 기술규격이 참조에 의해 포함되는 것이 구체적이고 또한 각각에 기재된 경우와 같은 정도로 본 명세서 중에 참조에 의해 포함된다. 본 발명의 예시적 실시형태에 대한 이상의 기재는 예시 및 설명의 목적으로 이루어진 것이며, 망라적인 것 또는 발명이 개시되어 있는 형태 그 자체에 한정하는 것을 의도하는 것은 아니다. 명확한 것이지만, 많은 개변 또는 변경이 당업자에게는 자명하다. 상기 실시형태는 발명의 원리 및 실용적 응용을 가장 잘 설명하고, 상정되는 특정 용도에 적합하도록 여러가지 실시형태나 여러가지 개변과 함께 다른 당업자가 발명을 이해할 수 있게 하기 위해서 선택되고, 기재되었다. 본 발명의 범위는 이하의 청구항 및 그 균등물에 의해 규정되는 것이 의도되고 있다.

Claims (14)

  1. (A) 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물과, (B) 황색 착색재와, (C) 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
    Figure pct00032

    [상기 일반식(1) 중, Z1~Z16은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하기 화학식 2로 나타내어지는 기, 하기 화학식 3으로 나타내어지는 기, 또는 하기 화학식 2'로 나타내어지는 기를 나타내고, Z1~Z16 중 1개~8개는 하기 화학식 2로 나타내어지는 기 또는 화학식 2'로 나타내어지는 기를 나타내고, 이들 중 적어도 1개는 하기 화학식 2로 나타내어지는 기이다. M은 2개의 수소 원자, 금속 원자, 금속 산화물 또는 금속 할로겐화물를 나타낸다]
    Figure pct00033

    [상기 화학식 2 중, X는 산소 원자 또는 유황 원자이며, A1은 페닐기, 1개~5개의 치환기 R을 갖는 페닐기 또는 1개~7개의 치환기 R을 갖는 나프틸기이며, 상기 치환기 R은 각각 독립적으로 니트로기, COOR1, OR2(R2는 탄소수 1~8개의 알킬기), 할로겐 원자, 아릴기, 시아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~8개의 알킬기를 나타내고, R1은 탄소수 1~8개의 알킬기를 나타내고, R1이 나타내는 탄소수 1~8개의 알킬기는 탄소수 1~8개의 알킬옥시기, 할로겐 원자 또는 아릴기로 치환되어 있어도 좋다]
    Figure pct00034

    [상기 화학식 3 중, R3은 탄소수 1~3개의 알킬렌기를 나타내고, R4는 탄소수 1~8개의 알킬기를 나타내고, n은 1~4의 정수를 나타낸다]
    Figure pct00035

    [상기 화학식 2' 중, R'은 탄소수 1~3개의 알킬렌기를 나타내고, R"은 탄소수 1~8개의 알킬기를 나타낸다. l은 0~4의 정수를 나타낸다.
    여기서, (B) 황색 착색재는 피그먼트 옐로 138, 피그먼트 옐로 150, 하기 일반식(6)으로 나타내지는 화합물 및 하기 일반식(7)으로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함한다]
    Figure pct00036

    [일반식(6) 및 일반식(7) 중, R61~R65, R71~R74 및 R79는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 술파모일기, 시아노기, 아릴기, 헤테로아릴기를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서, M은 구리, 아연, 코발트, 니켈, 철, 바나딜, 티타닐, 염화 인듐 및 염화 주석(II)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서, Z1~Z16 중 1개~8개는 상기 화학식 2로 나타내어지는 기 또는 상기 화학식 2'로 나타내어지는 기를 나타내고, 이들 중 적어도 1개는 상기 화학식 2로 나타내어지는 기이며, 나머지는 수소 원자 또는 염소 원자인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서, Z1~Z16 중 어느 1개 이상은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 2에 있어서, X는 산소 원자 또는 유황 원자인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36 및 피그먼트 그린 58 중 적어도 1종의 녹색 안료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D) 중합성 화합물, (E) 광 중합개시제, (F) 알칼리 가용성 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    (E) 광 중합개시제는 옥심 에스테르를 함유하는 화합물 및 헥사아릴비스이미다졸 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    (F) 알칼리 가용성 바인더는 치환기에 에틸렌성 불포화기를 갖는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 용제는 유기산 에스테르인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 감광성 조성물을 사용해서 형성된 착색층을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  12. 제 11 항에 기재된 컬러 필터를 구비한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  13. 제 11 항에 기재된 컬러 필터를 구비한 것을 특징으로 하는 유기 EL 표시 장치.
  14. 제 11 항에 기재된 컬러 필터를 구비한 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
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