JP3641093B2 - 緑色カラーフィルタ用感光性組成物及びこれを用いた緑色カラーフィルタの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な緑色カラーフィルタ用感光性組成物、更に詳しくは、液晶パネル、イメージセンサー等の緑色カラーフィルタとして優れた色度と透過率を有し、かつ安全衛生上も好ましい緑色カラーフィルタ用感光性組成物、これを用いた緑色カラーフィルタの製造方法、得られた緑色カラーフィルタ及び該緑色カラーフィルタを備えたカラーフィルタに関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、液晶パネルやイメージセンサー等に使用するカラーフィルタは、感光性樹脂組成物中に緑、青、赤の有機顔料を配合したカラーフィルタ用感光性組成物を基材上に塗布、乾燥したのち、ホトリソグラフィーによってマトリックス状にカラーフィルタを再現性よく形成していた。前記カラーフィルタにおいて要求される性能としては、ＣＩＥ（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ Ｉ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ，国際照明委員会）ＸＹＺ系スペクトル三色値座標系の色ベクトルｘｙ色度曲線（以下ＣＩＥ色度曲線という）にできるだけ近傍にｘ値、ｙ値が位置することが好ましく、かつ透過光の透過率ができるだけ大きいことが求められる。そのため従来より様々な顔料の組合せが提案されている。特に緑色カラーフィルタ用の顔料としてはさらにＣＩＥ色度のｙ値、Ｙ値もできるだけ大きいことが好ましい。かかる緑色顔料を含有する緑色カラーフィルタ用感光性樹脂組成物としてハロゲン化フタロシアニン系顔料単独または、ハロゲン化フタロシアニン系顔料とジスアゾ系顔料とを含有するカラーフィルタ用感光性樹脂組成物が特開平１−１５２４４９号公報で提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報記載のハロゲン化フタロシアニン系顔料単独で含有するカラーフィルタ用感光性組成物を用いて緑色カラーフィルタを作成したところ青色部分の光が透過し、ｘ値、ｙ値が好適な色度位置から外れる欠点があった。またハロゲン化フタロシアニン系顔料とジスアゾ系顔料又はイソインドリン系顔料とを含有するカラーフィルタ用感光性組成物を用いて緑色カラーフィルタを作成したところ色度位置の点では改良されたが、緑色光の透過率が低い上に、顔料の主成分としてジスアゾ系顔料又はイソインドリン系顔料は透過光の偏光軸をずらす性質があり、これを用いて作成した液晶パネルやイメージセンサ等はそのコントラストが低下する欠点があった。さらに、ジスアゾ系顔料は２００℃程度の高温下で変質し、環境衛生上の問題を提起していた。こうした現状に鑑み、緑色カラーフィルタとして優れた色度と透過率を有し、かつ環境衛生上も問題もない緑色カラーフィルタ用感光性組成物の開発が熱望されていた。
【０００４】
そこで、本発明者等は鋭意研究を続けた結果、光重合性化合物、光重合開始剤を含有する感光性組成物にフタロシアニン系顔料と特定の顔料を組合せて含有させることで、色度、透過率ともに優れ、かつ環境衛生上も問題のない緑色カラーフィルタ用感光性組成物が得られること、該感光性組成物を用いることで色度及び光の透過率が優れ、かつ透過光の偏光軸のずれの少ない緑色カラーフィルタが得られることを見出し、本発明を完成したものである。すなわち、
【０００５】
本発明は、色度及び光の透過率に優れ、かつ環境衛生上の問題のない緑色カラーフィルタ用感光性組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明は、色度及び光の透過率に優れ、かつ透過光の偏光軸のずれの少ない緑色カラーフィルタの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明は、上記製造方法で得られた緑色カラーフィルタを提供することを目的とする。
【０００８】
さらに、本発明は、上記緑色カラーフィルタを備えたカラーフィルタを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、（ａ）光重合性化合物、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）一般式化１４で表わされるフタロシアニン系顔料
【００１０】
【化１４】
（式中、Ｘ１〜Ｘ１６はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子、臭素原子、または フェニル基を表す。）
および（ｄ）構造式化１５
【００１１】
【化１５】
で表される化合物の顔料を含有することを特徴とする緑色カラーフィルタ用感光性組成物、前記緑色カラーフィルタ用感光性組成物を用いた緑色カラーフィルタの製造方法、得られた緑色カラーフィルタ及び該緑色カラーフィルタを備えたカラーフィルタに係る。
【００１２】
本発明で用いられる（ａ）光重合性化合物としては、付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個含有する化合物（以下「エチレン性化合物」という）が好ましい。前記エチレン性化合物は光重合性組成物がエネルギー線の照射を受けたとき、光重合開始剤の作用により付加重合硬化するようなエチレン性不飽和二重結合を１個以上有する化合物であって、エチレン性不飽和二重結合を１個以上有する単量体や、側鎖若しくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体等が挙げられる。前記「単量体」とは、狭義の単量体にとどまらず、二量体、三量体、オリゴマーをも包含する。
【００１３】
エチレン性不飽和二重結合を１個以上有する単量体としては、例えば不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、脂肪族（ポリ）ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸および前述の脂肪族（ポリ）ヒドロキシ化合物、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸ニトリル等が挙げられる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート；前記例示化合物のアクリレート、メタクリレートをフマレート、マレエート、クロトネート、イタコネートに換えたフマル酸エステル、マレイン酸エステル、クロトン酸エステル、イタコン酸エステルや、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、ヒドロキノンモノアクリレート、ヒドロキノンモノメタクリレート、ヒドロキノンジアクリレート、ヒドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールジアクリレート、ピロガロールトリアクリレート、アクリル酸とフタル酸およびジエチレングリコールとの縮合物、アクリル酸とマレイン酸およびジエチレングリコールとの縮合物、メタクリル酸とテレフタル酸およびペンタエリスリトールとの縮合物、アクリル酸とアジピン酸およびブタンジオールとグリセリンとの縮合物、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタクリルアミド、フタル酸ジアリルのアリルエステル、ジビニルフタレート、カルドエポキシジアクリレート、カルドエポキシジメタクリレートなどが挙げられる。
【００１４】
また、側鎖若しくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体としては、例えば、不飽和ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、不飽和ジカルボン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミド、イタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、イタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミド、フェノールノボラック型エポキシアクリレート、フェノールノボラック型エポキシメタクリレート、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、クレゾールノボラック型エポキシメタクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ビスフェノールＳ型エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマー、ウレタンメタクリレートオリゴマー等が挙げられる。上記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂にさらに多塩基酸無水物を反応させたものであってもよい。その他、側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化アルキル基などの反応活性を有する官能基を有する重合体、例えばポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリン等と、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸との高分子反応により得られる重合体なども使用できる。前記光重合性化合物のうち、カルドエポキシジアクリレート、カルドエポキシジメタクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートは重合密度の高いパターンを得ることができるため好ましく、特にカルドエポキシジアクリレート、カルドエポキシジメタクリレートを用いた場合には露光時に感度の向上がみられるので特に好適に用いることができる。
【００１５】
上記光重合性化合物は、感光性組成物中の光重合性化合物、光重合開始剤および顔料の総和１００重量部に対し５〜５５重量部の範囲で配合するのが好ましく、より好ましくは１０〜４５重量部の範囲がよい。光重合性化合物が５重量部未満では露光硬化後の被膜の耐摩耗性や耐薬品性が低下することがあり、また、５５重量部を超えると感度が低下することがある上に、十分なフィルタの性能を得ることが難しく好ましくない。
【００１６】
本発明に用いられる光重合開始剤としては、特に限定されるものでなく、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキントン、２，４−ジメチルチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−イソアミル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。中でも、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体と２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンまたは２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンを組み合わせて使用したものは高感度であり好ましく用いることができる。
【００１７】
上記光重合開始剤は、光重合性化合物、光重合開始剤および顔料の総和１００重量部に対し０．３〜１５重量部の範囲で配合するのが好ましく、より好ましくは１〜１２重量部がよい。光重合開始剤が０．３重量部未満では感度が低下することがあり好ましくなく、また、１５重量部を超えると露光硬化後の被膜の可視光透過域の透過率や耐薬品性が低下することがあり好ましくない。
【００１８】
本発明で用いる顔料としては（ｃ）一般式化１６
【００１９】
【化１６】
（式中、Ｘ１〜Ｘ１６は前出残基を表す。）
で表わされるフタロシアニン系顔料と（ｄ）構造式化１７
【００２０】
【化１７】
で表わされる化合物の顔料との組合せである。前記一般式化２０で表わされるフタロシアニン系顔料としては具体的に下記構造式化１８〜２７で表わされるフタロシアニン系顔料が挙げられる。
【００２１】
【化１８】
【００２２】
【化１９】
【００２３】
【化２０】
【００２４】
【化２１】
【００２５】
【化２２】
【００２６】
【化２３】
【００２７】
【化２４】
【００２８】
【化２５】
【００２９】
【化２６】
【００３０】
【化２７】
【００３２】
上記フタロシアニン系顔料の中でも構造式化２４〜２７のようにＸ１〜Ｘ１６の７５％以上、特に好ましくは９０％以上が臭素原子である顔料が優れた色度や透明性を達成できて好適である。
【００３３】
上記（ｄ）成分は（ｃ）成分１００重量部に対し３〜５０重量部の範囲で含有することが好ましく、この範囲から外れると色調が好ましい範囲から外れてしまうことがある。
【００３４】
また、上記各顔料の平均粒子径は０．００１〜１μｍの範囲がよく、顔料が前記範囲の平均粒子径があることで透過光の透過性能を高く維持することができる。
【００３５】
本発明の緑色カラーフィルタ用感光性組成物はその色調を整えるために（ｅ）構造式化２８
【００３６】
【化２８】
で表わされる顔料を（ｃ）成分および（ｄ）成分の総和１００重量部に対して１〜３０重量部の範囲で含有することができる。
【００３７】
上記に加えて、さらに色調を整えるために他の有機顔料を添加することができる。前記有機顔料としては従来公知の、カラーインデックスナンバーＣ．Ｉ．で 黄色顔料：Ｃ．Ｉ．２０、２４、８３、８６、９３、１０９、１１０、
１１７、１２５、１３７、１３８、１４７、１４８、
１５３、１５４、１６６、１６８
紫色顔料：Ｃ．Ｉ．１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０
青色顔料：Ｃ．Ｉ．１５、１５：６、２２、６０、６４
で表わされる顔料が使用できる。
【００３８】
本発明のカラーフィルタ用感光性組成物には、塗布、乾燥する際、タック性の少ない乾燥した被膜を得、遮光膜強度を挙げるために、必要により塗膜形成能を有する化合物を添加することができる。前記塗膜形成能を有する化合物としてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−ブチルアクリレート、Ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリート、イソブチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル等を共重合させた高分子化合物が挙げられる。前記高分子化合物は緑色カラーフィルタ用感光性組成物をアルカリ現像可能とするためアクリル酸、メタクリル酸を共重合成分中に５〜４０重量％の範囲内に含有させるのが好ましい。また、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシプロピルセルロースや、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースのヒドロキシル基に多塩基酸無水物を反応させたセルロース樹脂も塗膜形成能を有する化合物として好ましく用いることができる。
【００３９】
上記塗膜形成能を有する化合物は、光重合性化合物、及び光重合開始剤の総量１００重量部に対して１０〜１００重量部の範囲で添加することができる。
【００４０】
本発明のカラーフィルタ用感光性組成物は、希釈し塗布性を改善するため有機溶剤を使用することができる。前記有機溶剤としては、具体的には２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。中でも３−メトキシブチルアセテートが好ましく用いられる。
【００４１】
上記有機溶剤は、光重合化合物、光重合開始剤および顔料の総和１００重量部に対し、１０００重量部以下の範囲で含有するのが好ましく、より好ましくは５００重量部以下である。
【００４２】
上記各成分に加えて本発明のカラーフィルター用感光性組成物はさらに必要に応じて可塑剤、界面活性剤、消泡剤、熱重合禁止剤およびその他の添加剤を添加することができる。可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が挙げられ、界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種活性剤が、消泡剤としてはシリコーン系、フッ素系各種消泡剤、熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール等が挙げられる。
【００４３】
上記緑色カラーフィルタ用感光性組成物を用いた緑色カラーフィルターの製造方法の一例を以下に示す。
【００４４】
（１）緑色カラーフィルタ用感光性組成物の調製
（ａ）〜（ｄ）成分、およびさらに（ｅ）成分を加え、必要により塗膜形成能を有する化合物、有機溶剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等をも加えて３本ロールミル、ボールミル、サンドミル等でよくかくはんしてカラーフィルタ用感光性組成物を調製する。
【００４５】
（２）緑色カラーフィルタ用感光性組成物層の形成
上記調製した緑色カラーフィルタ用感光性組成物をあらかじめ表面を清浄にしたガラス等の基板上に塗布する。前記塗布にはロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置が用いられる。また、前記基板と感光性組成物との密着性を向上させるためシランカップリング剤を基板に塗布するか、或は緑色カラーフィルタ用感光性組成物中に含有させることができる。前記基板に５μｍ以上の厚膜の緑色カラーフィルタ用感光性組成物層を形成するには塗布回数を複数回とするか、または前記塗布装置の数種を併用するのがよい。塗布されたカラーフィルタ用感光性層は、室温にて数時間〜数日放置するか、温風ヒーター、赤外線ヒーター中に数十分〜数時間導入して溶剤を除去し、塗膜厚１〜１０μｍに調整し、カラーフィルタ用感光性層とする。
【００４６】
上記の他に緑色カラーフィルタ用感光性組成物をドライフィルム状に形成しておき、それを上記基板上にラミネートすることによって感光性組成物層を形成してもよい。
【００４７】
（３）露光処理
上記緑色カラーフィルタ用感光性組成物層にネガマスクを介して、紫外線、エキシマレーザー光、エックス線、ガンマ線、電子線などの活性エネルギー線を照射エネルギー線量３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で照射し、露光を行う。前記照射エネルギー線量は緑色カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の組成に応じて変えるのが好ましい。
【００４８】
（４）現像処理
露光した後、現像液を用いて浸漬法、スプレー法等により現像することによってカラーフィルタを形成する。使用する現像液としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ベンジルアミン、ブチルアミン等の第１級アミン、ジメチルアミン、ジベンジルアミン、ジエタノールアミン等の第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第３級アミン、モルホリン、ピペラジン、ピリジン等の環状アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類、トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシド等のスルホニウムヒドロキシド類、その他コリン等の水溶液が挙げられる。
【００４９】
【発明の実施の形態】
次に発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５０】
実施例１
下記１〜７の成分
１．構造式化２９で表わされるフタロシアニン系顔料 ３０重量部
【００５１】
【化２９】
２．構造式化３０で表わされる顔料 １０重量部
【００５２】
【化３０】
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０）
３．カルドエポキシジアクリレート １５重量部
４．トリメチロールプロパントリアクリレート ９重量部
５．２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−
オン（チバガイギー社製：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９） ２重量部
６．２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−
ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン ２重量部
７．３−メトキシブチルアセテート ５５重量部
を３本ロールミルを用いて２時間分散、混練して緑色カラーフィルタ用感光性組成物を調製した。
【００５３】
得られた緑色カラーフィルタ用感光性組成物を厚さ３ｍｍの清浄な表面を有するガラス基板上にリバースコーター（大日本スクリーン社製：ラウンドコーター）を用いて乾燥膜厚２μｍとなるように塗布し８０℃で１分間乾燥させた。塗膜にネガマスクを介して、８００ｍＪ／ｃｍ ２ の紫外線を全面照射し露光して緑色カラーフィルタを形成した。次いで前記緑色カラーフィルタの基板の背面から３波長蛍光管の光を照射して、測定器ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子社製）の色度測定装置を用いて色度を測定したところ、ｘ＝０．３０５、ｙ＝０．５４８、Ｙ＝６０．２であり、明度が高く、緑色カラーフィルタとして好ましいものであった。
【００５４】
次に、上記緑色カラーフィルタについてそのコントラスト測定を行った。前記コントラスト測定は、輝度計（「ＢＭ５４」トプコム社製）を用意し、３波長蛍光管と輝度計の間に緑色カラーフィルタを２枚の偏光板で挾んだ状態で透過光の輝度を測定する方法であるが、該測定で得られたコントラスト値は２枚の偏光板の偏光軸を平行にした状態で測定した輝度を、偏光軸を直角にして測定した輝度で割った値である。前記数値の大きい程、コントラストの際立った液晶パネルが形成できるが、本実施例の緑色カラーフィルタのコントラスト値は９３５であった。なお、前記測定で使用する偏光板としては２枚の偏光板の間にカラーフィルタを介さない状態でのコントラスト値が３０００のもが選ばれる。
【００５５】
また、上記緑色カラーフィルタ用感光性樹脂組成物を室温にて６ヶ月間放置したが、組成物の変形やゲル化、顔料の凝集等もなく緑色カラーフィルタの作成に好ましく用いることができた。
【００５６】
比較例１
実施例１において構造式化２９で表わされる顔料のみを４０重量部用いた以外は実施例１と同様にして、紫外線を全面照射して緑色カラーフィルターを形成した。その基板の背面から３波長蛍光管の光を照射して色度を測定したところ、ｘ＝０．２５１、ｙ＝０．４３８、Ｙ＝６８．５であり、明度は高いものの青味の大きい緑色カラーフィルタであった。
【００５７】
また、実施例１と同様にして緑色カラーフィルタのコントラストを測定したところその値は１２５０であった。
【００５８】
比較例２
実施例１において構造式化３０で表わされる顔料１０重量部の代わりに、構造式化３１
【００５９】
【化３１】
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３）
で表わされる顔料を１０重量部用いた以外は実施例１と同様にして、紫外線を全面照射して露光して緑色カラーフィルタを形成し、その基板の背面から３波長蛍光管の光を照射して色度を測定したところ、ｘ＝０．３０４、ｙ＝０．５３０、Ｙ＝５０．５であり、緑色カラーフィルターとして好ましい色度位置にあったが、明度は低いものであった。
【００６０】
また、実施例１と同様にして緑色カラーフィルタのコントラストを測定したところその値は６８５であった。
【００６１】
比較例３
実施例１において構造式化３０で表わされる顔料１０重量部の代わりに、構造式化３２
【００６２】
【化３２】
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９）
で表わされる顔料を１０重量部用いた以外は実施例１と同様にして、紫外線を全面照射して露光して緑色カラーフィルタを形成し、色度を測定したところ、ｘ＝０．３０１、ｙ＝０．５２８、Ｙ＝５２．８であり、色度は高いのの、明度は低いものであった。
【００６３】
また、実施例１と同様にして緑色カラーフィルタのコントラストを測定したところその値は５３５であった。
【００６４】
実施例２
下記１〜９の成分
１．構造式化３３で表わされるフタロシアニン系顔料 ２０重量部
【００６５】
【化３３】
２．構造式化３４で表わされる顔料 ２重量部
【００６６】
【化３４】
３．構造式化３５で表わされる顔料 ７重量部
【００６７】
【化３５】
４．メタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体
（２５／２０／７５重量比、
重量平均分子量約２５０００） ３０重量部
５．カルドエポキシジアクリレート １０重量部
６．ペンタエリスリトールテトラアクリレート １０重量部
７．２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−
オン（チバガイギー社製：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９） ５重量部
８．２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−
ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン ５重量部
９．３−メトキシブチルアセテート １５０重量部
を３本ロールミルを用いて２時間分散、混練して緑色カラーフィルタ用感光性樹脂組成物を調製した。
【００６８】
得られた緑色カラーフィルタ用感光性組成物を厚さ３ｍｍの清浄な表面を有するガラス基板上にリバースコーター（大日本スクリーン社製：ラウンドコーター）を用いて乾燥膜厚２μｍとなるように塗布し８０℃で１分間乾燥させた。その後、塗膜にネガマスクを介して、８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を全面照射し露光して、測定器ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子社製）の色度測定装置を用いて色度を測定したところ、ｘ＝０．３０８、ｙ＝０．５５、Ｙ＝５５．６であり、明度が高く、緑色カラーフィルターとして好ましいものであり、ピンホールや色ムラが全くみられなかった。
【００６９】
比較例４
実施例２において、構造式化３４で表わされる顔料を２重量部、および構造式化３５で表わされる顔料７重量部の代わりに、構造式化３３で表わされる顔料のみを９重量部用いた以外、実施例２と同様にして、紫外線を全面照射して露光して緑色カラーフィルターを形成したのち、基板の背面から３波長蛍光管の光を照射して色度を測定したところ、ｘ＝０．３０１、ｙ＝０．５５、Ｙ＝４５．３であった。
【００７０】
比較例５
実施例２において、構造式化３４で表わされる顔料２重量部、および構造式化３５で表わされる顔料７重量部の代わりに、構造式化３６
【００７１】
【化３６】
で表わされる顔料を９重量部用いた以外、実施例２と同様にして、紫外線を全面照射して露光して緑色カラーフィルターを形成したのち、基板の背面から３波長蛍光管の光を照射して色度を測定したところ、ｘ＝０．３０４、ｙ＝０．５３、Ｙ＝５０．５であり、緑色カラーフィルターとして好ましい色度位置にあるものの、明度が実施例２に比べて低いものであった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明は、優れた色度を示すとともに高い透過率を示し、かつ環境衛生上も問題のない緑色カラーフィルタ用感光性樹脂組成物である。前記緑色カラーフィルタ用感光性樹脂組成物を使用することにより優れた色度位置を有し、高い透過率を示し、かつ透過光の偏光軸のずれの少ない緑色カラーフィルタが製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明の緑色カラーフィルタの分光特性図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な緑色カラーフィルタ用感光性組成物、更に詳しくは、液晶パネル、イメージセンサー等の緑色カラーフィルタとして優れた色度と透過率を有し、かつ安全衛生上も好ましい緑色カラーフィルタ用感光性組成物、これを用いた緑色カラーフィルタの製造方法、得られた緑色カラーフィルタ及び該緑色カラーフィルタを備えたカラーフィルタに関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、液晶パネルやイメージセンサー等に使用するカラーフィルタは、感光性樹脂組成物中に緑、青、赤の有機顔料を配合したカラーフィルタ用感光性組成物を基材上に塗布、乾燥したのち、ホトリソグラフィーによってマトリックス状にカラーフィルタを再現性よく形成していた。前記カラーフィルタにおいて要求される性能としては、ＣＩＥ（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ Ｉ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ，国際照明委員会）ＸＹＺ系スペクトル三色値座標系の色ベクトルｘｙ色度曲線（以下ＣＩＥ色度曲線という）にできるだけ近傍にｘ値、ｙ値が位置することが好ましく、かつ透過光の透過率ができるだけ大きいことが求められる。そのため従来より様々な顔料の組合せが提案されている。特に緑色カラーフィルタ用の顔料としてはさらにＣＩＥ色度のｙ値、Ｙ値もできるだけ大きいことが好ましい。かかる緑色顔料を含有する緑色カラーフィルタ用感光性樹脂組成物としてハロゲン化フタロシアニン系顔料単独または、ハロゲン化フタロシアニン系顔料とジスアゾ系顔料とを含有するカラーフィルタ用感光性樹脂組成物が特開平１−１５２４４９号公報で提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報記載のハロゲン化フタロシアニン系顔料単独で含有するカラーフィルタ用感光性組成物を用いて緑色カラーフィルタを作成したところ青色部分の光が透過し、ｘ値、ｙ値が好適な色度位置から外れる欠点があった。またハロゲン化フタロシアニン系顔料とジスアゾ系顔料又はイソインドリン系顔料とを含有するカラーフィルタ用感光性組成物を用いて緑色カラーフィルタを作成したところ色度位置の点では改良されたが、緑色光の透過率が低い上に、顔料の主成分としてジスアゾ系顔料又はイソインドリン系顔料は透過光の偏光軸をずらす性質があり、これを用いて作成した液晶パネルやイメージセンサ等はそのコントラストが低下する欠点があった。さらに、ジスアゾ系顔料は２００℃程度の高温下で変質し、環境衛生上の問題を提起していた。こうした現状に鑑み、緑色カラーフィルタとして優れた色度と透過率を有し、かつ環境衛生上も問題もない緑色カラーフィルタ用感光性組成物の開発が熱望されていた。
【０００４】
そこで、本発明者等は鋭意研究を続けた結果、光重合性化合物、光重合開始剤を含有する感光性組成物にフタロシアニン系顔料と特定の顔料を組合せて含有させることで、色度、透過率ともに優れ、かつ環境衛生上も問題のない緑色カラーフィルタ用感光性組成物が得られること、該感光性組成物を用いることで色度及び光の透過率が優れ、かつ透過光の偏光軸のずれの少ない緑色カラーフィルタが得られることを見出し、本発明を完成したものである。すなわち、
【０００５】
本発明は、色度及び光の透過率に優れ、かつ環境衛生上の問題のない緑色カラーフィルタ用感光性組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明は、色度及び光の透過率に優れ、かつ透過光の偏光軸のずれの少ない緑色カラーフィルタの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明は、上記製造方法で得られた緑色カラーフィルタを提供することを目的とする。
【０００８】
さらに、本発明は、上記緑色カラーフィルタを備えたカラーフィルタを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、（ａ）光重合性化合物、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）一般式化１４で表わされるフタロシアニン系顔料
【００１０】
【化１４】
（式中、Ｘ１〜Ｘ１６はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子、臭素原子、または フェニル基を表す。）
および（ｄ）構造式化１５
【００１１】
【化１５】
で表される化合物の顔料を含有することを特徴とする緑色カラーフィルタ用感光性組成物、前記緑色カラーフィルタ用感光性組成物を用いた緑色カラーフィルタの製造方法、得られた緑色カラーフィルタ及び該緑色カラーフィルタを備えたカラーフィルタに係る。
【００１２】
本発明で用いられる（ａ）光重合性化合物としては、付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個含有する化合物（以下「エチレン性化合物」という）が好ましい。前記エチレン性化合物は光重合性組成物がエネルギー線の照射を受けたとき、光重合開始剤の作用により付加重合硬化するようなエチレン性不飽和二重結合を１個以上有する化合物であって、エチレン性不飽和二重結合を１個以上有する単量体や、側鎖若しくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体等が挙げられる。前記「単量体」とは、狭義の単量体にとどまらず、二量体、三量体、オリゴマーをも包含する。
【００１３】
エチレン性不飽和二重結合を１個以上有する単量体としては、例えば不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、脂肪族（ポリ）ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸および前述の脂肪族（ポリ）ヒドロキシ化合物、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸ニトリル等が挙げられる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート；前記例示化合物のアクリレート、メタクリレートをフマレート、マレエート、クロトネート、イタコネートに換えたフマル酸エステル、マレイン酸エステル、クロトン酸エステル、イタコン酸エステルや、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、ヒドロキノンモノアクリレート、ヒドロキノンモノメタクリレート、ヒドロキノンジアクリレート、ヒドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールジアクリレート、ピロガロールトリアクリレート、アクリル酸とフタル酸およびジエチレングリコールとの縮合物、アクリル酸とマレイン酸およびジエチレングリコールとの縮合物、メタクリル酸とテレフタル酸およびペンタエリスリトールとの縮合物、アクリル酸とアジピン酸およびブタンジオールとグリセリンとの縮合物、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタクリルアミド、フタル酸ジアリルのアリルエステル、ジビニルフタレート、カルドエポキシジアクリレート、カルドエポキシジメタクリレートなどが挙げられる。
【００１４】
また、側鎖若しくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体としては、例えば、不飽和ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、不飽和ジカルボン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミド、イタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、イタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミド、フェノールノボラック型エポキシアクリレート、フェノールノボラック型エポキシメタクリレート、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、クレゾールノボラック型エポキシメタクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ビスフェノールＳ型エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマー、ウレタンメタクリレートオリゴマー等が挙げられる。上記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂にさらに多塩基酸無水物を反応させたものであってもよい。その他、側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化アルキル基などの反応活性を有する官能基を有する重合体、例えばポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリン等と、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸との高分子反応により得られる重合体なども使用できる。前記光重合性化合物のうち、カルドエポキシジアクリレート、カルドエポキシジメタクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートは重合密度の高いパターンを得ることができるため好ましく、特にカルドエポキシジアクリレート、カルドエポキシジメタクリレートを用いた場合には露光時に感度の向上がみられるので特に好適に用いることができる。
【００１５】
上記光重合性化合物は、感光性組成物中の光重合性化合物、光重合開始剤および顔料の総和１００重量部に対し５〜５５重量部の範囲で配合するのが好ましく、より好ましくは１０〜４５重量部の範囲がよい。光重合性化合物が５重量部未満では露光硬化後の被膜の耐摩耗性や耐薬品性が低下することがあり、また、５５重量部を超えると感度が低下することがある上に、十分なフィルタの性能を得ることが難しく好ましくない。
【００１６】
本発明に用いられる光重合開始剤としては、特に限定されるものでなく、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキントン、２，４−ジメチルチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−イソアミル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。中でも、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体と２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンまたは２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンを組み合わせて使用したものは高感度であり好ましく用いることができる。
【００１７】
上記光重合開始剤は、光重合性化合物、光重合開始剤および顔料の総和１００重量部に対し０．３〜１５重量部の範囲で配合するのが好ましく、より好ましくは１〜１２重量部がよい。光重合開始剤が０．３重量部未満では感度が低下することがあり好ましくなく、また、１５重量部を超えると露光硬化後の被膜の可視光透過域の透過率や耐薬品性が低下することがあり好ましくない。
【００１８】
本発明で用いる顔料としては（ｃ）一般式化１６
【００１９】
【化１６】
（式中、Ｘ１〜Ｘ１６は前出残基を表す。）
で表わされるフタロシアニン系顔料と（ｄ）構造式化１７
【００２０】
【化１７】
で表わされる化合物の顔料との組合せである。前記一般式化２０で表わされるフタロシアニン系顔料としては具体的に下記構造式化１８〜２７で表わされるフタロシアニン系顔料が挙げられる。
【００２１】
【化１８】
【００２２】
【化１９】
【００２３】
【化２０】
【００２４】
【化２１】
【００２５】
【化２２】
【００２６】
【化２３】
【００２７】
【化２４】
【００２８】
【化２５】
【００２９】
【化２６】
【００３０】
【化２７】
【００３２】
上記フタロシアニン系顔料の中でも構造式化２４〜２７のようにＸ１〜Ｘ１６の７５％以上、特に好ましくは９０％以上が臭素原子である顔料が優れた色度や透明性を達成できて好適である。
【００３３】
上記（ｄ）成分は（ｃ）成分１００重量部に対し３〜５０重量部の範囲で含有することが好ましく、この範囲から外れると色調が好ましい範囲から外れてしまうことがある。
【００３４】
また、上記各顔料の平均粒子径は０．００１〜１μｍの範囲がよく、顔料が前記範囲の平均粒子径があることで透過光の透過性能を高く維持することができる。
【００３５】
本発明の緑色カラーフィルタ用感光性組成物はその色調を整えるために（ｅ）構造式化２８
【００３６】
【化２８】
で表わされる顔料を（ｃ）成分および（ｄ）成分の総和１００重量部に対して１〜３０重量部の範囲で含有することができる。
【００３７】
上記に加えて、さらに色調を整えるために他の有機顔料を添加することができる。前記有機顔料としては従来公知の、カラーインデックスナンバーＣ．Ｉ．で 黄色顔料：Ｃ．Ｉ．２０、２４、８３、８６、９３、１０９、１１０、
１１７、１２５、１３７、１３８、１４７、１４８、
１５３、１５４、１６６、１６８
紫色顔料：Ｃ．Ｉ．１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０
青色顔料：Ｃ．Ｉ．１５、１５：６、２２、６０、６４
で表わされる顔料が使用できる。
【００３８】
本発明のカラーフィルタ用感光性組成物には、塗布、乾燥する際、タック性の少ない乾燥した被膜を得、遮光膜強度を挙げるために、必要により塗膜形成能を有する化合物を添加することができる。前記塗膜形成能を有する化合物としてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−ブチルアクリレート、Ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリート、イソブチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル等を共重合させた高分子化合物が挙げられる。前記高分子化合物は緑色カラーフィルタ用感光性組成物をアルカリ現像可能とするためアクリル酸、メタクリル酸を共重合成分中に５〜４０重量％の範囲内に含有させるのが好ましい。また、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシプロピルセルロースや、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースのヒドロキシル基に多塩基酸無水物を反応させたセルロース樹脂も塗膜形成能を有する化合物として好ましく用いることができる。
【００３９】
上記塗膜形成能を有する化合物は、光重合性化合物、及び光重合開始剤の総量１００重量部に対して１０〜１００重量部の範囲で添加することができる。
【００４０】
本発明のカラーフィルタ用感光性組成物は、希釈し塗布性を改善するため有機溶剤を使用することができる。前記有機溶剤としては、具体的には２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。中でも３−メトキシブチルアセテートが好ましく用いられる。
【００４１】
上記有機溶剤は、光重合化合物、光重合開始剤および顔料の総和１００重量部に対し、１０００重量部以下の範囲で含有するのが好ましく、より好ましくは５００重量部以下である。
【００４２】
上記各成分に加えて本発明のカラーフィルター用感光性組成物はさらに必要に応じて可塑剤、界面活性剤、消泡剤、熱重合禁止剤およびその他の添加剤を添加することができる。可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が挙げられ、界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種活性剤が、消泡剤としてはシリコーン系、フッ素系各種消泡剤、熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール等が挙げられる。
【００４３】
上記緑色カラーフィルタ用感光性組成物を用いた緑色カラーフィルターの製造方法の一例を以下に示す。
【００４４】
（１）緑色カラーフィルタ用感光性組成物の調製
（ａ）〜（ｄ）成分、およびさらに（ｅ）成分を加え、必要により塗膜形成能を有する化合物、有機溶剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等をも加えて３本ロールミル、ボールミル、サンドミル等でよくかくはんしてカラーフィルタ用感光性組成物を調製する。
【００４５】
（２）緑色カラーフィルタ用感光性組成物層の形成
上記調製した緑色カラーフィルタ用感光性組成物をあらかじめ表面を清浄にしたガラス等の基板上に塗布する。前記塗布にはロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置が用いられる。また、前記基板と感光性組成物との密着性を向上させるためシランカップリング剤を基板に塗布するか、或は緑色カラーフィルタ用感光性組成物中に含有させることができる。前記基板に５μｍ以上の厚膜の緑色カラーフィルタ用感光性組成物層を形成するには塗布回数を複数回とするか、または前記塗布装置の数種を併用するのがよい。塗布されたカラーフィルタ用感光性層は、室温にて数時間〜数日放置するか、温風ヒーター、赤外線ヒーター中に数十分〜数時間導入して溶剤を除去し、塗膜厚１〜１０μｍに調整し、カラーフィルタ用感光性層とする。
【００４６】
上記の他に緑色カラーフィルタ用感光性組成物をドライフィルム状に形成しておき、それを上記基板上にラミネートすることによって感光性組成物層を形成してもよい。
【００４７】
（３）露光処理
上記緑色カラーフィルタ用感光性組成物層にネガマスクを介して、紫外線、エキシマレーザー光、エックス線、ガンマ線、電子線などの活性エネルギー線を照射エネルギー線量３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で照射し、露光を行う。前記照射エネルギー線量は緑色カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の組成に応じて変えるのが好ましい。
【００４８】
（４）現像処理
露光した後、現像液を用いて浸漬法、スプレー法等により現像することによってカラーフィルタを形成する。使用する現像液としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ベンジルアミン、ブチルアミン等の第１級アミン、ジメチルアミン、ジベンジルアミン、ジエタノールアミン等の第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第３級アミン、モルホリン、ピペラジン、ピリジン等の環状アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類、トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシド等のスルホニウムヒドロキシド類、その他コリン等の水溶液が挙げられる。
【００４９】
【発明の実施の形態】
次に発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５０】
実施例１
下記１〜７の成分
１．構造式化２９で表わされるフタロシアニン系顔料 ３０重量部
【００５１】
【化２９】
２．構造式化３０で表わされる顔料 １０重量部
【００５２】
【化３０】
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０）
３．カルドエポキシジアクリレート １５重量部
４．トリメチロールプロパントリアクリレート ９重量部
５．２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−
オン（チバガイギー社製：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９） ２重量部
６．２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−
ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン ２重量部
７．３−メトキシブチルアセテート ５５重量部
を３本ロールミルを用いて２時間分散、混練して緑色カラーフィルタ用感光性組成物を調製した。
【００５３】
得られた緑色カラーフィルタ用感光性組成物を厚さ３ｍｍの清浄な表面を有するガラス基板上にリバースコーター（大日本スクリーン社製：ラウンドコーター）を用いて乾燥膜厚２μｍとなるように塗布し８０℃で１分間乾燥させた。塗膜にネガマスクを介して、８００ｍＪ／ｃｍ ２ の紫外線を全面照射し露光して緑色カラーフィルタを形成した。次いで前記緑色カラーフィルタの基板の背面から３波長蛍光管の光を照射して、測定器ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子社製）の色度測定装置を用いて色度を測定したところ、ｘ＝０．３０５、ｙ＝０．５４８、Ｙ＝６０．２であり、明度が高く、緑色カラーフィルタとして好ましいものであった。
【００５４】
次に、上記緑色カラーフィルタについてそのコントラスト測定を行った。前記コントラスト測定は、輝度計（「ＢＭ５４」トプコム社製）を用意し、３波長蛍光管と輝度計の間に緑色カラーフィルタを２枚の偏光板で挾んだ状態で透過光の輝度を測定する方法であるが、該測定で得られたコントラスト値は２枚の偏光板の偏光軸を平行にした状態で測定した輝度を、偏光軸を直角にして測定した輝度で割った値である。前記数値の大きい程、コントラストの際立った液晶パネルが形成できるが、本実施例の緑色カラーフィルタのコントラスト値は９３５であった。なお、前記測定で使用する偏光板としては２枚の偏光板の間にカラーフィルタを介さない状態でのコントラスト値が３０００のもが選ばれる。
【００５５】
また、上記緑色カラーフィルタ用感光性樹脂組成物を室温にて６ヶ月間放置したが、組成物の変形やゲル化、顔料の凝集等もなく緑色カラーフィルタの作成に好ましく用いることができた。
【００５６】
比較例１
実施例１において構造式化２９で表わされる顔料のみを４０重量部用いた以外は実施例１と同様にして、紫外線を全面照射して緑色カラーフィルターを形成した。その基板の背面から３波長蛍光管の光を照射して色度を測定したところ、ｘ＝０．２５１、ｙ＝０．４３８、Ｙ＝６８．５であり、明度は高いものの青味の大きい緑色カラーフィルタであった。
【００５７】
また、実施例１と同様にして緑色カラーフィルタのコントラストを測定したところその値は１２５０であった。
【００５８】
比較例２
実施例１において構造式化３０で表わされる顔料１０重量部の代わりに、構造式化３１
【００５９】
【化３１】
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３）
で表わされる顔料を１０重量部用いた以外は実施例１と同様にして、紫外線を全面照射して露光して緑色カラーフィルタを形成し、その基板の背面から３波長蛍光管の光を照射して色度を測定したところ、ｘ＝０．３０４、ｙ＝０．５３０、Ｙ＝５０．５であり、緑色カラーフィルターとして好ましい色度位置にあったが、明度は低いものであった。
【００６０】
また、実施例１と同様にして緑色カラーフィルタのコントラストを測定したところその値は６８５であった。
【００６１】
比較例３
実施例１において構造式化３０で表わされる顔料１０重量部の代わりに、構造式化３２
【００６２】
【化３２】
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９）
で表わされる顔料を１０重量部用いた以外は実施例１と同様にして、紫外線を全面照射して露光して緑色カラーフィルタを形成し、色度を測定したところ、ｘ＝０．３０１、ｙ＝０．５２８、Ｙ＝５２．８であり、色度は高いのの、明度は低いものであった。
【００６３】
また、実施例１と同様にして緑色カラーフィルタのコントラストを測定したところその値は５３５であった。
【００６４】
実施例２
下記１〜９の成分
１．構造式化３３で表わされるフタロシアニン系顔料 ２０重量部
【００６５】
【化３３】
２．構造式化３４で表わされる顔料 ２重量部
【００６６】
【化３４】
３．構造式化３５で表わされる顔料 ７重量部
【００６７】
【化３５】
４．メタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体
（２５／２０／７５重量比、
重量平均分子量約２５０００） ３０重量部
５．カルドエポキシジアクリレート １０重量部
６．ペンタエリスリトールテトラアクリレート １０重量部
７．２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−
オン（チバガイギー社製：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９） ５重量部
８．２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−
ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン ５重量部
９．３−メトキシブチルアセテート １５０重量部
を３本ロールミルを用いて２時間分散、混練して緑色カラーフィルタ用感光性樹脂組成物を調製した。
【００６８】
得られた緑色カラーフィルタ用感光性組成物を厚さ３ｍｍの清浄な表面を有するガラス基板上にリバースコーター（大日本スクリーン社製：ラウンドコーター）を用いて乾燥膜厚２μｍとなるように塗布し８０℃で１分間乾燥させた。その後、塗膜にネガマスクを介して、８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を全面照射し露光して、測定器ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子社製）の色度測定装置を用いて色度を測定したところ、ｘ＝０．３０８、ｙ＝０．５５、Ｙ＝５５．６であり、明度が高く、緑色カラーフィルターとして好ましいものであり、ピンホールや色ムラが全くみられなかった。
【００６９】
比較例４
実施例２において、構造式化３４で表わされる顔料を２重量部、および構造式化３５で表わされる顔料７重量部の代わりに、構造式化３３で表わされる顔料のみを９重量部用いた以外、実施例２と同様にして、紫外線を全面照射して露光して緑色カラーフィルターを形成したのち、基板の背面から３波長蛍光管の光を照射して色度を測定したところ、ｘ＝０．３０１、ｙ＝０．５５、Ｙ＝４５．３であった。
【００７０】
比較例５
実施例２において、構造式化３４で表わされる顔料２重量部、および構造式化３５で表わされる顔料７重量部の代わりに、構造式化３６
【００７１】
【化３６】
で表わされる顔料を９重量部用いた以外、実施例２と同様にして、紫外線を全面照射して露光して緑色カラーフィルターを形成したのち、基板の背面から３波長蛍光管の光を照射して色度を測定したところ、ｘ＝０．３０４、ｙ＝０．５３、Ｙ＝５０．５であり、緑色カラーフィルターとして好ましい色度位置にあるものの、明度が実施例２に比べて低いものであった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明は、優れた色度を示すとともに高い透過率を示し、かつ環境衛生上も問題のない緑色カラーフィルタ用感光性樹脂組成物である。前記緑色カラーフィルタ用感光性樹脂組成物を使用することにより優れた色度位置を有し、高い透過率を示し、かつ透過光の偏光軸のずれの少ない緑色カラーフィルタが製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明の緑色カラーフィルタの分光特性図である。
Claims (10)
- （ａ）光重合性化合物、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）一般式化１
フェニル基を表す。）
で表わされるフタロシアニン系顔料および（ｄ）構造式化２
- （Ｃ）成分が構造式化３〜１２
- （ｃ）成分１００重量部に対し、（ｄ）成分を５〜８５重量部の範囲で含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の緑色カラーフィルタ用感光性組成物。
- （ｃ）成分の置換基Ｘ１〜Ｘ１６の７５％以上が臭素原子であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１に記載の緑色カラーフィルタ用感光性組成物。
- （ｃ）成分の置換基Ｘ １ 〜Ｘ １６ の９０％以上が臭素原子であることを特徴とする請求項４に記載の緑色カラーフィルタ用感光性組成物。
- 請求項１ないし５のいずれか１に記載の緑色カラーフィルタ用感光性組成物にさらに（ｅ）構造式化１３
- （ｃ）および（ｄ）成分１００重量部に対し、（ｅ）成分が１〜３０重量部の範囲であることを特徴とする請求項６に記載の緑色カラーフィルタ用感光性組成物。
- 請求項１ないし７のいずれか１に記載の緑色カラーフィルタ用感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥し緑色カラーフィルタ用感光性組成物層を設け、次いでネガマスクを介して画像露光、現像することを特徴とする緑色カラーフィルタの製造方法。
- 請求項１ないし７のいずれか１に記載の緑色カラーフィルタ用感光性組成物を光効果させて形成した緑色カラーフィルタ。
- 請求項９に記載の緑色カラーフィルタを備えたことを特徴とするカラーフィルタ。
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