JPWO2007007800A1 - 黒色ペースト組成物、及びそれを用いたブラックマトリックスパターンの形成方法、並びにそのブラックマトリックスパターン - Google Patents

黒色ペースト組成物、及びそれを用いたブラックマトリックスパターンの形成方法、並びにそのブラックマトリックスパターン Download PDF

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Abstract

本発明は、最大波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍのレーザー発振光源を用いたレーザー・ダイレクト・イメージング装置に適し、精細なブラックマトリックスパターンを効率良く形成するのに有用で、かつ保存安定性に優れたアルカリ現像型の黒色ペースト組成物、該組成物からなるブラックマトリックスパターン及び該ブラックマトリックスパターンを有するプラズマディスプレイパネル、並びに該ブラックマトリックスパターンの形成方法を提供することを目的とする。本発明に係るアルカリ現像型黒色ペースト組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）ガラスフリット、（Ｃ）黒色顔料、（Ｄ）一分子内に少なくとも一つ以上のラジカル重合性不飽和基を有する化合物、及び（Ｅ−１）一般式（Ｉ）で表わされるオキシム系光重合開始剤を含有してなる。

Description

本発明は、各種ブラックマトリックスの形成に適した黒色ペースト組成物、及びそれを用いたブラックマトリックスパターンの形成方法、並びにそのブラックマトリックスパターンに関する。さらに詳しくは、最大波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍのレーザー発振光源を用いたレーザー・ダイレクト・イメージング装置に適し、精細なブラックマトリックスパターンを効率良く形成するのに有用で、かつ保存安定性に優れた黒色ペースト組成物、及びそれを用いたブラックマトリックスパターンの形成方法、並びにそのブラックマトリックスパターンに関する。
従来、薄型ディスプレイの前面板には、ブラックマトリックスパターンが使用されている。そしてその形成法は、例えばガラス基板上に、ブラックマトリックスパターン用のレジストを塗布乾燥して塗膜とし、該塗膜を回路や電極パターンが描かれたフォトマスクを通して画像を露光した後、露光部と非露光部の現像液に対する溶解性の差を利用してアルカリ水溶液で現像処理することによって回路や電極パターンに対応したレジスト層を形成し焼成することによってガラス基板に密着したブラックマトリックスパターンを形成していた。
しかしながら、これらのパターン露光工法では、フォトマスクに欠損がまったくないわけではなく形成したパターンにも欠損が生じたり、フォトマスクおよびガラス基板の伸縮により位置ずれが生じる場合があり、特に細線のパターン露光が難しく、大型のパネルの生産の不良率低減が困難であった。また、フォトマスク作成に時間・コストを要することから、特に少量多品種の生産や試作等の場合、フォトマスクのコストが増大することが問題視されていた。
このようなことから、ＣＡＤ（Computer Aided Design）で作成した回路を、レーザー光により直接描画するレーザー・ダイレクト・イメージング工法（Laser Direct Imaging、以下ＬＤＩと言う。）が見直されてきている。ＬＤＩは、ＣＡＤデータから直接パターンの描画を行うため、少量多品種の生産が効率的に行える他、フォトマスクを使わないため位置あわせが正確で、スケーリングの補正も容易であり、フォトマスクへの異物の付着、汚れ、傷の管理の必要がなくなる等、多くの利点を有する。
しかし、ＬＤＩでは、レーザー走査により直接描画を行うため、フォトマスクを利用して一括で露光する場合に比べて、タクトタイムが長く、スループットの点が不十分であるという欠点を有していた。スループットを改善するには、レーザーの走査速度を上げることが必要であるが、従来の感光性黒色ペースト組成物は、感度が不十分であるため（適正露光量＝３００〜５００ｍＪ／ｃｍ２）、走査速度を上げることが難しいという問題があった。
一方、レーザー走査により感光させる組成物としては、特定の色素増感剤、及びチタノセン化合物等を含有する組成物（例えば、特許文献１、及び特許文献２参照。）や、特定のビスアシルフォスフィンオキサイドを含有するレーザー感光性組成物（例えば、特許文献３参照。）が提案されているが、充分な感光スピードが得られていなかった。
［特許文献１］特開２００２−３５１０７１号公報（特許請求の範囲）
［特許文献２］特開２００２−３５１０７２号公報（特許請求の範囲）
［特許文献３］特開２００４−４５５９６号公報（特許請求の範囲）
［発明が解決しようとする課題］
本発明は、上記問題点に鑑み開発されたものであり、その主たる目的は、最大波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍのレーザー発振光源を用いたレーザー・ダイレクト・イメージング装置に適し、精細なブラックマトリックスパターンを効率良く形成するのに有用で、かつ保存安定性に優れた黒色ペースト組成物、及びそれを用いたブラックマトリックスパターンの形成方法、並びにそのブラックマトリックスパターンを提供することにある。
［課題を解決するための手段］
発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意研究した結果、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）ガラスフリット、（Ｃ）黒色顔料、（Ｄ）一分子内に少なくとも一つ以上のラジカル重合性不飽和基を有する化合物、及び（Ｅ−１）下記一般式（Ｉ）で表わされるオキシム系光重合開始剤：
Figure 2007007800
（式中、１つ又は２つのＲ１は、下記一般式（II）で表わされ、残りのＲ１は、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基またはハロゲン原子を表す。）
Figure 2007007800
（式中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表わし、Ｒ３は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
を含有する黒色ペースト組成物が、最大波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍのレーザー発振光源に対して、優れた光硬化性を有していることを見出し、本発明を完成させるに至った。
また、他の態様として、上記組成物を用いて、
（１）最大波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍのレーザー発振光源を用い、パターン描画する工程、
（２）希アルカリ水溶液で現像することにより選択的にパターン形成する工程、
（３）４００〜６００℃で焼成させる工程
を含むことを特徴とするブラックマトリックスパターンの形成方法、及びかかる方法により得られるブラックマトリックスパターンが提供される。
［発明の効果］
本発明の黒色ペースト組成物は、最大波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍのレーザー発振光源に対して、優れた光硬化性を示すことから、露光装置として、レーザー・ダイレクト・イメージング装置を用いることができ、従来の露光方法で生じていたフォトマスクおよびガラス基板の伸縮により位置ずれが無く、さらにフォトマスクに付着する異物によるパターン欠損が無くなり、信頼性の高いブラックマトリックスパターンを形成することが可能となる。
また、レーザー・ダイレクト・イメージング装置を用いることにより、フォトマスクが不要になり、また設計から製造への移管が容易になり、さらに不良率の低減により、製品コスト低減が可能となる。
本発明の黒色ペースト組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）ガラスフリット、（Ｃ）黒色顔料、（Ｄ）一分子内に少なくとも一つ以上のラジカル重合性不飽和基を有する化合物、及び（Ｅ−１）前記一般式（Ｉ）で表わされるオキシム系光重合開始剤を含有しており、最大波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍのレーザー発振光源に対して、優れた光硬化性を示すという特徴を有している。
また、好適な一態様としては、上記組成物にさらに（Ｅ−２）前記一般式（III）で表される構造を含むホスフィンオキサイド系重合開始剤を含有する黒色ペースト組成物が提供される。
さらに、好適な他の態様においては、上記組成物に、さらに（Ｆ）ホウ酸、および／または（Ｇ）前記式（IV）又は（V）で表される構造を含むリン化合物を配合することにより、保存安定性に優れた組成物を提供することができる。
以下、本発明の黒色ペースト組成物の各構成成分について詳しく説明する。
本発明の黒色ペースト組成物に含まれるカルボキシル基含有樹脂（Ａ）としては、分子中にカルボキシル基を含有している公知慣用の樹脂化合物が使用できる。更に分子中にラジカル重合性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）が、光硬化性や耐現像性の面からより好ましい。
具体的には、下記に列挙するような樹脂が挙げられる。
（１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上と共重合することにより得られるカルボキシル基含有樹脂、
（２）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上との共重合体に、グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物や（メタ）アクリル酸クロライドなどによって、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（３）グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸を反応させ、生成した二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（４）無水マレイン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（５）多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（６）ポリビニルアルコール誘導体などの水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に一分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基及びカルボキシル基含有感光性樹脂、
（７）多官能エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸と、一分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（８）一分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の第一級水酸基に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、及び
（９）多官能エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させた後、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、更に、分子中に１個のオキシラン環と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものでは無い。
これらの例示の中で好ましいものとしては、上記（２）及び（３）のカルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性、焼成性の面から好ましい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
上記のようなカルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
また、上記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。
また、上記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。
このようなカルボキシル基含有樹脂（Ａ）の配合量は、全組成物中に、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは１５〜５０質量％である。上記範囲より少ない場合、塗膜強度が低下したりするので好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、粘性が高くなったり、塗布性等が低下するので好ましくない。
本発明の黒色ペースト組成物に用いられるガラスフリット（Ｂ）としては、軟化点が３００〜６００℃の低融点ガラスフリットが用いられ、酸化鉛、酸化ビスマス、又は酸化亜鉛を主成分とするものが好適に使用できる。また、解像度の点から平均粒径２０μｍ以下のもの、好ましくは５μｍ以下のものを用いることが好ましい。酸化鉛を主成分とするガラス粉末の好ましい例としては、酸化物基準の質量％で、ＰｂＯが４８〜８２％、Ｂ２０３が０．５〜２２％、ＳｉＯ２が３〜３２％、Ａｌ２Ｏ３が０〜１２％、ＢａＯが０〜１０％、ＺｎＯが０〜１５％、ＴｉＯ２が０〜２．５％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜２５％の組成を有し、軟化点が４２０〜５９０℃である非結晶性フリットが挙げられる。
また、酸化ビスマスを主成分とするガラス粉末の好ましい例としては、酸化物基準の質量％で、Ｂｉ２Ｏ３が３５〜８８％、Ｂ２Ｏ３が５〜３０％、ＳｉＯ２が０〜２０％、Ａｌ２Ｏ３が０〜５％、ＢａＯが１〜２５％、ＺｎＯが１〜２０％の組成を有し、軟化点が４２０〜５９０℃である非結晶性フリットが挙げられる。
さらに、酸化亜鉛を主成分とするガラス粉末の好ましい例としては、酸化物基準の質量％で、ＺｎＯが２５〜６０％、Ｋ２Ｏが２〜１５％、Ｂ２Ｏ３が２５〜４５％、ＳｉＯ２が１〜７％、Ａｌ２Ｏ３ が０〜１０％、ＢａＯが０〜２０％、ＭｇＯが０〜１０％の組成を有し、軟化点が４２０〜５９０℃である非結晶性フリットが挙げられる。
本発明の黒色ペースト組成物に用いられる黒色顔料（Ｃ）としては、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｌａ等の単独の金属酸化物及び／又は金属元素２種以上からなる複合酸化物が好適に用いることができ、その平均粒径としては、解像度の点より好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは２．５μｍ以下のものを用いる。一方、黒色度の点からは、平均粒径１．０μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下のものが好適である。
このような黒色顔料の中で、特に比表面積が１．０〜２０ｍ２／ｇの範囲にある四三酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）微粒子を用いることが好ましい。この理由は、その比表面積が１．０ｍ２／ｇ未満では、露光によるパターン形成の精度が低下し、ラインエッジの直線性、あるいは充分な黒さの焼成皮膜が得られ難くなるためである。一方、２０ｍ２／ｇを超えると、粒子の表面積が大きくなり過ぎて現像の際にアンダーカットを生じやすくなる。
また、黒色顔料（Ｃ）の配合量としては、前記ガラスフリット（Ｂ）１００質量部当り１０〜１００質量部の範囲が適当である。上記範囲より少ない場合、焼成後に充分な黒さが得られず、好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、光透過性が低下し、アンダーカットを生じ易くなるので、好ましくない。
本発明に用いられる前記一分子内に少なくとも一つ以上のラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｄ）としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノ又はジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルのアクリレート類；上記ヒドロキシアルキルアクリレートのイソシアネート変成物である多官能もしくは単官能ポリウレタンアクリレート；及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられ、これらは単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中で、特に一分子内に少なくとも二つ以上のラジカル重合性不飽和基を有する化合物、例えば、ペンタエリストールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが、光硬化性に優れ、好ましい。
尚、以下、この化合物を、重合性モノマーと略す場合がある。
このような一分子内に少なくとも一つ以上のラジカル重合性不飽和基を有する（Ｄ）の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは、１０〜７０質量部の割合である。前記配合量が、５質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となるので好ましくない。一方、１００質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下したり、塗膜が脆くなるので好ましくない。
本発明の黒色ペースト組成物に用いられる光重合開始剤（Ｅ）としては、下記一般式（Ｉ）：
Figure 2007007800
（式中、１つ又は２つのＲ１は、下記一般式（II）で表わされ、残りのＲ１は、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基またはハロゲン原子を表す。）
Figure 2007007800
（式中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表わし、Ｒ３は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
で表わされるオキシム系光重合開始剤（Ｅ−１）を用いることが、ＬＤＩ用黒色ペースト組成物として必須である。
このような化合物としては、例えば、下記式（VI）：
Figure 2007007800
で表される２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オンが挙げられ、市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＣＧＩ−３２５がある。
また必要に応じて、他のオキシム系光重合開始剤として、１，２−オクタンジオン、１−［４−(フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名 イルガキュアーＯＸＥ０１）やエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名 イルガキュアーＯＸＥ０２）などを併用することができる。
このようなオキシム系光重合開始剤（Ｅ−１）の配合量としては、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部の割合である。オキシム系光重合開始剤（Ｅ−１）の配合量が、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１未満の場合、充分な光硬化性が得られないので、好ましくない。一方、２０質量部を超えた場合、厚膜硬化性が低下したり、製品のコストアップにつながるので、好ましくない。
本発明の黒色ペースト組成物には、さらに高感度化するために、下記一般式（III）：
Figure 2007007800
（式中、Ｒ４、Ｒ５は、各々独立に、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、ハロゲン原子、アルキル基もしくはアルコキシ基で置換されたアリール基、又は炭素数１〜２０のカルボニル基を表わす。但し、Ｒ４及びＲ５の双方が炭素数１〜２０のカルボニル基である場合を除く。）
で表わされる構造を含むホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｅ−２）を配合することが好ましい。
このようなホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｅ−２）としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
このようなホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｅ−２）の配合量としては、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下の割合である。ホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｅ−２）の配合量が、６０質量部を超えた場合、厚膜硬化性が低下したり、製品のコストアップに繋がるので、好ましくない。
また、前記一般式（Ｉ）で表わされるオキシム系光重合開始剤（Ｅ−１）の配合量が、上記一般式（III）で表わされるホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｅ−２）の配合量より少ないことが、高感度で厚膜硬化性を得るために、好ましい。
本発明の黒色ペースト組成物は、さらに必要に応じて、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィンオキサイド類など、これら公知慣用の光重合開始剤を、併用してもよい。特に、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤を併用することが、深部硬化性の面から好ましい。
さらに、本発明の黒色ペースト組成物は、保存安定性を上げるために、ホウ酸（Ｆ）を加えることが、好ましい。
このようなホウ酸（Ｆ）は、ジェットミル、ボールミル、ロールミルなどにより微粉化した平均粒経（Ｄ５０）が、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下のものが用いられる。このように微粉化したものは、吸湿・再凝集しやすくなるため、粉砕後は速やかに使用することが好ましい。またペースト中に含まれる樹脂や溶剤などとともに粉砕することも出来る。
このようなホウ酸（Ｆ）の配合割合は、前記ガラスフリット（Ｂ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が適当であり、好ましくは、０．１〜２質量部である。ホウ酸の配合割合が、前記ガラスフリット（Ｂ）１００質量部に対して、０．０１未満では、保存安定性向上効果が無いので、好ましくない。
尚、このようにホウ酸（Ｆ）を配合する場合、２５℃の水１００ｇに対する溶解度が２０ｇ以下の疎水性溶媒を用いることが所望される。水に対する溶解度の高い有機溶媒を用いた場合、有機溶媒中に溶け込んだ水が、ガラスフリット中に含まれる金属をイオン化させ、ゲル化の原因となるので、好ましくない。
さらにまた、本発明の黒色ペースト組成物の保存安定性をより向上させるために、下記式（IV）又は式（V）：
Figure 2007007800
で表わされる構造を含むリン化合物（Ｇ）を配合させることが好ましい。
このようなリン化合物（Ｇ）としては、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸プロピル、リン酸ブチル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジブチル、リン酸ジプロピル、リン酸ジフェニル、リン酸イソプロピル、リン酸ジイソプロピル、リン酸ｎブチル、亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸プロピル、亜リン酸ブチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸イソプロピル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ｎブチルー２−エチルヘキシルヒドロキシエチリレンジホスホン酸、アデノシン三リン酸、アデノシンリン酸、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブチルピロホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、ジエチレングリコールアシッドホスフェート、（２−ヒドロキシエチル）メタクリレートアシッドホスフェート等が挙げられる。これらのリン化合物は、単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
これらリン化合物（Ｇ）の配合量としては、前記ガラスフリット（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは、０．１〜５質量部である。リン化合物（Ｇ）の配合量が、前記ガラスフリット（Ｂ）１００質量部に対して、１０質量部を超えた場合、焼成性が低下するので、好ましくない。
本発明の黒色ペースト組成物は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の合成や組成物の調整のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テルピネオールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤が挙げられ、これらは単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
尚、前述のように、ホウ酸（Ｆ）を配合する場合、２５℃の水１００ｇに対する溶解度が２０ｇ以下の疎水性溶媒を用いることが所望される。
本発明の黒色ペースト組成物は、さらに必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
以上説明したような本発明の黒色ペースト組成物は、例えば前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基板上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、例えば約６０〜１２０℃で５〜４０分程度乾燥させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。又は、上記組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったものを基板上にラミネートすることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。
なお、このようにして乾燥した塗膜の膜厚１μｍ当りの吸光度は、０．１〜０．８であることが、パターン形成性の面から好ましい。吸光度が０．１未満の場合は、塗膜の光吸収が不充分となり画像形成が困難となるので好ましくない。一方、吸光度が０．８を超えた場合は、深部硬化性が低下し、パターン形状がアンダーカット状態に成り易くなるため好ましくない。吸光度の範囲を０．１〜０．８に調整するためには、黒色顔料（Ｃ）、オキシム系光重合開始剤（Ｅ−１）、及びホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｅ−２）の添加量を調整することで対応できる。
その後、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）により現像してブラックマトリックスパターンが形成される。
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザー・ダイレクト・イメージング装置）を用いることができる。活性エネルギー線源としては、最大波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲にあるレーザー光を出すレーザーダイオード、ガスレーザー、固体レーザーなどが挙げられ、特にレーザーダイオードが好ましい。
上記直接描画装置としては、例えば日本オルボテック社製、ペンタックス社製、日立ビアメカニクス社製、ボール・セミコンダクター社製等のものを使用することができ、いずれの装置を用いてもよい。
また、上記直接描画装置以外にも、従来の露光機を用いることもできる。その光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極ランプなどが使用される。
また、前記現像には、スプレー法、浸漬法等が用いられる。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムなどの金属アルカリ水溶液や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシドなどのアミン水溶液、特に約１．５質量％以下の濃度の希アルカリ水溶液が好適に用いられるが、組成物中のカルボキシル基含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基がケン化され、未硬化部（未露光部）が除去されればよく、上記のような現像液に限定されるものではない。また、現像後に不要な現像液の除去のため、水洗や酸中和を行うことが好ましい。
上記現像によりブラックマトリックスパターン形成された基板は、空気中又は窒素雰囲気下、約４００〜６００℃で焼成することにより、所望のブラックマトリックスパターンを形成することができる。
［実施例］
以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。
合成例１：カルボキシル基含有樹脂の合成
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレートとメタアクリル酸を０．８７：０．１３ のモル比で仕込み、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃で６時間攪拌し、カルボキシル基含有樹脂溶液を得た。この樹脂は、重量平均分子量が約１０，０００、酸価が７４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、得られた共重合樹脂の重量平均分子量の測定は、（株）島津製作所製ポンプＬＣ−６ＡＤと昭和電工（株）製カラムＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４，ＫＦ−８０３，ＫＦ−８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。以下、このカルボキシル基含有樹脂溶液を、Ａ−１ワニスと称す。
合成例２：カルボキシル基含有感光性樹脂の合成
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレートとメタクリル酸の仕込み比をモル比で０．７６：０．２４とし、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃で６時間攪拌し、カルボキシル基含有樹脂溶液を得た。このカルボキシル基含有樹脂溶液を冷却し、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン、触媒としてテトラブチルホスホニウムブロミドを用い、グリシジルメタクリレートを、９５〜１０５℃で１６時間の条件で、上記樹脂のカルボキシル基１モルに対し０．１２モルの割合の付加モル比で付加反応させ、冷却後取り出した。上記反応により生成したカルボキシル基含有感光性樹脂の重量平均分子量は約１０，０００、酸価は５９ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量は９５０であった。以下、このカルボキシル基含有感光性樹脂溶液を、Ａ−２ワニスと称す。
実施例１〜７及び比較例
前記合成例で得られたＡ−１ワニス及びＡ−２ワニスを用いた表１に示す配合成分を、３本ロールミルで混練し、黒色ペースト組成物を得た。
Figure 2007007800
［１］上記実施例１〜７及び比較例１の黒色ペースト組成物を用い、ガラス基板上に３００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布した。次に、熱風循環式乾燥炉を用い、９０℃で２０分間乾燥して指触乾燥性の良好な皮膜を形成した。次いで、ライン幅１００μｍ、スペース幅１５０μｍとなるストライプ状のＣＡＤデータを用いて、光源として中心波長が４０５ｎｍの青紫色レーザーを有するレーザー・ダイレクト・イメージング露光装置（ペンタックス社製 ＤＩ−μ１０）にて、組成物上の積算光量が４０ｍＪ／ｃｍ２となるよう露光した。その後、液温３０℃の０．４質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いて２０秒間現像を行い、水洗した。最後に電気炉を用いて空気中にて焼成した。
なお、焼成は室温から５９０℃まで５℃／分の昇温速度で昇温し、５９０℃で１０分間保持し、その後室温まで放冷する工程を行った。
このようにして得られた各基板の各種特性について評価した結果を、表２に示した。
なお、表２中の評価方法は以下の通りである。
（１）吸光度の測定
ソーダライムガラスに乾燥膜厚５μｍおよび１０μｍの塗膜を形成した評価基板の吸光度を、紫外可視分光光度計を用いて測定した。得られたデータから、４０５ｎｍにおける厚さ１μｍあたりの吸光度を算出した。
（２）レーザー感光性の評価
Ｌ／Ｓ＝１００／１５０μｍのラインを積算光量５０ｍＪ／ｃｍ２にて露光し、液温３０℃の０．４質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いて２０秒間現像を行い、光学顕微鏡にてラインが形成できたかどうかを評価した。評価基準は以下の通りである。
○：全く欠損が見られない。
△：若干の欠損が見られる。
×：ラインが形成できない。
（３）最低露光量の算出
積算光量を変えて露光を行い、Ｌ／Ｓ＝１００／１５０μｍのラインが欠損無く形成できる最小の露光量を測定した。なお、比較例はレーザーでの露光時間が長くなり実用的ではないので、以後の試験は実施しなかった。
（４）パターン形成後のライン形状
前記の最低露光量にて露光した場合の、アルカリ現像型の黒色ペースト組成物における現像後のパターンを顕微鏡で観測し、ラインに不規則なばらつきがなく、よれ等がないかどうかで評価した。評価基準は以下のとおりである。
○：不規則なばらつきがなく、よれ等がない。
△：若干不規則なばらつき、よれ等がある。
×：不規則なばらつき、よれ等がある。
（５）焼成後のライン形状
焼成後のライン形状は、焼成まで終了したパターンを顕微鏡で観測し、ラインに不規則なばらつきがなく、よれ等がないかどうかで評価した。評価基準は以下のとおりである。
○：不規則なばらつきがなく、よれ等がない。
△：若干不規則なばらつき、よれ等がある。
×：不規則なばらつき、よれ等がある。
（６）密着性
密着性は、セロハン粘着テープによるピーリングを行い、パターンの剥離がないかどうかで評価した。評価基準は以下のとおりである。
○：パターンの剥離がない。
△：若干パターンの剥離がある。
×：パターンの剥離がよくある。
Figure 2007007800
表２が示す結果から明らかなように、本発明の黒色ペースト組成物は、レーザー光に対する十分な感度を有し、高精細のパターンを形成できることがわかる。更には、焼成後のライン形状に不規則なバラツキがなく、基材との密着性にも優れるものであった。
なお、焼成後の黒さも満足し得るものであり、保存安定性も優れていた。
［２］続いて、高圧水銀でのパターン形成も実施した。上記実施例１〜７及び比較例１の黒色ペースト組成物を用い、ガラス基板上に３００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布した。次に、熱風循環式乾燥炉を用い、９０℃で２０分間乾燥して指触乾燥性の良好な皮膜を形成した。次いで、ライン幅１００μｍ、スペース幅１５０μｍとなるストライプ状のネガパターンが形成されたガラス乾板をフォトマスクとして用い、光源として超高圧水銀灯を備えた露光装置（伯東社製 ＭＡＴ−５３０１）にて、ガラス乾板上の積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２となるよう露光した。その後、液温３０℃の０．４質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いて２０秒間現像を行い、水洗した。最後に電気炉を用いて空気中にて焼成した。
なお、焼成は室温から５９０℃まで５℃／分の昇温速度で昇温し、５９０℃において１０分間保持し、その後室温まで法令する工程で行った。
このようにして得られた各基板の各種特性について評価した結果を表３に示した。なお、表３中の評価方法は以下の通りである。
（７）感光性の評価
Ｌ／Ｓ＝１００／１５０μｍのラインを積算光量５０ｍＪ／ｃｍ２にて露光し、液温３０℃の０．４質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いて２０秒間現像を行い、光学顕微鏡にてラインが形成できたかどうかを評価した。評価基準は以下の通りである。
○：全く欠損が見られない。
△：若干の欠損が見られる。
×：ラインが形成できない。
（８）最低露光量の算出
積算光量を変えて露光を行い、Ｌ／Ｓ＝１００／１５０μｍのラインが欠損無く形成できる最小の露光量を測定した。
（９）パターン形成後のライン形状
前記の最低露光量にて露光した場合の、アルカリ現像型の黒色ペースト組成物における現像後のパターンを顕微鏡で観測し、ラインに不規則なばらつきがなく、よれ等がないかどうかで評価した。評価基準は以下のとおりである。
○：不規則なばらつきがなく、よれ等がない。
△：若干不規則なばらつき、よれ等がある。
×：不規則なばらつき、よれ等がある。
（１０）焼成後のライン形状
焼成後のライン形状は、焼成まで終了したパターンを顕微鏡で観測し、ラインに不規則なばらつきがなく、よれ等がないかどうかで評価した。評価基準は以下のとおりである。
○：不規則なばらつきがなく、よれ等がない。
△：若干不規則なばらつき、よれ等がある。
×：不規則なばらつき、よれ等がある。
（１１）密着性
密着性は、セロハン粘着テープによるピーリングを行い、パターンの剥離がないかどうかで評価した。評価基準は以下のとおりである。
○：パターンの剥離がない。
△：若干パターンの剥離がある。
×：パターンの剥離がよくある。
Figure 2007007800
表３が示す結果から明らかなように、本発明のアルカリ現像型の黒色ペースト組成物は、光源として高圧水銀灯を用いた場合でも十分な感度を有し、高精細のパターンを形成できることがわかった。また、劇的な高感度化に成功したため、従来のランプ式露光に適用した場合は、露光時間の著しい低減も達成可能である。更には、焼成後のライン形状に不規則なバラツキがなく、基材との密着性も良好で保存安定性に優れるものであった。なお、露光方法にかかわらず焼成後の黒さも満足し得るものであった。

Claims (10)

  1. （Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）ガラスフリット、（Ｃ）黒色顔料、（Ｄ）一分子内に少なくとも一つ以上のラジカル重合性不飽和基を有する化合物、及び（Ｅ−１）下記一般式（Ｉ）で表わされるオキシム系光重合開始剤：
    Figure 2007007800
     （式中、１つ又は２つのＲ１は、下記一般式（II）で表わされ、残りのＲ１は、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基またはハロゲン原子を表す。）
    Figure 2007007800
     （式中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表わし、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
    を含有することを特徴とするアルカリ現像型の黒色ペースト組成物。
  2. 前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）が、（Ａ’）一つ以上のラジカル重合性不飽和基を有するカルボキシル基含有感光性樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ現像型の黒色ペースト組成物。
  3. さらに、（Ｅ−２）下記一般式（III）で表わされる構造を含むホスフィンオキサイド系光重合開始剤：
    Figure 2007007800
     （式中、Ｒ４、Ｒ５は、各々独立に、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、ハロゲン原子、アルキル基もしくはアルコキシ基で置換されたアリール基、又は炭素数１〜２０のカルボニル基を表わす。但し、Ｒ４及びＲ５の双方が炭素数１〜２０のカルボニル基である場合を除く。）を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のアルカリ現像型の黒色ペースト組成物。
  4. 請求項３に記載の組成物において、前記一般式（Ｉ）で表わされるオキシム系光重合開始剤（Ｅ−１）の配合量が、前記一般式（III）で表わされるホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｅ−２）の配合量より少ないことを特徴とするアルカリ現像型の黒色ペースト組成物。
  5. さらに、（Ｆ）ホウ酸を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のアルカリ現像型の黒色ペースト組成物。
  6. さらに、（Ｇ）下記式（IV）又は式（Ｖ）で表わされる構造を含むリン化合物：
    Figure 2007007800
     を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のアルカリ現像型の黒色ペースト組成物。
  7. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載の組成物を、有機溶剤で希釈して、塗布乾燥した塗膜の膜厚１μｍ当りの吸光度が、０．１〜０．８であることを特徴とするアルカリ現像型の黒色ペースト組成物。
  8. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の組成物を用いて、
    （１）最大波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍのレーザー発振光源を用い、パターン描画する工程、
    （２）希アルカリ水溶液で現像することにより選択的にパターン形成する工程、
    （３）４００〜６００℃で焼成させる工程
    を含むことを特徴とするブラックマトリックスパターンの形成方法。
  9. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の組成物を用いて、
    （１）最大波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍのレーザー発振光源を用い、パターン描画する工程、
    （２）希アルカリ水溶液で現像することにより選択的にパターン形成する工程、
    （３）４００〜６００℃で焼成させる工程
    を含む工程により得られたブラックマトリックスパターン。
  10. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の黒色ペースト組成物を用いて形成したブラックマトリックスパターンを有するプラズマディスプレイパネル。

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