WO2007007800A1 - 黒色ペースト組成物、及びそれを用いたブラックマトリックスパターンの形成方法、並びにそのブラックマトリックスパターン - Google Patents

黒色ペースト組成物、及びそれを用いたブラックマトリックスパターンの形成方法、並びにそのブラックマトリックスパターン Download PDF

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WO2007007800A1
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Masaki Sasaki
Kenji Kato
Masao Arima
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Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a black paste composition suitable for forming various black matrices, a method for forming a black matrix pattern using the same, and a black matrix pattern thereof. More specifically, the maximum wavelength is 350 ⁇ ! Suitable for laser 'direct' imaging equipment using a laser oscillation light source of ⁇ 420nm, useful for efficiently forming fine black matrix patterns, and with excellent storage stability, and uses it
  • the present invention relates to a method for forming a black matrix pattern, and the black matrix pattern.
  • a black matrix pattern has been used for a front panel of a thin display.
  • a black matrix pattern resist is applied and dried on a glass substrate to form a coating film, and the coating film is exposed to an image through a photomask on which a circuit or an electrode pattern is drawn.
  • Black that adheres to the glass substrate by forming and baking a resist layer corresponding to the circuit and electrode pattern by developing with an alkaline aqueous solution using the difference in solubility in the developer between the exposed and unexposed areas.
  • a matrix pattern was formed.
  • Laser Direct Imaging which directly draws a circuit created by CAD (Computer Aided Design) using laser light.
  • CAD Computer Aided Design
  • LDI LDI draws patterns directly from CAD data, it can efficiently produce a small variety of products, and since it does not use a photomask, alignment is accurate and scaling correction is easy. There are many advantages such as eliminating the need for foreign matter adhesion, dirt, and scratch management.
  • compositions to be sensitized by laser scanning a composition containing a specific dye sensitizer and a titanocene compound (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2), A laser photosensitive composition containing a specific bisacylphosphine oxide (see, for example, Patent Document 3) has been proposed, but sufficient photosensitive speed has not been obtained.
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-45596 (Claims)
  • the present invention has been developed in view of the above-mentioned problems, and its main purpose is to apply a fine black matrix pattern suitable for a laser one-direct imaging apparatus using a laser oscillation light source having a maximum wavelength power of S350 nm to 420 nm. It is an object to provide a black paste composition that is useful for efficient formation and excellent in storage stability, a method for forming a black matrix pattern using the same, and the black matrix pattern.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group or a halogen atom.
  • IT represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, and represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a black matrix pattern obtained by a method for forming a black matrix pattern, and a powerful method is provided.
  • the black paste composition of the present invention exhibits excellent photocurability with respect to a laser oscillation light source having a maximum wavelength of 350 nm to 420 nm, it can be used as an exposure apparatus. It is possible to use an imaging device, which occurs with conventional exposure methods! /, And the photomask and glass substrate expand and contract, and there is no misalignment, and pattern loss due to foreign matter adhering to the photomask is eliminated. A highly reliable black matrix pattern can be formed.
  • the use of a laser-direct imaging device eliminates the need for a photomask, facilitates the transfer of design power to manufacturing, and further reduces the product cost by reducing the defect rate. Become.
  • the black paste composition of the present invention comprises (A) a carboxyl group-containing resin and (B) a glass frit.
  • the maximum wavelength is 350 ⁇ ! It has excellent characteristics when it exhibits excellent photo-curing properties for laser light sources of ⁇ 420nm.
  • a black paste composition further comprising (E-2) a phosphine oxide polymerization initiator containing the structure represented by the general formula (III) in the above composition. Is done.
  • the composition further comprises (F) boric acid and a phosphorus containing Z or (G) the structure represented by the formula (IV) or (V).
  • F boric acid
  • G the structure represented by the formula (IV) or (V).
  • the carboxyl group-containing resin (A) contained in the black paste composition of the present invention a known and commonly used resin having a carboxyl group in the molecule can be used. Further, a carboxyl group-containing photosensitive resin (A ′) having a radically polymerizable unsaturated double bond in the molecule is more preferable in terms of photocurability and development resistance.
  • a carboxyl group-containing resin obtained by copolymerization with an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and one or more other compounds having an unsaturated double bond 2) Has an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and other unsaturated double bonds
  • a compound having an unsaturated double bond with an epoxy group such as glycidyl (meth) atalylate or 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate
  • a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by adding an ethylenically unsaturated group as a benton with (meth) acrylic acid chloride
  • a compound having an unsaturated double bond with an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate or 3, 4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, and another compound having an unsaturated double bond
  • a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid with this copolymer and reacting the resulting secondary hydroxyl group with a polybasic acid anhydride,
  • a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a polyfunctional epoxy compound with an unsaturated monocarboxylic acid and reacting the resulting hydroxyl group with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride
  • a polyfunctional oxetane compound having at least two oxetane rings in one molecule is reacted with an unsaturated monocarboxylic acid, and saturated or unsaturated with respect to the primary hydroxyl group in the resulting modified oxetane resin.
  • a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a saturated polybasic acid anhydride and (9) After reacting an unsaturated monocarboxylic acid with a polyfunctional epoxy resin, the carboxyl group-containing resin obtained by reacting with a polybasic acid anhydride further contains one oxirane ring in the molecule. Examples thereof include, but are not limited to, a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a compound having one or more ethylenically unsaturated groups.
  • the carboxyl group-containing photosensitive resin of the above (2) and (3) is also preferable in terms of photocurability and baking ability.
  • (meth) atalylate is a term that collectively refers to talate, metatalate, and a mixture thereof, and other similar expressions! The same is true.
  • the carboxyl group-containing resin (A) as described above has a number of free carboxyl groups in the side chain of the knockbone polymer, development with a dilute aqueous alkali solution is possible.
  • the acid value of the carboxyl group-containing resin (A) is preferably in the range of 40 to 200 mg KOHZg, more preferably in the range of 45 to 120 mg KOH / g. If the acid value of the carboxyl group-containing resin is less than 40 mg KOHZg, alkali development becomes difficult.On the other hand, if it exceeds 200 mg KOH / g, dissolution of the exposed area by the developer proceeds, so the line becomes thinner than necessary. In some cases, the exposed portion and the unexposed portion are not distinguished because they are dissolved and peeled off with a developer, making it difficult to draw a normal resist pattern.
  • the weight average molecular weight of the carboxyl group-containing resin (A) varies depending on the resin skeleton, and generally ranges from 2,000 to 150,000, and further from 5,000 to 100,000,000. Is preferred. If the weight average molecular weight is less than 2,000, the tack-free performance may be inferior, the moisture resistance of the coating film after exposure is poor, the film is reduced during development, and the resolution is greatly inferior. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 150,000, developability may be remarkably deteriorated and storage stability may be deteriorated.
  • the amount of such carboxyl group-containing rosin (wax) is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 15 to 50% by mass, based on the total composition.
  • the amount is less than the above range, the coating film strength decreases, which is not preferable.
  • the amount is larger than the above range, it is not preferable because the viscosity becomes high or the coating property is lowered.
  • the glass frit ( ⁇ ) used in the black paste composition of the present invention has a soft saddle point of 30.
  • a low-melting glass frit of 0 to 600 ° C. is used, and a material mainly composed of lead oxide, bismuth oxide, or zinc oxide can be suitably used. From the viewpoint of resolution, it is preferable to use one having an average particle size of 20 m or less, preferably 5 / zm or less.
  • Preferred examples of the glass powder containing lead oxide as a main component include PbO force of 8 to 82% by mass% based on oxide, B
  • Non-crystalline frit having a composition of%, BaO 1-25%, ZnO 1-20% and a soft saddle point of 420-590 ° C.
  • preferred glass powder based on zinc oxide examples, mass 0/0 on the oxide basis, ZnO force 5 to 60%, KO is 2 to 15%, BO force 5-45 %, SiO
  • MgO has a composition of 0 ⁇ 10%, softening point
  • Non-crystalline frit having a force of 20 to 590 ° C can be mentioned.
  • the black pigment (C) used in the black paste composition of the present invention includes a single metal oxide such as Cu, Fe, Cr, Mn, Co, Ru, and La, and Z or two or more metal elements.
  • the composite oxide can be suitably used, and the average particle diameter is preferably 10 m or less, more preferably 2.5 m or less from the viewpoint of resolution.
  • an average particle size of 1.0 ⁇ m or less, preferably 0.6 ⁇ m or less is suitable.
  • cobalt tetraoxide (Co 2 O 3) fine particles having a specific surface area in the range of 1.0 to 20 m 2 Zg. This is because the specific surface area is 1.
  • the amount of the black pigment (C) is 10 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the glass frit (B).
  • a range of 100 parts by weight is appropriate. If less than the above range, sufficient blackness after firing It cannot be obtained and is not preferable. On the other hand, when the amount is larger than the above range, the light transmittance is lowered, and an undercut is likely to occur.
  • the compound (D) having at least one radical polymerizable unsaturated group in one molecule used in the present invention includes 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, penta Hydroxyalkyl acrylates such as erythritol tritalylate and dipentaerythritol pentaphthalate; Mono- or diatalylates of glycols such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycolanol, polyethylene glycol, propylene glycol; N, N-dimethylacrylamide, N — Acrylamides such as methylol acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide; amino alkylamines such as N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate Relates; polyvalent alcohols such as hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythr
  • compounds having at least two radically polymerizable unsaturated groups in one molecule such as pentaerythritol tritalylate and dipentaerythritol hexatalylate, are excellent in photo-curing properties. ,preferable.
  • this compound may be abbreviated as a polymerizable monomer.
  • the blending amount of (D) having at least one radically polymerizable unsaturated group in one molecule is preferably 5 with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin (A). To 100 parts by mass, more preferably 10 to 70 parts by mass. The blending amount is 5 parts by mass If it is less than 1, the photocurability is lowered, and pattern formation becomes difficult by alkali development after irradiation with active energy rays, which is not preferable. On the other hand, when the amount exceeds 100 parts by mass, the solubility in an aqueous alkali solution is reduced and the coating film becomes brittle.
  • the photopolymerization initiator (E) used in the black paste composition of the present invention includes the following general formula (I):
  • R 1 are represented by the following general formula (II), and the remaining R 1 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, or a halogen atom. Represents)
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fur group
  • R J represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the amount of such oxime-based photopolymerization initiator (E-1) is 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin (A).
  • the ratio is from 01 to 5 parts by mass.
  • the black paste composition of the present invention has the following general formula (III):
  • R 4 and R 5 each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, an aryl group, a halogen atom, or an alkyl group.
  • a phosphine oxide photopolymerization initiator E-2 having a structure represented by:
  • Examples of such phosphine oxide photopolymerization initiator (E-2) include 2,4,6 trimethylbenzoyldiphosphine oxide, bis (2,4,6 trimethylbenzoyl) phenol. -Rufosphine oxide, bis (2,6 dimethoxybenzoyl) -1,2,4,4 trimethyl Examples thereof include ru-pentylphosphine oxide.
  • the amount of the phosphine oxide-based photopolymerization initiator (E-2) is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned carboxyl group-containing resin (A).
  • the ratio is preferably 50 parts by mass or less.
  • the compounding amount of the oxime photopolymerization initiator (E-1) represented by the general formula (I) is a phosphine oxide photopolymerization initiator (E-2) represented by the general formula (III). ) Less than the blending amount is preferable in order to obtain thick film curability with high sensitivity.
  • the black paste composition of the present invention may further contain benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methylenoate, benzoin ethylenoate, benzoin isopropenoreatenole, as needed, 2-acetophenones such as 2-dimethoxy-1-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-1-2-phenylacetophenone, 2,2-jetoxy-1-2-phenyl-acetophenone, 1,1-dichloroacetophenone; 2 —Methyl 1 [4 (Methylthio) phenol] 2 Morpholinopropane 1-on, 2-Benzyl-1-2-dimethylamino-1- 1- (4-morpholinophenol) 1-butanone 1 etc.
  • benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methylenoate, benzoin ethylenoate, benzoin isopropenoreatenole, as needed,
  • thixanthone-based photopolymerization initiators such as 2,4 dimethylthioxanthone, 2,4 jetylthioxanthone, 2-clothioxanthone, and 2,4 diisopropylthioxanthone are used in combination with deep curability. Is preferable.
  • the black paste composition of the present invention preferably has the ability to calcine boric acid (F) in order to increase the storage stability.
  • an average particle size (D50) force pulverized by a jet mill, a ball mill, a roll mill or the like is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less.
  • Such a finely powdered product tends to absorb moisture and re-agglomerate, so it is preferably used for speed and force after pulverization. It can also be pulverized together with a resin or the like contained in the paste.
  • the mixing ratio of boric acid (F) is suitably 0.01 to LO parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts, with respect to 100 parts by weight of the glass frit (B). Part by mass. Compounding power of boric acid With respect to 100 parts by mass of the glass frit (B), if it is less than 0.01, there is no effect of improving storage stability, which is not preferable.
  • boric acid (F) When boric acid (F) is blended in this way, it is desirable to use a hydrophobic solvent having a solubility in water of 1OOg at 25 ° C of 20g or less.
  • a hydrophobic solvent having a solubility in water of 1OOg at 25 ° C of 20g or less.
  • water dissolved in the organic solvent ionizes the metal contained in the glass frit and causes gelation, which is not preferable.
  • Examples of such phosphorus compounds (G) include methyl phosphate, ethyl phosphate, propyl phosphate, butyl phosphate, phosphate phosphate, dimethyl phosphate, jetyl phosphate, dibutyl phosphate, phosphate Dipropyl, diphenyl phosphate, isopropyl phosphate, diisopropyl phosphate, n-butyl phosphate, methyl phosphite, ethyl phosphite, propyl phosphite, butyl phosphite, phosphorous acid To phenyl, dimethyl phosphite, jetyl phosphite, dibutyl phosphite, dipropyl phosphite, diphenyl phosphite, isopropyl phosphite, diisopropyl phosphite, n-butyl phosphi
  • the amount of the phosphorus compound (G) is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the glass frit (B). .
  • the blending amount of the phosphorus compound (G) exceeds 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the glass frit (B), the calcination property is lowered, which is not preferable.
  • the black paste composition of the present invention contains an organic solvent for synthesizing the carboxyl group-containing resin (A), adjusting the composition, or adjusting the viscosity for application to a substrate or carrier film.
  • an organic solvent for synthesizing the carboxyl group-containing resin (A), adjusting the composition, or adjusting the viscosity for application to a substrate or carrier film.
  • boric acid (F) when blended, it is desirable to use a hydrophobic solvent having a solubility in water of 1Og at 25 ° C of 2 Og or less.
  • the black paste composition of the present invention may further comprise, as necessary, known and commonly used thermal polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydrated quinone monomethyl ether, t-butylcatechol, pyrogallol, and phenothiazine, fine silica, organic Known conventional thickeners such as bentonite and montmorillonite, antifoaming agents such as silicones, fluorines and polymers, and silane coupling agents such as Z or leveling agents, imidazoles, thiazoles and triazoles Such known and commonly used additives can be blended.
  • thermal polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydrated quinone monomethyl ether, t-butylcatechol, pyrogallol, and phenothiazine
  • fine silica organic Known conventional thickeners such as bentonite and montmorillonite, antifoaming agents such as silicones, fluorines and polymers, and silane coupling agents such as Z or leveling agents
  • the black paste composition of the present invention as described above is adjusted to a viscosity suitable for the coating method using, for example, the organic solvent, and is applied on the substrate by a dip coating method, a flow coating method, a roll coating method, a bar coating method, or the like.
  • a tack-free coating film can be formed by applying it by a method such as the one-ter method, screen printing method, curtain coating method, etc., and drying it at about 60-120 ° C. for about 5-40 minutes.
  • a tack-free coating film can be formed by applying the above composition on a carrier film, drying it, and laminating it on a substrate.
  • the absorbance per 1 ⁇ m thickness of the coating film thus dried is preferably from 0.1 to 0.8, in terms of pattern forming ability. If the absorbance is less than 0.1, it is not preferable because the light absorption of the coating film becomes insufficient and image formation becomes difficult. On the other hand, if the absorbance exceeds 0.8, the deep curability is lowered and the pattern shape tends to be in an undercut state, which is not preferable.
  • the black pigment (C), the oxime photopolymerization initiator (E-1), and the phosphine oxide photopolymerization initiator (E-2) This can be done by adjusting the amount added.
  • contact type or non-contact type
  • active energy rays through a photomask having a pattern formed thereon
  • the unexposed portion is diluted with a dilute alkaline aqueous solution (eg, 0.3 to 3% sodium carbonate aqueous solution).
  • a dilute alkaline aqueous solution eg, 0.3 to 3% sodium carbonate aqueous solution.
  • a direct drawing apparatus for example, It is possible to use a laser-director (imaging device) that directly draws an image with a laser using CAD data from a computer.
  • the active energy ray source include a laser diode that emits laser light having a maximum wavelength in the range of 350 nm to 420 nm, a gas laser, a solid laser, and the like, and a laser diode is particularly preferable.
  • the direct drawing apparatus for example, those manufactured by Nippon Orbotech, Pentax, Hitachi Viameca-Tass, Ball's Semiconductor, etc. can be used. Use it.
  • a conventional exposure machine can be used.
  • a halogen lamp a high-pressure mercury lamp, a laser beam, a metal halide lamp, a black lamp, an electrodeless lamp, etc. are used.
  • a spray method, an immersion method, or the like is used.
  • Developers include aqueous alkali metal solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium silicate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium- Amin aqueous solution such as ⁇ beam hydro O dimethylsulfoxide, in particular about 1.5 wt 0/0 but dilute aqueous alkaline solution of the following concentrations are preferably used, the carboxyl group of the carboxyl group-containing ⁇ (a) in the composition is Ken It is not limited to the developer as described above, as long as the uncured portion (unexposed portion) is removed. Further, it is preferable to perform washing with water and acid neutralization in order to remove an unnecessary developer after development.
  • the substrate on which the black matrix pattern is formed by the above development can be baked at about 400 to 600 ° C in air or in a nitrogen atmosphere to form a desired black matrix pattern.
  • the weight average molecular weight of the resulting copolymerized resin was measured by Shimadzu Corporation pump LC 6AD and Showa Denshi Co., Ltd.
  • Shodex (registered trademark) KF-804, KF-803, KF. — 802 was measured by high-performance liquid chromatography using three tubes.
  • this carboxyl group-containing resin solution is referred to as A-1 varnish.
  • the carboxyl group-containing resin solution was cooled, methylo-idroquinone was used as a polymerization inhibitor, tetrabutylphosphonium bromide was used as a catalyst, and glycidyl metatalylate was added at 95 to 105 ° C for 16 hours.
  • the addition reaction was carried out at an addition molar ratio of 0.12 mole to 1 mole of the carboxyl group, and the reaction mixture was taken out after cooling.
  • the weight average molecular weight of the carboxyl group-containing photosensitive resin produced by the above reaction was about 10,000, the acid value was 59 mgKOHZg, and the double bond equivalent was 950.
  • this carboxyl group-containing photosensitive resin solution is referred to as A-2 varnish.
  • the firing was performed by raising the temperature from room temperature to 590 ° C at a rate of 5 ° CZ, holding at 590 ° C for 10 minutes, and then allowing to cool to room temperature.
  • Table 2 shows the results of the evaluation of the various characteristics of the substrates thus obtained.
  • L / S lOO / 150 / zm line is exposed at 50mi / cm 2 accumulated light intensity, developed for 20 seconds with 0.4% NaCO aqueous solution with a liquid temperature of 30 ° C, and then with an optical microscope Line
  • the comparative example was not practical because the exposure time with the laser was long, so the following tests were hard to carry out.
  • the pattern after development in the alkali development type black paste composition when exposed at the above minimum exposure amount was observed with a microscope, and evaluated by checking whether there was any irregular variation in the line.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • the shape of the line after firing was evaluated by observing the pattern after the firing with a microscope and checking for irregularities in the line.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • the adhesion was evaluated by peeling with a cellophane adhesive tape and checking for pattern peeling.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • the black paste yarn and the composition of the present invention have sufficient sensitivity to laser light and can form a high-definition pattern.
  • the line shape after firing has excellent adhesion to the substrate with irregular variations o
  • the firing was performed at a temperature rising rate of 5 ° CZ from room temperature to 590 ° C, and the temperature was 1 at 590 ° C. The process was held for 0 minutes and then regulated to room temperature.
  • Table 3 shows the results of the evaluation of the various characteristics of the substrates thus obtained.
  • L / S lOO / 150 / zm line is exposed with an integrated light intensity of 50mi / cm 2 and the liquid temperature is 30 ° C.
  • the pattern after development in the alkali development type black paste composition when exposed at the above minimum exposure amount was observed with a microscope, and evaluated by checking whether there was any irregular variation in the line.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • ⁇ Slightly irregular variation, warping, etc.
  • the shape of the line after firing was evaluated by observing the pattern after the firing with a microscope and checking for irregularities in the line.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • the alkali development type black paste composition of the present invention has sufficient sensitivity even when a high-pressure mercury lamp is used as the light source, and can form a high-definition pattern. I was strong. In addition, because of the dramatic improvement in sensitivity, a significant reduction in exposure time can be achieved when applied to conventional lamp-type exposure. Furthermore, there was no irregular variation in the line shape after firing, good adhesion to the substrate, and excellent storage stability. It should be noted that the blackness after baking was satisfactory regardless of the exposure method.

Abstract

　本発明は、最大波長が３５０ｎｍ～４２０ｎｍのレーザー発振光源を用いたレーザー・ダイレクト・イメージング装置に適し、精細なブラックマトリックスパターンを効率良く形成するのに有用で、かつ保存安定性に優れたアルカリ現像型の黒色ペースト組成物、該組成物からなるブラックマトリックスパターン及び該ブラックマトリックスパターンを有するプラズマディスプレイパネル、並びに該ブラックマトリックスパターンの形成方法を提供することを目的とする。本発明に係るアルカリ現像型黒色ペースト組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）ガラスフリット、（Ｃ）黒色顔料、（Ｄ）一分子内に少なくとも一つ以上のラジカル重合性不飽和基を有する化合物、及び（Ｅ－１）一般式（Ｉ）で表わされるオキシム系光重合開始剤を含有してなる。

Description

黒色ペースト組成物、及びそれを用いたブラックマトリックスパターンの形 成方法、並びにそのブラックマトリックスパターン
技術分野
[0001] 本発明は、各種ブラックマトリックスの形成に適した黒色ペースト組成物、及びそれ を用いたブラックマトリックスパターンの形成方法、並びにそのブラックマトリックスパタ ーンに関する。さらに詳しくは、最大波長が 350ηπ！〜 420nmのレーザー発振光源 を用いたレーザー 'ダイレクト 'イメージング装置に適し、精細なブラックマトリックスパ ターンを効率良く形成するのに有用で、かつ保存安定性に優れた黒色ペースト組成 物、及びそれを用いたブラックマトリックスパターンの形成方法、並びにそのブラック マトリックスパターンに関する。
背景技術
[0002] 従来、薄型ディスプレイの前面板には、ブラックマトリックスパターンが使用されてい る。そしてその形成法は、例えばガラス基板上に、ブラックマトリックスパターン用のレ ジストを塗布乾燥して塗膜とし、該塗膜を回路や電極パターンが描かれたフォトマス クを通して画像を露光した後、露光部と非露光部の現像液に対する溶解性の差を利 用してアルカリ水溶液で現像処理することによって回路や電極パターンに対応したレ ジスト層を形成し焼成することによってガラス基板に密着したブラックマトリックスバタ ーンを形成していた。
[0003] しかしながら、これらのパターン露光工法では、フォトマスクに欠損がまったくないわ けではなく形成したパターンにも欠損が生じたり、フォトマスクおよびガラス基板の伸 縮により位置ずれが生じる場合があり、特に細線のパターン露光が難しぐ大型のパ ネルの生産の不良率低減が困難であった。また、フォトマスク作成に時間'コストを要 することから、特に少量多品種の生産や試作等の場合、フォトマスクのコストが増大 することが問題視されていた。
[0004] このようなことから、 CAD (Computer Aided Design)で作成した回路を、レーザー光 により直接描画するレーザ^ ~ ·ダイレクト 'イメージング工法（Laser Direct Imaging,以 下 LDIと言う。）が見直されてきている。 LDIは、 CADデータから直接パターンの描画 を行うため、少量多品種の生産が効率的に行える他、フォトマスクを使わないため位 置あわせが正確で、スケーリングの補正も容易であり、フォトマスクへの異物の付着、 汚れ、傷の管理の必要がなくなる等、多くの利点を有する。
[0005] しかし、 LDIでは、レーザー走査により直接描画を行うため、フォトマスクを利用して 一括で露光する場合に比べて、タクトタイムが長ぐスループットの点が不十分である という欠点を有していた。スループットを改善するには、レーザーの走査速度を上げ ることが必要であるが、従来の感光性黒色ペースト組成物は、感度が不十分であるた め（適正露光量 = 300〜500mjZcm2)、走査速度を上げることが難し 、と!/、う問題 かあつた。
[0006] 一方、レーザー走査により感光させる組成物としては、特定の色素増感剤、及びチ タノセンィ匕合物等を含有する組成物 (例えば、特許文献 1、及び特許文献 2参照。 ) や、特定のビスァシルフォスフィンオキサイドを含有するレーザー感光性組成物（例 えば、特許文献 3参照。）が提案されているが、充分な感光スピードが得られていな かった。
[0007] [特許文献 1]特開 2002— 351071号公報 (特許請求の範囲）
[特許文献 2]特開 2002— 351072号公報 (特許請求の範囲）
[特許文献 3]特開 2004— 45596号公報 (特許請求の範囲）
発明の開示
[0008] [発明が解決しょうとする課題]
本発明は、上記問題点に鑑み開発されたものであり、その主たる目的は、最大波長 力 S350nm〜420nmのレーザー発振光源を用いたレーザ一'ダイレクト 'イメージング 装置に適し、精細なブラックマトリックスパターンを効率良く形成するのに有用で、か つ保存安定性に優れた黒色ペースト組成物、及びそれを用いたブラックマトリックス パターンの形成方法、並びにそのブラックマトリックスパターンを提供することにある。
[0009] [課題を解決するための手段]
発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意研究した結果、（A)カルボキシル基含有 榭脂、（B)ガラスフリット、（C)黒色顔料、（D)—分子内に少なくとも一つ以上のラジ カル重合性不飽和基を有する化合物、及び (E— 1)下記一般式 (I)で表わされるォ キシム系光重合開始剤：
[化 1]
Figure imgf000004_0001
(式中、 1つ又は 2つの R1は、下記一般式 (II)で表わされ、残りの R1は、水素原子、 メチル基、ェチル基、フエ-ル基またはハロゲン原子を表す。 )
[化 2]
Figure imgf000004_0002
[0011] (式中、 ITは、水素原子、炭素数 1〜6のアルキル基、又はフエ二ル基を表わし、 は、水素原子、又は炭素数 1〜6のアルキル基を表す。 )
を含有する黒色ペースト組成物力、最大波長が 350nm〜420nmのレーザー発振 光源に対して、優れた光硬化性を有していることを見出し、本発明を完成させるに至 つた o
[0012] また、他の態様として、上記組成物を用いて、
(1)最大波長が 350nm〜420nmのレーザー発振光源を用い、パターン描画するェ 程、
(2)希アルカリ水溶液で現像することにより選択的にパターン形成する工程、
(3) 400〜600°Cで焼成させる工程
を含むことを特徴とするブラックマトリックスパターンの形成方法、及び力かる方法によ り得られるブラックマトリックスパターンが提供される。
[0013] [発明の効果]
本発明の黒色ペースト組成物は、最大波長が 350nm〜420nmのレーザー発振 光源に対して、優れた光硬化性を示すことから、露光装置として、レーザー 'ダイレク ト 'イメージング装置を用いることができ、従来の露光方法で生じて!/、たフォトマスクお よびガラス基板の伸縮により位置ずれが無ぐさらにフォトマスクに付着する異物によ るパターン欠損が無くなり、信頼性の高いブラックマトリックスパターンを形成すること が可能となる。
[0014] また、レーザ一'ダイレクト 'イメージング装置を用いることにより、フォトマスクが不要 になり、また設計力 製造への移管が容易になり、さらに不良率の低減により、製品コ スト低減が可能となる。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明の黒色ペースト組成物は、（A)カルボキシル基含有榭脂、（B)ガラスフリット
、（C)黒色顔料、（D)—分子内に少なくとも一つ以上のラジカル重合性不飽和基を 有する化合物、及び (E— 1)前記一般式 (I)で表わされるォキシム系光重合開始剤 を含有しており、最大波長が 350ηπ！〜 420nmのレーザー発振光源に対して、優れ た光硬化性を示すと!ヽぅ特徴を有して ヽる。
[0016] また、好適な一態様としては、上記組成物にさらに (E— 2)前記一般式 (III)で表さ れる構造を含むホスフィンオキサイド系重合開始剤を含有する黒色ペースト組成物 が提供される。
[0017] さらに、好適な他の態様においては、上記組成物に、さらに (F)ホウ酸、および Zま たは (G)前記式 (IV)又は (V)で表される構造を含むリン化合物を配合することにより 、保存安定性に優れた組成物を提供することができる。
[0018] 以下、本発明の黒色ペースト組成物の各構成成分について詳しく説明する。
[0019] 本発明の黒色ペースト組成物に含まれるカルボキシル基含有榭脂 (A)としては、分 子中にカルボキシル基を含有して 、る公知慣用の榭脂化合物が使用できる。更に分 子中にラジカル重合性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性榭脂（ A' )が、光硬化性ゃ耐現像性の面力もより好ま 、。
[0020] 具体的には、下記に列挙するような榭脂が挙げられる。
[0021] (1) (メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有 する化合物の 1種類以上と共重合することにより得られるカルボキシル基含有榭脂、 (2) (メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有 する化合物の 1種類以上との共重合体に、グリシジル (メタ)アタリレートや 3, 4—ェポ キシシクロへキシルメチル (メタ）アタリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有 する化合物や (メタ)アクリル酸クロライドなどによって、エチレン性不飽和基をベンダ ントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性榭脂、
(3)グリシジル (メタ）アタリレートや 3, 4—エポキシシクロへキシルメチル (メタ）アタリ レート等のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、それ以外の不飽和二重 結合を有する化合物との共重合体に、（メタ)アクリル酸などの不飽和カルボン酸を反 応させ、生成した二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシ ル基含有感光性榭脂、
(4)無水マレイン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽 和二重結合を有する化合物との共重合体に、 2—ヒドロキシェチル (メタ)アタリレート などの水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル 基含有感光性樹脂、
(5)多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に 飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性 樹脂、
(6)ポリビニルアルコール誘導体などの水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多 塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に一分子中にエポキシ基と不飽 和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基及びカルボキシル基含有 感光性榭脂、
(7)多官能エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸と、一分子中に少なくとも 1個 のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の 1個の 反応性基を有する化合物との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反 応させて得られるカルボキシル基含有感光性榭脂、
(8)一分子中に少なくとも 2個のォキセタン環を有する多官能ォキセタンィ匕合物に 不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性ォキセタン榭脂中の第一級水酸基 に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含 有感光性榭脂、及び (9)多官能エポキシ榭脂に不飽和モノカルボン酸を反応させた後、多塩基酸無水 物を反応させて得られるカルボキシル基含有榭脂に、更に、分子中に 1個のォキシラ ン環と 1個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られるカルボ キシル基含有感光性榭脂などが挙げられるが、これらに限定されるものでは無い。
[0022] これらの例示の中で好まし!/、ものとしては、上記（2)及び（3)のカルボキシル基含 有感光性榭脂が、光硬化性、焼成性の面力も好ましい。
[0023] なお、本明細書において、（メタ)アタリレートとは、アタリレート、メタタリレート及びそ れらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現につ！、ても同様である。
[0024] 上記のようなカルボキシル基含有榭脂 (A)は、ノ ックボーン'ポリマーの側鎖に多 数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能にな る。
[0025] また、上記カルボキシル基含有榭脂 (A)の酸価は、 40〜200mgKOHZgの範囲 であることが好ましぐより好ましくは 45〜120mgKOH/gの範囲である。カルボキシ ル基含有樹脂の酸価が 40mgKOHZg未満であるとアルカリ現像が困難となり、一 方、 200mgKOH/gを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以 上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解 剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。
[0026] また、上記カルボキシル基含有榭脂 (A)の重量平均分子量は、榭脂骨格により異 なる力 一般的に 2, 000〜150, 000、さらに ίま 5, 000〜100, 000の範囲にあるち のが好ましい。重量平均分子量が 2, 000未満であると、タックフリー性能が劣ること があり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣るこ と力 Sある。一方、重量平均分子量が 150, 000を超えると、現像性が著しく悪くなるこ とがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。
[0027] このようなカルボキシル基含有榭脂 (Α)の配合量は、全組成物中に、好ましくは 10 〜80質量％、より好ましくは 15〜50質量％である。上記範囲より少ない場合、塗膜 強度が低下したりするので好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、粘性が高くな つたり、塗布性等が低下するので好ましくない。
[0028] 本発明の黒色ペースト組成物に用いられるガラスフリット (Β)としては、軟ィ匕点が 30 0〜600°Cの低融点ガラスフリットが用いられ、酸化鉛、酸化ビスマス、又は酸化亜鉛 を主成分とするものが好適に使用できる。また、解像度の点から平均粒径 20 m以 下のもの、好ましくは 5 /z m以下のものを用いることが好ましい。酸化鉛を主成分とす るガラス粉末の好ましい例としては、酸化物基準の質量％で、 PbO力 8〜82%、 B
2
0カ^). 5〜220/0、 SiOカ 3〜320/0、 Al Οカ^)〜 120/0、 BaO力 0〜： L00/o、 ZnO力 0
3 2 2 3
〜15%、 TiOカ^〜 2. 5%、 Bi Oカ^〜 25%の組成を有し、軟ィ匕点力 20〜590
2 2 3
°Cである非結晶性フリットが挙げられる。
[0029] また、酸ィ匕ビスマスを主成分とするガラス粉末の好ましい例としては、酸化物基準の 質量0 /0で、 Bi O力 5〜88%、 B O力 〜 30%、 SiOが 0〜20%、 Al Oカ^〜 5
2 3 2 3 2 2 3
%、 BaOが 1〜25%、 ZnOが 1〜20%の組成を有し、軟ィ匕点が 420〜590°Cである 非結晶性フリットが挙げられる。
[0030] さらに、酸化亜鉛を主成分とするガラス粉末の好ま 、例としては、酸化物基準の 質量0 /0で、 ZnO力 5〜60%、 K Oが 2〜15%、 B O力 5〜45%、 SiOカ^〜 7
2 2 3 2
%、 Al O 力^〜 10%、 BaO力 〜 20%、 MgOが 0〜10%の組成を有し、軟化点
2 3
力 20〜590°Cである非結晶性フリットが挙げられる。
[0031] 本発明の黒色ペースト組成物に用いられる黒色顔料 (C)としては、 Cu、 Fe、 Cr、 Mn、 Co、 Ru、 La等の単独の金属酸化物及び Z又は金属元素 2種以上からなる複 合酸ィ匕物が好適に用いることができ、その平均粒径としては、解像度の点より好ましく は 10 m以下、より好ましくは 2. 5 m以下のものを用いる。一方、黒色度の点から は、平均粒径 1. 0 μ m以下、好ましくは 0. 6 μ m以下のものが好適である。
[0032] このような黒色顔料の中で、特に比表面積が 1. 0〜20m2Zgの範囲にある四三酸 化コバルト (Co O )微粒子を用いることが好ましい。この理由は、その比表面積が 1.
3 4
0m2Zg未満では、露光によるパターン形成の精度が低下し、ラインエッジの直線性 、あるいは充分な黒さの焼成皮膜が得られ難くなるためである。一方、 20m2/gを超 えると、粒子の表面積が大きくなり過ぎて現像の際にアンダーカットを生じやすくなる
[0033] また、黒色顔料 (C)の配合量としては、前記ガラスフリット (B) 100質量部当り 10〜
100質量部の範囲が適当である。上記範囲より少ない場合、焼成後に充分な黒さが 得られず、好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、光透過性が低下し、アンダー カットを生じ易くなるので、好ましくない。
[0034] 本発明に用いられる前記一分子内に少なくとも一つ以上のラジカル重合性不飽和 基を有する化合物（D)としては、 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒドロキシプロ ピルアタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、ジペンタエリスリトールペンタァ タリレートなどのヒドロキシアルキルアタリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラ エチレングリコーノレ、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール のモノ又はジアタリレート類； N, N—ジメチルアクリルアミド、 N—メチロールアクリルァ ミド、 N, N—ジメチルァミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類; N, N—ジメ チルアミノエチルアタリレート、 N, N—ジメチルァミノプロピルアタリレートなどのアミノ アルキルアタリレート類；へキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト ール、ジペンタエリスリトール、トリスーヒドロキシェチルイソシァヌレートなどの多価ァ ルコール又はこれらのェチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物な どの多価アタリレート類；フエノキシアタリレート、ビスフエノール Aジアタリレート、及び これらのフエノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付カロ 物などのアタリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエー テル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシァヌレートな どのグリシジルエーテルのアタリレート類；上記ヒドロキシアルキルアタリレートのイソシ ァネート変成物である多官能もしくは単官能ポリウレタンアタリレート;及びメラミンァク リレート、及び Z又は上記アタリレートに対応する各メタタリレート類などが挙げられ、 これらは単独又は 2種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中で、特 に一分子内に少なくとも二つ以上のラジカル重合性不飽和基を有する化合物、例え ば、ペンタエリストールトリアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレートなど 力 光硬化性に優れ、好ましい。
尚、以下、この化合物を、重合性モノマーと略す場合がある。
[0035] このような一分子内に少なくとも一つ以上のラジカル重合性不飽和基を有する（D) の配合量は、前記カルボキシル基含有榭脂 (A) 100質量部に対して、好ましくは 5〜 100質量部、より好ましくは、 10〜70質量部の割合である。前記配合量が、 5質量部 未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、 パターン形成が困難となるので好ましくない。一方、 100質量部を超えた場合、アル カリ水溶液に対する溶解性が低下したり、塗膜が脆くなるので好ましくない。
[0036] 本発明の黒色ペースト組成物に用いられる光重合開始剤 (E)としては、下記一般 式 (I) :
[化 3]
Figure imgf000010_0001
[0037] (式中、 1つ又は 2つの R1は、下記一般式 (II)で表わされ、残りの R1は、水素原子、メ チル基、ェチル基、フエ-ル基またはハロゲン原子を表す。 )
[化 4]
Figure imgf000010_0002
[0038] (式中、 R2は、水素原子、炭素数 1〜6のアルキル基、又はフ 二ル基を表わし、 RJ は、水素原子、又は炭素数 1〜6のアルキル基を表す。 )
で表わされるォキシム系光重合開始剤 (E- 1)を用いることが、 LDI用黒色ペースト 組成物として必須である。
[0039] このような化合物としては、例えば、下記式 (VI)：
[化 5]
Figure imgf000010_0003
[0040] で表される 2 （ァセチルォキシイミノメチル）チォキサンテン 9 オンが挙げられ、 市販品としては、チノく'スペシャルティ'ケミカルズ社製の CGI— 325がある。
[0041] また必要に応じて、他のォキシム系光重合開始剤として、 1, 2 オクタンジオン、 1 — [4 (フエ-ルチオ） ， 2— (O ベンゾィルォキシム） ] (チバ'スペシャルティ ·ケ ミカルズ社製、商品名 ィルガキュア一 OXE01)やエタノン， 1— [9 ェチル 6— ( 2—メチルベンゾィル）—9H—力ルバゾール—3—ィル]一， 1— (O ァセチルォキ シム）（チノく'スペシャルティ'ケミカルズ社製、商品名 ィルガキュア一 OXE02)など を併用することができる。
[0042] このようなォキシム系光重合開始剤 (E- 1)の配合量としては、前記カルボキシル 基含有榭脂 (A) 100質量部に対して、 0. 01〜20質量部、好ましくは 0. 01〜5質量 部の割合である。ォキシム系光重合開始剤 (E— 1)の配合量力 前記カルボキシル 基含有榭脂 (A) 100質量部に対して、 0. 01未満の場合、充分な光硬化性が得られ ないので、好ましくない。一方、 20質量部を超えた場合、厚膜硬化性が低下したり、 製品のコストアップにつながるので、好ましくない。
[0043] 本発明の黒色ペースト組成物には、さらに高感度化するために、下記一般式 (III)： [化 6]
Figure imgf000011_0001
[0044] (式中、 R4、 R5は、各々独立に、炭素数 1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シ クロへキシル基、シクロペンチル基、ァリール基、ハロゲン原子、アルキル基もしくは アルコキシ基で置換されたァリール基、又は炭素数 1〜 20のカルボ二ル基を表わす 。但し、 R4及び R5の双方が炭素数 1〜20のカルボ-ル基である場合を除く。 ) で表わされる構造を含むホスフィンオキサイド系光重合開始剤 (E— 2)を配合するこ とが好ましい。
[0045] このようなホスフィンオキサイド系光重合開始剤 (E— 2)としては、 2, 4, 6 トリメチ ルベンゾィルジフエ-ルホスフィンオキサイド、ビス (2, 4, 6 トリメチルベンゾィル) フエ-ルフォスフィンオキサイド、ビス (2, 6 ジメトキシベンゾィル )一2, 4, 4 トリメチ ル—ペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
[0046] このようなホスフィンオキサイド系光重合開始剤 (E- 2)の配合量としては、前記力 ルポキシル基含有榭脂 (A) 100質量部に対して、好ましくは 60質量部以下、より好 ましくは 50質量部以下の割合である。ホスフィンオキサイド系光重合開始剤 (E- 2) の配合量が、 60質量部を超えた場合、厚膜硬化性が低下したり、製品のコストアップ に繋がるので、好ましくない。
[0047] また、前記一般式 (I)で表わされるォキシム系光重合開始剤 (E- 1)の配合量が、 上記一般式 (III)で表わされるホスフィンオキサイド系光重合開始剤 (E- 2)の配合量 より少ないことが、高感度で厚膜硬化性を得るために、好ましい。
[0048] 本発明の黒色ペースト組成物は、さらに必要に応じて、ベンゾイン、ベンゾインメチ ノレエーテノレ、ベンゾインェチノレエーテノレ、ベンゾインイソプロピノレエーテノレ等のベン ゾインとベンゾインアルキルエーテル類；ァセトフエノン、 2, 2—ジメトキシ一 2—フエ- ルァセトフエノン、 2, 2—ジエトキシ一 2—フエニルァセトフエノン、 2, 2—ジェトキシ一 2—フエ-ルァセトフエノン、 1, 1—ジクロロアセトフエノン等のァセトフエノン類； 2—メ チル 1 [4 （メチルチオ）フエ-ル] 2 モルフォリノプロパン 1 オン、 2— ベンジル一 2—ジメチルァミノ一 1— (4—モルフォリノフエ-ル）一ブタノン一 1等のァ ミノァセトフエノン類； 2—メチルアントラキノン、 2—ェチルアントラキノン、 2—ターシャ リーブチルアントラキノン、 1—クロ口アントラキノン等のアントラキノン類； 2, 4 ジメチ ルチオキサントン、 2, 4 ジェチルチオキサントン、 2 クロ口チォキサントン、 2, 4— ジイソプロピルチオキサントン等のチォキサントン類；ァセトフエノンジメチルケタール 、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフエノン等のベンゾフエノン類； 又はキサントン類；（2, 6 ジメトキシベンゾィル）ー 2, 4, 4 ペンチルホスフィンォキ サイド、ビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル）—フエ-ルフォスフィンオキサイド、 2, 4 , 6 トリメチルベンゾィルジフエ-ルフォスフィンオキサイド、ェチルー 2, 4, 6 トリメ チルベンゾィルフエ-ルフォスフイネイト等のフォスフィンオキサイド類など、これら公 知慣用の光重合開始剤を、併用してもよい。特に、 2, 4 ジメチルチオキサントン、 2 , 4 ジェチルチオキサントン、 2 クロ口チォキサントン、 2, 4 ジイソプロピルチオ キサントン等のチォキサントン系光重合開始剤を併用することが、深部硬化性の面か ら好ましい。
[0049] さらに、本発明の黒色ペースト組成物は、保存安定性を上げるために、ホウ酸 (F) をカロえること力 好ましい。
[0050] このようなホウ酸（F)は、ジェットミル、ボールミル、ロールミルなどにより微粉化した 平均粒経 (D50)力 好ましくは 20 μ m以下、より好ましくは 5 μ m以下のものが用い られる。このように微粉ィ匕したものは、吸湿 '再凝集しやすくなるため、粉砕後は速や 力に使用することが好ましい。またペースト中に含まれる榭脂ゃ溶剤などとともに粉砕 することも出来る。
[0051] このようなホウ酸 (F)の配合割合は、前記ガラスフリット (B) 100質量部に対して、 0 . 01〜： LO質量部が適当であり、好ましくは、 0. 1〜2質量部である。ホウ酸の配合割 合力 前記ガラスフリット（B) 100質量部に対して、 0. 01未満では、保存安定性向上 効果が無いので、好ましくない。
[0052] 尚、このようにホウ酸 (F)を配合する場合、 25°Cの水 lOOgに対する溶解度が 20g 以下の疎水性溶媒を用いることが所望される。水に対する溶解度の高い有機溶媒を 用いた場合、有機溶媒中に溶け込んだ水が、ガラスフリット中に含まれる金属をィォ ン化させ、ゲル化の原因となるので、好ましくない。
[0053] さらにまた、本発明の黒色ペースト組成物の保存安定性をより向上させるために、 下記式 (IV)又は式 (V) :
[化 7]
Figure imgf000013_0001
[0054] で表わされる構造を含むリンィ匕合物 (G)を配合させることが好ま 、。
[0055] このようなリン化合物（G)としては、リン酸メチル、リン酸ェチル、リン酸プロピル、リン 酸ブチル、リン酸フエ-ル、リン酸ジメチル、リン酸ジェチル、リン酸ジブチル、リン酸 ジプロピル、リン酸ジフエ-ル、リン酸イソプロピル、リン酸ジイソプロピル、リン酸 nブ チル、亜リン酸メチル、亜リン酸ェチル、亜リン酸プロピル、亜リン酸ブチル、亜リン酸 フエニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジェチル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジプロピ ル、亜リン酸ジフエ-ル、亜リン酸イソプロピル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸 nブ チルー 2—ェチルへキシルヒドロキシェチリレンジホスホン酸、アデノシン三リン酸、ァ デノシンリン酸、モノ（2—メタクリロイルォキシェチル）アシッドホスフェート、モノ（2— アタリロイルォキシェチル）アシッドホスフェート、ジ（2—メタクリロイルォキシェチル） アシッドホスフェート、ジ（2—アタリロイルォキシェチル）アシッドホスフェート、ェチル ジェチルホスホノアセテート、ェチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート 、ブチルピロホスフェート、ブトキシェチルアシッドホスフェート、 2—ェチルへキシル アシッドホスフェート、ォレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート 、ジエチレングリコールアシッドホスフェート、（2—ヒドロキシェチル)メタタリレートァシ ッドホスフェート等が挙げられる。これらのリンィ匕合物は、単独又は 2種類以上を組み 合わせて用いることができる。
[0056] これらリンィ匕合物（G)の配合量としては、前記ガラスフリット (B) 100質量部に対して 、好ましくは 10質量部以下、より好ましくは、 0. 1〜5質量部である。リンィ匕合物（G) の配合量が、前記ガラスフリット (B) 100質量部に対して、 10質量部を超えた場合、 焼成性が低下するので、好ましくない。
[0057] 本発明の黒色ペースト組成物は、前記カルボキシル基含有榭脂 (A)の合成や組成 物の調整のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有 機溶剤を使用することができる。具体的には、メチルェチルケトン、シクロへキサノン などのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類； セロソルブ、メチルセ口ソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトー ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエー テル、ジプロピレングリコーノレモノェチノレエーテル、トリエチレングリコーノレモノェチノレ エーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸ェチル、酢酸ブチル、セロソルブァセテ ート、ブチルセ口ソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールァセ テート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル類；ェ タノ一ノレ、プロパノール、エチレングリコーノレ、プロピレングリコール、テルピネオール などのアルコール類;オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素;石油エーテル、石油 ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤が挙げられ、これらは 単独又は 2種類以上を組み合わせて用いることができる。
[0058] 尚、前述のように、ホウ酸 (F)を配合する場合、 25°Cの水 lOOgに対する溶解度が 2 Og以下の疎水性溶媒を用いることが所望される。
[0059] 本発明の黒色ペースト組成物は、さらに必要に応じて、ハイドロキノン、ハイド口キノ ンモノメチルエーテル、 tーブチルカテコール、ピロガロール、フエノチアジンなどの公 知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知 慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び Z又はレベリン グ剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリァゾール系等のシランカップリング剤などの ような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
[0060] 以上説明したような本発明の黒色ペースト組成物は、例えば前記有機溶剤で塗布 方法に適した粘度に調整し、基板上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコ ート法、バーコ一ター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、 例えば約 60〜120°Cで 5〜40分程度乾燥させることにより、タックフリーの塗膜を形 成できる。又は、上記組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとし て巻き取ったものを基板上にラミネートすることにより、タックフリーの塗膜を形成でき る。
[0061] なお、このようにして乾燥した塗膜の膜厚 1 μ m当りの吸光度は、 0. 1〜0. 8である ことが、パターン形成性の面力も好ましい。吸光度が 0. 1未満の場合は、塗膜の光吸 収が不充分となり画像形成が困難となるので好ましくない。一方、吸光度が 0. 8を超 えた場合は、深部硬化性が低下し、パターン形状がアンダーカット状態に成り易くな るため好ましくない。吸光度の範囲を 0. 1〜0. 8に調整するためには、黒色顔料 (C )、ォキシム系光重合開始剤 (E— 1)、及びホスフィンオキサイド系光重合開始剤 (E - 2)の添加量を調整することで対応できる。
[0062] その後、接触式 (又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して 選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液 (例えば 0. 3〜3%炭酸ソーダ水溶液）により現像してブラックマトリックスパターンが形成される。
[0063] 上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置 (例えば コンピューターからの CADデータにより直接レーザーで画像を描くレーザ一'ダイレ タト 'イメージング装置）を用いることができる。活性エネルギー線源としては、最大波 長が 350nm〜420nmの範囲にあるレーザー光を出すレーザーダイオード、ガスレ 一ザ一、固体レーザーなどが挙げられ、特にレーザーダイオードが好ましい。
[0064] 上記直接描画装置としては、例えば日本オルボテック社製、ペンタックス社製、 日 立ビアメカ-タス社製、ボール'セミコンダクタ一社製等のものを使用することができ、 Vヽずれの装置を用いてもょ 、。
[0065] また、上記直接描画装置以外にも、従来の露光機を用いることもできる。その光源と しては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、メタルノヽライドランプ、ブラックラン プ、無電極ランプなどが使用される。
[0066] また、前記現像には、スプレー法、浸漬法等が用いられる。現像液としては、水酸 化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムなどの金 属アルカリ水溶液や、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン 、テトラメチルアンモ -ゥムハイドロォキシドなどのァミン水溶液、特に約 1. 5質量0 /0 以下の濃度の希アルカリ水溶液が好適に用いられるが、組成物中のカルボキシル基 含有榭脂 (A)のカルボキシル基がケン化され、未硬化部 (未露光部）が除去されれ ばよぐ上記のような現像液に限定されるものではない。また、現像後に不要な現像 液の除去のため、水洗や酸中和を行うことが好ましい。
[0067] 上記現像によりブラックマトリックスパターン形成された基板は、空気中又は窒素雰 囲気下、約 400〜600°Cで焼成することにより、所望のブラックマトリックスパターンを 形成することができる。
[0068] [実施例]
以下に実施例および比較例を示して本発明につ 、て具体的に説明する力 本発 明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。
[0069] 合成例 1：カルボキシル基含有榭脂の合成
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレ ートとメタアクリル酸を 0. 87 : 0. 13 のモル比で仕込み、溶媒としてジプロピレンダリ コールモノメチルエーテル、触媒としてァゾビスイソブチ口-トリルを入れ、窒素雰囲 気下、 80°Cで6時間攪拌し、カルボキシル基含有榭脂溶液を得た。この榭脂は、重 量平均分子量が約 10, 000、酸価が 74mgKOHZgであった。なお、得られた共重 合榭脂の重量平均分子量の測定は、（株)島津製作所製ポンプ LC 6ADと昭和電 ェ (株）製カラム Shodex (登録商標） KF— 804, KF— 803, KF— 802を三本つな いだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。以下、このカルボキシル基含有榭脂 溶液を、 A- 1ワニスと称す。
[0070] 合成例 2：カルボキシル基含有感光性榭脂の合成
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレ 一トとメタクリル酸の仕込み比をモル比で 0. 76 : 0. 24とし、溶媒としてジプロピレング リコールモノメチルエーテル、触媒としてァゾビスイソブチ口-トリルを入れ、窒素雰囲 気下、 80°Cで 6時間攪拌し、カルボキシル基含有榭脂溶液を得た。このカルボキシ ル基含有榭脂溶液を冷却し、重合禁止剤としてメチルノ、イドロキノン、触媒としてテト ラブチルホスホ-ゥムブロミドを用い、グリシジルメタタリレートを、 95〜105°Cで 16時 間の条件で、上記樹脂のカルボキシル基 1モルに対し 0. 12モルの割合の付加モル 比で付加反応させ、冷却後取り出した。上記反応により生成したカルボキシル基含有 感光性榭脂の重量平均分子量は約 10, 000、酸価は 59mgKOHZg、二重結合当 量は 950であった。以下、このカルボキシル基含有感光性榭脂溶液を、 A— 2ワニス と称す。
[0071] 実施例 1〜7及び比較例
前記合成例で得られた A— 1ワニス及び A— 2ワニスを用いた表 1に示す配合成分 を、 3本ロールミルで混練し、黒色ペースト組成物を得た。
[表 1] 表 1
Figure imgf000018_0001
1 ： PbO 60%、 B2O320%、 Si〇2 15%、 Al2035% の組成を有し、 熱膨張係数 300=70x10力 °C、ガラス転移点 445°Cの性質のものを粉碎し, 平均粒径 1.6〃 mとしたもの
*2：最大粒径が 5ju m以下で平均粒径が 0.2 mの四三酸化コパルト
黒色微粒子をトリプロピレングリコールモノメチルェ一テル中に 備
濃度 70%で均一に分散したスラリー
：ペンタエリスリ トールトリァクリレ一ト
: 2- (ァセチルォキジイミノメチル） チォキサンテン一 9一オン
： 2,4,6-トリメチルベンゾィルジフエニルフォスフィンォキサイド
: 2-メチル (メチルチオ） フエニル] -2-モルホリノプロパン- 1-オン ： ジヱットミルで平均粒径 5 m以下に粉砕したホウ酸
： 2-メタクリロイルォキシェチルァシッドホスフエ一ト
[0072] [1]上記実施例 1〜7及び比較例 1の黒色ペースト組成物を用い、ガラス基板上に 300メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布した。次に、熱風循環式乾 燥炉を用い、 90°Cで 20分間乾燥して指触乾燥性の良好な皮膜を形成した。次いで 、ライン幅 100 μ m、スペース幅 150 μ mとなるストライプ状の CADデータを用いて、 光源として中心波長が 405nmの青紫色レーザーを有するレーザ一'ダイレクト'ィメ 一ジング露光装置 (ペンタックス社製 DI- μ 10)にて、組成物上の積算光量が 40 mjZcm2となるよう露光した。その後、液温 30°Cの 0. 4質量％Na CO水溶液を用
2 3
いて 20秒間現像を行い、水洗した。最後に電気炉を用いて空気中にて焼成した。
[0073] なお、焼成は室温から 590°Cまで 5°CZ分の昇温速度で昇温し、 590°Cで 10分間 保持し、その後室温まで放冷する工程を行った。
[0074] このようにして得られた各基板の各種特性にっ 、て評価した結果を、表 2に示した。
[0075] なお、表 2中の評価方法は以下の通りである。
[0076] (1)吸光度の測定 ソーダライムガラスに乾燥膜厚 5 μ mおよび 10 μ mの塗膜を形成した評価基板の 吸光度を、紫外可視分光光度計を用いて測定した。得られたデータから、 405nmに おける厚さ 1 μ mあたりの吸光度を算出した。
[0077] (2)レーザー感光性の評価
L/S = lOO/150 /z mのラインを積算光量 50mi/cm2にて露光し、液温 30°Cの 0. 4質量％Na CO水溶液を用いて 20秒間現像を行い、光学顕微鏡にてラインが
2 3
形成できたかどうかを評価した。評価基準は以下の通りである。
[0078] 〇：全く欠損が見られない。
[0079] Δ：若干の欠損が見られる。
[0080] X：ラインが形成できな!/、。
[0081] (3)最低露光量の算出
積算光量を変えて露光を行い、 Ι^Ζ3 = 100Ζΐ50 /ζ mのラインが欠損無く形成で きる最小の露光量を測定した。なお、比較例はレーザーでの露光時間が長くなり実 用的ではないので、以後の試験は実施しな力つた。
[0082] (4)パターン形成後のライン形状
前記の最低露光量にて露光した場合の、アルカリ現像型の黒色ペースト組成物に おける現像後のパターンを顕微鏡で観測し、ラインに不規則なばらつきがなぐよれ 等がないかどうかで評価した。評価基準は以下のとおりである。
[0083] 〇：不規則なばらつきがなぐよれ等がない。
[0084] △ :若干不規則なばらつき、よれ等がある。
[0085] X：不規則なばらつき、よれ等がある。
[0086] (5)焼成後のライン形状
焼成後のライン形状は、焼成まで終了したパターンを顕微鏡で観測し、ラインに不 規則なばらつきがなぐよれ等がないかどうかで評価した。評価基準は以下のとおり である。
[0087] 〇：不規則なばらつきがなぐよれ等がない。
[0088] △:若干不規則なばらつき、よれ等がある。
[0089] X：不規則なばらつき、よれ等がある。 [0090] (6)密着性
密着性は、セロハン粘着テープによるピーリングを行い、パターンの剥離がないか どうかで評価した。評価基準は以下のとおりである。
[0091] 〇：パターンの剥離がない。
[0092] Δ：若干パターンの剥離がある。
[0093] X：パターンの剥離がよくある。
[表 2]
表 2
Figure imgf000020_0001
[0094] 表 2が示す結果から明らかなように、本発明の黒色ペースト糸且成物は、レーザー光 に対する十分な感度を有し、高精細のパターンを形成できることがわかる。更には、 焼成後のライン形状に不規則なバラツキがなぐ基材との密着性にも優れるものであ つた o
[0095] なお、焼成後の黒さも満足し得るものであり、保存安定性も優れて!/、た。
[0096] [2]続いて、高圧水銀でのパターン形成も実施した。上記実施例 1〜7及び比較例 1の黒色ペースト組成物を用 ヽ、ガラス基板上に 300メッシュのポリエステルスクリ一 ンを用いて全面に塗布した。次に、熱風循環式乾燥炉を用い、 90°Cで 20分間乾燥 して指触乾燥性の良好な皮膜を形成した。次いで、ライン幅 100 μ m、スペース幅 1 50 μ mとなるストライプ状のネガパターンが形成されたガラス乾板をフォトマスクとして 用い、光源として超高圧水銀灯を備えた露光装置 (伯東社製 MAT— 5301)にて、 ガラス乾板上の積算光量が 50mj/cm2となるよう露光した。その後、液温 30°Cの 0. 4質量％Na CO水溶液を用いて 20秒間現像を行い、水洗した。最後に電気炉を用
2 3
いて空気中にて焼成した。
[0097] なお、焼成は室温から 590°Cまで 5°CZ分の昇温速度で昇温し、 590°Cにおいて 1 0分間保持し、その後室温まで法令する工程で行った。
[0098] このようにして得られた各基板の各種特性にっ 、て評価した結果を表 3に示した。
なお、表 3中の評価方法は以下の通りである。
[0099] (7)感光性の評価
L/S = lOO/150 /z mのラインを積算光量 50mi/cm2にて露光し、液温 30°Cの
0. 4質量％Na CO水溶液を用いて 20秒間現像を行い、光学顕微鏡にてラインが
2 3
形成できたかどうかを評価した。評価基準は以下の通りである。
[0100] 〇：全く欠損が見られない。
[0101] Δ :若干の欠損が見られる。
[0102] X：ラインが形成できな!/、。
[0103] (8)最低露光量の算出
積算光量を変えて露光を行い、 Ι^Ζ3 = 100Ζΐ50 /ζ mのラインが欠損無く形成で きる最小の露光量を測定した。
[0104] (9)パターン形成後のライン形状
前記の最低露光量にて露光した場合の、アルカリ現像型の黒色ペースト組成物に おける現像後のパターンを顕微鏡で観測し、ラインに不規則なばらつきがなぐよれ 等がないかどうかで評価した。評価基準は以下のとおりである。
[0105] 〇：不規則なばらつきがなぐよれ等がない。
[0106] △ :若干不規則なばらつき、よれ等がある。
[0107] X：不規則なばらつき、よれ等がある。
[0108] (10)焼成後のライン形状
焼成後のライン形状は、焼成まで終了したパターンを顕微鏡で観測し、ラインに不 規則なばらつきがなぐよれ等がないかどうかで評価した。評価基準は以下のとおり である。
[0109] 〇：不規則なばらつきがなぐよれ等がない。
[0110] 若干不規則なばらつき、よれ等がある。
[0111] X：不規則なばらつき、よれ等がある。
[0112] (11)密着性 密着性は、セロハン粘着テープによるピーリングを行い、パターンの剥離がないか どうかで評価した。評価基準は以下のとおりである。
[0113] 〇：パターンの剥離がない。
[0114] △:若干パターンの剥離がある。
[0115] X：パターンの剥離がよくある。
[表 3] 表 3
Figure imgf000022_0001
表 3が示す結果から明らかなように、本発明のアルカリ現像型の黒色ペースト組成 物は、光源として高圧水銀灯を用いた場合でも十分な感度を有し、高精細のパター ンを形成できることがわ力 た。また、劇的な高感度化に成功したため、従来のランプ 式露光に適用した場合は、露光時間の著しい低減も達成可能である。更には、焼成 後のライン形状に不規則なバラツキがなく、基材との密着性も良好で保存安定性に 優れるものであった。なお、露光方法にかかわらず焼成後の黒さも満足し得るもので あった。

Claims

請求の範囲 [1] (A)カルボキシル基含有榭脂、（B)ガラスフリット、（C)黒色顔料、（D)—分子内に 少なくとも一つ以上のラジカル重合性不飽和基を有する化合物、及び (E— 1)下記 一般式 (I)で表わされるォキシム系光重合開始剤：
[化 1]
Figure imgf000023_0001
(式中、 1つ又は 2つの R1は、下記一般式 (II)で表わされ、残りの R1は、水素原子、メ チル基、ェチル基、フエ-ル基またはハロゲン原子を表す。 )
[化 2]
Figure imgf000023_0002
(式中、 R2は、水素原子、炭素数 1〜6のアルキル基、又はフエ-ル基を表わし、 R3は
、水素原子又は炭素数 1〜6のアルキル基を表す。 )
を含有することを特徴とするアルカリ現像型の黒色ペースト組成物。
[2] 前記カルボキシル基含有榭脂 (A) 1S (Α' )一つ以上のラジカル重合性不飽和基 を有するカルボキシル基含有感光性榭脂であることを特徴とする請求項 1に記載の アルカリ現像型の黒色ペースト組成物。
[3] さらに、（Ε— 2)下記一般式 (III)で表わされる構造を含むホスフィンオキサイド系光 重合開始剤：
[化 3]
Figure imgf000023_0003
(式中、 R4、 R5は、各々独立に、炭素数 1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シ クロへキシル基、シクロペンチル基、ァリール基、ハロゲン原子、アルキル基もしくは アルコキシ基で置換されたァリール基、又は炭素数 1〜 20のカルボ二ル基を表わす 。但し、 R4及び R5の双方が炭素数 1〜20のカルボ-ル基である場合を除く。）を含有 することを特徴とする請求項 1又は 2に記載のアルカリ現像型の黒色ペースト組成物
[4] 請求項 3に記載の組成物にぉ 、て、前記一般式 (I)で表わされるォキシム系光重 合開始剤 (E- 1)の配合量が、前記一般式 (III)で表わされるホスフィンオキサイド系 光重合開始剤 (E- 2)の配合量より少な 、ことを特徴とするアルカリ現像型の黒色べ 一スト組成物。
[5] さらに、（F)ホウ酸を含有することを特徴とする請求項 1乃至 4のいずれか一項に記 載のアルカリ現像型の黒色ペースト組成物。
[6] さらに、（G)下記式 (IV)又は式 (V)で表わされる構造を含むリン化合物：
[化 4]
Figure imgf000024_0001
を含有することを特徴とする請求項 1乃至 5のいずれか一項に記載のアルカリ現像型 の黒色ペースト組成物。
[7] 請求項 1乃至 6の ヽずれか一項に記載の組成物を、有機溶剤で希釈して、塗布乾 燥した塗膜の膜厚 1 m当りの吸光度が、 0. 1〜0. 8であることを特徴とするアルカリ 現像型の黒色ペースト組成物。
[8] 請求項 1乃至 7のいずれか一項に記載の組成物を用いて、
(1)最大波長が 350nm〜420nmのレーザー発振光源を用い、パターン描画するェ 程、
(2)希アルカリ水溶液で現像することにより選択的にパターン形成する工程、
(3) 400〜600°Cで焼成させる工程 を含むことを特徴とするブラックマトリックスパターンの形成方法。
[9] 請求項 1乃至 7のいずれか一項に記載の組成物を用いて、
(1)最大波長が 350nm〜420nmのレーザー発振光源を用い、パターン描画するェ 程、
(2)希アルカリ水溶液で現像することにより選択的にパターン形成する工程、
(3) 400〜600°Cで焼成させる工程
を含む工程により得られたブラックマトリックスパターン。
[10] 請求項 1乃至 7のいずれか一項に記載の黒色ペースト組成物を用いて形成したブ ラックマトリックスパターンを有するプラズマディスプレイパネル。
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