JP2002351071A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 作業性、経済性、保存安定性に優れた、ＣＴ
Ｐシステムに適合した走査露光用平版印刷版または安価
な短波半導体レーザの発振波長に対し高感度な平版印刷
版用原版の材料として用いられる感光性組成物を提供す
る。また、広く３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長に対し
高感度な新規な光重合開始系を用いる感光性組成物から
形成された感光層を有する平版印刷版用原版を提供す
る。 【解決手段】 （ｉ）特定構造を有する増感色素、（i
i）チタノセン化合物、（iii）ラジカルおよび酸の少な
くともいずれかによって反応し、その物理的および化学
的特性の少なくともいずれかが変化して保持される化合
物を含有する感光性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な光開始系、特
に、高感度でかつ、安定性に優れた光開始系を含有する
感光性組成物に関する。また、本発明は、特に、ディジ
タル信号に基づいた走査露光により製版可能な平版印刷
版用原版の材料として優れた感光性組成物に関する。さ
らに、例えば、光造形、ホログラフィー、カラーハード
コピーといった画像形成や、フォトレジスト等の電子材
料製造分野、インクや塗料、接着剤等の光硬化樹脂材料
用途に利用される。

【０００２】

【従来の技術】従来、平版印刷版としては親水性支持体
上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するＰＳ版
が広く用いられ、その製版方法として、通常は、リスフ
イルムを介してマスク露光（面露光）後、非画像部を溶
解除去することにより所望の印刷版を得ていた。

【０００３】近年、画像情報をコンピュータを用いて電
子的に処理、蓄積、出力する、ディジタル化技術が広く
普及し、それに対応した新しい画像出力方式が種々実用
される様になってきた。その結果レーザ光のような指向
性の高い光をディジタル化された画像情報に従って走査
し、リスフイルムを介す事無く、直接印刷版を製造する
コンピュータ トゥ プレート（ＣＴＰ）技術が望ま
れ、これに適応した印刷版用原版を得ることが重要な技
術課題となっている。

【０００４】このような走査露光可能な平版印刷版を得
る方式の一つとして、従来より、親水性支持体上にもう
けるインク受容性の感光性樹脂層（以下、感光層とい
う）として、感光スピードに優れた光重合系組成物を用
いた構成が提案され、既に上市されている。該構成の原
版は、現像処理が簡便であり、さらに解像度、着肉性、
耐刷性、汚れ性に優れるといった望ましい刷版、印刷性
能を有する。

【０００５】上記、光重合性組成物は基本的にはエチレ
ン性不飽和化合物、光重合開始系、バインダー樹脂から
なり、画像形成は、光開始系が光吸収し、活性ラジカル
を生成、エチレン性不飽和化合物の付加重合を引き起こ
し、感光層の不溶化を生じるものである。従来の、走査
露光可能な光重合性組成物に関する提案の大部分は、感
光性に優れた光開始系の使用を開示したものであり、例
えば、Bruce M. Monroeら著、Chemical Revue,93,435(1
993).やR.S.Davidson著、Journal of Photochemistry a
nd biology A:Chemistry,73.81(1993).に多く記載され
ている。

【０００６】これらの光開始系からなる光重合性組成物
と光源としてＡｒレーザー（４８８ｎｍ）やＦＤ−ＹＡ
Ｇレーザー（５３２ｎｍ）の様な長波長の可視光源を用
いた、従来のＣＴＰシステムに関しては、製版行程の生
産性をあげるために、さらに高速で書き込む事が望まれ
ているが、光源の出力が十分高くないことや感材の感度
が十分高く無い為に到達されていない。

【０００７】一方、近年、例えば、ＩｎＧａＮ系の材料
を用い、３５０ｎｍから４５０ｎｍ域で連続発振可能な
半導体レーザが実用段階となっている。これらの短波光
源を用いた走査露光システムは、半導体レーザが構造
上、安価に製造出来るため、十分な出力を有しながら、
経済的なシステムを構築できるといった長所を有する。
さらに、従来のＦＤ−ＹＡＧやＡｒレーザを使用するシ
ステムに比較して、より明るいセーフライト下での作業
が可能な感光域が短波な感材が使用できる。

【０００８】さらに、例えば、J.P.Faussier "Photoini
tiated Polymerization-Theory andApplications" :Rap
ra Review vol.9, Report,Rapra Technology(1998).や
M.Tsunooka et al.,Prog.Polym.Sci.,21,1(1996).に記
載されるように、感度の高い光開始系を得る事は、広
く、イメージング分野において尚、切望される技術であ
る。

【０００９】しかしながら、３５０ｎｍから４５０ｎｍ
の短波長域で走査露光に十分な感度を有する光開始系は
現在までに知られていない。

【００１０】従来、比較的感度の高い光開始系として特
定の色素とチタノセン化合物の組み合わせた開始系が開
示されている。特公昭６１−９６２１では、オキサゾリ
ジン酸性核を有する色素とトリアジン光開始剤との組み
合わせが開示されているが、保存安定性が悪く、製造上
問題があった。また、特開平８−２７２０９６では、オ
キサゾロン酸性核を有する色素とチタノセンの組み合わ
せが、特開平１０−１０１７１９では、５員ヘテロ環酸
性核を有する色素とチタノセンの組み合わせが開示され
ている。これらは確かに高感度であったが十分でなく、
また、４５０ｎｍ以下の波長を有するレーザー光源を用
いた場合には実用上十分な感度が得られず、短波長光源
には適さない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、作業
性、経済性、保存安定性に優れた、ＣＴＰシステムに適
合した走査露光用平版印刷版または安価な短波半導体レ
ーザの発振波長に対し高感度な平版印刷版用原版の材料
として用いられる感光性組成物を提供する事にある。ま
た、本発明の他の目的は、広く３５０ｎｍから４５０ｎ
ｍの波長に対し高感度な新規な光重合開始系を用いる感
光性組成物から形成された感光層を有する平版印刷版用
原版を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、増感色素が一般式
（１）に示すような構造を有する場合に短波半導体レー
ザの発振波長に対して十分な感度を有し、しかも、保存
安定性に優れた感光性組成物が得られることを見いだ
し、本発明に到達したものである。即ち本発明の平版印
刷版用原版に用いる感光性組成物は、以下の通りであ
る。 （１）（ｉ）下記一般式（１）でれる増感色素、（ii）
チタノセン化合物、および（iii）ラジカルおよび酸の
少なくともいずれかによって反応し、その物理的および
化学的特性の少なくともいずれかが変化して保持される
化合物を含有する感光性組成物。

【００１３】

【化２】

【００１４】(式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は各々独立に水素原子、
ハロゲン原子、炭素数２０以下の置換または未置換のア
ルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオ
キシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アラルキル
基、アシル基、アリール基、ヘテロアリール基、または
アルキルスルホン酸基を表し、Ｘは酸素原子または硫黄
原子を表し、Ａは炭素数２０以下の置換または未置換の
アリール基またはヘテロアリール基を表す。) （２）前記ラジカルおよび酸の少なくともいずれかによ
って反応し、その物理的および化学的特性の少なくとも
いずれかが変化して保持される化合物がエチレン性不飽
和二重結合を有する付加重合性化合物である前記（１）
記載の感光性組成物。 （３）請求項１記載の感光性組成物を４５０ｎｍ以下の
波長を有するレーザー光で露光することを特徴とする光
重合方法。

【００１５】本発明の感光性組成物による平版印刷版用
原版はＩｎＧａＮの様な短波長の半導体レーザによる走
査露光に適した十分な感度を有し、かつ耐刷性・汚れ性
に優れた平版印刷版を与える。本発明の走査露光用平版
印刷版用原版は黄色灯下でのカブリが著しく改良されて
おり、版を取り扱う作業性が大幅に改善する事ができ
る。また、本発明の感光性組成物は感度に優れると同時
に、非常に保存安定性に優れたものである。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態について詳細
に説明する。本発明の感光性組成物は、（Ａ）光重合開
始系、（Ｂ）少なくとも一個の、ラジカルおよび酸の少
なくともいずれかによって反応し、その物理的および化
学的特性の少なくともいずれかが変化して保持される化
合物を必須成分とし、さらに必要に応じ、（Ｃ）バイン
ダーポリマーを含んで成る。以下、これらの成分につい
て具体的に説明する。

【００１７】（Ａ）光重合開始系 本発明の感光性組成物の必須成分である光重合開始系は
(I)特定構造を有する増感色素と(II)チタノセン化合物
を含有する。本発明における開始系は、主として増感色
素が光吸収し、共存するチタノセン化合物からの開始ラ
ジカル発生を促進するものと考えられる（この様なプロ
セスを以下、色素増感という）。本発明の増感色素が特
に優れる一つの理由は、その吸収波長が３５０から４５
０ｎｍ域であることにある。また、後述するチタノセン
化合物の多くは、それ自体、紫外から５００ｎｍ付近ま
での波長域に弱い吸収を持ち、そこでも感光性を有する
が、本発明の特定構造の増感色素はチタノセンの感光性
を著しく向上せしめるため、例えばチタノセン化合物の
使用量を比較的少量にとどめることで、短波での感光性
を十分に高めながら、同時に、チタノセン自体による５
００ｎｍ域での感光性を低感度にすることが可能であ
り、セーフライト適性の向上が図れる。

【００１８】本発明者らは、増感色素が次のような構造
上の特徴を満たす場合に、上記のような特性が得られる
ことを見出し、本発明に至った。すなはち、色素の酸性
核がカルボニル基またはチオカルボニル基を一つ以上有
するオキサゾリジノン５員環構造を持ち、かつ、塩基性
核が芳香族環またはヘテロ環を有する場合に非常に高い
感度と優れた吸収特性が得られることが判明した。ここ
で、“酸性核”、“塩基性核”の定義は、T. H. James,
"The Theory of The Photographic Process"fourth ed
ition, Macmillanの第８章に記載されている。メロシア
ニンに代表される増感色素は、一般的に１）塩基性（電
子供与性）および２）酸性（電子受容性）のヘテロ環を
末端に有するが、１）の塩基性（電子供与性）ヘテロ環
を塩基性核、２）の酸性（電子受容性）ヘテロ環を酸性
核と呼ぶ。酸性核、塩基性核の例は先述のT. H. James,
"The Theory of The Photographic Process" fourth e
dition, Macmillanの第８章に多数記載されている。

【００１９】本発明における特定構造の増感色素が特に
色素増感能に優れる理由は色素増感の機構が不明のた
め、詳述する事はできないが、以下の様に考えることが
できる。すなわち、本発明の増感色素は高強度の発光
（ケイ光および又はリン光）スペクトルを示す。このこ
とから、一つの可能性として、上記部分構造を有する本
発明の増感色素は励起状態の寿命が比較的長いため、活
性剤との反応を、効率化するように作用していることが
考えられる。

【００２０】（Ａ１）増感色素 本発明に用いられる増感色素は下記一般式（１）で示さ
れるものである。

【００２１】

【化３】

【００２２】(式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は各々独立に水素原子、
ハロゲン原子、炭素数２０以下の置換または未置換のア
ルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオ
キシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アラルキル
基、アシル基、アリール基、ヘテロアリール基、または
アルキルスルホン酸基を表し、Ｘは酸素原子または硫黄
原子を表し、Ａは炭素数２０以下の置換または未置換の
アリール基またはヘテロアリール基を表す。)

【００２３】一般式（１）で示される化合物について詳
しく説明する。先ずＲ₁〜Ｒ₈の具体例を次に述べる。ハ
ロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子が挙げられる。置換または未置換のアル
キル基としては、直鎖または分岐または環状のアルキル
基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアル
キル基、アルコキシアルコキシアルコキシアルキル基、
アルコキシカルボニルアルキル基、アルコキシカルボニ
ルオキシアルキル基、アルコキシアルコキシカルボニル
オキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ
アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルコキ
シアルキル基、シアノアルキル基、アシルオキシアルキ
ル基、アシルオキシアルコキシアルキル基、アシルオキ
シアルコキシアルコキシアルキル基、ハロゲン化アルキ
ル、スルホンアルキル基、アルキルカルボニルアミノア
ルキル基、アルキルスルホンアミノアルキル基、スルホ
ンアミドアルキル基、アルキルアミノアルキル基、アミ
ノアルキル基、およびアルキルスルホンアルキル基の中
から選択される。

【００２４】直鎖または分岐または環状のアルキル基と
しては、ポリカーボネート、アクリル、エポキシ、ポリ
オレフィン基板などへの塗布による加工性を考慮すれ
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペ
ンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、
ｎｅｏ−ペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、
１，１−ジメチルプロピル基、ｃｙｃｌｏ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチ
ルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペン
チル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル
ブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチ
ルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメ
チルブチル基、３−エチルブチル基、２−エチルブチル
基、１−エチルブチル基、１，２，２−トリメチルブチ
ル基、１，１，２−トリメチルブチル基、１−エチル−
２−メチルプロピル基、ｃｙｃｌｏ−ヘキシル基、ｎ−
ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシ
ル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、
２，４−ジメチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エ
チルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基、２，
５，５−トリメチルペンチル基、２，４−ジメチルヘキ
シル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、３，５，
５−トリメチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル
基、４−エチルオクチル基、４−エチル−４，５−メチ
ルヘキシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、
１，３，５，７−テトラエチルオクチル基、４−ブチル
オクチル基、６，６−ジエチルオクチル基、ｎ−トリデ
シル基、６−メチル−４−ブチルオクチル基、ｎ−テト
ラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、３，５−ジメチルヘ
プチル基、２，６−ジメチルヘプチル基、２，４−ジメ
チルヘプチル基、２，２，５，５−テトラメチルヘキシ
ル基、１−ｃｙｃｌｏ−ペンチル−２，２−ジメチルプ
ロピル基、１−ｃｙｃｌｏ−ヘキシル−２，２−ジメチ
ルプロピル基などが挙げられる。

【００２５】アルコキシアルキル基の例としては、メト
キシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル
基、ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエ
チル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ｎ−
ヘキシルオキシエチル基、４−メチルペントキシエチル
基、１，３−ジメチルブトキシエチル基、２−エチルヘ
キシルオキシエチル基、ｎ−オクチルオキシエチル基、
３，５，５−トリメチルヘキシルオキシエチル基、２−
メチル−１−ｉｓｏ−プロピルプロポキシエチル基、３
−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルブチルオキシエチル
基、２−エトキシ−１−メチルエチル基、３−メトキシ
ブチル基、３，３，３−トリフルオロプロポキシエチル
基、３，３，３−トリクロロプロポキシエチル基などが
挙げられる。

【００２６】アルコキシアルコキシアルキル基の例とし
ては、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエ
チル基、プロポキシエトキシエチル基、ブトキシエトキ
シエチル基、ヘキシルオキシエトキシエチル基、１，２
−ジメチルプロポキシエトキシエチル基、３−メチル−
１−ｉｓｏ−ブチルブトキシエトキシエチル基、２−メ
トキシ−１−メチルエトキシエチル基、２−ブトキシ−
１−メチルエトキシエチル基、２−（２'−エトキシ−
１'−メチルエトキシ）−１−メチルエチル基、３，
３，３−トリフルオロプロポキシエトキシエチル基、
３，３，３−トリクロロプロポキシエトキシエチル基な
どが挙げられる。

【００２７】アルコキシアルコキシアルコキシアルキル
基の例としては、メトキシエトキシエトキシエチル基、
エトキシエトキシエトキシエチル基、ブトキシエトキシ
エトキシエチル基、２，２，２−トリフルオロエトキシ
エトキシエトキシエチル基、２，２，２−トリクロロエ
トキシエトキシエトキシエチル基などが挙げられる。

【００２８】アルコキシカルボニルアルキル基の例とし
ては、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニ
ルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、メトキシカ
ルボニルエチル基、エトキシカルボニルエチル基、ブト
キシカルボニルエチル基、２，２，３，３−テトラフル
オロプロポキシカルボニルメチル基、２，２，３，３−
テトラクロロプロポキシカルボニルメチル基などが挙げ
られる。

【００２９】アルコキシカルボニルオキシアルキル基の
例としては、メトキシカルボニルオキシエチル基、エト
キシカルボニルオキシエチル基、ブトキシカルボニルオ
キシエチル基、２，２，２−トリフルオロエトキシカル
ボニルオキシエチル基、２，２，２−トリクロロエトキ
シカルボニルオキシエチル基などが挙げられる。

【００３０】アルコキシアルコキシカルボニルオキシア
ルキル基の例としては、メトキシエトキシカルボニルオ
キシエチル基、エトキシエトキシカルボニルオキシエチ
ル基、ブトキシエトキシカルボニルオキシエチル基、
２，２，２−トリフルオロエトキシエトキシカルボニル
オキシエチル基、２，２，２−トリクロロエトキシエト
キシカルボニルオキシエチル基などが挙げられる。

【００３１】ヒドロキシアルキル基の例としては、２−
ヒドロキシエチル基、４−ヒドロキシエチル基、２−ヒ
ドロキシ−３−メトキシプロピル基、２−ヒドロキシ−
３−クロロプロピル基、２−ヒドロキシ−３−エトキシ
プロピル基、３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル
基、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル基、２−
ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基などが
挙げられる。

【００３２】ヒドロキシアルコキシアルキル基の例とし
ては、ヒドロキシエトキシエチル基、２−（２'−ヒド
ロキ−１'−メチルエトキシ）−１−メチルエチル基、
２−（３'−フルオロ−２'−ヒドロキシプロポキシ）エ
チル基、２−（３'−クロロ−２'−ヒドロキシプロポキ
シ）エチル基などが挙げられる。

【００３３】ヒドロキシアルコキシアルコキシアルキル
基の例としては、ヒドロキシエトキシエトキシエチル
基、［２'−（２'−ヒドロキ−１'−メチルエトキシ）
−１'−メチルエトキシ］エトキシエチル基、［２'−
（２'−フルオロ−１'−ヒドロキシエトキシ）−１'−
メチルエトキシ］エトキシエチル基、［２'−（２'−ク
ロロ−１'−ヒドロキシエトキシ）−１'−メチルエトキ
シ］エトキシエチル基などが挙げられる。

【００３４】シアノアルキル基の例としては、２−シア
ノエチル基、４−シアノブチル基、２−シアノ−３−メ
トキシプロピル基、２−シアノ−３−クロロプロピル
基、２−シアノ−３−エトキシプロピル基、３−ブトキ
シ−２−シアノプロピル基、２−シアノ−３−フェノキ
シプロピル基、２−シアノプロピル基、２−シアノブチ
ル基などが挙げられる。

【００３５】アシルオキシアルキル基の例としては、ア
セトキシエチル基、プロピオニルオキシエチル基、ブチ
リルオキシエチル基、バレリルオキシエチル基、１−エ
チルペンチルカルボニルオキシエチル基、２，４，４−
トリメチルペンチルカルボニルオキシエチル基、３−フ
ルオロブチリルオキシエチル基、３−クロロブチリルオ
キシエチル基などが挙げられる。

【００３６】アシルオキシアルコキシアルキル基の例と
しては、アセトキシエトキシエチル基、プロピオニルオ
キシエトキシエチル基、バレリルオキシエトキシエチル
基、１−エチルペンチルカルボニルオキシエトキシエチ
ル基、２，４，４−トリメチルペンチルカルボニルオキ
シエトキシエチル基、２−フルオロプロピオニルオキシ
エトキシエチル基、２−クロロプロピオニルオキシエト
キシエチル基などが挙げられる。

【００３７】アシルオキシアルコキシアルコキシアルキ
ル基の例としては、アセトキシエトキシエトキシエチル
基、プロピオニルオキシエトキシエトキシエチル基、バ
レリルオキシエトキシエトキシエチル基、１−エチルペ
ンチルカルボニルオキシエトキシエトキシエチル基、
２，４，４−トリメチルペンチルカルボニルオキシエト
キシエトキシエチル基、２−フルオロプロピオニルオキ
シエトキシエトキシエチル基、２−クロロプロピオニル
オキシエトキシエトキシエチル基などが挙げられる。

【００３８】ハロゲン化アルキル基の例としては、クロ
ロメチル基、クロロエチル基、２，２，２−トリフルオ
ロエチル基、トリフルオロメチル基、ブロムメチル基、
ヨウ化メチル基などが挙げられる。

【００３９】スルホンアルキル基の例としては、スルホ
ンメチル基、スルホンエチル基、スルホンプロピル基な
どが挙げられる。

【００４０】アルキルカルボニルアミノアルキル基の例
としては、メチルカルボニルアミノエチル基、エチルカ
ルボニルアミノエチル基、プロピルカルボニルアミノエ
チル基、シクロヘキシルカルボニルアミノエチル基、ス
クシンイミノエチル基などが挙げられる。

【００４１】アルキルスルホンアミノアルキル基の例と
しては、メチルスルホンアミノエチル基、エチルスルホ
ンアミノエチル基、プロピルスルホンアミノエチル基な
どが挙げられる。

【００４２】スルホンアミドアルキル基の例としては、
スルホンアミドメチル基、スルホンアミドエチル基、ス
ルホンアミドプロピル基などが挙げられる。

【００４３】アルキルアミノアルキル基の例としては、
Ｎ−メチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメ
チル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジ
プロピルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチ
ル基などが挙げられる。

【００４４】アミノアルキル基の例としては、アミノメ
チル基、アミノエチル基、アミノプロピル基などが挙げ
られる。

【００４５】アルキルスルホンアルキル基の例として
は、メチルスルホンメチル基、エチルスルホンメチル
基、ブチルスルホンメチル基、メチルスルホンエチル
基、エチルスルホンエチル基、ブチルスルホンエチル
基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルスルホン
メチル基、２，２，３，３−テトラクロロプロピルスル
ホンメチル基などが挙げられる。

【００４６】置換または未置換のアルコキシ基の例とし
ては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有する
アルコキシ基であり、好ましくは、メトキシ基、エトキ
シ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−
ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ
基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｉｓｏ−ペン
トキシ基、ｎｅｏ−ペントキシ基、２−メチルブトキシ
基などの低級アルコキシ基が挙げられる。

【００４７】置換または未置換のアシル基の例として
は、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するア
シル基であり、好ましくは、ホルミル基、メチルカルボ
ニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル
基、ｉｓｏ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボ
ニル基、ｉｓｏ−ブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチル
カルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチル
カルボニル基、ｉｓｏ−ペンチルカルボニル基、ｎｅｏ
−ペンチルカルボニル基、２−メチルブチルカルボニル
基、ニトロベンジルカルボニル基などが挙げられる。

【００４８】置換または未置換のアリール基の例として
は、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するア
リール基であり、好ましくは、フェニル基、ニトロフェ
ニル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メ
チルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ナフ
チル基、ニトロナフチル基、シアノナフチル基、ヒドロ
キシナフチル基、メチルナフチル基、トリフルオロメチ
ルナフチル基などが挙げられる。

【００４９】置換または未置換のアラルキル基の例とし
ては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有する
アラルキル基であり、好ましくは、ベンジル基、ニトロ
ベンジル基、シアノベンジル基、ヒドロキシベンジル
基、メチルベンジル基、トリフルオロメチルベンジル
基、ナフチルメチル基、ニトロナフチルメチル基、シア
ノナフチルメチル基、ヒドロキシナフチルメチル基、メ
チルナフチルメチル基、トリフルオロメチルナフチルメ
チル基などが挙げられる。

【００５０】置換または未置換のアルケニル基の例とし
ては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有する
アルケニル基であり、好ましくは、プロペニル基、１−
ブテニル基、ｉｓｏ−ブテニル基、１−ペンテニル基、
２−ペンテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、３−
メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル
基、２，２−ジシアノビニル基、２−シアノ−２−メチ
ルカルボキシルビニル基、２−シアノ−２−メチルスル
ホンビニル基などの低級アルケニル基が挙げられる。

【００５１】置換または未置換のアルキルチオ基の例と
しては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有す
るアルキルチオ基であり、好ましくは、メチルチオ基、
エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピル
チオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉｓｏ−ブチルチオ基、ｓ
ｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチル
チオ基、ｉｓｏ−ペンチルチオ基、ｎｅｏ−ペンチルチ
オ基、２−メチルブチルチオ基、メチルカルボキシルエ
チルチオ基などの低級アルキルチオ基が挙げられる。

【００５２】置換または未置換のアリールオキシ基の例
としては、上記に挙げたアリール基と同様な置換基を有
するアリールオキシ基であり、好ましくは、フェノキシ
基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ
基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、２−メトキシフェノ
キシ基、４−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基などが挙げ
られる。

【００５３】置換または未置換のアリールチオ基の例と
しては、上記に挙げたアリール基と同様な置換基を有す
るアリールチオ基であり、好ましくは、フェニルチオ
基、４−メチルフェニルチオ基、２−メトキシフェニル
チオ基、４−ｔ−ブチルフェニルチオ基などが挙げられ
る。

【００５４】置換または未置換のヘテロアリール基の例
としては、ピロリル基、チエニル基、フラニル基、オキ
サゾイル基、イソオキサゾイル基、オキサジアゾイル
基、イミダゾイル基、ベンゾオキサゾイル基、ベンゾチ
アゾイル基、ベンゾイミダゾイル基、ベンゾフラニル
基、インドイル基などを挙げることができる。

【００５５】置換または未置換のアルキルスルホン基の
例としては、上記にあげたアルキル基と同様な置換基を
有するアルキルスルホン基であり、好ましくは、メチル
スルホン基、エチルスルホン基、ｎ−プロピルスルホン
基、ｉｓｏ−プロピルスルホン基、ｎ−ブチルスルホン
基、ｉｓｏ−ブチルスルホン基、ｓｅｃ−ブチルスルホ
ン基、ｔ−ブチルスルホン基、ｎ−ペンチルスルホン
基、ｉｓｏ−ブチルスルホン基、ｎｅｏ−ペンチルスル
ホン基、２−メチルブチルスルホン基、２−ヒドロキシ
エチルスルホン基、２−シアノエチルスルホン基などが
挙げられる。

【００５６】本発明の一般式（１）で示される化合物
は、公知の方法、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．６３，３２０３（１９４１）などの記載に準じて容
易に製造することができる。すなわち、下記一般式
（２）に表される化合物と、下記一般式（３）に表され
る化合物を塩酸等を触媒として反応させることで製造で
きる。

【００５７】

【化４】

【００５８】（式（２）、（３）中、Ｒ₁〜Ｒ₈、Ｘ₁、
Ｘ₂は前記と同じ意味を示す。）

【００５９】一般式（１）で示される化合物の具体例を
表１に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【表３】

【００６３】また、画像形成特性などの改善のために、
波長３５０ｎｍ〜５５０ｎｍに吸収極大を持ち、４００
ｎｍ〜５００ｎｍでの屈折率が大きい前記以外の化合物
と混合しても良い。具体的には、シアニン化合物、スク
アリリウム系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラ
キノン系化合物、テトラピラポルフィラジン系化合物、
インドフェノール系化合物、ピリリウム系化合物、チオ
ピリリウム系化合物、アズレニウム系化合物、トリフェ
ニルメタン系化合物、キサンテン系化合物、インダスレ
ン系化合物、インジゴ系化合物、チオインジゴ系化合
物、メロシアニン系化合物、チアジン系化合物、アクリ
ジン系化合物、オキサジン系化合物、ジピロメテン系化
合物などがあり、複数の化合物の混合であっても良い。
これらの化合物の混合割合は、０．１〜３０％程度であ
る。

【００６４】本発明の増感色素に関しては、さらに、平
版印刷版用原版とした場合、その感光層の特性を改良す
るための様々な化学修飾を行うことも可能である。例え
ば、増感色素と、付加重合性化合物構造（例えば、アク
リロイル基やメタクリロイル基）とを、共有結合、イオ
ン結合、水素結合等の方法により結合させる事で、露光
膜の高強度化や、露光後の膜からの色素の不要な析出抑
制を行う事ができる。また、増感色素と後述のチタノセ
ン化合物やその他のラジカル発生パート（例えば、ハロ
ゲン化アルキル、オニウム、過酸化物、ビイミダゾー
ル、オニウム、ビイミダゾール等の還元分解性部位や、
ボレート、アミン、トリメチルシリルメチル、カルボキ
シメチル、カルボニル、イミン等の酸化解裂性部位）と
の結合により、特に開始系の濃度の低い状態での感光性
を著しく高める事ができる。

【００６５】さらに、本発明の感光性組成物を用いて平
版印刷版用原版とした場合、その感光層の好ましい使用
様態である、（アルカリ）水系現像液への処理適性を高
める目的に対しては、親水性部位（カルボキシル基並び
にそのエステル、スルホン酸基並びにそのエステル、エ
チレンオキサイド基等の酸基もしくは極性基）の導入が
有効である。特にエステル型の親水性基は、該感光層中
では比較的疎水的構造を有するため相溶性に優れ、か
つ、現像液中では、加水分解により酸基を生成し、親水
性が増大するという特徴を有する。その他、例えば、該
感光層中での相溶性向上、結晶析出抑制のために適宜置
換基を導入する事ができる。例えば、ある種の感光系で
は、アリール基やアリル基等の不飽和結合が相溶性向上
に非常に有効である場合があり、また、分岐アルキル構
造導入等の方法により、色素π平面間の立体障害を導入
する事で、結晶析出が著しく抑制できる。また、ホスホ
ン酸基やエポキシ基、トリアルコキシシリル基等の導入
により、金属や金属酸化物等の無機物への密着性を向上
させる事ができる。そのほか、目的に応じ、増感色素の
ポリマー化等の方法も利用できる。

【００６６】これらの増感色素のどの構造を用いるか、
単独で使用するか２種以上併用するか、添加量はどう
か、といった使用法の詳細は、最終的な感材の性能設計
にあわせて適宜設定できる。例えば、増感色素を２種以
上併用することで、感光性組成物層への相溶性を高める
事ができる。増感色素の選択は、感光性の他、使用する
光源の発光波長でのモル吸光係数が重要な因子である。
モル吸光係数の大きな色素を使用する事により、色素の
添加量は比較的少なくできるので、経済的であり、かつ
平版印刷版用原版に用いた場合、その感光層の膜物性の
点からも有利である。該感光層の感光性、解像度や、露
光膜の物性は光源波長での吸光度に大きな影響を受ける
ので、これらを考慮して増感色素の添加量を適宜選択す
る。例えば、吸光度が０．１以下の低い領域では感度が
低下する。また、ハレーションの影響により低解像度と
なる。

【００６７】但し、例えば５μｍ以上の厚い膜を硬化せ
しめる目的に対しては、この様な低い吸光度の方がかえ
って硬化度をあげられる場合もある。また、吸光度が３
以上の様な高い領域では、上記感光層表面で大部分の光
が吸収され、より内部での硬化が阻害され、例えば印刷
版として使用した場合には膜強度、基板密着性の不十分
なものとなる。比較的薄い膜厚で使用する平版印刷版と
しての使用に際しては、増感色素の添加量は、感光層の
吸光度が０．１から１．５の範囲、好ましくは０．２５
から１の範囲となるように設定するのが好ましい。平版
印刷版として利用する場合には、これは、通常、感光層
成分１００重量部に対し、０．０５〜３０重量部、好ま
しくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．２〜
１０重量部の範囲である。

【００６８】（Ａ２）チタノセン化合物 本発明において光重合性開始系として用いられるチタノ
セン化合物は、前記した増感色素との共存下で光照射し
た場合、活性ラジカルを発生し得るチタノセン化合物で
あればいずれであってもよく、例えば、特開昭５９−１
５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６
３−４１４８３号、特開昭６３−４１４８４号、特開平
２−２４９号、特開平２−２９１号、特開平３−２７３
９３号、特開平３−１２４０３号、特開平６−４１１７
０号公報に記載されている公知の化合物を適宜に選択し
て用いることができる。

【００６９】さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニ
ル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル
−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフ
ェニ−１−イル（以下「Ｔ−１」ともいう。）、ジ−シ
クロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テ
トラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−
１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，６−ジフルオロフエニ−１−イル、ジ−シクロペン
タジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフエニ−
１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビ
ス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフエニ−１−
イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，３，５，６−テトラフルオロフエニ−１−イル、ジ
−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−
ジフルオロフエニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−
イル）フェニル）チタニウム（以下「Ｔ−2」ともい
う。）等を挙げることができる。

【００７０】本発明のチタノセン化合物に関しても、先
の増感色素と同様、さらに、平版印刷版用原版とした場
合、その感光層の特性を改良するための様々な化学修飾
を行うことも可能である。例えば、増感色素や、付加重
合性不飽和化合物その他のラジカル発生パートとの結
合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のた
めの置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリ
マー化等の方法が利用できる。

【００７１】これらのチタノセン化合物の使用法に関し
ても、先述の付加重合性化合物、増感色素同様、感材の
性能設計により適宜、任意に設定できる。例えば、２種
以上併用することで、感光性組成物層への相溶性を高め
る事ができる。チタノセン化合物の使用量は通常多い方
が感光性の点で有利であり、感光層成分１００重量部に
対し、０. ５〜８０重量部、好ましくは１〜５０重量
部、範囲で用いることで十分な感光性が得られる。一
方、本発明の主要な目的である、黄色等、白色灯化での
使用に際しては、５００ｎｍ付近の光によるカブリ性の
点からチタノセンの使用量は少ない事が好ましいが、本
発明の増感色素との組み合わせによりチタノセンの使用
量は６重量部以下、さらに１．９重量部以下、さらには
１．４重量部以下にまで下げても十分な感光性を得るこ
とができる。

【００７２】（Ｂ）少なくとも一個の、ラジカルおよび
酸の少なくともいずれかによって反応し、その物理的お
よび化学的特性の少なくともいずれかが変化して保持さ
れる化合物 本発明に於ける第３の必須成分（ｉｉｉ）は上述の光開
始系の光反応により生じた、活性種の作用により、その
物理的もしくは化学的特性が変化して保持される化合物
であり、成分（ｉｉｉ）は、このような性質を有するも
のであれば特に制限なく任意のものを使用でき、例え
ば、上述の開始系にあげた化合物自身がそのような性質
を有する場合も多い。光開始系から生成したラジカル、
酸、および／または塩基により、変化する成分（ｉｉ
ｉ）の特性としては、例えば、吸収スペクトル（色）、
化学構造、分極率等の分子的な物性や、溶解性、強度、
屈折率、流動性、粘着性、等の材料的な物性の変化を含
む。

【００７３】例えば、成分（ｉｉｉ）として、ｐＨ指示
薬のように、ｐＨによって吸収スペクトルの変化する化
合物を用い、開始系から酸または塩基を発生させれば、
露光部のみの色味をかえる事ができるが、この様な組成
物は画像形成材料として有用である。同様に、（ｉｉ
ｉ）として、酸化・還元や求核付加反応により吸収スペ
クトルが変化する化合物を用いた場合、開始系から生成
するラジカルによる酸化、還元等を引き起こし画像形成
が可能である。そのような例は例えば、J.Am.Chem.So
c.,108,128(1986). J.Imaging.Sci.,30,215(1986).Isr
ael.J.Chem.,25,264(1986).に開示されている。

【００７４】また、（ｉｉｉ）として付加重合または、
重縮合可能な化合物を用い、開始系と組み合わせる事に
より、光硬化性樹脂、あるいはネガ型フォトポリマーを
形成可能である。（ｉｉｉ）としては、ラジカル重合性
化合物（エチレン性不飽和結合を有する化合物等）やカ
チオン重合性化合物（エポキシ化合物、ビニルエーテル
化合物、メチロール化合物等）、アニオン重合性化合物
（エポキシ化合物等）が用いられ、そのような例は、例
えば、フォトポリマー懇話会編、フォトポリマーハンド
ブック、工業調査会（１９８９）や、高分子,45,786(19
96).等に記載される。また、（ｉｉｉ）としてチオール
化合物を用い、光ラジカル発生系と組み合わせた組成物
も良く知られる。

【００７５】（ｉｉｉ）として酸分解性の化合物を用
い、光酸発生剤と組み合わせる事も有用である。例え
ば、側鎖や、主鎖が酸で分解する高分子を用い、光によ
り溶解性や親疎水性等を変化させる材料は光分解型感光
性樹脂、ポジ型フォトポリマーとして広く実用されてい
る。そのような具体例は例えば、ACS.Symp.Ser.242,11
(1984).、特開昭６０−３６２５、ＵＳＰ−５１０２７
７１，５２０６３１７，５２１２０４７，特開平４−２
６８５０，特開平３−１９２１７３１，特開昭６０−１
０２４７，特開昭６２−４０４５０等があげられる。

【００７６】以下には本発明の目的の一つである、高感
度な平版印刷版用原版を得る目的に対し特に優れた成分
（ｉｉｉ）である、付加重合可能な化合物に関しより詳
しく述べる。（Ｂ−１）付加重合性化合物 本発明に使用される好ましい成分（ｉｉｉ）である、少
なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加
重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくと
も１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれ
る。この様な化合物群は当該産業分野において広く知ら
れるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無
く用いる事ができる。これらは、例えばモノマー、プレ
ポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、
またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの
化学的形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例と
しては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、
マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類があげ
られ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アル
コール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族
多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒ
ドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置
換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単
官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との
付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との
脱水縮合反応物等も好適に使用される。

【００７７】また、イソシアナト基や、エポキシ基、等
の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステ
ル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、
アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基や、
トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カ
ルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能の
アルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も
好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボ
ン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニル
エーテル等に置き換えた化合物群を使用する事も可能で
ある。

【００７８】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテト
ラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソ
ルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオ
キシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー等がある。

【００７９】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキ
シ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。

【００８０】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。

【００８１】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等がある。

【００８２】イソクロトン酸エステルとしては、エチレ
ングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトー
ルジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロト
ネート等がある。

【００８３】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等がある。

【００８４】その他のエステルの例として、例えば、特
公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開
昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステ
ル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４
１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有す
るもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有
するもの等も好適に用いられる。さらに、前述のエステ
ルモノマーは混合物としても使用することができる。

【００８５】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。

【００８６】その他の好ましいアミド系モノマーの例と
しては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレ
ン構造を有すものをあげる事ができる。

【００８７】また、イソシアネートと水酸基の付加反応
を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適
であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４
８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個
以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物に、下記一般式（６）で示される水酸基を含有する
ビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合
性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げら
れる。

【００８８】

【化５】

【００８９】一般式（６）中、ＲおよびＲ'はＨあるい
はＣＨ₃を示す。

【００９０】また、特開昭５１−３７１９３号、特公平
２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載され
ているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−
４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２
−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレ
ンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適で
ある。

【００９１】さらに、特開昭６３−２７７６５３，特開
昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に
記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有
する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常
に感光スピードに優れた感光性組成物を得ることができ
る。

【００９２】その他の例としては、特開昭４８−６４１
８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０
４９０号、各公報に記載されているようなポリエステル
アクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を
反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリ
レートやメタクリレートをあげることができる。また、
特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、
特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、
特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合
物等もあげることができる。また、ある場合には、特開
昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を
含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会
誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８ページ（１９８
４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介
されているものも使用することができる。

【００９３】これらの、付加重合性化合物について、ど
の様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、
添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な
感材の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば
次のような観点から選択される。感光スピードの点では
１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多
くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわ
ち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のもの
が良く、さらに、異なる官能数・異なる重合性基（例え
ばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレ
ン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用す
ることで、感光性と、強度を両方を調節する方法も有効
である。大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物
は感光スピードや、膜強度に優れる反面、現像スピード
や現像液中での析出といった点で好ましく無い場合があ
る。

【００９４】また、感光性組成物中の他の成分（例えば
バインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、
分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重
要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種
以上の併用により相溶性を向上させうる事がある。ま
た、平版印刷版用原版とする場合、後述の支持体、オー
バーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構
造を選択することもあり得る。感光性組成物中の付加重
合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利
であるが、多すぎる場合には、好ましく無い相分離が生
じたり、感光性組成物の粘着性による製造工程上の問題
（例えば、感材成分の転写、粘着に由来する製造不良）
や、平版印刷版用原版とした場合、現像液からの析出が
生じる等の問題を生じうる。これらの観点から、好まし
い配合比は、多くの場合、組成物全成分に対して５〜８
０重量％、好ましくは２５〜７５重量％である。また、
これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。その
ほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合
阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着
性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択
でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りといった層
構成・塗布方法も実施しうる。

【００９５】（Ｃ）バインダーポリマー 本発明の好ましい実施形態である、平版印刷版用原版へ
の適用に際しては、その感光層にさらにバインダーポリ
マーを使用することが好ましい。バインダーとしては線
状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。この
ような「線状有機高分子重合体」としては、どれを使用
しても構わない。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ
水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性また
は膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線
状有機高分子重合体は、組成物の皮膜形成剤としてだけ
でなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤とし
ての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有
機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。このよ
うな線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸
基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５
号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７
７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７
２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１
０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル
酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合
体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エ
ステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖
にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。
この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付
加させたものなどが有用である。

【００９６】特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アク
リレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の
付加重合性ビニルモノマー〕共重合体および〔アリル
（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応
じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、
膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適で
ある。

【００９７】また、特公平７−１２００４号、特公平７
−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平
８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開
昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、
特願平１０−１１６２３２号等に記載される、酸基を含
有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度
に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。

【００９８】また、特開平１１−１７１９０７記載のア
ミド基を有するバインダーは優れた現像性と膜強度をあ
わせもち、好適である。

【００９９】さらにこの他に水溶性線状有機高分子とし
て、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等
が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアル
コール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエ
ーテル等も有用である。これらの線状有機高分子重合体
は全組成物中に任意な量を混和させることができる。し
かし９０重量％を超える場合には形成される画像強度等
の点で好ましい結果を与えない。好ましくは３０〜８５
重量％である。また光重合可能なエチレン性不飽和二重
結合を有する化合物と線状有機高分子重合体は、重量比
で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。

【０１００】好ましい実施様態においてバインダーポリ
マーは実質的に水不要でアルカリに可溶なものが用いら
れる。そうすることで、現像液として、環境上好ましく
ない有機溶剤を用いないかもしくは非常に少ない使用量
に制限できる。この様な使用法においてはバインダーポ
リマーの酸価（ポリマー１ｇあたりの酸含率を化学等量
数で表したもの）と分子量は画像強度と現像性の観点か
ら適宜選択される。好ましい酸価は、０．４〜３．０ｍ
ｅｑ／ｇであり好ましい分子量は３０００から５０万の
範囲で、より好ましくは、酸価が０．６〜２．０分子量
が１万から３０万の範囲である。

【０１０１】（Ｄ）その他の成分 本発明の感光性組成物には、さらにその用途、製造方法
等に適したその他の成分を適宜添加することができる。
以下、好ましい添加剤に関し例示する。 （D１）共増感剤 ある種の添加剤（以後、共増感剤という）を用いること
で、感度をさらに向上させる事ができる。これらの作用
機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセ
スに基づくものと考えられる。即ち、先述の開始系の光
吸収により開始される光反応、と、それに引き続く付加
重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、
過酸化物、酸化剤、還元剤等）と、共増感剤が反応し、
新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これ
らは、大きくは、（ａ）還元されて活性ラジカルを生成
しうるもの、（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成しう
るもの、（ｃ）活性の低いラジカルと反応し、より活性
の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤とし
て作用するもの、に分類できるが、個々の化合物がこれ
らのどれに属するかに関しては、通説がない場合も多
い。

【０１０２】（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する
化合物 炭素−ハロゲン結合結合を有する化合物：還元的に炭素
−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考
えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−
トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等
が好適に使用できる。 窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結
合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具
体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使
用される。 酸素−酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結
合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具
体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用され
る。 オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−
窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられ
る。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、
トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジ
ニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。 フェロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカル
を生成しうる。

【０１０３】（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する
化合物 アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂
し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には
例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用
される。 アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素
上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するもの
と考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル
基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。
具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニ
ルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類
等があげられる。 含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄
原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活
性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化
合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。

【０１０４】α−置換メチルカルボニル化合物：酸化に
より、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラ
ジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエー
テルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、
２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］
−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これら
と、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨを
エーテル化したオキシムエーテル類をあげる事ができ
る。 スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しう
る。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等をあ
げる事ができる。

【０１０５】（ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに
変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物：例え
ば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合
物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水
素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化さ
れた後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しう
る。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズイミダ
ゾール類等があげられる。

【０１０６】これらの共増感剤のより具体的な例は、例
えば、特開昭９−２３６９１３中に、感度向上を目的と
した添加剤として、多く記載されている。以下に、その
一部を例示するが、本発明はこれらに限定されるものは
ない。

【０１０７】

【化６】

【０１０８】これらの共増感剤に関しても、先の増感色
素と同様、さらに、感光層の特性を改良するための様々
な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素
や活性剤、付加重合性不飽和化合物その他のパートとの
結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制の
ための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポ
リマー化等の方法が利用できる。

【０１０９】これらの共増感剤は、単独でまたは２種以
上併用して用いることができる。使用量はエチレン性不
飽和二重結合を有する化合物１００重量部に対し０．０
５〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量部、さらに
好ましくは３〜５０重量部の範囲が適当である。

【０１１０】（D２）重合禁止剤 また、本発明においては以上の基本成分の他に感光性組
成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレ
ン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻
止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ま
しい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ
−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒ
ドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合
防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１
重量％〜約５重量％が好ましい。また必要に応じて、酸
素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸
アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、平版印
刷版用原版とする場合、支持体等への塗布後の乾燥の過
程でその感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸
誘導体の添加量は、全組成物の約０．５重量％〜約１０
重量％が好ましい。

【０１１１】（D３）着色剤等 さらに、本発明の感光性組成物を平版印刷版用原版に用
いる場合、その感光層の着色を目的として染料もしくは
顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、
製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆ
る検版性を向上させる事ができる。着色剤としては、多
くの染料は光重合系感光層の感度の低下を生じるので、
着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例と
しては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カー
ボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレ
ット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラ
キノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料
および顔料の添加量は全組成物の約０．５重量％〜約５
重量％が好ましい。

【０１１２】（D４）その他の添加剤 さらに、本発明の感光性組成物を平版印刷版用原版に用
いる場合、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤
や、その他可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上さ
せうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。

【０１１３】可塑剤としては例えばジオクチルフタレー
ト、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジ
カプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリク
レジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチル
セバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤
を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化
合物と結合剤との合計重量に対し１０重量％以下添加す
ることができる。

【０１１４】また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目
的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するため
の、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。

【０１１５】その他、感光層と支持体との密着性向上
や、未露光感光層の現像除去性を高めるための添加剤、
中間層を設ける事を可能である。例えば、ジアゾニウム
構造を有する化合物や、ホスホン化合物、等、基板と比
較的強い相互作用を有する化合物の添加や下塗りによ
り、密着性が向上し、耐刷性を高める事が可能であり、
一方ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性
ポリマーの添加や下塗りにより、非画像部の現像性が向
上し、汚れ性の向上が可能となる。

【０１１６】平版印刷版を提供するために、本発明の感
光性組成物を支持体上に塗布する際には、種々の有機溶
剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒とし
ては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロ
フラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジア
セトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、

【０１１７】３−メトキシプロパノール、メトキシメト
キシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルな
どがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用
することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度
は、２〜５０重量％が適当である。

【０１１８】前記感光層の支持体被覆量は、主に、感光
層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響しうる
もので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆
量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一
方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかか
る上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましく
ない。本発明の主要な目的である走査露光用平版印刷版
としては、その被覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／ｍ
²〜約１０ｇ／ｍ²の範囲が適当である。より好ましくは
０．５〜５ｇ／ｍ²である。

【０１１９】〔支持体〕本発明の主要な目的の一つであ
る、平版印刷版を得るには上記感光層を、表面が親水性
の支持体上に設ける事が望ましい。親水性の支持体とし
ては、従来公知の、平版印刷版に使用される親水性支持
体を限定無く使用することができる。使用される支持体
は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例え
ば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金
属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチ
ックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セル
ロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピ
レン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、
上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若し
くはプラスチックフィルム等が含まれ、これらの表面に
たいし、必要に応じ親水性の付与や、強度向上、等の目
的で適切な公知の物理的、化学的処理を施しても良い。

【０１２０】特に、好ましい支持体としては、紙、ポリ
エステルフィルム又はアルミニウム板があげられ、その
中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応
じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供
できるアルミニウム板は特に好ましい。また、特公昭４
８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレン
テレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合
された複合体シートも好ましい。好適なアルミニウム板
は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、
微量の異元素を含む合金板であり、更ノアルミニウムが
ラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよ
い。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、
鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビス
マス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含
有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に
好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全
に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるの
で、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように
本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定
されるものではなく、従来より公知公用の素材のAルミ
ニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用い
られるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．
６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特
に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。

【０１２１】また金属、特にアルミニウムの表面を有す
る支持体の場合には、粗面化（砂目立て）処理、珪酸ソ
ーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液
への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理が
なされていることが好ましい。

【０１２２】アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種
々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化す
る方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化
学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械
的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラス
ト研磨法、バフ、磨法等の公知の方法を用いることがで
きる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸、硝酸
等の電解液中で交流又は直流により行う方法がある。ま
た、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように
両者を組み合わせた方法も利用することができる。ま
た、アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望によ
り、表面の圧延油を除去するために、例えば、界面活性
剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理が
行われる。

【０１２３】さらに、粗面化したのちに珪酸ナトリウム
水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用
できる。特公昭４７−５１２５号に記載されているよう
にアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ
金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用さ
れる。陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫
酸、硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミン酸等
の有機酸またはそれらの塩の水溶液または非水溶液の単
独または二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウ
ム板を陽極として電流を流すことにより実施される。

【０１２４】また、米国特許第３６５８６６２号に記載
されているようなシリケート電着も有効である。さら
に、特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０
２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているよう
な電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理お
よび珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。

【０１２５】また、特開昭５６−２８８９３号に開示さ
れているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解
グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行
ったものも好適である。さらに、これらの処理を行った
後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、ス
ルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリ
アクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしく
は、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適であ
る。

【０１２６】さらに特開平７−１５９９８３号に開示さ
れているようなラジカルによって付加反応を起こし得る
官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用
いられる。

【０１２７】その他好ましい例として、任意の支持体上
に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも上げる
ことができる。この様な表面層としては例えばＵＳ３０
５５２９５や、特開昭５６−１３１６８号記載の無機顔
料と結着剤とからなる層、特開平９−８０７４４記載の
親水性膨潤層、特表平８−５０７７２７記載の酸化チタ
ン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲル膜
等を上げる事ができる。

【０１２８】これらの親水化処理は、支持体の表面を親
水性とするために施される以外に、その上に設けられる
光重合性組成物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の
密着性の向上等のために施されるものである。

【０１２９】〔保護層〕本発明の望ましい様態である、
走査露光用平版印刷版においては、通常、露光を大気中
で行うため、光重合性組成物の層の上に、さらに、保護
層を設ける事が好ましい。保護層は、感光層中で露光に
より生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸
素、や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を
防止し、大気中での露光を可能とする。従って、この様
な保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透
過性が低いことであり、さらに、露光に用いる光の透過
は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光
後の現像工程で容易に除去できる事が望ましい。

【０１３０】この様な、保護層に関する工夫が従来より
なされており、米国特許第３、４５８、３１１号、特開
昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。保護層
に使用できる材料としては例えば、比較的、結晶性に優
れた水溶性高分子化合物を用いる事がよく、具体的に
は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸
性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリ
ル酸などのような水溶性ポリマーが知られていが、これ
らの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事
が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっ
とも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニル
アルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するため
の、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部
がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されて
いても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有し
ていても良い。

【０１３１】ポリビニルアルコールの具体例としては７
１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４０
０の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式
会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶ
Ａ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶ
Ａ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ
−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２
０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１
７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７
ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−
２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−
６１３、Ｌ−８等があげられる。

【０１３２】保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使
用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブ
リ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には
使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置
換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程
酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかし
ながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存
時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不
要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じ
る。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い
上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親
水性の層を親油性の重合層に積層すると、接着力不足に
よる膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害
により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。

【０１３３】これに対し、これら２層間の接着性を改す
べく種々の提案がなされている。たとえば米国特許第２
９２、５０１号、米国特許第４４、５６３号には、主に
ポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、ア
クリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン
−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０重量％混
合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性
が得られることが記載されている。本発明における保護
層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用する
事ができる。このような保護層の塗布方法については、
例えば米国特許第３,４５８,３１１号、特開昭５５−４
９７２９号に詳しく記載されている。

【０１３４】さらに、保護層に他の機能を付与する事も
できる。例えば、露光に使う、３５０ｎｍから４５０ｎ
ｍの光の透過性に優れ、かつ５００ｎｍ以上の光を効率
良く吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の添加によ
り、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性をさ
らに高める事ができる。

【０１３５】本発明の感光性組成物を用いた感光材料を
画像形成材料として使用する際には、通常、画像露光し
たのち、現像液で感光層の未露光部を除去し、画像を得
る。これらの光重合性組成物を平版印刷版の作成に使用
する際の好ましい現像液としては、特公昭５７−７４２
７号に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸
ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、
第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二
リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナ
トリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤や
モノエタノールアミンまたはジエタノールアミンなどの
ような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このよう
なアルカリ溶液の濃度が０．１〜１０重量％、好ましく
は０．５〜５重量％になるように添加される。

【０１３６】また、このようなアルカリ性水溶液には、
必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フ
ェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような
有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第
３３７５１７１号および同第３６１５４８０号に記載さ
れているものを挙げることができる。さらに、特開昭５
０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６
−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載
されている現像液も優れている。

【０１３７】その他、本発明の感光性組成物を用いた平
版印刷版用原版の製版プロセスとしては、必要に応じ、
露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱
しても良い。この様な加熱により、感光層中の画像形成
反応が促進され、感度や耐刷性の向上、や、感度の安定
化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐刷性
の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱
もしくは、全面露光を行う事も有効である。通常現像前
の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好まし
い。温度が高すぎると、非画像部迄がかぶってしまう等
の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利
用する。通常は２００〜５００℃の範囲である。温度が
低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合に
は支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じ
る。

【０１３８】本発明の感光性組成物を用いた走査露光平
版印刷版の露光方法は、公知の方法を制限なく用いる事
ができる。望ましい、光源の波長は３５０ｎｍから４５
０ｎｍであり、具体的にはＩｎＧａＮ系半導体レーザが
好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム
方式、フラットベッド方式等の何れでも良い。また、本
発明の感光性組成物は、高い水溶性のものを使用する事
で、中性の水や弱アルカリ水に可溶とすることもできる
が、この様な構成の平版印刷版用原版は印刷機上に装填
後、機上で露光−現像といった方式を行う事もできる。

【０１３９】３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの入手可能なレー
ザー光源としては以下のものを利用することができる。

【０１４０】ガスレーザーとして、Ａｒイオンレーザー
（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｋｒイ
オンレーザー（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１
Ｗ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ、３２５ｎｍ、
１ｍＷ〜１００ｍＷ）、固体レーザーとして、Ｎｄ：Ｙ
ＡＧ（ＹＶＯ₄）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３
５５ｎｍ、５ｍＷ〜１Ｗ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ
結晶の組み合わせ（４３０ｎｍ、１０ｍＷ）、

【０１４１】半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ₃リン
グ共振器（４３０ｎｍ、３０ｍＷ）、導波型波長変換素
子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ
（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、導
波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導
体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ、５ｍＷ〜１
００ｍＷ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎ
ｍ、５ｍＷ〜３０ｍＷ）その他、パルスレーザーとして
Ｎ₂レーザー（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍ
Ｊ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）

【０１４２】特にこの中でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザ
ー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎ
ｍ、５〜３０ｍＷ）が波長特性、コストの面で好適であ
る。

【０１４３】また走査露光方式の平版印刷版露光装置と
しては、露光機構として内面ドラム方式、外面ドラム方
式、フラットベッド方式があり、光源としては上記光源
の中で連続発振可能なものが好ましく利用することがで
きる。現実的には感材感度と製版時間の関係で、以下の
露光装置が特に好ましい。

【０１４４】・内面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上の
半導体レーザーとなる様に、ガスレーザーあるいは固体
レーザー光源を１個以上使用するシングルビーム〜トリ
プルビームの露光装置 ・フラットベッド方式で総出力２０ｍＷ以上となる様
に、半導体レーザー、ガスレーザーあるいは固体レーザ
ーを１個以上使用したマルチビーム（１〜１０本）の露
光装置 ・外面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上となる様に、半
導体レーザー、ガスレーザーあるいは固体レーザーを１
個以上使用したマルチビーム（１〜９本）の露光装置 ・外面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上となる様に、半
導体レーザーあるいは固体レーザーを１個以上使用した
マルチビーム（１０本以上）の露光装置

【０１４５】以上のようなレーザー直描型の平版印刷版
においては、一般に感材感度Ｘ（Ｊ／ｃｍ²）、感材の
露光面積Ｓ（ｃｍ²）、レーザー光源１個のパワーｑ
（Ｗ）、レーザー本数ｎ、全露光時間ｔ（ｓ）との間に
式（ｅｑ 1）が成立する。

【０１４６】 Ｘ・Ｓ＝ｎ・ｑ・ｔ −−（ｅｑ 1）

【０１４７】ｉ）内面ドラム（シングルビーム）方式の
場合 レーザー回転数ｆ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌ
ｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ
（ｓ）の間には一般的に式（ｅｑ 2）が成立する。

【０１４８】 ｆ・Ｚ・ｔ＝Ｌｘ −−（ｅｑ 2）

【０１４９】ii）外面ドラム（マルチビーム）方式の場
合 ドラム回転数Ｆ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌｘ
（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ
（ｓ）、ビーム数（ｎ）の間には一般的に式（ｅｑ 3）
が成立する。

【０１５０】 Ｆ・Ｚ・ｎ・ｔ＝Ｌｘ −−（ｅｑ 3）

【０１５１】iii）フラットヘッド（マルチビーム）方
式の場合ポリゴンミラーの回転数Ｈ（ラジアン／ｓ）、
感材の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃ
ｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）、ビーム数（ｎ）の間には一
般的に式（ｅｑ 4) が成立する。

【０１５２】 Ｆ・Ｚ・ｎ・ｔ＝Ｌｘ −−（ｅｑ 4）

【０１５３】実際の印刷版に要求される解像度（２５６
０ｄｐｉ）、版サイズ（Ａ１／Ｂ１、副走査長４２ｉｎ
ｃｈ）、２０枚／１時間程度の露光条件と本発明の感光
性組成物の感光特性（感光波長、感度：約０．１ｍＪ／
ｃｍ²）を上記式に代入することで、本発明の感光性組
成物を用いた感材においては総出力２０ｍＷ以上のレー
ザーを用いたマルチビーム露光方式との組み合わせが特
に好ましいことが理解できる。さらに操作性、コスト等
を掛け合わせることにより外面ドラム方式の半導体レー
ザーマルチビーム（１０本以上）露光装置との組み合わ
せが最も好ましいことになる。

【０１５４】また、本発明の感光性組成物に対するその
他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各
水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン
灯、メタルハライド灯、可視および紫外の各種レーザー
ランプ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使用でき
る。また、本発明の感光性組成物の用途としては走査露
光用平版印刷版の他、広く、光硬化樹脂の用途として知
られるものに制限なく適用できる。例えば、必要に応じ
カチオン重合性化合物と併用した液状の感光性組成物に
適用することで、高感度な光造形用材料が得られる。ま
た、光重合にともなう、屈折率の変化を利用し、ホログ
ラム材料とすることもできる。光重合に伴う、表面の粘
着性の変化を利用して様々な転写材料（剥離感材、トナ
ー現像感材等）にも応用できる。マイクロカプセルの光
硬化にも適用できる。フォトレジスト等の電子材料製
造、インクや塗料、接着剤等の光硬化樹脂材料にも応用
できる。

【０１５５】

〔実施例１〜１０、比較例１〜６〕

（支持体の調製）厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板を１
０重量％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬して
エッチングした後、流水で水洗後２０重量％硝酸で中和
洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流
を用いて１重量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ
²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続い
て１重量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間
浸漬後３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４
０秒間デスマット処理した後、２０重量％硫酸水溶液
中、電流密度２Ａ／ｄｍ² において、陽極酸化皮膜の厚
さが２．７ｇ／ｍ²になるように、２分間陽極酸化処理
した。その表面粗さを測定したところ、０．３μm （Ｊ
ＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。

【０１５６】このように処理された基板の裏面に下記の
ゾル−ゲル反応液をバーコーターで塗布し１００℃で１
分間乾燥し、乾燥後の塗布量が７０ｍｇ／ｍ² のバック
コート層を設けた支持体を作成した。

【０１５７】 ゾル−ゲル反応液 テトラエチルシリケート ５０重量部 水 ２０重量部 メタノール １５重量部 リン酸 ０．０５重量部

【０１５８】上記成分を混合、撹拌すると約５分で発熱
が開始した。６０分間反応させた後、以下に示す液を加
えることによりバックコート塗布液を調製した。

【０１５９】 ピロガロールホルムアルデヒド縮合樹脂（分子量２０００） ４重量部 ジメチルフタレート ５重量部 フッ素系界面活性剤（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタン ０．７重量部 スルホンアミドエチルアクリレート／ポリオキシエチレンアクリレート共重 合体：分子量２万） メタノールシリカゾル（日産化学工業（株）製，メタノール３０重量％） ５０重量部 メタノール ８００重量部

【０１６０】（感光層の調製）このように処理されたア
ルミニウム板上に、下記組成の感光性組成物を乾燥塗布
量が１．０ｇ／ｍ²となるように塗布し、８０℃、２分
間乾燥させ感光層を形成させた。

【０１６１】 （感光性組成物） ・ペンタエリスリトールテトラアクリレート 1.5ｇ ・アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 （共重合モル比８３／１７） 2.0ｇ ・光重合開始系 （表４中に記載） 増感色素 チタノセン化合物 共増感剤 ・フッ素系ノニオン界面活性剤（Ｆ−１７７Ｐ） 0.02ｇ ・熱重合禁止剤Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシル 0.01ｇ ・着色顔料分散物 2.0ｇ （顔料分散物の組成） 組成： Pigment Blue １５：６ １５重量部 アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 １０重量部 （共重合モル比８３／１７） シクロヘキサノン １５重量部 メトキシプロピルアセテート ２０重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル ４０重量部 ・メチルエチルケトン 20.0ｇ ・プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0ｇ

【０１６２】（保護層の調製）この感光層上にポリビニ
ルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）の
３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２ｇ／ｍ²となるよ
うに塗布し、１００℃で２分間乾燥した。

【０１６３】（感光性、セーフライト適性の評価）この
様に得られた感材上に、富士写真フイルム（株）製の富
士ステップガイド（△Ｄ＝０．１５で不連続的に透過光
学濃度が変化するグレースケール）を密着させ、光学フ
ィルター（ケンコーＢＰ−40）を通したキセノンランプ
を用い、既知の露光エネルギーとなるように露光を行っ
た。光学フィルターとしては、短波半導体レーザへの露
光適性を見積もる目的で、４００ｎｍのモノクロミック
な光で露光が可能なケンコーＢＰ−40を用いた。その
後、下記組成の現像液に２５℃、１０秒間浸漬し、現像
を行い、画像が完全に除去される最高の段数から感度
（クリア感度）を算出した（表４）。ここで、クリア感
度とは、画像の形成に最低限必要なエネルギーを表し、
この値が低いほど高感度である。比較例として、チタノ
センのかわりにトリアジン化合物を用いた。

【０１６４】

【表４】

【０１６５】表４に示すように、本発明の平版印刷版は
非常に高感度であり、走査露光方式に十分な感度を示
す。また、本発明の開始系は増感色素を使用しない場合
に比較して、高感度であり、特にチタノセンの添加量が
少ない場合においても、十分な感度を示す。

【０１６６】（実施例１〜１０、比較例１〜６中の現像
液）

【０１６７】

【化７】

【０１６８】 下記組成からなるｐＨ１３の水溶液 １Ｋケイ酸カリウム ３．０ 重量部 水酸化カリウム １．５ 重量部 前記式７の化合物（ぺレックスＮＢＬ；（花王アトラス（株）製）） ０．２ 重量部 水 ９５．３ 重量部

【０１６９】〔実施例１１〜１９、比較例７〕以下の手
順で平版印刷版を作製し、印刷性能を評価した。結果を
表２に示す。 「支持体の前処理」厚さ０．３ｍｍの材質１Ｓのアルミ
ニウム板を８号ナイロンブラシと８００メッシュのパミ
ストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目だてした後。
よく水で洗浄した。１０重量％水酸化ナトリウムに７０
℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗
後、２０重量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。こ
れをＶ _A＝１２．７Ｖの条件で、正弦波の交番波形電流
を用いて１重量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ
² の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面
粗さを測定したところ、０．４５μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６
０１によるＲａ表示）であった。

【０１７０】「支持体表面の親水化処理」上記の支持体
を、３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ₂＝２８〜３０％、Ｎａ₂
Ｏ＝９〜１０％、Ｆｅ＝０．０２％以下）の２．５重量
％、ｐＨ＝１１．２、７０℃の水溶液に１３秒浸漬し、
続いて水洗した。表面の蛍光Ｘ線分析により求めた、Ｓ
ｉ元素量から、表面シリケート量は１０ｍｇ／ｍ²と求
められた。

【０１７１】「中間層の塗設」上記の親水化支持体表面
上に、フェニルホスホン酸の塗布量が２０ｍｇ／ｍ²と
なるようにように、下記（Ａ）に示す組成の塗布液を調
製し、ホイラーにて１８０ｒｐｍの条件で塗布後、８０
℃で３０秒間乾燥させた。

【０１７２】（中間層塗布液Ａ） フェニルホスホン酸 ０．０７ｇ〜１．４ｇ メタノール ２００ｇ

【０１７３】「感光層の塗設」上記中間層を設けた支持
体上に、下記組成の感光液を調製し、塗布量が１．０〜
２．０ｇ／ｍ²になるように、ホイラーで塗布し、１０
０℃で１分間乾燥させた。

【０１７４】 （感光液） 付加重合性化合物（表５中に記載の化合物） １．５ｇ バインダーポリマー（表５中に記載の化合物） ２．０ｇ 増感色素（表５中に記載の化合物） ０．１ｇ 活性剤（表５中に記載の化合物） ０．１ｇ 共増感剤 （表５中に記載の化合物） ０．３ｇ 着色顔料分散物 ２．０ｇ （顔料分散物の組成） Pigment Blue １５：６ １５重量部 アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 １０重量部 （共重合モル比８３／１７）熱重合 シクロヘキサノン １５重量部 メトキシプロピルアセテート ２０重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル ４０重量部 熱重合禁止剤（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩 ） ０．０１ｇ 界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、メガファックＦ−１７７） ０．０２ｇ メチルエチルケトン ２０．０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０ｇ

【０１７５】「保護層の塗設」この感光層上にポリビニ
ルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）の
３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２ｇ／ｍ²となるよ
うに塗布し、１００℃で２分間乾燥した。

【０１７６】「平版印刷版原版の露光」上記のようにし
て得られた平版印刷版原版を光源として、４００ｎｍの
単色光を用い、版面露光エネルギー密度２００μＪ／ｃ
ｍ²となる様に露光パワーを調節し、ベタ画像露光およ
び、１７５線／インチ、１％刻みで１から９９％となる
網点画像露光、を行った。

【０１７７】「現像／製版」富士写真フイルム（株）製
自動現像機ＬＰ−８５０に所定の現像液（表２中に記
載）と富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＰ−
２Ｗをそれぞれ仕込み現像液温度３０℃、現像時間１８
秒の条件で露光済みの版を、現像／製版し、平版印刷版
を得た。

【０１７８】「耐刷性試験」印刷機としてローランド社
製Ｒ２０１を使用し、インキとして大日本インキ社製Ｇ
ＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）を使用した。ベタ画像部の印刷物を観
察し、画像がかすれはじめた枚数によって耐刷性を調べ
た。数字が多きほど耐刷性が良い。

【０１７９】「網点耐刷性強制試験」印刷機としてロー
ランド社製Ｒ２０１を使用し、インキとして大日本イン
キ社製ＧＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）を使用した。印刷開始から５
０００枚目に富士写真フイルム（株）製ＰＳプレートク
リーナーＣＬ−２を印刷用スポンジにしみこませ、網点
部を拭き、版面のインキを洗浄した。その後、１０，０
００枚印刷を行い、印刷物における網点の版飛びの有無
を目視で観察した。

【０１８０】「汚れ性試験」印刷機としてローランド社
製Ｒ２０１を使用し、インキとして大日本インキ社製Ｇ
ＥＯＳ−Ｇ（Ｓ）を使用した。非画像部（未露光部）の
印刷物を観察し、汚れ性を評価した。

【０１８１】

【表５】

【０１８２】（表５中の付加重合性化合物） （Ｍ−１） ペンタエルスリトールテトラアクリレート（新中村化学
工業（株）製；ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ） （Ｍ−２） グリセリンジメタクリレートヘキサメチレンジイソシア
ネートウレタンプレポリマー（共栄社化学（株）製；Ｕ
Ａ１０１Ｈ）

【０１８３】（表５中のバインダーポリマー） （Ｂ−１） アリルメタクリレート／メタクリル酸／Ｎ−イソプロピ
ルアクリルアミド（共重合モル比６７／１３／２０） ＮａＯＨ滴定により求めた実測酸価１．１５meq/g ＧＰＣ測定より求めた重量平均分子量１３万 （Ｂ−２） アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合
モル比８３／１７） ＮａＯＨ滴定により求めた実測酸価１．５５meq/g ＧＰＣ測定より求めた重量平均分子量１２．５万

【０１８４】（Ｂ−３） 下記ジイソシアネートとジオールの縮重合物であるポリ
ウレタン樹脂 ４、４‘−ジフェニルメタンジイソイソシネート（ＭＤ
Ｉ） ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ） ポリプロピレングリコール、重量平均分子量１０００
（ＰＰＧ１０００） ２、２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニックアシ
ッド（ＤＭＰＡ） 共重合モル比（ＭＤＩ／ＨＭＤＩ／ＰＰＧ１０００／Ｄ
ＭＰＡ）４０／１０／１５／３５ ＮａＯＨ滴定により求めた実測酸価１．０５meq/g ＧＰＣ測定より求めた重量平均分子量４．５万

【０１８５】 （表５中の現像液） （ＤＶ−１） 下記組成からなるｐＨ１０の水溶液 モノエタノールアミン ０．１ 重量部 トリエタノールアミン １．５ 重量部 下記式（７）の化合物（ぺレックスＮＢＬ；花王アトラス（株）製） ４．０ 重量部 下記式（８）の化合物（ニューコールＢ４ＳＮ；日本乳化剤（株）製） ２．５ 重量部 下記式（９）の化合物 ０．２ 重量部 水 ９１．７ 重量部

【０１８６】

【化８】

【０１８７】 （ＤＶ−２） 下記組成からなるｐＨ１０の水溶液 炭酸水素ナトリウム １．２ 重量部 炭酸ナトリウム ０．８ 重量部 上記式（７）の化合物（ぺレックスＮＢＬ；花王アトラス（株）製） ３．０ 重量部 上記式（８）の化合物（ニューコールＢ４ＳＮ；日本乳化剤（株）製） ２．０ 重量部 上記式（９）の化合物 ０．２ 重量部 水 ９２．８ 重量部

【０１８８】（ＤＶ−３） 下記組成からなるｐＨ１３の水溶液 １Ｋケイ酸カリウム ３．０ 重量部 水酸化カリウム １．５ 重量部 前記式９の化合物 ０．２ 重量部 水 ９５．３ 重量部

【０１８９】表５から明らかな様に、本発明による平版
印刷版は走査露光により高い生産性をもって製版可能な
条件、即ち、非常に低エネルギーの露光条件によって
も、優れた平版印刷版を提供する。一方、本発明の開始
系を用いない、比較例７では、実用可能な平版印刷版は
得られなかった。

【０１９０】〔実施例２０〕開始系を下記のような組成
に変え、光重合層の膜厚を１．５ｇ／ｍ²に変えた以外
は実施例１〜６と同様に、平版印刷版原版を調製した。

【０１９１】 開始系 光重合層全固形分中の含有量 増感色素 Ｄ７ １．３wt% チタノセン Ｔ−２ １．５wt% 共増感剤 Ｈ−１ ７．０wt%

【０１９２】得られた平版印刷版原版に対し、発振波長
４００ｎｍのＩｎＧａＮ系半導体レーザを用い、版面で
のビーム系２５μｍ、露光エネルギー密度０．２ｍＪ／
ｃｍ ²となる条件で、走査露光を行った。次に、版を１
００℃で、１０秒間加熱後、先述の現像処理を実施し
た。視認性に優れた、青色の画像を有する平版印刷版が
得られた。得られた版を用い、ハイデルベルグ社ＫＯＲ
−Ｄ機を用い、オフセット印刷を実施したところ、画像
濃度、汚れ性に優れた印刷物を５万枚以上得ることがで
きた。

【０１９３】〔実施例２１〕実施例２０の版を、湿度６
５％、４５℃の強制保存条件下で３日間保存後、実施例
１５と同様に、製版・印刷を実施した。実施例２０と同
様の良好な結果が得られた。

【０１９４】〔実施例２２〕一般的に用いられる、セー
フライトの発光強度分布を測定し、短波側での発光強度
分布の立ち上がる位置（短波端）を測定した。また、そ
れぞれのセーフライト下での作業性を評価した。結果を
表３に示す。

【０１９５】

【表６】

【０１９６】この様に、作業性を考慮すると黄色灯が望
まれ、黄色灯下での取り扱い可能な感材は、少なくとも
５２０ｎｍ、望ましく４９０ｎｍより長波での感光性が
低い事が必要であるが、本発明の色素群は４００ｎｍ付
近に吸収極大を持つために、この点でも利点を持つ。

【０１９７】〔実施例２３〕開始系を下記のような組成
に変え、光重合層の膜厚を２．０ｇ／ｍ²に変えた以外
は実施例１５と同様に、平版印刷版原版を調製した。

【０１９８】 開始系 光重合層全固形分中の含有量 増感色素 Ｄ７ １．４wt% チタノセン Ｔ−２ １．５wt% 共増感剤 Ｈ−１ ５．０wt%

【０１９９】得られた平版印刷版原版に対し、発振波長
４００ｎｍのＩｎＧａＮ系半導体レーザを用い、版面で
のビーム系２５μｍ、露光エネルギー密度０．１５ｍＪ
／ｃｍ²となる条件で、走査露光を行った。次に、版を
１００℃で、１０秒間加熱後、先述の現像処理を実施し
た。視認性に優れた、青色の画像を有する平版印刷版が
得られた。得られた版を、さらに、３００℃で５分間加
熱後、ハイデルベルグ社ＫＯＲ−Ｄ機を用い、オフセッ
ト印刷を実施したところ、画像濃度、汚れ性に優れた印
刷物を２０万枚以上得ることができた。

【０２００】〔実施例２４〕実施例２３の版を露光前に
黄色灯下に３０分間さらした後、全く同様に製版・印刷
を実施した。実施例１８と全く同様の良好な結果が得ら
れた。

【０２０１】〔比較例８〕実施例２０において増感色素
をＤ７（極大吸収波長３９０ｎｍ）からDR-4（極大吸収
波長５００ｎｍ）に変えた以外は、実施例１５と同様に
して平版印刷版原版を調製した。得られた平版印刷版原
版を、実施例１５と同様に、発振波長４００ｎｍのＩｎ
ＧａＮ系半導体レーザを用いて製版してみたところ、画
像流れという結果になった。また、得られた平版印刷版
原版を実施例１９と同様にして、露光前に黄色灯下に３
０分間さらした後、全く同様に製版・印刷を実施したと
ころ、全面ベタとなり、カブリが発生した。

【０２０２】〔比較例９〕実施例２０において、レーザ
ーをＦＤ−ＹＡＧ（５３２ｎｍ）に変えた以外は実施例
１５と同様に製版してみたところ、クリア感度が１．８
ｍＪ／ｃｍ²の画像が得られた。しかし、得られた平版
印刷版原版を実施例１９と同様にして、露光前に黄色灯
下に３０分間さらした後、全く同様に製版・印刷を実施
したところ、全面ベタとなり、カブリが発生した。な
お、本実施例中の増感色素は本明細書中に例示したもの
であり、その他の化合物の構造は以下の通りである。

【０２０３】

【化９】

【０２０４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の感光性組
成物による平版印刷版用原版は、（ｉ）一般式（１）で
表される構造を有する増感色素化合物、（ii）チタノセ
ン化合物、並びに（iii）ラジカルおよび酸の少なくと
もいずれかによって反応し、その物理的および化学的特
性の少なくともいずれかが変化して保持される化合物を
含有することにより、ＩｎＧａＮの様な短波長の半導体
レーザによる走査露光に適した十分な感度を有し、かつ
耐刷性および汚れ性に優れた平版印刷版を与える。本発
明の走査露光用平版印刷版用原版は黄色灯下でのカブリ
が著しく改良されており、版を取り扱う作業性が大幅に
改善する事ができる。また、本発明の感光性組成物は感
度に優れると同時に、非常に保存安定性に優れた効果を
奏する。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AB03 AB15 AB16 AB17 AB20 AC01 AC08 AD01 BC32 BC42 CA39 CA41 CA43 FA03 FA17 2H096 AA06 AA25 AA26 AA27 AA30 BA05 BA20 EA02 EA04 GA08 4J011 AC04 QA02 QA03 QA06 QA07 QA08 QA13 QA14 QA18 QA19 QA22 QA23 QA24 SA78 SA83 SA85 SA88 UA02 VA01 WA01 WA02 WA05 WA06

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ｉ）下記一般式（１）で示される増感色
   素、（ii）チタノセン化合物、および（iii）ラジカル
   および酸の少なくともいずれかによって反応し、その物
   理的および化学的特性の少なくともいずれかが変化して
   保持される化合物を含有する感光性組成物。 【化１】 (式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は各々独立に水素原子、ハロゲン原
   子、炭素数２０以下の置換または未置換のアルキル基、
   アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、ア
   リールチオ基、アルケニル基、アラルキル基、アシル
   基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアルキルス
   ルホン酸基を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表
   し、Ａは炭素数２０以下の置換または未置換のアリール
   基またはヘテロアリール基を表す。)
2. 【請求項２】 前記ラジカルおよび酸の少なくともいず
   れかによって反応し、その物理的および化学的特性の少
   なくともいずれかが変化して保持される化合物がエチレ
   ン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物である請
   求項１記載の感光性組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の感光性組成物を４５０ｎ
   ｍ以下の波長を有するレーザー光で露光することを特徴
   とする光重合方法。