JP5128838B2 - 新規な光活性ビイミダゾール化合物と、これを含有してなる感光性組成物とその使用方法 - Google Patents
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Description
液晶ディスプレイは、表示装置としてCRTと比較すると、コンパクトであり、且つ、性能面では同等以上であることから、テレビ画面、パソコン画面、その他の表示装置としてCRTに置き換わりつつある。また、近年では、液晶ディスプレイの開発の動向は、画面が比較的小面積であった従来のモニター用途から、画面が大型で高度な画質が求められるTV用途に向かいつつある。
また、色純度向上のため、カラーフィルタ作製用の硬化性組成物の固形分中に占める着色剤(有機顔料)の含有率としては、より高いものが求められている。
また、固体撮像素子用途のカラーフィルタについても、着色パターンの薄膜化が求められており、従来と同じ色濃度で薄膜化するためには、カラーフィルタ作製用の硬化性組成物中における着色剤の含有率を高くすることが要求される。
さらに、近年、基板サイズの拡大に伴い、現像工程において現像液中でも長時間パターン形状を維持し、パターンに欠けや剥がれのない、高感度な硬化性組成物が求められている。
また、本発明の他の目的は、広く350nmから850nmの波長に対し、高感度でかつ黄灯下作業性の高い新規光重合開始剤、これを用いた感光性組成物を提供することにある。さらに本発明の他の目的は、前記感光性組成物を用いた画像記録材料および画像記録方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、広く350nmから850nmの波長に対し高感度でありながらかつ保存安定性の高い感光性組成物を与えることができる新規光重合開始剤を提供することである。
さらに、本発明における光重合開始剤と、ラジカルによって反応する付加重合性化合物、具体的にはエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物とからなる感光性組成物を用いた画像記録材料により、短波半導体レーザの発振波長に対し十分な感度を有し、しかも、明るいセーフライト下でも取り扱う事のでき、かつ保存安定性の高い感光性組成物が得られることを見出し、本発明に到達したものである。
(1) 一般式(I)で表されるビイミダゾール化合物。
一般式(I)
(式中、R1〜R6はそれぞれ独立に、置換基を有しても良いヘテロアリール基、または置換基を有しても良いアリール基であり、ただしR1、R2の少なくとも一つは、下記一般式(II)で表される置換基を有するヘテロアリール基である。また、R3〜R6はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。
一般式(II)
(式中、X1、X2の少なくともどちらかはハロゲン、ヒドロキシ、アルキル、ハロゲン化アルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、エステル、ケトン、シアノ、ジアルキルアミノ、アリール、及びヘテロアリールからなる群より選択される基であり、X1、X2の両方が前記基から独立に選択された基であってもよく、更にX1、X2の一つが前記基から選択された基であればもう一方は水素原子でもよい。Y1、Y2は炭素、窒素、硫黄、及び酸素原子から選ばれる原子を表し、X1、X2で置換されている場合にはカチオン性原子ではない。Zは単環若しくは複環のヘテロアリール基である。ZはさらにX1、X2以外に置換基を有しても良い。))
(2)(A)〜(C)を含有する感光性組成物。
(A)350〜850nmに吸収極大を持つ増感色素、
(B)上記(1)の一般式(I)で表されるビイミダゾール化合物
(C)エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物
(3)増感色素(A)が、クマリン、スチリル、シアニン、メロシアニン色素から選ばれることを特徴とする、上記(2)に記載の感光性組成物
(4)支持体上に、上記(2)または(3)に記載の感光性組成物を含有する感光層を有する画像記録材料。
(5)支持体上に、上記(2)または(3)に記載の感光性組成物を含有する感光層を有する平版印刷版原版
(6)上記(2)または(3)に記載の感光性組成物を含有することを特徴とするカラーフィルタ用硬化性組成物。
(7)支持体上に、上記(2)または(3)に記載の感光性組成物を含有する感光層を有する画像記録材料に対し、450nmより短波長のレーザ光源を用いて走査露光を行う画像記録方法。
本発明の上記特徴の構造を有する新規ビイミダゾール化合物により、それを用いた感光性組成物に対して、短波長半導体レーザによる走査露光に適した十分な感度を付与し、かつ保存安定性、作業性、経済性に優れた画像形成材料を与える事ができる。
〔光重合開始系〕
本発明の感光性組成物に使用される光重合開始系は、350〜850nm以下に吸収極大λmaxを有する増感色素と、一般式(I)で表されるビイミダゾール化合物(開始剤)からなる。
(B)一般式(I)で表されるビイミダゾール型化合物と、(A)350nm〜850nmに吸収極大λmaxを持つ増感色素を併せて、本明細書では光重合開始系と呼ぶ場合もある。更に共増感剤を使用する場合には、前記成分に共増感剤も含めて光重合開始系と呼ぶ場合もある。
本発明の感光性組成物に用いられる光重合開始系を構成するビイミダゾール化合物は、一般式(II)で表されるX1、X2基の立体障害により該平面とイミダゾイル環平面がねじれ、かつR1、R2がヘテロアリール基であることが特徴である
一般式(I)
(式中、R1〜R6はそれぞれ独立に、置換基を有しても良いヘテロアリール基、または置換基を有しても良いアリール基であり、ただしR1、R2の少なくとも一つは、下記一般式(II)で表される置換基を有するヘテロアリール基である。また、R3〜R6はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。)
(式中、X1、X2の少なくともどちらかはハロゲン、ヒドロキシ、アルキル、ハロゲン化アルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、エステル、ケトン、シアノ、ジアルキルアミノ、アリール、及びヘテロアリールからなる群より選択される基であり、X1、X2の両方が前記基から独立に選択された基であってもよく、更にX1、X2の一つが前記基から選択された基であればもう一方は水素原子でもよい。Y1、Y2は炭素、窒素、硫黄、及び酸素原子から選ばれる原子を表し、X1、X2で置換されている場合にはカチオン性原子ではない。Zは単環若しくは複環のヘテロアリール基である。ZはさらにX1、X2以外に置換基を有しても良い。)
R1〜R6は、置換もしくは非置換のアリール基、より好ましくは炭素数6〜12のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、より好ましくは5員環〜8員環の単環ヘテロアリール基あるいは複環のヘテロアリール基を表す。ただしR1、R2の少なくとも一つは、一般式(II)で表される置換基を有するヘテロアリール基である。
本明細書においてヘテロアリール基は好ましくは、窒素、酸素、硫黄原子の少なくとも一つを含有するヘテロアリール基である。
前記アリール基上の任意の置換基としてはC1−C10アルキル、C1−C10アルコキシ、C1−C10チオアルコキシ、C1−C10エステル、ケトン、シアノ、C1−C10ジアルキルアミノ、ヒドロキシ、ハロゲン等が挙げられる。
特に好ましいヘテロアリール基の例としては、例えば、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、ピロール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナンスリン、ペリミジン、フェナンスロリン、フタラジン、フェナルザジン、フラザン等が挙げられ、これらは、更にベンゾ縮環しても良く、また置換基を有していても良い。
中でもより好ましくはチオフェン、フラン、インドール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン等が挙げられる。
R3〜R6として好ましいヘテロアリール基としては置換基を有しても良いチオフェン、フラン又はN置換ピロールが挙げられ、感度/安定性の観点から置換基を有しても良いチオフェン、フランがさらに好ましい。
R1〜R6のヘテロアリール基(式(II)のヘテロアリール基を除く)またはアリール基上の置換基としてのチオアルコキシ基(アルキル−S−基)におけるアルキル基の好ましい例は、前述のアルキル基と同じである。
R1〜R6のヘテロアリール基(式(II)のヘテロアリール基を除く)またはアリール基上の置換基としてのエステル基(−COO−アルキル基)におけるアルキル基の好ましい例は、前述のアルキル基と同じである。
R1〜R6のヘテロアリール基(式(II)のヘテロアリール基を除く)またはアリール基上の置換基としてのジアルキルアミノ基におけるアルキル基の好ましい例は、前述のアルキル基と同じである。
前記脂肪族性の環とは、3員環から8員環の炭素原子からなる環であり、非芳香族性の構造である。具体的にはシクロプロパン、ブタン、ヘプタン、ヘキサン等が挙げられる。
前記芳香族性の環とは、3員環から7員環の炭素原子からなる環構造であり、環状共役(共鳴)系を持ち、その共役に関与する電子の数がヒュッケル則に従う環を意味する。具体的には、ピロール、チオフェン、フラン、チアゾール、オキサゾール、ベンゼン、インドール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール等が挙げられる。
以下、各基の定義について述べる。
ハロゲンは、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択され、塩素、臭素及びフッ素がより好ましい。
アルキル基は、炭素原子数が1から20までの直鎖状、分岐状、および環状のアルキル基を挙げることができ、これらの中では、炭素原子数1から12までの直鎖状、炭素原子数3から12までの分岐状、ならびに炭素原子数5から10までの環状のアルキル基がより好ましい。
ハロゲン化アルキル基は、前記アルキル基が1または複数のハロゲン原子により置換されている基である。
アルコキシ基(アルキル−O−基)及びチオアルコキシ基(アルキル−S−基)におけるアルキル基は、前述のアルキル基と同じである。
エステル基(−COO−アルキル基)におけるアルキル基は、前述のアルキル基と同じである。
ジアルキルアミノ基におけるアルキル基は、前述のアルキル基と同じである。
アリール基は、好ましくは炭素数6〜12のアリール基であり、具体的にはフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
ヘテロアリール基は、窒素、酸素、硫黄原子の少なくとも一つを含有する5〜8員環の単環、もしくは多環芳香族環であり、好ましいヘテロアリール基の例としては、チオフェン、フラン、インドール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン等が挙げられる。
X1、X2の好ましい置換基としては、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、エステル、ケトン、が挙げられ、より好ましくはハロゲン、アルキル、アルコキシである。
一般式(III)
(式中、Y1、Y2、Zは前記の通りであり、Xはハロゲン、アルキル、アルコキシ、ケトン、またはエステルである)
還流下で4時間撹拌した反応液を放冷した後、水100mlを加えトルエンで抽出したトルエンでなる有機槽を塩化ナトリウム水溶液、ついで水で洗浄した。洗浄後、この有機相を濃縮すると赤灯色油状物が得られた。得られた液体をIPAで再結晶し、目的のI−4、2.5gを得た。(H−NMR、MSより同定)
<1H−NMR:400MHz、CDCl3>
δ3.72、3.77、3.82、3.90(s、3H*4)、δ6.59(dd、1H)、δ6.72(m、5H)、δ6.97(d、2H)、δ7.05(d、2H)、δ7.06(dd、1H)、δ7.11(d、2H)、δ7.18(dd、2H)、δ7.38(d、2H)、δ7.64(d、2H)、δ7.96(m、1H)、δ8.08(m、2H)
本発明において用いられるラジカル発生剤は、極大吸収波長が500nm以下であることが好ましく、さらに400nm以下であることが好ましい。
本発明の感光性組成物に用いられる増感色素は、350〜850nmに吸収極大λmaxを有する。より好ましくは、350〜450nmに吸収極大λmaxを持つものを挙げることができる。
このような増感色素としては、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、クマリン類(例えば、ジエチルアミノクマリン)、スチリル類(例えば、ジスチリルベンゼンまたは下記構造のアミノスチリル類)が挙げられる。
より好ましい増感色素としては、クマリン類、スチリル類、シアニン類、及びメロシアニン類からなる群より選ばれる色素が挙げられる。
一般式(I)において説明したとおり、本明細書において“非金属原子団”とは、金属原子以外の原子団(例えば、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等、あるいはこれらの組み合わせ)からなる基を意味する。
一般式(IV)において、R7、R8の定義における“一価の非金属原子団”の好ましい例としては、特に炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子である。
上記式中、R1、R2はそれぞれ独立に、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、ハロゲン原子から選択され、X、Yはそれぞれ独立に、硫黄原子、NR3(R3は炭素数1〜10のアルキル基)、CR4R5(R4、R5はそれぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基を表す)、酸素原子を表す。
R7、R8が互いに結合して形成する“色素の酸性核”とは、下記構造を表す。
以下に一般式(IV)で表される化合物の好ましい具体例を示す。
一般式(V)における“一価の非金属原子団の基”及び“色素の塩基性核を形成する非金属原子団”は、一般式(IV)における定義と同義である。
一般式(V)で表される化合物の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。
一般式(VI)における“一価の非金属原子団の基”及び“色素の塩基性核を形成する非金属原子団”は、一般式(IV)における定義と同義である。
一般式(VI)で表される化合物の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。
一般式(VII)における“一価の非金属原子団の基”は、一般式(IV)における定義と同義である。
一般式(VII)のR23としては、置換もしくは非置換フェニル基、ナフチル基、が挙げられる。前記芳香族環またはヘテロ環の置換基としては、炭素数1〜10のジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基、アルコキシ、チオアルコキシ等が挙げられる。R23としてジアルキルアミノフェニル、ジフェニルアミノフェニル基が最も好ましい。
一般式(VII)で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
例えば、増感色素を2種以上併用することで、感光性組成物層への相溶性を高めることができる。増感色素の選択は、感光性の他、使用する光源の発光波長でのモル吸光係数が重要な因子である。モル吸光係数の大きな色素を使用する事により、色素の添加量は比較的少なくできるので、経済的であり、かつ平版印刷版用原版に用いた場合、その感光層の膜物性の点からも有利である。該感光層の感光性、解像度や、露光膜の物性は光源波長での吸光度に大きな影響を受けるので、これらを考慮して増感色素の添加量を適宜選択する。
本発明の感光性組成物の(C)成分は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、より詳細には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定すること無く用いることができる。
これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類があげられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
また、イソシアナト基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用する事も可能である。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
その他のエステルの例として、例えば、特公昭46−27926号、特公昭51−47334号、特開昭57−196231号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭59−5240号、特開昭59−5241号、特開平2−226149号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平1−165613号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
さらに、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭54−21726号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものをあげる事ができる。
(ただし、RおよびR′はHあるいはCH3を示す。)
本発明の感光性組成物を、その好ましい実施形態である平版印刷版用原版の感光層への適用に際しては、前述の光重合開始系および付加重合性化合物の他にさらにバインダーポリマーを使用することが好ましい。バインダーとしては線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。このような「線状有機高分子重合体」としては、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。
線状有機高分子重合体は、組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭54−92723号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号各公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
本発明の感光性組成物を平版印刷版用原版等の画像記録材料の感光層として用いるには、さらにその用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添加することができる。
以下、好ましい添加剤に関し例示する。
ある種の添加剤(以後、共増感剤という)を用いることで、該感光層の感度をさらに向上させる事ができる。これらの作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、先述の光重合開始系の光吸収により開始される光反応、と、それに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種(ラジカル、過酸化物、酸化剤、還元剤等)と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これらは、大きくは、(a)還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、(b)酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、(c)活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用するもの、に分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。
炭素−ハロゲン結合を有する化合物:還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−s−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
窒素−窒素結合を有する化合物:還元的に窒素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
酸素−酸素結合を有する化合物:還元的に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
オニウム化合物:還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、N−アルコキシピリジニウム(アジニウム)塩類等が好適に使用される。
フェロセン、鉄アレーン錯体類:還元的に活性ラジカルを生成しうる。
アルキルアート錯体:酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
アルキルアミン化合物:酸化により窒素に隣接した炭素上のC−X結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Xとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、N−フェニルグリシン類、N−トリメチルシリルメチルアニリン類等が挙げられる。
含硫黄、含錫化合物:上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、S−S結合を有する化合物もS−S解裂による増感が知られる。
α−置換メチルカルボニル化合物:酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、2−アルキル−1−[4−(アルキルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロノン−1類、並びに、これらと、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、N−OHをエーテル化したオキシムエーテル類をあげる事ができる。
スルフィン酸塩類:還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等を挙げることができる。
ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物としては、例えば、分子内にSH、PH、SiH、GeHを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しうる。具体的には、例えば、2−メルカプトベンズイミダゾール類等が挙げられる。
また、本発明の感光性組成物においては、以上の基本成分の他に、その製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約0.01質量%〜約5質量%が好ましい。また平版印刷版用原版等の感光層として塗布する場合、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で該感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約0.5質量%〜約10質量%が好ましい。
本発明の感光性組成物を平版印刷版用原版等の画像記録材料の感光層として用いる場合、さらに、該感光層の着色を目的として染料もしくは顔料の着色剤を添加してもよい。これにより、平版印刷版用原版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させる事ができる。
着色剤としては、多くの染料は光重合系感光層の感度の低下を生じるので、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料および顔料の添加量は全組成物の約0.5質量%〜約5質量%が好ましい。
本発明の感光性組成物を平版印刷版用原版等の感光層に用いる場合、さらに、その硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤、該感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、バインダーポリマーを使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とバインダーポリマーとの合計質量に対し10質量%以下添加することができる。
その他、該感光層と支持体との密着性向上や、未露光感光層の現像除去性を高めるための添加剤、中間層を設ける事を可能である。例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物や、ホスホン化合物等、後述の基板と比較的強い相互作用を有する化合物の添加や下塗りにより、密着性が向上し、耐刷性を高める事が可能であり、一方ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーの添加や下塗りにより、非画像部の現像性が向上し、汚れ性の向上が可能となる。
本発明の感光性組成物の主要な使用目的の一つは支持体上に本発明の感光性組成物を含有する感光層を有する画像記録材料を作成することである。
画像記録材料の1つの例として平版印刷版用原版が挙げられる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸、硝酸等の電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭54−63902号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。また、アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するために、例えば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
また、米国特許第3658662号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。
さらにまた、特開昭56−28893号公報に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である。
さらに特開平7−159983号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる感光性組成物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の密着性の向上等のために施されるものである。
本発明の感光性組成物の望ましい使用態様は走査露光用平版印刷版として用いることである。走査露光用平版印刷版は、通常、露光を大気中で行うため、該感光性組成物からなる層の上に、さらに、保護層を設ける事が好ましい。
保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、この様な保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる事が望ましい。この様な、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第3,458,311号明細書および特開昭55−49729号公報に詳しく記載されている。
本発明の感光性組成物を用いた感光材料を平板印刷版用原版等の画像記録材料として使用する際には、通常、画像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除去し、画像を得る。これらの感光性組成物を平版印刷版用原版に使用する際、その好ましい現像液としては、特公昭57−7427号公報に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ溶液の濃度が0.1〜10質量%、好ましくは0.5〜5質量%になるように添加されるが、本発明において使用できる現像溶液はこれに限定されるものではない。
A−W
(式中、AはA−HのLogPが1.5以上の疎水性有機基を表し、WはのLogPが1.0未満の非イオン性の親水性有機基を表す。)
350nm〜450nmの入手可能なレーザ光源としては以下のものを利用することができる。
・内面ドラム方式で総出力20mW以上の半導体レーザとなる様に、ガスレーザあるいは固体レーザ光源を1個以上使用するシングルビーム〜トリプルビームの露光装置
・フラットベッド方式で総出力20mW以上となる様に、半導体レーザ、ガスレーザあるいは固体レーザを1個以上使用したマルチビーム(1〜10本)の露光装置
・外面ドラム方式で総出力20mW以上となる様に、半導体レーザ、ガスレーザあるいは固体レーザを1個以上使用したマルチビーム(1〜9本)の露光装置
・外面ドラム方式で総出力20mW以上となる様に、半導体レーザあるいは固体レーザを1個以上使用したマルチビーム(10本以上)の露光装置以上のようなレーザ直描型の平版印刷版においては、一般に感材感度X(J/cm2)、感材の露光面積S(cm2)、レーザ光源1個のパワーq(W)、レーザ本数n、全露光時間t(s)との間に式(eq1)が成立する。
レーザ回転数f(ラジアン/s)、感材の副走査長Lx(cm)、解像度Z(ドット/cm)、全露光時間t(s)の間には一般的に式(eq 2)が成立する。
ドラム回転数F(ラジアン/s)、感材の副走査長Lx(cm)、解像度Z(ドット/cm)、全露光時間t(s)、ビーム数(n)の間には一般的に式(eq 3)が成立する。
ポリゴンミラーの回転数H(ラジアン/s)、感材の副走査長Lx(cm)、解像度Z(ドット/cm)、全露光時間t(s)、ビーム数(n)の間には一般的に式(eq 4) が成立する。
<(I)着色剤>
カラーフィルタ用硬化性組成物に含有されうる着色剤には特に制限はなく、従来公知の種々の染料や顔料を1種又は2種以上混合して用いることができる。該着色剤としては、耐光性の観点から、顔料であることが好ましい。
C.I.ピグメント イエロー 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199, ;
C.I.ピグメント オレンジ36, 38, 43, 71;
C.I.ピグメント レッド81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177,209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;
C.I.ピグメント バイオレット 19, 23, 32, 39;
C.I.ピグメント ブルー 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C.I.ピグメント グリーン 7, 36, 37;
C.I.ピグメント ブラウン 25, 28;
C.I.ピグメント ブラック 1, 7;
カーボンブラック等を挙げることができる。
C.I.ピグメント オレンジ36, 71,
C.I.ピグメント レッド 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
C.I.ピグメント バイオレット 19, 23, 32,
C.I.ピグメント ブルー 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
C.I.ピグメント ブラック 1
本発明の硬化性組成物に含有される着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。例えば、特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許第4,808,501号明細書、米国特許第5,667,920号明細書、米国特許第5,059,500号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報、特開平8−211599号公報、特開平4−249549号公報、特開平10−123316号公報、特開平11−302283号公報、特開平7−286107号公報、特開2001−4823号公報、特開平8−15522号公報、特開平8−29771号公報、特開平8−146215号公報、特開平11−343437号公報、特開平8−62416号公報、特開2002−14220号公報、特開2002−14221号公報、特開2002−14222号公報、特開2002−14223号公報、特開平8−302224号公報、特開平8−73758号公報、特開平8−179120号公報、特開平8−151531号公報等に開示されている色素が使用できる。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、および/または、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
以下に酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。例えば、
acid alizarin violet N;acid black 1,2,24,48;acid blue 1,7,9,15,18,23,25,27,29,40,45,62,70,74,80,83,86,87,90,92,103,112,113,120,129,138,147,158,171,182,192,243,324:1;acid chrome violet K;acid Fuchsin;acid green 1,3,5,9,16,25,27,50;acid orange 6,7,8,10,12,50,51,52,56,63,74,95;acid red 1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51,52,57,66,73,80,87,88,91,92,94,97,103,111,114,129,133,134,138,143,145,150,151,158,176,183,198,211,215,216,217,249,252,257,260,266,274;acid violet 6B,7,9,17,19;acid yellow 1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,42,54,72,73,76,79,98,99,111,112,114,116,184,243;Food Yellow 3;およびこれらの染料の誘導体が挙げられる。
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、C.I.Solvent Blue 44、38;C.I.Solvent orange 45;Rhodamine B、Rhodamine 110等の酸性染料およびこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
また、本発明において使用しうる顔料の二次粒子の粒径分布(以下、単に「粒径分布」という。)は、(平均粒径±100)nmに入る二次粒子が全体の70質量%以上、好ましくは80質量%以上であることが望ましい。
着色剤が少なすぎると、本発明の硬化性組成物によりカラーフィルタを作製した際に、適度な色度が得られなくなる傾向がある。一方、多すぎると光硬化が充分に進まず膜としての強度が低下したり、また、アルカリ現像の際の現像ラチチュードが狭くなる傾向があるが、本発明に係る特定増感剤は光吸収効率が高いことから、硬化性組成物中に着色剤を高濃度に含有する場合であっても、顕著に感度向上効果が発揮される。
本発明の硬化性組成物が(I)着色剤として顔料を含有する場合、該顔料の分散性を向上させる観点から、(J)分散剤を添加することが好ましい。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料に対して、5質量%〜100質量%の範囲が好ましく、10質量%〜80質量%の範囲がより好ましい。また、顔料誘導体を使用する場合であれば、その使用量としては、顔料に対し1質量%〜30質量%の範囲にあることが好ましく、3質量%〜20質量%の範囲にあることがより好ましく、5質量%〜15質量%の範囲にあることが特に好ましい。
(開始剤量)
本発明の硬化性組成物に含有される(B)光重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し0.1質量%〜50質量%であることが好ましく、より好ましくは0.1質量%〜30質量%、特に好ましくは0.3質量%〜20質量%である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性が得られる。
本発明の硬化性組成物における特定増感剤(増感色素)の含有量は、硬化性組成物の全固形分中、0.1質量%〜20質量%が好ましく、0.1質量%〜20質量%がより好ましく、0.2質量%〜20質量%が更に好ましい。
また、本発明においては、開始剤の分解効率の観点から、(B)光重合開始剤と、(A)特定増感色素との質量比〔(B)/(A)〕が、0.1以上10以下であることが好ましく、0.3以上5以下であることがより好ましく、0.5以上3以下であることが更に好ましい。
以下、平版印刷版実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例1〜11および比較例1〜4〕
(支持体の調製)
厚さ0.3mmのアルミニウム板を10質量%水酸化ナトリウムに60℃で25秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後20質量%硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて1質量%硝酸水溶液中で300クーロン/dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて1質量%水酸化ナトリウム水溶液中に40℃で5秒間浸漬後30質量%の硫酸水溶液中に浸漬し、60℃で40秒間デスマット処理した後、20質量%硫酸水溶液中、電流密度2A/dm2において、陽極酸化皮膜の厚さが2.7g/m2になるように、2分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、0.3μm(JIS B0601によるRa表示)であった。
このように処理された基板の裏面に下記のゾル−ゲル反応液をバーコーターで塗布し100℃で1分間乾燥し、乾燥後の塗布量が70mg/m2のバックコート層を設けた支持体を作成した。
下記(A)成分を混合、撹拌すると約5分で発熱が開始した。60分間反応させた後、(B)成分からなる液を加えることによりバックコート塗布液を調製した。
テトラエチルシリケート 55質量部
水 25質量部
メタノール 10質量部
リン酸 0.05質量部
ピロガロールホルムアルデヒド縮合樹脂(分子量2000) 6質量部
ジメチルフタレート 6質量部
フッ素系界面活性剤 0.7質量部
(N−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチルアクリレート/ポリオキシエチレンアクリレート共重合体:分子量2万)
メタノールシリカゾル(日産化学工業(株)製,メタノール30質量%)
50質量部
メタノール 800質量部
このように処理されたアルミニウム板上に、下記組成の光重合性組成物を乾燥塗布量が1.0g/m2となるように塗布し、80℃、2分間乾燥させ感光層を形成させた。
アリルメタクリレート/メタクリル酸/
N−イソプロピルアクリルアミド共重合体 2.0 g
(共重合モル比67/13/20)
光重合開始系 (表1中に記載)
増感色素
開始剤化合物
共増感剤
フッ素系ノニオン界面活性剤(F−177P) 0.02g
熱重合禁止剤N−ニトロソフェニルヒドロキシル 0.01g
アミンアルミニウム塩
顔料分散物 2.0 g
顔料分散物の組成
組成: Pigment Blue 15:6 15質量部
アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合 10質量部
(共重合モル比83/17)
シクロヘキサノン 15質量部
メトキシプロピルアセテート 20質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 40質量部
メチルエチルケトン 20.0 g
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0 g
この感光層上にポリビニルアルコール(ケン化度98モル%、重合度550)の3質量%の水溶液を乾燥塗布質量が2g/m2となるように塗布し、100℃で2分間乾燥した。
得られた平版印刷版用原版に対し、光学フィルター(365nm用)を通したキセノンランプを用い、50μJ/cm2の露光エネルギーとなるよう露光を行った。その露光により平版印刷版中の二重結合消失率をIRスペクトル変化から測定、計算により特定露光量に対する重合反応率(%)を見積もった(すなわち全ての2重結合が反応した場合、100%となる)。でIRスペクトル測定にはThermo社製NICOLET 6700 RT−FTIR、露光機としてはHOYA社製 EXECURE 3000を用いた。
実施例に挙げた構成で作成した平版印刷版を、下記2条件で、前記重合感度の評価を行った。
(i)塗布終了後、即時に感度評価
(ii)60℃、10日条件の強制保存条件下で保存後、感度評価
ここで言う感度は、前記したものと同じである。(i)の感度と(ii)の感度の差((ii)/(i))を重合感度比と定義した。この値が1に近いほど、経時時間無し感材と強制経時後感材における画像形成感度に変化が小さいことを示し、保存安定性が高いと言える。
これに対し、実施例1〜11の組成物は高感度でかつ保存安定性も優れていた。特に4,6、9、10,11などは、非常に高感度でありながらも、LD−5(H−1商品名)(比較例1)を用いた場合と比べて同等以上の保存安定性を示しており非常に優れた開始系を与える。これらの実施例は本発明の開始剤化合物及び組成物が高感度/保存安定性を両立した発明であることを示している。
本発明の効果は平版印刷版に限定されるものではなく、画像形成材料全般に対して使用可能な感光性組成物として効果を見出すことが可能である。アクリレートラジカル重合系における本質的感度/安定性を評価するため下記組成で評価を実施した。
(感光層の調製)
<光重合開始系> (表2中に記載)
増感色素
開始剤化合物
共増感剤
<重合系>
バインダー PMMA(ポリメチルメタクリレート、平均分子量15000 Aldrch社製) 1g
モノマー ブレンマーAE90 (EO鎖含有アクリレート、平均分子量90、新中村化学社製) 1g
溶剤 MEK(メチルエチルケトン) 7g
このように調製された感光性組成物を、前述のAL基板上に乾燥塗布量が1.0g/m2となるように塗布し、80℃、1分間乾燥させ感光層を形成した。
得られた平版印刷版用原版に対し、光学フィルター(365nm用)を通したキセノンランプを用い、20mJ/cm2の露光エネルギーとなるよう露光を行った。露光はFT−IR装置内部を5分間窒素置換し、酸素クエンチ効果が小さい環境下で行った。その露光により上記感光性組成物中の二重結合消失をIRスペクトル変化から測定、計算により特定露光量に対する重合反応率(%)を見積もった(すなわち全ての2重結合が反応した場合、100%となる)。IRスペクトル測定にはThermo社製NICOLET 6700 RT−FTIR、露光機としてはHOYA社製 EXECURE 3000を用いた。
実施例に挙げた構成で作成した感光性組成物を、下記2条件で、前記重合感度の評価を行った。
(i)塗布終了後、即時に感度評価
(ii)60℃、10日条件の強制保存条件下で保存後、感度評価
ここで言う感度は、前記したものと同じである。(i)の感度と(ii)の感度の差((ii)/(i))を重合感度比と定義した。この値が1に近いほど、経時時間無し感材と強制経時後感材における画像形成感度に変化が小さいことを示し、保存安定性が高いと言える。
これに対し、実施例15〜22の組成物は、高感度でありながらも、LD−5(比較例1)より高い保存安定性を示しており非常に優れた開始系を与える。特に、実施例12、14、15、17、21、22のビイミダゾール化合物は高感度でありながらも保存安定性が非常に高く、本発明が高感度/保存安定性を両立した発明であることを示している。
Claims (7)
- 一般式(I)で表されるビイミダゾール化合物。
一般式(I)
(式中、R1〜R6はそれぞれ独立に、置換基を有しても良いヘテロアリール基、または置換基を有しても良いアリール基であり、ただしR1、R2の少なくとも一つは、下記一般式(II)で表される置換基を有するヘテロアリール基である。また、R3〜R6はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。
一般式(II)
(式中、X1、X2の少なくともどちらかはハロゲン、ヒドロキシ、アルキル、ハロゲン化アルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、エステル、ケトン、シアノ、ジアルキルアミノ、アリール、及びヘテロアリールからなる群より選択される基であり、X1、X2の両方が前記基から独立に選択された基であってもよく、更にX1、X2の一つが前記基から選択された基であればもう一方は水素原子でもよい。Y1、Y2は炭素、窒素、硫黄、及び酸素原子から選ばれる原子を表し、X1、X2で置換されている場合にはカチオン性原子ではない。Zは単環若しくは複環のヘテロアリール基である。Zは更にX1、X2以外に置換基を有しても良い。)) - 式(II)で表される置換基が、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子のいずれかを含有するヘテロアリール基であることを特徴とする請求項1に記載のイミダゾール化合物。
- 式(II)で表される置換基が、窒素原子、又は酸素原子のいずれかを含有するヘテロアリール基であることを特徴とする請求項1に記載のイミダゾール化合物。
- 式(II)で表される置換基が、窒素原子を含有するヘテロアリール基であることを特徴とする請求項1に記載のイミダゾール化合物。
- 式(II)で表される置換基が、ピリジン環又はピリミジン環のいずれかであることを特徴とする請求項1に記載のイミダゾール化合物。
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