JP4452575B2 - 感光性組成物 - Google Patents
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Description
従来の、走査露光可能な光重合性組成物に関する提案の大部分は、感光性に優れた光開始系の使用を開示したものであり、例えば、非特許文献1および2に多く記載されている。
(1) (i)一般式(1)で表される増感色素、
(ii)一般式(1)で表される増感色素の光吸収との相互作用により化学変化を起こし、ラジカル、酸および塩基のうちの少なくとも1種を生成する活性剤化合物、および
(iii)ラジカルまたは酸の少なくともいずれかによって反応し、その物理的または化学的特性が不可逆的に変化する化合物、
を含有する感光性組成物。
「A.光開始系」
本発明の光開始系は、(i)一般式(1)で表される特定構造を有する増感色素と、(ii)該増感色素の光吸収により生じる電子励起状態との相互作用により化学変化を起こし、ラジカル、酸および塩基のうちの少なくともいずれか1種を生成する活性剤化合物とからなる。
本発明に用いられる増感色素は下記一般式(1)で表される化合物である。
R1、R2、R3、R4、R5、R6(以下R1〜R6と略記する場合がある)が表す一価の非金属原子団としては、好ましくは、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、置換もしくは非置換のアルキニル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、アシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアリーロキシカルボニル基、ハロゲン原子、アリーロキシ基、アリールチオ基、およびN,N−ジアルキルアミノ基を表す。
好ましいアルキル基の例としては、炭素原子数が1から20までの直鎖状、分岐状、および環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、2−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数1から12までの直鎖状、炭素原子数3から12までの分岐状、ならびに炭素原子数5から10までの環状のアルキル基がより好ましい。
R1〜R6として好ましい置換もしくは非置換のアルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、2−エチルヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、イソプロピルチオ基、等を挙げることができる。
R1〜R6として好ましい置換もしくは非置換のアルルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、等を挙げることができる。
R1〜R6として好ましい置換もしくは非置換のアリーロキシカルボニル基の具体例としては、フェノキシカルボニル基、アセトキシフェノキシカルボニル基、メトキシフェノキシカルボニル基、シアノフェノキシカルボニル基、ジメチルアミノフェノキシカルボニル基、ジフェニルアミノフェノキシカルボニル基、等を挙げることができる。
R1〜R6として特に好ましい例としては、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシ基が挙げられる。
とができる。また、増感色素と後述の活性剤化合物のラジカル、酸または塩基の発生パート等との結合により、特に開始系の濃度の低い状態での感光性を著しく高めることができる。さらに、本発明の感光層の好ましい使用態様である、(アルカリ)水系現像液への処理適性を高める目的に対しては、親水性部位(カルボキシル基並びにそのエステル、スルホン酸基並びにそのエステル、エチレンオキサイド基等の酸基もしくは極性基)の導入が有効である。特にエステル型の親水性基は、感光層中では比較的疎水的構造を有するため相溶性に優れ、かつ、現像液中では、加水分解により酸基を生成し、親水性が増大するという特徴を有する。その他、例えば、感光層中での相溶性向上、結晶析出抑制のために適宜置換基を導入することができる。例えば、ある種の感光系では、アリール基やアリル基等の不飽和結合が相溶性向上に非常に有効である場合があり、また、分岐アルキル構造導入等の方法により、色素π平面間の立体障害を導入することで、結晶析出が著しく抑制できる。また、ホスホン酸基やエポキシ基、トリアルコキシシリル基等の導入により、金属や金属酸化物等の無機物への密着性を向上させることができる。そのほか、目的に応じ、増感色素のポリマー化等の方法も利用できる。
本発明の組成物における光開始系の第2の必須成分である、活性剤化合物について説明する。本発明における活性剤化合物は増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸および塩基のうちの少なくともいずれか1種を生成する化合物である。以下、このようにして生じたラジカル、酸、塩基を単に活性種と呼ぶ。これらの化合物が存在しない場合や、活性剤化合物のみを単独で用いた場合には、実用上十分な感度が得られないが、前記、増感色素と、活性剤化合物を併用する一つの態様として、これらを、適切な化学的方法(増感色素と、活性剤化合物との化学結合による連結等)によって単一の化合物として利用することも可能である。このような技術思想は、例えば、特許第2720195号公報に開示されている。
プに属するかに関しては、曖昧な場合も多いが、本発明における、増感色素の大きな特徴は、これら、何れのタイプの活性剤化合物と組み合わせても非常に高い増感効果を示すことにある。
炭素−ハロゲン結合を有する化合物:還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂し、活性種を発生すると考えられる(例えば、Polymer Preprints, Jpn., 41 (3) 542 (1992).に記載れている)。活性種としては、ラジカル、酸を発生しうる。具体的には、例えば、ハロメチル−s−トリアジン類の他、M. P. Hutt, E. F. ElslagerおよびL. M. Merbel著Journal of Heterocyclic chemistry, 7, 511 (1970).に記載される合成方法により当業者が容易に合成しうるハロメチルオキサジアゾール類、また、ドイツ特許2641100号,同3333450号,同3021590号、同3021599号各明細書に記載される化合物等が好適に使用できる。
30, 215 (1986).に記載される)。
また、活性種として塩基を生成することも可能であり、例えば下記のような化合物群が知られる。
ば、特開平1−304453号、および特開平1−152109号各公報等に開示されている。
ジスルホン類:還元的にS−S結合解裂を起こし酸を発生しうる。例えば特開昭61−166544号公報に記載されるようなジフェニルジスルホン類が知られる。
アルキルアート錯体:酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる(例えば、J. Am. Chem. Soc., 112, 6329 (1990).に記載される)。具体的には例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
増感機構は明確ではないが、活性剤化合物として機能しうるものも多い。具体的には、チタノセン等の有機金属化合物や芳香族ケトン、アシルフォスフィン、ビスアシルフォスフィン類等が挙げられ、活性種としては、ラジカル、酸を発生しうる。
下記一般式[I]で表される化合物が挙げられる。特にラジカル発生、酸発生能に優れる。
活性剤化合物として特に好適に用いられる、チタノセン化合物は、前記した増感色素との共存下で光照射した場合、活性種を発生し得るチタノセン化合物であればいずれであってもよく、例えば、特開昭59−152396号、特開昭61−151197号、特開昭63−41483号、特開昭63−41484号、特開平2−249号、特開平2−291号、特開平3−27393号、特開平3−12403号、特開平6−41170号の各公報に記載されている公知の化合物を適宜に選択して用いることができる。
下記一般式[II]で表されるボレート塩類はラジカル発生能に優れる。
ヘキサアリールビイミダゾール類は、安定性に優れ、高感度なラジカル発生が可能である。
具体的には、2,2'−ビス(o−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェ
ニルビイミダゾール、2,2'−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニルビイミダゾール、2,2'−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニルビイミダゾール、2,2'−ビス(o−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2'−ビス(o,o'−ジクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニルビイミダゾール、2,2'−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニルビイミダゾール、2,2'−ビス(o−メチルフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニルビイミダゾール、2,2'−ビス(o−トリフルオロメチルフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
周期律表の15(5B)、16(6B)、17(7B)族元素、具体的にはN、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te、Iのオニウム化合物は感度に優れた活性剤である。特にヨードニウム塩やスルホニウム塩、とりわけ、ジアリールヨードニウム、トリアリールスルホニウム塩化合物は感度と保存安定性の両方の観点で極めて優れている。酸、および/またはラジカルの発生が可能であり、これらは目的に応じて、使用条件を適宜選択することで使い分けることができる。具体的には以下の化合物が挙げられる。
有機過酸化物型の活性剤化合物を用いる場合、活性種としてラジカルの発生を非常に高感度で行うことができる。
パーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシオクタノエート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチル過酸化マレイン酸、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、3,3',4,4'−テトラ−(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3',4,4'−テトラ−(t−アミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3',4,4'−テトラ(t−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3',4,4'−テトラ(t−オクチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3',4,4'−テトラ(クミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3',4,4'−テトラ(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、カルボニルジ(t−ブチルパーオキシ二水素二フタレート)、カルボニルジ(t−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート)等がある。
これらの活性剤化合物の内、特に好ましい例としては、(1)ハロメチルトリアジン類、(2)チタノセン類、(4)ヘキサアリールビイミダゾール類が挙げられ、中でも(2)チタノセン類が最も好ましい。
本発明の組成物における第3の必須成分(iii)は上述の光開始系の光反応により生じた、活性種の作用により、その物理的または化学的特性が不可逆的に変化する化合物であり、成分(iii)は、このような性質を有するものであれば特に制限なく任意のものを使用でき、例えば、上述の開始系に挙げた化合物自身がそのような性質を有する場合も多い。光開始系から生成したラジカルまたは酸のいずれかにより、変化する成分(iii)の特性としては、例えば、吸収スペクトル(色)、化学構造、分極率等の分子的な物性や、溶解性、強度、屈折率、流動性、粘着性、等の材料的な物性の変化を含む。
本発明に使用される好ましい成分(iii)である、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
(ただし、RおよびR'はHあるいはCH3を示す。)
本発明の好ましい実施形態である、平版印刷版への適用に際しては、感光性組成物にさらにバインダーポリマーを使用することが好ましい。バインダーとしては線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。このような「線状有機高分子重合体」としては、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子重合体は、組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭54−92723号、特開昭59−53836号、および特開昭59−71048号各公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
本発明の感光性組成物には、さらにその用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添加することができる。以下、好ましい添加剤に関し例示する。
ある種の添加剤(以後、共増感剤という)を用いることで、感度をさらに向上させることができる。これらの作用機構は明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、先述の開始系の光吸収により開始される光反応と、それに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種(ラジカル、過酸化物、酸化剤、還元剤等)と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これらは、大きくは、(a)還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、(b)酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、(c)活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用するものに分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。
炭素−ハロゲン結合を有する化合物:還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−s−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
フェロセン、鉄アレーン錯体類:還元的に活性ラジカルを生成しうる。
アルキルアート錯体:酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
ラジカルを生成するものと考えられる。Xとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、N−フェニルグリシン類、N−トリメチルシリルメチルアニリン類等が挙げられる。
また、本発明においては以上の基本成分の他に感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4'−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約0.01質量%〜約5質量%が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約0.5質量%〜約10質量%が好ましい。
さらに、感光層の着色を目的として染料もしくは顔料を着色剤として添加してもよい。
これにより、印刷版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させることができる。具体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。着色剤としては、顔料の使用が特に好ましい。着色剤の添加量は全組成物の約0.5質量%〜約5質量%が好ましい。
さらに、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
本発明の感光性組成物を含有する平版印刷版を得るには上記感光層を、表面が親水性の支持体上に設けることが望ましい。親水性の支持体としては、従来公知の、平版印刷版に使用される親水性支持体を限定無く使用することができる。使用される支持体は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上記のような金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が含まれ、これらの表面に対し、必要に応じ親水性の付与や、強度向上、等の目的で適切な公知の物理的、化学的処理を施してもよい。
蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはそれらの塩の水溶液または非水溶液の単独または二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
さらに、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩(例えば硼酸亜鉛)もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。
本発明の望ましい様態である、走査露光用平版印刷版においては、通常、露光を大気中で行うため、光重合性組成物の層の上に、さらに、保護層を設けることが好ましい。保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や、塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第3,458,311号明細書、特開昭55−49729号公報に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることがよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。
本発明の感光性組成物を用いた感光材料を画像形成材料として使用する際には、通常、画像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除去し、画像を得る。これらの光重合性組成物を平版印刷版の作成に使用する際の好ましい現像液としては、特公昭57−7427号公報に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ溶液の濃度が0.1〜10質量%、好ましくは0.5〜5質量%になるように添加される。
なお、この現像液成分については特開2002−202616号公報の段落(0024)〜(0067)に詳述されている。
固体レーザーとして、Nd:YAG(YVO4)とSHG結晶×2回の組み合わせ(355nm、5mW〜1W)、Cr:LiSAFとSHG結晶の組み合わせ(430nm、10mW)、
半導体レーザー系として、KNbO3リング共振器(430nm、30mW)、導波型波長変換素子とAlGaAs、InGaAs半導体の組み合わせ(380nm〜450nm、5mW〜100mW)、導波型波長変換素子とAlGaInP、AlGaAs半導体の組み合わせ(300nm〜350nm、5mW〜100mW)、AlGaInN(350nm〜450nm、5mW〜30mW)、
その他、パルスレーザーとしてN2レーザー(337nm、パルス0.1〜10mJ)、XeF(351nm、パルス10〜250mJ)。
・内面ドラム方式でガスレーザーあるいは固体レーザー光源を多数(2個以上)使用するシングルビーム露光装置
・フラットベッド方式で半導体レーザーを多数(10個以上)使用したマルチビームの露光装置
・外面ドラム方式で半導体レーザーを多数(10個以上)使用したマルチビームの露光装置
X・S=n・q・t (eq1)
レーザー回転数f(ラジアン/s)、感材の副走査長Lx(cm)、解像度Z(ドット/cm)、全露光時間t(s)の間には一般的に式(eq2)が成立する。
f・Z・t=Lx (eq2)
ii)外面ドラム(マルチビーム)方式の場合
ドラム回転数F(ラジアン/s)、感材の副走査長Lx(cm)、解像度Z(ドット/cm)、全露光時間t(s)、ビーム数(n)の間には一般的に式(eq3)が成立する。
F・Z・n・t=Lx (eq3)
iii)フラットベッド(マルチビーム)方式の場合
ポリゴンミラーの回転数H(ラジアン/s)、感材の副走査長Lx(cm)、解像度Z(ドット/cm)、全露光時間t(s)、ビーム数(n)の間には一般的に式(eq4)が成立する。
H・Z・n・t=Lx − (eq4)
用材料が得られる。また、光重合にともなう、屈折率の変化を利用し、ホログラム材料とすることもできる。光重合に伴う、表面の粘着性の変化を利用して様々な転写材料(剥離感材、トナー現像感材等)にも応用できる。マイクロカプセルの光硬化にも適用できる。さらに、フォトレジスト等の電子材料製造、インクや塗料、接着剤等の光硬化樹脂材料にも応用できる。
(合成例1)D1の合成
1H−NMR(CDCl3)、赤外吸収スペクトル、質量分析スペクトル、元素分析により同定を行った。電子吸収スペクトル(THF):吸収極大波長422nm、吸収極大モル吸光係数38800、酸化電位(CH3CN、vsAg / AgCl)+1.23V。
(支持体の調製)
厚さ0.3mmのアルミニウム板を10質量%水酸化ナトリウムに60℃で25秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後20質量%硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて1質量%硝酸水溶液中で300クーロン/dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて1質量%水酸化ナトリウム水溶液中に40℃で5秒間浸漬後30質量%の硫酸水溶液中に浸漬し、60℃で40秒間デスマット処理した後、20質量%硫酸水溶液中、電流密度2A/dm2において、陽極酸化皮膜の厚さが2.7g/m2になるように、2分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、0.3μm (JISB0601によるRa表示)であった。
テトラエチルシリケート 50質量部
水 20質量部
メタノール 15質量部
リン酸 0.05質量部
ジメチルフタレート 5質量部
フッ素系界面活性剤(N−ブチルペルフルオロオクタン 0.7質量部
スルホンアミドエチルアクリレート/ポリオキシエチレン
アクリレート共重合体:分子量2万)
メタノールシリカゾル(日産化学工業(株)製,
メタノール30質量%) 50質量部
メタノール 800質量部
このように処理されたアルミニウム板上に、下記組成の光重合性組成物を乾燥塗布量が1.0〜2.0g/m2となるように塗布し、80℃で2分間乾燥させ感光層を形成させた。
アリルメタクリレート/メタクリル酸/N−イソプロピル
アクリルアミド共重合体(共重合モル比70/15/15) 1.9g
光重合開始系 (表1中に記載)
増感色素(上記例示化合物D1、3、7、10、15、16、18、25、26、28、30、DR−1) Xg
活性剤化合物(下記A−1〜A−6) Yg
共増感剤(下記C−1〜C−3) Zg
フッ素系ノニオン界面活性剤 0.03g
(メガファックF−780F、大日本インキ化学工業社製)
熱重合禁止剤N−ニトロソフェニルヒドロキシル 0.01g
アミンアルミニウム塩
顔料分散物 2.0g
顔料分散物の組成
組成: Pigment Blue 15:6 15質量部
アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 10質量部
(共重合モル比83/17)
シクロヘキサノン 15質量部
メトキシプロピルアセテート 20質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 40質量部
メチルエチルケトン 20g
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20g
この感光層上にポリビニルアルコール(ケン化度98モル%、重合度550)の3質量%の水溶液を乾燥塗布質量が2g/m2となるように塗布し、100℃で2分間乾燥した。
このように得られた感材上に、富士写真フイルム(株)製の富士ステップガイド(ΔD=0.15で不連続的に透過光学濃度が変化するグレースケール)を密着させ、光学フィルターを通したキセノンランプにより既知の露光エネルギーとなるように露光を行った。その後、下記組成の現像液に25℃、10秒間浸漬し、現像を行い、画像が完全に除去さ
れる最高の段数を読み、その露光エネルギー量を求め、感度を算出した(単位、mJ/cm2)。エネルギー量が小さい程、高感度である。短波半導体レーザへの露光適性を見積もる目的で、光学フィルターとしてケンコーBP−40を用い、400nmのモノクロミックな光で露光を行った。結果を表1に示す。
下記組成からなるpH12.0の水溶液
水酸化カリウム 0.2 g
1Kケイ酸カリウム 2.4 g
(SiO2 /K2O=1.9)
下記式1の化合物 5.0 g
エチレンジアミンテトラ酢酸・4Na塩 0.1 g
水 91.3 g
以下の手順で平版印刷版を作製し、印刷性能を評価した。結果を表2に示す。
厚さ0.3mmの材質1Sのアルミニウム板を8号ナイロンブラシと800メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。10質量%水酸化ナトリウムに70℃で60秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後20質量%硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これをVA=12.7Vの条件で、正弦波の交番波形電流を用いて1質量%硝酸水溶液中で300クーロン/dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、0.45μm (JIS B0601によるRa表示)であった。
上記の支持体を、3号ケイ酸ソーダ(SiO2=28〜30%、Na2O=9〜10%、Fe=0.02%以下)の2.5質量%、pH=11.2、70℃の水溶液に13秒浸漬し、続いて水洗した。表面の蛍光X線分析により求めた、Si元素量から、表面シリケート量は10mg/m2と求められた。
上記の親水化支持体表面上に、フェニルホスホン酸の塗布量が20mg/m2となるようにように、下記の(A)の組成の塗布液を調製し、ホイラーにて180rpmの条件で塗布後、80℃で30秒間乾燥させた。
フェニルホスホン酸 0.07g〜1.4g
メタノール 200g
上記中間層を設けた支持体上に、下記組成の感光液を調製し、塗布量が1.0〜2.0g/m2になるように、ホイラーで塗布し、100℃で1分間乾燥させた。
付加重合性化合物(表2中に記載の化合物) 2.0g
バインダーポリマー(表2中に記載の化合物) 2.0g
増感色素(表2中に記載の化合物) 0.15g
活性剤化合物(表2中に記載の化合物) 0.15g
共増感剤(C−2) 0.2g
着色顔料分散物 2.0g
顔料分散物の組成
Pigment Blue 15:6 15質量部
アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 10質量部
(共重合モル比83/17)
シクロヘキサノン 15質量部
メトキシプロピルアセテート 20質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 40質量部
熱重合禁止剤(N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩)
0.01g
界面活性剤(大日本インキ化学工業(株)製、メガファックF−177)
0.02g
メチルエチルケトン 20.0g
ポロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0g
この感光層上にポリビニルアルコール(ケン化度98モル%、重合度550)の3質量
%の水溶液を乾燥塗布質量が2g/m2となるように塗布し、100℃で2分間乾燥した
。
上記のようにして得られた平版印刷版用原版を、光源として400nmの単色光を用い、版面露光エネルギー密度200μJ/cm2となるように露光パワーを調節し、ベタ画像露光および175線/インチ、1%刻みで1から99%となる網点画像露光を行った。
富士写真フイルム(株)製自動現像機LP−850に所定の現像液(表2中に記載)と富士写真フイルム(株)製フィニッシャーFP−2Wをそれぞれ仕込み現像液温度30℃、現像時間18秒の条件で露光済みの版を現像/製版し、平版印刷版を得た。
印刷機としてローランド社製R201を使用し、インキとして大日本インキ社製GEOS−G(N)を使用した。ベタ画像部の印刷物を観察し、画像がかすれはじめた枚数によって耐刷性を調べた。数字が多いほど耐刷性がよい。
印刷機としてローランド社製R201を使用し、インキとして大日本インキ社製GEOS−G(N)を使用した。印刷開始から5000枚目に富士写真フイルム(株)製PSプレートクリーナーCL−2を印刷用スポンジにしみこませ、網点部を拭き、版面のインキを洗浄した。その後、10,000枚印刷を行い、印刷物における網点の版飛びの有無を目視で観察した。
印刷機としてローランド社製R201を使用し、インキとして大日本インキ社製GEOS−G(S)を使用した。非画像部(未露光部)の印刷物を観察し、耐汚れ性を評価した。
(M−1)
ペンタエルスリトールテトラアクリレート
(新中村化学工業(株)製;NKエステルA−TMMT)
(B−1)
アリルメタクリレート/メタクリル酸/N−イソプロピルアクリルアミド(共重合モル比67/14/19)
NaOH滴定により求めた実測酸価1.13meq/g
GPC測定より求めた重量平均分子量13万
アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合モル比83/17)
NaOH滴定により求めた実測酸価1.55meq/g
GPC測定より求めた重量平均分子量12.5万
下記ジイソシアネートとジオールの縮重合物であるポリウレタン樹脂
4、4'−ジフェニルメタンジイソイソシネート(MDI)
ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)
ポリプロピレングリコール、重量平均分子量1000(PPG1000)
2、2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオニックアシッド(DMPA)/テトラエチレングリコール(TEG)
共重合モル比(MDI/HMDI/PPG1000/DMPA/TEG)=40/10/11/26/13
KOH滴定により求めた実測酸価50.5mgKOH/g
GPC測定より求めた重量平均分子量6.5万
(DV−1)
下記組成からなるpH10の水溶液
モノエタノールアミン 0.1 質量部
トリエタノールアミン 1.5 質量部
下記式2の化合物 4.0 質量部
下記式3の化合物 2.5 質量部
下記式4の化合物 0.2 質量部
水 91.7 質量部
下記組成からなるpH10の水溶液
炭酸水素ナトリウム 1.2 質量部
炭酸ナトリウム 0.8 質量部
下記式2の化合物 3.0 質量部
下記式3の化合物 2.0 質量部
下記式4の化合物 0.2 質量部
水 92.8 質量部
下記組成からなるpH13の水溶液
1Kケイ酸カリウム 3.0 質量部
水酸化カリウム 1.5 質量部
下記式4の化合物 0.2 質量部
水 95.3 質量部
下記組成からなるpH12.0の水溶液
水酸化カリウム 0.2 g
1Kケイ酸カリウム 2.4 g
(SiO2 /K2O=1.9)
上記式1の化合物 5.0 g
エチレンジアミンテトラ酢酸・4Na塩 0.1 g
水 91.3 g
開始系を下記のような組成に変え、感光層の膜厚を1.5g/m2に変えた以外は実施例1〜16と同様に、平版印刷版用原版を調製した。
開始系 D29 0.10g
A−1 0.15g
共増感剤 C−2 0.2g
実施例25の版を露光前に黄色灯下に1時間さらした後、全く同様に製版・印刷を実施した。実施例25と全く同様の良好な結果が得られた。
実施例25の版を、湿度65%、45℃の強制保存条件下で3日間保存後、実施例25と同様に、製版・印刷を実施した。実施例25と同様の良好な結果が得られた。
PETフイルム上に下記組成からなる感光層を塗布量2.0g/m2となるように塗設
した。
バインダー樹脂(ポリメチルメタクリレート) 90.5質量%
増感色素 (前記例示化合物D‐24) 2.0質量%
活性剤化合物A−6 5.5質量%
酸消色染料(ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩) 2.0質量%
活性剤化合物をA−7に変えた以外は実施例28と同様の操作を行った。実施例25と同様の色素の光消色が認められた。
活性剤化合物をA−8に変えた以外は実施例28と同様の操作を行った。色素の光消色が認められた。
Claims (3)
- 前記活性剤化合物が、少なくとも1種のチタノセン化合物を含むことを特徴とする請求項1に記載の感光性組成物。
- 前記ラジカルまたは酸の少なくともいずれかによって反応し、その物理的または化学的特性が不可逆的に変化する化合物が、エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であることを特徴とする請求項1または2に記載の感光性組成物。
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