JP4393051B2 - ヘキサアリールビイミダゾール化合物およびそれを含む光重合開始剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なヘキサアリールビイミダゾール化合物に関する。詳しくは、各種のレジストとして使用される光重合性組成物に含まれる光ラジカル発生剤として有用であり、その熱分解物が低昇華性であることを特徴とするヘキサアリールビイミダゾール化合物およびかかる光ラジカル発生剤を含む光重合開始剤組成物、並びにそれを用いた光重合性組成物に関するものである。本発明の光重合性組成物は、各種のレジストやカラー液晶表示素子、カメラ等に使用されるカラーフィルタとして好適に使用される光重合性組成物である。
【０００２】
【従来の技術】
光重合性組成物（感光性組成物）は各種レジスト（フォトレジスト、ソルダレジスト、エッチングレジスト等）をはじめ、様々な分野で広く利用されている。
【０００３】
特に近年、カラー液晶ディスプレイ、カラービデオカメラなどに使用されるカラーフィルタには、高感度、経時安定性、高解像性、耐熱・耐光性などの高い諸性能を満たすカラーフィルタレジストとしての光重合性組成物が求められる。
【０００４】
カラーフィルタは、通常、ガラス等の透明な基板の表面に黒色のマトリックスを形成し、続いて、赤、緑、青等の３種以上の異なる色相のストライプ状またはモザイク状等のパターンを数ミクロンの精度で形成することにより製造される。
【０００５】
カラーフィルタの代表的な製造方法の一つに、感光性組成物中に顔料を分散した着色組成物を用いる顔料分散法がある。顔料分散法は、カラーフィルタ画素の位置、膜厚等の精度が高く、耐光性・耐熱性等の耐久性に優れ、ピンホール等の欠陥が少ないため、広く採用されている。
【０００６】
この顔料分散法は、顔料を含む感光性組成物を基板上に塗布し、フォトリソグラフィーを利用して所定のパターン形状に各色の着色層を形成するものである。すなわち、一つのフィルタ色の感光性組成物をガラス等の透明基板上に塗布し、パターン露光を行い、未露光部分を溶剤またはアルカリ水溶液で現像除去して１色目のパターン形成を行う。次いで同様の操作を全フィルタ色について順次繰り返すことにより、カラーフィルタを製造するというものである。なお、該感光性組成物は、カラーフィルタとしての物性および材料の豊富さから、ネガ型のものが主流であり、また、現像は環境問題から有機溶剤はほとんど用いられなくなり、アルカリ水溶液を用いたアルカリ現像が主流となっている。
【０００７】
この製造工程においては、一般に、現像工程後にベイキング（ポストベーク）作業が行われる。すなわち、現像処理後の、パターンが形成された硬化感光層（着色層、画素層またはレジスト層ともいう。）を有する透明基板を、例えば１６０〜２５０℃程度で約１０〜１２０分の加熱（ベイキング）を施すのである。このポストベークにより、着色層に化学的および物理的な耐久性が付与される。
【０００８】
しかしながら、従来からレジストに使用されている感光性組成物は、現像後、ポストベークしたときにしばしば昇華物が発生し、それが排気ダクト等に付着し、さらに付着した昇華物がレジスト層上に降りかかるなどのトラブルを引き起こす場合がある。したがって、ベイキング工程においても昇華物の発生しにくい感光性組成物の開発が望まれており、特に高感度で低昇華性の光重合開始剤を用いた感光性組成物の開発が求められている。
【０００９】
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物を感光性組成物の光重合開始剤組成物の成分として用いることはすでに知られて（特許文献１）おり、例えば後述の式（４）で表される２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’−５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（ＨＡＢＩ）等を光重合開始剤組成物の成分として用いたカラーフィルタ用感光性組成物が特開平６−７５３７２号公報（特許文献２）、特開２０００−２４９８２２号公報（特許文献３）に開示されている。しかしながら、これらの文献にはポストベーク時の昇華物の問題についての課題認識はなく、当然その問題を解決する事のできる本発明の置換基を有するヘキサアリールビイミダゾール化合物についての示唆もない。
【００１０】
【特許文献１】
特公昭４５−３７２７７号公報
【特許文献２】
特開平０６−０７５３７３号公報
【特許文献３】
特開２０００−２４９８２２号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高感度で低昇華性の光ラジカル発生剤、およびそれを用いた光重合開始剤組成物、並びにベイキング工程においても昇華物が発生しにくい、特にカラーフィルタに好適な光重合性組成物を提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ポストベーク時に排気ダクトに付着する昇華物が感光性組成物中の光重合開始剤組成物に含まれる光重合開始剤として使用されているヘキサアリールビイミダゾール系化合物の熱分解物の結晶であることを突き止め、特定の構造を有する新規なヘキサアリールビイミダゾール化合物を光ラジカル発生剤として用いた光重合開始剤組成物およびそれを含む光重合性組成物が、上記課題を解決しうることを見いだし、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち本発明は、以下に示す［１］〜［８］のヘキサアリールビイミダゾール化合物、それからなる光ラジカル発生剤、それを用いた光重合開始剤組成物、およびそれを含む光重合性組成物を提供する。
【００１４】
［１］ 式（１）で表されるヘキサアリールビイミダゾール化合物。
【化４】
（式（１）中、Ｒ1はハロゲン原子を表し、Ｒ2は置換基を有しても良い炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００１５】
［２］ 式（２）で表されるヘキサアリールビイミダゾール化合物。
【化５】
【００１６】
［３］ 光ラジカル発生剤として使用することを特徴とする、［１］または［２］に記載のヘキサアリールビイミダゾール化合物の使用方法。
【００１７】
［４］ ［１］または［２］のいずれか一つに記載のヘキサアリールビイミダゾール化合物を含有する光重合開始剤組成物。
【００１８】
［５］ ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物およびケトクマリン系化合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含有することを特徴とする［４］に記載の光重合開始剤組成物。
【００１９】
［６］ 前記ヘキサアリールビイミダゾール化合物の水素供与体として、チオール化合物および／または式（３）で表されるジカルボニル化合物を含有することを特徴とする［４］または［５］に記載の光重合開始剤組成物。
【化６】
（式（３）中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有しても良いアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリーロキシ基または重合性不飽和基もしくは高分子化合物残基を有する有機基を表し、Ｒ3とＲ4は相互に結合して環を形成してもよい。Ｒ5は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有しても良いアラルキル基または置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【００２０】
［７］ 少なくとも以下に示す（Ａ）および（Ｂ）成分を含有することを特徴とする光重合性組成物。
（Ａ）［４］〜［６］のいずれか一つに記載の光重合開始剤組成物
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物
【００２１】
［８］ 少なくとも以下に示す（Ａ）および（Ｂ）成分を含有することを特徴とするカラーフィルタ用光重合性組成物。
（Ａ）［４］〜［６］のいずれか一つに記載の光重合開始剤組成物
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物
【００２２】
【発明の実施の形態】
感光性組成物の光重合開始剤組成物の成分として従来から用いられているヘキサアリールビイミダゾール系化合物である２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’−５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（式（４）、ＨＡＢＩと略す。）は、ポストベーク時に熱分解して下記式（５）で表される化合物となる。この化合物は昇華性が高く、排気ダクトに結晶が付着しやすい。
【００２３】
【化７】
【化８】
【００２４】
これに対し、本発明の式（１）で表されるヘキサアリールビイミダゾール化合物は、本発明においてはじめて見いだされたものである。この式（１）で表される化合物は、ＨＡＢＩとは異なりその熱分解物は低昇華性であり、ポストベーク時に排気ダクト上で結晶化しにくいという特長を有している。本発明では、この新規ヘキサアリールビイミダゾール化合物を光ラジカル発生剤として感光性組成物に用いることにより、ポストベーク時に排気ダクトに結晶が付着せず、かかる結晶が引き起こすトラブルが防止できることをはじめて見いだしたものである。
【００２５】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
１．ヘキサアリールビイミダゾール化合物
本発明のヘキサアリールビイミダゾール化合物は、下記式（１）で表される。
【００２６】
【化９】
（式（１）中、Ｒ1はハロゲン原子を表し、Ｒ2は置換基を有しても良い炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
式（１）中、Ｒ1のハロゲン原子としては塩素原子が好ましい。Ｒ2は炭素数１〜４の置換基を有しても良いアルキル基を表し、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。ここでの置換基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ―ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる．
上記式（１）で表されるヘキサアリールビイミダゾール化合物のうち、特に好ましい物として、下記式（２）で表される２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’−５，５’−テトラキス（４−メチルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール（ＭＨＡＢＩと略す。）が挙げられる。
【００２７】
【化１０】
かかる本発明のヘキサアリールビイミダゾール化合物は、高感度なカラーフィルタ用感光性組成物（光重合性組成物）等の光ラジカル発生剤として好適に用いることができる。
【００２８】
２．光重合開始剤組成物
２−（１）ヘキサアリールビイミダゾール化合物
本発明の光重合開始剤組成物は、上記式（１）で表されるヘキサアリールビイミダゾール化合物を含有することを特徴とする。光重合開始剤組成物中の上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物の配合割合は特に限定されないが、好ましくは２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物の割合が少なすぎると、ラジカル発生量が少なくなるため、光感度が悪くなったり、光重合性組成物の硬化が不十分になる場合がある。逆に多すぎると増感剤や水素供与体の添加量が少なくなるため、かえって光感度が低下するので好ましくない。
【００２９】
本発明の光重合開始剤組成物には、上述した特定のヘキサアリールビイミダゾール化合物が必須成分として含まれていれば、光重合開始剤組成物に通常用いられる他の成分（例えば水素供与体、増感剤、他の光重合開始剤など）も特に制限はなく使用できる。ただし、これらの成分は全体として光重合開始剤の機能を果たすように組み合わせればよいが、以下に示す化合物を含有させることが好ましい。
【００３０】
２−（２）ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、およびケトクマリン系化合物からなる群から選択される１種以上の化合物
本発明の光重合開始剤組成物には、より感度をあげるためにはベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、およびケトクマリン系化合物からなる群から選択される１種以上の化合物を増感剤として用いることが好ましい。
【００３１】
ベンゾフェノン系化合物の例としてはベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが挙げられる。
【００３２】
チオキサントン系化合物の例としてはチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンが挙げられる。
【００３３】
ケトクマリン系化合物の例としては３−アセチルクマリン、３−アセチル−７−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン 、３，３’−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリン）が挙げられる。
【００３４】
光重合開始剤組成物中の上記増感剤の配合割合は特に限定されないが、好ましくは、光重合開始剤組成物の総量中、５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。これらの配合割合が少なすぎると感度が低下し、多すぎるとレジスト下層部まで十分な光が到達しなくなり、その部分の硬化が不十分になるので好ましくない。
【００３５】
２−（３）チオール化合物および／またはカルボニル化合物
本発明の光重合開始剤組成物には、上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物の水素供与体として、チオール化合物および／またはカルボニル化合物を使用することができる。
【００３６】
▲１▼チオール化合物
本発明で用いられるチオール化合物としては、分子内にチオール基を有する化合物であれば特に限定されず、従来から光重合開始剤組成物に用いられているもののなかから任意に選択して用いることができる。
【００３７】
そのようなチオール化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、５−メチル−１、３、４−チアジアゾール−２−チオール、５−メルカプト−１−メチルテトラゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１、２、４−トリアゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、オクタンチオール、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１、４−ジメチルメルカプトベンゼン、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）などが挙げられる。
【００３８】
しかし光重合性組成物の保存安定性の観点から本発明のチオール化合物として特に好ましくは、チオール基のα位および／またはβ位の炭素で分岐した構造を有するチオール化合物、あるいはチオール基のα位および／またはβ位の炭素が水素以外の原子３つ以上と結合している、いわゆる枝分かれした構造を有するチオール化合物、例えば、チオール基に対してα位および／またはβ位の主鎖以外の置換基の少なくとも一つがアルキル基であるチオール化合物が挙げられる。ここで、主鎖とは、チオール基を含む水素以外の原子で構成される最も長鎖の構造を表す。
【００３９】
その中で特に、チオール基含有構造部が下記式（６）で表されるチオール化合物が好ましい。
−(ＣＨ2)mＣ(Ｒ6)(Ｒ7)(ＣＨ2)nＳＨ （６）
（式（３）中、Ｒ6およびＲ7は各々独立して水素原子またはアルキル基を表すが、Ｒ6、Ｒ7が同時に水素原子になることはない。ｍは０〜２の整数、ｎは０または１の整数を表す。）
ここで、前記アルキル基（式（３）においては、Ｒ6またはＲ7）は、炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキル基であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基等が挙げられ、より好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００４０】
本発明で用いられるチオール化合物は、光感度を高める点でメルカプト基を２個以上有している多官能チオール化合物がより好ましく、光感度と感光性組成物の保存安定性を両立させるために、本発明の式（６）の構造を有する多官能チオール化合物が特に好ましい。具体的には以下のような化合物をあげることができる。
【００４１】
炭化水素ジチオールとして、２、５−ヘキサンジチオール、２，９−デカンジチオール、１，４−ビス（１−メルカプトエチル）ベンゼン等を例示することができる。
【００４２】
また、エステル結合構造を含む化合物として、フタル酸ビス（１−メルカプトエチルエステル）、フタル酸ビス（２−メルカプトプロピルエステル）、フタル酸ビス（３−メルカプトブチルエステル）、フタル酸ビス（３−メルカプトイソブチルエステル）、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、１，３−ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、１，２−ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトイソブチレート）があげられる。
【００４３】
これらのチオール化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４４】
上記チオール化合物を使用する場合、光重合開始剤組成物中の該チオール化合物の配合割合は特に限定されないが、光重合開始剤組成物総量に対して好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％である。チオール化合物の割合が少なすぎると、レジストの表面硬化性が低下し、多すぎるとメルカプト基の連鎖移動のため、硬化物の架橋度が逆に低下する場合がある。
【００４５】
▲２▼カルボニル化合物
本発明で水素供与体として用いられるカルボニル化合物としては、下記式（３）で表されるものが好ましい。
【００４６】
【化１１】
（式（３）中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有しても良いアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリーロキシ基、または重合性不飽和基もしくは高分子化合物残基を有する有機基を表し、Ｒ3とＲ4は相互に結合して環を形成してもよい。Ｒ5は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有しても良いアラルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表す。）
式（３）のＲ3、Ｒ4におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のものが挙げられる。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基が例示される。これらはさらにアルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００４７】
式（３）のＲ3、Ｒ4におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のものが挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、ｎ−オクチロキシ基、２−エチルヘキシロキシ基が例示される。これらはさらにアルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００４８】
式（３）のＲ3、Ｒ4におけるアミノ基としてはその水素原子がアルキル基、アラルキル基、アリール基等の炭化水素基で置換されたものでもよい。アミノ基の水素原子に置換しうるアルキル基としては、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のものが挙げられる。また、脂環式炭化水素基でも良く、例えばシクロヘキシル基、シクロペンチル基が挙げられる。
【００４９】
アミノ基の水素原子に置換しうるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。アミノ基の水素原子に置換しうるアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、アニシル基、ナフチル基が挙げられる。また、環中に窒素原子を含む複素環系のアミノ基であってもよく、そのようなアミノ基としては、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基が挙げられる。
【００５０】
式（３）のＲ3、Ｒ4におけるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基が挙げられる。これらはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００５１】
式（３）のＲ3、Ｒ4におけるアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、アニシル基、ナフチル基等が挙げられる。アリーロキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基が挙げられる。これらはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００５２】
式（３）のＲ3、Ｒ4における重合性不飽和基を有する有機基としては、ビニル基、ビニリデン基、アクリロイル基、メタクリロイル基等を含む有機基が挙げられる。
【００５３】
式（３）のＲ3、Ｒ4における高分子化合物残基を有する有機基とは重合または重縮合により種々の繰り返し単位が結合した高分子化合物基を有するものである。例えば、上述した重合性不飽和基を有する有機基が、該重合性不飽和基において重合し高分子化合物を形成したものが挙げられる。別の言い方をすれば、式（３式（３）のＲ3、Ｒ4）の化合物が共重合された高分子物質であってもよいといえる。
【００５４】
具体的には１，３位にカルボニル基を有するモノマーであるメタクリル酸２−アセトアセトキシエチル、アクリル酸２−アセトアセトキシエチル、クロトン酸２−アセトアセトキシエチル等とメタクリル酸、メタクリル酸メチル等の不飽和基を有するモノマーとの共重合体が挙げられる。高分子化合物残基の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは１，０００〜１，０００，０００である。
【００５５】
また、式（３）のＲ3、Ｒ4は結合して環状構造を有しても良く、その場合５〜７員環の構造を有する化合物が好ましい。
【００５６】
式（３）におけるＲ5は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有しても良いアラルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表す。
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖状、または分岐状のものが挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が例示される。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基が例示される。これらはさらにアルキル基、アリール基、アルコキシ基、またはハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、アニシル基、ナフチル基等が挙げられる。これらはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、またはハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００５７】
式（３）の化合物としてはマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジ−ｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジ−ｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジ−ｎ−ヘキシル、マロン酸ジ−ｎ−オクチル、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸ｎ−プロピルエステル、アセト酢酸イソプロピルエステル、アセト酢酸ｎ−ブチルエステル、アセト酢酸イソブチルエステル、アセト酢酸ｎ−ヘキシルエステル、アセト酢酸ｎ−オクチルエステル、アセト酢酸ベンジルエステル、アセト酢酸２−メトキシエチルエステル、アセトアセトキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチルアセトアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアセトアミド、Ｎ−アセトアセチル−Ｎ−モルホリン、アセトアセトアニリド、Ｎ−アセトアセチル−２−クロロアニリン、Ｎ−アセトアセチル−２，５−ジクロロアニリン、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−アセトアセチル−ｏ−トルイジン、１，３−シクロヘキサンジオン、ジメドンが挙げられる。
【００５８】
式（３）の化合物を使用する場合、光重合開始剤組成物中の該カルボニル化合物の配合割合は特に限定されないが、好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％である。カルボニル化合物の割合が少なすぎると、レジストの表面硬化性が低下し、多すぎると硬化物の架橋度が低下するので好ましくない。
【００５９】
２−（４）その他の成分
本発明の光重合開始剤組成物には、上述した成分の他に有機ホウ素塩化合物が含まれていてもよい。
【００６０】
本発明で用いられる有機ホウ素塩化合物としては、通常の光重合開始剤組成物に用いられる一般的なものであればいずれも使用可能であるが、好ましくは下記式（７）で表される構造を有するものが挙げられる。
【００６１】
【化１２】
ここで、式（７）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、およびＲ11はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基または複素環基を示し、Ｚ+は任意のカチオンを表す。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、およびＲ11が示す各基としては以下ものが例示される。
【００６２】
アルキル基としては、具体的には炭素数１〜１２の置換あるいは無置換の直鎖あるいは分岐アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ドデシル基、シアノメチル基、４−クロロブチル基、２−エチルアミノエチル基、２−メトキシエチル基が挙げられる。
【００６３】
アリール基としては、例えば置換あるいは無置換のフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、４−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、４−メチルナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、４−ニトロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基を挙げることができる。
【００６４】
アラルキル基としては、例えば置換あるいは無置換のベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、４−メトキシベンジル基を挙げることができる。
【００６５】
アルケニル基としては、例えば置換あるいは無置換の、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、オクテニル基を挙げることができる。
【００６６】
複素環基としては、例えば置換あるいは無置換の、ピリジル基、４−メチルピリジル基、キノリル基、インドリル基を挙げることができる。
【００６７】
脂環基としては、例えば置換あるいは無置換の、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基などを挙げることができる。
式（７）におけるＲ8は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が好ましく、Ｒ9〜Ｒ11はフェニル基、トリル基、４−ｔ−ブチル基、ナフチル基、４−メチルナフチル基が好ましい。
【００６８】
Ｚ+は、好ましくはアンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、オキソスルホニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、オキソニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンである。
【００６９】
アンモニウムカチオンとは具体的には、たとえばテトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラｎ−プロピルアンモニウムカチオン、テトラｎ−ブチルアンモニウムカチオン、ｎ−ブチルトリフェニルアンモニウムカチオン、テトラフェニルアンモニウムカチオン、ベンジルトリフェニルアンモニウムカチオンが挙げられる。
【００７０】
スルホニウムカチオンとは具体的には、たとえばトリフェニルスルホニウムカチオン、トリ（４−トリル）スルホニウムカチオン、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオンが挙げられる。
【００７１】
オキソスルホニウムカチオンとは具体的には、たとえばトリフェニルオキソスルホニウムカチオン、トリ（４−トリル）オキソスルホニウムカチオン、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルオキソスルホニウムカチオンが挙げられる。
【００７２】
ピリジニウムカチオンとは具体的には、たとえばＮ−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウムカチオンが挙げられる。
【００７３】
ホスホニウムカチオンとは具体的には、たとえばテトラメチルホスホニウムカチオン、テトラｎ−ブチルホスホニウムカチオン、テトラｎ−オクチルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、ベンジルトリフェニルホスホニウムカチオンが挙げられる。
【００７４】
オキソニウムカチオンとは具体的には、たとえばトリフェニルオキソニウムカチオン、トリ（４−トリル）オキソニウムカチオン、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルオキソニウムカチオンが挙げられる。
【００７５】
ヨードニウムカチオンとは具体的には、たとえばジフェニルヨードニウムカチオン、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムカチオン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカチオンが挙げられる。
【００７６】
式（７）で表される有機ホウ素塩化合物の例としては、たとえばテトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、テトラエチルアンモニウムイソブチルトリフェニルボレート、テトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ボレート、テトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリナフチルボレート、テトラｎ−ブチルアンモニウムメチルトリ（４−メチルナフチル）ボレート、トリフェニルスルホニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、トリフェニルオキソスルホニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、トリフェニルオキソニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、Ｎ−メチルピリジウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、ジフェニルヨードニウムｎ−ブチルトリフェニルボレートが挙げられる。
【００７７】
式（７）で表される有機ホウ素塩化合物は、通常３００ｎｍ以上の波長の光の吸収が殆ど無いため、単独で用いても通常の紫外線ランプの光源には感度を有しないが、増感剤と組み合わせることにより、非常に高い感度を得ることができる。
【００７８】
有機ホウ素化合物を本発明のヘキサアリールビイミダゾール化合物と併用する場合、光重合組成物中のヘキサアリールビイミダゾール化合物と有機ホウ素塩化合物の和は、好ましくは総量で２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。これらヘキサアリールビイミダゾール系化合物および有機ホウ素塩化合物の配合割合が少なすぎると、ラジカル発生量が少なくなるため、光感度が悪くなったり硬化が不十分になるデメリットがあり、多すぎると増感剤や水素供与体の添加量が少なくなるため、かえって光感度が低下するデメリットがあるので好ましくない。
【００７９】
３．光重合性組成物
本発明の光重合性組成物は、（Ａ）上述した本発明の光重合開始剤組成物に加え、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物を含有することを特徴とする。また、バインダー樹脂や着色顔料を含んでもよい。
３−（１）エチレン性不飽和基を有する化合物
本発明の光重合性組成物に含まれるエチレン性不飽和基を有する化合物は、光を照射した時に光ラジカル重合開始剤から発生したラジカルにより重合・架橋する化合物であり、モノマー、ポリマーに区分できる。
【００８０】
３−（１）−▲１▼モノマー
モノマーとしては好ましくは（メタ）アクリル酸エステルが使用される。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、またはグリセロールジ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート；
【００８１】
２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；
メタクリロキシエチルフォスフェート、ビス・メタクリロキシエチルフォスフェート、メタクリロオキシエチルフェニルアシッドホスフェート（フェニールＰ）等のリン原子を有するメタクリレート；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス・グリシジル（メタ）アクリレート等のジアクリレート；
【００８２】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリアクリレート；ビスフェノールＳのエチレンオキシド４モル付加ジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル付加ジアクリレート、脂肪酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド３モル付加トリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド６モル付加トリアクリレート等の変性ポリオールポリアクリレート；
【００８３】
ビス（アクリロイルオキシエチル）モノヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン付加トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル酸骨格を有するポリアクリレート；α，ω−ジアクリロイル−（ビスエチレングリコール）−フタレート、α，ω−テトラアクリロイル−（ビストリメチロールプロパン）−テトラヒドロフタレート等のポリエステルアクリレート；
グリシジル（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；ω−ヒドロキシヘキサノイルオキシエチル（メタ）アクリレート；ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート；フェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００８４】
また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルミアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物等もモノマーとして好適に用いることができる。
【００８５】
これらのうち好ましいものとしては、光感度が高くなることから、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリアクリレートが挙げられる。
【００８６】
３−（１）−▲２▼ポリマー
ポリマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エチレン性不飽和基を有するアクリル共重合体等が挙げられるが、レジストやカラーフィルタ用途に使われる場合、アルカリ水溶液で現像を行うため、カルボキシル基を有することが好ましい。なお、ここで言う「ポリマー」には分子量の小さいいわゆる「プレポリマー」、「オリゴマー」も含める。
【００８７】
＜カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート（ＥＡ）＞
本発明におけるカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものでは無いが、エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物を酸無水物と反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートが適している。
【００８８】
エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、または脂肪族エポキシ化合物などのエポキシ化合物が挙げられる。これらは単独または二種以上併用することもできる。
【００８９】
不飽和基含有モノカルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等が挙げられる。また、水酸基含有アクリレートと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、不飽和基含有モノグリシジルエーテルと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物も挙げられる。これら不飽和基含有モノカルボン酸は、単独または二種以上併用することもできる。
【００９０】
酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基性酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、エンドビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体等が挙げられる。これらは単独または二種以上併用することもできる。
【００９１】
このようにして得られるカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物の分子量は、特に制限されないが、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００〜４００００好ましく、２０００〜５０００がより好ましい。
【００９２】
また、前記エポキシ（メタ）アクリレート化合物の酸価（固形分酸価を意味する。ＪＩＳ Ｋ００７０ に従い測定。以下同様）は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがより好ましく、さらに５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がアルカリ現像性（アルカリ溶解性）と硬化膜の耐アルカリ性のバランスが良く、とりわけ好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合にはアルカリ溶解性が悪くなり、逆に大きすぎると、レジスト用硬化性樹脂組成物の構成成分の組み合わせによっては硬化膜の耐アルカリ性等の特性を下げる要因となる場合がありうる。
【００９３】
＜カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ＵＡ）＞
本発明におけるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物は、アクリル共重合体やエポキシ（メタ）アクリレートより柔軟なバインダー樹脂となるため、柔軟性、耐屈曲性が必要とされる用途に適する。
【００９４】
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物は、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート由来の単位と、ポリオール由来の単位と、ポリイソシアナート由来の単位とを構成単位として含む化合物である。より詳しくは、両末端がヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート由来の単位からなり、該両末端の間はウレタン結合により連結されたポリオール由来の単位とポリイソシアナート由来の単位とからなる繰り返し単位により構成され、この繰り返し単位中にカルボキシル基が存在する構造となっている。
【００９５】
すなわち、前記カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物は、−（ＯＲbＯ−ＯＣＮＨＲcＮＨＣＯ）n-〔式中、ＯＲbＯはポリオールの脱水素残基、Ｒcはポリイソシアナートの脱イソシアナート残基を表す。〕で表される。
【００９６】
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物は、少なくとも、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）と、ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアナート（ｃ）とを反応させることにより製造できるが、ここで、ポリオールまたはポリイソシアナートの少なくともどちらか一方には、カルボキシル基を有する化合物を使用することが必要である。好ましくは、カルボキシル基を有するポリオールを使用する。このようにポリオールおよび／またはポリイソシアナートとして、カルボキシル基を有する化合物を使用することにより、ＲbまたはＲc中にカルボキシル基が存在するウレタン（メタ）アクリレート化合物を製造することができる。なお、上記式中、ｎとしては１〜２００程度が好ましく、２〜３０がより好ましい。ｎがこのような範囲であると、硬化膜の可撓性がより優れる。
【００９７】
また、ポリオールおよびポリイソシアナートの少なくとも一方が２種類以上用いられている場合には、繰り返し単位は複数の種類を表すが、その複数の単位の規則性は完全ランダム、ブロック、局在等、目的に応じて適宜選ぶことができる。
【００９８】
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート−アクリル酸付加物、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−アルキレンオキサイド付加物−ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９９】
これらのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうちでは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを使用すると、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ＵＡ）の合成がより容易である。
【０１００】
本発明で用いられるポリオール（ｂ）としては、ポリマーポリオールおよび／またはジヒドロキシル化合物を使用することができる。ポリマーポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ジオール、多価アルコールと多塩基酸のエステルから得られるポリエステル系ポリオール、ヘキサメチレンカーボネート、ペンタメチレンカーボネート等に由来の単位を構成単位として含むポリカーボネート系ジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリブチロラクトンジオール等のポリラクトン系ジオールが挙げられる。
【０１０１】
また、カルボキシル基を有するポリマーポリオールを使用する場合は、例えば、上記ポリマーポリオール合成時に（無水）トリメリット酸等の３価以上の多塩基酸を共存させ、カルボキシル基が残存するように合成した化合物などを使用することができる。
【０１０２】
ポリマーポリオールは、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのポリマーポリオールとしては、数平均分子量が２００〜２０００であるものを使用すると、硬化膜の可撓性がより優れる。
【０１０３】
ジヒドロキシル化合物としては、２つのアルコール性ヒドロキシル基を有する分岐または直鎖状の化合物を使用できるが、特にカルボキシル基を有するジヒドロキシ脂肪族カルボン酸を使用することが好ましい。このようなジヒドロキシル化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が挙げられる。カルボキシル基を有するジヒドロキシ脂肪族カルボン酸を使用することによって、ウレタン（メタ）アクリレート化合物中に容易にカルボキシル基を存在させることができる。
【０１０４】
ジヒドロキシル化合物は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができ、ポリマーポリオールとともに使用してもよい。
【０１０５】
また、カルボキシル基を有するポリマーポリオールを併用する場合や、後述するポリイソシアナートとしてカルボキシル基を有するものを使用する場合には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのカルボキシル基を持たないジヒドロキシル化合物を使用してもよい。
【０１０６】
本発明で用いられるポリイソシアナートとしては、具体的に２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジフェニルメチレンジイソシアナート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシレンジイソシアナート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアナートおよび１，５−ナフタレンジイソシアナート等のジイソシナートが挙げられる。これらのポリイソシアナートは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、カルボキシル基を有するポリイソシアナートを使用することもできる。
【０１０７】
本発明で用いられるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレートの分子量は特に限定されないが、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００〜４００００が好ましく、８０００〜３００００がより好ましい。また、前記カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ＵＡ）の酸価は、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１０８】
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ＵＡ）の重量平均分子量が１０００未満では硬化膜の伸度と強度を損なうことがあり、４００００を超えると硬くなり可撓性を低下させるおそれがある。また、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではレジスト用硬化性樹脂組成物のアルカリ溶解性（現像性）が悪くなる場合があり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化膜の耐アルカリ性等を悪くする場合がある。
【０１０９】
＜カルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合体（ＡＰ−Ａ）＞
カルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合体は、ａ）カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、ｂ）前記ａ）以外のエチレン性不飽和単量体を共重合し、さらに上記モノマーを共重合して得られたアクリル共重合体（ＡＰ−Ｂ）の側鎖の一部のカルボキシル基に対し、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等の１分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物のエポキシ基を反応させたり、アクリル共重合体の一部もしくは全部の水酸基に対し、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネートのような１分子中にイソシアネート基とエチレン性不飽和基を有する化合物のイソシアネート基を反応させることによって側鎖にエチレン性不飽和基を付与することができる。
【０１１０】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体ａ）は、アクリル系共重合体にアルカリ現像性を付与する目的で使用される。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体の具体例としては（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸等が例示される。
【０１１１】
前記ａ）以外のエチレン性不飽和単量体ｂ）は、皮膜（レジスト、カラーフィルタ）の強度、顔料分散性をコントロールする目的で使用される。その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ−）ヒドロキシスチレン、酢酸ビニル等のビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等のアミド基を有する化合物が挙げられる。
【０１１２】
ａ）とｂ）の共重合比率は、好ましくは質量比で５：９５〜４０：６０、より好ましくは１０：９０〜３５：６５である。ａ）の共重合比率が５未満になるとアルカリ現像性が低下し、パターンを形成することが困難となる。またａ）の共重合比率が４０を越えると光硬化部のアルカリ現像も進みやすくなり、線幅を一定に保つのが難しくなる。
【０１１３】
カルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体の好ましい分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量で１，０００〜５００，０００の範囲がこのましく、３，０００〜２００，０００がより好ましい。１，０００未満では皮膜強度が著しく低下する。一方５００，０００を越えるとアルカリ溶解性（現像性）が著しく低下する
上記エチレン性不飽和基を有するモノマー、ポリマーは２種以上混合して使用しても良い。
【０１１４】
３−（２）バインダー樹脂
本発明の光重合性組成物には、エチレン性不飽和基を有しないバインダー樹脂を配合することができる。そのようなバインダー樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられるが、レジスト用途に用いる場合には、カルボキシル基を有するアクリル共重合体が特に好ましい。そのようなアクリル共重合体としては、カルボキシル基を有するアクリル共重合体（ＡＰ−Ｂ）が挙げられ、好ましいＡＰ−Ｂとしては、前記ＡＰ−Ａの側鎖にエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させる前のものが挙げられる。
【０１１５】
３−（３）着色顔料
本発明の光重合性組成物がカラーフィルタ用途で使用される場合、着色顔料が含まれる。カラーフィルタの色相としては、加色混合系のレッド、グリーン、ブルーと減色混合系のシアン、マゼンダ、イエロー、およびブラックマトリックス部に用いるブラックが主に用いられており、色剤としては染料および顔料があるが、耐熱性、耐光性等の面から、顔料を用いるのが好ましい。また、適性なスペルトルを得るために２種以上の顔料を組み合わせて用いることが行われており、例えばブルーはシアン顔料とバイオレット顔料、グリーンはグリーン顔料とイエロー顔料、レッドはレッド顔料とイエローまたはオレンジ顔料を組み合わせて適正なスペクトルを得ている。
【０１１６】
本発明に用いられる着色顔料としては、下記のものが挙げられる。いずれもカラーインデックスナンバーにて示す。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１２、１３、１４、１７、２０、２４、５５、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３９、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、１６８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５、１５：１、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７、３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ２３、２５、２６等が例示できる。
【０１１７】
また、黒色顔料としてはカーボンブラック、チタンブラック等が挙げられ、カーボンブラックの具体例としては、デグサ社製 Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ １００、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ２５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ３５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５５０、コロンビヤンカーボン社製 Ｒａｖｅｎ １０４０、Ｒａｖｅｎ １０６０、Ｒａｖｅｎ １０８０、Ｒａｖｅｎ １２５５、三菱化学社製 ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０等が挙げられる。
【０１１８】
３−（４）その他の成分
本発明の光重合性組成物には、塗布適性を付与するために溶剤を用いて粘度調製を行うのが好ましい。溶剤としては、たとえばメタノール、エタノール、トルエン、シクロヘキサン、イソホロン、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルベンゼン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルアセテート、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等が挙げられ、単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。
【０１１９】
３−（５）光重合性組成物の製造
本発明の光重合性組成物の製造は、顔料を含む場合３本ロールミル、２本ロールミル、サンドミル、アトライター、ボールミル、ニーダー、ペイントシェーカー等の各種分散手段を用いて上記各成分を配合することにより行うことができる。分散時に重合反応等によりゲル化が起こるのを防ぐ目的で、重合禁止剤を添加してもよく、また、モノマーや光開始剤は顔料分散後に配合してもよい。また、顔料の分散を良好にするために適宜分散助剤を添加できる。分散助剤は顔料の分散をたすけ、かつ分散後の再凝集を防止する効果がある。
【０１２０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【０１２１】
《合成》
［ビイミダゾール化合物の合成］
＜合成例１＞２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’、５，５’−テトラキス（４−メチルフェニル）−１，２’−ビイミダゾールの（以下ＭＨＡＢＩと略記）合成
４，４’−ジメチルベンジル（東京化成（株））２７．５０ｇ（１１５ｍｍｏｌ）、ｏ−クロルベンズアルデヒド（東京化成（株））１６．２５ｇ（１１６ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム（純正化学（株））６９．４５ｇ（９０１ｍｍｏｌ）、酢酸（純正化学（株））４５０ｇを１Ｌ容のナスフラスコに入れ、撹拌しながら１１７℃で５時間反応した。前記反応液を放冷した後、撹拌している脱イオン水２Ｌにゆっくり投入したところ、２−クロロフェニル−４，５−ビス（４−メチルフェニル）イミダゾールが析出した。その後、２−クロロフェニル−４，５−ビス（４−メチルフェニル）イミダゾールを濾過水洗後、塩化メチレン（純正化学（株））５００ｇに溶解し、２Ｌ容の４つ口フラスコに仕込み、５〜１０℃になるよう冷却した。これにフェリシアン化カリウム（純正化学（株））１１７．６ｇ（３５７ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（純正化学（株））４４．７ｇ、脱イオン水 ６００ｇの混合液を１時間かけて撹拌しながら加え、さらに室温下で１８時間反応を行った。前記反応液は脱イオン水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（純正化学（株））約５０ｇで脱水処理した後、塩化メチレンを減圧下で留去した結果、ＭＨＡＢＩの結晶が生じた。ＭＨＡＢＩはエタノール（純正化学（株））より再結晶し、濾過、乾燥した結果淡黄色結晶として３６．５ｇ（収率８８．７％）を得ることができた。
得られたＭＨＡＢＩの化学式はＣ46Ｈ36Ｎ4Ｃl2、分子量は７１５．７０である。
【０１２２】
＜構造分析＞
（１）1Ｈ−ＮＭＲ
ＭＨＡＢＩの1Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１に示した。1Ｈ−ＮＭＲは、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＡＬ４００を使用し、重クロロホルム中にて測定を行った。
【０１２３】
（２）13Ｃ−ＮＭＲ
ＭＨＡＢＩの13Ｃ−ＮＭＲのチャートを図２、図３に示した。13Ｃ−ＮＭＲはＢｒｕｋｅｒ製 ＡＭＸ４００を使用し、重クロロホルム中にて測定を行った。また特徴的なケミカルシフトの帰属も行った。
【０１２４】
【化１３】
６ｐｐｍ：２４、２５、２４’、２５’のメチル基の炭素原子
１１０．７ｐｐｍ：２’の炭素原子
【０１２５】
（３）質量分析
ＭＨＡＢＩの質量分析を日本電子（株）製 ＪＭＳ-ＳＸ１０２Ａを用いて測定を行った。チャートは図４に示した。ＭＨＡＢＩの分子量が７１５．６９に対し、分子イオンピークは、７１４に検出された。この値は各原子の同位元素を含まない場合のＭＨＡＢＩの分子量と一致した。
【０１２６】
（４）融点
融点はＢＵＣＨＩ社製融点測定機 型式５１０を用いて測定を行った。ＭＨＡＢＩの融点は２１１℃であった。
【０１２７】
［バインダ−樹脂の合成］
＜合成例２＞
カルボキシル基を有するアクリル共重合体（ＡＰ−Ｂ）
ＡＰ−１：カルボキシル基を有するアクリル共重合体の２５質量％溶液（溶媒：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 以下ＰＧＭＥＡと略記 東京化成（株）製）
滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機、窒素導入管を装着した４つ口フラスコに、メタクリル酸（以下ＭＡＡと略記 共栄社化学（株）製）１１．２５質量部、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと略記 共栄社化学（株）製）１５．００質量部、メタクリル酸 ｎ−ブチル（以下ＢＭＡと略記）４１．２５質量部、メタクリル酸 ２−ヒドロキシエチル（以下ＨＥＭＡと略記 共栄社化学（株）製）７．５０質量部、ＰＧＭＥＡ ２１０．０質量部を仕込み、１時間、四つ口フラスコ内を窒素置換した。さらに９０℃まで加温した後、ＭＡＡ １１．２５質量部、ＭＭＡ １５．００質量部、ＢＭＡ ４１．２５質量部、ＨＥＭＡ ７．５０質量部（０．０７７６ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡ ２１０．０質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル （ＡＩＢＮと略記 和光純薬（株）製）３．２０質量部の混合液を１時間かけて滴下した。３時間重合した後、１００℃まで加熱し、ＡＩＢＮ １．０質量部とＰＧＭＥＡ ３０．０質量部の混合液を加え、さらに１．５時間重合することにより、カルボキシル基を有するアクリル共重合体（ＡＰ−１）を得た。ＡＰ−１の重量平均分子量（ＧＰＣにより測定、ポリスチレン換算）は２６，０００であった。
【０１２８】
［エチレン性不飽和基を有する化合物の合成］
＜合成例３＞
カルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合体（ＡＰ−Ａ）
ＡＰ−２：カルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合体の２６質量％溶液（溶媒：ＰＧＭＥＡ）
温度計、冷却管、撹拌機、空気導入管を装着した４つ口フラスコに前記カルボキシル基を有するアクリル共重合体ＡＰ−１ ６００質量部、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製 カレンズＭＯＩ）８．８ｇ、ジブチルチンジラウレート０．３６ｇ（東京化成（株）製）を加え、空気をバブリングしながら６０℃で３時間反応させた後放冷し、ＡＰ−２を得た。
【０１２９】
＜合成例４＞
カルボキシル基を有するエポキシアクリレートの合成（ＥＡ）
ＥＡ−１：カルボキシル基を有するエポキシアクリレートの６０質量％溶液（溶媒：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポトートＹＤＣＮ−７０４、東都化成（株）社製、エポキシ当量２１０、軟化点９０℃）２１０質量部、アクリル酸７２質量部（東京化成（株）製）、ハイドロキノン（東京化成（株）製）０．２８質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（東京化成（株）製） ２３２．６質量部を仕込み、９５℃に加熱し、上記混合物が均一に溶解したことを確認後、トリフェニルホスフィン（東京化成（株）製）１．４質量部を仕込み、１００℃に加熱し、約３０時間反応させ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これに、テトラヒドロ無水フタル酸６６．９部質量部を仕込み、９０℃に加熱し約６時間反応させＩＲ（赤外吸収スペクトル）にて酸無水物の吸収の消失を確認し、固形分酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度６０．０％のカルボキシル基を有するエポキシアクルレート樹脂ＥＡ−１を得た。
【０１３０】
《光重合性組成物の評価》
［試薬類］
＜エチレン性不飽和基を有する化合物（モノマー）＞
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：東亜合成（株）製
＜光重合開始剤＞
１）ＥＭＫ（４，４‘−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン：保土谷化学（株）製
２）ＨＡＢＩ（２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’、５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール：保土谷化学（株）製
３）ＭＮ３Ｍ（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム メチルトリス（４−メチルナフチル）ボレート） ：特開平１１−２２２４８９号公報に示された方法にて合成した。
４）ＴＰＭＰ（トリメチロ−ルプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート））：淀化学（株）製
５）ジメドン：東京化成（株）製
＜顔料＞
１）カーボンブラック：デグサ社製 Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４
＜その他＞
１）ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：東京化成（株）製
２）シクロヘキサノン：和光純薬（株）製
３）フローレンＤＯＰＡ−３３：分散剤 アミノ基含有アクリル共重合体 固形分濃度３０質量％ 主溶剤はシクロヘキサノン 共栄社化学（株）製
【０１３１】
［光重合性組成物の調製］
＜実施例１＞
アクリル共重合体「ＡＰ−１」１９６．０質量部（固形分４９．０質量部 溶剤分１４７質量部）、「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４」６５．０質量部、「フロ−レン ＤＯＰＡ−３３」（分散剤：共栄社化学（株）製）２１．７質量部（固形分６．５質量部 溶剤分１５．２質量部、シクロヘキサノン ２００．０質量部を混合し、ペイントコンディショナー（浅田鉄工（株）製）を用いて３時間分散を行った。
【０１３２】
この分散液に、エチレン性不飽和基を有する化合物であるＥＡ−１ ３５．０質量部（固形分２１．０質量部 溶剤分１４．０質量部）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３８．５質量部、光重合開始剤である４，４'−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（以下、「ＥＭＫ」と略記）５．０質量部、ＭＨＡＢＩ １５．０質量部、ＴＰＭＰ １５．０質量部、シクロヘキサノン６００．０質量部を混合溶解した。さらにこの組成物を孔径０．８μｍのフィルター（桐山濾紙・ＧＦＰ用）で濾過することにより、本発明の光重合性組成物とした。得られた光重合性組成物について、以下に示す方法で各種物性等を評価した。結果は表１に示した。
【０１３３】
＜実施例１，比較例１，２＞
実施例２、比較例１、２についても表１に示した配合とした以外は実施例１と同様の方法でを調製した。得られた光重合性組成物について、実施例１と同じ各種物性等を評価した。結果は表１に示した。
【０１３４】
［評価方法］
（１）残膜感度
得られた光重合性組成物をガラス基板（大きさ１００×１００ｍｍ）に乾燥膜厚が約１．５μｍになるようにスピンコートし、室温で３０分間乾燥後、１０分間室温下真空乾燥した。乾燥後の皮膜の膜厚を膜厚計（株式会社東京精密製、ＳＵＲＦＣＯＭ１３０Ａ）で正確に測定した後、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置（ウシオ電機株式会社製、商品名「マルチライト ＭＬ−２５１Ａ／Ｂ」）を用い、石英製フォトマスクを介して露光量を変えて光重合性組成物に光を照射して光硬化した。露光量は紫外線積算光量計（ウシオ電機（株）製、商品名「ＵＩＴ−１５０」、受光部「ＵＶＤ−Ｓ３６５」）を用いて測定した。また、用いた石英製フォトマスクにはライン／スペ−スが５、１０、３０、５０、７０、１００μｍのパターンが形成されたものである。フォトマスクと皮膜間のギャップは１００μｍに設定した。露光された皮膜は０．１％炭酸ナトリウム水溶液（２５℃）で、所定の時間アルカリ現像した。現像時間は露光前の皮膜がアルカリ現像により、皮膜が完全に溶解する時間：ｔＤの１．５倍に設定した。なお、ｔＤはアルカリ現像時間を変化させて皮膜の溶解の程度を観察する実験を繰り返し行い、皮膜が完全に溶解するまでの時間をｔＤとして決定した。アルカリ現像後、水洗、エアスプレーによりガラス基板を乾燥し、残った皮膜（レジスト）の膜厚を測定し、残膜率を計算した。残膜率は以下の式より算出した。
残膜率（％）＝１００×（アルカリ現像後膜厚）／（アルカリ現像前膜厚）
露光量を変えて同様の光硬化操作を実施し、露光量と残膜率の関係をプロットしたグラフを作成し、残膜率が飽和に達する露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を求め、これを残膜感度とした。この値が小さいほど感度が高いことを示す。
【０１３５】
（２）ポストベーク時の昇華物
得られた光重合性組成物をガラス基板（大きさ１００×１００×１ｍｍ）に乾燥膜厚が約１．５μｍになるようにスピンコートし、室温で３０分間乾燥後、１０分間室温下真空乾燥した。さらに前記露光装置を用い、１００ｍＪ／ｃｍ２の光を照射して光硬化した。得られた基板をシャ−レに入れ、そのシャーレをホットプレート上に置き、加熱できるようにした。シャーレの上にはステンレス基板（大きさ２００×２００×１ｍｍ）を置き、さらにその上に水を入れたシャーレを置いてステンレス基板を冷却できるようにした。ホットプレートで２３０℃ ３０分間ガラス基板を加熱した後、ステンレス基板上に付着した硬化膜由来の昇華物を光学顕微鏡（キーエンス（株）製、ＶＨ−Ｚ２５０）にて観察し、結晶化物の有無を目視で判断した。結果は図５（実施例１）、図６（比較例１）に示した。ＨＡＢＩを使用した場合、結晶（図６の鳥の足跡状のもの）が生成していることが示されたが、ＭＨＡＢＩを用いた場合には、結晶は見られなかった。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
【発明の効果】
本発明の新規ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、その熱分解物が低昇華性であり、これを感光性組成物中の光重合開始剤組成物の成分として用いると、カラーフィルタ等のレジスト製造工程におけるポストベーク時においても昇華物の発生がない。よって、従来の光重合開始剤を含む感光性組成物を用いた場合にしばしば起こるような、発生した昇華物が排気ダクト等に付着し、さらにレジスト上に降りかかるなどのトラブルを、防止することができる。
【０１３８】
このようなヘキサアリールビイミダゾール化合物を用いた本発明の光重合開始剤組成物は、ソルダレジスト、エッチングレジスト、フォトレジスト等各種レジストとして使用される光重合性組成物、特にカラー液晶表示素子、カメラ等に使用されるカラーフィルタの製造で用いられるカラーフィルタレジストとして好適に使用される光重合性組成物に、特に有効である。
【０１３９】
【図面の簡単な説明】
【図１】ＭＨＡＢＩの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図２】ＭＨＡＢＩの13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
【図３】ＭＨＡＢＩの13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（拡大）
【図４】ＭＨＡＢＩのマススペクトル
【図５】実施例１の加熱後のステンレス板写真
【図６】比較例１の加熱後のステンレス板写真
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なヘキサアリールビイミダゾール化合物に関する。詳しくは、各種のレジストとして使用される光重合性組成物に含まれる光ラジカル発生剤として有用であり、その熱分解物が低昇華性であることを特徴とするヘキサアリールビイミダゾール化合物およびかかる光ラジカル発生剤を含む光重合開始剤組成物、並びにそれを用いた光重合性組成物に関するものである。本発明の光重合性組成物は、各種のレジストやカラー液晶表示素子、カメラ等に使用されるカラーフィルタとして好適に使用される光重合性組成物である。
【０００２】
【従来の技術】
光重合性組成物（感光性組成物）は各種レジスト（フォトレジスト、ソルダレジスト、エッチングレジスト等）をはじめ、様々な分野で広く利用されている。
【０００３】
特に近年、カラー液晶ディスプレイ、カラービデオカメラなどに使用されるカラーフィルタには、高感度、経時安定性、高解像性、耐熱・耐光性などの高い諸性能を満たすカラーフィルタレジストとしての光重合性組成物が求められる。
【０００４】
カラーフィルタは、通常、ガラス等の透明な基板の表面に黒色のマトリックスを形成し、続いて、赤、緑、青等の３種以上の異なる色相のストライプ状またはモザイク状等のパターンを数ミクロンの精度で形成することにより製造される。
【０００５】
カラーフィルタの代表的な製造方法の一つに、感光性組成物中に顔料を分散した着色組成物を用いる顔料分散法がある。顔料分散法は、カラーフィルタ画素の位置、膜厚等の精度が高く、耐光性・耐熱性等の耐久性に優れ、ピンホール等の欠陥が少ないため、広く採用されている。
【０００６】
この顔料分散法は、顔料を含む感光性組成物を基板上に塗布し、フォトリソグラフィーを利用して所定のパターン形状に各色の着色層を形成するものである。すなわち、一つのフィルタ色の感光性組成物をガラス等の透明基板上に塗布し、パターン露光を行い、未露光部分を溶剤またはアルカリ水溶液で現像除去して１色目のパターン形成を行う。次いで同様の操作を全フィルタ色について順次繰り返すことにより、カラーフィルタを製造するというものである。なお、該感光性組成物は、カラーフィルタとしての物性および材料の豊富さから、ネガ型のものが主流であり、また、現像は環境問題から有機溶剤はほとんど用いられなくなり、アルカリ水溶液を用いたアルカリ現像が主流となっている。
【０００７】
この製造工程においては、一般に、現像工程後にベイキング（ポストベーク）作業が行われる。すなわち、現像処理後の、パターンが形成された硬化感光層（着色層、画素層またはレジスト層ともいう。）を有する透明基板を、例えば１６０〜２５０℃程度で約１０〜１２０分の加熱（ベイキング）を施すのである。このポストベークにより、着色層に化学的および物理的な耐久性が付与される。
【０００８】
しかしながら、従来からレジストに使用されている感光性組成物は、現像後、ポストベークしたときにしばしば昇華物が発生し、それが排気ダクト等に付着し、さらに付着した昇華物がレジスト層上に降りかかるなどのトラブルを引き起こす場合がある。したがって、ベイキング工程においても昇華物の発生しにくい感光性組成物の開発が望まれており、特に高感度で低昇華性の光重合開始剤を用いた感光性組成物の開発が求められている。
【０００９】
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物を感光性組成物の光重合開始剤組成物の成分として用いることはすでに知られて（特許文献１）おり、例えば後述の式（４）で表される２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’−５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（ＨＡＢＩ）等を光重合開始剤組成物の成分として用いたカラーフィルタ用感光性組成物が特開平６−７５３７２号公報（特許文献２）、特開２０００−２４９８２２号公報（特許文献３）に開示されている。しかしながら、これらの文献にはポストベーク時の昇華物の問題についての課題認識はなく、当然その問題を解決する事のできる本発明の置換基を有するヘキサアリールビイミダゾール化合物についての示唆もない。
【００１０】
【特許文献１】
特公昭４５−３７２７７号公報
【特許文献２】
特開平０６−０７５３７３号公報
【特許文献３】
特開２０００−２４９８２２号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高感度で低昇華性の光ラジカル発生剤、およびそれを用いた光重合開始剤組成物、並びにベイキング工程においても昇華物が発生しにくい、特にカラーフィルタに好適な光重合性組成物を提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ポストベーク時に排気ダクトに付着する昇華物が感光性組成物中の光重合開始剤組成物に含まれる光重合開始剤として使用されているヘキサアリールビイミダゾール系化合物の熱分解物の結晶であることを突き止め、特定の構造を有する新規なヘキサアリールビイミダゾール化合物を光ラジカル発生剤として用いた光重合開始剤組成物およびそれを含む光重合性組成物が、上記課題を解決しうることを見いだし、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち本発明は、以下に示す［１］〜［８］のヘキサアリールビイミダゾール化合物、それからなる光ラジカル発生剤、それを用いた光重合開始剤組成物、およびそれを含む光重合性組成物を提供する。
【００１４】
［１］ 式（１）で表されるヘキサアリールビイミダゾール化合物。
【化４】
【００１５】
［２］ 式（２）で表されるヘキサアリールビイミダゾール化合物。
【化５】
［３］ 光ラジカル発生剤として使用することを特徴とする、［１］または［２］に記載のヘキサアリールビイミダゾール化合物の使用方法。
【００１７】
［４］ ［１］または［２］のいずれか一つに記載のヘキサアリールビイミダゾール化合物を含有する光重合開始剤組成物。
【００１８】
［５］ ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物およびケトクマリン系化合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含有することを特徴とする［４］に記載の光重合開始剤組成物。
【００１９】
［６］ 前記ヘキサアリールビイミダゾール化合物の水素供与体として、チオール化合物および／または式（３）で表されるジカルボニル化合物を含有することを特徴とする［４］または［５］に記載の光重合開始剤組成物。
【化６】
【００２０】
［７］ 少なくとも以下に示す（Ａ）および（Ｂ）成分を含有することを特徴とする光重合性組成物。
（Ａ）［４］〜［６］のいずれか一つに記載の光重合開始剤組成物
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物
【００２１】
［８］ 少なくとも以下に示す（Ａ）および（Ｂ）成分を含有することを特徴とするカラーフィルタ用光重合性組成物。
（Ａ）［４］〜［６］のいずれか一つに記載の光重合開始剤組成物
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物
【００２２】
【発明の実施の形態】
感光性組成物の光重合開始剤組成物の成分として従来から用いられているヘキサアリールビイミダゾール系化合物である２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’−５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（式（４）、ＨＡＢＩと略す。）は、ポストベーク時に熱分解して下記式（５）で表される化合物となる。この化合物は昇華性が高く、排気ダクトに結晶が付着しやすい。
【００２３】
【化７】
これに対し、本発明の式（１）で表されるヘキサアリールビイミダゾール化合物は、本発明においてはじめて見いだされたものである。この式（１）で表される化合物は、ＨＡＢＩとは異なりその熱分解物は低昇華性であり、ポストベーク時に排気ダクト上で結晶化しにくいという特長を有している。本発明では、この新規ヘキサアリールビイミダゾール化合物を光ラジカル発生剤として感光性組成物に用いることにより、ポストベーク時に排気ダクトに結晶が付着せず、かかる結晶が引き起こすトラブルが防止できることをはじめて見いだしたものである。
【００２５】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
１．ヘキサアリールビイミダゾール化合物
本発明のヘキサアリールビイミダゾール化合物は、下記式（１）で表される。
【００２６】
【化９】
式（１）中、Ｒ1のハロゲン原子としては塩素原子が好ましい。Ｒ2は炭素数１〜４の置換基を有しても良いアルキル基を表し、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。ここでの置換基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ―ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる．
上記式（１）で表されるヘキサアリールビイミダゾール化合物のうち、特に好ましい物として、下記式（２）で表される２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’−５，５’−テトラキス（４−メチルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール（ＭＨＡＢＩと略す。）が挙げられる。
【００２７】
【化１０】
【００２８】
２．光重合開始剤組成物
２−（１）ヘキサアリールビイミダゾール化合物
本発明の光重合開始剤組成物は、上記式（１）で表されるヘキサアリールビイミダゾール化合物を含有することを特徴とする。光重合開始剤組成物中の上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物の配合割合は特に限定されないが、好ましくは２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物の割合が少なすぎると、ラジカル発生量が少なくなるため、光感度が悪くなったり、光重合性組成物の硬化が不十分になる場合がある。逆に多すぎると増感剤や水素供与体の添加量が少なくなるため、かえって光感度が低下するので好ましくない。
【００２９】
本発明の光重合開始剤組成物には、上述した特定のヘキサアリールビイミダゾール化合物が必須成分として含まれていれば、光重合開始剤組成物に通常用いられる他の成分（例えば水素供与体、増感剤、他の光重合開始剤など）も特に制限はなく使用できる。ただし、これらの成分は全体として光重合開始剤の機能を果たすように組み合わせればよいが、以下に示す化合物を含有させることが好ましい。
【００３０】
２−（２）ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、およびケトクマリン系化合物からなる群から選択される１種以上の化合物
本発明の光重合開始剤組成物には、より感度をあげるためにはベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、およびケトクマリン系化合物からなる群から選択される１種以上の化合物を増感剤として用いることが好ましい。
【００３１】
ベンゾフェノン系化合物の例としてはベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが挙げられる。
【００３２】
チオキサントン系化合物の例としてはチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンが挙げられる。
【００３３】
ケトクマリン系化合物の例としては３−アセチルクマリン、３−アセチル−７−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン 、３，３’−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリン）が挙げられる。
【００３４】
光重合開始剤組成物中の上記増感剤の配合割合は特に限定されないが、好ましくは、光重合開始剤組成物の総量中、５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。これらの配合割合が少なすぎると感度が低下し、多すぎるとレジスト下層部まで十分な光が到達しなくなり、その部分の硬化が不十分になるので好ましくない。
【００３５】
２−（３）チオール化合物および／またはカルボニル化合物
本発明の光重合開始剤組成物には、上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物の水素供与体として、チオール化合物および／またはカルボニル化合物を使用することができる。
【００３６】
▲１▼チオール化合物
本発明で用いられるチオール化合物としては、分子内にチオール基を有する化合物であれば特に限定されず、従来から光重合開始剤組成物に用いられているもののなかから任意に選択して用いることができる。
【００３７】
そのようなチオール化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、５−メチル−１、３、４−チアジアゾール−２−チオール、５−メルカプト−１−メチルテトラゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１、２、４−トリアゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、オクタンチオール、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１、４−ジメチルメルカプトベンゼン、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）などが挙げられる。
【００３８】
しかし光重合性組成物の保存安定性の観点から本発明のチオール化合物として特に好ましくは、チオール基のα位および／またはβ位の炭素で分岐した構造を有するチオール化合物、あるいはチオール基のα位および／またはβ位の炭素が水素以外の原子３つ以上と結合している、いわゆる枝分かれした構造を有するチオール化合物、例えば、チオール基に対してα位および／またはβ位の主鎖以外の置換基の少なくとも一つがアルキル基であるチオール化合物が挙げられる。ここで、主鎖とは、チオール基を含む水素以外の原子で構成される最も長鎖の構造を表す。
【００３９】
その中で特に、チオール基含有構造部が下記式（６）で表されるチオール化合物が好ましい。
−(ＣＨ2)mＣ(Ｒ6)(Ｒ7)(ＣＨ2)nＳＨ （６）
（式（３）中、Ｒ6およびＲ7は各々独立して水素原子またはアルキル基を表すが、Ｒ6、Ｒ7が同時に水素原子になることはない。ｍは０〜２の整数、ｎは０または１の整数を表す。）
ここで、前記アルキル基（式（３）においては、Ｒ6またはＲ7）は、炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキル基であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基等が挙げられ、より好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００４０】
本発明で用いられるチオール化合物は、光感度を高める点でメルカプト基を２個以上有している多官能チオール化合物がより好ましく、光感度と感光性組成物の保存安定性を両立させるために、本発明の式（６）の構造を有する多官能チオール化合物が特に好ましい。具体的には以下のような化合物をあげることができる。
【００４１】
炭化水素ジチオールとして、２、５−ヘキサンジチオール、２，９−デカンジチオール、１，４−ビス（１−メルカプトエチル）ベンゼン等を例示することができる。
【００４２】
また、エステル結合構造を含む化合物として、フタル酸ビス（１−メルカプトエチルエステル）、フタル酸ビス（２−メルカプトプロピルエステル）、フタル酸ビス（３−メルカプトブチルエステル）、フタル酸ビス（３−メルカプトイソブチルエステル）、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、１，３−ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、１，２−ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトイソブチレート）があげられる。
【００４３】
これらのチオール化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４４】
上記チオール化合物を使用する場合、光重合開始剤組成物中の該チオール化合物の配合割合は特に限定されないが、光重合開始剤組成物総量に対して好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％である。チオール化合物の割合が少なすぎると、レジストの表面硬化性が低下し、多すぎるとメルカプト基の連鎖移動のため、硬化物の架橋度が逆に低下する場合がある。
【００４５】
▲２▼カルボニル化合物
本発明で水素供与体として用いられるカルボニル化合物としては、下記式（３）で表されるものが好ましい。
【００４６】
【化１１】
式（３）のＲ3、Ｒ4におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のものが挙げられる。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基が例示される。これらはさらにアルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００４７】
式（３）のＲ3、Ｒ4におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のものが挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、ｎ−オクチロキシ基、２−エチルヘキシロキシ基が例示される。これらはさらにアルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００４８】
式（３）のＲ3、Ｒ4におけるアミノ基としてはその水素原子がアルキル基、アラルキル基、アリール基等の炭化水素基で置換されたものでもよい。アミノ基の水素原子に置換しうるアルキル基としては、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のものが挙げられる。また、脂環式炭化水素基でも良く、例えばシクロヘキシル基、シクロペンチル基が挙げられる。
【００４９】
アミノ基の水素原子に置換しうるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。アミノ基の水素原子に置換しうるアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、アニシル基、ナフチル基が挙げられる。また、環中に窒素原子を含む複素環系のアミノ基であってもよく、そのようなアミノ基としては、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基が挙げられる。
【００５０】
式（３）のＲ3、Ｒ4におけるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基が挙げられる。これらはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００５１】
式（３）のＲ3、Ｒ4におけるアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、アニシル基、ナフチル基等が挙げられる。アリーロキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基が挙げられる。これらはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００５２】
式（３）のＲ3、Ｒ4における重合性不飽和基を有する有機基としては、ビニル基、ビニリデン基、アクリロイル基、メタクリロイル基等を含む有機基が挙げられる。
【００５３】
式（３）のＲ3、Ｒ4における高分子化合物残基を有する有機基とは重合または重縮合により種々の繰り返し単位が結合した高分子化合物基を有するものである。例えば、上述した重合性不飽和基を有する有機基が、該重合性不飽和基において重合し高分子化合物を形成したものが挙げられる。別の言い方をすれば、式（３式（３）のＲ3、Ｒ4）の化合物が共重合された高分子物質であってもよいといえる。
【００５４】
具体的には１，３位にカルボニル基を有するモノマーであるメタクリル酸２−アセトアセトキシエチル、アクリル酸２−アセトアセトキシエチル、クロトン酸２−アセトアセトキシエチル等とメタクリル酸、メタクリル酸メチル等の不飽和基を有するモノマーとの共重合体が挙げられる。高分子化合物残基の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは１，０００〜１，０００，０００である。
【００５５】
また、式（３）のＲ3、Ｒ4は結合して環状構造を有しても良く、その場合５〜７員環の構造を有する化合物が好ましい。
【００５６】
式（３）におけるＲ5は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有しても良いアラルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表す。
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖状、または分岐状のものが挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が例示される。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基が例示される。これらはさらにアルキル基、アリール基、アルコキシ基、またはハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、アニシル基、ナフチル基等が挙げられる。これらはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、またはハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００５７】
式（３）の化合物としてはマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジ−ｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジ−ｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジ−ｎ−ヘキシル、マロン酸ジ−ｎ−オクチル、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸ｎ−プロピルエステル、アセト酢酸イソプロピルエステル、アセト酢酸ｎ−ブチルエステル、アセト酢酸イソブチルエステル、アセト酢酸ｎ−ヘキシルエステル、アセト酢酸ｎ−オクチルエステル、アセト酢酸ベンジルエステル、アセト酢酸２−メトキシエチルエステル、アセトアセトキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチルアセトアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアセトアミド、Ｎ−アセトアセチル−Ｎ−モルホリン、アセトアセトアニリド、Ｎ−アセトアセチル−２−クロロアニリン、Ｎ−アセトアセチル−２，５−ジクロロアニリン、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−アセトアセチル−ｏ−トルイジン、１，３−シクロヘキサンジオン、ジメドンが挙げられる。
【００５８】
式（３）の化合物を使用する場合、光重合開始剤組成物中の該カルボニル化合物の配合割合は特に限定されないが、好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％である。カルボニル化合物の割合が少なすぎると、レジストの表面硬化性が低下し、多すぎると硬化物の架橋度が低下するので好ましくない。
【００５９】
２−（４）その他の成分
本発明の光重合開始剤組成物には、上述した成分の他に有機ホウ素塩化合物が含まれていてもよい。
【００６０】
本発明で用いられる有機ホウ素塩化合物としては、通常の光重合開始剤組成物に用いられる一般的なものであればいずれも使用可能であるが、好ましくは下記式（７）で表される構造を有するものが挙げられる。
【００６１】
【化１２】
【００６２】
アルキル基としては、具体的には炭素数１〜１２の置換あるいは無置換の直鎖あるいは分岐アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ドデシル基、シアノメチル基、４−クロロブチル基、２−エチルアミノエチル基、２−メトキシエチル基が挙げられる。
【００６３】
アリール基としては、例えば置換あるいは無置換のフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、４−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、４−メチルナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、４−ニトロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基を挙げることができる。
【００６４】
アラルキル基としては、例えば置換あるいは無置換のベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、４−メトキシベンジル基を挙げることができる。
【００６５】
アルケニル基としては、例えば置換あるいは無置換の、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、オクテニル基を挙げることができる。
【００６６】
複素環基としては、例えば置換あるいは無置換の、ピリジル基、４−メチルピリジル基、キノリル基、インドリル基を挙げることができる。
【００６７】
脂環基としては、例えば置換あるいは無置換の、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基などを挙げることができる。
式（７）におけるＲ8は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が好ましく、Ｒ9〜Ｒ11はフェニル基、トリル基、４−ｔ−ブチル基、ナフチル基、４−メチルナフチル基が好ましい。
【００６８】
Ｚ+は、好ましくはアンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、オキソスルホニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、オキソニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンである。
【００６９】
アンモニウムカチオンとは具体的には、たとえばテトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラｎ−プロピルアンモニウムカチオン、テトラｎ−ブチルアンモニウムカチオン、ｎ−ブチルトリフェニルアンモニウムカチオン、テトラフェニルアンモニウムカチオン、ベンジルトリフェニルアンモニウムカチオンが挙げられる。
【００７０】
スルホニウムカチオンとは具体的には、たとえばトリフェニルスルホニウムカチオン、トリ（４−トリル）スルホニウムカチオン、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオンが挙げられる。
【００７１】
オキソスルホニウムカチオンとは具体的には、たとえばトリフェニルオキソスルホニウムカチオン、トリ（４−トリル）オキソスルホニウムカチオン、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルオキソスルホニウムカチオンが挙げられる。
【００７２】
ピリジニウムカチオンとは具体的には、たとえばＮ−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウムカチオンが挙げられる。
【００７３】
ホスホニウムカチオンとは具体的には、たとえばテトラメチルホスホニウムカチオン、テトラｎ−ブチルホスホニウムカチオン、テトラｎ−オクチルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、ベンジルトリフェニルホスホニウムカチオンが挙げられる。
【００７４】
オキソニウムカチオンとは具体的には、たとえばトリフェニルオキソニウムカチオン、トリ（４−トリル）オキソニウムカチオン、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルオキソニウムカチオンが挙げられる。
【００７５】
ヨードニウムカチオンとは具体的には、たとえばジフェニルヨードニウムカチオン、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムカチオン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカチオンが挙げられる。
【００７６】
式（７）で表される有機ホウ素塩化合物の例としては、たとえばテトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、テトラエチルアンモニウムイソブチルトリフェニルボレート、テトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ボレート、テトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリナフチルボレート、テトラｎ−ブチルアンモニウムメチルトリ（４−メチルナフチル）ボレート、トリフェニルスルホニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、トリフェニルオキソスルホニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、トリフェニルオキソニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、Ｎ−メチルピリジウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、ジフェニルヨードニウムｎ−ブチルトリフェニルボレートが挙げられる。
【００７７】
式（７）で表される有機ホウ素塩化合物は、通常３００ｎｍ以上の波長の光の吸収が殆ど無いため、単独で用いても通常の紫外線ランプの光源には感度を有しないが、増感剤と組み合わせることにより、非常に高い感度を得ることができる。
【００７８】
有機ホウ素化合物を本発明のヘキサアリールビイミダゾール化合物と併用する場合、光重合組成物中のヘキサアリールビイミダゾール化合物と有機ホウ素塩化合物の和は、好ましくは総量で２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。これらヘキサアリールビイミダゾール系化合物および有機ホウ素塩化合物の配合割合が少なすぎると、ラジカル発生量が少なくなるため、光感度が悪くなったり硬化が不十分になるデメリットがあり、多すぎると増感剤や水素供与体の添加量が少なくなるため、かえって光感度が低下するデメリットがあるので好ましくない。
【００７９】
３．光重合性組成物
本発明の光重合性組成物は、（Ａ）上述した本発明の光重合開始剤組成物に加え、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物を含有することを特徴とする。また、バインダー樹脂や着色顔料を含んでもよい。
３−（１）エチレン性不飽和基を有する化合物
本発明の光重合性組成物に含まれるエチレン性不飽和基を有する化合物は、光を照射した時に光ラジカル重合開始剤から発生したラジカルにより重合・架橋する化合物であり、モノマー、ポリマーに区分できる。
【００８０】
３−（１）−▲１▼モノマー
モノマーとしては好ましくは（メタ）アクリル酸エステルが使用される。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、またはグリセロールジ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート；
【００８１】
２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；
メタクリロキシエチルフォスフェート、ビス・メタクリロキシエチルフォスフェート、メタクリロオキシエチルフェニルアシッドホスフェート（フェニールＰ）等のリン原子を有するメタクリレート；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス・グリシジル（メタ）アクリレート等のジアクリレート；
【００８２】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリアクリレート；ビスフェノールＳのエチレンオキシド４モル付加ジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル付加ジアクリレート、脂肪酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド３モル付加トリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド６モル付加トリアクリレート等の変性ポリオールポリアクリレート；
【００８３】
ビス（アクリロイルオキシエチル）モノヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン付加トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル酸骨格を有するポリアクリレート；α，ω−ジアクリロイル−（ビスエチレングリコール）−フタレート、α，ω−テトラアクリロイル−（ビストリメチロールプロパン）−テトラヒドロフタレート等のポリエステルアクリレート；
グリシジル（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；ω−ヒドロキシヘキサノイルオキシエチル（メタ）アクリレート；ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート；フェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００８４】
また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルミアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物等もモノマーとして好適に用いることができる。
【００８５】
これらのうち好ましいものとしては、光感度が高くなることから、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリアクリレートが挙げられる。
【００８６】
３−（１）−▲２▼ポリマー
ポリマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エチレン性不飽和基を有するアクリル共重合体等が挙げられるが、レジストやカラーフィルタ用途に使われる場合、アルカリ水溶液で現像を行うため、カルボキシル基を有することが好ましい。なお、ここで言う「ポリマー」には分子量の小さいいわゆる「プレポリマー」、「オリゴマー」も含める。
【００８７】
＜カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート（ＥＡ）＞
本発明におけるカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものでは無いが、エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物を酸無水物と反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートが適している。
【００８８】
エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、または脂肪族エポキシ化合物などのエポキシ化合物が挙げられる。これらは単独または二種以上併用することもできる。
【００８９】
不飽和基含有モノカルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等が挙げられる。また、水酸基含有アクリレートと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、不飽和基含有モノグリシジルエーテルと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物も挙げられる。これら不飽和基含有モノカルボン酸は、単独または二種以上併用することもできる。
【００９０】
酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基性酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、エンドビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体等が挙げられる。これらは単独または二種以上併用することもできる。
【００９１】
このようにして得られるカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物の分子量は、特に制限されないが、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００〜４００００好ましく、２０００〜５０００がより好ましい。
【００９２】
また、前記エポキシ（メタ）アクリレート化合物の酸価（固形分酸価を意味する。ＪＩＳ Ｋ００７０ に従い測定。以下同様）は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがより好ましく、さらに５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がアルカリ現像性（アルカリ溶解性）と硬化膜の耐アルカリ性のバランスが良く、とりわけ好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合にはアルカリ溶解性が悪くなり、逆に大きすぎると、レジスト用硬化性樹脂組成物の構成成分の組み合わせによっては硬化膜の耐アルカリ性等の特性を下げる要因となる場合がありうる。
【００９３】
＜カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ＵＡ）＞
本発明におけるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物は、アクリル共重合体やエポキシ（メタ）アクリレートより柔軟なバインダー樹脂となるため、柔軟性、耐屈曲性が必要とされる用途に適する。
【００９４】
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物は、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート由来の単位と、ポリオール由来の単位と、ポリイソシアナート由来の単位とを構成単位として含む化合物である。より詳しくは、両末端がヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート由来の単位からなり、該両末端の間はウレタン結合により連結されたポリオール由来の単位とポリイソシアナート由来の単位とからなる繰り返し単位により構成され、この繰り返し単位中にカルボキシル基が存在する構造となっている。
【００９５】
すなわち、前記カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物は、−（ＯＲbＯ−ＯＣＮＨＲcＮＨＣＯ）n-〔式中、ＯＲbＯはポリオールの脱水素残基、Ｒcはポリイソシアナートの脱イソシアナート残基を表す。〕で表される。
【００９６】
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物は、少なくとも、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）と、ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアナート（ｃ）とを反応させることにより製造できるが、ここで、ポリオールまたはポリイソシアナートの少なくともどちらか一方には、カルボキシル基を有する化合物を使用することが必要である。好ましくは、カルボキシル基を有するポリオールを使用する。このようにポリオールおよび／またはポリイソシアナートとして、カルボキシル基を有する化合物を使用することにより、ＲbまたはＲc中にカルボキシル基が存在するウレタン（メタ）アクリレート化合物を製造することができる。なお、上記式中、ｎとしては１〜２００程度が好ましく、２〜３０がより好ましい。ｎがこのような範囲であると、硬化膜の可撓性がより優れる。
【００９７】
また、ポリオールおよびポリイソシアナートの少なくとも一方が２種類以上用いられている場合には、繰り返し単位は複数の種類を表すが、その複数の単位の規則性は完全ランダム、ブロック、局在等、目的に応じて適宜選ぶことができる。
【００９８】
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート−アクリル酸付加物、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−アルキレンオキサイド付加物−ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９９】
これらのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうちでは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを使用すると、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ＵＡ）の合成がより容易である。
【０１００】
本発明で用いられるポリオール（ｂ）としては、ポリマーポリオールおよび／またはジヒドロキシル化合物を使用することができる。ポリマーポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ジオール、多価アルコールと多塩基酸のエステルから得られるポリエステル系ポリオール、ヘキサメチレンカーボネート、ペンタメチレンカーボネート等に由来の単位を構成単位として含むポリカーボネート系ジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリブチロラクトンジオール等のポリラクトン系ジオールが挙げられる。
【０１０１】
また、カルボキシル基を有するポリマーポリオールを使用する場合は、例えば、上記ポリマーポリオール合成時に（無水）トリメリット酸等の３価以上の多塩基酸を共存させ、カルボキシル基が残存するように合成した化合物などを使用することができる。
【０１０２】
ポリマーポリオールは、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのポリマーポリオールとしては、数平均分子量が２００〜２０００であるものを使用すると、硬化膜の可撓性がより優れる。
【０１０３】
ジヒドロキシル化合物としては、２つのアルコール性ヒドロキシル基を有する分岐または直鎖状の化合物を使用できるが、特にカルボキシル基を有するジヒドロキシ脂肪族カルボン酸を使用することが好ましい。このようなジヒドロキシル化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が挙げられる。カルボキシル基を有するジヒドロキシ脂肪族カルボン酸を使用することによって、ウレタン（メタ）アクリレート化合物中に容易にカルボキシル基を存在させることができる。
【０１０４】
ジヒドロキシル化合物は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができ、ポリマーポリオールとともに使用してもよい。
【０１０５】
また、カルボキシル基を有するポリマーポリオールを併用する場合や、後述するポリイソシアナートとしてカルボキシル基を有するものを使用する場合には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのカルボキシル基を持たないジヒドロキシル化合物を使用してもよい。
【０１０６】
本発明で用いられるポリイソシアナートとしては、具体的に２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジフェニルメチレンジイソシアナート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシレンジイソシアナート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアナートおよび１，５−ナフタレンジイソシアナート等のジイソシナートが挙げられる。これらのポリイソシアナートは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、カルボキシル基を有するポリイソシアナートを使用することもできる。
【０１０７】
本発明で用いられるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレートの分子量は特に限定されないが、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００〜４００００が好ましく、８０００〜３００００がより好ましい。また、前記カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ＵＡ）の酸価は、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１０８】
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ＵＡ）の重量平均分子量が１０００未満では硬化膜の伸度と強度を損なうことがあり、４００００を超えると硬くなり可撓性を低下させるおそれがある。また、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではレジスト用硬化性樹脂組成物のアルカリ溶解性（現像性）が悪くなる場合があり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化膜の耐アルカリ性等を悪くする場合がある。
【０１０９】
＜カルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合体（ＡＰ−Ａ）＞
カルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合体は、ａ）カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、ｂ）前記ａ）以外のエチレン性不飽和単量体を共重合し、さらに上記モノマーを共重合して得られたアクリル共重合体（ＡＰ−Ｂ）の側鎖の一部のカルボキシル基に対し、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等の１分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物のエポキシ基を反応させたり、アクリル共重合体の一部もしくは全部の水酸基に対し、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネートのような１分子中にイソシアネート基とエチレン性不飽和基を有する化合物のイソシアネート基を反応させることによって側鎖にエチレン性不飽和基を付与することができる。
【０１１０】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体ａ）は、アクリル系共重合体にアルカリ現像性を付与する目的で使用される。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体の具体例としては（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸等が例示される。
【０１１１】
前記ａ）以外のエチレン性不飽和単量体ｂ）は、皮膜（レジスト、カラーフィルタ）の強度、顔料分散性をコントロールする目的で使用される。その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ−）ヒドロキシスチレン、酢酸ビニル等のビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等のアミド基を有する化合物が挙げられる。
【０１１２】
ａ）とｂ）の共重合比率は、好ましくは質量比で５：９５〜４０：６０、より好ましくは１０：９０〜３５：６５である。ａ）の共重合比率が５未満になるとアルカリ現像性が低下し、パターンを形成することが困難となる。またａ）の共重合比率が４０を越えると光硬化部のアルカリ現像も進みやすくなり、線幅を一定に保つのが難しくなる。
【０１１３】
カルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体の好ましい分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量で１，０００〜５００，０００の範囲がこのましく、３，０００〜２００，０００がより好ましい。１，０００未満では皮膜強度が著しく低下する。一方５００，０００を越えるとアルカリ溶解性（現像性）が著しく低下する
上記エチレン性不飽和基を有するモノマー、ポリマーは２種以上混合して使用しても良い。
【０１１４】
３−（２）バインダー樹脂
本発明の光重合性組成物には、エチレン性不飽和基を有しないバインダー樹脂を配合することができる。そのようなバインダー樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられるが、レジスト用途に用いる場合には、カルボキシル基を有するアクリル共重合体が特に好ましい。そのようなアクリル共重合体としては、カルボキシル基を有するアクリル共重合体（ＡＰ−Ｂ）が挙げられ、好ましいＡＰ−Ｂとしては、前記ＡＰ−Ａの側鎖にエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させる前のものが挙げられる。
【０１１５】
３−（３）着色顔料
本発明の光重合性組成物がカラーフィルタ用途で使用される場合、着色顔料が含まれる。カラーフィルタの色相としては、加色混合系のレッド、グリーン、ブルーと減色混合系のシアン、マゼンダ、イエロー、およびブラックマトリックス部に用いるブラックが主に用いられており、色剤としては染料および顔料があるが、耐熱性、耐光性等の面から、顔料を用いるのが好ましい。また、適性なスペルトルを得るために２種以上の顔料を組み合わせて用いることが行われており、例えばブルーはシアン顔料とバイオレット顔料、グリーンはグリーン顔料とイエロー顔料、レッドはレッド顔料とイエローまたはオレンジ顔料を組み合わせて適正なスペクトルを得ている。
【０１１６】
本発明に用いられる着色顔料としては、下記のものが挙げられる。いずれもカラーインデックスナンバーにて示す。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１２、１３、１４、１７、２０、２４、５５、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３９、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、１６８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５、１５：１、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７、３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ２３、２５、２６等が例示できる。
【０１１７】
また、黒色顔料としてはカーボンブラック、チタンブラック等が挙げられ、カーボンブラックの具体例としては、デグサ社製 Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ １００、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ２５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ３５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５５０、コロンビヤンカーボン社製 Ｒａｖｅｎ １０４０、Ｒａｖｅｎ １０６０、Ｒａｖｅｎ １０８０、Ｒａｖｅｎ １２５５、三菱化学社製 ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０等が挙げられる。
【０１１８】
３−（４）その他の成分
本発明の光重合性組成物には、塗布適性を付与するために溶剤を用いて粘度調製を行うのが好ましい。溶剤としては、たとえばメタノール、エタノール、トルエン、シクロヘキサン、イソホロン、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルベンゼン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルアセテート、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等が挙げられ、単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。
【０１１９】
３−（５）光重合性組成物の製造
本発明の光重合性組成物の製造は、顔料を含む場合３本ロールミル、２本ロールミル、サンドミル、アトライター、ボールミル、ニーダー、ペイントシェーカー等の各種分散手段を用いて上記各成分を配合することにより行うことができる。分散時に重合反応等によりゲル化が起こるのを防ぐ目的で、重合禁止剤を添加してもよく、また、モノマーや光開始剤は顔料分散後に配合してもよい。また、顔料の分散を良好にするために適宜分散助剤を添加できる。分散助剤は顔料の分散をたすけ、かつ分散後の再凝集を防止する効果がある。
【０１２０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【０１２１】
《合成》
［ビイミダゾール化合物の合成］
＜合成例１＞２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’、５，５’−テトラキス（４−メチルフェニル）−１，２’−ビイミダゾールの（以下ＭＨＡＢＩと略記）合成
４，４’−ジメチルベンジル（東京化成（株））２７．５０ｇ（１１５ｍｍｏｌ）、ｏ−クロルベンズアルデヒド（東京化成（株））１６．２５ｇ（１１６ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム（純正化学（株））６９．４５ｇ（９０１ｍｍｏｌ）、酢酸（純正化学（株））４５０ｇを１Ｌ容のナスフラスコに入れ、撹拌しながら１１７℃で５時間反応した。前記反応液を放冷した後、撹拌している脱イオン水２Ｌにゆっくり投入したところ、２−クロロフェニル−４，５−ビス（４−メチルフェニル）イミダゾールが析出した。その後、２−クロロフェニル−４，５−ビス（４−メチルフェニル）イミダゾールを濾過水洗後、塩化メチレン（純正化学（株））５００ｇに溶解し、２Ｌ容の４つ口フラスコに仕込み、５〜１０℃になるよう冷却した。これにフェリシアン化カリウム（純正化学（株））１１７．６ｇ（３５７ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（純正化学（株））４４．７ｇ、脱イオン水 ６００ｇの混合液を１時間かけて撹拌しながら加え、さらに室温下で１８時間反応を行った。前記反応液は脱イオン水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（純正化学（株））約５０ｇで脱水処理した後、塩化メチレンを減圧下で留去した結果、ＭＨＡＢＩの結晶が生じた。ＭＨＡＢＩはエタノール（純正化学（株））より再結晶し、濾過、乾燥した結果淡黄色結晶として３６．５ｇ（収率８８．７％）を得ることができた。
得られたＭＨＡＢＩの化学式はＣ46Ｈ36Ｎ4Ｃl2、分子量は７１５．７０である。
【０１２２】
＜構造分析＞
（１）1Ｈ−ＮＭＲ
ＭＨＡＢＩの1Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１に示した。1Ｈ−ＮＭＲは、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＡＬ４００を使用し、重クロロホルム中にて測定を行った。
【０１２３】
（２）13Ｃ−ＮＭＲ
ＭＨＡＢＩの13Ｃ−ＮＭＲのチャートを図２、図３に示した。13Ｃ−ＮＭＲはＢｒｕｋｅｒ製 ＡＭＸ４００を使用し、重クロロホルム中にて測定を行った。また特徴的なケミカルシフトの帰属も行った。
【０１２４】
【化１３】
１１０．７ｐｐｍ：２’の炭素原子
【０１２５】
（３）質量分析
ＭＨＡＢＩの質量分析を日本電子（株）製 ＪＭＳ-ＳＸ１０２Ａを用いて測定を行った。チャートは図４に示した。ＭＨＡＢＩの分子量が７１５．６９に対し、分子イオンピークは、７１４に検出された。この値は各原子の同位元素を含まない場合のＭＨＡＢＩの分子量と一致した。
【０１２６】
（４）融点
融点はＢＵＣＨＩ社製融点測定機 型式５１０を用いて測定を行った。ＭＨＡＢＩの融点は２１１℃であった。
【０１２７】
［バインダ−樹脂の合成］
＜合成例２＞
カルボキシル基を有するアクリル共重合体（ＡＰ−Ｂ）
ＡＰ−１：カルボキシル基を有するアクリル共重合体の２５質量％溶液（溶媒：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 以下ＰＧＭＥＡと略記 東京化成（株）製）
滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機、窒素導入管を装着した４つ口フラスコに、メタクリル酸（以下ＭＡＡと略記 共栄社化学（株）製）１１．２５質量部、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと略記 共栄社化学（株）製）１５．００質量部、メタクリル酸 ｎ−ブチル（以下ＢＭＡと略記）４１．２５質量部、メタクリル酸 ２−ヒドロキシエチル（以下ＨＥＭＡと略記 共栄社化学（株）製）７．５０質量部、ＰＧＭＥＡ ２１０．０質量部を仕込み、１時間、四つ口フラスコ内を窒素置換した。さらに９０℃まで加温した後、ＭＡＡ １１．２５質量部、ＭＭＡ １５．００質量部、ＢＭＡ ４１．２５質量部、ＨＥＭＡ ７．５０質量部（０．０７７６ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡ ２１０．０質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル （ＡＩＢＮと略記 和光純薬（株）製）３．２０質量部の混合液を１時間かけて滴下した。３時間重合した後、１００℃まで加熱し、ＡＩＢＮ １．０質量部とＰＧＭＥＡ ３０．０質量部の混合液を加え、さらに１．５時間重合することにより、カルボキシル基を有するアクリル共重合体（ＡＰ−１）を得た。ＡＰ−１の重量平均分子量（ＧＰＣにより測定、ポリスチレン換算）は２６，０００であった。
【０１２８】
［エチレン性不飽和基を有する化合物の合成］
＜合成例３＞
カルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合体（ＡＰ−Ａ）
ＡＰ−２：カルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合体の２６質量％溶液（溶媒：ＰＧＭＥＡ）
温度計、冷却管、撹拌機、空気導入管を装着した４つ口フラスコに前記カルボキシル基を有するアクリル共重合体ＡＰ−１ ６００質量部、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製 カレンズＭＯＩ）８．８ｇ、ジブチルチンジラウレート０．３６ｇ（東京化成（株）製）を加え、空気をバブリングしながら６０℃で３時間反応させた後放冷し、ＡＰ−２を得た。
【０１２９】
＜合成例４＞
カルボキシル基を有するエポキシアクリレートの合成（ＥＡ）
ＥＡ−１：カルボキシル基を有するエポキシアクリレートの６０質量％溶液（溶媒：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポトートＹＤＣＮ−７０４、東都化成（株）社製、エポキシ当量２１０、軟化点９０℃）２１０質量部、アクリル酸７２質量部（東京化成（株）製）、ハイドロキノン（東京化成（株）製）０．２８質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（東京化成（株）製） ２３２．６質量部を仕込み、９５℃に加熱し、上記混合物が均一に溶解したことを確認後、トリフェニルホスフィン（東京化成（株）製）１．４質量部を仕込み、１００℃に加熱し、約３０時間反応させ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これに、テトラヒドロ無水フタル酸６６．９部質量部を仕込み、９０℃に加熱し約６時間反応させＩＲ（赤外吸収スペクトル）にて酸無水物の吸収の消失を確認し、固形分酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度６０．０％のカルボキシル基を有するエポキシアクルレート樹脂ＥＡ−１を得た。
【０１３０】
《光重合性組成物の評価》
［試薬類］
＜エチレン性不飽和基を有する化合物（モノマー）＞
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：東亜合成（株）製
＜光重合開始剤＞
１）ＥＭＫ（４，４‘−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン：保土谷化学（株）製
２）ＨＡＢＩ（２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’、５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール：保土谷化学（株）製
３）ＭＮ３Ｍ（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム メチルトリス（４−メチルナフチル）ボレート） ：特開平１１−２２２４８９号公報に示された方法にて合成した。
４）ＴＰＭＰ（トリメチロ−ルプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート））：淀化学（株）製
５）ジメドン：東京化成（株）製
＜顔料＞
１）カーボンブラック：デグサ社製 Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４
＜その他＞
１）ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：東京化成（株）製
２）シクロヘキサノン：和光純薬（株）製
３）フローレンＤＯＰＡ−３３：分散剤 アミノ基含有アクリル共重合体 固形分濃度３０質量％ 主溶剤はシクロヘキサノン 共栄社化学（株）製
【０１３１】
［光重合性組成物の調製］
＜実施例１＞
アクリル共重合体「ＡＰ−１」１９６．０質量部（固形分４９．０質量部 溶剤分１４７質量部）、「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４」６５．０質量部、「フロ−レン ＤＯＰＡ−３３」（分散剤：共栄社化学（株）製）２１．７質量部（固形分６．５質量部 溶剤分１５．２質量部、シクロヘキサノン ２００．０質量部を混合し、ペイントコンディショナー（浅田鉄工（株）製）を用いて３時間分散を行った。
【０１３２】
この分散液に、エチレン性不飽和基を有する化合物であるＥＡ−１ ３５．０質量部（固形分２１．０質量部 溶剤分１４．０質量部）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３８．５質量部、光重合開始剤である４，４'−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（以下、「ＥＭＫ」と略記）５．０質量部、ＭＨＡＢＩ １５．０質量部、ＴＰＭＰ １５．０質量部、シクロヘキサノン６００．０質量部を混合溶解した。さらにこの組成物を孔径０．８μｍのフィルター（桐山濾紙・ＧＦＰ用）で濾過することにより、本発明の光重合性組成物とした。得られた光重合性組成物について、以下に示す方法で各種物性等を評価した。結果は表１に示した。
【０１３３】
＜実施例１，比較例１，２＞
実施例２、比較例１、２についても表１に示した配合とした以外は実施例１と同様の方法でを調製した。得られた光重合性組成物について、実施例１と同じ各種物性等を評価した。結果は表１に示した。
【０１３４】
［評価方法］
（１）残膜感度
得られた光重合性組成物をガラス基板（大きさ１００×１００ｍｍ）に乾燥膜厚が約１．５μｍになるようにスピンコートし、室温で３０分間乾燥後、１０分間室温下真空乾燥した。乾燥後の皮膜の膜厚を膜厚計（株式会社東京精密製、ＳＵＲＦＣＯＭ１３０Ａ）で正確に測定した後、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置（ウシオ電機株式会社製、商品名「マルチライト ＭＬ−２５１Ａ／Ｂ」）を用い、石英製フォトマスクを介して露光量を変えて光重合性組成物に光を照射して光硬化した。露光量は紫外線積算光量計（ウシオ電機（株）製、商品名「ＵＩＴ−１５０」、受光部「ＵＶＤ−Ｓ３６５」）を用いて測定した。また、用いた石英製フォトマスクにはライン／スペ−スが５、１０、３０、５０、７０、１００μｍのパターンが形成されたものである。フォトマスクと皮膜間のギャップは１００μｍに設定した。露光された皮膜は０．１％炭酸ナトリウム水溶液（２５℃）で、所定の時間アルカリ現像した。現像時間は露光前の皮膜がアルカリ現像により、皮膜が完全に溶解する時間：ｔＤの１．５倍に設定した。なお、ｔＤはアルカリ現像時間を変化させて皮膜の溶解の程度を観察する実験を繰り返し行い、皮膜が完全に溶解するまでの時間をｔＤとして決定した。アルカリ現像後、水洗、エアスプレーによりガラス基板を乾燥し、残った皮膜（レジスト）の膜厚を測定し、残膜率を計算した。残膜率は以下の式より算出した。
残膜率（％）＝１００×（アルカリ現像後膜厚）／（アルカリ現像前膜厚）
露光量を変えて同様の光硬化操作を実施し、露光量と残膜率の関係をプロットしたグラフを作成し、残膜率が飽和に達する露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を求め、これを残膜感度とした。この値が小さいほど感度が高いことを示す。
【０１３５】
（２）ポストベーク時の昇華物
得られた光重合性組成物をガラス基板（大きさ１００×１００×１ｍｍ）に乾燥膜厚が約１．５μｍになるようにスピンコートし、室温で３０分間乾燥後、１０分間室温下真空乾燥した。さらに前記露光装置を用い、１００ｍＪ／ｃｍ２の光を照射して光硬化した。得られた基板をシャ−レに入れ、そのシャーレをホットプレート上に置き、加熱できるようにした。シャーレの上にはステンレス基板（大きさ２００×２００×１ｍｍ）を置き、さらにその上に水を入れたシャーレを置いてステンレス基板を冷却できるようにした。ホットプレートで２３０℃ ３０分間ガラス基板を加熱した後、ステンレス基板上に付着した硬化膜由来の昇華物を光学顕微鏡（キーエンス（株）製、ＶＨ−Ｚ２５０）にて観察し、結晶化物の有無を目視で判断した。結果は図５（実施例１）、図６（比較例１）に示した。ＨＡＢＩを使用した場合、結晶（図６の鳥の足跡状のもの）が生成していることが示されたが、ＭＨＡＢＩを用いた場合には、結晶は見られなかった。
【０１３６】
【表１】
【発明の効果】
本発明の新規ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、その熱分解物が低昇華性であり、これを感光性組成物中の光重合開始剤組成物の成分として用いると、カラーフィルタ等のレジスト製造工程におけるポストベーク時においても昇華物の発生がない。よって、従来の光重合開始剤を含む感光性組成物を用いた場合にしばしば起こるような、発生した昇華物が排気ダクト等に付着し、さらにレジスト上に降りかかるなどのトラブルを、防止することができる。
【０１３８】
このようなヘキサアリールビイミダゾール化合物を用いた本発明の光重合開始剤組成物は、ソルダレジスト、エッチングレジスト、フォトレジスト等各種レジストとして使用される光重合性組成物、特にカラー液晶表示素子、カメラ等に使用されるカラーフィルタの製造で用いられるカラーフィルタレジストとして好適に使用される光重合性組成物に、特に有効である。
【０１３９】
【図面の簡単な説明】
【図１】ＭＨＡＢＩの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図２】ＭＨＡＢＩの13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
【図３】ＭＨＡＢＩの13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（拡大）
【図４】ＭＨＡＢＩのマススペクトル
【図５】実施例１の加熱後のステンレス板写真
【図６】比較例１の加熱後のステンレス板写真
Claims (5)
- 以下の式（２）：
非置換、又はアルコキシ基及び／若しくはハロゲン原子で置換された、炭素数１〜８の直鎖状又は分枝状アルキル基、
非置換、又はアルコキシ基及び／若しくはハロゲン原子で置換された、炭素数１〜８の直鎖状又は分枝状アルコキシ基、
非置換、又は水素原子がアルキル基、アラルキル基及び／若しくはアリール基で置換された、アミノ基、
非置換、又はアルキル基、アルコキシ基、アリール基及び／若しくはハロゲン原子で置換された、アラルキル基、
非置換、又はアルキル基、アルコキシ基、アリール基及び／若しくはハロゲン原子で置換された、アリール基、
非置換、又はアルキル基、アルコキシ基、アリール基及び／若しくはハロゲン原子で置換された、アリーロキシ基、あるいは
重合性不飽和基又は高分子化合物残基を有する有機基を表し、あるいはＲ ３ とＲ ４ は、相互に結合して環を形成していてもよく、そして
Ｒ ５ は、
水素原子、
非置換、又はアルキル基、アルコキシ基、アリール基及び／若しくはハロゲン原子で置換された、炭素数１〜８の直鎖状又は分枝状アルキル基、
非置換、又はアルキル基、アルコキシ基、アリール基及び／若しくはハロゲン原子で置換された、アラルキル基、あるいは
非置換、又はアルキル基、アルコキシ基、アリール基及び／若しくはハロゲン原子で置換された、アリール基、
を表す。｝で表されるジカルボニル化合物を含有する光重合開始剤組成物。 - 以下の（Ａ）及び（Ｂ）成分：
（Ａ）請求項１に記載の光重合開始剤組成物、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物、
を少なくとも含有する光重合性組成物。 - 以下の（Ａ）及び（Ｂ）成分：
（Ａ）請求項１に記載の光重合開始剤組成物、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物、
を少なくとも含有するカラーフィルタ用光重合性組成物。 - 請求項２に記載の光重合性組成物を硬化してなる硬化物。
- 請求項３に記載の光重合性組成物を硬化してなるカラーフィルタ。
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