CN111258180B - 六芳基双咪唑类混合光引发剂及应用 - Google Patents

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Abstract

一种六芳基双咪唑类混合光引发剂，具有如通式(I)所示结构，其中含有1’‑2、2‑3’、1‑2’和2’‑3四种连接位的双咪唑化合物，且该四种连接位的双咪唑化合物在混合光引发剂中的总质量百分含量为92％以上，通式(I)中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6各自独立地表示取代或未取代的芳基。包含该六芳基双咪唑类混合光引发剂的感光性树脂组合物相容性好、感光度优异、显影垃圾量较少，能够以干膜和湿膜的方式得到广泛应用。

Description

六芳基双咪唑类混合光引发剂及应用
技术领域
本发明属于光固化技术领域，具体涉及一种六芳基双咪唑类混合光引发剂，含有该光引发剂的感光性树脂组合物，以及感光性树脂组合物的应用。
背景技术
印刷电路板、集成电路、薄膜晶体管、半导体封装等微电子电路的制造通常包括使用光刻法形成抗蚀图案。光刻法中，对涂覆于基板上的感光性树脂组合物层或层叠体，结合具有规定图案的掩膜进行曝光，然后采用对曝光部和非曝光部溶解度不同的显影液显影，形成抗蚀图案，再将抗蚀图案作为掩模对基板进行镀覆和/或蚀刻加工等，从而在基板上形成所需的导体图案。
随着精密电子设备上印刷线路板的微小化，具有高感光度、高解像性和分辨率的感光性树脂组合物成为研究热点，而作为感光性树脂组合物的关键组分之一，光引发剂被要求具有高的引发效率、好的体系相容性和好的溶解性等。六芳基双咪唑类化合物(HABI)是一类非常重要的自由基光引发剂，在紫外光作用下可光解产生大分子自由基，但是HABI及其衍生物常态为固体，在体系中的溶解度容易不佳。光引发剂的充分溶解及分散直接关系到其在树脂体系中的引发效率。
除了溶解度和感光度的要求，目前的研究也更多强调感光性组合物可水相显影或水相可加工。若感光性树脂组合物的组分在显影液中溶解度较低，则重复进行显影工序时对显影液分散性差的不溶性成分会显著增加，从而出现凝集物(淤渣)。当继续进行显影工序时，凝集物会重新附着在基板上，可能会导致短路，还会使显影槽的配管堵塞。
发明内容
针对现有使用HABI及其衍生物作为光引发剂的感光性树脂组合物在形成抗蚀图案时高感光度、高溶解度和显影垃圾少等优点不能兼具的弊端，本发明的目的首先在于提供一种HABI类混合光引发剂。
本发明的六芳基双咪唑类混合光引发剂，具有如通式(I)所示结构，其中含有1’-2、2-3’、1-2’和2’-3四种连接位的双咪唑化合物，且该四种连接位的双咪唑化合物在混合光引发剂中的总质量百分含量为92％以上，
通式(I)中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6可以相同也可以不同，各自独立地表示取代或未取代的芳基。所述芳基是指任何从简单芳香环衍生出的官能团或取代基，例如：苯基、邻甲苯基、1-萘基(或α-萘基)、2-萘基等。
本发明的目的还在于提供包含上述混合光引发剂的感光性树脂组合物，以及该组合物在制造印刷电路板、保护图案、导体图案、引框线、半导体封装等方面的应用。
包含上述六芳基双咪唑类混合光引发剂的感光性树脂组合物相容性好、感光度优异、显影垃圾量较少，能够以干膜和湿膜的方式得到广泛应用。
发明详述
基于本发明的目的，以下对各方面进行更详细的说明。
本申请中的术语“淤渣”和“显影垃圾”是指在显影液中积累起来的物质，它不溶于显影液并会再沉积于已显影的基底上，从而降低显影液的效率。
<六芳基双咪唑类混合光引发剂>
本发明的六芳基双咪唑类混合光引发剂，具有如通式(I)所示结构，其中含有1’-2、2-3’、1-2’和2’-3四种连接位的双咪唑化合物，且该四种连接位的双咪唑化合物在混合光引发剂中的总质量百分含量为92％以上，
通式(I)中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6可以相同也可以不同，各自独立地表示取代或未取代的芳基。
具体来说，满足通式(I)所示结构的1’-2、2-3’、1-2’和2’-3四种连接位的双咪唑化合物，具有下列结构：
所述取代的芳基可以是单取代的，也可以是多取代的。
优选地，芳基上的取代基可以为卤素、硝基、氰基、胺基、羟基、C1-C20的烷基或链烯基、C1-C8的烷氧基，其中各独立变量(即，各取代基)中的亚甲基可以任选地被氧、硫、亚胺基所取代。
更优选地，芳基上的取代基可以为氟、氯、溴、硝基、氰基、胺基、羟基、C1-C10的烷基或链烯基、C1-C5的烷氧基，其中各独立变量中的亚甲基可以任选地被氧、硫、亚胺基所取代。
进一步优选地，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6中至少一个是含有卤素取代基的芳基。通过卤素取代基可以提高固化过程中的变色效果，以增强在显影时电子眼的识别能力(注：感光性树脂层经曝光后会发生颜色变化，与未曝光区域形成色差，从而被电子眼识别，本发明可以使色差更明显)，进而提高应用产品的质量。特别优选地，卤素取代基为氯。
本申请中所说的HABI意指六芳基二咪唑，由两个三芳基咪唑(可以相同也可以不同，取决于芳基上的取代基)偶合而成。由于芳香环上取代基的诱导效应，降低了芳香环的π电子云密度，诱导效应促使芳香环扭曲，咪唑环上的共轭中心出现了偏移，使得取代芳基与咪唑不处于同一平面(三芳基咪唑成曲面态)，最终两个咪唑偶合时，N、C的连接呈现出不同的空间构型，从而对HABI的性能产生了极大影响。
除上文所述的1’-2、2-3’、1-2’、2’-3四种连接位外，HABI类光引发剂还存在1-4’、1-5’、3-4’、3-5’、1-1’、1-3’、3-1’、3-3’、4-1’、4-3’、5-1’、5-3’等连接位。然而申请人研究发现，只有当1’-2、2-3’、1-2’、2’-3四种连接位存在且总含量占HABI总量的92％以上时，HABI才能表现出最优的溶解性和感光度。任一种连接位的单一物质的溶解性均远远小于本发明的混合物，而如果这四种连接位的总含量低于92％，则感光度有明显变低的趋势。
作为本发明的HABI类混合光引发剂，优选满足通式(I)所示结构的1’-2、2-3’、1-2’和2’-3四种连接位的双咪唑化合物在混合光引发剂中的总质量百分含量为95％以上，特别优选由满足通式(I)所示结构的1’-2、2-3’、1-2’和2’-3四种连接位的双咪唑化合物组成。
代表性地，现有技术中，CN1292892A提到了一种用于光刻胶光聚合体系中的HABI类光引发剂，即2,2’,5-三(邻-氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,2-二咪唑，通常被称为“TCDM-HABI”，该文献中提到，使用至少含有一个亲水取代基(如甲氧基)的HABI能够大大减少循环使用的显影液中的淤渣量。然而申请人研究发现，单一的2,-2',5-三(邻氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4',5'-二苯基-1,2’-二咪唑或2,-2',5-三(邻氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4',5'-二苯基-1’,2-二咪唑在丁酮或PGMEA中的溶解度很低，例如在PGMEA中2,-2',5-三(邻氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4',5'-二苯基-1,2’-二咪唑的溶解度不到3％；使用这两种单一HABI配制的感光性树脂组合物，显影时显影液中的淤渣量都远远达不到预期的效果。令人意外地，将2,2',5-三(邻氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4',5'-二苯基-1,2’-二咪唑、2,2',5-三(邻氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4',5'-二苯基-2’,3-二咪唑、2,2',5-三(邻氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4',5'-二苯基-2,3’-二咪唑、2,2',5-三(邻氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4',5'-二苯基-1’,2-二咪唑四者相混合时，该混合物在溶剂中的溶解度得到了极大提升；并且将该混合物应用在感光性树脂组合物中，能显著减少循环使用的显影液中的淤渣量，使得显影液可重复多次、有效使用。
HABI类光引发剂是光刻胶领域公知的一类光引发剂，可通过三苯基咪唑类或取代三苯基咪唑类化合物的氧化偶合来制备，具体制备工艺可参照例如US3784557、US4622286和US4311783等现有技术中的记载(在此将其全文引入以作为参考)。在现有工艺的基础上，增加溶剂重结晶工艺，即可方便地获得满足本发明上述组成要求的HABI类混合光引发剂。所述溶剂可以是甲苯、甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、水中的一种或两种以上的组合物。
<感光性树脂组合物>
本发明的感光性树脂组合物，除了上述HABI类混合光引发剂之外，通常还包含：碱可溶性聚合物；具有烯属不饱和双键的化合物；其它光引发剂和/或增感剂；以及任选的助剂。
碱可溶性聚合物
碱可溶性聚合物可赋予感光性树脂组合物成膜功能。作为碱可溶性聚合物，只要是具有这样特性的聚合物就可以没有特别限制地适用。
示例性地，适用的碱可溶性聚合物可以是(甲基)丙烯酸系聚合物、苯乙烯系聚合物、环氧系聚合物、脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物、芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物、酰胺系树脂、酰胺环氧系树脂、醇酸系树脂、以及酚醛系树脂等。
进一步地，碱可溶性聚合物可经由聚合性单体进行自由基聚合而得到。作为聚合性单体，可例举出：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对氯苯乙烯等在α-位或在芳香族环上被取代的可聚合的苯乙烯衍生物；丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺衍生物；丙烯腈、乙烯基正丁基醚等乙烯基醇的醚类衍生物；(甲基)丙烯酸、α-溴代(甲基)丙烯酸、α-氯代(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸等(甲基)丙烯酸衍生物；(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等(甲基)丙烯酸酯类；马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等马来酸单酯；富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸、丙醇酸、N-乙烯基己内酰胺；N-乙烯基吡咯烷酮等。这些聚合性单体可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
进一步地，从碱显影性和密合性的角度考虑，优选使用含羧基的碱可溶性聚合物。具有羧基的碱可溶性聚合物可以为包含(甲基)丙烯酸作为单体单元的丙烯酸树脂，其通过使用(甲基)丙烯酸作为单体单元导入羧基；可以为除(甲基)丙烯酸以外进一步包含(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体单元的共聚物；也可以为除(甲基)丙烯酸以外进一步含有除(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯以外的聚合性单体(如具有乙烯性不饱和基团的单体)作为单体成分的共聚物。
进一步地，含羧基的碱可溶性聚合物可通过具有羧基的聚合性单体与其它聚合性单体进行自由基聚合而得到，特别是由(甲基)丙烯酸酯、乙烯性不饱和羧酸和其它可共聚单体共聚而成的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。所述的(甲基)丙烯酸酯可以是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸酯二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，也可以两种以上组合使用。所述的乙烯性不饱和羧酸可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸，特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸。这些乙烯性不饱和羧酸可以单独使用，也可以两种以上组合使用。所述的其它可共聚单体可以是(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸正丁酯、苯乙烯、乙烯基萘、(甲基)丙烯晴、乙酸乙烯基酯、乙烯基环己烷等。这些其它可共聚单体可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
碱可溶性聚合物可以单独一种使用，也可以两种以上组合使用。作为组合两种以上使用的碱可溶性聚合物，可列举出由不同共聚成分构成的两种以上的碱可溶性聚合物、不同重均分子量的两种以上的碱可溶性聚合物、不同分散度的两种以上的碱可溶性聚合物等。
在本发明的感光性树脂组合物中，对碱可溶性聚合物的重均分子量没有特别限制，但从机械强度与碱显影性方面综合考虑，重均分子量优选为15000-200000，更优选为30000-150000，特别优选为30000-120000。当重均分子量大于15000时，曝光后耐显影液性有进一步提高的倾向，当该重均分子量小于200000时，显影时间有变得更短的倾向，且可以保持与光引发剂等其它组分的相容性。碱可溶性聚合物的重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，通过使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算而得到。
进一步地，从碱显影性良好的角度考虑，碱可溶性聚合物的酸值优选为50-300mgKOH/g，更优选为50-250mgKOH/g，进一步优选为70-250mgKOH/g，特别优选为100-250mgKOH/g。当碱可溶性树脂的酸值低于50mgKOH/g时，难以确保充分的显影速度，当超过300mgKOH/g时，密合性减小，容易发生图案短路，且易出现组合物贮存稳定性降低、粘度上升的问题。
碱可溶性树脂的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.5-6.0，特别优选为1.8-3.7。当分子量分布处于所述范围时，显影性优异。
以感光性树脂组合物总量100质量份计，碱可溶性聚合物在组合物中的含量优选是20-70质量份，更优选是30-60质量份。当碱可溶性聚合物的含量在20质量份以上，可确保感光性树脂组合物对于镀敷处理、蚀刻处理等的耐久性得到提高，当含量在70质量份以下，有利于提高感光性树脂组合物的灵敏度。
具有烯属不饱和双键的化合物
具有烯属不饱和双键的化合物可促进感光性树脂组合物成膜。
对具有烯属不饱和双键的化合物没有特别限定，只要在分子内具有至少一个乙烯性不饱和键的光聚合性化合物就可以使用。示例性地，可列举出：α,β-不饱和羧酸与多元醇反应而得的化合物、双酚A类(甲基)丙烯酸酯化合物、α,β-不饱和羧酸与含缩水甘油基的化合物反应而得的化合物、分子内具有氨酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物等氨基甲酸酯单体、壬基苯氧基多乙烯氧基丙烯酸酯、γ-氯-β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟基乙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、苯二甲酸类化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯等。这些化合物可以单独使用，也可两种以上组合使用。
作为上述α,β-不饱和羧酸与多元醇反应而得的化合物，可例举出：亚乙氧基数为2-14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚丙氧基数为2-14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚乙氧基数为2-14且亚丙氧基数为2-14的聚亚乙氧基·聚亚丙氧基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO,PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用，也可两种以上组合使用。在这里，“EO”表示环氧乙烷，经EO改性的化合物是指具有氧化乙烯基的嵌段结构的化合物。“PO”表示环氧丙烷，经PO改性的化合物是指具有氧化丙烯基的嵌段结构的化合物。
作为上述双酚A类(甲基)丙烯酸酯化合物，可例举出：2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基多乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基多丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基多丁氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基多乙氧基多丙氧基)苯基)丙烷等。作为上述2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基多乙氧基)苯基)丙烷，可例举出：2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基三乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基四乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基六乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基七乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基八乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基九乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十一乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十二乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十三乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十四乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十六乙氧基)苯基)丙烷等。上述2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基多乙氧基)苯基)丙烷的1分子内的氧化乙烯基数优选为4-20，更优选为8-15。这些化合物可以单独使用，也可两种以上组合使用。
作为上述分子内具有氨酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物，可例举出：在β位具有OH基的(甲基)丙烯酸类单体和二异氰酸酯化合物(异佛尔酮二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯等)的加成反应产物、三((甲基)丙烯酰氧基四亚乙基二醇异氰酸酯)六亚甲基异氰脲酸酯、EO改性氨酯二(甲基)丙烯酸酯、PO改性氨酯二(甲基)丙烯酸酯、EO,PO改性氨酯二(甲基)丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用，也可两种以上组合使用。
作为上述壬基苯氧基多乙烯氧基丙烯酸酯，可例举出：壬基苯氧基四乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基五乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基六乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基七乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基八乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基九乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基十乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基十一乙烯氧基丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用，也可两种以上组合使用。
作为上述苯二甲酸类化合物，可例举出：γ-氯-β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、β-羟基烷基-β’-(甲基)丙烯酰氧基烷基邻苯二甲酸酯等。这些化合物可以单独使用，也可两种以上组合使用。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，可例举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、乙氧基化壬基酚(甲基)丙烯酸酯、丙二醇聚丙烯醚二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚四氢呋喃二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯。这些化合物可以单独使用，也可两种以上组合使用。
从提高分辨率、耐镀覆性、密合性的角度来看，所述具有烯属不饱和双键的化合物优选双酚A类(甲基)丙烯酸酯化合物和分子内具有氨酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物。从可以提高灵敏度和解析度的角度来看，优选双酚A类(甲基)丙烯酸酯化合物。作为双酚A类(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品，示例性地，有2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基多乙氧基)苯基)丙烷(如新中村化学工业株式会社制，BPE-200)、多乙氧基双酚A甲基丙烯酸酯(如新中村化学工业株式会社制，BPE-5000；日立化成株式会社制，FA-321M)、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基多丁氧基)苯基)丙烷(如新中村化学工业株式会社，BPE-1300)等。
在100质量份感光性树脂组合物中，具有烯属不饱和双键的化合物的含量优选为20-50质量份，更优选为25-45质量份。当所述具有烯属不饱和双键的化合物的含量在20质量份以上时，感光性树脂组合物的灵敏度和解析度会进一步提高；当其含量在50质量份以下，感光性树脂组合物更易薄膜化，且对于蚀刻处理的耐久性进一步提高。
HABI类混合光引发剂
如上文所述，本发明的HABI类混合光引发剂，具有如通式(I)所示结构，其中含有1’-2、2-3’、1-2’和2’-3四种连接位的双咪唑化合物，且该四种连接位的双咪唑化合物在混合光引发剂中的总质量百分含量为92％以上，优选95％以上，特别优选为100％，
通式(I)中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6可以相同也可以不同，各自独立地表示取代或未取代的芳基。
在上述特征限定范围内，示例性地，本发明的HABI类混合光引发剂可选自或包括：
化合物A1：
化合物A2：
化合物A3：
化合物A4：
化合物A5
化合物A6
化合物A7
化合物A8
化合物A9
在本发明的六芳基双咪唑类混合光引发剂中，诸如化合物A1、化合物A2等可以单独存在，也可以两种以上混合使用。
在100质量份感光性树脂组合物中，本发明的六芳基双咪唑类混合光引发剂优选为1-10质量份。在此含量范围内，组合物能够表现出良好的体系相容性和优异的固化性能。
其它光引发剂和/或增感剂
本发明的感光性树脂组合物中还可含有其它光引发剂和/或增感剂，以通过共同/协同效应来增加感光树脂体系的相容性、感光度及解析度。
所述其它光引发剂和/或增感剂可包括(但不限于)：双咪唑类、吡唑啉类、芳香族酮类、蒽醌类、苯偶姻和苯偶姻烷基醚类、肟酯类、三嗪类、三苯胺类、香豆素类、噻吨酮类、吖啶类及其它本领域技术人员已知的光引发剂。这些光引发剂可以单独使用或两种以上组合使用。
示例性地，双咪唑类化合物包括：2,2’-二(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-二咪唑、2,2’,5-三(邻氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑、2,2’,5-三(2-氟苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4',5'-二苯基-二咪唑、2,2'-二(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-二咪唑、2,2'-二(2-氟苯基)-4-(邻氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5'-二苯基-二咪唑、2,2’-二(2-氟苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-二咪唑、2,2’-二(2-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-二咪唑、2,2'-二(2-氯-5-硝基苯基)-4,4'-二(3,4-二甲氧基苯基)-5,5'-二(邻氯苯基)-二咪唑、2,2'-二(2-氯-5-硝基苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-5-(邻氯苯基)-4',5'-二苯基-二咪唑、2,2'-二(2,4-二氯苯基)-4,4’-二(3，4-二甲氧基苯基)-5,5’-二(邻氯苯基)-二咪唑、2-(2,4-二氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-2',5-二(邻氯苯基)-4’,5’-二苯基-二咪唑、2-(2,4-二氯苯基)-2’-(邻氯苯基)-4,4’，5,5’-四苯基-二咪唑、2,2'-二(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-二咪唑及其相似物。这些双咪唑类化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
示例性地，吡唑啉类化合物包括：1-苯基-3-(4-叔丁基苯乙烯基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉、1-苯基-3-联苯基-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉、乙氧基化(9)三羟甲基吡唑啉酯、乙氧基化(10)双酚A吡唑啉酯及其相似物。这些吡唑啉类化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
示例性地，芳香族酮类化合物包括：苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、二苯甲酮、4-苯甲酰基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-乙基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-丙基二苯硫醚、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-对甲苯巯基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4’-双(甲基、乙基氨基)二苯甲酮、苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮、α,α’-二甲基苯偶酰缩酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮、2-甲基1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)1-丁酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧膦、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-羟基-1-{3-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-1,1,3-三甲基-茚-5-基}-2-甲基丙酮；和2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-1,3,3-三甲基-茚-5-基}-2-甲基丙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基-(2-羟基-2-丙基)酮及其相似物。这些芳香族酮类化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
示例性地，蒽醌类化合物包括：2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2,3-二甲基蒽醌、2-乙基蒽-9,10-二乙酯、1,2,3-三甲基蒽-9,10-二辛脂、2-乙基蒽-9,10-二(4-氯丁酸甲酯)、2-(3-((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基)-3-氧代丙基)蒽-9,10-二乙酯、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二乙氧基-2-乙基蒽、9,10-二(3-氯丙氧基)蒽、9,10-二(2-羟基乙巯基)蒽、9,10-二(3-羟基-1-丙巯基)蒽及其相似物。这些蒽醌类化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
示例性地，苯偶姻和苯偶姻烷基醚类化合物包括：苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻苯基醚及其相似物。这些苯偶姻和苯偶姻烷基醚类化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
示例性地，肟酯类化合物包括：1-(4-苯硫基苯基)-正辛烷-1,2-二酮-2-苯甲酸肟酯、1-(6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑-3-基)-乙烷-1-酮-乙酸肟酯、1-(6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑-3-基)-丁烷-1-酮-乙酸肟酯、1-(6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑-3-基)-丙烷-1-酮-乙酸肟酯、1-(6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑-3-基)-1-环己基-甲烷-1-酮-乙酸肟酯、1-(6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑-3-基)-3-环戊基-丙烷-1-酮-乙酸肟酯、1-(4-苯硫基苯基)-(3-环戊基)-丙烷-1，2-二酮-2-苯甲酸肟酯、1-(4-苯硫基苯基)-(3-环己基)-丙烷-1，2-二酮-2-环己基甲酸肟酯、1-(6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑-3-基)-(3-环戊基)-丙烷-1,2-二酮-2-乙酸肟酯、1-(6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基咔唑-3-基)-(3-环戊基)-丙烷-1,2-二酮-2-苯甲酸肟酯、1-(4-苯甲酰基二苯硫醚)-(3-环戊基丙酮)-1-肟乙酸酯、1-(6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基咔唑-3-基)-(3-环戊基丙酮)-1-肟环己基甲酸酯、1-(4-苯甲酰基二苯硫醚)-(3-环戊基丙酮)-1-肟环己基甲酸酯、1-(6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基咔唑-3-基)-(3-环戊基)-丙烷-1,2-二酮-2-邻甲基苯甲酸肟酯、1-(4-苯硫基苯基)-(3-环戊基)-丙烷-1,2-二酮-2-环己基甲酸肟酯、1-(4-噻吩甲酰基-二苯硫醚-4’-基)-3-环戊基-丙烷-1-酮-乙酸肟酯、1-(4-苯甲酰基二苯硫醚)-(3-环戊基)-丙烷-1,2-二酮-2-肟乙酸酯、1-(6-硝基-9-乙基咔唑-3-基)-3-环己基-丙烷-1-酮-乙酸肟酯、1-(6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基咔唑-3-基)-3-环己基-丙烷-1-酮-乙酸肟酯、1-(6-噻吩甲酰基-9-乙基咔唑-3-基)-(3-环己基丙酮)-1-肟乙酸酯、1-(6-呋喃糠甲酰基-9-乙基咔唑-3-基)-(3-环戊基丙酮)-1-肟乙酸酯、1,4-二苯基丙烷-1,3-二酮-2-乙酸肟酯、1-(6-糠酰基-9-乙基咔唑-3-基)-(3-环己基)-丙烷-1,2-二酮-2-乙酸肟酯、1-(4-苯硫基苯基)-(3-环已基)-丙烷-1，2-二酮-2-乙酸肟酯、1-(6-呋喃糠甲酰基-9-乙基咔唑-3-基)-(3-环己基丙酮)-1-肟乙酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-(3-环已基)-丙烷-1，2-二酮-3-苯甲酸肟酯、1-(6-噻吩甲酰基-9-乙基咔唑-3-基)-(3-环己基)-丙烷-1，2-二酮-2-乙酸肟酯、2-((苯甲酰氧基)亚氨基)-1-苯基丙烷-1-酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(氧代乙酰基)肟、1-(4-苯硫基苯基)-2-(2-甲基苯基)-乙烷-1,2-二酮-2-乙酸肟酯、1-(9,9-二丁基-7-硝基芴-2-基)-3-环己基-丙烷-1-酮-乙酸肟酯、1-(4-(4-(噻吩-2-甲酰基)苯硫基)苯基)-3-环戊基丙烷-1,2-二酮-2-乙酸肟酯、1-(9,9-二丁基-2-基)-3-环己基丙基丙烷-1,2-二酮-2-乙酸肟酯、1-(6-(2-(苯甲酰氧基亚氨基)-3-环己基丙基-9-乙基咔唑-3-基)辛烷-1,2-二酮-2-苯甲酸肟酯、1-(7-硝基-9,9-二烯丙基芴-2-基)-1-(2-甲基苯基)甲酮-乙酸肟酯、1-(6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑-3-基)-3-环戊基-丙烷-1-酮-苯甲酸肟酯、1-(7-(2-甲基苯甲酰基)-9,9-二丁基芴-2-基)-3-环己基丙烷-1,2-二酮-2-乙酸肟酯、1-(6-(呋喃-2-甲酰基)-9-乙基咔唑-3-基)-3-环己基丙烷-1,2-二酮-2-乙氧甲酰肟酯及其相似物。这些肟酯类化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
示例性地，三嗪类化合物包括：2-(4-乙基联苯)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4-亚甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、3-{4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}丙酸、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基-3-{4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}丙酸酯、乙基-2-{4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}乙酸酯、2-乙氧基乙基-2-{4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}乙酸酯、环己基-2-{4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}乙酸酯、芐基-2-{4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}乙酸酯、3-{氯-4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}丙酸、3-{4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}丙醯胺、2,4-双(三氯甲基)-6-p-甲氧基苯乙烯基-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(1-p-二甲基胺基苯基)-1,3,-丁二烯基-s-三嗪、2-三氯甲基-4-胺基-6-p-甲氧基苯乙烯基-s-三嗪及其相似物。这些三嗪类化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
示例性地，三苯胺类化合物包括：N,N-双-[4-(2-苯乙烯基-1-基)-苯基]-N,N-双(2-乙基-6甲基苯基)-1,1-双苯基-4,4-二胺、N,N-双-[4-(2-苯乙烯基-1-基)-4′-甲基苯基]-N,N-双(2-乙基-6甲基苯基)-1,1-双苯基-4,4-二胺及其相似物。这些三苯胺类化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
示例性地，香豆素类化合物包括：3,3’-羰基双(7-二乙胺香豆素)、3-苯甲酰基-7-二乙胺香豆素、3,3’-羰基双(7-甲氧基香豆素)、7-(二乙氨基)-4-甲基香豆素、3-(2-苯并噻唑)-7-(二乙基胺基)香豆素、7-(二乙氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(7-(二乙氨基)-4-甲基香豆素)、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素及其相似物。这些香豆素类化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
示例性地，噻吨酮类化合物包括：噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、异丙基噻吨酮、二异丙基噻吨酮及相似物。这些噻吨酮类化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
示例性地，吖啶类化合物包括：9-苯基吖啶、9-对甲基苯基吖啶、9-间甲基苯基吖啶、9-邻氯苯基吖啶、9-邻氟苯基吖啶、2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇醚环乙烷醚的[4-(9-吖啶基)苯氧基]乙酸酯(即PAD107，产自常州强力电子新材料股份有限公司)、1,7-二(9-吖啶基)庚烷、9-乙基吖啶、9-(4-溴苯基)吖啶、9-(3-氯苯基)吖啶、1,7-双(9-吖啶)庚烷、1,5-双(9-吖啶戊烷)、1,3-双(9-吖啶)丙烷及其相似物。这些吖啶类化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
优选地，在100质量份感光性树脂组合物中，所述的其它光引发剂和/或增感剂的含量为不超过8质量份。
助剂
除了上述各组分，任选地，本发明的感光性树脂组合物中还可以根据需要包含适量的其它助剂。示例性地，助剂可以为孔雀绿等染料、三溴苯基砜、无色结晶紫等光显色剂、颜料、填充剂、增塑剂、稳定剂、涂布助剂、剥离促进剂等。
作为上述染料、颜料及光显色剂，示例性地，可以是：三(4-二甲基氨基苯基)甲烷、三(4-二甲基氨基-2甲基苯基)甲烷、荧烷染料、甲苯磺酸一水合物、碱性品红、酞菁绿及酞菁蓝等酞菁系、金胺碱、副品红、结晶紫、甲基橙、尼罗蓝2B、维多利亚蓝、孔雀绿、金刚绿、碱性蓝20、艳绿、伊红、乙基紫、赤藓红钠盐B、甲基绿、苯酚酞、茜素红S、百里香酚酞、甲基紫2B、喹那定红、玫瑰红钠琼脂、米塔尼尔黄、百里香酚磺酞、二甲苯酚蓝、甲基橘、橘IV、二苯基流卡巴腙、2,7-二氯荧光素、泛甲基红、刚果红、本佐红紫4B、α-萘基红、非那西汀、甲基紫、维多利亚纯蓝BOH、罗丹明6G、二苯基胺、二苄基苯胺、三苯基胺、二乙基苯胺、二苯基-对伸苯基二胺、对甲苯胺、苯并三氮唑、甲基苯丙三唑、4,4’-联苯基二胺、邻氯苯胺、白色结晶紫、白色孔雀绿、白色苯胺、白色甲基紫、偶氮系等有机颜料、二氧化钛等无机颜料。在具有良好对比度的考量下，优选使用三(4-二甲基氨基苯基)甲烷(即，隐色结晶紫，LCV)。这些染料、颜料及光显色剂可以单独一种使用，也可两种以上混合使用。
作为上述填充剂，示例性地，可以是：二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、硫酸钡等填充剂(不包含上述无机颜料)。填充剂可以单独一种使用，也可两种以上混合使用。
作为上述增塑剂，示例性地，可以是：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等邻苯二甲酸酯、三甘醇二乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯等乙二醇酯、对甲苯磺酰胺、苯磺酰胺、正丁基苯磺酰胺等磺酰胺类、磷酸三苯酯、三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三二甲苯基磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、三二甲苯基磷酸酯、2-萘基二苯基磷酸酯、甲苯基二2,6-二甲苯基磷酸酯、芳香族缩合磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯、三(三溴新戊基)磷酸酯、含卤缩合磷酸酯、二辛酸三甘醇酯，二(2-乙基己酸)三甘醇酯、二庚酸四甘醇酯、癸二酸二乙酯、辛二酸二丁酯、磷酸三(2-乙基乙酯)、Brij 30〔C12H25(OCH2CH2)4OH〕、和Brij 35〔C12H25(OCH2CH2)20OH〕等。增塑剂可以单独一种使用，也可两种以上混合使用。
作为上述稳定剂，示例性地，可以是：氢醌、1,4,4-三甲基-重氮二环(3.2.2)-壬-2-烯-2,3-二氧化物、1-苯基-3-吡唑烷酮、对甲氧基苯酚、烷基和芳基取代的氢醌和醌、叔丁基邻苯二酚、1,2,3-苯三酚、树脂酸铜、萘胺、β-萘酚、氯化亚铜、2,6-二叔丁基对甲酚、吩噻嗪、吡啶、硝基苯、二硝基苯、对甲苯醌和氯醌等。稳定剂可以单独一种使用，也可两种以上混合使用。
作为上述涂布助剂，从安全性、通用性方面考虑，可以是：丙酮、甲醇、甲基醇、乙基醇、异丙基醇、甲基乙基酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、环己酮、γ-丁内酯、二氯甲烷等。涂布助剂可以单独一种使用，也可两种以上混合使用。
作为上述剥离促进剂，示例性地，可例举出：苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸、甲基、丙基、庚基、辛基、癸基、十二烷基等烷基苯磺酸等。剥离促进剂可以单独一种使用，也可两种以上混合使用。
优选地，在100质量份感光性树脂组合物中，助剂含量为不超过10质量份。
<应用>
本发明的感光性树脂组合物可以制备成干膜，即感光性树脂层叠体，并应用于印刷电路板、保护图案、导体图案、引框线、半导体封装的制造中，经过不同的工序在不同的基材上形成所需要的图案。
本发明的感光性树脂组合物也可以通过湿膜涂布机涂布至各对应制造步骤中对应的基材上，即作为湿膜应用于印刷电路板、保护图案、导体图案、引框线、半导体封装的制造中，经过不同的工序在不同的基材上形成所需要的图案。
干膜应用
本发明的干膜即感光性树脂层叠体，其包含：感光性树脂组合物形成的感光性树脂层以及支撑该感光性树脂层的支撑体。
通常，干膜的制作包括：将感光性树脂组合物涂布在支撑体上，干燥以形成感光性树脂层；任选地，根据需要贴合覆盖膜(保护层)。较佳地，干燥条件是60-100℃下干燥0.5-15min。感光性树脂层的厚度优选为5-95μm，再优选为10-50μm，更优选为15-30μm。若感光性树脂层的厚度小于5μm，则绝缘性不佳，而若感光性树脂层的厚度超过95μm，则解析度可能会较差。
作为支撑体，具体实例可以是各种类型的塑胶膜，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯萘二酸酯、聚丙烯、聚乙烯、纤维素乙酸酯、聚甲基丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、玻璃纸、氯乙烯共聚物、聚酰胺、聚亚酰胺、乙烯氯-乙酸乙烯酯共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯及其相似物。此外，亦可使用由两种或以上材料所组成的复合材料。优选地，使用的是具有极佳光穿透性的聚对苯二甲酸乙二醇酯。支撑体的厚度优选为5-150μm，更优选为10-50μm。
对感光性树脂组合物的涂布并无特殊限制，例如可使用喷涂法、滚筒式涂布法、旋转式涂布法、狭缝式涂布法、压缩涂布法、帘涂法、染料涂布法、线条涂布法、刮刀涂布法、辊涂法、刮涂法、喷涂法、浸涂法等常规方法。
进一步地，本发明提供上述干膜在制造印刷电路板中的应用，包括：
(1)层叠工序：将感光性树脂层叠体层叠于覆铜层叠板或柔性基板上；
(2)曝光工序：对感光性树脂层叠体中的感光性树脂层进行曝光，以图像状照射活性光线使曝光部分进行光固化；
(3)显影工序：将感光性树脂层的未曝光部分用显影液去除，以形成保护图案；
(4)导体图案形成工序：对覆铜层叠板或柔性基板表面的未被保护图案覆盖的部分进行刻蚀或镀覆；
(5)剥离工序：将保护图案从该覆铜层叠板或柔性基板剥离。
进一步地，本发明提供上述干膜在制造保护图案中的应用，包括如上所述的层叠工序、曝光工序和显影工序，不同在于：层叠工序中感光性树脂层叠体可层叠于各种不同材质的基板上。
进一步地，本发明提供上述干膜在制造导体图案中的应用，包括如上所述的层叠工序、曝光工序、显影工序和导体图案形成工序，不同在于：层叠工序中感光性树脂层叠体层叠于金属板或金属覆膜绝缘板上。
进一步地，本发明提供上述干膜在制造引框线中的应用，包括如上所述的层叠工序、曝光工序、显影工序、和导体图案形成工序，不同在于：层叠工序中感光性树脂层叠体层叠于金属板上，导体图案形成工序中对未被保护图案覆盖的部分进行刻蚀。
进一步地，本发明提供上述干膜在制造半导体封装中的应用，包括如上所述的层叠工序、曝光工序、显影工序、和导体图案形成工序，不同在于：层叠工序中感光性树脂层叠体层叠于具有大规模集成电路的晶片上，导体图案形成工序中对未被保护图案覆盖的部分进行镀覆。
湿膜应用
本发明的感光性树脂组合物可以湿膜方式直接涂布在基板上使用，以用于印刷电路板、保护图案、导体图案、引框线、半导体封装等的制造。
非限制性地，可利用辊涂、刮涂、喷涂、浸涂等常规方法将感光性树脂组合物涂布于基板上，干燥后形成感光性树脂层。
在基板上形成感光性树脂层后，后续工序如曝光工序、显影工序、导体图案形成工序和剥离工序，均可参照干膜应用的方式进行。
工序步骤
曝光工序中，曝光可以列举出掩模曝光法(布线图的负或正掩模图形将活性光线呈图像状地照射的方法)、投影曝光法，也可以采用通过激光直接成像曝光法、数字光学处理曝光法等直接描画曝光法将活性光线呈图像状地照射的方法。作为活性光线的光源，可使用公知的光源，如碳弧灯、汞蒸气弧灯、超高压示灯、高压示灯、氙灯、氩气激光等气体激光、YAG激光等固体激光、半导体激光和氮化镓系蓝紫色激光等有效放射出紫外线的光源。此外，还可以使用照相用泛光灯、日光灯等有效放射出可见光的光源。
本发明的感光性树脂组合物对活性光线的光源种类没有特别限制，曝光量优选为10-1000mJ/cm2。
显影工序中，将感光性树脂层的未曝光部分用显影液去除。在感光性树脂层上存在支撑体的情况下，可利用自动剥离器等先除去支撑体，然后再使用碱性水溶液、水系显影液、有机溶剂等显影液除去未曝光部分。碱性水溶液的例子可以是0.1-5质量％的碳酸钠溶液、0.1-5质量％的碳酸钾溶液、0.1-5质量％的氢氧化钠溶液等，pH值优选为9-11。碱性水溶液中还可以加入表面活性剂、消泡剂、有机溶剂等。显影的方式可以是浸渍、喷雾、刷洗等常规方式。
刻蚀处理中，以形成于基板上的抗蚀图案(即保护图案)作为掩模，将未被覆盖的电路形成用基板的导体层刻蚀除去，从而形成导体图案。刻蚀处理的方法可以根据待去除的导体层而选择。例如，作为蚀刻液可以列举出氧化铜溶液、氧化铁溶液、碱蚀刻溶液、过氧化氢系蚀刻液等。
镀敷处理中，以形成于基板上的抗蚀图案为掩模，在未被覆盖的电路形成用基板的绝缘板上镀覆铜和焊锡等。镀敷处理后，除去抗蚀图案从而形成导体图案。作为镀敷处理的方法，既可以是电镀处理，也可以是无电解镀覆处理，优选无电解镀覆处理。作为无电解镀覆处理，可以列举出：硫酸铜镀敷和焦磷酸铜镀敷等铜镀敷、高均匀焊锡(high-throwsolder)镀敷等焊锡镀敷、瓦特浴(硫酸镍-氯化镍)镀敷和氨基磺酸镍镀敷等镍镀敷、硬质金镀敷和软质金镀敷等金镀敷。
抗蚀图案的除去可以通过比显影工序中使用的碱性水溶液碱性更强的水溶液来进行剥离。作为强碱性水溶液的实例，可使用例如1-10质量％的氢氧化钠水溶液。
附图说明
图1是化合物a1的高效液相谱图。
图2是T1经单晶衍射得到的结构谱图
图3是化合物a1、a2、a3、a8、a9、a10感光度测试结果对比
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
1.六芳基双咪唑类混合光引发剂
1.1六芳基双咪唑类混合光引发剂a1的制备
氮气保护下，向1L的四口烧瓶中投入31.8g 2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基-咪唑(M1)、51.3g 2,5-二(邻氯苯基)-4-(4,5-二甲氧基苯基)-咪唑(M2)、4.2g30％液碱、4.0g四丁基溴化铵和300g甲苯，加热搅拌，并在60-65℃时滴加85g次氯酸钠(11％的水溶液)，滴加结束后保温反应，取样通过HPLC进行中控，至M1和M2均小于1％，反应完全，结束保温。
保温反应结束后，用100g纯水洗涤四次，然后用20g甲苯萃取一次水层，将有机层进行减压蒸馏。向蒸馏得到的物料中加入70g甲醇，加热搅拌至溶清，再将溶清液滴加至由30g甲醇和50g纯水配置而成的重结晶溶液中，滴加结束后进行过滤、淋洗、烘干，得到79.1g产物a1。
使用高效液相色谱对产物进行分析。
图1是产物a1的高效液相色谱图。分析结果显示，1’-2、2-3’、1-2’和2’-3四种连接位的产品峰总含量为92.5％。
产物a1是由两个不同的单咪唑(即M1、M2)经两两自身偶合和相互偶合得到的混合物，包括T1、T2和T3。为精确验证产物的结构组成，分别对成分a1-1、a1-2和a1-3进行验证分析。
通过单咪唑自身偶合、柱层析、色谱分离等手段，分别得到纯的T1、T2和T3，分别进行结构确认。
T1在液相中只有一个峰，但通过单晶衍射得到两个峰形，见附图2。结合结构特征可以确定，两个单咪唑偶合其主要产物是其中一个咪唑上的含有氢的N与另一个咪唑上2位的C连接而成的混合物，由此表明T1的结构为本发明中所述的1-2’和2’-3两种连接位。
合成T1的咪唑是M1，属于对称型咪唑，所以偶合得到的1-2’和2’-3极性相似，液相难以进行分离。并且由于M1的结构对称性，由其自身偶合得到的产物结构中1-2’与1’-2结构相同，2’-3与3-2’的结构也相同，所以T1主结构为1-2’和3-2’两种连接位的产物，结构式如下所示，分别为T1-1：2,2’-二(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑和T1-2：2,2’-二(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-2’,3-二咪唑；
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同样，对分离得到的纯T2进行分析，主结构为四个连接位产品，进行LCMS确认结构。质谱分析借助仪器附带软件得到849与850分子碎片峰，产品的分子量为848，与T+1和T+2吻合，证明这四个产物结构相仿，分子量相同。合成T2的单咪唑M2属于不对称的单咪唑，M2存在两种构型，M2-1和M2-2，如下所示：
T2由不对称的单咪唑偶合合成，理论存在八种1-2和2-3连接位连接的主结构，但对于自身偶合的单咪唑，结构中的1-2’与1’-2结构相同，2’-3与3-2’的结构也相同，所以对于T2来说，其实际存在四种1-2和2-3连接位连接的主结构，其组成分别为：
T2-1：2,2’,5,5'-四(邻氯苯基)-4,4’-双(3,4-二甲氧基苯基)-2’,3-二咪唑，T2-2：2,2’,4,5'-四(邻氯苯基)-4’,5-双(3,4-二甲氧基苯基)-1,2’-二咪唑，T2-3：2,2’,5,5'-四(邻氯苯基)-4,4’-双(3,4-二甲氧基苯基)-1,2’-二咪唑，T2-4：2,2’,4,5'-四(邻氯苯基)-4’,5-双(3,4-二甲氧基苯基)-2’,3-二咪唑，结构如下所示：
T3是由M1与M2两两偶合而成，分离得到的纯T3在液相中主结构为四种连接位的产品，对四种连接位的产品进行LCMS确认结构。质谱分析借助仪器附带软件得到755与756分子碎片峰，产品的分子量为754，与T+1和T+2吻合，证明这四个产物结构相仿，分子量相同。T3由对称的咪唑M1与不对称的咪唑M2两两连接而成，存在四种1-2和2-3连接位连接的主结构，其组成分别为：
T3-1：2,2',5-三(邻氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4',5'-二苯基-1,2’-二咪唑，T3-2：2,2',5-三(邻氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4',5'-二苯基-2’,3-二咪唑，T3-3：2,2',5-三(邻氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4',5'-二苯基-2,3’-二咪唑，T3-4：2,2',5-三(邻氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4',5'-二苯基-1’,2-二咪唑，结构式如下：
综合上述实验分析确定，产物a1是由T1(T1-1、T1-2)、T2(T2-1、T2-2、T2-3、T2-4)和T3(T3-1、T3-2、T3-3、T3-4)组合而成，其中由1’-2、2-3’、1-2’和2’-3四种连接位构成的双咪唑化合物在a1中的含量为92.5％。
1.2a2-a10的制备
分别制备得到a2-a10，各产品情况如下表1所示。
表1
从上表溶解度数据可以看出，单一结构的纯HABI(a6和a7)溶解性很差，即使和其他HABI混合(a4和a5)溶解性也无法得到提高，本发明所述的HABI类混合光引发剂必须是相同取代基的结构同时存在四种连接位才能达到本发明所示的最优的溶解性。
1.3感光度测试
由于使用纯的T2-3或T3-4时溶解性很差，难以进行感光度测试，因此仅测试了a1、a2、a3、a8、a9、a10的感光度数据。
参照表2中所示配方，制得比较例1-6的感光性树脂组合物以进行感光度测试，表中各物质用量单位均为g。
表2
上述表1中，TMPTA采购于天津市北联精细化学品开发有限公司，NPG采购于深圳市鹏顺兴科技有限公司，PGMEA采购于济南汇丰达化工有限公司。
按上述配方进行样品配制，混合均匀后取1.0mg样品平铺于坩埚底部，后放入差示扫描量热仪(型号：DSC8000，厂家：PerkinElmer)的炉体中进行测试。
峰值代表最大放热量，mw/mg，放热量越大，感光度越高。斜率代表固化速率，斜率越小，则感光度越高。
结果如附图3所示，感光度测试结果为：a10(76.1％)＜a9(83.0％)≈a8(88.5％)＜a1(92.5％)≈a2(95.6％)≈a3(98.3)。这进一步证实，1’-2、2-3’、1-2’和2’-3四种连接位构成的双咪唑化合物在混合光引发剂中的总质量对感光度具有一定的影响，当含量高于92％时感光度得到了提高。
1.4a11的制备
氮气保护下，向1L的四口烧瓶中投入50g 2-(4-氯苯基)-5-(6-氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-咪唑(M3)、51g2,5-二(邻氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-咪唑(M2)、5.6g30％液碱、4.0g四丁基溴化铵和300g甲苯，加热搅拌，并在60-65℃时滴加90g次氯酸钠(11％的水溶液)，滴加结束后保温反应，取样通过HPLC进行中控，至M2和M3均小于1％，反应完全，结束保温。
保温反应结束后，用100g纯水洗涤四次，然后用20g甲苯萃取一次水层，将有机层进行减压蒸馏。向蒸馏得到的物料中加入70g甲醇，加热搅拌至溶清，再将溶清液滴加至由30g甲醇和50g纯水配置而成的重结晶溶液中，滴加结束后进行淋洗、抽干、烘料，得到98g产物a11。
分析结果显示，1’-2、2-3’、1-2’和2’-3四种连接位的产品峰总含量为92.5％。
产物a11是由两个不同的单咪唑(即M2、M3)经两两自身偶合和相互偶合得到的混合物，包括T2、T4和T5。为精确验证产物的结构组成，分别对成分T2、T4和T5进行验证分析。
通过单咪唑自身偶合、柱层析、色谱分离等手段，分别得到T2、T4和T5，分别进行结构确认。
T2与化合物a1中结构一致。
T4由不对称的单咪唑M3自身偶合而成，存在四种1-2和2-3连接位连接的主结构，其组成分别为：
T4-1：2,2’-双(4-氯苯基)-5,5’-双(邻氯苯基)-4,4’-双(3,4-二甲氧基苯基)-2,3’-二咪唑，T4-2：2,2’-双(4-氯苯基)-4,5’-双(邻氯苯基)-4’,5-双(3,4-二甲氧基苯基)-1,2’-二咪唑，T4-3：2,2’-双(4-氯苯基)-5,5’-双(邻氯苯基)-4,4’-双(3,4-二甲氧基苯基)-1,2’-二咪唑，T4-4：2,2’-双(4-氯苯基)-4’,5–双(邻氯苯基)-4,5’-双(3,4-二甲氧基苯基)-2,3’-二咪唑，结构式如下所示：
进行LCMS确认结构，四个结构谱图一致。质谱分析借助仪器附带软件得到849与850分子碎片峰，产品的分子量为848，与T+1和T+2吻合，证明这四个产物峰结构相仿，分子量相同。
T5由不对称的M2和不对称的M3两两偶合而成，存在四种1-2和2-3连接位连接的主结构，其组成分别为：
T5-1：2-(4-氯苯基)-2’，5,5’-三(邻氯苯基)-4,4’-双(3,4-二甲氧基苯基)-2,3’-二咪唑，T5-2：2’-(4-氯苯基)-2,5,5’-三(邻氯苯基)-4,4’-双(3,4-二甲氧基苯基)-1,2’-二咪唑，T5-3：2-(4-氯苯基)-2’,5,5’-三(邻氯苯基)-4,4’-双(3,4-二甲氧基苯基)-2’,3-二咪唑，T5-4：2’-(4-氯苯基)-2,5,5’-三(邻氯苯基)-4,4’-双(3,4-二甲氧基苯基)-1’,2-二咪唑，结构式如下所示：
进行LCMS确认结构，四个结构谱图一致。质谱分析借助仪器附带软件得到849与850分子碎片峰，产品的分子量为848，与T+1和T+2吻合，证明这四个产物峰结构相仿，分子量相同。
综合上述实验分析确定，产物a11是由T2(T2-1、T2-2、T2-3、T2-4)、T4(T4-1、T4-2、T4-3、T4-4)和T5(T5-1、T5-2、T5-3、T5-4)组合而成，其中由1’-2、2-3’、1-2’和2’-3四种连接位构成的双咪唑化合物在a11中的含量为92.5％。
分别制备得到a12-a20，各产品情况如下表3所示。
表3
上表溶解度数据进一步表明，单一结构的纯HABI(a16和a17)溶解性很差，即使和其他HABI混合(a14和a15)溶解性也无法得到提高，本发明所述的HABI类混合光引发剂必须是相同取代基的结构同时存在四种连接位才能达到本发明所示的最优的溶解性。
1.5a21的制备
氮气保护下，向1L的四口烧瓶中投入35g 2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基-咪唑(M1)、39g2-(2,4-二氯苯基)-4,5-二苯基-咪唑(M4)、5.6g 30％液碱、4.0g四丁基溴化铵和250g甲苯，加热搅拌，并在60-65℃时滴加87g次氯酸钠，滴加结束后保温反应，取样通过HPLC进行中控，至M1和M4均小于1％，反应完全，结束保温。
保温反应结束后，用100g纯水洗涤四次，然后用20g甲苯萃取一次水层，将有机层进行减压蒸馏。向蒸馏得到的物料中加入60g甲醇，加热搅拌至溶清，再将溶清液滴加至由30g甲醇和50g纯水配置而成的重结晶溶液中，滴加结束后进行淋洗、抽干、烘料，得到66g产物a21。
分析结果显示，1’-2、2-3’、1-2’和2’-3四种连接位的产品峰总含量为92.1％。
产物a21是由两个不同的对称型单咪唑(即M1、M4)经两两自身偶合和相互偶合得到的混合物，包括T1、T6和T7。为精确验证产物的结构组成，分别对成分T1、T6和T7进行验证分析。
通过单咪唑自身偶合、柱层析、色谱分离等手段，分别得到T1、T6和T7，分别进行结构确认。
T1与化合物a1中结构一致。
T6有两种结构，但在液相中只有一个峰，其结构组成与T1类似，T6是由对称型咪唑进行自身偶合得到的，所以偶合得到的1-2’和2’-3极性相似，液相难以进行分离，结构式如下所示，分别为T6-1：2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑和T6-2：2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-2’,3-二咪唑；
对分离得到的T6进行分析，经LCMS确认结构。质谱分析借助仪器附带软件得到729与730分子碎片峰，产品的分子量为728，与T+1和T+2吻合，证明这两个产物峰结构相仿，分子量相同。
T7由对称的M1和对称的M4两两偶合而成，存在四种1-2和2-3连接位连接的主结构，其组成分别为：
T7-1：2-(2,4-二氯苯基)-2’-(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-2,3’-二咪唑，T7-2：2-(2,4-二氯苯基)-2’-(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1’,2-二咪唑，T7-3：2-(2,4-二氯苯基)-2’-(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑，T7-4：2-(2,4-二氯苯基)-2’-(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-2’,3-二咪唑，结构式如下所示：
对分离得到的T7进行分析，经LCMS确认结构。质谱分析借助仪器附带软件得到695与696分子碎片峰，产品的分子量为694，与T+1和T+2吻合，证明这四个产物峰结构相仿，分子量相同。
综合上述实验分析确定，产物a21是由T1(T1-1、T1-2)、T6(T6-1、T6-2)和T7(T7-1、T7-2、T7-3、T7-4)组合而成，其中由1’-2、2-3’、1-2’和2’-3四种连接位构成的双咪唑化合物在a21中的含量为92.1％。
分别制备得到a22-a30，各产品情况如下表4所示。
表4
上表溶解度数据进一步表明，单一结构的纯HABI(a26和a27)溶解性很差，即使和其他HABI混合(a24和a25)溶解性也无法得到提高，本发明所述的HABI类混合光引发剂必须是相同取代基的结构同时存在四种连接位才能达到本发明所示的最优的溶解性。
1.5a31的制备
氮气保护下，向1L的四口烧瓶中投入35g 2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基-咪唑(M1)、44g2-(邻氯苯基)-4,5-二(2-萘基)-咪唑(M5)、5.6g 30％液碱、4.0g四丁基溴化铵和300g甲苯，加热搅拌，并在60-65℃时滴加97g次氯酸钠，滴加结束后保温反应，取样通过HPLC进行中控，至M1和M5均小于1％，反应完全，结束保温。
保温反应结束后，用100g纯水洗涤四次，然后用20g甲苯萃取一次水层，将有机层进行减压蒸馏。向蒸馏得到的物料中加入60g甲醇，加热搅拌至溶清，再将溶清液滴加至由30g甲醇和50g纯水配置而成的重结晶溶液中，滴加结束后进行淋洗、抽干、烘料，得到76g产物a31。
分析结果显示，1’-2、2-3’、1-2’和2’-3四种连接位的产品峰总含量为92.7％。
产物a31是由两个不同的对称型单咪唑(即M1、M5)经两两自身偶合和相互偶合得到的混合物，包括T1、T8和T9。为精确验证产物的结构组成，分别对成分T1、T8和T9进行验证分析。
通过单咪唑自身偶合、柱层析、色谱分离等手段，分别得到T1、T8和T9，分别进行结构确认。
T1与化合物a1中结构一致。
T8有两种结构，但在液相中只有一个峰，其结构组成与T1类似，T8是由对称型咪唑(M5)进行自身偶合得到的，所以偶合得到的1-2’和2’-3极性相似，液相难以进行分离，结构式如下所示，分别为T8-1：2,2’-二(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四(2-萘基)-1,2’-二咪唑和T8-2：2,2’-二(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四(2-萘基)-2’,3-二咪唑；
对分离得到的T8进行分析，经LCMS确认结构。质谱分析借助仪器附带软件得到860与861分子碎片峰，产品的分子量为859，与T+1和T+2吻合，证明这两个产物峰结构相仿，分子量相同。
T9由对称的M1和对称的M5两两偶合而成，存在四种1-2和2-3连接位连接的主结构，其组成分别为：
T9-1：2,2’-二(邻氯苯基)-4,5-二(2-萘基)-4’5’-二苯基-1,2’-二咪唑，T9-2：2,2’-二(邻氯苯基)-4,5-二(2-萘基)-4’5’-二苯基-2’,3-二咪唑，T9-3：2,2’-二(邻氯苯基)-4,5-二(2-萘基)-4’5’-二苯基-1’,2-二咪唑，T9-4：2,2’-二(邻氯苯基)-4,5-二(2-萘基)-4’5’-二苯基-2,3’-二咪唑，结构式如下所示：
对分离得到的T9进行分析，经LCMS确认结构。质谱分析借助仪器附带软件得到760与761分子碎片峰，产品的分子量为759，与T+1和T+2吻合，证明这四个产物峰结构相仿，分子量相同。
综合上述实验分析确定，产物a31是由T1(T1-1、T1-2)、T8(T8-1、T8-2)和T9(T9-1、T9-2、T9-3、T9-4)组合而成，其中由1’-2、2-3’、1-2’和2’-3四种连接位构成的双咪唑化合物在a21中的含量为92.7％。
分别制备得到a32-a40，各产品情况如下表5所示。
表5
/>
上表溶解度数据进一步表明，单一结构的纯HABI(a36和a37)溶解性很差，即使和其他HABI混合(a34和a35)溶解性也无法得到提高，本发明所述的HABI类混合光引发剂必须是相同取代基的结构同时存在四种连接位才能达到本发明所示的最优的溶解性。
2.感光性树脂组合物的制备
参照表5-7中所示配方，将各组分混合均匀制得感光性树脂组合物。如无特别说明，表中所示份数均为质量份。
表6
表7
/>
表8
/>
表9
表6-9中各组分代号表示的含义如表10中所示。
表10
/>
表10中，碱可溶性聚合物C1的制备：在氮气氛围下，向配有搅拌器、回流冷却器、温度计和滴液漏斗的烧瓶中加入由甲基溶纤剂和甲苯以质量比3:2配制而成的混合溶剂500g，搅拌加热至80℃。将甲基丙烯酸100g、甲基丙烯酸乙酯200g、丙烯酸乙酯100g、苯乙烯100g和偶氮双异丁腈0.8g混合制得溶液，随后慢慢滴加至烧瓶中，滴加时间为4小时，滴加结束后继续反应2小时。接着，向烧瓶内滴加溶解有1.2g偶氮双异丁腈的混合溶剂(组成同上)100g，滴加时间为10分钟，滴加结束后，在80℃下进一步反应3小时，再升温至90℃继续反应2小时。反应结束后，过滤得到碱可溶性聚合物C1，重均分子量约为80000。
3.性能评价
3.1评价方式
以干膜应用方式为例，检测上述实施例和比较例所示的感光性树脂组合物的各项应用性能。
<干膜的制作>
将感光性树脂组合物充分搅拌，使用棒涂器将其均匀涂布在作为支撑体的25μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的表面上，在干燥机中95℃干燥5分钟，形成厚度为40μm的感光性树脂层，然后在感光性树脂层的没有层压聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的表面贴合作为保护层的15μm厚的聚乙烯薄膜，获得干膜。
<基板表面整平>
作为基板，使用层压有35μm厚的轧制铜箔的1.2mm厚的覆铜层压板，对表面进行湿式抛光辊研磨(3M公司制造的Scotch-Brite(注册商标)HD#600，通过两次)。
<层压>
将聚乙烯薄膜保护层从干膜上剥离，然后使用热辊层压机(旭化成(株)制造的AL-70)，以105℃的辊温度将其层压于预热至60℃的覆铜层压板上。气体压力为0.35MPa，层压速度为1.5m/min。
<曝光>
将掩膜放置在作为支撑体的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，通过超高压汞灯(ORCMANUFACTURINGCO.，LTD.制造的HMW-201KB)进行曝光。
<显影>
剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，使用碱显影机(FujiKikoCo.，Ltd.制造的干膜用显影机)，将30℃的1质量％的Na2CO3水溶液喷雾在感光性树脂层上，用2倍于最小显影时间的时间溶解除去感光性树脂层的未曝光部分。以未曝光部分的感光性树脂层完全溶解所需的最短时间为最小显影时间。
3.2评价内容
(1)相容性
将感光性树脂组合物充分搅拌，使用棒涂布器将组合物均匀涂布于作为支撑体的25μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的表面上。在干燥机中95℃干燥5min，形成感光性树脂层。随后目测感光性树脂层表面，按以下方式分级：
◇：表面均匀；
◆：表面析出未溶物。
(2)感光度
使用具有从透明到黑色的21级明亮度变化的Stouffer制造的21级阶段式曝光表对感光性树脂层曝光15min，以评价其感光度。曝光后，以最小显影时间的2倍时间进行显影，根据抗蚀膜完全残留的阶段式曝光表级数为8的曝光量，进行如下分级：
○：曝光量为20mJ/cm2以下；
◎：曝光量为20mJ/cm2-50mJ/cm2，不包括端值；
●：曝光量为50mJ/cm2以上。
(3)分辨率
利用具有Line/Space＝10:10-150:150(单位:μm)的布线图案的光掩模进行曝光显影后，测量干膜的分辨率。分辨率是在曝光后显影形成的抗蚀图案中，未曝光部分被清除干净后的图案的最小值。
○：分辨率值在30μm以下；
◎：分辨率值在30μm-50μm，不包括端值；
●：分辨率值在50μm以上。
(4)亲水性
通过感光性树脂层溶解后的沉淀量来评价亲水性。
将感光性树脂组合物充分搅拌，使用棒涂布器均匀地涂布于作为支撑体的25μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的表面上。在干燥机中95℃干燥4min，形成感光性树脂层，层厚约为30.5μm，层重约为3.2g。
将20g碳酸钠溶于2L水中，加1.5ml的P1uronic RPG3110(BASF，Mt.Olive，NJ，此试剂是聚氧乙烯和聚氧丙烯共聚物增塑剂)，制得显影液。将上述附有感光性树脂层的薄膜放入100g显影液中，试样静置直至树脂层溶解，沉淀量按下列等级确定：
0＝沉淀量低于0.005g；
1＝少量的细分散浅黄物，沉淀量在0.005-0.01g之间；
5＝中等量浅黄物(通常较细)，沉淀量在0.05-0.08g之间；
10＝有大量固体层浅黄物(通常呈薄片状)，沉淀量在0.1g以上。
(5)显影性
显影之后通过扫描电子显微镜(SEM)观察光刻胶图案，以评价显影性。
显影性根据以下标准评价：
□：在未曝光部分未观察到残留物；
△：在未曝光部分观察到少量残留物，但残留量可以接受；
×：在未曝光部分观察到明显残留物。
3.3评价结果
评价结果如表11中所示。
/>
/>
本发明的HABI类混合光引发剂，应用于感光性树脂组合物时具有优异的相容性，组合物的感光度高、分辨率和显影性好，且具有优异的亲水性，使得显影液可重复利用，不会出现显影垃圾堵塞滤网的情况。相较于比较例1-28的感光性树脂组合物，本发明的综合应用性能优势显著。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (18)

1.一种六芳基双咪唑类混合光引发剂，其中含有1’-2、2-3’、1-2’和2’-3四种连接位的双咪唑化合物，且由这四种连接位组成的双咪唑化合物在六芳基双咪唑混合光引发剂中的总质量百分含量为92％以上，
由这四种连接位组成的双咪唑化合物为T1、T2和T3；其中，
T1存在两种主结构，分别为T1-1：2,2’-二(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑和T1-2：2,2’-二(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-2’,3-二咪唑；结构式如下所示：
T2存在四种主结构，其组成分别为：T2-1：2,2’,5,5'-四(邻氯苯基)-4,4’-双(3,4-二甲氧基苯基)-2’,3-二咪唑，T2-2：2,2’,4,5'-四(邻氯苯基)-4’,5-双(3,4-二甲氧基苯基)-1,2’-二咪唑，T2-3：2,2’,5,5'-四(邻氯苯基)-4,4’-双(3,4-二甲氧基苯基)-1,2’-二咪唑，T2-4：2,2’,4,5'-四(邻氯苯基)-4’,5-双(3,4-二甲氧基苯基)-2’,3-二咪唑，结构式如下所示：
T3存在四种主结构，其组成分别为：T3-1：2,2',5-三(邻氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4',5'-二苯基-1,2’-二咪唑，T3-2：2,2',5-三(邻氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4',5'-二苯基-2’,3-二咪唑，T3-3：2,2',5-三(邻氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4',5'-二苯基-2,3’-二咪唑，T3-4：2,2',5-三(邻氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4',5'-二苯基-1’,2-二咪唑，结构式如下：
2.一种六芳基双咪唑类混合光引发剂，其中含有1’-2、2-3’、1-2’和2’-3四种连接位的双咪唑化合物，且由这四种连接位组成的双咪唑化合物在六芳基双咪唑混合光引发剂中的总质量百分含量为92％以上，
由这四种连接位组成的双咪唑化合物为T2、T4和T5；其中，
T2存在四种主结构，其组成分别为：T2-1：2,2’,5,5'-四(邻氯苯基)-4,4’-双(3,4-二甲氧基苯基)-2’,3-二咪唑，T2-2：2,2’,4,5'-四(邻氯苯基)-4’,5-双(3,4-二甲氧基苯基)-1,2’-二咪唑，T2-3：2,2’,5,5'-四(邻氯苯基)-4,4’-双(3,4-二甲氧基苯基)-1,2’-二咪唑，T2-4：2,2’,4,5'-四(邻氯苯基)-4’,5-双(3,4-二甲氧基苯基)-2’,3-二咪唑，结构式如下所示：
T4存在四种主结构，其组成分别为：T4-1：2,2’-双(4-氯苯基)-5,5’-双(邻氯苯基)-4,4’-双(3,4-二甲氧基苯基)-2,3’-二咪唑，T4-2：2,2’-双(4-氯苯基)-4,5’-双(邻氯苯基)-4’,5-双(3,4-二甲氧基苯基)-1,2’-二咪唑，T4-3：2,2’-双(4-氯苯基)-5,5’-双(邻氯苯基)-4,4’-双(3,4-二甲氧基苯基)-1,2’-二咪唑，T4-4：2,2’-双(4-氯苯基)-4’,5–双(邻氯苯基)-4,5’-双(3,4-二甲氧基苯基)-2,3’-二咪唑，结构式如下所示：
T5存在四种主结构，其组成分别为：T5-1：2-(4-氯苯基)-2’，5,5’-三(邻氯苯基)-4,4’-双(3,4-二甲氧基苯基)-2,3’-二咪唑，T5-2：2’-(4-氯苯基)-2,5,5’-三(邻氯苯基)-4,4’-双(3,4-二甲氧基苯基)-1,2’-二咪唑，T5-3：2-(4-氯苯基)-2’,5,5’-三(邻氯苯基)-4,4’-双(3,4-二甲氧基苯基)-2’,3-二咪唑，T5-4：2’-(4-氯苯基)-2,5,5’-三(邻氯苯基)-4,4’-双(3,4-二甲氧基苯基)-1’,2-二咪唑，结构式如下所示：
3.一种六芳基双咪唑类混合光引发剂，其中含有1’-2、2-3’、1-2’和2’-3四种连接位的双咪唑化合物，且由这四种连接位组成的双咪唑化合物在六芳基双咪唑混合光引发剂中的总质量百分含量为92％以上，
由这四种连接位组成的双咪唑化合物为T1、T6和T7；其中，
T1存在两种主结构，分别为T1-1：2,2’-二(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑和T1-2：2,2’-二(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-2’,3-二咪唑；结构式如下所示：
T6有两种结构，分别为T6-1：2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑和T6-2：2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-2’,3-二咪唑；结构式如下所示：
T7存在四种主结构，其组成分别为：T7-1：2-(2,4-二氯苯基)-2’-(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-2,3’-二咪唑，T7-2：2-(2,4-二氯苯基)-2’-(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1’,2-二咪唑，T7-3：2-(2,4-二氯苯基)-2’-(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑，T7-4：2-(2,4-二氯苯基)-2’-(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-2’,3-二咪唑，结构式如下所示：
4.一种六芳基双咪唑类混合光引发剂，其中含有1’-2、2-3’、1-2’和2’-3四种连接位的双咪唑化合物，且由这四种连接位组成的双咪唑化合物在六芳基双咪唑混合光引发剂中的总质量百分含量为92％以上，
由这四种连接位组成的双咪唑化合物为T1、T8和T9；其中，
T1存在两种主结构，分别为T1-1：2,2’-二(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑和T1-2：2,2’-二(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-2’,3-二咪唑；结构式如下所示：
T8有两种结构，分别为T8-1：2,2’-二(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四(2-萘基)-1,2’-二咪唑和T8-2：2,2’-二(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四(2-萘基)-2’,3-二咪唑；结构式如下所示：
T9存在四种主结构，其组成分别为：T9-1：2,2’-二(邻氯苯基)-4,5-二(2-萘基)-4’5’-二苯基-1,2’-二咪唑，T9-2：2,2’-二(邻氯苯基)-4,5-二(2-萘基)-4’5’-二苯基-2’,3-二咪唑，T9-3：2,2’-二(邻氯苯基)-4,5-二(2-萘基)-4’5’-二苯基-1’,2-二咪唑，T9-4：2,2’-二(邻氯苯基)-4,5-二(2-萘基)-4’5’-二苯基-2,3’-二咪唑，结构式如下所示：
5.根据权利要求1-4任一项所述的六芳基双咪唑类混合光引发剂，其特征在于：1’-2、2-3’、1-2’和2’-3四种连接位的双咪唑化合物在混合光引发剂中的总质量百分含量为95％以上。
6.根据权利要求1-4任一项所述的六芳基双咪唑类混合光引发剂，其特征在于：由1’-2、2-3’、1-2’和2’-3四种连接位的双咪唑化合物组成。
7.感光性树脂组合物，含有权利要求1-6中任一项所述的六芳基双咪唑类混合光引发剂。
8.根据权利要求7所述的感光性树脂组合物，还包含：碱可溶性聚合物，具有烯属不饱和双键的化合物，其它光引发剂，以及任选的助剂。
9.根据权利要求8所述的感光性树脂组合物，其特征在于：所述的碱可溶性聚合物选自(甲基)丙烯酸系聚合物、苯乙烯系聚合物、环氧系聚合物、脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物、芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物、酰胺系树脂、酰胺环氧系树脂、醇酸系树脂、以及酚醛系树脂。
10.根据权利要求8或9所述的感光性树脂组合物，其特征在于：所述碱可溶性聚合物是含羧基的碱可溶性聚合物。
11.根据权利要求10所述的感光性树脂组合物，其特征在于：所述含羧基的碱可溶性聚合物是由(甲基)丙烯酸酯、乙烯性不饱和羧酸和其它可共聚单体共聚而成的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。
12.根据权利要求8所述的感光性树脂组合物，其特征在于：所述具有烯属不饱和双键的化合物是在分子内具有至少一个乙烯性不饱和键的光聚合性化合物。
13.根据权利要求12所述的感光性树脂组合物，其特征在于：所述具有烯属不饱和双键的化合物选自双酚A类(甲基)丙烯酸酯化合物和分子内具有氨酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物。
14.根据权利要求8所述的感光性树脂组合物，其特征在于：所述其它光引发剂选自双咪唑类、吡唑啉类、芳香族酮类、蒽醌类、苯偶姻和苯偶姻烷基醚类、肟酯类、三嗪类、三苯胺类、香豆素类、噻吨酮类、吖啶类光引发剂中的至少一种。
15.根据权利要求8所述的感光性树脂组合物，其特征在于：所述助剂选自染料、光显色剂、颜料、填充剂、增塑剂、稳定剂、涂布助剂、剥离促进剂中的至少一种。
16.感光性树脂层叠体，包含：权利要求7-15中任一项所述的感光性树脂组合物形成的感光性树脂层，以及支撑该感光性树脂层的支撑体。
17.权利要求16所述的感光性树脂层叠体在制造印刷电路板、保护图案、导体图案、引框线、半导体封装中的应用。
18.权利要求7-15中任一项所述的感光性树脂组合物在制造印刷电路板、保护图案、导体图案、引框线、半导体封装中的应用。
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Denomination of invention: Hexaaryl diimidazole based mixed photoinitiators and their applications

Granted publication date: 20240308

License type: Exclusive License

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