CN1292892A - 残留物含量降低的感光组合物连续液态加工法 - Google Patents

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Abstract

使用有至少一个亲水基团的六芳基二咪唑化合物光引发剂,使显影感光组合物的显影液中产生的淤渣减至最少。

Description

残留物含量降低的感光组合物连续液态加工法
发明领域
本发明涉及可水相显影的感光组合物显影和脱膜工艺，按此工艺产生较少量残留物或淤渣。更具体地说，涉及包括六芳基二咪唑光引发剂的感光组合物的加工法。
发明背景
感光组合物是为人熟知的，它作为光刻胶用于制造印刷电路材料、平版印刷版并用于防护。在这样的体系中，光化辐射冲击含光活性组分的材料引起材料的物理或化学变化。由此产生的潜影可在随后的加工中形成某种图样掩膜或影像。感光体系可以是正性的或负性的。在正性体系中，对光化辐射曝光的区域在曝光后的加工步骤中被除去，而在负性体系中，未对光化辐射曝光的区域被除去。特别有用的组合物是负性可光聚合和／或可光致交联的组合物，以下总称作“可光聚合的”组合物。在这样的体系中，对光化辐射曝光引发聚合和／或交联反应，导致材料在适宜的显影溶剂中降低了可溶性。潜影通过用显影溶剂处理显影。可光聚合组合物一般包含粘合剂、能聚合和／或交联的单体或寡聚物料和光引发剂。
近年来，已更多强调可水相显影的或水相可加工的组合物。这样的组合物从成本较低和环境保护方面来说有很大的好处。可水相显影体系通常使用具有酸性基团可在碱性水溶液中除去的粘合剂。在生产印刷电路材料、平版印刷版和防护材料的连续工艺中，显影剂溶液是循环的，并在显影这一步中重复使用。问题是在循环的显影剂中有被统称为“淤渣”的残留物积累。淤渣使显影剂不清理就可以用的时限缩短，因而降低了效率。而且淤渣可能是难对付且难以除去的。
光刻胶在达成其效用后常要从基底上以所谓脱膜这一步被除去。在脱膜溶液中也会有淤渣的积累。
对于可水相加工的光聚合组合物，要求有一种产生较低淤渣积累的工艺。
发明概述
本发明涉及在基底上产生图样的工艺，此工艺产生较少的淤渣，包括以下步骤：
(a)将可水相显影的光刻胶涂布到第一基底表面上，该光刻胶包含光引发剂；
(b)以光化射线进行成像曝光，在光刻胶中产生曝光和未曝光的区域；
(c)用碱性水溶液试样处理已成像曝光的光刻胶，使光刻胶的曝光区域或未曝光区域除去；以及
(d)重复(a)到(c)步至少5次，每次重复都用一个新的光刻胶试样和一片新的基底。并使用基本相同的碱性水溶液试样；
其中光引发剂包括至少一种含至少一个亲水基团的六芳基二咪唑化合物，以及其中用100g碱性水溶液处理3g未曝光的光刻胶，只产生不到0．05g的沉淀。
在第二个实施方案中，本发明涉及从基底上除去已加工的光刻胶图样的工艺，此工艺包括下列步骤：
(a)用脱膜剂溶液试样处理已加工的光刻胶，使光刻胶掩膜除去；以及
(b)重复(a)步骤至少5次，其中每次重复都用一个新的基底和已加工光刻胶，并使用基本相同的脱膜剂溶液试样；
其中光刻胶包括至少一种含至少一个亲水基团的六芳基二咪唑化合物，以及其中用100g脱膜剂溶液处理3g已加工的光刻胶，只产生不到0．05g的沉淀。
优选实施方案描述
本发明的工艺是可水相显影光刻胶显影连续法，此工艺产生较少淤渣。所谓“可水相显影”意思是一种材料，其中曝光或未曝光区域可优选用以水为基础、并按重量计含少于10％有机物的显影剂溶液除去。所谓“光刻胶”意思是一种感光组合物，它可以用来制造印刷电路材料、平版印刷版或防护产品。所谓“淤渣”意思是在显影剂溶液中累积起来的物质，它不溶于显影剂溶液并会再沉积于已显影的基底上，从而降低显影剂溶液的效率。
本发明工艺的第一步是：(a)将可水相显影的光刻胶涂布到第一基底表面上，该光刻胶包含光引发剂，其中光引发剂包括含至少一个亲水基团的六芳基二咪唑化合物。
六芳基二咪唑，简写为“HABI”，一般是2，4，5-三苯基咪唑的二聚体，是熟知的光引发剂。HABIs和使用HABIs的感光体系在下列专利中已予公开，例如，Chambers的US 3，479，185，Chang等的US3，549，367，Cescon的US 3，684，557，Dessauer的US 4，252，887和4，311，783，Chambers等的US 4，264，708，Wada等的US4，410，621，Tanaka等的US 4，459，349，以及Sheets的US4，622，286。
在包括光刻胶的光聚合体系中常用的一种HABI是2，2’-双(邻-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2-二咪唑，通常被称为“邻氯HABI”(邻-Cl-HABI)。邻-Cl-HABI的另一个命名是2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2-二-1H-咪唑。令人惊讶并未曾预料到地是，已发现使用含至少一个亲水取代基的HABI可以大大减少循环使用的显影剂溶液中的淤渣量，即使具有亲水取代基的HABI在水中一般是基本不溶的。
任何亲水取代基都可以用，只要它不是明显影响HABI的感光度或对光刻胶的任何其它性能起有害的影响即可。所谓“亲水”意思是取代基易于与水缔合。合适的亲水取代基的例子包括烷氧基，如甲氧基和乙氧基、羟基、二烷基氨基，如二乙氨基和二丙氨基、羧酸基和它们的烷基酯类、酰胺类和盐类。多于一个类型的亲水取代基也可以用。优选烷氧基取代基，特别优选用甲氧基。
优选HABI还具有至少一个氯取代基。没有氯取代基，HABI感光度一般较低，因而制得的光刻胶需要较长的曝光时间。更优选HABI有至少两个氯取代基。
合适的光引发剂的例子包括：
2，2’，5-三(邻-氯苯基)-4-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑，简写为“TCDM-HABI”，2，2’，4，4’-四(邻-氯苯基)-5，5’-双(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑，简写为“TCTM-HABI”，2，2’-双((邻-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(间-甲氧基苯基)-1，2-二咪唑，简写为“CDM-HABI”，2，2’-双(2-乙氧基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，1’-二咪唑，简写为“OE-HABI”。HABI的混合物也可以用。优选的光引发剂是TCDM-HABI。
HABI光引发剂一般通过三苯基咪唑类的氧化偶合来制备。取代的三苯基咪唑类的制备已在Cescon的US 3，784，557和Dessauer的US4，311，783中作了描述。氧化偶合反应已由Hayashi等在“日本化学会通告”，33，565(1960)和Zimmerman等在“应用化学”，73，808(1961)中叙述过。TCDM-HABI的制备已在Sheets的US 4，622，286中作过描述。
在某些情形下，产生的一种HABI以上的反应混合物就可以用，不必完全分离和纯化。如在Sheets的US 4，622，286中所述，含TCDM-HABI的HABI混合物可以用，特别是2，4，5-三苯基咪唑二聚体的混合物，它们是2-(邻-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑和2，4-双(邻-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)咪唑通过氧化偶合反应的产物，而上述两个反应物的一个反应产物正是2，2’，5-三(邻-氯苯基)-4-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑。
在光聚合体系中，氢给体化合物常与HABI光引发剂一起使用。合适的氢给体包括有机硫醇类，如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑和2-巯基苯并咪唑，叔胺类，N-苯基甘氨酸，1，1-二甲基-3，5-环己二酮，醚类，酯类，醇类，含烯丙基或苄基氢的化合物，缩醛类，醛类和酰胺类。这些物质已在MacLachlan的US 3，390，996中讨论过。
HABI光引发剂一般在光谱的255～275nm区有最大吸收，附加吸收在300～375nm区。可加入增感剂扩展光谱响应。增感剂被光化射线活化使引发剂产生自由基。
各种增感剂已在下列专利中公开，例如，US 3，554，753，3，563，750，3，563，751，3，647，467，3，652，275，4，162，162，4，268，667，4，351，893，4，454，218，4，535，052和4，565，769。优选的增感剂类包括Baum等在US 3，652，275中公开的双(对-二烷基氨基苯亚甲基)酮类和Dueber在US 4，162，162中公开的亚芳基芳基酮类。
其它光引发剂也可存在用于定身设计光刻胶的显影影像，使其合乎特定的最终应用要求。这些其它的光引发剂可包括(但不限于)米蚩(Michler)酮和乙基米蚩(Michler)酮，二苯甲酮，对-二烷基氨基苯甲醛类，对-二烷基氨基苯甲酸烷基酯类，多环醌类，环己二烯酮类，苯偶姻和苯偶姻二烷基醚类，苯乙酮衍生物，噻吨酮类及其它本领域技术人员已知的光引发剂。其混合物也可以用。
除光引发剂外，光刻胶一般包括至少一种化合物，它与光引发剂对光化射线曝光后产生的物质反应，引起光刻胶物理性能的变化。一种优选的体系是光聚合体系，它包括光引发剂、烯键式不饱和化合物和粘合剂。虽不限于负性光聚合体系，但将以这样的体系对本发明的工艺作进一步描述。
烯键式不饱和化合物是一种能经历自由基引发的聚合反应和／或交联反应的化合物，这样的化合物一般被称为单体或寡聚体，但具有反应活性侧基的聚合物也可以用。这样的化合物在本领域中是为人熟知的并已公之于众，例如：J．Kosar的“光敏体系：非卤化银照相过程的化学和应用”(John Wiley & Sons，Inc1965)，J．Sturge，V．Walworth和A．Shepp编的“成像过程和材料--Neblette第八版”(Van Nostrand Reinhold，1989)，以及A．Reiser的“光活性聚合物-抗蚀剂的科学和技术”(Johu Wiley & Sons，1989)。典型的单体是：醇类的不饱和酯，优选多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，如丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环已酯、丙烯酸羟基C1～C10烷基酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、多羟乙基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸二甘醇酯、甘油三丙烯酸酯、二(甲基丙烯酸)乙二醇酯、季戊四醇三和四丙烯酸酯和与上述丙烯酸酯相应的甲基丙烯酸酯，双酚A的丙烯酰氧和甲基丙烯酰氧烷基醚，如双酚A的二(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)醚和四溴双酚A的二(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)醚，不饱和酰胺，如1，6-己二丙烯酰胺，乙烯酯如琥珀酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二乙烯酯和二乙烯苯1，3-二磺酸酯，苯乙烯及其衍生物，以及N-乙烯基化合物，如N-乙烯基咔唑。
粘合剂是一种可以包含反应活性基团的成膜物料。为了水相加工，粘合剂应是能由碱性水溶液展开的。所谓“展开”意思是粘合剂在显影剂溶液中可溶解、可溶胀或可分散。优选粘合剂在显影剂溶液中可溶解。特别优选粘合剂是酸性的、聚合的、有机的化合物。单一或多种粘合剂都可以用。一类在本发明工艺中有用的粘合剂是含游离羧酸基的乙烯加成聚合物。它们由以下物料制得：30～94mole％的一种或多种丙烯酸烷基酯和70～6mole％的一种或多种α-β烯键式不饱和羧酸，更优选61～94mole％的两种丙烯酸烷基酯和39～6mole％的α-β烯键式不饱和羧酸。用于制备这些聚合粘合剂的合适的丙烯酸烷基酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸酯的类似物。合适的α-β烯键式不饱和羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸或马来酐等等。这类粘合剂，包括它们的制备在德国专利申请书OS 2，320，849(1973年11月8日出版)中作了描述。合适的粘合剂还有苯乙烯和取代苯乙烯与一种不饱和、含羧基的单体的共聚物，如英国专利1，361，298中详细描述的那种。
通常加进光聚合组合物的其它一些组分，可改变膜的物理性能。这些组分包括增塑剂、热稳定剂、荧光增白剂、紫外辐射吸收材料、成色剂、粘合改性剂、涂布助剂和脱模剂。此外，依据应用要求，可以用其它一些惰性添加剂，如染料、颜料和填料。这些添加剂一般以少量存在，这样不会妨碍光刻胶的曝光。
光聚合的光刻胶的典型组成是，按重量计，光引发剂(一种或多种)0．1～10％，优选1～5％，烯键式不饱和化合物(一种或多种)5～60％，优选15～50％，粘合剂(一种或多种)25～90％，优选45～75％，所有其它组分0～5％，优选0～4％。
多种各样的基底可用于本发明的工艺。所谓“基底”意思是任何天然的或合成的支持体，优选能以柔性或刚性形式存在的基底。例如，基底可以是金属片或箔、合成有机树脂片或软片、纤维素纸、纤维板等等，或者是两种或多种这些物质的复合材料。
具体的基底一般将由其应用情况来确定。例如当生产印刷电路时，基底可能是铜复盖的玻璃纤维环氧树脂板、镀铜软片，或者板或软片上的印刷电路浮雕图样。就平版印刷版而言，基底可能是阳极氧化铝。对于防护应用，基底可能是聚酯膜或聚酯涂复的纸。
光刻胶组合物可由合适的溶剂，如二氯甲烷、甲醇或丙酮制成涂料涂布到基底上。任何常规涂布技术都可以用。另一个办法是，光刻胶组合物可涂布或挤压到聚合物软片支持体上，如聚对苯二甲酸乙二醇酯软片支持体上，再干燥成膜。然后再用常规技术将上述光刻胶膜层压到基底上。该支持体软片作为盖片，在曝光后除去。光刻胶膜通过可揭去的软片，如聚乙烯或聚丙烯加以保护直至准备使用它为止，该保护软片在层压到支持体上之前被除去。
在基底上光刻胶的最终干燥厚度将取决于打算应用的情况。厚度一般在0．2～4密耳(5～100μm)，优选0．5～2密耳(13～50μm)。
本发明工艺的第二步是：(b)对光化射线进行成像曝光，在光刻胶中产生曝光区和未曝光区。
任何提供与光引发剂和／或增感剂吸收带相叠合的光谱区波长的常用光化辐射源都可用来激活该光反应。所谓“光化辐射”意指，能使光引发剂引发反应改变光刻胶物理性能的活性辐射。就光聚合体系而言，光化辐射引起自由基产生，这是引发烯键不饱和化合物(一种或多种)自由基聚合反应所需要的。辐射可以是天然的或人工的，单色的或多色的，非相干的或相干的，而且为了高效率，辐射应贴近引发剂体系的相应吸收波长。普通光源包括荧光灯、汞灯、金属添加物灯和弧光灯。相干光源是氙、氩离子和离子化氖激光器，还有可调频染料激光器和倍频钕：YAG激光器，它们的发射落在增感剂的可见吸收带内或与之重叠。
本发明工艺的第三步是：(c)用碱性水溶液试样处理已成像曝光的光刻胶，除去光刻胶的曝光或未曝光区域。在光聚合体系中，是除去未曝光区域。
显影剂溶液一般是按重量计为0．01～2％的水溶性碱的水溶液。合适的碱包括碱金属氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾，碱性反应的弱酸碱金属盐，如碳酸的锂、钠、钾盐，以及相应的碳酸氢盐，氢氧化铵和四取代的氢氧化铵，如氢氧化四甲铵和四苯铵，锍盐包括氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和硫化物，碱金属磷酸盐和焦磷酸盐，如三磷酸和焦磷酸的钠和钾盐，四取代的鏻、鉮氢氧化物和锑氢氧化物，如氢氧化四甲基鏻。显影剂组合物也可包含表面活性剂。然而，有机物总含量按重量计应少于10％，优选少于5％。优选的显影剂按重量计为1％的碳酸钠溶液。
显影这一步可以用任何常规技术，如浸渍或喷涂以分批或连续工艺实施。显影剂水溶液可以是室温或加热直至约80℃。用于显影的许多市售加工机可以购得。
本发明工艺的下面几步是重复前三步，用新的基底和光刻胶试样，但使用基本相同的显影剂试样。换句话说，显影剂是循环的并再次用于使更多光刻胶显影。当此显影剂溶液试样使越来越多的光刻胶显影时，即使不出现淤渣形成，此效用也变得越来越小，因为溶解的光刻胶使溶液越发饱和了。最终，即使不存在淤渣，显影剂溶液也必须补充，要将大量的新鲜溶液加入用旧了的溶液中，或者全部换成新鲜的显影剂。在有些显影工艺中，在每件光刻胶试样加工后，除去一小部分显影剂溶液并加进等量的新鲜显影剂。这些体系在行业中被称为“进液与放液”体系。一般来说，物理性能，如pH、电导率或UV吸收等要连续监控。当这些性能跨出预定界限时，便需除去少量显影剂，同时加进新鲜的显影剂，以调节性能到所要求的正确点。由于只除去少量的显影剂，并在每一次循环中代换，所以显影溶液试样总是基本相同的。所谓“基本相同”意思是在任一次显影循环中，按体积计有20％以下原显影剂试样用新鲜显影剂代换。
典型情形是，显影剂溶液循环使用直至每加仑(3．8升)显影剂溶液使约8～10英尺2(0．74～0．92m2)厚度为1密耳(25μm)的光刻胶显影。在某些例子中最大达50英尺2(4．6 m2)可被显影，但这很少达到。一般来说，这导致在显影剂被补充或代换之前，一升显影剂显影负载量约为30～50g的光刻胶。在显影剂溶液中过量淤渣的形成，在补充或更换显影剂之前会急剧减少可显影出的光刻胶数量。在本发明的工艺中，淤渣形成量要降至这样的水平，即在标准测试中用100g显影剂处理3g未曝光的光刻胶产生少于0．05g的沉淀。优选情形中产生少于0．01g的沉淀。
虽然本发明的感光组合物在显影中实现较低的淤渣形成量，但并不对光刻胶的其它性能造成有害影响这点很重要。特别是感光度一定不会有太大的降低。
在某些情形下，当光刻胶用于制造印刷电路材料时，光刻胶的已加工部分保留作为电路结构的永久构成部分。所谓“已加工的”意思是光刻胶在曝光和显影后保留在基底上的部分。在正性体系中，已加工的光刻胶代表光刻胶的未曝光区域。在负性体系中，已加工的光刻胶代表光刻胶已曝光区域。然而在其它一些情形中，在已加工的光刻胶实现其目的后，例如制版和／或刻蚀之后便在脱膜这一步被除去。本发明的第二个实施方案是形成较少量淤渣的除去已加工光刻胶的工艺。
在第二个实施方案中，从基底上除去已加工的光刻胶，通过：
(a)用脱膜剂溶液试样处理已加工的光刻胶，除去已加工的光刻胶；以及
(b)重复(a)步至少5次，其中每次重复都用一块新的基底和已加工光刻胶，以及基本相同的脱膜剂溶液试样；
其中光刻胶包括至少一种含至少一个亲水基团的六芳基二咪唑化合物，而其中用100g脱膜剂溶液处理3g已加工的光刻胶只产生少于0．05g的沉淀。
光刻胶的组成，六芳基二咪唑光引发剂及基底都与上文所述相同。光致抗试剂对光化辐射曝光以及显影也都上文所述相同。
脱膜剂组合物一般必须强到足以除去已加工的光刻胶，但不损伤基底或基底上的任何组分。脱膜剂组合物在本领域为人熟知，可在下列资料中找到，例如C．F．Coombs编“印刷电路手册”第二版(McGraw-Hill，Inc1979)和W．S．DeForest的“光刻胶-材料与工艺”(McGraw-Hill，Inc1975)。
对于正性体系，其中在脱膜这一步除去光刻胶的未曝光区，脱膜剂一般与用于将光刻胶涂布到软片或基底上所用的溶剂溶液相同或类似。合适的溶剂的例子包括二氯甲烷、丙酮、乙醇和乙二醇醚。这些溶剂的混合物也可以用。
对于负性体系，其中在脱膜这一步除去已曝光的光刻胶，脱膜剂一般更强烈。水相可显影的光刻胶所用的脱膜剂一般是苛性碱溶液，如氢氧化钾或氢氧化钠溶液，胆碱及其衍生物的水溶液，有机胺类的水溶液。脱膜剂可包括其它一些组分以增强脱膜能力，如氯化苯酚或甲苯酚，或螯合剂。其它添加剂，如表面活性剂或消泡剂也可以加入其中。优选的脱膜溶液是碱性水溶液。特别优选的是氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液。
脱膜这一步可以用通常的技术，如浸渍或喷洗以分批或连续工艺实施。脱膜溶液可用室温，但一般是加热至约120～150°F(50～65℃)，优选120～130°F(50～55℃)。许多商品加工机可购来用于脱膜。
本发明工艺的下面几步是用新的基底和已加工光刻胶试样重复脱膜这一步，但使用基本相同的脱膜剂试样。换句话说，脱膜剂是循环的并再次用于除去更多已加工的光刻胶。当此脱膜剂溶液试样除去越来越多的光刻胶时，即使不形成淤渣，此脱膜剂的效用也变得越来越小，因为溶解的光刻胶使溶液越发饱和了。最终，即使不形成淤渣，脱膜剂溶液也必须补充，要将大量的新鲜溶液加入用旧了的溶液中，或者全部换成新鲜的脱膜剂。如显影一样，某些脱膜工艺采用进液与放液体系。所谓“基本相同”意思是在每次脱膜循环中，按体积计有20％以下的原试样脱膜剂用新鲜脱膜剂代换。
用脱膜剂可除去的光刻胶量，随着光刻胶的类型和所用的脱膜剂及设备的类型而有相当大的变化。在脱膜剂溶液中形成的过量淤渣，在补充或更换脱膜剂之前会急剧减少可脱除的光刻胶量。在本发明的工艺中，淤渣形成量降至这样的水平，在标准测试中，用100g脱膜剂溶液处理3g已加工的光刻胶只产生少于0．05g的沉淀。优选产生少于0．01g的沉淀。
实施例
本发明用下列实施例来说明，这些实施例并不打算起限制作用。所有百分数都指重量，除非另有说明。
试样中所用试剂简写及CA登录号简写               化学名称                        CAS#BP                 二苯甲酮                        119-61-9CBT                4-和5-羧基苯并三唑，50∶50混合  60932-58-3
               物5-Cl-BT            5-氯苯并三唑                    94-97-3CD-541             乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯     41637-38-1
               (6mole环氧乙烷)CM-HABI            2，2’-双(2-甲酯基苯基)
               -4，4’，5，5’-四苯基二咪唑DBC                2，3-二溴-3-苯基苯基乙基(甲)    611-91-6
               酮DEHA               N，N-二乙基羟胺                 3710-84-7E-2627             聚(甲基丙烯甲酯／丙烯酸乙酯／甲 25133-97-5
               基丙烯酸)(50／30／20)EDAB               对-二甲基氨基苯甲酸乙酯         10287-53-3EMK                乙基米蚩酮                      90-93-7ITX                异丙基噻吨酮                    5495-84-1LCV                无色结晶紫                          603-48-5MEK                甲基乙基酮nPG                N-苯基甘氨酸                        103-01-5NK Estet 9PG       丙二醇400二甲基丙烯酸酯             25852-49-7
               (7mole亚丙基氧)邻-Cl-HABI         2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’- 124354-60-5
               四苯基-1，2-二-1H-咪唑ODAB               4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己        21245-02-3
               基酯OE-HABl            2，2’-双(2-乙氧基苯基)
               -4，4’，5，5’-四苯基二咪唑P-31R1             31／1环氧丙烷和环氧乙烷嵌段共       9003-11-6
               聚物S-661              聚(马来酸一异丁酯／苯乙             28571-95-1
               烯)(42／58)SR604              丙二醇一甲基丙烯酸酯(5mole亚        39420-45-6
               丙基氧)SR9036             乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯         41637-38-1
               (30mole亚乙基氧)TCDM-HABI          2，2’，4-三(2-氯苯基)-5-(3，4-二   100486-97-3
               甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基-二
               -1H-咪唑TCTM-HABI          2，2’，5，5’-四(2-氯苯基)-4，4’- 71002-23-8
               双(3，4-二甲氧基苯基)-二-1H-咪
               唑TMCH               4-甲基-4-三氯甲基-2，4-环己二
               烯酮VGD                维多利亚绿染料                       569-64-2XPD-2470           丙烯酸正丁酯／丙烯酸乙酯／甲基
               丙烯酸甲酯／甲基丙烯酸共聚物
               (20／13／42／25)
所有的膜以下述方法制备：将各组分溶于指出的溶剂中，并用10密耳(254μm)厚的刮浆刀涂在O．75密耳(19μm)聚酯软片上。涂层在25℃下空气干燥给出干的光刻胶膜层，厚度为1．2密耳(30．5μm)。淤渣测试
为确定淤渣形成，研究出一种淤渣测试法。将20g碳酸钠溶于2升水中，加1．5ml的P1uronic＼31R1(BASF，Mt．Olive，NJ)，此试剂是聚氧乙烯和聚氧丙烯共聚物增塑剂，这样制成显影剂溶液。12×12时(30．5×30．5cm)，1．2密耳(30．5μm)厚的未曝光光刻胶膜试样，表明有3．4g光刻胶，放入100g显影剂溶液中。试样静置，直至光刻胶试样溶解，沉淀量按下列等级确定：
0=无浅黄色沉淀
1=少量的细分散浅黄物
5=中等量浅黄物，通常较细
10=在底上有大量固体层浅黄物，通常呈薄片状测量表明，上列等级表示下列的沉淀量：
0：μ0．005g
1：0．005～0．01g
5：0．05～O．08g
10： | • • 0．1g感光度
制备光聚合物膜／铜的层压片，用以确定显影时间及测试感光度．用热辊层压机以1．5m／min速度和辊温105℃，将1．2密耳(30．5μm)光刻胶膜叠压到1 oz(28g)刷净的铜FR-4层压材料上。
测量得的显影时间是由铜层压材料上用1．5％碳酸钠水溶液，85℃下，在Chemcut CS 2000显影机中，喷涂压为28 psi下完全除去光聚合物所需的时间。
感光度测量用41梯级Stouffer密度片。软片用DuPont PC-530曝光装置(E．I．DuPont de Nemours and Company，Wilmington，DE)以10～80mJ／cm2曝光，并用1．5×最短显影时间确定为显影机腔内停留总时间。最后梯级确定为至少保留50％光聚合物的级。此级被定为“维持级”，记录为感光度。就商业产品而言，要求在10mJ／cm2曝光下至少保持15级的感光度，在40mJ／cm2曝光下至少保持28级。每降低5级，感光度减少50％。实施例1
此实例说明不同光引发剂体系的使用结果。实施例1-1、1-2和1-3，代表与(或不与)二苯甲酮一起使用TCDM-HABI的本发明结果。比较例C-1A至C-1C阐明与(或不与)二苯甲酮一起使用邻-Cl-HABI的组合物。比较例C-1D至C-1F阐明不包含HABI光引发剂的组合物。
配制具有下列组成的感光溶液：
-试样，份额按重量计-组分         1-1       1-2       1-3       C-1A       C-1B       C-1CXPD-2470     65．7     65．7     65．7     65．7      65．7      65．7TMPEOTA      12        12        12        12         12         12SR9036       9         9         9         9          9          9NK Ester 9PG 6．4      6．4      6．4      6．4       6．4       6．4SR604        3         3         3         3          3          3邻-Cl-HABI   -         -         -         3          1          0．9TCDM-HABI    0．5      1         0．5      -          -          -EMK          0．06     0．06     0．15     0．06      0．06      -ITX          0．4      0．4      -         0．4       0．4       -nPG          0．5      0．5      -         0．5       0．8       -TMCH         -         -         -         -          -          0．25ODAB         -         -         -         -          -          -EDAB         -         -         -         -          -          -BP           -         -         2         -          -          5LCV          0．3     0．3      0．35      0．3       0．3       0．25VGD          0．04    0．04     0．04      0．04      0．04      0．04DBC          -        -         0．25      -          -          -CBT          0．02    0．02     0．02      0．02      0．02      0．025-Cl-BT      0．01    0．01     0．01      0．01      0．01      0．01DEHA         0．02    0．02     0．02      0．02      0．02      0．02总计         97．5    98        99．49     100        98．03     102．59
-试样，份额按重量计-组分            C-1D         C-1E         C-1FXPD-2470        65．7        65．7        65．7TMPEOTA         12           12           12SR9036          9            9            9NK Ester 9PG    6．4         6．4         6．4SR604           3            3            3邻-Cl-HABI      -            -            -TCDM-HABI       -            -            -EMK             0．14        0．14        0．16ITX             -            0．5         -nPG             -            0．5         -TMCH            -            -            -ODAB            2            -            -EDAB            -            -            1. 7BP              5            3            4LCV             0．35        0．35        0．35VGD             0．04        0．04        0．04DBC             0．15        0．15        -CBT             0．02        0．02        0．025-Cl-BT         0．01        0．01        0．01DEHA            0．02        0．02        0．02总计            104．8       100．13      102．4
将溶有50％固体的丙酮溶液涂布形成膜。各个膜进行淤渣形成和感光度测试。结果列于下表中：
-试样-
           1-1    1-2    1-3    C-1A    C-1B      C-1C淤渣            0      2      0      10      3         2感光度10mJ／cm2     11     16     12     15      10        920mJ／cm2     16     21     18     21      16        1640mJ／cm2     23     28     25     28      23        2380mJ／cm2     29     34     32     34      29        29
-试样-
                C-1D    C-1E    C-1F
淤渣            0       0       0
感光度
10mJ／cm2     10      4       9
20mJ／cm2     16      10      15
40mJ／cm2     24      18      23
80mJ／cm2     30      24      29
从上表的数据清楚地看到感光度均在可接受水平，在使用邻-Cl-HABI的组合物中有多得多的淤渣形成。具有ODAB、EDAB和BP光引发剂的组合物，虽然没有很多淤渣，但感光度很低。实例2
此实例说明不同光引发剂体系与不同粘合剂在一起使用的结果，实例2-1、2-2和2-3代表使用TCDM-HABI的本发明例。比较实例C-2A至C-2C说明使用邻-Cl-HABI的组合物。
配制具有下列组成的感光溶液：
-试样，份额按重量计-组分            2-1      2-2      2-3      C-2A      C-2B      C-2CXPD-2470        65．7    -        -        65．7     -         -S-661           -        65．7    -        -         65．7     -E-2627          -        -        65．7    -         -         65．7TMPEOTA         12       12       12       12        12        12SR9036          9        9        9        9         9         9NK Ester 9PG    6．4     6．4     6．4     6．4      6．4      6．4SR604           3        3        3        3         3         3邻-Cl-HABI      -        -        -        3         3         3TCDM-HABI       1．5     1．5     1．5     -         -         -EMK             0．06    0．06    0．15    0．06     0．06     0．06ITX             0．4     0．4     0．4     0．4      0．4      0．4nPG             0．5     0．5     0．5     0．5      0．5      0．5LCV             0．3     0．3     0．3     0．3      0．3      0．3VGD             0．04    0．04    0．04    0．04     0．04     0．04总计            99．95   98．45   99．95   98．45    99．95    98．45将溶有50％固体的丙酮溶液涂布形成膜。各个膜进行淤渣形成测试，结果列于下表中：
-试样-
       2-1    2-2    2-3    C-2A    C-2B    C-2C
淤渣   0      4      2      10      3       10含TCDM-HABI的组合物再一次表现淤渣形成少得多。注意邻-Cl-HABI和TCDM-HABI含量的选择要使之得到商业上可接受的感光度涂层。事实上，TCDM-HABI涂层具有比用邻-Cl-HABI高25％的感光度。实例3
此实例说明不同光引发剂体系与不同单体一起使用的结果。实例3-1代表使用TCDM-HABI的本发明例。比较实例C-3A说明使用邻-Cl-HABI的组合物。
配制具有下列组成的感光溶液：
-试样，份额按重量计-
组分         3-1       C-3A
XPD-2470     65．7     65．7
TMPEOTA      18        18
NK Ester 9PG 6         6
CD541        6         6
邻-Cl-HABI   -         3
TCDM-HABI    0．25     -
EMK          0．12     0．06
ITX          0         0．4
nPG          0         0．5
TMCH         0．3      -
EDAB         2         -
BP           4         -
LCV          0．4     0．3
VGD          0．04    0．04
DBC          0．15     -
CBT          0．02    0．02
5-Cl-BT      0．01    0．01
DEHA          0．02     0．02
P-31R1        2．44     -
总计          106．02   99．17
将溶有50％固体的丙酮溶液涂布形成膜。各个膜进行淤渣形成和感光度测试，结果列于下表中：
-试样-
               3-1    C-3A
淤渣           0      3
感光度
10mJ／cm2    14     18
20mJ／cm2    20     24
40mJ／cm2    26     30
虽然这种感光组合物一般都产生较少淤渣，但很清楚看出，TCDM-HABI组合物比邻-Cl-HABI组合物淤渣还少。因为HABI浓度处于很低水平，倘若稍稍增加一些，便能改善TCDM-HABI组合物的感光度。实例4
此实例说明不同含量HABI光引发剂对淤渣形成的影响。实例4-1至4-3阐明使用TCDM-HABI的本发明组合物。比较实例C-4A至C-4E说明使用邻-Cl-HABI的组合物。
配制具有下列组成的感光溶液：
-试样，份额按重量计-组分         4-1      4-2       4-3       C-4A       C-4B       C-4C      C-4D     C-4EXPD-2470     65．7    65．7     65．7     65．7      65．7      65．7     65．7    65．7TMPEOTA      12       12        12        12         12         12        18       30．4SR9036       9        9         9         9          9          9         3        -NK Ester 9PG 6．4     6．4      6．4      6．4       6．4       6．4      6．4     -SR604        3        3         3         3          3          3         3        -邻-Cl-HABI   -        -         -         3          1          0．5      3        3TCDM-HABI    3        1         0．5      -          -          -         -        -EMK          0. 06    0．06     0．06     0．06      0．06      0．06     0．06    0．06ITX  0．4   0．4   0．4   0．4   0．4   0．4   0．4   0．4nPG  0．5   0．5   0．5   0．5   0．5   0．5   0．5   0．5LCV  0．3   0．3   0．3   0．3   0．3   0．3   0．3   0．3VGD  0．04  0．04  0．04  0．04  0．04  0．04  0．04  0．04总计 99．95 97．95 97．45 99．95 97．95 97．45 99．95 99．95
将溶有50％固体的丙酮溶液涂布形成膜。各个膜进行淤渣形成测试，其结果列于下表中。除了视觉淤渣评估等级外，还将试样离心分离收集固体，测定干燥淤渣的重量，以克为单位。
-试样-
    4-1      4-2     4-3     C-4A     C-4B     C-4C     C-4D     C-4E淤渣等级    3        0       0       10       6        1        5        9重量(g) 0．029   0．004  0．005  0．141   0．068   0．047   0．054   0．082
从上表的数据清楚地看到使用较多量的TCDM-HABI可以有较少量的淤渣形成。上述涂层的感光度是，试样4-2在感光度方面可与试样C-4A差不多。采用比较试样C-4B中邻-Cl-HABI的用量，得到的涂层感光度不合乎商品要求，即使在这种情况下，淤渣量还是大大高于试样4-2。实例5
此实例阐明本发明其它HABI光引发剂的应用。实例5-1和5-2代表本发明使用TCDM-HABI的例子。实例5-3和5-4代表本发明使用TCTM-HABI的例子。实例5-5和5-6代表本发明使用甲酯基HABI(CM-HABI)的例子。比较实例C-5A和C-5B说明使用邻-Cl-HABI的组合物。
配制具有下列组成的感光溶液：
-试样，份额按重量计-组分         5-1     5-2     5-3     5-4     5-5    5-6    C-5A     C-5BXPD-2470     65．7   65．7   65．7   65．7   65．7  65．7  65．7    65．7TMPEOTA      12      12      12      12      12     12     12       12SR9036       9       9       9       9       9      9      9        9NK Ester 9PG 6．4    6．4    6．4    6．4    6．4   6．4   6．4     6．4SR604       3       3       3       3       3      3      3        3EMK          0．06     0．06   0．06   0．06    0．06   0．06   0．06   0．06TCDM-HABI    1         0．75   -       -        -       -       -       -TCTM-HABI    -         -       1       0．75    -       -       -       -CM-HABI      -         -       -       -        1       0．75   -       -o-Cl-HABI    -         -       -       -        -       -       3       1ITX          0．4      0．4    0．4    0．4     0．4    0．4    0．4    0．4nPG          0．5      0．5    0．5    0．5     0．5    0．5    0．5    0．5LCV          0．3      0．3    0．35   0．3     0．3    0．3    0．3    0．3VGD          0．04     0．04   0．04   0．04    0．04   0．04   0．04   0．04CBT          0．02     0．02   0．02   0．02    0．02   0．02   0．02   0．025-Cl-BT      0．01     0．01   0．01   0．01    0．01   0．01   0．01   0．01DEHA         0．02     0．02   0．02   0．02    0．02   0．02   0．02   0．02总计         99        98．88  99      98．88   100     99      100     99
将溶有50％固体的丙酮溶液涂布形成膜。各个膜进行淤渣形成和感光度测试。结果列于下表中：
-试样-
        5-1    5-2   5-3   5-4   5-5    5-6   C-5A   C-5B淤渣        1      1     NA    1     1      1     7      3感光度20mJ／cm2 19     17    18    16    14     8     20     1140mJ／cm2 25     23    24    23    20     14    26     1780mJ／cm2 31     29    30    29    26     20    30     24
从上表的数据清楚地看到感光度均在可接受水平，使用邻-Cl-HABI的组合物有多得多的淤渣形成。实例6
此实例说明本发明其它HABI光引发剂的使用结果。实例6-1至6-4说明本发明使用TCDM-HABI的例子。实例6-5至6-8说明本发明使用邻-乙氧基HABI(OE-HABI)的例子。比较实例C-6A至C-6D说明使用邻-Cl-HABI的组合物。
配制具有下列组成的感光溶液：
-试样，份额按重量计-组分         6-1     6-2    6-3    6-4    6-5    6-6XPD-2470     66．95  66．95 66．95 66．95 65．7  65．7TMPEOTA      13      19     19     31．4  12     18SR9036       9       6      -      -      9      6NK Ester 9PG 6．4    6．4   6      -      6．4   6．4SR604        3       -      4      -      3      -CD-541       -       -      6      -      -      -EMK          0．06   0．06  0．06  0．06  0．06  0．06TCDM-HABI    0．75   0．75  0．75  0．75  -      -OE-HABI      -       -      -      -      3      3ITX          0．4    0．4   0．4   0．4   0．4   0．4nPG          0．5    0．5   0．5   0．5   0．5   0．5LCV          0．3    0．3   0．35  0．3   0．3   0．3VGD          0．04   0．04  0．04  0．04  0．04  0．04CBT          0．02   0．02  0．02  0．02  0．02  0．025-Cl-BT      0．01   0．01  0．01  0．01  0．01  0．01DEHA         0．02   0．02  0．02  0．02  0．02  0．02总计         100     100    100    100    100    100
-试样，份额按重量计-组分         6-7      6-8    C-6A    C-6B   C-6C     C-6DXPD-2470     65．7    65．7  65．7   65．7  65．7    65．7TMPEOTA      18       30．4  12      18     18       30．4SR9036       -        -      9       6      -        -NK Ester 9PG 6．4     -      6．4    6．4   6．4     -SR604        -        -      3       -      -        -CD-541       6        -      -       -      6        -EMK          0．06    0．06  0．06   0．06  0．06    0．06OE-HABI      3        3      -       -      -        -o-Cl-HABI    -        -      3       3      3        3ITX          0．4     0．4   0．4    0．4   0．4     0．4nPG          0．5     0．5   0．5    0．5   0．5     0．5LCV      0．3    0．3    0．35    0．3      0．3    0．3VGD      0．04   0．04   0．04    0．04     0．04   0．04CBT      0．02   0．02   0．02    0．02     0．02   0．025-Cl-BT  0．01   0．01   0．01    0．01     0．01   0．01DEHA     0．02   0．02   0．02    0．02     0．02   0．02总计     100     100     100      100       100     100
将溶有50％固体的丙酮溶液涂布形成膜。各个膜进行淤渣形成和感光度测试。结果列于下表中：
 -试样-
        6-1    6-2    6-3    6-4    6-5    6-6淤渣        1      1      1      1      3      2感光度40mJ／cm2 24                          21
-试样-
         6-7   6-8    C-6A   C-6B  C-6C    C-6D淤渣         2     2      8      8     6       6感光度40mJ／cm2               24
从上表的数据清楚地看到在具有邻-Cl-HABI的组合物中有多得多的淤渣形成。实例7
将15g氢氧化钾溶于1升水中制成脱膜剂溶液。向此溶液加入1．5ml Pluronic＼31R1(BASF，Mt．0live，NJ)，此试剂是聚氧乙烯／聚氧丙烯共聚物增塑剂。12×12时(30．5×30．5cm)，1. 2密耳(30．5μm)厚的已加工的(即已曝光和已显影的)光刻胶膜试样，表示有3．4g光刻胶，放入100g显影剂溶液中并保持在120～130°F(50～55℃)温度。试样静置，直至已加工的光刻胶试样溶解，沉淀量按上面显影剂溶液中试样的等级评定法来确定。
在铜FR-4基底上的光刻胶膜如上文所述用实例1的配方制备。这些膜用DuPont PC-530曝光装置对光化辐射全面曝光，然后用上文所述的脱膜剂溶液处理。含邻Cl-HABI的试样的淤渣等级为5～10，而含TCDM-HABI的试样的淤渣等级为0～3。

Claims (19)

1、在基底上产生图样掩膜的方法，包括下列步骤：
(a)将可水相显影的光刻胶涂布到第一基底表面上，该光刻胶包含光引发剂；
(b)以光化射线进行成像曝光，在光刻胶中产生曝光区域和未曝光区域；
(c)用碱性水溶液试样处理已成像曝光的光刻胶，使光刻胶的曝光区域或未曝光区域除去；以及
(d)重复步骤(a)到(c)至少5次，每次重复都用新的光刻胶试样和新的基底，并使用基本相同的碱性水溶液试样；
其中光引发剂包括至少一种含至少一个亲水基团的六芳基二咪唑化合物，且其中用100g碱性水溶液处理3g未曝光的光刻胶，只产生0．05g以下的沉淀。
2、权利要求1的方法，其中光刻胶进一步含烯键式不饱和化合物，以及粘合剂。
3、权利要求1的方法，其中亲水基团选自烷氧基、羟基、二烷基氨基、羧基、羧基酯、羧酰胺、羧酸盐，以及它们的混合物。
4、权利要求1的方法，其中六芳基二咪唑进一步带有至少一个氯取代基。
5、权利要求1的方法，其中光引发剂选自2，2’，5-三(邻-氯苯基)-4-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基-1，2-二咪唑，2，2’，4，4’-四(邻-氯苯基)-5，5’-双(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑，2，2’-双((邻-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(间-甲氧基苯基)二咪唑，以及它们的混合物。
6、权利要求1的方法，其中光引发剂包括2，4，5-三苯基咪唑二聚体的混合物，它们是2-(邻-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑和2，4-双(邻-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)咪唑经氧化偶合反应的产物，反应产物是2，2’，5-三(邻-氯苯基)-4-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑。
7、权利要求1的方法，其中光引发剂进一步包括氢给体化合物。
8、权利要求2的方法，其中以光刻胶总重量计，含光引发剂0．1～10％，烯键式不饱和化合物5～60％和粘合剂25～90％。
9、权利要求8的方法，以光刻胶总重量计，含0．5～3％的光引发剂。
10、从基底上除去已加工的光刻胶图样的方法，包括下列步骤：
(a)用脱膜剂溶液试样处理已加工的光刻胶，使已加工的光刻胶除去；以及
(b)重复(a)步骤至少5次，其中每次重复都用新的基底和已加工光刻胶，并使用基本相同的脱膜剂溶液试样；其中光刻胶包括至少一种含至少一个亲水基团的六芳基二咪唑化合物，且其中用100g脱膜剂溶液处理3g已加工的光刻胶，只产生0．05g以下的沉淀。
11、权利要求10的方法，其中光刻胶进一步含有烯键式不饱和化合物，以及粘合剂。
12、权利要求10的方法，其中亲水基团选自烷氧基、羟基、二烷基氨基、羧基、羧基酯、羧基酰胺、羧酸盐，以及它们的混合物。
13、权利要求10的方法，其中六芳基二咪唑进一步带有至少一个氯取代基。
14、权利要求10的方法，其中光引发剂选自于2，2’，5-三(邻-氯苯基)-4-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基-1，2-二咪唑，2，2’，4，4’-四(邻-氯苯基)-5，5’-双(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑，2，2’-双((邻-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(间-甲氧基苯基)二咪唑，以及它们的混合物。
15、权利要求10的方法，其中光引发剂包括2，4，5-三苯基咪唑二聚体的混合物，它们是2-(邻-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑和2，4-双(邻-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)咪唑通过氧化偶合反应的产物，反应产物是2，2’，5-三(邻-氯苯基)-4-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑。
16、权利要求10的方法，其中光引发剂进一步包括氢给体化合物。
17、权利要求11的方法，其中以光刻胶总重量计，含光引发剂0．1～10％，烯键式不饱和化合物5～60％和粘合剂25～90％。
18、权利要求17的方法，以光刻胶总重量计，含0．5～3％的光引发剂。
19、权利要求10的方法，其中脱膜剂溶液是碱性水溶液。
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