WO2006129469A1 - 感光性樹脂組成物これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 Download PDF

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WO2006129469A1
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group
meth
photosensitive
mass
resin composition
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PCT/JP2006/309648
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Inventor
Yoshiki Ajioka
Tatsuya Ichikawa
Mitsuo Matsuda
Takahiro Inatsugi
Original Assignee
Hitachi Chemical Company, Ltd.
Rhodia Nicca, Ltd.
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
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    • G—PHYSICS
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    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
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Definitions

  • Photosensitive resin composition photosensitive element using the same, resist pattern forming method, and printed wiring board manufacturing method
  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element using the same, a method for forming a resist pattern, and a method for producing a printed wiring board.
  • a photosensitive layer composed of a support, a photosensitive layer comprising a photosensitive resin composition, and a protective film is used.
  • Sex elements are widely used.
  • the protective film on the photosensitive element is peeled off, and then the pressure sensitive layer is pressure-bonded so that the photosensitive layer is in contact with the substrate (such as a copper substrate).
  • a photo tool for pattern formation is brought into close contact with the support film for exposure, and after the support film is peeled off, the resist film is further sprayed to remove (develop) the unexposed areas to form a resist pattern. And used as a resist for etching, clinging, etc. (see, for example, Patent Document 1).
  • the alkaline development type using sodium carbonate or the like as a developing solution has been the mainstream, and a photosensitive film is not contained in the developing solution during development.
  • the unexposed area is removed by dissolving or dispersing the fat composition.
  • the photosensitive resin composition component dissolved or dispersed in the developer is a solid sludge (hereinafter referred to as “developing sludge” t ⁇ ⁇ )
  • developer sludge solid sludge
  • this developed sludge scum re-deposits on the substrate as soon as it deposits as an oily substance (hereinafter referred to as “scum”)
  • scum oily substance
  • defects such as a short circuit may occur in the wiring formed in the subsequent process.
  • the development sludge is a condition where scum is likely to occur.
  • a photosensitive resin composition with reduced scum for example, a photosensitive resin composition containing an acrylate having a polyethylene glycol chain has been proposed (for example, see Patent Document 2).
  • a photosensitive resin composition for reducing development sludge for example, a photosensitive resin composition containing nourphenoxypolyethyleneoxytalylate has been proposed (see, for example, Patent Documents 3 and 4). ).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 4 195050
  • Patent Document 2 JP-A-5-232699
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-314958
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-117224
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and a photosensitive resin composition capable of sufficiently reducing foaming during development and sufficiently reducing the generation amount of development sludge and scum, and the same.
  • Photosensitive element used, resist pattern forming method and printed wiring It aims at providing the manufacturing method of a board.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated group polymerizable in the molecule, and (C) light.
  • L 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • L 2 represents an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • component (B) a compound represented by the following general formula (II) is included.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms having 3 or more tertiary carbon atoms
  • X represents the number of carbon atoms.
  • 2 to 6 represents an alkylene group
  • n represents an integer of 1 to 20.
  • the photosensitive resin composition of the present invention a polymer containing the compound represented by the above general formula (I) as the polymerization component as the component (A), and the above general as the component (B).
  • the composition represented by the formula (II) and the above component (C) as essential components, foaming during development can be sufficiently reduced when used as a photosensitive element, and in the development process.
  • the amount of development sludge and scum generated can be sufficiently reduced.
  • the photosensitive element of the present invention is characterized by comprising a support and a photosensitive layer formed on the support and comprising the photosensitive resin composition of the present invention. .
  • the photosensitive resin composition of the present invention has the sensitivity.
  • foaming during development can be sufficiently reduced, and the generation amount of development sludge and scum in the development process can be sufficiently reduced.
  • the photosensitive layer in the photosensitive element of the present invention is laminated on a circuit forming substrate, and a predetermined portion of the photosensitive layer is irradiated with actinic rays to expose the exposed portion. Is photocured to remove portions other than the exposed portion.
  • the resist pattern forming method which uses the photosensitive element of the present invention, foaming can be reduced and development sludge and scum can be generated in the development process when forming the resist pattern. It can be suppressed sufficiently. As a result, it is possible to obtain a printed wiring board having no wiring defects while reducing the manufacturing cost sufficiently by reducing the frequency of cleaning of the developing machine and the frequency of replacing the filter.
  • the printed wiring board manufacturing method of the present invention is characterized in that the circuit forming substrate on which the resist pattern is formed by the resist pattern forming method of the present invention is etched or attached.
  • the method for producing a printed wiring board of the present invention since the resist pattern forming method of the present invention is used, foaming can be reduced in the development process when forming the resist pattern, and development sludge and scum can be reduced. Generation
  • production can fully be suppressed. As a result, it is possible to obtain a printed wiring board free from wiring defects while reducing the manufacturing cost sufficiently by reducing the frequency of cleaning the developing machine and the frequency of replacing the filter.
  • a photosensitive resin composition capable of sufficiently reducing foaming during development and sufficiently reducing the generation amount of development sludge and scum, a photosensitive element using the same, and a method for forming a resist pattern And the manufacturing method of a printed wiring board can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the photosensitive element of the present invention.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid corresponding thereto
  • (meth) acrylate means acrylate and corresponding methacrylate
  • (meth) acryloyl group means alitaroyl. Means a group and the corresponding methacryloyl group.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention comprises (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule, and (C) A photosensitive resin composition containing a photopolymerization initiator, comprising (A) a polymer containing as a polymerization component a compound represented by the following general formula (I) ,
  • L 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • L 2 represents an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • component (B) a compound represented by the following general formula ( ⁇ ) is included.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms having 3 or more tertiary carbon atoms
  • X represents the number of carbon atoms.
  • 2 to 6 represents an alkylene group
  • n represents an integer of 1 to 20.
  • Component (A) is a binder polymer and includes a polymer containing the compound represented by the above general formula (I) as a polysynthesized component.
  • examples of the alkyl group having 2 to 20 carbon atoms represented by L 2 include ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, Isopentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 4 to 9 carbon atoms, and an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms is preferable. More preferable.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include butyl ester (meth) acrylate, pentyl ester (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate hexyl ester, Heptyl ester of crylic acid, octyl ester of (meth) acrylic acid, 2-methyl hexyl ester of (meth) acrylic acid, norester of (meth) acrylic acid, decyl ester of (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid Ndecyl ester, (meth) acrylic acid dodecyl ester, (meth) acrylic acid tridecyl ester, (meth) acrylic acid tetradecyl ester, (meth) acrylic acid pentadecyl ester, (meth) acrylic acid hexadecyl ester , (Meth) acrylic acid heptadecyl ester, (meth) acrylic acid octade
  • the content of the compound represented by the general formula (I) in the polymer is preferably 3 to 70% by mass, preferably 10 to 40% by mass based on the total amount of the polymerization components. More preferred is 15 to 30% by mass. If the content is less than 3% by mass, it tends to be difficult to sufficiently reduce the generation amount of development sludge and scum, and if it exceeds 70% by mass, the formation of the coating film tends to be affected.
  • a compound other than the compound represented by the general formula (I) can be used as a constituent component of the polymer.
  • examples of such compounds include polymerizable styrene derivatives substituted at the a-position or aromatic ring such as styrene, vinyl toluene, a-methyl styrene, acrylamide such as diacetone acrylamide, acrylonitrile, and blue.
  • Esters of butyl alcohol such as n-butyl ether, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (Meth) acrylic acid dimethyl aminoethyl ester, (meth) acrylic acid jetylaminoethyl ester, (meth) acrylic Guzidinore Estenole, 2, 2, 2 ⁇ !; Funore, ⁇ echinore (Meth) akujire, 2, 2, 3, 3— Tetrafluoropropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, ⁇ —Bromo (meth) acrylic acid, ⁇ -chloro (meth) acrylic acid, j8-furyl (meth) acrylic acid, j8-styryl (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, monomethyl male
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include compounds represented by the following general formula (III).
  • L 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • L 4 has a hydroxyl group, an epoxy group or a halogen group as a substituent, and may have 1 to 20 carbon atoms.
  • An alkyl group is shown.
  • the compounds represented by the above general formula ( ⁇ ) can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer preferably has a carboxyl group.
  • a polymer is obtained, for example, by radical polymerization of the compound represented by the above general formula (I), a polymerizable monomer having a carboxyl group, and another polymerizable monomer as required. Can be manufactured.
  • the polymerizable monomer having a carboxyl group methacrylic acid is preferable.
  • the carboxyl group content of the polymer (the ratio of the polymerizable monomer having a carboxyl group to the total polymerizable monomer to be used) balances alkali developability and alkali resistance. From the viewpoint, 12 to 50% by mass is preferable. 12 to 40% by mass is more preferable. 15 to 30% by mass is particularly preferable. 15 to 25% by mass is particularly preferable. Extremely preferred ⁇ . When the carboxyl group content is less than 12% by mass, alkali developability tends to be inferior, and when it exceeds 50% by mass, alkali resistance tends to be inferior.
  • the polymer preferably further contains styrene or a styrene derivative as a polymerizable monomer.
  • the content of styrene or styrene derivative is preferably selected as a copolymerization component in order to improve both adhesion and release properties. It is preferably 0.1 to 30% by mass based on the total amount, more preferably 1 to 28% by mass, and particularly preferably 1.5 to 27% by mass. When the content is less than 0.1% by mass, the adhesion tends to be inferior, and when it exceeds 30% by mass, the peeled piece tends to be large and the peeling time tends to be long.
  • the weight average molecular weight of the polymer is 20,000 to 300,000, from the viewpoint of balancing the mechanical strength and alkali developability, and preferably S, 40,000 to 150, More preferably, it is 50,000-100,000.
  • the weight average molecular weight in the present invention is a value measured by a gel permeation chromatography method and converted by a calibration curve prepared using standard polystyrene.
  • the above polymers can be used singly or in combination of two or more.
  • two or more types are used in combination, for example, two or more types of polymers comprising different copolymerization components, two or more types of polymers having different weight average molecular weights, two or more types of polymers having different degrees of dispersion, etc. Can be mentioned.
  • component (A) another kinder polymer may be used in combination with the above polymer.
  • the strong binder polymer include acrylic resin, styrene resin, epoxy resin, amide resin, amide epoxy resin, alkyd resin, and phenolic resin. . From the standpoint of alkali developability, acrylic resin is preferred.
  • the component (B) is a photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule, and contains the compound represented by the general formula ( ⁇ ) as an essential component.
  • examples of the alkylene group having 2 to 6 carbon atoms represented by X include an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, an isobutylene group, a pentylene group, a nepentyl pentylene group, and hexylene. Groups and the like.
  • X is preferably an ethylene group from the viewpoint of improving sludge dispersibility.
  • the isopropylene group is a group represented by CH (CH2) CH1 in the above formula ( ⁇ ).
  • the part of the isopropylene group bonded to the oxygen atom may be a methylene group or a methine group, or they may be mixed! /.
  • n 2 or more
  • two or more Xs may be the same or different.
  • X is an alkylene group of two or more, (O-X) one structural unit may be present randomly or in a block! /.
  • n is an integer of 1 to 20, and 3 to 15 is preferable from the viewpoint of further reducing development sludge and scum. It is particularly preferably 5 to 9, more preferably.
  • R 2 is an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms having two or more tertiary carbon atoms, from the viewpoint of further reducing scum and developing sludge.
  • a value of 20 is more preferable, and a value of 10 to 20 is more preferable, and a value of 13 to 20 is particularly preferable.
  • Examples of the alkyl group having 5 to 20 carbon atoms having 2 or more tertiary carbon atoms include, for example, a pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group.
  • R 2 is preferably a trimethyldecyl group of a structural isomer of a tridecyl group.
  • R 2 may have a substituent as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • substituents include a halogen atom and a carbon number of 1 to 20 Alkyl group, cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, aryl group having 6 to 18 carbon atoms, phenacyl group, amino group, alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, dialkylamino group having 2 to 20 carbon atoms, nitro Group, cyan group, carbo group, mercapto group, alkyl mercapto group having 1 to 10 carbon atoms, aryl group, hydroxyl group, hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carboxyl group, alkyl group having 1 carbon atom.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, alkyl carbo group having 2 to 10 carbon atoms Group, carbon group with 2 to 10 carbon atoms, carbon number 2 : L0 of N-alkyl force Rubamoiru group, a group containing a heterocyclic ring, Ari Le groups substituted with these substituents.
  • these substituents may form a condensed ring.
  • the hydrogen atom therein may be further substituted with a halogen atom or the above-described substituent.
  • R 2 has two or more substituents, the two or more substituents may be the same or different.
  • the component (B) is a photopolymerizable compound having at least one polymerizable unsaturated group in the molecule. Further, it may be used.
  • component (B) other than the compound represented by the above formula ( ⁇ ) for example, a compound obtained by reacting a polyalcohol with a, j8-unsaturated carboxylic acid, 2, 2 bis (4 ((Meth) acryloxypolyethoxy) phenol) propane, 2, 2 bis (4 — (((meth) atalyloxypolypropoxy) phenol) propane, 2,2 bis (4 — ((meth) atari Roxypolyethoxypolypropoxy) phenol)
  • Urethane monomers such as (meth) atalate toy compounds, ⁇ -black mouth ⁇ -hydroxypropyl 1 ⁇ ,-(meth) attaroyloxychetil.
  • Bisphenol A bis-phenol (meth) atareto toy compound or a (meth) atareto toy compound having a urethane bond is preferred from the viewpoint of adhesion and resolution. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound obtained by reacting the polyhydric alcohol with a, j8-unsaturated carboxylic acid include, for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate and propylene having 2 to 14 ethylene groups.
  • Polypropylene glycol di (meth) ate acrylate having 2 to 14 groups polyethylene polypropylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 14 propylene groups, Trimethylolpropane di (meth) acrylate, triacrylate, trimethylololepropane ketoxytri (meth) acrylate, trimethylololepro pantriethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropanetetraethoxytri (meth) a Tallylate, trimethylolpropane pentaethoxytri (meth) atalylate Tetoramechiro Rumetantori (meth) Atari rate, tetramethylolmethane tetra
  • Examples of the 2,2bis (4-((meth) atalyloxypolyethoxy) phenol) propane include 2,2bis (4-((meth) atarioxydiethoxy) phenol).
  • BPE-500 product name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • BPE-1300 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name
  • Examples of the 2, 2 bis (4-(((meth) atalyloxypolypropoxy) file) propane) include, for example, 2, 2 bis (4 (((meth)) oxydipropoxy) file).
  • Propane 2, 2-bis (4-(((meth)) talyloxytripropoxy) phenol) propane, 2,2-bis (4-((meth) atalyoxytetrapropoxy) phenol) propane, 2, 2 Bis (4 — (((Meth) Atharixyxypentapropoxy) phenol) propane, 2, 2 Bis (4 — (((Meth) Atalyloxyhexapropoxy) phenol) propane, 2, 2 Bis (4 ((Meth) Ataryloxyheptapropoxy ) Fuel) Propane, 2, 2 bis (4-(((meth)) talix oxypropapropoxy) litis) Propane, 2,2 bis (4 — (((meth) attalyloxynonapropoxy) titi) ) ) Propan
  • Examples of the 2,2bis (4-(((meth)) aryloxypolyethoxypolypropoxy) phenol) propan include, for example, 2,2bis (4-(((meth)) atarioxydiethoxy) Kutapropoxy) Phenol) Propane, 2, 2 Bis (4 — ((Meth) Attaroxytetraethoxytetrapropoxy) Phenol) Propane, 2, 2 Bis (4 — ((Meth) Atalyloxyhexaethoxy Hexapropoxy) phenol) propane and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the urethane monomer include (meth) acrylic monomer having an OH group at j8 position and isophorone diisocyanate, 2, 6 toluene diisocyanate, 2, 4 toluene diisocyanate, 1, 6 Addition reaction products with diisocyanate compounds such as oxamethylene diisocyanate, tris ((meth) atarioxytetraethylene glycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate, EO-modified urethane di (meth) Atallate, EO, PO-modified urethane (meth) atalylate and the like.
  • diisocyanate compounds such as oxamethylene diisocyanate, tris ((meth) atarioxytetraethylene glycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate, EO-modified urethane di (meth) Atallate, EO, PO-modified urethane (meth) atalylate and
  • EO represents ethylene oxide
  • PO represents propylene oxide
  • the PO-modified compound has a block structure of propyleneoxy group.
  • EO-modified urethane di (meth) acrylate for example, a product name “UA-11” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. is commercially available.
  • PO-modified urethane di (meth) acrylate for example, a product name “UA-13” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. is commercially available.
  • Examples of the photopolymerization initiator of the component (C) include benzophenone, N, N'-tetramethyl-1,4'-diaminobenzophenone (Michler ketone), N, N, tetraethyl-1,4,4 '.
  • substituents of the aryl groups of two 2, 4, 5 triarylimidazoles may be the same to give the target compound, or differently give an asymmetric compound.
  • a thixanthone compound and a tertiary amine compound may be combined, such as a combination of jetylthioxanthone and dimethylaminobenzoic acid.
  • 2,4,5 triarylimidazole dimer is more preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the (A) binder polymer is preferably 30 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). More prefer to That's right.
  • the blending amount is less than 30 parts by mass, the coating property tends to be inferior when used as a photosensitive element that is easily brittle as a photocured product.
  • the blending amount exceeds 80 parts by mass, the photosensitivity is insufficient. Tend to be minutes.
  • the blending amount of the (B) photopolymerizable compound is preferably 20 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). It is more preferable to be a part. If the amount is less than 20 parts by mass, the photosensitivity tends to be insufficient, and if it exceeds 70 parts by mass, the photocured product tends to be brittle.
  • the blending amount of the compound represented by the general formula (ii) is preferably 1 to 95% by mass with respect to the total amount of the component (B), and preferably 5 to 60% by mass. Particularly preferred is 10 to 40% by mass. If the compounding amount of the compound represented by the general formula ( ⁇ ) is less than 1% by mass with respect to the total amount of the component (B), it tends to be difficult to sufficiently reduce the generation amount of development sludge and scum. When it exceeds mass%, the adhesiveness tends to decrease.
  • the blending amount of the (C) photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). More preferably, it is 1 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.2 to 5 parts by mass. If the blending amount is less than 0.01 parts by weight, the photosensitivity tends to be insufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, absorption on the surface of the photosensitive resin composition increases during exposure, Internal photocuring tends to be inadequate.
  • the photosensitive resin composition of the present invention includes, if necessary, a dye such as malachite green, a photochromic agent such as tribromophenol sulfone or leuco crystal violet, a thermochromic inhibitor, p-toluene.
  • Plasticizers such as sulfonamides, pigments, fillers, antifoaming agents, flame retardants, stabilizers, adhesion promoters, leveling agents, peeling accelerators, antioxidants, fragrances, imaging agents, thermal crosslinking agents, etc.
  • these additives can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the above-mentioned additives is preferably about 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B).
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain, as necessary, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl ethyl solve, ethyl ethyl sorb, toluene, N, N-dimethyl.
  • Solvent such as formamide, propylene glycol monomethyl ether or the like It can be dissolved in a mixed solvent and applied as a solution having a solid content of about 30 to 60% by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but a metal surface, for example, an iron-based alloy such as copper, a copper-based alloy, nickel, chromium, iron, stainless steel, preferably copper, copper-based It is preferable that the surface of an alloy or iron-based alloy is applied as a liquid resist and dried, and then coated with a protective film if necessary, and used in the form of a photosensitive element.
  • a metal surface for example, an iron-based alloy such as copper, a copper-based alloy, nickel, chromium, iron, stainless steel, preferably copper, copper-based It is preferable that the surface of an alloy or iron-based alloy is applied as a liquid resist and dried, and then coated with a protective film if necessary, and used in the form of a photosensitive element.
  • the thickness of the photosensitive layer varies depending on the application.
  • the thickness after drying is preferably 1 to 200 ⁇ m, more preferably 1 to: LOO ⁇ m. If this thickness is less than 1 ⁇ m, it tends to be difficult to apply industrially. If it exceeds 200 m, the effect of the present invention is small and the sensitivity is insufficient, and the photocurability at the bottom of the resist is poor. Tend.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the photosensitive element of the present invention.
  • the photosensitive element 1 shown in FIG. 1 has a structure in which a photosensitive layer 14 is laminated on a support 10.
  • the photosensitive layer 14 is a layer having the above-described photosensitive resin composition power of the present invention.
  • Examples of the support 10 include polymer films having heat resistance and solvent resistance, such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and polyester. From the viewpoint of obtaining transparency, it is preferable to use a polyethylene terephthalate film.
  • the thickness of the support is preferably 1 to: LOO / zm, more preferably 1 to 30 / ⁇ ⁇ . If the thickness of the support is less than 1 ⁇ m, the mechanical strength tends to decrease and the polymer film tends to be broken during coating. On the other hand, if the thickness exceeds 100 / zm, the resolution will be reduced. There is a tendency for the price to decrease and the price to increase.
  • the photosensitive layer 14 can be formed by coating the photosensitive resin composition of the present invention on the support 10 as a liquid resist.
  • the photosensitive resin composition is coated on the support 10, if necessary, the photosensitive resin composition is dissolved in a predetermined solvent to obtain a solution having a solid content of 30 to 60% by mass.
  • a predetermined solvent examples include organic solvents such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cetyl sorb, ethyl cetyl sorb, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, and the like. These mixed solvents are mentioned.
  • Examples of the coating method include known methods such as a roll coater, comma coater, gravure coater, air-niff coater, die coater, bar coater, and sley coater.
  • the solvent can be removed by, for example, heating.
  • the heating temperature is preferably about 70 to 150 ° C., and the preferred heating time is about 5 to 30 minutes.
  • the amount of the remaining organic solvent in the photosensitive layer 14 thus formed is preferably 2% by mass or less from the viewpoint of preventing the diffusion of the organic solvent in the subsequent step.
  • the thickness of the photosensitive layer 14 is preferably about 1 to about LOO ⁇ m after the solvent is removed depending on the application. If the thickness is less than 1 m, the coating tends to be difficult industrially. If the thickness exceeds 100 m, the effectiveness S of the present invention is small and the sensitivity is insufficient, and the photocurability at the bottom of the resist is poor. There is a tendency to ⁇ .
  • the surface F 1 opposite to the support side of the photosensitive layer 14 may be covered with a protective film (not shown) as necessary.
  • Examples of the protective film include polymer films such as polyethylene and polypropylene.
  • the adhesive force between the protective film and the photosensitive layer 14, which is preferably a low fisheye film, is different from that of the photosensitive layer 14 so that the protective film can be easily peeled off from the photosensitive layer 14.
  • U which is less than the adhesive strength between the support 10 and U.
  • the photosensitive element 1 is, for example, in the form of a flat plate as it is, or by laminating a protective film on one side of the photosensitive layer (on a surface that is not protected and exposed) to form a cylindrical shape or the like. It can be wound on a core and stored in roll form.
  • the core is not particularly limited as long as it is conventionally used.
  • an end face separator from the viewpoint of protecting the end face on the end face of the photosensitive element (photosensitive element roll) wound in a roll shape, and from the viewpoint of edge fusion resistance, a moisture-proof end face separator. It is preferable to install. Further, when packing the photosensitive element 1, it is preferable to wrap it in a black sheet with low moisture permeability.
  • the photosensitive element 1 is laminated on a circuit forming substrate so that the photosensitive layer 14 is in close contact, and exposure is performed by irradiating actinic rays in an image form.
  • the portion is photocured, and the unexposed portion (photocured portion) is removed by development.
  • the “circuit forming substrate” means a substrate including an insulating layer and a conductor layer formed on the insulating layer.
  • the photosensitive layer 14 As a method of laminating the photosensitive layer 14 on the circuit forming substrate, when the photosensitive element has a protective film, after removing the protective film, the photosensitive layer 14 is heated to about 70 to 130 ° C. However, there may be mentioned a method of pressure-bonding to the circuit forming substrate with a pressure of about 0.1 to 1 MPa (1 to about LOkgfZcm 2 ). The powerful lamination process may be performed under reduced pressure.
  • the surface of the substrate on which the photosensitive layer 14 is laminated is usually a metal surface, but is not particularly limited. Further, from the viewpoint of further improving the stackability, it is preferable to pre-heat the circuit forming substrate in advance.
  • the photosensitive layer 14 thus laminated on the substrate is irradiated with an actinic ray in an image form through a negative or positive mask pattern to form an exposed portion.
  • the support 10 existing on the photosensitive layer 14 is transparent to the active light, the active light can be irradiated through the support 10 and the support 10 is shielded from the active light.
  • the photosensitive layer 14 is irradiated with actinic rays after the support 10 is removed.
  • the light source of actinic light a conventionally known light source, for example, one that effectively emits ultraviolet light, visible light, etc., such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, a high-pressure mercury lamp, and a xenon lamp is used. Further, a laser direct drawing exposure method or the like can also be used.
  • a resist pattern is formed by removing the photosensitive layer (unexposed portion) other than the exposed portion by development.
  • the photosensitive layer unexposed portion
  • the support 10 is removed with an auto peeler or the like, and development with an alkaline aqueous solution, aqueous developer, organic solvent or the like is performed. Examples include a method in which an unexposed portion is removed by wet development using a liquid or dry development.
  • Examples of the base of the alkaline aqueous solution include alkali hydroxides such as lithium, sodium or potassium hydroxide, and carbonates of lithium, sodium, potassium or ammonium.
  • alkali carbonates such as bicarbonate
  • alkali metal phosphates such as potassium phosphate and sodium phosphate
  • alkali metal pyrophosphates such as sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate
  • Examples of the alkaline aqueous solution used for wet development include a dilute solution of 0.1 to 5 mass% sodium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5 mass% potassium carbonate, and 0.1 to 5 mass% hydroxide.
  • Examples include a dilute solution of sodium and a dilute solution of 0.1 to 5% by mass sodium tetraborate.
  • the pH of the alkaline aqueous solution is in the range of 9 to L1, the preferred temperature is adjusted according to the developability of the photosensitive layer.
  • a surfactant, an antifoaming agent, an organic solvent or the like may be mixed in the alkaline aqueous solution.
  • Examples of the aqueous developer include a developer composed of water or an aqueous alkali solution and one or more organic solvents.
  • the basic compound contained in the alkaline aqueous solution in addition to the above alkali salts, for example, borax, sodium metasilicate, hydroxide tetramethylammonium, ethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, Examples include 2-amino-1,2-hydroxymethyl-1,3 propanediol, 1,3 diaminopropanol 2, morpholine and the like.
  • organic solvent examples include 3 acetone alcohol, acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethanolate. Examples include etherol and diethyleneglycolole monobutinole ether. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the organic solvent is preferably 2 to 90% by mass.
  • the pH of the aqueous developer it is preferable to lower the pH of the aqueous developer within the range where the resist can be sufficiently developed. Specifically, the pH is preferably 8 to 12. Is more preferable.
  • the temperature of the aqueous developer is adjusted according to the developability of the photosensitive layer. Further, a surfactant, an antifoaming agent, an organic solvent or the like may be mixed in the alkaline aqueous solution.
  • organic solvent developers using organic solvents alone include 1, 1, 1-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and y-petite. Mouth rataton and the like. It is preferable to add water to these organic solvents in an amount of 1 to 20% by mass in order to prevent ignition.
  • Two or more kinds of the above-described developers may be used in combination as necessary.
  • Examples of the development method include a dip method, a spray method, brushing, and rubbing. Of these, the use of a high-pressure spray system is preferable from the viewpoint of improving resolution.
  • the resist pattern may be further cured and used by performing heating at about 60 to 250 ° C or exposure at about 0.2 to about LOJZ cm 2 as necessary. .
  • the method for producing a printed wiring board of the present invention is a method characterized in that a circuit-forming substrate on which a resist pattern has been formed by the resist pattern forming method of the present invention is etched or stuck. .
  • Etching and mating of the circuit forming substrate are performed on the conductor layer of the circuit forming substrate and the like using the formed resist pattern as a mask.
  • the etching solution include cupric chloride solution, ferric chloride solution, alkaline etching solution, hydrogen peroxide-based etching solution, and the like. It is preferable to use a diiron solution.
  • the types of plating include copper sulfate plating, copper phosphate copper plating, high-throw soldering, etc., Watt bath (sulfuric acid-Neckel nickel chloride) ) Plating, nickel plating such as nickel sulfamate plating, gold plating such as node plating, and soft plating.
  • the resist pattern can be peeled off with a stronger alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used for development, for example.
  • a stronger alkaline aqueous solution examples include 1-: L0 mass% sodium hydroxide aqueous solution, 1-: L0 mass% potassium hydroxide aqueous solution, and the like.
  • the peeling method examples include a dipping method and a spray method. These peeling methods may be used alone or in combination.
  • the power to obtain a printed wiring board in this way In the method for producing a printed wiring board of the present invention, the generation of scum and developing sludge with sufficiently small foaming during development is sufficiently reduced.
  • the photosensitive element 1 it is possible to manufacture a printed wiring board free from wiring defects with a high yield while sufficiently reducing the manufacturing cost by reducing the frequency of cleaning of the developing machine and the frequency of replacing the filter.
  • the printed wiring board according to the present invention may be a multilayer printed wiring board having a small-diameter through hole! /! /. Example
  • a solution (hereinafter referred to as “Solution B-1”) in which methacrylic acid, methyl methacrylate, acrylic acid styrene, and styrene were mixed at a mass ratio of 25: 50: 20: 5 was prepared, and the temperature was adjusted to 85 ° C.
  • the solution B-1 was dropped into the heated solution A-1 over 600 parts by mass over 4 hours, and then kept at 85 ° C. for 2 hours with stirring. Further, a solution obtained by dissolving 1 part by mass of azobisisobutyl-tolyl in 100 parts by mass of solution A-1 was dropped into the flask over 10 minutes. The solution after dropping was kept at 85 ° C. for 5 hours with stirring, and then cooled to obtain a binder polymer.
  • the nonvolatile content of the binder polymer was 50% by mass, and the weight average molecular weight was 80,000.
  • the obtained polymer was designated as binder polymer 1.
  • Solution B-2 a solution in which methacrylic acid, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and styrene were mixed at a mass ratio of 25: 50: 20: 5 (hereinafter referred to as “Solution B-2” t)
  • Solution B-2 was added dropwise to solution A-2 heated to 85 ° C over 600 parts by mass over 4 hours, and then kept at 85 ° C for 2 hours with stirring.
  • a solution prepared by dissolving 1 part by mass of azobisisobutyric-tolyl in 100 parts by mass of solution A-2 was dropped into the flask over 10 minutes. The solution after dropping was kept at 85 ° C. for 5 hours with stirring, and then cooled to obtain a binder polymer.
  • the nonvolatile content of the binder polymer was 50% by mass, and the weight average molecular weight was 80,000.
  • the obtained polymer was designated as binder polymer 2. [0091] (Binder polymer 3)
  • a solution (hereinafter referred to as “Solution B-3”) prepared by mixing methacrylic acid, methyl methacrylate, and ethyl acrylate at a mass ratio of 20:55:25 was prepared, and the solution A heated to 85 ° C.
  • Solution B-3 was added dropwise over 3 parts over 3 hours over 4 hours, and then kept at 85 ° C for 2 hours with stirring. Further, a solution prepared by dissolving 1 part by mass of azobisisobutyro-tolyl in 100 parts by mass of solution A-3 was dropped into the flask over 10 minutes. The solution after dropping was kept at 85 ° C. for 5 hours with stirring, and then cooled to obtain a binder polymer.
  • the nonvolatile content of the binder polymer was 50% by mass, and the weight average molecular weight was 80,000.
  • the obtained polymer was designated as binder polymer 3.
  • Photopolymerizable compounds 1 to 5 were prepared as follows.
  • Noyulphenoxypolyethyleneoxy tartrate manufactured by Kyoeisha Co., Ltd., trade name "NP-8EAJ"
  • Photopolymerization initiators 1 and 2 were prepared as follows.
  • the photosensitive resin composition of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-4 was produced.
  • the photosensitive resin composition was placed on a polyethylene terephthalate film (trade name “G2-16” manufactured by Teijin Limited) (hereinafter referred to as “PET film”) having a width of 380 mm and a thickness of 16 ⁇ m.
  • PET film polyethylene terephthalate film
  • the solution was applied uniformly and kept in a hot air convection dryer set at 100 ° C. for 10 minutes to form a photosensitive layer. At that time, the thickness of the photosensitive layer after heating was reduced to 40 / zm.
  • a 2 2 / zm thick polyethylene film (trade name “NF-13”, manufactured by Tamapoly Co., Ltd.) as a protective film is placed on the formed photosensitive layer and pressed with a roll to form a photosensitive layer.
  • the photosensitive elements of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 coated with a protective film were obtained.
  • the photosensitive element obtained above was laminated on a copper-clad laminate.
  • a photo tool having a 21-step tablet and a photo tool having a wiring pattern with a line width of 6 to 47 (unit: ⁇ m) as a negative for adhesion evaluation are brought into close contact with the photosensitive layer.
  • the exposure was carried out with an energy amount that the remaining number of steps after development in the 21-step tablet of F was 8.0.
  • Adhesiveness was evaluated by the minimum value of the line width that adhered without being peeled after development. The results are shown in Table 2. In Table 2, the smaller the minimum line width, the better the adhesion.
  • the photosensitive element was laminated on a copper-clad laminate.
  • a photo tool with a 21-step tablet and a negative for resolution evaluation As a result, the photo tool with a wiring pattern with a line width Z space width of 30Z30 to 200Z200 (unit: ⁇ m) is in close contact with the photosensitive layer, and the amount of energy at which the number of remaining step steps after development of the 21-step tablet becomes 8.0 The exposure was performed.
  • the resolution was evaluated based on the smallest value of the space width between the line widths in which the unexposed portion could be removed cleanly by the development process. The results are shown in Table 2. The lower the numerical value, the better the resolution evaluation.
  • the photosensitive elements of Examples 1 to 3 were formed by a developer with less foaming during development compared to the photosensitive elements of Comparative Examples 1 to 4. It was confirmed that the amount of image sludge generated was sufficiently small. Further, according to the photosensitive elements of Examples 1 to 3, it was possible to sufficiently suppress the occurrence of scum. Therefore, according to the present invention, it is possible to obtain a printed wiring board free from defective wiring while sufficiently reducing the manufacturing cost by reducing the frequency of cleaning of the developing machine and the frequency of replacing the filter.
  • a photosensitive resin composition capable of sufficiently reducing foaming during development and sufficiently reducing the amount of development sludge and scum generated, and a photosensitive element using the same, A method for forming a resist pattern and a method for producing a printed wiring board can be provided.

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Abstract

　本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも１つ有する光重合性化合物、及び、（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物であって、（Ａ）成分として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を重合成分として含有する重合体を含み、 ＣＨ２＝Ｃ（Ｌ１）－ＣＯＯＬ２　　　…（Ｉ） ［式（Ｉ）中、Ｌ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｌ２は、炭素数２～２０のアルキル基を示す。］ （Ｂ）成分として、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含むことを特徴とするものである。 ［式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は、３級以上の炭素原子を２以上有する炭素数３～２０のアルキル基を示し、Ｘは、炭素数２～６のアルキレン基を示し、ｎは、１～２０の整数を示す。］

Description

明 細 書
感光性樹脂組成物これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形 成方法及びプリント配線板の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、感光性榭脂組成物これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形 成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来、プリント配線板の製造分野では、エッチング又はめつき等に用いられるレジスト 材料として、支持体、感光性榭脂組成物カゝらなる感光層及び保護フィルムの 3層構 成の感光性エレメントが広く使用されている。力かる感光性エレメントをレジスト材料と して用いる場合、先ず、感光性エレメントにおける保護フィルムを剥離した後、感光層 が基材 (銅基板等）に接触するように圧着させる。次いで、支持フィルム上にパターン 形成用のフォトツールを密着させて露光を行い、支持フィルムを剥離した後、更に現 像液を噴霧することにより未露光部を除去 (現像)してレジストパターンを形成させ、 エッチングやめつき等のレジストとして使用する（例えば、特許文献 1参照)。
[0003] 最近では、安全性の向上、環境への負荷や製造コストを低減する観点から、現像液 として炭酸ナトリウム等を使用するアルカリ現像型が主流であり、現像時には現像液 中に感光性榭脂組成物を溶解又は分散させることにより未露光部の除去を行う。
[0004] ところが、このアルカリ現像型の現像液を用いる方法では、現像液中に溶解又は分 散した感光性榭脂組成物成分が固形状のスラッジ (以下、「現像スラッジ」 t ヽぅ）や油 状物（以下、「スカム」という）として析出しやすぐこの現像スラッジゃスカムが基板上 に再付着すると、後の工程で形成される配線に短絡等の不良が発生してしまうことが ある。特に、現像時の発泡を抑制するために消泡剤を使用する場合は、現像スラッジ ゃスカムが発生しやすい条件となる。そこで、従来、現像スラッジゃスカムに起因して 配線の短絡が生じることを防止するために、現像機の洗浄及び循環ポンプに使用し ているフィルタの交換が高い頻度で行われている。しかし、製造コストの削減の観点 力 は、このような操作の頻度を減らす必要があり、アルカリ現像型の現像液を用いる 場合であっても現像スラッジ及びスカムが発生しにくい感光性榭脂組成物が望まれ ている。
[0005] スカムの低減を図った感光性榭脂組成物としては、例えば、ポリエチレングリコール 鎖を有するアタリレートを含む感光性榭脂組成物が提案されている（例えば、特許文 献 2参照)。また、現像スラッジの低減を図った感光性榭脂組成物としては、例えば、 ノユルフェノキシポリエチレンォキシアタリレートを含む感光性榭脂組成物が提案され ている（例えば、特許文献 3及び 4参照)。
[0006] 特許文献 1 :特開平 4 195050号公報
特許文献 2：特開平 5 - 232699号公報
特許文献 3：特開 2000— 314958号公報
特許文献 4：特開 2001— 117224号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] しかしながら、上記特許文献 2〜4に記載の感光性榭脂組成物であっても、以下の理 由により更なる改善が必要である。
[0008] すなわち、本発明者らの検討によると、特許文献 2に記載の感光性榭脂組成物を感 光性エレメントに用いた場合、スカムの発生を抑制することはできる力 現像スラッジ を十分低減することができな 、と 、う問題を有して 、ることが判明した。
[0009] また、本発明者らの検討によると、上記特許文献 3及び 4に記載の感光性榭脂組成 物を感光性エレメントに用いた場合、現像スラッジの抑制効果はある程度認められる ものの、現像機の洗浄頻度やフィルタの交換頻度を十分低減しつつ配線不良のな ヽ プリント配線板を歩留まりよく得ることができないことが判明した。これは、現像スラッジ の抑制効果が不十分であることと、現像時の発泡が著し 、ため現像液がオーバーフ ローして漏洩してしまう問題が発生し、これを防止するために消泡剤を使用すると現 像スラッジの発生量が増加してしまうことが原因であると考えられる。
[0010] 本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、現像時の発泡を十分少なく できるとともに、現像スラッジ及びスカムの発生量を十分低減できる感光性榭脂組成 物及びそれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線 板の製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明の感光性榭脂組成物は、（A)バインダーポリマー、（B)分子内に重合可能な エチレン性不飽和基を少なくとも 1つ有する光重合性化合物、及び、（C)光重合開 始剤を含有してなる感光性榭脂組成物であって、（A)成分として、下記一般式 (I)で 表される化合物を重合成分として含有する重合体を含み、
CH = C (L1) - COOL2 · · · (I)
2
[式 (I)中、 L1は、水素原子又はメチル基を示し、 L2は、炭素数 2〜20のアルキル基 を示す。]
(B)成分として、下記一般式 (II)で表される化合物を含むことを特徴とする。
[化 1]
Figure imgf000005_0001
[式 (Π)中、 R1は、水素原子又はメチル基を示し、 R2は、 3級以上の炭素原子を 2以 上有する炭素数 3〜20のアルキル基を示し、 Xは、炭素数 2〜6のアルキレン基を示 し、 nは、 1〜20の整数を示す。 ]
[0012] 本発明の感光性榭脂組成物によれば、（A)成分として上記一般式 (I)で表される化 合物を重合成分として含有する重合体、 (B)成分として上記一般式 (II)で表される 化合物、及び上記 (C)成分を必須成分として含む構成とすることにより、感光性エレ メントとして用いる場合に現像時の発泡を十分少なくできるとともに、現像工程におけ る現像スラッジ及びスカムの発生量を十分低減できる。これにより、現像機の洗浄頻 度やフィルタの交換頻度の減少により製造コストを十分低減しつつ配線不良のない プリント配線板を歩留まりよく得ることが可能となる。
[0013] また、本発明の感光性エレメントは、支持体と、この支持体上に形成された上記本発 明の感光性榭脂組成物カゝらなる感光層とを備えることを特徴とする。
[0014] 本発明の感光性エレメントによれば、上記本発明の感光性榭脂組成物力 なる感光 層を備えることにより、現像時の発泡を十分少なくできるとともに、現像工程における 現像スラッジ及びスカムの発生量を十分低減できる。これにより、現像機の洗浄頻度 やフィルタの交換頻度の減少により製造コストを十分低減しつつ配線不良のないプリ ント配線板を歩留まりよく得ることが可能となる。
[0015] また、本発明のレジストパターンの形成方法は、回路形成用基板上に、上記本発明 の感光性エレメントにおける感光層を積層し、感光層の所定部分に活性光線を照射 して露光部を光硬化せしめ、露光部以外の部分を除去することを特徴とする。
[0016] 力かるレジストパターンの形成方法によれば、本発明の感光性エレメントを用いてい るので、レジストパターンを形成する際の現像工程において発泡を少なくできるととも に現像スラッジ及びスカムの発生を十分抑制することができる。これにより、現像機の 洗浄頻度やフィルタの交換頻度の減少により製造コストを十分低減しつつ配線不良 のないプリント配線板を歩留まりよく得ることが可能となる。
[0017] また、本発明のプリント配線板の製造方法は、上記本発明のレジストパターンの形成 方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめつき することを特徴とする。
[0018] 本発明のプリント配線板の製造方法によれば、本発明のレジストパターンの形成方法 を用いているため、レジストパターンを形成する際の現像工程において発泡を少なく できるとともに現像スラッジ及びスカムの発生を十分抑制することができる。これにより 、現像機の洗浄頻度やフィルタの交換頻度の減少により製造コストを十分低減しつ つ配線不良のないプリント配線板を歩留まりよく得ることが可能となる。
発明の効果
[0019] 本発明によれば、現像時の発泡を十分少なくできるとともに、現像スラッジ及びスカム の発生量を十分低減できる感光性榭脂組成物及びそれを用いた感光性エレメント、 レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。 図面の簡単な説明
[0020] [図 1]図 1は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図であ る。
符号の説明 [0021] 1…感光性エレメント、 10· ··支持体、 14…感光層。
発明を実施するための最良の形態
[0022] 以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明における（ メタ)アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ)アタリ レートとはアタリレート及びそれに対応するメタタリレートを意味し、（メタ）アタリロイル 基とはアタリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
[0023] 本発明に係る感光性榭脂組成物は、（A)バインダーポリマー、（B)分子内に重合可 能なエチレン性不飽和基を少なくとも 1つ有する光重合性ィ匕合物、及び、（C)光重合 開始剤を含有してなる感光性榭脂組成物であって、（A)成分として、下記一般式 (I) で表される化合物を重合成分として含有する重合体を含み、
CH = C (L1) - COOL2 · · · (I)
2
[式 (I)中、 L1は、水素原子又はメチル基を示し、 L2は、炭素数 2〜20のアルキル基 を示す。]
(B)成分として、下記一般式 (Π)で表される化合物を含むものである。
[化 2]
Figure imgf000007_0001
[式 (Π)中、 R1は、水素原子又はメチル基を示し、 R2は、 3級以上の炭素原子を 2以 上有する炭素数 3〜20のアルキル基を示し、 Xは、炭素数 2〜6のアルキレン基を示 し、 nは、 1〜20の整数を示す。 ]
[0024] < (八)成分>
(A)成分はバインダーポリマーであり、上記一般式 (I)で表される化合物を重合成 分として含有する重合体を含む。式 (I)中、 L2で示される炭素数 2〜20のアルキル基 としては、例えば、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 sec— ブチル基、 tert—ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、及び、へキシル基、 ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシル基、ドデシル基、トリデシ ル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、へキサデシル基、ヘプタデシル基、ォクタデ シル基、ノナデシル基、ィコシル基の構造異性体等が挙げられる。
[0025] これらの中で、現像処理時のスカム量及びスラッジ量の更なる低減の観点から、アル キル基としては炭素数 4〜9のアルキル基が好ましく、炭素数 4〜6のアルキル基がよ り好ましい。
[0026] 上記一般式 (I)で表される化合物の具体例としては、（メタ)アクリル酸ブチルエステ ル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸へキシルエステル、（メタ）ァ クリル酸へプチルエステル、（メタ）アクリル酸ォクチルエステル、（メタ）アクリル酸 2— ェチルへキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノ-ルエステル、（メタ）アクリル酸デシル エステル、（メタ）アクリル酸ゥンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル、（ メタ)アクリル酸トリデシルエステル、（メタ)アクリル酸テトラデシルエステル、（メタ)ァク リル酸ペンタデシルエステル、（メタ）アクリル酸へキサデシルエステル、（メタ）アクリル 酸へプタデシルエステル、（メタ）アクリル酸ォクタデシルエステル、（メタ）アクリル酸ノ ナデシルエステル、（メタ）アクリル酸ィコシルエステル等が挙げられる。これらは単独 で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0027] 上記重合体における上記一般式 (I)で表される化合物の含有量は、重合成分全量を 基準として 3〜70質量％とすることが好ましぐ 10〜40質量％とすることがより好まし く、 15〜30質量％とすることが特に好ましい。この含有量が 3質量％未満では、現像 スラッジ及びスカムの発生量を十分低減することが困難となる傾向があり、 70質量％ を超えると、塗膜の形成に影響を与える傾向がある。
[0028] また、上記重合体の構成成分として、上記一般式 (I)で表される化合物以外の化合 物を用いることができる。このような化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルェ ン、 a—メチルスチレン等の a—位若しくは芳香族環において置換されている重合 可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、 ビ-ルー n—ブチルエーテル等のビュルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸 メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸アルキル エステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチル アミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジェチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル グジシジノレエステノレ、 2, 2, 2 卜!;フノレ才 Ρェチノレ (メタ）ァクジレー卜、 2, 2, 3, 3— テトラフルォロプロピル (メタ）アタリレート、（メタ）アクリル酸、 α—ブロモ (メタ）アクリル 酸、 α—クロル (メタ）アクリル酸、 j8—フリル (メタ）アクリル酸、 j8—スチリル (メタ）ァク リル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノェチル 、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケィ皮酸、 a シァノケィ皮酸、ィタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。
[0029] 上記 (メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式 (III)で表され る化合物が挙げられる。
CH = C (L3) COOL4 · · · (III)
2
[式 (m)中、 L3は、水素原子又はメチル基を示し、 L4は、置換基として水酸基、ェポ キシ基又はハロゲン基を有して 、てもよ 、炭素数 1〜20のアルキル基を示す。 ] 上記一般式 (ΠΙ)で表される化合物は、単独で又は 2種以上を組み合わせて用いるこ とがでさる。
[0030] また、アルカリ現像性をより良好にする観点から、上記重合体がカルボキシル基を有 することが好ましい。このような重合体は、例えば、上記一般式 (I)で表される化合物 と、カルボキシル基を有する重合性単量体と、必要に応じてその他の重合性単量体 とをラジカル重合させることにより製造することができる。カルボキシル基を有する重 合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。
[0031] また、上記重合体のカルボキシル基含有率 (使用する全重合性単量体に対するカル ボキシル基を有する重合性単量体の割合）は、アルカリ現像性とアルカリ耐性とのバ ランスを図る観点から、 12〜50質量％であることが好ましぐ 12〜40質量％であるこ とがより好ましぐ 15〜30質量％であることが特に好ましぐ 15〜25質量％であること が極めて好まし ヽ。このカルボキシル基含有率が 12質量％未満ではアルカリ現像性 が劣る傾向があり、 50質量％を超えるとアルカリ耐性が劣る傾向がある。
[0032] また、上記重合体には、可とう性をより向上させる観点からスチレン又はスチレン誘導 体を重合性単量体としてさらに含有させることが好ましい。
[0033] 上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として用いる場合、密着性及び剥離 特性を共に良好にするには、スチレン又はスチレン誘導体の含有量が、共重合成分 全量を基準として 0. 1〜30質量％であることが好ましぐ 1〜28質量％であることが より好ましぐ 1. 5〜27質量％であることが特に好ましい。この含有量が 0. 1質量％ 未満では、密着性が劣る傾向があり、 30質量％を超えると、剥離片が大きくなり、剥 離時間が長くなる傾向がある。
[0034] さらに、上記重合体の重量平均分子量は、機械強度とアルカリ現像性とのバランスを 図る観点、力ら、 20, 000〜300, 000であること力 S好ましく、 40, 000〜150, 000で あることがより好ましぐ 50, 000-100, 000であることが特に好ましい。重量平均分 子量が、 20, 000未満では耐現像液性が低下する傾向があり、 300, 000を超えると 現像時間が長くなる傾向がある。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパ 一ミエーシヨンクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成し た検量線により換算された値である。
[0035] 上記した重合体は、 1種を単独で又は 2種類以上を組み合わせて用いることができる 。 2種類以上を組み合わせて使用する場合、例えば、異なる共重合成分からなる 2種 類以上の重合体、異なる重量平均分子量の 2種類以上の重合体、異なる分散度の 2 種類以上の重合体などが挙げられる。
[0036] また、（A)成分として、更に別のノ インダーポリマーを上記重合体と組み合わせて用 いてもよい。力かるバインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系榭脂、スチレン系 榭脂、エポキシ系榭脂、アミド系榭脂、アミドエポキシ系榭脂、アルキド系榭脂、フエノ 一ル系榭脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系榭脂が好まし い。
[0037] < (B)成分 >
(B)成分は、分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも 1つ有する光重 合性化合物であり、上記一般式 (Π)で表される化合物を必須成分として含む。式 (II) 中、 Xで示される炭素数 2〜6のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレ ン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ネ才ペンチレン 基、へキシレン基等が挙げられる。これらのうち、 Xは、スラッジの分散性を向上できる 観点から、エチレン基が好ましい。
[0038] 上記イソプロピレン基は CH (CH ) CH一で表される基であり、上記式 (Π)中の (O— X) において、酸素原子に結合するイソプロピレン基の部位はメチレン基であ つてもメチン基であってもよぐこれらが混在して 、てもよ！/、。
[0039] また、上記式 (Π)中、 nが 2以上の場合、 2つ以上の Xは、それぞれ同一であっても異 なってもよい。さらに、 Xが 2種以上のアルキレン基である場合、 (O-X)一の構造 単位はランダムに存在してもよ 、し、ブロック的に存在してもよ!/、。
[0040] また、上記式 (Π)中、 nは 1〜20の整数であり、現像スラッジ及びスカムをより低減さ せる観点から 3〜 15であることが好ましぐ 4〜 12であることがより好ましぐ 5〜9であ ることが特に好ましい。
[0041] また、上記式 (Π)中、 R2は 3級以上の炭素原子を 2つ以上の有する炭素数 5〜20の アルキル基であり、スカム及び現像スラッジをより低減させる観点から 8〜20であるこ と力 子ましく、 10〜20であることがより好ましぐ 13〜20であることが特に好ましい。 3 級以上の炭素原子を 2つ以上の有する炭素数 5〜20のアルキル基としては、例えば 、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシ ル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、へキサデシル基 、ヘプタデシル基、ォクタデシル基、ノナデシル基、ィコシル基の構造異性体等が挙 げられる。これらのうち、スラッジの分散性を向上させる観点から、 R2がトリデシル基の 構造異性体のトリメチルデシル基であることが好ましい。
[0042] また、上記式 (Π)中、 R2は本発明の効果を阻害しない範囲で置換基を有していても よぐこれら置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数 1〜20のアルキル基、炭 素数 3〜10のシクロアルキル基、炭素数 6〜18のァリール基、フエナシル基、ァミノ 基、炭素数 1〜10のアルキルアミノ基、炭素数 2〜20のジアルキルアミノ基、ニトロ基 、シァノ基、カルボ-ル基、メルカプト基、炭素数 1〜10のアルキルメルカプト基、ァリ ル基、水酸基、炭素数 1〜20のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基 の炭素数が 1〜 10のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が 1〜 10のァシル 基、炭素数 1〜20のアルコキシ基、炭素数 1〜20のアルコキシカルボ-ル基、炭素 数 2〜 10のアルキルカルボ-ル基、炭素数 2〜 10のァルケ-ル基、炭素数 2〜： L0の N アルキル力ルバモイル基、複素環を含む基、これらの置換基で置換されたァリー ル基等が挙げられる。また、これらの置換基は縮合環を形成していてもよぐ置換基 中の水素原子がハロゲン原子又は上記した置換基で更に置換されて 、てもよ 、。ま た、 R2が置換基を 2以上有する場合、 2以上の置換基はそれぞれ同一であっても異 なっていてもよい。
[0043] また、（B)成分は、上記式 (Π)で表される化合物以外に、分子内に重合可能なェチ レン性不飽和基を少なくとも 1つ有する光重合性ィ匕合物をさらに用いてもよい。
[0044] 上記式 (Π)で表される化合物以外の（B)成分としては、例えば、多価アルコールに a , j8—不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、 2, 2 ビス (4 （(メタ)ァ クリロキシポリエトキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシポリプ ロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシポリエトキシポリプロ ポキシ）フエ-ル）プロパン等のビスフエノール A系（メタ）アタリレート化合物、グリシジ ル基含有化合物に α、 β 不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、ウレタ ン結合を有する（メタ）アタリレートイ匕合物等のウレタンモノマー、 Ί—クロ口一 β—ヒド ロキシプロピル一 β， - (メタ）アタリロイルォキシェチルー。一フタレート、 βーヒドロキ シェチルー β，一（メタ）アタリロイルォキシェチルー ο フタレート、 βーヒドロキシプ 口ピル— β， - (メタ）アタリロイルォキシェチルー ο フタレート、（メタ）アクリル酸アル キルエステル等が挙げられる力 ビスフエノール Α系（メタ）アタリレートイ匕合物又はゥ レタン結合を有する (メタ)アタリレートイ匕合物が密着性及び解像度の観点から好まし い。これらは 1種を単独で又は 2種類以上を組み合わせて用いることができる。
[0045] 上記多価アルコールに a , j8—不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物とし ては、例えば、エチレン基の数が 2〜14であるポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレ ート、プロピレン基の数が 2〜14であるポリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、 エチレン基の数が 2〜 14であり、プロピレン基の数が 2〜 14であるポリエチレンポリプ ロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アタリレート、ト タリレート、トリメチローノレプロパンジェトキシトリ（メタ）アタリレート、トリメチローノレプロ パントリエトキシトリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）ァ タリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アタリレート、テトラメチロー ルメタントリ（メタ）アタリレート、テトラメチロールメタンテトラ (メタ）アタリレート、プロピレ ン基の数が 2〜14であるポリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、ジペンタエリス リトールペンタ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート等が 挙げられる。
[0046] 上記 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシポリエトキシ）フエ-ル）プロパンとしては、例 えば、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシジエトキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス (4— ( (メタ）アタリロキシトリエトキシ）フ -ル)プロパン、 2, 2 ビス (4— ( (メタ）ァク リロキシテトラエトキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシペンタ エトキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシへキサエトキシ）フエ -ル）プロパン、 2, 2 ビス（4 （（メタ）アタリロキシヘプタエトキシ）フエ-ル）プロパ ン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシォクタエトキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビ ス（4— ( (メタ）アタリロキシノナエトキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ） アタリ口キシデ力エトキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシゥン デカエトキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシドデカエトキシ） フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシトリデカエトキシ）フエ-ル）プ 口パン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシテトラデカエトキシ）フエ-ル）プロパン、 2 , 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシペンタデカエトキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビ ス (4 （(メタ）アタリ口キシへキサデ力エトキシ）フエニル)プロパン等が挙げられ、 2, 2 ビス（4— (メタクリロキシペンタエトキシ）フエ-ル）プロパンは、 BPE— 500 (新中 村化学工業 (株)製、製品名）として商業的に入手可能であり、 2, 2 ビス (4 （メタク リロキシペンタデカエトキシ）フエ-ル）プロパンは、 BPE- 1300 (新中村化学工業（ 株)製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは 1種を単独で又は 2種類以 上を組み合わせて用いることができる。
[0047] 上記 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシポリプロポキシ）フエ-ル）プロパンとしては、 例えば、 2, 2 ビス（4 （（メタ）アタリ口キシジプロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 —ビス（4— ( (メタ）アタリロキシトリプロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( ( メタ）アタリ口キシテトラプロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口 キシペンタプロボキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシへキサ プロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4 （（メタ）アタリロキシヘプタプロポキシ )フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシォクタプロポキシ）フエ-ル） プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシノナプロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシデ力プロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4 - ( (メタ）アタリ口キシゥンデカプロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ )アタリロキシドデカプロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキ シトリデカプロボキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシテトラデ 力プロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシペンタデカプロ ポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシへキサデ力プロポキ シ）フエニル）プロパン等が挙げられる。これらは 1種を単独で又は 2種類以上を組み 合わせて用いることができる。
[0048] 上記 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フエ-ル）プロパ ンとしては、例えば、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシジエトキシォクタプロポキシ） フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシテトラエトキシテトラプロポキ シ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシへキサエトキシへキサプロ ポキシ)フエ-ル)プロパン等が挙げられる。これらは 1種を単独で又は 2種類以上を 組み合わせて用いることができる。
[0049] 上記ウレタンモノマーとしては、例えば、 j8位に OH基を有する (メタ）アクリルモノマ 一とイソホロンジイソシァネート、 2, 6 トルエンジイソシァネート、 2, 4 トルエンジィ ソシァネート、 1, 6 へキサメチレンジイソシァネート等のジイソシァネートイ匕合物との 付加反応物、トリス（ (メタ）アタリ口キシテトラエチレングリコールイソシァネート）へキサ メチレンイソシァヌレート、 EO変性ウレタンジ (メタ）アタリレート、 EO, PO変性ウレタ ンジ (メタ）アタリレート等が挙げられる。なお、「EO」はエチレンオキサイドを示し、 EO 変性された化合物はエチレンォキシ基のブロック構造を有する。また、「PO」はプロピ レンオキサイドを示し、 PO変性されたィ匕合物はプロピレンォキシ基のブロック構造を 有する。 EO変性ウレタンジ (メタ)アタリレートとしては、例えば、新中村化学工業 (株） 製、製品名「UA— 11」等が商業的に入手可能である。また、 EO, PO変性ウレタン ジ (メタ)アタリレートとしては、例えば、新中村化学工業 (株)製、製品名「UA— 13」 等が商業的に入手可能である。 [0050] (C)成分の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフエノン、 N, N'—テトラメチル一 4, 4'—ジァミノべンゾフエノン（ミヒラーケトン）、 N, N，一テトラエチル一 4, 4'—ジァ ミノべンゾフエノン、 4ーメトキシ 4'ージメチルァミノべンゾフエノン、 2 べンジルー 2 -ジメチルァミノ 1— (4 モルホリノフエ-ル） ブタノン 1、 2 メチル 1— [4 （メチルチオ）フエ-ル ] 2—モルフオリノープロパノン— 1等の芳香族ケトン、 2— ェチルアントラキノン、フエナントレンキノン、 2— tert—ブチルアントラキノン、オタタメ チノレアントラキノン、 1, 2 べンズアントラキノン、 2, 3—べンズアントラキノン、 2—フ ェニルアントラキノン、 2, 3—ジフエ二ルアントラキノン、 1一クロ口アントラキノン、 2—メ チノレアントラキノン、 1, 4 ナフトキノン、 9, 10 フエナンタラキノン、 2—メチノレ 1, 4 —ナフトキノン、 2, 3 ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテ ル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインフエ-ルエーテル等のベンゾインエーテ ル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、ェチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、 ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、 2—（o クロ口フエ-ル） 4, 5— ジフエ-ルイミダゾ一ルニ量体、 2— (o クロ口フエ-ル）— 4, 5 ジ（メトキシフエ- ル）イミダゾールニ量体、 2—（0—フルォロフェ-ル）ー4, 5 ジフエ-ルイミダゾ一 ルニ量体、 2- (o—メトキシフエ-ル）—4, 5 ジフエ-ルイミダゾ一ルニ量体、 2— ( p—メトキシフエ-ル）—4, 5 ジフエ-ルイミダゾ一ルニ量体等の 2, 4, 5 トリァリ 一ルイミダゾ一ルニ量体、 9 フエ-ルァクリジン、 1, 7 ビス（9, 9，一アタリジ -ル） ヘプタン等のアタリジン誘導体、 N—フエ-ルグリシン、 N—フエ-ルグリシン誘導体、 クマリン系化合物などが挙げられる。また、 2つの 2, 4, 5 トリアリールイミダゾールの ァリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化 合物を与えてもよい。また、ジェチルチオキサントンとジメチルァミノ安息香酸の組み 合わせのように、チォキサントン系化合物と 3級アミンィ匕合物とを組み合わせてもよ 、 。また、密着性及び光感度の観点からは、 2, 4, 5 トリアリールイミダゾールニ量体 力 り好ましい。これらは、 1種を単独で又は 2種類以上を組み合わせて用いることが できる。
[0051] 上記 (A)バインダーポリマーの配合量は、（A)成分及び (B)成分の総量 100質量部 に対して、 30〜80質量部とすることが好ましぐ 50〜70質量部とすることがより好ま しい。この配合量が 30質量部未満では、光硬化物が脆くなり易ぐ感光性エレメントと して用いた場合に、塗膜性が劣る傾向があり、 80質量部を超えると、光感度が不十 分となる傾向がある。
[0052] 上記 (B)光重合性化合物の配合量は、（A)成分及び (B)成分の総量 100質量部に 対して、 20〜70質量部とすることが好ましぐ 30〜50質量部とすることがより好まし い。この配合量が 20質量部未満では、光感度が不十分となる傾向があり、 70質量部 を超えると、光硬化物が脆くなる傾向がある。
[0053] また、一般式 (Π)で表される化合物の配合量は、（B)成分の総量に対して 1〜95質 量％とすることが好ましぐ 5〜60質量％とすることがより好ましぐ 10〜40質量％と することが特に好ま 、。一般式 (Π)で表される化合物の配合量が (B)成分の総量 に対して 1質量％未満では、現像スラッジ及びスカムの発生量を十分低減させること が困難となる傾向があり、 95質量％を超えると密着性が低下する傾向がある。
[0054] 上記 (C)光重合開始剤の配合量は、（A)成分及び (B)成分の総量 100質量部に対 して、 0. 01〜20質量部であることが好ましぐ 0. 1〜10質量部であることがより好ま しぐ 0. 2〜5質量部であることが特に好ましい。この配合量が 0. 01質量部未満では 、光感度が不十分となる傾向があり、 20質量部を超えると、露光の際に感光性榭脂 組成物の表面での吸収が増大して、内部の光硬化が不十分となる傾向がある。
[0055] また、本発明の感光性榭脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料 、トリブロモフエ-ルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防 止剤、 p—トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定 剤、密着性付与剤、レべリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、 熱架橋剤などを更に含有してもよい。これらの添加剤は、 1種を単独で又は 2種類以 上を組み合わせて用いることができる。また、上記の添加剤の含有割合は、（A)成分 及び (B)成分の総量 100質量部に対して各々 0. 01〜20質量部程度であることが好 ましい。
[0056] さらに、本発明の感光性榭脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、ァセ トン、メチルェチルケトン、メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、トルエン、 N, N—ジ メチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの 混合溶剤に溶解して、固形分 30〜60質量％程度の溶液として塗布することができる
[0057] 本発明の感光性榭脂組成物は、特に制限はないが、金属面、例えば、銅、銅系合金 、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金 の表面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆 して用いる力、感光性エレメントの形態で用いられることが好ま 、。
[0058] また、感光層の厚みは、用途により異なる力 乾燥後の厚みで 1〜200 μ mであるこ と力 子ましく、 1〜： LOO μ mであることがより好ましい。この厚みが 1 μ m未満では工業 的に塗工困難な傾向があり、 200 mを超える場合では本発明の効果が小さぐまた 感度が不十分となり、レジスト底部の光硬化性が悪ィ匕する傾向がある。
[0059] 次に、本発明の感光性エレメントについて説明する。
[0060] 図 1は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
図 1に示した感光性エレメント 1は、支持体 10上に感光層 14が積層された構造を有 する。感光層 14は、上述した本発明の感光性榭脂組成物力もなる層である。
[0061] 支持体 10としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレ ン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが挙げられる。透 明性を得る観点からは、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。 支持体の厚みは、 1〜： LOO /z mであることが好ましぐ 1〜30 /ζ πιとすることがより好ま しい。支持体の厚みが、 1 μ m未満であると、機械的強度が低下し、塗工時に重合体 フィルムが破れるなどの問題が発生する傾向があり、一方、 100 /z mを超えると、解 像度が低下し、価格が高くなる傾向がある。
[0062] 感光層 14は、上記本発明の感光性榭脂組成物を液状レジストとして支持体 10上に 塗布することで形成することができる。
[0063] 感光性榭脂組成物を支持体 10上に塗布する際には、必要に応じて、該感光性榭脂 組成物を所定の溶剤に溶解して固形分 30〜60質量％の溶液としたものを塗布液と して用いることができる。力かる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ァセト ン、メチルェチルケトン、メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、トルエン、 N, N—ジメ チルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶剤、又はこれ らの混合溶剤が挙げられる。
[0064] 塗布の方法としては、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナ ィフコータ、ダイコータ、バーコータ、スレーコータ等の公知の方法が挙げられる。ま た、溶剤の除去は例えば加熱により行うことができ、その場合の加熱温度は約 70〜1 50°Cであると好ましぐ加熱時間は約 5〜30分間であると好ましい。
[0065] このようにして形成された感光層 14中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶 剤の拡散を防止する観点から、 2質量％以下であることが好ま U、。
[0066] また、感光層 14の厚みは、用途により異なる力 溶剤を除去した後の厚みが 1〜： LOO μ m程度であることが好ましい。この厚みが 1 m未満では工業的に塗工困難な傾 向があり、 100 mを超える場合では本発明の効果力 S小さぐまた感度が不十分とな り、レジスト底部の光硬化性が悪ィ匕する傾向がある。
[0067] 感光性エレメント 1においては、必要に応じて、感光層 14の支持体側と反対側の面 F 1を保護フィルム（図示せず)で被覆して 、てもよ 、。
[0068] 保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げら れる。また、保護フィルムは低フィッシュアイのフィルムであることが好ましぐ保護フィ ルムと感光層 14との間の接着力は、保護フィルムを感光層 14から剥離しやすくする ために、感光層 14と支持体 10との間の接着力よりも小さ 、ことが好ま U、。
[0069] 感光性エレメント 1は、例えば、そのままの平板状の形態で、又は感光層の一方の面 に (保護されず露出している面に)保護フィルムを積層して、円筒状などの卷芯に巻 きとり、ロール状の形態で貯蔵することができる。卷芯としては、従来用いられているも のであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン榭脂、ポリプロピレン榭脂、ポリス チレン榭脂、ポリ塩化ビュル榭脂、 ABS榭脂（アクリロニトリル一ブタジエン一スチレ ン共重合体)等のプラスチックなどが挙げられる。貯蔵時には、支持体が最も外側に なるように巻き取られることが好ましい。また、ロール状に巻き取られた感光性エレメン ト (感光性エレメントロール)の端面には、端面保護の観点から端面セパレータを設置 することが好ましぐ加えて耐エッジフュージョンの観点から防湿端面セパレータを設 置することが好ましい。また、感光性エレメント 1を梱包する際には、透湿性の小さい ブラックシートに包んで包装することが好ましい。 [0070] 次に、本発明のレジストパターンの形成方法について説明する。
[0071] 本発明のレジストパターンの形成方法は、回路形成用基板上に、上記感光性エレメ ント 1を、感光層 14が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射して露光 部を光硬化させ、未露光部（光硬化部）を現像により除去するものである。なお、「回 路形成用基板」とは、絶縁層と、該絶縁層上に形成された導体層とを備える基板をい
[0072] 回路形成用基板上への感光層 14の積層方法としては、感光性エレメントが保護フィ ルムを備える場合には保護フィルムを除去した後、感光層 14を 70〜130°C程度に 加熱しながら回路形成用基板に 0. l〜lMPa程度（1〜： LOkgfZcm2程度）の圧力 で圧着する方法等が挙げられる。力かる積層工程は減圧下で行ってもよい。感光層 14が積層される基板の表面は、通常金属面であるが、特に制限されない。また、積 層性をさらに向上させる観点から、予め回路形成用基板を予熱処理しておくことが好 ましい。
[0073] このようにして基板上に積層された感光層 14に対して、ネガ又はポジマスクパターン を通して活性光線を画像状に照射して露光部を形成させる。この際、感光層 14上に 存在する支持体 10が活性光線に対して透明である場合には、支持体 10を通して活 性光線を照射することができ、支持体 10が活性光線に対して遮光性を示す場合に は、支持体 10を除去した後に感光層 14に活性光線を照射する。
[0074] 活性光線の光源としては、従来公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気 アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するも のが用いられる。また、レーザー直接描画露光法等も用いることができる。
[0075] 露光部の形成後、露光部以外の感光層（未露光部）を現像により除去することで、レ ジストパターンが形成される。力かる未露光部の除去方法としては、感光層 14上に支 持体 10が存在する場合にはオートピーラー等で支持体 10を除去し、アルカリ性水溶 液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、あるいはドライ現像等で 未露光部を除去して現像する方法等が挙げられる。
[0076] アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸ィ匕 物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモ-ゥムの炭酸塩 又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リ ン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが 挙げられる。また、ウエット現像に用いるアルカリ性水溶液としては、例えば、 0. 1〜5 質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、 0. 1〜5質量％炭酸カリウムの希薄溶液、 0. 1〜 5質量％水酸ィ匕ナトリウムの希薄溶液、 0. 1〜5質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶 液等が挙げられる。アルカリ性水溶液の pHは 9〜： L 1の範囲とすると好ましぐその温 度は、感光層の現像性に合わせて調整される。また、アルカリ性水溶液中には、界面 活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。
[0077] 上記水系現像液としては、水又はアルカリ水溶液と、一種以上の有機溶剤とからなる 現像液が挙げられる。ここで、アルカリ水溶液に含まれる塩基ィ匕合物としては、上記 アルカリ塩以外に、例えば、ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸ィ匕テトラメチルアンモ ユウム、エタノールァミン、エチレンジァミン、ジエチレントリァミン、 2—ァミノ一 2—ヒド ロキシメチルー 1, 3 プロパンジオール、 1, 3 ジァミノプロパノール 2、モルホリ ン等が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、 3アセトンアルコール、アセトン、酢酸 ェチル、炭素数 1〜4のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール 、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエー テノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノブチノレエ 一テル等が挙げられる。これらは、 1種を単独で又は 2種類以上を組み合わせて用い ることができる。有機溶剤の濃度は、 2〜90質量％とすることが好ましい。
[0078] 水系現像液の pHは、レジストの現像が十分にできる範囲であればより小さくすること が好ましぐ具体的には、 pH8〜12とすることが好ましぐ pH9〜10とすることがより 好ましい。また、水系現像液の温度は、感光層の現像性に合わせて調整される。また 、アルカリ性水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。
[0079] 有機溶剤を単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、 1, 1, 1—トリクロロェ タン、 N—メチルピロリドン、 N, N—ジメチルホルムアミド、シクロへキサノン、メチルイ ソブチルケトン、 y—プチ口ラタトン等が挙げられる。これらの有機溶剤には、引火防 止のため、 1〜20質量％の範囲で水を添加することが好ましい。
[0080] 上記した現像液は、必要に応じて、 2種以上を併用してもよい。 [0081] 上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッ ビング等が挙げられる。これらのうち、高圧スプレー方式を用いることが、解像度向上 の観点力も好ましい。
[0082] なお、現像後の処理として、必要に応じて 60〜250°C程度の加熱又は 0. 2〜： LOJZ cm2程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
[0083] 次に、本発明のプリント配線板の製造方法について説明する。
[0084] 本発明のプリント配線板の製造方法は、上記本発明のレジストパターンの形成方法 によりレジストパターンが形成された回路形成用基板を、エッチング又はめつきするこ とを特徴とする方法である。
[0085] 回路形成用基板のエッチング及びめつきは、形成されたレジストパターンをマスクとし て、回路形成用基板の導体層等に対して行われる。エッチング液としては、塩化第二 銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸ィ匕水素系エッチング液等 が挙げられ、これらの中では、エッチファクタが良好である点から、塩化第二鉄溶液を 用いると好ましい。また、めっきを行う場合のめっきの種類としては、硫酸銅めつき、ピ 口リン酸銅等の銅めつき、ハイスローはんだめつき等のはんだめつき、ワット浴 (硫酸- ッケル一塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ノヽ ード金めつき、ソフト金めつき等の金めつきなどが挙げられる。
[0086] エッチング又はめつき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性 水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。かかる強アルカリ性 水溶液としては、例えば、 1〜： L0質量％水酸ィ匕ナトリウム水溶液、 1〜： L0質量％水酸 化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が 挙げられる。これらの剥離方式は、単独で使用してもよいし、併用してもよい。
[0087] このようにしてプリント配線板が得られる力 本発明のプリント配線板の製造方法にお いては、現像時の発泡が十分少なぐスカムや現像スラッジの発生が十分低減された 本発明の感光性エレメント 1を用いることによって、現像機の洗浄頻度やフィルタの交 換頻度の減少により製造コストを十分低減しつつ、配線不良のないプリント配線板を 歩留まりよく製造することが可能となる。なお、本発明に係るプリント配線板は、多層 プリント配線板であってもよぐ小径スルーホールを有して!/、てもよ！/、。 実施例
[0088] 以下、本発明を実施例により具体的に説明する力 本発明はこれに限定されるもの ではない。
[0089] <バインダーポリマーの合成 >
(バインダーポリマー 1)
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに 、メチルセ口ソルブとトルエンとの混合溶液 (メチルセ口ソルブ Zトルエン = 3： 2 (質量 比）、以下、「溶液 A—l」という） 600質量部をカ卩え、窒素ガスを吹き込みながら、撹 拌して、 85°Cまで加熱した。一方、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸プチ ル、及び、スチレンを質量比 25 : 50: 20: 5で混合した溶液（以下、「溶液 B— 1」という )を用意し、 85°Cに加熱された溶液 A— 1に溶液 B— 1を 600質量部 4時間かけて滴 下した後、 85°Cで撹拌しながら 2時間保温した。さらに、 100質量部の溶液 A—1に ァゾビスイソプチ口-トリル 1質量部を溶解した溶液を、 10分かけてフラスコ内に滴下 した。滴下後の溶液を撹拌しながら 85°Cで 5時間保温した後、冷却してバインダーポ リマーを得た。バインダーポリマーの不揮発分は 50質量％であり、重量平均分子量 は 80, 000であった。得られたポリマーをバインダーポリマー 1とした。
[0090] (バインダーポリマー 2)
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに 、メチルセ口ソルブとトルエンとの混合溶液 (メチルセ口ソルブ Zトルエン = 3： 2 (質量 比）、以下、「溶液 A— 2」という） 600質量部をカ卩え、窒素ガスを吹き込みながら、撹 拌して、 85°Cまで加熱した。一方、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸一 2— ェチルへキシル、及び、スチレンを質量比 25 : 50: 20: 5で混合した溶液（以下、「溶 液 B - 2」 t 、う）を用意し、 85°Cに加熱された溶液 A— 2に溶液 B - 2を 600質量部 4 時間かけて滴下した後、 85°Cで撹拌しながら 2時間保温した。さらに、 100質量部の 溶液 A— 2にァゾビスイソブチ口-トリル 1質量部を溶解した溶液を、 10分かけてフラ スコ内に滴下した。滴下後の溶液を撹拌しながら 85°Cで 5時間保温した後、冷却して バインダーポリマーを得た。バインダーポリマーの不揮発分は 50質量％であり、重量 平均分子量は 80, 000であった。得られたポリマーをバインダーポリマー 2とした。 [0091] (バインダーポリマー 3)
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに 、メチルセ口ソルブとトルエンとの混合溶液 (メチルセ口ソルブ Zトルエン = 3： 2 (質量 比）、以下、「溶液 A— 3」という） 600質量部をカ卩え、窒素ガスを吹き込みながら、撹 拌して、 85°Cまで加熱した。一方、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、及び、アクリル酸 ェチルを質量比 20 : 55 : 25で混合した溶液（以下、「溶液 B— 3」という）を用意し、 85 °Cに加熱された溶液 A— 3に溶液 B— 3を 600質量部 4時間かけて滴下した後、 85 °Cで撹拌しながら 2時間保温した。さらに、 100質量部の溶液 A— 3にァゾビスイソブ チロ-トリル 1質量部を溶解した溶液を、 10分かけてフラスコ内に滴下した。滴下後 の溶液を撹拌しながら 85°Cで 5時間保温した後、冷却してバインダーポリマーを得た 。バインダーポリマーの不揮発分は 50質量％であり、重量平均分子量は 80, 000で あった。得られたポリマーをバインダーポリマー 3とした。
[0092] <光重合性化合物の準備 >
光重合性ィ匕合物 1〜5を下記のとおり準備した。
(光重合性化合物 1)
2, 2 ビス (4—(メタクリロキシペンタデカエトキシ)フ -ル）（新中村ィ匕学工業 (株） 製、商品名「BPE— 500」）
(光重合性化合物 2)
ポリオキシエチレントリメチルデシルエーテルモノアタリレート（ローディア日華 (株)製 、サンプル名「RE— 279」、上記一般式 (Π)における、 R1が水素原子、 R2が 3級以上 の炭素原子を 3有する炭素数 13のアルキル基、 Xがエチレン基、 nが 5である化合物 )
(光重合性化合物 3)
ノユルフェノキシポリエチレンォキシアタリレート（共栄社ィ匕学 (株)製、商品名「NP— 8EAJ )
(光重合性化合物 4)
y クロロー 13ーヒドロキシプロピル β，ーメタクリロイルォキシェチルー ο フタレ ート（日立化成工業 (株)製、商品名「FA— MECHJ ) (光重合性化合物 5)
2—ェチルへキシルカルビトールアタリレート (東亜合成化学工業 (株)製、商品名「ァ 口ニックス M— 120」、上記一般式 (Π)における、 R1が水素原子、 R2が 3級以上の炭 素原子を 1有する炭素数 8のアルキル基、 Xがエチレン基、 nが 2である化合物） [0093] <光重合開始剤の準備 >
光重合開始剤 1及び 2を下記のとおり準備した。
(光重合開始剤 1)
2- (o—クロ口フエ-ル） -4, 5—ジフエ-ルイミダゾール 2量体
(光重合開始剤 2)
N, N，ーテトラエチノレー 4, 4'ージァミノべンゾフエノン
[0094] (実施例 1〜3及び比較例 1〜4)
(A)成分としてのバインダーポリマー 1〜3、 （B)成分としての光重合性ィ匕合物 1〜 5、 （C)成分としての光重合開始剤、添加剤、及び、溶剤を、表 1に示すように混合し 、実施例 1〜3及び比較例 1〜4の感光性榭脂組成物の溶液を得た。なお、溶液の 調製は、先ず (B)成分以外のものを混合し、次に (B)成分を混合することにより行つ た。なお、表 1中の配合量は質量部で示されている。また、（A)成分については固形 分の配合量を示す。
[0095] [表 1]
Figure imgf000024_0001
<感光性エレメントの作製 >
実施例 1〜3及び比較例 1〜4の感光性榭脂組成物の溶液を用い、以下の手順に 従って感光性エレメントを作製した。まず、幅 380mm、厚さ 16 μ mのポリエチレンテ レフタレ一トフイルム（帝人 (株）製、商品名「G2— 16」）（以下、 「PETフィルム」という )上に、感光性榭脂組成物の溶液を均一に塗布し、 100°Cに設定した熱風対流式乾 燥機内に 10分間保持して感光層を形成させた。その際、加熱後の感光層の膜厚が 40 /z mとなるよう〖こした。そして、形成された感光層上に、保護フィルムとしての厚さ 2 2 /z mのポリエチレンフィルム（タマポリ（株）製、商品名「NF— 13」）を載せてロール で加圧することにより、感光層が保護フィルムで被覆された実施例 1〜 3及び比較例 1〜4の感光性エレメントを得た。
[0097] [発泡性、現像スラッジ及びスカム分散性の評価]
1. 0質量0 /0の炭酸ナトリウム水溶液 1 OOmlが入った大きさ 1000mlのメスシリンダ 一に上記で得られた感光性エレメントの感光層を、炭酸ナトリウム水溶液 1L当り、感 光層が 0. 25m2となる割合で溶解させた。次に、この溶液に対して、 30°Cで、 1L/ 分の空気を 3時間送り込みパブリングを行った。このときの液面からの泡の高さを測 定した。さらに、溶液の表面に発生したスカム（油状物）の量を表 3に示す判定基準に 基づいて目視により評価した。次に、溶液中に発生した現像スラッジを遠心分離機に より分離、濾過し、次いで 150°Cで 4時間乾燥した後、現像スラッジの重量を測定した 。得られた結果を表 2に示す。
[0098] [密着性の評価]
密着性を調べるため、上記で得られた感光性エレメントを銅張り積層板上に、ラミネ ートした。次に、 21段ステップタブレットを有するフォトツールと、密着性評価用ネガと してライン幅が 6〜47 (単位： μ m)の配線パターンを有するフォトツールとを感光層 に密着させ、スト一ファの 21段ステップタブレットにおける現像後の残存ステップ段数 が 8. 0となるエネルギー量で露光を行った。そして、現像後に剥離せずに密着して いるライン幅の最小値により密着性を評価した。その結果を表 2に示す。表 2中、ライ ン幅の最小値が小さいほど、密着性が良好であることを意味する。
[0099] [解像度]
まず、密着性の評価と同様にして、銅張り積層板上への感光性エレメントのラミネー トを行った。次に、 21段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガ としてライン幅 Zスペース幅が 30Z30〜200Z200 (単位： μ m)の配線パターンを 有するフォトツールとを感光層に密着させ、 21段ステップタブレットの現像後の残存 ステップ段数が 8. 0となるエネルギー量で露光を行った。ここで、解像度は、現像処 理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も 小さい値により評価した。その結果を表 2に示す。解像度の評価は、数値が小さいほ ど良好な値である。
[0100] [表 2]
Figure imgf000026_0001
[0101] [表 3]
Figure imgf000026_0002
[0102] 表 2に示される結果から明らかなように、実施例 1〜3の感光性エレメントは、比較例 1 〜4の感光性エレメントと比較して、現像時の発泡が少なぐ現像液により発生する現 像スラッジ量が十分少ないことが確認された。また、実施例 1〜3の感光性エレメント によれば、スカムの発生を十分抑制できることが分力つた。したがって、本発明によれ ば、現像機の洗浄頻度やフィルタの交換頻度の減少により製造コストを十分低減し つつ配線不良のないプリント配線板を歩留まりよく得ることが可能である。
産業上の利用可能性
[0103] 本発明によれば、現像時の発泡を十分少なくできるとともに、現像スラッジ及びスカム の発生量を十分低減できる感光性榭脂組成物及びそれを用いた感光性エレメント、 レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。

Claims

請求の範囲 (A)バインダーポリマー、（B)分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を少なくと も 1つ有する光重合性化合物、及び、（C)光重合開始剤を含有してなる感光性榭脂 組成物であって、 前記 (A)成分として、下記一般式 (I)で表される化合物を重合成分として含有する 重合体を含み、 CH = C (L1) - COOL2 · · · (I) 2 [式 (I)中、 L1は、水素原子又はメチル基を示し、 L2は、炭素数 2〜20のアルキル基 を示す。] 前記 (B)成分として、下記一般式 (II)で表される化合物を含む、感光性榭脂組成 物。
[化 1]
Figure imgf000028_0001
[式 (Π)中、 R1は、水素原子又はメチル基を示し、 R2は、 3級以上の炭素原子を 2以 上有する炭素数 3〜20のアルキル基を示し、 Xは、炭素数 2〜6のアルキレン基を示 し、 ηは、 1〜20の整数を示す。 ]
[2] 支持体と、該支持体上に形成された請求項 1記載の感光性榭脂組成物からなる感 光層と、を備える、感光性エレメント。
[3] 回路形成用基板上に、請求項 2記載の感光性エレメントにおける前記感光層を積 層し、該感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、該露光 部以外の部分を除去する、レジストパターンの形成方法。
[4] 請求項 3記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回 路形成用基板を、エッチング又はめつきする、プリント配線板の製造方法。
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