WO2007010614A1 - 感光性樹脂組成物及び積層体 - Google Patents

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WO2007010614A1
WO2007010614A1 PCT/JP2005/013455 JP2005013455W WO2007010614A1 WO 2007010614 A1 WO2007010614 A1 WO 2007010614A1 JP 2005013455 W JP2005013455 W JP 2005013455W WO 2007010614 A1 WO2007010614 A1 WO 2007010614A1
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photosensitive resin
group
tert
resin composition
phenyl
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PCT/JP2005/013455
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Yosuke Hata
Toru Mori
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Asahi Kasei Emd Corporation
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    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
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    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition that can be developed with an alkaline aqueous solution, a photosensitive resin laminate in which the photosensitive resin composition is laminated on a support, and a substrate using the photosensitive resin laminate. And a method of forming a resist pattern on the substrate
  • lead frame printed wiring board manufacturing, flexible printed wiring board manufacturing, lead frame for IC chip mounting (hereinafter referred to as lead frame), metal foil manufacturing such as metal mask manufacturing, BGA (ball grid array) And semiconductor packages such as CSP (chip size package), TAB (Tape Automated Bonding), and C ⁇ F (Chip ⁇ n Film: a semiconductor IC mounted on a film-like fine wiring board).
  • the present invention relates to a photosensitive resin composition that gives
  • a printed wiring board is manufactured by a photolithography method.
  • the photolithographic method is a method in which a photosensitive resin composition is applied onto a substrate, pattern exposure is performed to polymerize and cure an exposed portion of the photosensitive resin composition, and an unexposed portion is removed with a developer.
  • This is a method of forming a conductor pattern on a substrate by forming a resist pattern on the substrate, forming a conductor pattern by etching or clinging, and then removing the resist pattern from the substrate.
  • the photoresist solution is applied to the substrate and dried, or the support is composed of a photosensitive resin composition.
  • dry film resist a photosensitive resin laminate
  • photosensitive resin layer a layer
  • protective layer a protective layer
  • the dry film resist has a protective layer such as a polyethylene film
  • a protective layer such as a polyethylene film
  • the photosensitive resin layer and the support are laminated on a substrate such as a copper-clad laminate using a laminator so that the substrate, the photosensitive resin layer, and the support are in this order.
  • the exposed portion is polymerized and cured by exposing the photosensitive resin layer with ultraviolet rays such as i rays (365 nm) emitted from an ultrahigh pressure mercury lamp through a photomask having a wiring pattern.
  • the support made of polyethylene terephthalate or the like is peeled off.
  • an unexposed portion of the photosensitive resin layer is dissolved or dispersed and removed by a developing solution such as an aqueous solution having weak alkalinity to form a resist pattern on the substrate.
  • a developing solution such as an aqueous solution having weak alkalinity
  • a known etching process or pattern plating process is performed using the formed resist pattern as a protective mask.
  • the resist pattern is peeled from the substrate to produce a substrate having a conductor pattern, that is, a printed wiring board.
  • thixanthone and its derivatives which are other photopolymerization initiators, are prepared with appropriate sensitizers.
  • sensitizers By selecting, it is possible to make a combination that shows high sensitivity to an exposure light source having a wavelength of around 380 nm. However, even if this combination is used, sufficient resolution cannot be obtained in the formed resist pattern, and the sensitivity is also lowered for an exposure light source having a wavelength of 400 nm or more.
  • Patent Document 1 JP-A-4-223470
  • 3-ary loop pyrazoline or 1-aryl 1-aralkyne loop pyrazoline is described, and examples of producing dry film resists are also described.
  • the inventor of the present invention is a compound specifically described in Patent Document 1, 1,5_diphenyl-2-rutile 3-styryl monopyrazoline, and 1 _phenolino 3_ (4-methyl
  • Patent Document 1 1,5_diphenyl-2-rutile 3-styryl monopyrazoline
  • 1 _phenolino 3_ 4-methyl
  • the compound remained as an undissolved substance in the photosensitive resin layer, and the dry film It could not be used as a resister. Details will be shown in a comparative example described later.
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 2931693 also discloses a bisazoline compound in which a specific substituent is introduced into 1,5-diphenyl-3-styrylpyrazoline.
  • a light shielding agent comprising a product is disclosed, and an example in which the pyrazoline compound is added to a photoresist solution and applied to a substrate is also described.
  • the light shielding agent referred to in Patent Document 2 is an additive used to prevent a decrease in resolution due to exposure of even a portion that should be an unexposed portion due to reflected light from the substrate during exposure.
  • the virazoline compound is used as a sensitizer for a photopolymerization initiator of a dry film resist.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 223470
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 2931693
  • the present invention is an aqueous solution having good strength, good compatibility when producing a dry film, excellent sensitivity, resolution, and adhesion to an exposure light source having a wavelength of 350 to 410 nm, and good storage stability.
  • a photosensitive resin composition that can be developed by the method, a photosensitive resin laminate using the photosensitive resin composition, a method of forming a resist pattern on a substrate using the photosensitive resin laminate, and the resist pattern It aims at providing the use of.
  • A, B and C each independently comprise an aryl group, a heterocyclic group, a linear or branched alkyl group having 3 or more carbon atoms, and NR (R is a hydrogen atom or an alkyl group).
  • B and C are each independently a linear or branched alkyl group having 3 or more carbon atoms, or NR (R is a hydrogen atom or an alkyl group), A is an aryl group, A heterocyclic group,
  • a 0 or 1
  • the pyrazoline compound (d) is substituted with 1 phenyl 3- (4 tert butyl styryl) 5-(4 tert-butyl monophenyl) mono virazoline, or 1- (4- (benzoxazole 2
  • Photosensitive resin composition according to (1) characterized in that it is composed of (l) phenyl) -3- (4-tert-butylstyryl) 5- (4-tert-butynole-phenyl) mono-virazoline, or a mixture of both. .
  • the addition-polymerizable monomer (b) contains a compound represented by the following general formula ( ⁇ ), a compound represented by the following general formula ( ⁇ ⁇ ⁇ ), or a mixture thereof.
  • the photosensitive resin composition according to any one of (1) to (3).
  • R and R are H or CH, and these may be the same or different.
  • D and E are alkylene groups having 2 to 4 carbon atoms, and when they are the same or different, _ (D-0) _ and-(EO)-
  • the repeating unit may be a block structure or a random structure.
  • m l, m 2, nl, and n2 is 0 or a positive integer, their sum is 2 to 30. )
  • R and R are H or CH, and these may be the same or different.
  • F and G are alkylene groups having 2 to 4 carbon atoms, and when they are the same or different from each other,-(FO)-and-(GO)-are repeated.
  • the unit may be a block structure or a random structure. pl, p2, ql, and q2 are 0 or a positive integer, and their sum is 2-30. )
  • a photosensitive resin laminate obtained by laminating the photosensitive resin composition according to any one of (1) to (4) on a support.
  • a resist pattern forming method comprising a lamination step, an exposure step, and a development step of forming a photosensitive resin layer on the substrate using the photosensitive resin laminate according to (5).
  • a method for producing a printed wiring board comprising a step of etching or attaching a substrate on which a resist pattern is formed by the method according to (6) or (7).
  • a lead frame manufacturing method including a step of etching a substrate on which a resist pattern is formed by the method according to (6) or (7).
  • a method for manufacturing a semiconductor package comprising a step of etching or attaching a substrate on which a resist pattern is formed by the method according to (6) or (7).
  • a method for producing a substrate having a concavo-convex pattern comprising a step of processing a substrate on which a resist pattern is formed by the method according to (6) or (7) by sand blasting.
  • the photosensitive resin composition of the present invention has good compatibility when preparing a dry film resist, and has high sensitivity to an exposure light source having a wavelength of 350 to 410 nm.
  • the photosensitive resin laminate of the present invention is excellent in sensitivity during exposure, resolution of the resist pattern after development, and adhesion, and has good storage stability.
  • the resist pattern forming method of the present invention provides a resist pattern excellent in sensitivity, resolution, and adhesion, and is suitable for manufacturing a printed wiring board, a lead frame, a semiconductor package, and a flat display. Can be used.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises a thermoplastic copolymer having ( a ) «, j3-unsaturated carboxyl group-containing monomer as a copolymerization component and having an acid equivalent of 100 to 600 and a weight average molecular weight of 5000 to 500,000.
  • polymer 20 to 90 wt%
  • Agent 0.01 to 30% by mass
  • pyrazoline compound represented by the following general formula (I) 0.001 to 10% by mass, as an essential component.
  • A, B and C are each independently an aryl group, a heterocyclic group, a linear or branched alkyl group having 3 or more carbon atoms, NR (R is a hydrogen atom or an alkyl group) From the group of
  • Each of a, b and c is an integer between 0 and 2, and the value of force a + b + c is 1 or greater.
  • thermoplastic copolymer includes a / 3-unsaturated carboxyl group-containing monomer as a copolymerization component, and has an acid equivalent of 100 to 600, The one having a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000 is used.
  • the carboxyl group in the thermoplastic copolymer is necessary for the photosensitive resin composition to have developability and releasability with respect to a developer and a release solution made of an alkaline aqueous solution.
  • the acid equivalent is preferably 100 to 600 force S, more preferably 300 to 450. In solvent or composition It is 100 or more from the viewpoint of ensuring compatibility with other components, particularly (b) addition polymerizable monomer described later, and 600 or less from the viewpoint of maintaining developability and peelability.
  • the acid equivalent refers to the mass (gram) of the thermoplastic copolymer having one equivalent of a carboxynole group therein. The acid equivalent is measured by potentiometric titration using a Hiranuma Reporting Titrator (COM-555) and 0.1 mol mol of NaOH aqueous solution.
  • the weight average molecular weight is 5000 force, etc. From the viewpoint of maintaining a uniform thickness of the dry film resist and obtaining resistance to the developer, it is 5000 or more from the viewpoint of maintaining developability. More preferably, the weight average molecular weight is 20000 forces to 100000.
  • the weight average molecular weight in this case is a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using a polystyrene calibration curve. The weight average molecular weight can be measured under the following conditions using gel permeation chromatography manufactured by JASCO Corporation. Differential refractometer: RI— 1530
  • thermoplastic copolymer is a force that is a copolymer comprising at least one of the first monomers described later, at least one of the first monomers and the second monomer described later. It is preferable that the copolymer is composed of at least one kind.
  • the first monomer is a monomer containing a ⁇ -unsaturated carboxyl group in the molecule.
  • (meth) acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, and maleic acid half ester can be mentioned.
  • (meth) acrylic acid is particularly preferable.
  • the second monomer is a non-acidic monomer having at least one polymerizable unsaturated group in the molecule.
  • Esters of butyl alcohol such as acrylate, benzyl (meth) acrylate, butyl acetate, (meth) acrylonitrile, styrene, and polymerizable styrene derivatives.
  • acrylate, benzyl (meth) acrylate, butyl acetate, (meth) acrylonitrile, styrene, and polymerizable styrene derivatives are particularly preferable.
  • the amount of the thermoplastic polymer contained in the photosensitive resin composition of the present invention is in the range of 20 to 90% by mass, and preferably in the range of 25 to 70% by mass. This amount is 20% by mass or more from the viewpoint of maintaining alkali developability, and is 90% by mass or less from the viewpoint that the resist pattern formed by exposure sufficiently exhibits the performance as a resist.
  • the ( b ) addition polymerizable monomer used in the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a compound represented by the following general formula ( ⁇ ⁇ ) from the viewpoint of resolution and adhesion.
  • R and R are H or CH, and these may be the same or different.
  • D and E are alkylene groups having 2 to 4 carbon atoms, and are the same or different, and-(D-0)-and-(EO)-
  • the repeating unit may be a block structure or a random structure.
  • m l, m 2, nl, and n2 is 0 or a positive integer, their sum is 2 to 30.
  • Examples of the compound represented by the general formula ( ⁇ ) include 2, 2_bis ⁇ (4-ataryloxypolyethoxy) phenyl ⁇ propane or 2,2bis ⁇ (4 methacryloxypolyethoxy) phenol. Le ⁇ propane.
  • the polyethoxy group possessed by the compound includes monoethoxy group, diethoxy group, triethoxy group, tetraethoxy group, pentaethoxy group, hexaethoxy group, heptaethoxy group, otaethoxy group, nonaethoxy group, decaethoxy group, undeoxy ethoxy group, dodeca
  • a compound that is any group selected from the group consisting of an ethoxy group, a tridecaethoxy group, a tetradecaethoxy group, and a pentadecaethoxy group is preferable.
  • 2,2-bis ⁇ (4-aryloxypolyalkyleneoxy) phenyl ⁇ propane or 2,2-bis ⁇ (4-methacryloxypolyalkyleneoxy) phenyl ⁇ propane can be mentioned.
  • the polyalkyleneoxy group of the compound include a mixture of an ethoxy group and a propyloxy group, an adduct having a block structure of an otataethoxy group and a dipropyloxy group or an adduct having a random structure, and a tetraethoxy group.
  • An adduct having a block structure or a random structure having a tetrapropyloxy group is preferred.
  • 2,2-bis ⁇ (4 methacryloxypentaethoxy) phenyl ⁇ propane is most preferred.
  • the photosensitive resin composition of the present invention from the viewpoint of resolution, it is desirable to contain a compound represented by the following general formula (III) as (b) an addition polymerizable monomer.
  • R and R are H or CH, and these may be the same or different.
  • F and G are alkylene groups having 2 to 4 carbon atoms, and when they are the same or different, _ (F-0) _ and _ (G_0) _
  • the repeating unit may be a block structure or a random structure. pl, p2, ql, and q2 are 0 or a positive integer, and their sum is 2-30. )
  • Examples of the compound represented by the above general formula (III) include 2,2-bis ⁇ (4-ataryloxypolyethoxy) cyclohexyl ⁇ propane or 2,2-bis ⁇ (4-methacryloxypolyethoxy). ) Cyclohexyl ⁇ propane.
  • the polyethoxy group possessed by the compound includes monoethoxy group, ethoxy group, triethoxy group, tetraethoxy group, pentaethoxy group, hexaethoxy group, heptaethoxy group, otataethoxy group, nonaethoxy group, decaethoxy group, undecaethoxy group, dodecaethoxy group.
  • a compound that is any group selected from the group consisting of a group, a tridecaethoxy group, a tetradecaethoxy group, and a pentadecaethoxy group is preferred.
  • Examples of the polyalkyleneoxy group possessed by the compound include a mixture of an ethoxy group and a propoxyloxy group, an adduct of a block structure or an adduct of a random structure of an otataethoxy group and a dibupyroxy group, and a tetraethoxy group. And tetrapropyl An adduct of a block structure or a random structure of an oxy group is preferred. Among these, 2,2-bis ⁇ (4-methacryloxypentaethoxy) cyclohexyl ⁇ propane is most preferable.
  • the amount is 5 to 40% by mass in the photosensitive resin composition. Is more preferably 10 to 30% by mass. This amount is 5% by mass or more from the viewpoint of realizing high resolution and high adhesion, and the viewpoint power is also 40% by mass or less if the cold flow and the delay in the peeling of the cured resist are suppressed. .
  • the amount of the (b) addition polymerizable monomer contained in the photosensitive resin composition of the present invention is in the range of 5 to 75 mass%, more preferably 15 to 70 mass%. This amount is 5% by mass or more from the viewpoint of suppressing poor curing and a delay in development time, and is 75% by mass or less from the viewpoint of suppressing the corona red flow and the peeling delay of the cured resist.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains (c) a photopolymerization initiator and contains hexarylbisimidazole (hereinafter also referred to as triarylimidazolyl dimer) as an essential component.
  • the amount of the (c) photopolymerization initiator contained in the photosensitive resin composition of the present invention is in the range of 0.01 to 30% by mass, and more preferably in the range of 0.05 to 10% by mass. . From the viewpoint of obtaining sufficient sensitivity, 0.01% by mass or more is preferable. Also, if sufficient light is transmitted to the bottom surface of the resist to obtain good high resolution and adhesion, from the viewpoint of achieving high sensitivity. Less than mass% is preferred.
  • Examples of the above-mentioned triarylimidazolyl dimer include 2— (o black mouth phenyl) 4, 5 — diphenyl imidazolyl dimer (hereinafter referred to as 2, 2 ′ bis (2 black mouth phenyl).
  • the amount of the hexa ⁇ reel bisimidazole contained in the photosensitive resin composition of the present invention 0.01 to 30 the mass 0/0, preferably ⁇ or, 0. 05 ⁇ : 10 mass 0 / 0 , and most preferably ⁇ , 0 ⁇ 1 to 5% by mass. This amount is required to be 0.01% by mass or more from the viewpoint of obtaining sufficient sensitivity, and is 30% by mass or less from the viewpoint of maintaining high resolution.
  • a photopolymerization initiator other than hexaarylbisimidazole may be used in combination with the photosensitive resin composition of the present invention.
  • photopolymerization initiators include 2-ethyl anthraquinone, otaethyl anthraquinone, 1,2_benzanthraquinone, 2,3_benzanthraquinone, 2_phenylanthraquinone, 2,3-diphenyl Luanthraquinone, 1_black anthraquinone, 1,4_naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 2-methanolone 1,4_naphthoquinone, 2,3_dimethylanthraquinone, and 3_black mouth 2_ Quinones such as methyl anthraquinone, benzophenone, Michler's ketone [4,4'-bis (dimethylamino) benzophen
  • Examples of the combination of the above thixanthones and alkylaminobenzoic acid include, for example, a combination of ethylthioxanthone and dimethylaminobenzoate, a combination of 2_chlorothioxanthone and dimethylaminobenzoate, and isopropylthioxanthone and Combination with dimethylaminobenzoate ethyl.
  • Preferred examples of the photopolymerization initiator added to the photosensitive resin composition of the present invention in addition to hexaryl bisimidazole include thixanthones such as jetylthioxanthone and chlorothioxanthone, dimethylaminobenzoic acid, and the like.
  • thixanthones such as jetylthioxanthone and chlorothioxanthone, dimethylaminobenzoic acid, and the like.
  • dialkylaminobenzoates such as ethyl, benzophenone, Michler's ketone, 4,4 ′ bis (jetylamino) benzophenone, 9 phenylacridine, N phenylglycine, and combinations thereof. Of these, Michler's ketone or 4,4'-bis (jetylamino) benzophenone is particularly preferred.
  • a pyrazoline compound represented by the following general formula (I) is an essential component.
  • A, B and C each independently comprise an aryl group, a heterocyclic group, a linear or branched alkyl group having 3 or more carbon atoms, and NR (R is a hydrogen atom or an alkyl group).
  • Examples of the pyrazoline compound represented by the above general formula (I) include 1 (4 tert butyl-phenyl) 3 -styryl 1 -phenyl 1 pyrazoline, 1 -phenol 1-(4- tert -butyl- Stylyl) 1-5- (4-tert-butyl monophenyl) 1-pyrazoline, 1, 5-bis 1- (4-tert-butyl-phenyl) -3- (4 tert-butyl styryl) pyrazoline, 1- (4-tert- Octyl monophenyl) 3-styryl 1 5-phenyl monopyrazoline, 1-phenyl 1 3- (4-tert butyl monostyryl) -5- (4-ethoxy monophenyl) 1 pyrazoline, 1_phenyl 1 3_ (4_ tert —Octyl tostyryl) 1 5_ (4— tert-octyl styryl) 1 pyrazoline, 1,5 bis (4
  • pyrazoline compounds represented by the above general formula (I) among them, pyrazoline compounds having a tert-butyl group in both B or C and B and C are more preferred. Particularly preferred is phenyl-3- (4-tert-butylstyryl) 5- (4 tert-butylphenyl) -pyrazoline.
  • pyrazoline compounds having a benzoxazole group are preferred for an exposure light source having a wavelength of 400 nm or more which is preferably used in maskless exposure.
  • (P) 3- (4 tert butyl butyl styryl) -5- (4- tert butyl butyl phen) 1 virazoline is preferred.
  • the total amount of the compound represented by the general formula (I) as long as it is contained in the photosensitive resin composition of the present invention is 0.001 to 10% by mass, A more preferable range is 0.05 to 5% by mass, and a most preferable range is 0.05 to 2% by mass.
  • This amount is 0.001% by mass or more from the viewpoint of improving sensitivity and resolution, and is compatible with an addition polymerizable monomer having a thermoplastic polymer and a terminal ethylenically unsaturated group. From the viewpoint of improving the dispersibility and exerting the effect as a dry film photoresist, it is 10% by mass or less.
  • pyrazoline compounds in addition to the pyrazoline compound represented by the general formula (I), other pyrazoline compounds may be used in combination.
  • examples of such compounds are, for example, 1-phenylene 3_ (4_tert_butyl monostyryl) _ 5 _ (4-carboxy monophenyl) monopyrazoline, 1-phenylene 2- 3- (4-tert —Butyl Istyl 1) 5- (4-Mercapto-phenyl) 1 virazoline, 1-Phenol 1 3- (4-tert-butyl styryl)-5-(4-Hydroxy 1-Phenyl) 1 virazoline, 1-Phenol 1- (4-tert-butylstyryl) -5- (4-ethylthiophenyl) pyrazoline, and 1-phenyl-3_ (4_tert_butylmonostyryl) -5- (4-ethoxycarbonylroofenyl) 1 virazoline can
  • the pyrazoline compound is used as a sensitizer by being used in combination with the photopolymerization initiator containing (c) hexarylbisimidazole described above. Demonstrate.
  • coloring substances such as dyes and pigments can be employed in addition to the components described above.
  • coloring substances include phthalocyanine green, crystal violet, methyl orange, Nile Blue 2B, Victoria Bull 1, Malachite Green, Basic Blue 20, and Diamond Green.
  • a color former may be added to the photosensitive resin composition of the present invention so that a visible image can be given by exposure.
  • a coloring dye include a leuco dye or a combination of a fluorane dye and a halogen compound.
  • the halogen compounds include amyl bromide, isoamyl bromide, isoptyrene bromide, bromoethylene, diphenylmethylol bromide, benzal bromide, methylene bromide, tribromomethyl phenyl sulfone, carbon tetrabromide, toluene.
  • the amount of the coloring substance and the color former is preferably 0.01 to 10% by mass in the photosensitive resin composition. It is preferably 0.01% by mass or more from the viewpoint of recognizing sufficient colorability (color development), 10% by mass or less from the viewpoint of maintaining the contrast between the exposed part and the unexposed part and maintaining storage stability.
  • a radical polymerization inhibitor such as benzotriazoles, and carboxy are added to the photosensitive resin composition. It is preferable to include at least one compound selected from the group consisting of benzotriazoles.
  • radical polymerization inhibitors examples include p-methoxyphenol, hydride quinone, pyrogallol, naphthylamine, tert-butylcatechol, cuprous chloride, 2,6-di_se6_butyl__cresol, 2,2,1-methylenebis (4-methyl-6_tert-butenophenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6_tert_butylphenol), ditrosophenylhydroxyamine aluminum salt, and diphenylnitrosoa Min etc. are mentioned.
  • Examples of the benzotriazoles include 1, 2, 3_benzotriazole, 1_chloro 1, 1, 2, 3_benzotriazole, and bis (N-2-ethylhexyl) aminomethylene. 1,2,3-benzotriazole, bis (N-2-ethylhexyl) aminomethylene-1,2,2,3-tolyltriazole, and bis (N-2-hydroxyethyl) aminomethylene-1,2, 3_Benzotriazole.
  • carboxybenzotriazoles examples include 4 carboxy-1,2,3-benzotriazole, 5 carboxy-1,2,3 benzotriazole, N— (N, N di-2-ethylhexyl) aminomethylene. Examples thereof include carboxybenzotriazole, N— (N, N di-2-hydroxyethyl) aminomethylenecarboxybenzotriazole, and N— (N, N di-2-ethylhexyl) aminoethylenecarboxybenzotriazole.
  • the total addition amount of the radical polymerization inhibitor, benzotriazoles, and carboxybenzotriazoles is preferably 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.05 to:! This amount is preferably 0.01% by mass or more from the viewpoint of imparting storage stability to the photosensitive resin composition, and more preferably 3% by mass or less from the viewpoint of maintaining sensitivity.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain an additive such as a plasticizer, if necessary.
  • additives include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxypropylene polyoxyethylene ether, polyoxyethylene monomethyl ether, polyoxypropylene monomethyl ether, polyoxyethylene polyol.
  • Glycolol esters such as xylpropylene monomethyl ether, polyoxyethylene monoethyl ether, polyoxypropylene monoethyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene monoethyl ether, phthalates such as jetyl phthalate, o _toluene
  • examples thereof include sulfonic acid amide, p-toluenesulfonic acid amide, tributynolic citrate, triethyl taenoate, triethyl acetyl citrate, tri_n_propyl acetyl quinate and tri-n_butyl acetyl citrate.
  • the amount of an additive such as a plasticizer is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 5 to 50% by mass in the photosensitive resin composition. 5% by mass or more is preferable from the viewpoint of suppressing delay in development time or imparting flexibility to the cured film, and 50% by mass or less is preferable from the viewpoint of suppressing cold flow if curing is insufficient.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be used as a photosensitive resin composition preparation liquid to which a solvent is added.
  • Suitable solvents include ketones typified by methyl ethyl ketone (MEK), and alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol. It is preferable to add a solvent to the photosensitive resin composition so that the viscosity of the photosensitive resin composition preparation liquid is 500 to 4000 mPa'sec at 25 ° C.
  • the photosensitive resin laminate of the present invention comprises a photosensitive resin layer and a support that supports the layer. If necessary, the photosensitive resin laminate may have a protective layer on the surface opposite to the support of the photosensitive resin layer. Les.
  • the support used here is preferably a transparent one that transmits light emitted from the exposure light source.
  • a support include polyethylene terephthalate film, polyvinyl alcohol film, poly (vinyl chloride) film, poly (vinyl chloride) copolymer film, poly (vinylidene chloride) film, poly (vinylidene chloride) copolymer film, poly (methyl methacrylate) copolymer film, Examples thereof include polystyrene film, polyacrylonitrile film, styrene copolymer film, polyamide phenol, and cellulose derivative film. These films can be stretched if necessary.
  • the haze is preferably 5 or less. The thinner the film, the more advantageous in terms of image formation and economy. However, those having a strength of 10 to 30 ⁇ are preferably used in order to maintain the strength.
  • an important characteristic of the protective layer used in the photosensitive resin laminate is that the protective layer is sufficiently smaller than the support in terms of adhesion to the photosensitive resin layer and can be easily peeled off.
  • a polyethylene film and a polypropylene film can be preferably used as the protective layer.
  • a film having excellent peelability disclosed in JP-A-59-202457 can be used.
  • the thickness of the protective layer is preferably 10 to 100 zm, more preferably 10 to 50 111.
  • the thickness of the photosensitive resin layer in the photosensitive resin laminate of the present invention is preferably 5 to 100 zm, more preferably 7 to 60 zm. As the thickness is thinner, the resolution is improved, and as the thickness is thicker, the film strength is improved.
  • a conventionally known method can be adopted as a method for preparing the photosensitive resin laminate of the present invention by sequentially laminating the support, the photosensitive resin layer, and if necessary, the protective layer.
  • the photosensitive resin composition used for the photosensitive resin layer is made into the above-mentioned photosensitive resin composition mixed solution, first coated on a support using a bar coater or a roll coater, dried and supported.
  • a photosensitive resin layer made of the photosensitive resin composition is laminated on the body.
  • a photosensitive resin laminate can be prepared by laminating a protective layer on the photosensitive resin layer.
  • a resist pattern using the photosensitive resin laminate of the present invention can be formed by a process including a laminating process, an exposure process, and a developing process. An example of a specific method is shown.
  • a laminating process is performed using a laminator.
  • the photosensitive resin laminate has a protective layer
  • the protective layer is peeled off, and then the photosensitive resin layer is heated and pressure-bonded to the substrate surface with a laminator and laminated.
  • the photosensitive resin layer may be laminated on only one surface of the substrate surface, or may be laminated on both surfaces as necessary.
  • the heating temperature at this time is generally 40 to 160 ° C.
  • substrate of the obtained resist pattern improves by performing this thermocompression bonding twice or more.
  • a two-stage laminator equipped with two rolls may be used for crimping, or it may be repeatedly crimped through the roll several times. Les.
  • an exposure process is performed using an exposure machine. If necessary, the support is peeled off and exposed to active light through a photomask. The exposure amount is determined from the light source illuminance and the exposure time. You may measure using a photometer.
  • a maskless exposure method may be used.
  • exposure is performed directly on the substrate by a drawing apparatus without using a photomask.
  • a semiconductor laser having a wavelength of 350 to 410 nm, an ultrahigh pressure mercury lamp, or the like is used.
  • the drawing pattern is controlled by a computer, and the exposure amount in this case is determined by the illuminance of the exposure light source and the moving speed of the substrate.
  • a developing process is performed using a developing device. If there is a support on the photosensitive resin layer after exposure, this is excluded. Subsequently, an unexposed portion is removed by using a developer composed of an alkaline aqueous solution to obtain a resist image. Na CO or K CO etc. as alkaline aqueous solution
  • An aqueous solution of 2 3 2 3 is preferred. These are generally Na 2 CO aqueous solutions having a concentration of 0.2 to 2% by mass selected according to the characteristics of the photosensitive resin layer.
  • Na 2 CO aqueous solutions having a concentration of 0.2 to 2% by mass selected according to the characteristics of the photosensitive resin layer.
  • the temperature of the developer in the development step is preferably maintained at a constant temperature in the range of 20 to 40 ° C.
  • the method for producing a printed wiring board of the present invention is performed by performing the following steps after forming a resist pattern on a copper-clad laminate or a flexible substrate as a substrate by the above-described resist pattern forming method.
  • a step of forming a conductor pattern on the copper surface of the substrate exposed by development using a known method such as an etching method or a staking method is performed.
  • the alkaline aqueous solution for stripping (hereinafter also referred to as “stripping solution”) is not particularly limited, but an aqueous solution of NaOH or KOH having a concentration of 2 to 5% by mass is generally used. It is possible to cover a small amount of a water-soluble solvent in the stripping solution.
  • the temperature of the stripping solution in the stripping step is 40 to 70. Les, preferably in the C range.
  • the lead frame manufacturing method of the present invention is performed by performing the following steps after forming a resist pattern on a metal plate such as copper, copper alloy, or iron-based alloy as a substrate by the above-described resist pattern forming method.
  • a step of etching the substrate exposed by development to form a conductor pattern is performed. Thereafter, a desired lead frame is obtained by performing a peeling process in which the resist pattern is peeled by the same method as the above-described printed wiring board manufacturing method.
  • the semiconductor package manufacturing method of the present invention is performed by performing the following steps after forming a resist pattern on the wafer on which a circuit as an LSI has been formed as a substrate by the above-described resist pattern forming method.
  • a step of forming a conductor pattern by performing columnar plating such as copper or solder on the opening exposed by development is performed. After that, by performing a peeling process for peeling the resist pattern by the same method as the above-described printed wiring board manufacturing method, and further by performing a process of removing the thin metal layer other than the columnar tack by etching, A desired semiconductor package is obtained.
  • the resist pattern can be used as a protective mask member when the substrate is processed by the sandblasting method by the resist pattern forming method described above.
  • the substrate examples include glass, silicon wafer, amorphous silicon, polycrystalline silicon, ceramic, sapphire, and metal material.
  • a resist pattern is formed on the substrate such as glass by the same method as the resist pattern forming method described above. After that, a blast material is sprayed onto the formed resist pattern and cut to the desired depth. Through a dplast treatment process and a peeling process in which the resist pattern portion remaining on the substrate is removed from the substrate with an alkaline stripping solution or the like, the substrate can be made into a substrate having a fine uneven pattern on the substrate.
  • the known blasting material used for the sandblasting process is 2-10, such as SiC, SiO 2, A1 0, CaC 0, Zr 0, glass, stainless steel, etc.
  • Fine particles of about 0 ⁇ m are used.
  • the above-described method for manufacturing a substrate having a concavo-convex pattern by the sandblasting method is used for manufacturing a partition for a flat panel display, processing an organic EL glass cap, drilling a silicon wafer, and pinning a ceramic. can do. Further, it can be used for the production of a strong dielectric film and an electrode of a metal material layer selected from the group consisting of noble metals, noble metal alloys, refractory metals, and refractory metal compounds.
  • the photosensitive resin laminates in Examples and Comparative Examples were produced as follows.
  • a photosensitive resin composition and a solvent having the composition shown in Table 1 are thoroughly stirred and mixed to prepare a photosensitive resin composition preparation solution, and a bar coater is used on the surface of a 16 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate film as a support. It was applied evenly and dried in a 95 ° C dryer for 3 minutes to form a photosensitive resin layer. The thickness of the photosensitive resin layer was 25 ⁇ m.
  • a polyethylene terephthalate film of a photosensitive resin layer was laminated, and a polyethylene film having a thickness of 23 ⁇ m was laminated as a protective layer on the surface of the resin layer to obtain a photosensitive resin laminate.
  • Table 2 shows the names of the material components in the photosensitive resin composition preparations indicated by abbreviations in Table 1.
  • the substrate for sensitivity and resolution evaluation is a 1.6 mm thick copper clad laminate on which 35 / m rolled copper foil is laminated, and the surface is wet pafrol polished (manufactured by 3EM Co., Ltd., Scotch Bright (registered trademark) HD) # 600, twice).
  • Roll temperature 105 with hot roll laminator (Asahi Kasei Electronics Co., Ltd., AL-70) on copper-clad laminate pre-heated to 60 ° C while being peeled off while peeling polyethylene film of photosensitive resin laminate. Laminated with C. The air pressure was 0.35 MPa, and the laminating speed was 1.5 m / min.
  • Exposure amount that the number of step tablet steps is 8 by the following sensitivity evaluation by direct drawing type exposure equipment (Hitachi Via Mechanitas Co., Ltd., DI exposure machine DE_ 1AH, light source: GaN blue-violet diode, main wavelength 407 ⁇ 3 nm) And exposed.
  • the minimum development time was defined as the minimum time required for the photosensitive resin layer in the unexposed portion to be completely dissolved.
  • Sensitivity and resolution evaluation board that has passed 15 minutes after lamination the transparency is also black in 21 levels.
  • the exposure was carried out using a 21-step tablet made by Stofer with varying degrees. After exposure, the film was developed with a development time twice as long as the minimum development time, and was ranked according to the exposure amount where the number of step tablet stages where the resist film remained completely was 8, as follows.
  • the exposure amount is 100 mj / cm 2 or less.
  • the exposure amount exceeds 100 mj / cm 2 and is 150 mjZcm 2 or less.
  • ⁇ exposure amount is more than 150mj / cm 2, 200mj / cm 2 or less.
  • the exposure amount exceeds 200 mj / cm 2 .
  • the resolution value is 20/1 111 or less.
  • Resolution value exceeds 20/1 111, 30 ⁇ ⁇ or less.
  • Adhesion value is 20/1 111 or less.
  • Adhesion value exceeds 20 ⁇ m and 30 ⁇ m or less.
  • Adhesion value exceeds 30 ⁇ m.
  • the polyethylene film was peeled from the photosensitive resin laminate, and the transmittance of light having a wavelength of 600 nm was measured using a UV-vis spectrometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-240). At this time, the same polyethylene terephthalate film as used for the photosensitive resin laminate is put on the reference side of the spectrometer, derived from the polyethylene terephthalate film. The transmittance of was canceled. Compare the transmittance of the photosensitive resin laminate stored at a temperature of 50 ° C and humidity of 60% for 3 days with the transmittance of the same photosensitive resin laminate stored at a temperature of 23 ° C and humidity of 50% for 3 days. According to the difference, the ranking was as follows.
  • the present invention includes the manufacture of printed wiring boards, the manufacture of lead frames for mounting IC chips, the manufacture of metal foils such as the manufacture of metal masks, the manufacture of packages such as BGA or CSP, the manufacture of tape substrates such as COF and TAB, and the production of semiconductor bumps. It can be used for manufacturing, manufacturing of flat panel display partition walls such as ITO electrodes, address electrodes, and electromagnetic shields, and a method of manufacturing a substrate having a concavo-convex pattern by sandblasting.

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Description

明 細 書
感光性樹脂組成物及び積層体
技術分野
[0001] 本発明は、アルカリ性水溶液によって現像可能な感光性樹脂組成物、該感光性樹 脂組成物を支持体上に積層した感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて 基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該レジストパターンの用途に関する
。さらに詳しくは、プリント配線板の製造、フレキシブルプリント配線板の製造、 ICチッ プ搭載用リードフレーム（以下、リードフレームという）の製造、メタルマスク製造などの 金属箔精密加工、 BGA (ボールグリッドアレイ）や CSP (チップサイズパッケージ)等 の半導体パッケージ製造、 TAB (Tape Automated Bonding)や C〇F (Chip 〇 n Film :半導体 ICをフィルム状の微細配線板上に搭載したもの）に代表されるテー プ基板の製造、半導体バンプの製造、フラットパネルディスプレイ分野における IT〇 電極、アドレス電極、または電磁波シールドなどの部材の製造、及びサンドブラストェ 法によって基材を加工する際の保護マスク部材として好適なレジストパターンを与え る感光性樹脂組成物に関する。
背景技術
[0002] 従来、プリント配線板はフォトリソグラフィ一法によって製造されている。フォトリソダラ フィ一法とは、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、パターン露光して該感光性樹 脂組成物の露光部を重合硬化させ、未露光部を現像液で除去して基板上にレジスト パターンを形成し、エッチング又はめつき処理を施して導体パターンを形成した後、 該レジストパターンを該基板上から剥離除去することによって、基板上に導体パター ンを形成する方法を言う。
[0003] 上記のフォトリソグラフィ一法においては、感光性樹脂組成物を基板上に塗布する にあたって、フォトレジスト溶液を基板に塗布して乾燥させる方法、または支持体、感 光性樹脂組成物からなる層（以下、「感光性樹脂層」という。）、及び必要によっては 保護層、を順次積層した感光性樹脂積層体 (以下、「ドライフィルムレジスト」という。 ) を基板に積層する方法のいずれかが使用される。そして、プリント配線板の製造にお レ、ては、後者のドライフィルムレジストが使用されることが多レ、。
[0004] 上記のドライフィルムレジストを用いてプリント配線板を製造する方法について、以 下に簡単に述べる。
まず、ドライフィルムレジストがポリエチレンフィルム等の保護層を有する場合には、感 光性樹脂層からこれを剥離する。次いで、ラミネーターを用いて銅張り積層板等の基 板上に、該基板、感光性樹脂層、支持体の順序になるよう、感光性樹脂層及び支持 体を積層する。次いで、配線パターンを有するフォトマスクを介して、該感光性樹脂 層を超高圧水銀灯が発する i線（365nm)等の紫外線で露光することによって、露光 部分を重合硬化させる。次いでポリエチレンテレフタレート等からなる支持体を剥離 する。次いで、弱アルカリ性を有する水溶液等の現像液により感光性樹脂層の未露 光部分を溶解又は分散除去して、基板上にレジストパターンを形成させる。次いで、 形成されたレジストパターンを保護マスクとして公知のエッチング処理、又はパターン めっき処理を行う。最後に、該レジストパターンを基板から剥離して導体パターンを有 する基板、すなわちプリント配線板を製造する。
[0005] 近年のプリント配線板における配線間隔の微細化に伴い、ドライフィルムレジストに は高解像性の要求が増してきている。また生産性向上の観点から高感度化も求めら れている。一方で、露光方式も用途に応じ多様化しており、レーザーによる直接描画 等のフォトマスクを不要とするマスクレス露光が近年急激な広がりを見せてレ、る。マス クレス露光の光源としては波長 350〜410nmの光、とくに i線または h線（405nm)が 用いられる場合が多い。従って、これらの波長域の光源に対して高感度、かつ高解 像度のレジストパターンを形成できることが重要視されている。
[0006] ドライフィルムレジスト用の感光性樹脂組成物において、光重合開始剤として従来 力、ら用いられてきたベンゾフエノン及びミヒラーズケトン、並びにそれらの誘導体は、 波長 360nm付近に吸収域が局在している。従って、該光重合開始剤を使用したドラ ィフィルムレジストは i線に対しては十分な感度を有するものの、露光光源の波長が可 視領域に近づくにつれ感度が低下し、 400nm以上の光源に対しては十分な解像度 及び密着性を得ることが困難である。
[0007] また、別の光重合開始剤であるチォキサントン及びその誘導体は、適当な増感剤を 選ぶことにより波長 380nm付近の露光光源に対して高い感度を示す組合せとするこ とができる。し力しながら、該組合せを使用しても形成されたレジストパターンにおい て充分な解像度が得られない場合も多ぐまた波長 400nm以上の露光光源に対し てはやはり感度の低下を伴ってしまう。
[0008] 特開平 4— 223470号公報（以下、「特許文献 1」という。）には、感光性が高く画像 の再現性が良好な光反応開始剤として、へキサァリールビスイミダゾールと 1， 3—ジ ァリールーピラゾリンまたは 1—ァリール一 3—ァラルケ二ルーピラゾリンが記載されて おり、ドライフィルムレジストを作製した実施例も記載されている。し力 ながら、本発 明者が、特許文献 1に具体的に記載された化合物である 1,5 _ジフヱ二ルー 3—スチ リル一ピラゾリン、及び 1 _フエ二ノレ一 3_ (4—メチル一スチリル）一 5_ (4—メチル一 フエ二ル）一ピラゾリンを含む感光性樹脂層を有するドライフィルムフォトレジストを作 製したところ、該化合物が感光性樹脂層中に未溶解物として残り、ドライフィルムレジ ストとして用いることはできなかった。詳細は、後述する比較例にて示す。
[0009] また日本国特許第 2931693号公報（以下、「特許文献 2」という。）には、 1 , 5—ジ フエ二ルー 3—スチリルーピラゾリンに特定の置換基を導入したビラゾリンィヒ合物から なる光線遮蔽剤が開示されており、該ピラゾリン化合物をフォトレジスト溶液中に添カロ して基板に塗布した実施例も記載されている。し力しながら、特許文献 2でいう光線 遮蔽剤とは、露光時に、基板からの反射光によって未露光部であるべき部分までも が感光してしまうことによる解像度の低下を防ぐために使用する添加剤であって、該 ビラゾリンィ匕合物をドライフィルムレジストの光重合開始剤の増感剤として使用する旨 の記載はない。
[0010] このような理由から、ドライフィルムレジスト用の感光性樹脂組成物として良好な相 溶性を示し、特に 400nm以上の光源に対する感度、並びに解像度、密着性、及び 保存安定性に優れた感光性樹脂組成物が望まれていた。
特許文献 1 :特開平 4一 223470号公報
特許文献 2 :日本国特許第 2931693号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0011] 本発明は、ドライフィルム作成時の相溶性が良好で、 350〜410nmの波長を有する 露光光源に対する感度、解像度、及び密着性に優れ、保存安定性の良好な、アル力 リ性水溶液によって現像しうる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた感 光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成す る方法、及び該レジストパターンの用途を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0012] 上記目的は、本発明の次の構成によって達成することができる。
(1) (a) α , β 不飽和カルボキシノレ基含有単量体を共重合成分として含む、酸当 量で 100〜600、重量平均分子量が 5000〜500000の熱可塑性共重合体： 20〜9 0質量％、（b)少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマ 一： 5〜75質量％、（c)へキサァリールビスイミダゾールを含む光重合開始斉 lj : 0. 01 〜30質量％、及び (d)下記一般式 (I)で示されるビラゾリンィ匕合物： 0. 001〜10質 量％、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
[0013] [化 1]
Figure imgf000006_0001
(式中 A、 B及び Cは、それぞれ独立に、ァリール基、複素環基、炭素数 3以上の直鎖 または分枝鎖のアルキル基、及び NR (Rは水素原子、またはアルキル基）からなる
2
群から選ばれる置換基を表す。 a, b及び cの夫々は 0〜2の整数である力 a + b + c の値は 1以上である。 )
(2)ピラゾリン化合物（d)† 下記一般式 (I)で示されるピラゾリン化合物である（1) に記載の感光性樹脂組成物。
[0015] [化 2]
Figure imgf000007_0001
[0016] (式中 B及び Cは、それぞれ独立に炭素数 3以上の直鎖または分枝鎖のアルキル基 、又は NR (Rは水素原子、またはアルキル基）であり、 Aは、ァリール基、複素環基、
2
及び炭素数 3以上の直鎖または分枝鎖のアルキル基からなる群から選ばれる置換基 を表す。 aは 0又は 1であり、 b = c= lである。 )
(3)ピラゾリン化合物（d)が、 1 フエ二ルー 3—（4 tert ブチルースチリル） 5 - (4— tert-ブチル一フエニル）一ビラゾリン、もしくは 1— (4— (ベンゾォキサゾール 2 ィル）フエニル） - 3 - (4— tert ブチルースチリル） 5—（4—tert ブチノレ —フエニル）一ビラゾリン、又は両者の混合物からなることを特徴とする（1)に記載の 感光性樹脂組成物。
[0017] (4)付加重合性モノマー（b)が、下記一般式 (Π)で示される化合物もしくは下記一 般式 (ΠΙ)で示される化合物、または両者の混合物を含有することを特徴とする（1)〜 (3)のレ、ずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[0018] [化 3]
Figure imgf000008_0001
[0019] (式中、 R及び Rは、 Hまたは CHであり、これらは同一であっても相違してもよい。
1 2 3
また、 Dおよび Eは、炭素数が 2〜4個のアルキレン基であり、それぞれ同一であって も異なっていてもよぐ異なっている場合、 _(D-0)_及び- (E-O)-の繰り返し単位は、 ブロック構造でもランダム構造でもよい。 ml、 m2、 nl、及び n2は、 0又は正の整数 であり、これらの合計は、 2〜30である。）
[0020] [化 4]
Figure imgf000008_0002
[0021] (式中、 R及び Rは、 Hまたは CHであり、これらは同一であっても相違してもよい また、 Fおよび Gは、炭素数が 2〜4個のアルキレン基であり、それぞれ同一であって も異なっていてもよぐ異なっている場合、 -(F-O)-及び- (G-O)-の繰り返し単位は、 ブロック構造でもランダム構造でもよい。 pl、 p2、 ql、及び q2は、 0又は正の整数で あり、これらの合計は、 2〜30である。）
[0022] (5) (1)〜（4)のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を支持体上に積層してなる感 光性樹脂積層体。
(6)基板上に、（5)に記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成するラ ミネート工程、露光工程、及び現像工程を含む、レジストパターン形成方法。
(7)前記露光工程において、直接描画して露光する事を特徴とする（6)に記載のレ ジストパターン形成方法。
(8) (6)又は（7)に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エツチン グするかまたはめつきする工程を含むプリント配線板の製造方法。
(9) (6)又は（7)に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エツチン グする工程を含むリードフレームの製造方法。
(10) (6)又は（7)に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチ ングするかまたはめつきする工程を含む半導体パッケージの製造方法。
(11) (6)又は（7)に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、サンド ブラストによって加工する工程を含む凹凸パターンを有する基材の製造方法。
発明の効果
[0023] 本発明の感光性樹脂組成物は、ドライフィルムレジスト作成時の相溶性が良好で、 3 50〜410nmの波長を有する露光光源に対して感度が高レ、。また、本発明の感光性 樹脂積層体は、露光時の感度、ならびに現像後のレジストパターンの解像性、及び 密着性に優れるとともに、保存安定性が良好である。本発明のレジストパターン形成 方法は、感度、解像性、及び密着性に優れるレジストパターンを提供し、プリント配線 板の製造、リードフレームの製造、半導体パッケージの製造、平面ディスプレイの製 造に好適に使用することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0024] 以下、本発明について具体的に説明する。 [0025] <感光性樹脂組成物 >
本発明の感光性樹脂組成物は、 (a) « , j3—不飽和カルボキシル基含有単量体を 共重合成分として含む、酸当量で 100〜600、重量平均分子量が 5000〜500000 の熱可塑性共重合体： 20〜90質量％、 (b)少なくとも一つの末端エチレン性不飽和 基を有する付加重合性モノマー： 5〜75質量0 /0、（c)へキサァリールビスイミダゾール を含む光重合開始剤： 0. 01〜30質量％、及び (d)下記一般式 (I)で示されるピラゾ リン化合物 0. 001〜： 10質量％を必須成分として含む。
[0026] [化 5]
Figure imgf000010_0001
[0027] (式中 A、 B及び Cは、それぞれ独立に、ァリール基、複素環基、炭素数 3以上の直鎖 または分枝鎖のアルキル基、 NR (Rは水素原子、またはアルキル基）からなる群から
2
選ばれる置換基を表す。 a， b及び cの夫々は 0〜2の整数である力 a + b + cの値は 1以上である。 )
[0028] (a)熱可塑性共重合体
本発明の感光性樹脂組成物において、（a)熱可塑性共重合体としては、 ひ， /3—不 飽和カルボキシノレ基含有単量体を共重合成分として含む、酸当量で 100〜600、重 量平均分子量が 5000〜500000のものを用いる。
熱可塑性共重合体中のカルボキシル基は、感光性樹脂組成物がアルカリ水溶液か らなる現像液や剥離液に対して、現像性や剥離性を有するために必要である。酸当 量は、 100〜600力 S好ましく、より好ましくは 300〜450である。溶媒または組成物中 の他の成分、特に後述する（b)付加重合性モノマーとの相溶性を確保するという観 点から 100以上であり、また、現像性や剥離性を維持するという観点から 600以下で ある。ここで、酸当量とは、その中に 1当量のカルボキシノレ基を有する熱可塑性共重 合体の質量 (グラム）をいう。なお、酸当量の測定は、平沼レポ一ティングタイトレータ 一（COM— 555)を用レ、、 0. ImolZLの NaOH水溶液で電位差滴定法により行わ れる。
[0029] 重量平均分子量は、 5000力、ら 500000であること力好ましレ、。ドライフィルムレジス トの厚みを均一に維持し、現像液に対する耐性を得るという観点から 5000以上であ り、また、現像性を維持するという観点から 500000以下である。より好ましくは、重量 平均分子量は、 20000力ら 100000である。この場合の重量平均分子量とは、ゲル パーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)によりポリスチレンの検量線を用いて測定 した重量平均分子量のことである。該重量平均分子量は、 日本分光 (株)製ゲルパー ミエーシヨンクロマトグラフィーを使用して、以下の条件で測定することができる。 示差屈折率計: RI— 1530
ポンプ： PU 1580
デガッサー： DG- 980 50
カラムオーブン： CO— 1560
カラム：順に KF— 8025、 KF— 806M X 2、 KF— 807
溶離液: THF
熱可塑性共重合体は、後述する第一の単量体の少なくとも 1種以上からなる共重 合体である力、該第一の単量体の少なくとも 1種以上と後述する第二の単量体の少 なくとも一種以上からなる共重合体であることが好ましい。
[0030] 第一の単量体は、分子中にひ， β一不飽和カルボキシル基を含有する単量体であ る。例えば、 （メタ）アクリル酸、フマル酸、ケィ皮酸、クロトン酸、ィタコン酸、マレイン 酸無水物、及びマレイン酸半エステルがあげられる。中でも、特に（メタ）アクリル酸が 好ましい。
[0031] 第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を少なくとも一個有する単 量体である。例えば、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、 η—プロピ ル（メタ）アタリレート、 iso—プロピル（メタ）アタリレート、 n—ブチル（メタ）アタリレート、 iso—ブチル（メタ）アタリレート、 tert—ブチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシェチル
(メタ）アタリレート、 2
Figure imgf000012_0001
ト、 2—ェチルへキシル（メタ
)アタリレート、ベンジル（メタ）アタリレート、酢酸ビュル等のビュルアルコールのエス テル類、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、及び重合可能なスチレン誘導体が挙げら れる。 中でも、特にメチル (メタ）アタリレート、 n_ブチル (メタ）アタリレート、スチレン、 ベンジル (メタ）アタリレートが好ましい。
[0032] 本発明の感光性樹脂組成物中に含有される熱可塑性重合体の量は、 20〜90質 量％の範囲であり、好ましくは、 25〜70質量％の範囲である。この量は、アルカリ現 像性を維持するという観点から 20質量％以上であり、また、露光によって形成される レジストパターンがレジストとしての性能を十分に発揮するという観点から 90質量％ 以下である。
[0033] (b)付加重合性モノマー
本発明の感光性樹脂組成物に用いる（b)付加重合性モノマーとしては、解像性およ び密着性の観点から、下記一般式 (Π)で示される化合物を含有することが望ましい。
[0034] [化 6]
Figure imgf000012_0002
[0035] (式中、 R及び Rは、 Hまたは CHであり、これらは同一であっても相違してもよレ、。 また、 Dおよび Eは、炭素数が 2〜4個のアルキレン基であり、それぞれ同一であって も異なっていてもよぐ異なっている場合、 -(D-0)-及び- (E-O)-の繰り返し単位は、 ブロック構造でもランダム構造でもよい。 ml、 m2、 nl、及び n2は、 0又は正の整数 であり、これらの合計は、 2〜30である。）
[0036] 上記一般式 (Π)で示される化合物としては、例えば、 2, 2_ビス {(4—アタリロキシ ポリエトキシ)フエ二ル}プロパンまたは 2， 2 ビス {(4 メタクリロキシポリエトキシ)フエ 二ル}プロパンがあげられる。該化合物が有するポリエトキシ基は、モノエトキシ基、ジ エトキシ基、トリエトキシ基、テトラエトキシ基、ペンタエトキシ基、へキサエトキシ基、へ プタエトキシ基、オタタエトキシ基、ノナエトキシ基、デカエトキシ基、ゥンデ力エトキシ 基、ドデカエトキシ基、トリデカエトキシ基、テトラデカエトキシ基、及びペンタデカエト キシ基からなる群から選択されるいずれかの基である化合物が好ましい。また、 2, 2 -ビス { (4 -アタリロキシポリアルキレンォキシ)フエ二ル}プロパンまたは 2， 2 -ビス { ( 4—メタクリロキシポリアルキレンォキシ)フエ二ル}プロパンがあげられる。該化合物が 有するポリアルキレンォキシ基としては、エトキシ基とプロピルォキシ基の混合物が挙 げられ、オタタエトキシ基とジプロピルォキシ基のブロック構造の付カ卩物またはランダ ム構造の付加物、及びテトラエトキシ基とテトラプロピルォキシ基のブロック構造の付 加物またはランダム構造の付加物が好ましい。これらの中でも、 2, 2—ビス {(4 メタ クリロキシペンタエトキシ)フエ二ル}プロパンが最も好ましい。
[0037] また、本発明の感光性樹脂組成物において、解像性の観点から、下記一般式 (III) で示される化合物を (b)付加重合性モノマーとして含有することが望ましレ、。
[0038] [化 7]
Figure imgf000014_0001
[0039] (式中、 R及び Rは、 Hまたは CHであり、これらは同一であっても相違してもよい。
3 4 3
また、 Fおよび Gは、炭素数が 2〜4個のアルキレン基であり、それぞれ同一であって も異なっていてもよぐ異なっている場合、 _(F-0)_及び _(G_0)_の繰り返し単位は、 ブロック構造でもランダム構造でもよい。 pl、 p2、 ql、及び q2は、 0又は正の整数で あり、これらの合計は、 2〜30である。）
[0040] 上記一般式 (III)で示される化合物としては、例えば、 2, 2—ビス {(4—アタリロキシ ポリエトキシ）シクロへキシル }プロパンまたは 2, 2—ビス {(4ーメタクリロキシポリエトキ シ）シクロへキシル }プロパンがあげられる。該化合物が有するポリエトキシ基は、モノ エトキシ基、ジェトキシ基、トリエトキシ基、テトラエトキシ基、ペンタエトキシ基、へキサ エトキシ基、ヘプタエトキシ基、オタタエトキシ基、ノナエトキシ基、デカエトキシ基、ゥ ンデカエトキシ基、ドデカエトキシ基、トリデカエトキシ基、テトラデカエトキシ基、及び ペンタデカエトキシ基からなる群から選択されるいずれかの基である化合物が好まし レ、。また、 2， 2_ビス {(4—アタリロキシポリアルキレンォキシ)シクロへキシル }プロパ ンまたは 2, 2_ビス {(4—メタクリロキシポリアルキレンォキシ)シクロへキシル }プロパ ンがあげられる。該化合物が有するポリアルキレンォキシ基としては、エトキシ基とプ 口ピルォキシ基の混合物が挙げられ、オタタエトキシ基とジブ口ピルォキシ基のブロッ ク構造の付加物またはランダム構造の付加物、及びテトラエトキシ基とテトラプロピル ォキシ基のブロック構造の付加物またはランダム構造の付加物が好ましレ、。これらの 中でも、 2, 2—ビス {(4—メタクリロキシペンタエトキシ)シクロへキシル }プロパンが最 も好ましい。
[0041] 上記一般式 (Π)または (ΠΙ)で表される化合物が本発明の感光性樹脂組成物に含ま れる場合の量は、感光性樹脂組成物中に 5〜40質量％含まれることが好ましぐより 好ましくは 10〜30質量％である。この量は、高解像度、高密着性を発現するという観 点から 5質量％以上であり、また、コールドフロー、及び硬化レジストの剥離遅延を抑 えるとレ、う観点力も 40質量％以下である。
[0042] 本発明の感光性樹脂組成物に用いる（b)付加重合性モノマーとしては、上記の化 合物以外にも少なくとも 1つの末端エチレン性不飽和基を有する公知の化合物を使 用できる。
[0043] 例えば、 4 ノユルフェニルヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアタリ レート、 2 ヒドロキシー 3 フエノキシプロピルアタリレート、フエノキシへキサエチレン グリコーノレアタリレート、無水フタル酸と 2—ヒドロキシプロピルアタリレートとの半エス テル化合物とプロピレンォキシドとの反応物（日本触媒化学製、商品名 OE-A 200 )、 4 ノルマルォクチルフエノキシペンタプロピレングリコールアタリレート、 2,2—ビス [{4 （メタ）アタリ口キシポリエトキシ}フエニル]プロパン、 1 , 6—へキサンジオール（メ タ）アタリレート、 1, 4—シクロへキサンジオールジ（メタ）アタリレート、またポリプロピレ ングリコールジ（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ポリオ キシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アタリレート等のポリオキシアル キレングリコールジ（メタ）アタリレート、 2—ジ（p ヒドロキシフエニル）プロパンジ（メタ )アタリレート、グリセロールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）ァク リレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アタリレート、 2, 2—ビ ス（4—メタクリロキシペンタエトキシフエニル）プロパン、へキサメチレンジイソシァネー トとノナプロピレングリコールモノメタタリレートとのウレタン化物等のウレタン基を含有 する多官能基 (メタ）アタリレート、及びイソシァヌル酸エステルイ匕合物の多官能 (メタ） アタリレートが挙げられる。これらは、単独で使用しても、 2種類以上併用しても構わな レ、。 [0044] 本発明の感光性樹脂組成物中に含有される（b)付加重合性モノマーの量は、 5〜 75質量％の範囲であり、より好ましい範囲は 15〜70質量％である。この量は、硬化 不良、及び現像時間の遅延を抑えるという観点から 5質量％以上であり、また、コー ノレドフロー、及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から 75質量％以下であ る。
[0045] (c)光重合開始剤
本発明の感光性樹脂組成物には、（c)光重合開始剤が含まれ、へキサァリールビス イミダゾール (以下、トリアリールイミダゾリル二量体、とも言う。）を必須成分とする。 本発明の感光性樹脂組成物に含有される（c)光重合開始剤の量は、 0. 01〜30質 量％の範囲であり、より好ましい範囲は 0. 05〜： 10質量％である。十分な感度を得る という観点から 0. 01質量％以上が好ましぐまた、レジスト底面にまで光を充分に透 過させ、良好な高解像性および密着性を得るとレ、う観点から 30質量％以下が好まし レ、。
[0046] 上述のトリアリールイミダゾリル二量体の例としては、 2— (o クロ口フエニル） 4, 5 —ジフエ二ルイミダゾリル二量体（以下、 2, 2 ' ビス（2 クロ口フエ二ル）一 4, 4，， 5 , 5，一テトラフエニル一 1 , 1，一ビスイミダゾール、とも言う）、 2, 2 ' , 5 トリス一（o— クロ口フエニル） 4— (3, 4—ジメトキシフエニル） 4 ' , 5 '—ジフエ二ルイミダゾリル 二量体、 2, 4 ビス一（o クロ口フエ二ル）一 5— (3, 4 ジメトキシフエニル）一ジフ ェニルイミダゾリル二量体、 2, 4, 5 トリス一（o クロ口フエニル）ージフエ二ルイミダ ゾリルニ量体、 2— (o クロ口フエニル）一ビス一 4, 5— (3, 4—ジメトキシフエニル） イミダゾリル二量体、 2, 2 '—ビス一（2 フルオロフェニル） 4, 4 ' , 5, 5，ーテトラ キス _ (3—メトキシフエ二ル）一イミダゾリル二量体、 2, 2，_ビス_ (2， 3—ジフルォ ロメチルフエニル）一4, 4' , 5, 5 '—テトラキス一（3—メトキシフエニル）一イミダゾリノレ 二量体、 2, 2 '—ビス一（2, 4—ジフルオロフェニル）一4， 4，， 5, 5 '—テトラキス一（ 3—メトキシフエニル）一イミダゾリル二量体、 2， 2，一ビス一（2， 5—ジフルオロフェニ ノレ）一 4, 4，， 5, 5 '—テトラキス _ (3—メトキシフエ二ル）一イミダゾリノレニ量体、 2， 2 ' —ビス一（2， 6—ジフルオロフェニル）一4, 4，， 5, 5，一テトラキス一（3—メトキシフエ 二ノレ）一イミタノリノレ二量体、 2, 2，ービ、スー（2， 3， 4一卜リフノレ才口フエ二ノレ）一 4, 4 ' , 5, 5 '—テトラキス一（3—メトキシフエ二ル）一イミダゾリル二量体、 2, 2'—ビス一（2 , 3, 5—トリフルオロフェニル） 4, 4' , 5, 5 '—テトラキス一（3—メトキシフエ二ル） イミダゾリノレニ量体、 2, 2，ーヒ、'ス一（2, 3, 6 トリフノレ才ロフエ二ノレ） 4, 4，， 5, 5 ，一テトラキス一（3—メトキシフエニル）一イミダゾリル二量体、 2， 2'—ビス一（2， 4， 5 —トリフノレオロフェニノレ）一4, 4，， 5, 5，一テトラキス _ (3—メトキシフエ二ル）一イミダ ソ 'リノレニ量体、 2, 2'—ヒ、、ス一（2, 4， 6 _トリフノレ才ロフエ二ノレ）一 4, 4，， 5, 5 '—テト ラキス一（3—メトキシフエ二ル）一イミダゾリル二量体、 2, 2' _ビス_ (2, 3, 4， 5 - テトラフルオロフェニル）一4, 4，， 5, 5 '—テトラキス _ (3—メトキシフエ二ル）一イミダ ソ 'リノレニ量体、 2, 2'—ヒ、、ス一（2, 3， 4， 6—テ卜ラフノレ才口フエ二ノレ）一 4, 4，， 5, 5 ' —テトラキス一（3—メトキシフエニル）一イミダゾリル二量体、及び 2， 2'—ビス一（2， 3, 4, 5, 6—ペンタフルオロフェニル）一4， 4'， 5, 5，一テトラキス一（3—メトキシフ ヱニル）—イミダゾリル二量体等が挙げられる。特に、 2_ (ο—クロロフヱニル） _4， 5 ージフエ二ルイミダゾリル二量体は解像性や硬化膜の強度に対して高い効果を有す る光重合開始剤であり、好ましく用いられる。
これらは単独又は 2種類以上組み合わせて用いられる。
[0047] 本発明の感光性樹脂組成物に含有されるへキサァリールビスイミダゾールの量は、 0. 01〜30質量0 /0であり、好ましく ίま、 0. 05〜： 10質量0 /0であり、最も好ましく ίま 0· 1 〜5質量％である。この量は、十分な感度を得るという観点から 0. 01質量％以上必 要であり、また、高解像性を維持するという観点から 30質量％以下である。
[0048] また、本発明の感光性樹脂組成物には、へキサァリールビスイミダゾール以外の光 重合開始剤を併用することも可能である。このような光重合開始剤としては、例えば、 2—ェチルアントラキノン、オタタエチルアントラキノン、 1 , 2_ベンズアントラキノン、 2 , 3_ベンズアントラキノン、 2_フエ二ルアントラキノン、 2, 3—ジフエ二ルアントラキノ ン、 1 _クロ口アントラキノン、 1 , 4_ナフトキノン、 9, 10—フエナントラキノン、 2—メチ ノレ一1 , 4_ナフトキノン、 2, 3 _ジメチルアントラキノン、及び 3 _クロ口一 2_メチル アントラキノンなどのキノン類、ベンゾフエノン、ミヒラーズケトン [4, 4'—ビス（ジメチル ァミノ）ベンゾフエノン]、及び 4， 4'—ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノンなどの芳香 族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインフエニルエーテル、メ チルベンゾイン、及びェチルベンゾインなどのべンゾインエーテル類、ベンジルジメ チルケタール、ベンジルジェチルケタール、 N—フエニルグリシン、 N メチノレー N— フエニルグリシン、及び N ェチル—N フエニルグリシン等の N フエニルグリシン 類、チォキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせ、 9—フエニルアタリジ ン等のアタリジン類、並びに 1 _フエニル _ 1， 2_プロパンジオン一 2_〇一ベンゾィ ンォキシム、及び 1 _フエニル一1 , 2_プロパンジオン _ 2_ (0—エトキシカノレボニ ノレ）ォキシム等のォキシムエステル類が挙げられる。なお、上述のチォキサントン類と アルキルアミノ安息香酸の組み合わせとしては、例えばェチルチオキサントンとジメチ ルァミノ安息香酸ェチルとの組み合わせ、 2 _クロルチオキサントンとジメチルァミノ安 息香酸ェチルとの組み合わせ、及びイソプロピルチォキサントンとジメチルァミノ安息 香酸ェチルとの組み合わせがあげられる。
[0049] へキサァリールビスイミダゾール以外に本発明の感光性樹脂組成物に添加する光 重合開始剤の好ましい例としては、ジェチルチオキサントン、及びクロルチオキサント ン等のチォキサントン類、ジメチルァミノ安息香酸ェチル等のジアルキルァミノ安息香 酸エステル類、ベンゾフエノン、ミヒラーズケトン、 4, 4' ビス（ジェチルァミノ）ベンゾ フエノン、 9 フエ二ルァクリジン、 N フエニルグリシン類、並びにこれらの組み合わ せを挙げることができる。この中でも、ミヒラーズケトンまたは 4, 4 '—ビス（ジェチルァ ミノ）ベンゾフエノンがとくに好ましレ、。
[0050] (d)ピラゾリン化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、 （d)ピラゾリン化合物としては、下記一般式 (I)で示 されるピラゾリン化合物を必須成分とする。
[0051] [化 8]
Figure imgf000019_0001
(式中 A、 B及び Cは、それぞれ独立に、ァリール基、複素環基、炭素数 3以上の直鎖 または分枝鎖のアルキル基、及び NR (Rは水素原子、またはアルキル基）からなる
2
群から選ばれる置換基を表す。 a, b及び cの夫々は 0〜2の整数である力 a + b + c の値は 1以上である。 )
上記一般式 (I)で示されるピラゾリン化合物としては、例えば、 1一（4 tert ブチル —フエニル） 3—スチリル一 5—フエニル一ピラゾリン、 1—フエ二ノレ一 3— (4 -tert —ブチルースチリル）一 5— (4— tert ブチル一フエ二ル）一ピラゾリン、 1, 5—ビス 一（4 tert ブチルーフエニル）ー3—（4 tert ブチルースチリル） ピラゾリン、 1— (4— tert—ォクチル一フエニル） 3—スチリル一 5—フエニル一ピラゾリン、 1— フエニル一 3— (4— tert ブチル一スチリル） -5- (4—エトキシ一フエニル）一ピラ ゾリン、 1_フエニル一 3_ (4_ tert—ォクチルースチリル）一 5_ (4— tert—ォクチ ル一フエ二ル）一ピラゾリン、 1， 5 ビス一（4 tert ォクチル一フエ二ル）一 3— (4 — tert—ォクチルースチリル）一ビラゾリン、 1_ (4—ドデシル一フエニル） _3—スチ リル一 5 フエニル一ピラゾリン、 1—フエ二ノレ一 3— (4—ドデシル一スチリル）一 5— ( 4—ドデシル—フエニル）—ピラゾリン、 1_ (4—ドデシル—フエニル） _3_ (4—ドデ シルースチュル） _5_ (4—ドデシル一フエニル）一ピラゾリン、 1_ (4— tert—オタ チノレーフヱニル） _3_ (4— tert ブチル一スチリル） -5- (4—tert—ブチルーフ ェニル）一ビラゾリン、 1_ (4—tert ブチル一フエニル） _3_ (4—tert—ォクチル —スチリル） -5- (4— tert ォクチルーフエニル）一ビラゾリン、 1— (4—ドデシノレ一 フエニル） 3— (4— tert ブチルースチリル） 5— (4— tert ブチル一フエニル） ピラゾリン、 1一（4— tert ブチルーフエニル）ー3—（4ードデシルースチリル）ー5 一（4ードデシルーフエニル） ピラゾリン、 1一（4ードデシルーフヱニル）ー3— (4-t ert—ォクチルースチリル） -5- (4—tert—ォクチル一フエニル）一ビラゾリン、 1_ ( 4— tert—ォクチルーフヱニル） _3_ (4—ドデシルースチリル） _5_ (4—ドデシル —フエニル）一ビラゾリン、 1— (2, 4—ジブチル一フエニル）一3— (4—ドデシル一ス チリル）_5_ (4—ドデシル一フエ二ル）一ピラゾリン、 1_フエニル _3_(3, 5—ジ — tert—ブチル一スチリル） -5- (3， 5_ジ一 tert—ブチル一フエニル）一ビラゾリ ン、
1—フエ二ノレ一 3— (2, 6—ジ一 tert—ブチル一スチリル）一 5— (2, 6—ジ一 tert— ブチル一フエ二ル）一ピラゾリン、 1—フエ二ノレ一 3— (2, 5—ジ一 tert—ブチル一ス チリル）一 5— (2， 5—ジ一 tert—ブチル一フエ二ル）一ピラゾリン、 1—フエニル一 3 - (2, 6 ジ一 n—ブチル一スチリル）一 5— (2, 6 ジ一 n—ブチル一フエ二ル）一 ピラゾリン、 1— (3, 4—ジ一 tert ブチル一フエ二ル）一 3—スチリル一 5—フエニル —ビラゾリン、 1— (3, 5—ジ一 tert ブチル一フエ二ル）一 3—スチリル一 5—フエ二 ル一ピラゾリン、 1— (4— tert ブチル一フエ二ル）一 3— (3, 5—ジ一 tert ブチノレ —フエ二ル）一 5—フエニル一ピラゾリン、 1— (3, 5—ジ一 tert ブチル一フエニル） —3— (3, 5—ジ一 tert ブチル一スチリル）一 5— (3, 5—ジ一 tert ブチノレ一フエ ニル） ピラゾリン、 1 （4一（5— tert ブチルーベンゾォキサゾールー 2 ィル）フ ェニル） 3—スチリルー 5—フエ二ルーピラゾリン、 1 （4 （ベンゾォキサゾールー 2—ィノレ）フエニル）ー3—（4— tert ブチルースチリル） 5—（4 tert ブチルー フエ二ノレ）一ビラゾリン、 1_ (4— (4— tert—ブチル一ベンゾォキサゾール _ 2—ィル )フエニル） _3_ (4— tert—ブチル一スチリル） -5- (4—tert—ブチノレ一フエ二ノレ )—ピラゾリン、 1_ (4— (5— tert—ォクチルーベンゾォキサゾール _ 2—ィノレ）フエ ニル）一3—スチリノレ一 5—フエニル一ピラゾリン、 1— (4— (ベンゾォキサゾール一 2 —ィル）フエニル） -3- (4_tert—ォクチルースチリル）一 5_ (4_tert—ォクチル —フエニル）一ビラゾリン、 1— (4— (5— tert—ォクチル一ベンゾォキサゾール一 2— ィノレ）フエニル） _3_ (4_tert—ォクチルースチリル）一 5_ (4_tert—ォクチル一 フエ二ノレ） ピラゾリン、
[0054] 1- (4- (5 ドデシルーベンゾォキサゾールー 2 ィル）フエニル） 3—スチリル —5 フエ二ノレ一ピラゾリン、 1— (4— (ベンゾォキサゾール一 2—ィノレ）フエ二ル）一 3 - (4—ドデシルースチリル） _5_ (4—ドデシルーフヱニル）—ビラゾリン、 1_ (4— ( 5—ドデシルーベンゾォキサゾール— 2 _ィル）フエニル） _3_ (4—ドデシル—スチ ニル） _5_ (4—ドデシル一フエニル）一ビラゾリン、 1_ (4— (5_tert—ォクチル一 ベンゾォキサゾール一 2—ィノレ）フエニル） _3_ (4_tert_ブチル一スチリル）一 5 - (4_tert_ブチル一フエニル）一ビラゾリン、 1_ (4_ (5_tert_ブチル一ベンゾ ォキサゾール _ 2 _イノレ）フエニル） _3_ (4_tert—ォクチルースチリル） _5_ (4 — tert—ォクチルーフヱニル）一ビラゾリン、 1_ (4— (5—ドデシルーベンゾォキサゾ ール一 2 _ィル）フエニル） -3- (4_tert_ブチル一スチリル）一 5_ (4_tert—ブ チル一フエニル）一ピラゾリン、 1_ (4— (5_tert_ブチル一ベンゾォキサゾール一 2—ィノレ）フエニル）ー3—（4ードデシルースチリル） 5—（4ードデシルーフエニル） —ピラゾリン、 1— (4— (5 ドデシルーベンゾォキサゾールー 2—ィノレ）フエニル） 3 一（4一 tert—ォクチルースチリル） -5- (4一 tert ォクチルーフエニル）一ビラゾリ ン、 1— (4— ( 5— tert -ォクチル ベンゾォキサゾール 2 ィル）フエニル） 3— (4ードデシルースチリル） 5—（4ードデシルーフヱニル） ピラゾリン、 1 （4— (4 , 6 ジブチルーベンゾォキサゾールー 2—ィノレ）フエニル） 3—（4ードデシルース チリル） -5- (4ードデシルーフエニル） ピラゾリン、 1 （4 （ベンゾォキサゾール —2—ィル）フエ二ル）— 3— (3, 5 ジ— tert ブチルスチリル）— 5— (3, 5 ジ— t ert ブチル一フエニル）一ビラゾリン、 1— (4— (ベンゾォキサゾールー 2—ィノレ）フエ 二ル）一 3_(2， 6_ジ一 tert ブチル一スチリル） _5_ (2， 6_ジ一 tert ブチル —フエ二ノレ）一ビラゾリン、
[0055] 1_ (4— (ベンゾォキサゾール一 2_ィル）フエニル） _3_ (2， 5_ジ一 tert—ブチ ノレ一スチリル）_5_(2， 5_ジ一 tert ブチル一フエ二ル）一ピラゾリン、 1_(4_( ベンゾォキサゾール _2—ィノレ）フエニル） _3_ (2, 6—ジ _n_ブチル一スチリル） -5- (2, 6 ジ一 n ブチル一フエ二ル）一ピラゾリン、 1— (4— (4， 6 ジ一 tert— ブチル一ベンゾォキサゾール _ 2—ィノレ）フエニル） _ 3—スチリル _ 5—フエ二ノレ一 ピラゾリン、 1ー（4ー（5, 7 ジ tert ブチルーベンゾォキサゾールー 2 ィル）フ ェニル） 3—スチリル一 5—フエニル一ピラゾリン、 1— (4— (5— tert ブチル一ベ ンゾォキサゾ一ルー 2 ィル）フエニル）ー3—（3, 5 ジ tert ブチルースチリル） _ 5_フエ二ノレ一ピラゾリン、 1 _ (4_ (4, 6—ジ一tert—ブチル一ベンゾォキサゾー ノレ _ 2—ィノレ）フエ二ル）一 3 _ (3， 5_ジ一 tert—ブチル一スチリル） _ 5 _ (3， 5_ ジ一 tert—ブチル一フエニル）一ビラゾリン、 1—フエニル一 3— (4— tert—ブチル一 スチリル） - 5 - (4—ァミノ一フエニル）一ビラゾリン、 1 _フエ二ノレ一 3_ (4- tert - ブチル—スチリル）— 5_ (4— N—ェチル—フエ二ル）—ピラゾリン、及び 1 _フエ二 ノレ一 3_ (4_tert_ブチル一スチリル） - 5 - (4-N, N—ジェチル一フエニル）一ピ ラゾリン、が挙げられる。
[0056] 前記の一般式（I)で示されるピラゾリン化合物の中でも、式中、 B又は C、及び Bと C の双方に、 tert-ブチル基を有するピラゾリン化合物がより好ましぐその中でも 1—フ ェニルー 3—（4— tert-ブチルースチリル） 5—（4 tert ブチルーフエニル）ーピ ラゾリンが特に好ましい。特にマスクレス露光で好適に使用される波長が 400nm以 上の露光光源に対しては、ベンズォキサゾール基を有するピラゾリン化合物が好まし ぐ特に 1一（4一（ベンゾォキサゾールー 2 ィル）フエニル）一 3—（4一 tert ブチ ノレ一スチリル） - 5 - (4— tert ブチル一フエニル）一ビラゾリンが好ましい。
[0057] 前述の一般式 (I)で示される化合物は、本発明の感光性樹脂組成物中に 1種以上 含まれていれば良ぐその総量は、 0. 001〜10質量％であり、より好ましい範囲は、 0. 005〜5質量％であり、最も好ましい範囲は、 0. 05〜2質量％である。この量は、 感度及び解像性が向上するという観点から 0. 001質量％以上であり、また、熱可塑 性重合体及び末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーへの相溶性及 び分散性を向上させ、ドライフィルムフォトレジストとしての効果を発揮させるとレ、う観 点から 10質量％以下である。
[0058] なお、本発明の感光性樹脂組成物においては、前記一般式 (I)で示されるピラゾリ ン化合物に加えて、それ以外のピラゾリン化合物を併用してもよい。そのような化合物 の例としては、例えば、 1—フエ二ノレ一 3_ (4_tert_ブチル一スチリル） _ 5 _ (4— カルボキシ一フエニル）一ピラゾリン、 1—フエ二ノレ一 3— (4— tert—ブチル一スチリ ノレ）一 5— (4—メルカプト一フエニル）一ビラゾリン、 1—フエ二ノレ一 3— (4— tert ブ チル一スチリル） - 5 - (4—ヒドロキシ一フエニル）一ビラゾリン、 1—フエ二ノレ一 3— ( 4— tert ブチルースチリル） - 5 - (4ーェチルチオ フエニル） ピラゾリン、及び 1 —フエニル一 3 _ (4_tert_ブチル一スチリル） - 5 - (4—エトキシカルボ二ルーフ ェニル）一ビラゾリンがあげられる。
[0059] 本発明の感光性樹脂組成物において、 （d)ピラゾリン化合物は、前述した（c)へキ サァリールビスイミダゾールを含む光重合開始剤と併用することによって、増感剤とし ての効果を発揮する。
[0060] (e)その他の成分
本発明の感光性樹脂組成物においては、前述した成分に加えて、染料、顔料等の 着色物質を採用することができる。このような着色物質としては、例えば、フタロシア二 ングリーン、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー 2B、ビクトリアブル 一、マラカイトグリーン、べィシックブルー 20、及びダイアモンドグリーン等が挙げられ る。
また、露光により可視像を与えることができるように、本発明の感光性樹脂組成物中 に発色剤を添加してもよい。このような発色系染料としては、ロイコ染料又は、フルォ ラン染料とハロゲン化合物との組み合わせが挙げられる。該ハロゲン化合物としては 、臭化ァミル、臭化イソァミル、臭化イソプチレン、臭化工チレン、臭化ジフエ二ルメチ ノレ、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフエニルスルホン、四臭化炭素、ト リス（2, 3 ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化ァミル、ヨウ 化イソブチル、 1 , 1 , 1—トリクロ口一 2, 2—ビス（p クロ口フエニル）ェタン、へキサク ロロェタン、及びクロルイ匕トリァジン化合物等が挙げられる。
着色物質及び発色剤の量は、感光性樹脂組成物中において、夫々 0. 01〜： 10質量 %が好ましい。充分な着色性 (発色性）が認識できる点から 0. 01質量％以上、露光 部と未露光部のコントラストを有する点と、保存安定性維持の観点から 10質量％以 下が好ましい。
[0061] さらに、本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために 、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシ ベンゾトリアゾール類からなる群から選ばれる少なくとも 1種以上の化合物を含有させ ることは好ましいことである。
このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、 p—メトキシフエノール、ハイド口キノ ン、ピロガロール、ナフチルァミン、 tert—ブチルカテコール、塩化第一銅、 2, 6—ジ _セ6 _ブチル_ _クレゾール、 2, 2，一メチレンビス（4—メチル _6 _tert—ブチ ノレフエノール）、 2, 2'—メチレンビス（4—ェチル _ 6 _tert_ブチルフエノール）、二 トロソフエニルヒドロキシァミンアルミニウム塩、及びジフエニルニトロソァミン等が挙げ られる。
[0062] また、ベンゾトリアゾール類としては、例えば、 1， 2, 3_ベンゾトリァゾール、 1 _クロ 口一1 , 2, 3 _ベンゾトリアゾール、 ビス（N— 2—ェチルへキシル）アミノメチレン一 1， 2, 3—ベンゾトリアゾール、ビス（N— 2—ェチルへキシル）アミノメチレン一 1 , 2, 3 - トリルトリァゾール、及びビス（N— 2—ヒドロキシェチル）アミノメチレン一 1 , 2, 3 _ベ ンゾトリアゾールなどが挙げられる。
また、カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、 4 カルボキシ一 1 , 2, 3 - ベンゾトリァゾール、 5 カルボキシ一 1, 2, 3 ベンゾトリアゾール、 N— (N, N ジ 2—ェチルへキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリァゾール、 N—(N, N ジ —2—ヒドロキシェチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリァゾール、及び N— (N, N ジ 2—ェチルへキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾール等が挙げ られる。
[0063] ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類 の合計添加量は、好ましくは 0. 01〜3質量％であり、より好ましくは 0. 05〜：!質量％ である。この量は、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から 0. 01 質量％以上が好ましぐまた、感度を維持するという観点から 3質量％以下がより好ま しい。
[0064] 本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤等の添加剤を含有させて も良い。このような添加剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング リコーノレ、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノ メチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオ キシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノェチルエーテル、ポリオ キシプロピレンモノェチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエ チルエーテル等のグリコーノレ.エステル類、ジェチルフタレート等のフタル酸エステル 類、 o _トルエンスルフォン酸アミド、 p—トルエンスルフォン酸アミド、クェン酸トリブチ ノレ、タエン酸トリエチル、ァセチルクェン酸トリエチル、ァセチルクェン酸トリ _n_プロ ピル、ァセチルクェン酸トリ— n_ブチルが挙げられる。
[0065] 可塑剤等の添加剤の量としては、感光性樹脂組成物中に、 5〜50質量％含むこと が好ましぐより好ましくは、 5〜30質量％である。現像時間の遅延を抑えたり、硬化 膜に柔軟性を付与するという観点から 5質量％以上が好ましぐまた、硬化不足ゃコ 一ルドフローを抑えるという観点から 50質量％以下が好ましい。
[0066] ぐ感光性樹脂組成物調合液 >
本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒を添加した感光性樹脂組成物調合液としても よレ、。好適な溶媒としては、メチルェチルケトン (MEK)に代表されるケトン類、並び にメタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコールなどのアルコール類が挙げら れる。感光性樹脂組成物調合液の粘度が 25°Cで 500〜4000mPa ' secとなるように 、溶媒を感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
[0067] く感光性樹脂積層体 >
本発明の感光性樹脂積層体は、感光性樹脂層とその層を支持する支持体からなる 、必要により、感光性樹脂層の支持体と反対側の表面に保護層を有していても良 レ、。
[0068] ここで用いられる支持体としては、露光光源から放射される光を透過する透明なも のが望ましい。このような支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビ ニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビュルフィルム、塩化ビュル共重合体フィルム、ポ リ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共 重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合 体フィルム、ポリアミドフイノレム、及びセルロース誘導体フィルムなどが挙げられる。こ れらのフィルムは、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。ヘーズは 5以下の ものが好ましい。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利で あるが、強度を維持する必要等から、 10〜30 μ ΐηのものが好ましく用いられる。
[0069] また、感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との 密着力について、支持体よりも保護層の方が充分小さく容易に剥離できることである 。例えば、ポリエチレンフィルム、及びポリプロピレンフィルム等が保護層として好まし く使用できる。また、特開昭 59— 202457号公報に示された剥離性の優れたフィル ムを用いることができる。保護層の膜厚は 10〜： 100 z mが好ましぐ 10〜50 111カょ り好ましい。
[0070] 本発明の感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚みは、好ましくは、 5〜10 0 z m、より好ましくは、 7〜60 z mである。厚みが薄いほど解像度は向上し、また、 厚いほど膜強度が向上するので、用途に応じて適宜選択することができる。
支持体、感光性樹脂層、及び必要により、保護層を順次積層して、本発明の感光性 樹脂積層体を作成する方法は、従来知られている方法を採用することができる。 例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、前述の感光性樹脂組成物調 合液にしておき、まず支持体上にバーコ一ターやロールコーターを用いて塗布して 乾燥させ、支持体上に該感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する。 次いで、必要により、該感光性樹脂層上に保護層を積層することにより感光性樹脂 積層体を作成することができる。
[0071] <レジストパターン形成方法 >
本発明の感光性樹脂積層体を用いたレジストパターンは、ラミネート工程、露光ェ 程、及び現像工程を含む工程によって形成することができる。具体的な方法の一例 を示す。
[0072] まず、ラミネーターを用いてラミネート工程を行う。感光性樹脂積層体が保護層を有 する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂層を基板表面に加熱 圧着しラミネートする。この場合、感光性樹脂層は基板表面の片面だけにラミネートし ても良いし、必要に応じて両面にラミネートしても良い。この時の加熱温度は一般的 に 40〜： 160°Cである。また、該加熱圧着を二回以上行うことにより、得られるレジスト パターンの基板に対する密着性が向上する。この時、圧着は二連のロールを備えた 二段式ラミネーターを使用しても良いし、何回か繰り返してロールに通し圧着しても良 レ、。
[0073] 次に、露光機を用いて露光工程を行う。必要ならば支持体を剥離しフォトマスクを 通して活性光により露光する。露光量は、光源照度及び露光時間より決定される。光 量計を用いて測定しても良い。
[0074] 露光工程においては、マスクレス露光方法を用いてもよレ、。マスクレス露光はフォト マスクを使用せず基板上に直接描画装置によって露光する。光源としては波長 350 〜410nmの半導体レーザーや超高圧水銀灯などが用いられる。描画パターンはコ ンピューターによって制御され、この場合の露光量は、露光光源の照度および基板 の移動速度によって決定される。
[0075] 次に、現像装置を用いて現像工程を行う。露光後、感光性樹脂層上に支持体があ る場合にはこれを除く。続いてアルカリ水溶液からなる現像液を用いて未露光部を現 像除去し、レジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、 Na CO、または K CO等
2 3 2 3 の水溶液が好ましい。これらは感光性樹脂層の特性に合わせて選択される力 0. 2 〜2質量％の濃度の Na CO水溶液が一般的である。該アルカリ水溶液中には、表
2 3
面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤などを混入させてもよ レ、。なお、現像工程における該現像液の温度は、 20〜40°Cの範囲で一定温度に保 つことが好ましい。
[0076] 上述の工程によってレジストパターンが得られる力 場合によっては、さらに 100〜 300°Cの加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、更なる耐 薬品性向上が可能となる。加熱には、熱風、赤外線、または遠赤外線等の方式の加 熱炉を用いることができる。
[0077] <プリント配線板の製造方法 >
本発明のプリント配線板の製造方法は、基板として銅張り積層板またはフレキシブル 基板に上述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、 以下の工程を経ることで行われる。
[0078] まず、現像により露出した基板の銅面にエッチング法、またはめつき法等の既知の 方法をもちいて導体パターンを形成する工程を行う。
その後、レジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板 力 剥離する剥離工程を行って所望のプリント配線板を得る。剥離用のアルカリ水溶 液（以下、「剥離液」ともいう。）についても特に制限はないが、 2〜5質量％の濃度の NaOH、または KOHの水溶液が一般的に用いられる。剥離液にも、少量の水溶性 溶媒をカ卩える事は可能である。なお、剥離工程における該剥離液の温度は、 40〜7 0。Cの範囲であることが好ましレ、。
[0079] <リードフレームの製造方法 >
本発明のリードフレームの製造方法は、基板として銅、銅合金、または鉄系合金等の 金属板に前述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に 、以下の工程を経ることで行われる。
まず、現像により露出した基板をエッチングして導体パターンを形成する工程を行う。 その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離す る剥離工程を行って、所望のリードフレームを得る。
[0080] <半導体パッケージの製造方法 >
本発明の半導体パッケージの製造方法は、基板として LSIとしての回路形成が終了 したウェハに前述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後 に、以下の工程を経ることで行われる。
まず、現像により露出した開口部に銅、はんだ等の柱状のめっきを施して、導体パタ ーンを形成する工程を行う。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造 方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行って、更に、柱状めつき以外の部分の薄 い金属層をエッチングにより除去する工程を行うことにより、所望の半導体パッケージ を得る。
[0081] <凹凸パターンを有する基材の製造方法 >
前述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンをサンドブラスト工法により 基板に加工を施す時の保護マスク部材として使用することができる。
基板としては、ガラス、シリコンウェハー、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、セラミ ック、サファイア、金属材料などが挙げられる。これらガラス等の基板上に、前述のレ ジストパターン形成方法と同様の方法によって、レジストパターンを形成する。その後 、形成されたレジストパターン上からブラスト材を吹き付け目的の深さに切削するサン ドプラスト処理工程、基板上に残存したレジストパターン部分をアルカリ剥離液等で 基板から除去する剥離工程を経て、基板上に微細な凹凸パターンを有する基材とす ること力 Sできる。上前記サンドブラスト処理工程に用いるブラスト材は公知のものが用 いられ、例えば SiC, SiO 、A1 〇 、 CaC〇 、 Zr〇、ガラス、ステンレス等の 2〜10
0 μ m程度の微粒子が用いられる。
[0082] 上述のサンドブラスト工法による凹凸パターンを有する基材の製造方法は、フラット パネルディスプレイの隔壁の製造、有機 ELのガラスキャップ加工、シリコンウェハー の穴開け加工、及びセラミックのピン立て加工等に使用することができる。また、強誘 電体膜および貴金属、貴金属合金、高融点金属、および高融点金属化合物からな る群から選ばれる金属材料層の電極の製造に利用することができる。
実施例
[0083] 以下、実施例により本発明の実施形態の例をさらに詳しく説明する。
最初に実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法を説明し、次いで、得られ たサンプルについての評価方法およびその評価結果を示す。
[0084] 1.評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における感光性樹脂積層体は次の様にして作製した。
[0085] <感光性樹脂積層体の作製 >
表 1に示す組成の感光性樹脂組成物及び溶媒をよく攪拌、混合して感光性樹脂組 成物調合液とし、支持体として 16 μ m厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面 にバーコ一ターを用いて均一に塗布し、 95°Cの乾燥機中で 3分間乾燥して感光性 樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは 25 μ mであった。
次レ、で、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層してレ、なレ、表面 上に、保護層として 23 μ m厚のポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層 体を得た。
表 1における略号で表わした感光性樹脂組成物調合液中の材料成分の名称を表 2 に示す。
なお、比較例:!〜 4は、本発明に用いられる（d)ピラゾリン成分を含まない組成物であ る。また、比較例 5および 6は、本発明に用いられるへキサァリールビスイミダゾールを 含まない組成物である。
[0086] [表 1]
Figure imgf000030_0001
*：レジストが十分に光硬化せず、レジストライン形成されない
* 2 :塗工面上に未港解物が残 y、評価ができない
[0087] [表 2]
Figure imgf000031_0001
[0088] <基板整面>
感度、及び解像度評価用基板は、 35 / m圧延銅箔を積層した 1. 6mm厚の銅張 積層板を用い、表面を湿式パフロール研磨 (スリーェム (株)製、スコッチブライト（登 録商標） HD # 600、 2回通し）した。
[0089] <ラミネート >
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して 60°Cに予熱し た銅張積層板にホットロールラミネーター（旭化成エレクトロニクス (株)製、 AL— 70) により、ロール温度 105。Cでラミネートした。エアー圧力は 0. 35MPaとし、ラミネート 速度は 1. 5m/minとした。
[0090] ぐ露光 >
直接描画式露光装置（日立ビアメカ二タス (株)製、 DI露光機 DE_ 1AH、光源: G aN青紫ダイオード、主波長 407 ± 3nm)により下記の感度評価によってステップタブ レット段数が 8となる露光量で露光した。
[0091] <現像 >
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、 30°Cの 1質量0 /oNa CO水溶液
2 3 を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。この際、未露 光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時 間とした。
[0092] 2.評価方法
(1) 相溶性試験
表 1に示す組成の感光性樹脂組成物調合液をよく攪拌、混合し、支持体として 16 z m厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコ一ターを用いて均一に 塗布し、 95°Cの乾燥機中で 3分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。その後塗布表 面を目視により観察し、次の様にランク分けした。
〇：塗工面が均一
X：塗工面上に未溶解物が析出
[0093] (2)感度評価
ラミネート後 15分経過した感度、解像度評価用基板を、透明力も黒色に 21段階に明 度が変化しているスト一ファー製 21段ステップタブレットを用いて露光した。露光後、 最小現像時間の 2倍の現像時間で現像し、レジスト膜が完全に残存しているステップ タブレット段数が 8である露光量により、次の様にランク分けした。
◎：露光量が 100mj/cm2以下。
〇：露光量が 100mj/cm2を超え、 150mjZcm2以下。
△:露光量が 150mj/cm2を超え、 200mj/cm2以下。
X：露光量が 200mj/cm2を超える。
[0094] (3)解像度評価
ラミネート後 15分経過した感度、解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が 1 : 1の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の 2倍の現像時間 で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスクライン幅を解像度の 値とした。
© :解像度の値が20 /1 111以下。
〇：解像度の値が20 /1 111を超ぇ、 30 μ ΐη以下。
△：解像度の値が 30 μ mを超える。
[0095] (4)密着性評価
ラミネート後 15分経過した感度、解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が 1 : 1の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の 2倍の現像時間 で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスクライン幅を密着性の 値とした。
© :密着性の値が20 /1 111以下。
〇：密着性の値が 20 μ mを超え、 30 μ m以下。
△：密着性の値が 30 μ mを超える。
[0096] (5)保存安定性評価
感光性樹脂積層体からポリエチレンフィルムを剥がし、 UV—visスぺクトロメーター ( 島津製作所 (株)製、 UV— 240)を用いて、波長 600nmの光の透過率を測定した。 この際、スぺクトロメーターのリファレンス側に該感光性樹脂積層体に用いたのと同じ ポリエチレンテレフタレートフィルムを入れて、ポリエチレンテレフタレートフィルム由来 の透過率をキャンセルした。温度 50°C、湿度 60%で 3日間保存した感光性樹脂積 層体の透過率と、温度 23°C、湿度 50%で 3日間保存した同じ感光性樹脂積層体の 透過率を比較し、その差により下記の様にランク分けした。
〇： 600nmにおける透過率の差が ± 10%未満
X : 600nmにおける透過率の差が ± 10%以上
3.評価結果
実施例及び比較例の評価結果は表 1に示した。
産業上の利用可能性
本発明は、プリント配線板の製造、 ICチップ搭載用リードフレーム製造、メタルマス ク製造などの金属箔精密加工、 BGA、または CSP等のパッケージの製造、 COFや TABなどテープ基板の製造、半導体バンプの製造、 ITO電極やアドレス電極、電磁 波シールドなどフラットパネルディスプレイの隔壁の製造、及びサンドブラスト工法に よって凹凸パターンを有する基材を製造する方法に利用することができる。

Claims

請求の範囲 (a)ひ， β一不飽和カルボキシノレ基含有単量体を共重合成分として含む、酸当量 で 100〜600、重量平均分子量が 5000〜500000の熱可塑性共重合体： 20〜90 質量％、（b)少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマ 一： 5〜75質量％、（c)へキサァリールビスイミダゾールを含む光重合開始斉 lj : 0. 01 〜30質量％、及び（d)下記一般式 (I)で示されるピラゾリンィ匕合物： 0. 001〜10質 量％、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
[化 1]
Figure imgf000035_0001
(式中 A、 B及び Cは、それぞれ独立に、ァリール基、複素環基、炭素数 3以上の直鎖 または分枝鎖のアルキル基、及び NR (Rは水素原子、またはアルキル基）からなる
2
群から選ばれる置換基を表す。 a, b及び cの夫々は 0〜2の整数である力 S、 a + b + c の値は 1以上である。 )
ピラゾリン化合物（d) I 下記一般式 (I)で示されるピラゾリン化合物である請求項 1 に記載の感光性樹脂組成物。
[化 2]
Figure imgf000036_0001
(式中 B及び Cは、それぞれ独立に炭素数 3以上の直鎖または分枝鎖のアルキル基 、又は NR (Rは水素原子、またはアルキル基）であり、 Aは、ァリール基、複素環基、
2
及び炭素数 3以上の直鎖または分枝鎖のアルキル基からなる群から選ばれる置換基 を表す。 aは 0又は 1であり、 b = c= lである。 )
[3] ピラゾリン化合物（d)が、 1—フエニル— 3— (4— tert ブチル—スチリル）— 5— ( 4— tert-ブチル一フエニル）一ビラゾリン、もしくは 1— (4— (ベンゾォキサゾールー 2 —ィル）フエニル） - 3 - (4— tert ブチルースチリル）一 5— (4— tert ブチルーフ 工ニル） ピラゾリン、又は両者の混合物からなることを特徴とする請求項 1に記載の 感光性樹脂組成物。
[4] 付加重合性モノマー (b) 、下記一般式 (Π)で示される化合物もしくは下記一般式
(ΠΙ)で示される化合物、または両者の混合物を含有することを特徴とする請求項：!〜 3のレ、ずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[化 3]
Figure imgf000037_0001
(式中、 R及び Rは、 Hまたは CHであり、これらは同一であっても相違してもよい。
1 2 3
また、 Dおよび Eは、炭素数が 2〜4個のアルキレン基であり、それぞれ同一であって も異なっていてもよぐ異なっている場合、 _(D-0)_及び- (E-O)-の繰り返し単位は、 ブロック構造でもランダム構造でもよい。 ml、 m2、 nl、及び n2は、 0又は正の整数 であり、これらの合計は、 2〜30である。）
[化 4]
Figure imgf000037_0002
(式中、 R及び Rは、 Hまたは CHであり、これらは同一であっても相違してもよい また、 Fおよび Gは、炭素数が 2〜4個のアルキレン基であり、それぞれ同一であって も異なっていてもよぐ異なっている場合、 -(F-O)-及び- (G-O)-の繰り返し単位は、 ブロック構造でもランダム構造でもよい。 pl、 p2、 ql、及び q2は、 0又は正の整数で あり、これらの合計は、 2〜30である。）
[5] 請求項 1〜4のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を支持体上に積層してなる感 光性樹脂積層体。
[6] 基板上に、請求項 5記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成する ラミネート工程、露光工程、及び現像工程を含む、レジストパターン形成方法。
[7] 前記露光工程において、直接描画して露光する事を特徴とする請求項 6に記載の レジストパターン形成方法。
[8] 請求項 6又は 7に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エツチン グするかまたはめつきする工程を含むプリント配線板の製造方法。
[9] 請求項 6又は 7に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エツチン グする工程を含むリードフレームの製造方法。
[10] 請求項 6又は 7に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エツチン グするかまたはめつきする工程を含む半導体パッケージの製造方法。
[11] 請求項 6又は 7に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、サンドブ ラストによって加工する工程を含む凹凸パターンを有する基材の製造方法。
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