JPWO2007010614A1 - 感光性樹脂組成物及び積層体 - Google Patents
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Abstract
Description
まず、ドライフィルムレジストがポリエチレンフィルム等の保護層を有する場合には、感光性樹脂層からこれを剥離する。次いで、ラミネーターを用いて銅張り積層板等の基板上に、該基板、感光性樹脂層、支持体の順序になるよう、感光性樹脂層及び支持体を積層する。次いで、配線パターンを有するフォトマスクを介して、該感光性樹脂層を超高圧水銀灯が発するi線(365nm)等の紫外線で露光することによって、露光部分を重合硬化させる。次いでポリエチレンテレフタレート等からなる支持体を剥離する。次いで、弱アルカリ性を有する水溶液等の現像液により感光性樹脂層の未露光部分を溶解又は分散除去して、基板上にレジストパターンを形成させる。次いで、形成されたレジストパターンを保護マスクとして公知のエッチング処理、又はパターンめっき処理を行う。最後に、該レジストパターンを基板から剥離して導体パターンを有する基板、すなわちプリント配線板を製造する。
(1)(a)α,β−不飽和カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、酸当量で100〜600、重量平均分子量が5000〜500000の熱可塑性共重合体:20〜90質量%、(b)少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー:5〜75質量%、(c)ヘキサアリールビスイミダゾールを含む光重合開始剤:0.01〜30質量%、及び(d)下記一般式(I)で示されるピラゾリン化合物:0.001〜10質量%、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
(2)ピラゾリン化合物(d)が、下記一般式(I)で示されるピラゾリン化合物である(1)に記載の感光性樹脂組成物。
(3)ピラゾリン化合物(d)が、1−フェニル−3−(4−tert−ブチル−スチリル)−5−(4−tert-ブチル−フェニル)−ピラゾリン、もしくは1−(4−(ベンゾオキサゾール−2−イル)フェニル)−3−(4−tert−ブチル−スチリル)−5−(4−tert−ブチル−フェニル)−ピラゾリン、又は両者の混合物からなることを特徴とする(1)に記載の感光性樹脂組成物。
(6)基板上に、(5)に記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成するラミネート工程、露光工程、及び現像工程を含む、レジストパターン形成方法。
(7)前記露光工程において、直接描画して露光する事を特徴とする(6)に記載のレジストパターン形成方法。
(8)(6)又は(7)に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきする工程を含むプリント配線板の製造方法。
(9)(6)又は(7)に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングする工程を含むリードフレームの製造方法。
(10)(6)又は(7)に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきする工程を含む半導体パッケージの製造方法。
(11)(6)又は(7)に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、サンドブラストによって加工する工程を含む凹凸パターンを有する基材の製造方法。
本発明の感光性樹脂組成物は、(a)α,β−不飽和カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、酸当量で100〜600、重量平均分子量が5000〜500000の熱可塑性共重合体:20〜90質量%、(b)少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー:5〜75質量%、(c)ヘキサアリールビスイミダゾールを含む光重合開始剤:0.01〜30質量%、及び(d)下記一般式(I)で示されるピラゾリン化合物0.001〜10質量%を必須成分として含む。
本発明の感光性樹脂組成物において、(a)熱可塑性共重合体としては、α,β−不飽和カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、酸当量で100〜600、重量平均分子量が5000〜500000のものを用いる。
熱可塑性共重合体中のカルボキシル基は、感光性樹脂組成物がアルカリ水溶液からなる現像液や剥離液に対して、現像性や剥離性を有するために必要である。酸当量は、100〜600が好ましく、より好ましくは300〜450である。溶媒または組成物中の他の成分、特に後述する(b)付加重合性モノマーとの相溶性を確保するという観点から100以上であり、また、現像性や剥離性を維持するという観点から600以下である。ここで、酸当量とは、その中に1当量のカルボキシル基を有する熱可塑性共重合体の質量(グラム)をいう。なお、酸当量の測定は、平沼レポーティングタイトレーター(COM−555)を用い、0.1mol/LのNaOH水溶液で電位差滴定法により行われる。
示差屈折率計:RI−1530
ポンプ:PU−1580
デガッサー:DG−980−50
カラムオーブン:CO−1560
カラム:順にKF−8025、KF−806M×2、KF−807
溶離液:THF
熱可塑性共重合体は、後述する第一の単量体の少なくとも1種以上からなる共重合体であるか、該第一の単量体の少なくとも1種以上と後述する第二の単量体の少なくとも一種以上からなる共重合体であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いる(b)付加重合性モノマーとしては、解像性および密着性の観点から、下記一般式(II)で示される化合物を含有することが望ましい。
本発明の感光性樹脂組成物には、(c)光重合開始剤が含まれ、ヘキサアリールビスイミダゾール(以下、トリアリールイミダゾリル二量体、とも言う。)を必須成分とする。
本発明の感光性樹脂組成物に含有される(c)光重合開始剤の量は、0.01〜30質量%の範囲であり、より好ましい範囲は0.05〜10質量%である。十分な感度を得るという観点から0.01質量%以上が好ましく、また、レジスト底面にまで光を充分に透過させ、良好な高解像性および密着性を得るという観点から30質量%以下が好ましい。
これらは単独又は2種類以上組み合わせて用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、(d)ピラゾリン化合物としては、下記一般式(I)で示されるピラゾリン化合物を必須成分とする。
上記一般式(I)で示されるピラゾリン化合物としては、例えば、1−(4−tert−ブチル−フェニル)−3−スチリル−5−フェニル−ピラゾリン、1−フェニル−3−(4−tert−ブチル−スチリル)−5−(4−tert−ブチル−フェニル)−ピラゾリン、1,5−ビス−(4−tert−ブチル−フェニル)−3−(4−tert−ブチル−スチリル)−ピラゾリン、1−(4−tert−オクチル−フェニル)−3−スチリル−5−フェニル−ピラゾリン、1−フェニル−3−(4−tert−ブチル−スチリル)−5−(4−エトキシ−フェニル)−ピラゾリン、1−フェニル−3−(4−tert−オクチル−スチリル)−5−(4−tert−オクチル−フェニル)−ピラゾリン、1,5−ビス−(4−tert−オクチル−フェニル)−3−(4−tert−オクチル−スチリル)−ピラゾリン、1−(4−ドデシル−フェニル)−3−スチリル−5−フェニル−ピラゾリン、1−フェニル−3−(4−ドデシル−スチリル)−5−(4−ドデシル−フェニル)−ピラゾリン、1−(4−ドデシル−フェニル)−3−(4−ドデシル−スチニル)−5−(4−ドデシル−フェニル)−ピラゾリン、1−(4−tert−オクチル−フェニル)−3−(4−tert−ブチル−スチリル)−5−(4−tert−ブチル−フェニル)−ピラゾリン、1−(4−tert−ブチル−フェニル)−3−(4−tert−オクチル−スチリル)−5−(4−tert−オクチル−フェニル)−ピラゾリン、1−(4−ドデシル−フェニル)−3−(4−tert−ブチル−スチリル)−5−(4−tert−ブチル−フェニル)−ピラゾリン、1−(4−tert−ブチル−フェニル)−3−(4−ドデシル−スチリル)−5−(4−ドデシル−フェニル)−ピラゾリン、1−(4−ドデシル−フェニル)−3−(4−tert−オクチル−スチリル)−5−(4−tert−オクチル−フェニル)−ピラゾリン、1−(4−tert−オクチル−フェニル)−3−(4−ドデシル−スチリル)−5−(4−ドデシル−フェニル)−ピラゾリン、1−(2,4−ジブチル−フェニル)−3−(4−ドデシル−スチリル)−5−(4−ドデシル−フェニル)−ピラゾリン、1−フェニル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−スチリル)−5−(3,5−ジ−tert−ブチル−フェニル)−ピラゾリン、
本発明の感光性樹脂組成物においては、前述した成分に加えて、染料、顔料等の着色物質を採用することができる。このような着色物質としては、例えば、フタロシアニングリーン、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー2B、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー20、及びダイアモンドグリーン等が挙げられる。
また、露光により可視像を与えることができるように、本発明の感光性樹脂組成物中に発色剤を添加してもよい。このような発色系染料としては、ロイコ染料又は、フルオラン染料とハロゲン化合物との組み合わせが挙げられる。該ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス(2,3−ジブロモプロピル)ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、1,1,1−トリクロロ−2,2−ビス(p−クロロフェニル)エタン、ヘキサクロロエタン、及びクロル化トリアジン化合物等が挙げられる。
着色物質及び発色剤の量は、感光性樹脂組成物中において、夫々0.01〜10質量%が好ましい。充分な着色性(発色性)が認識できる点から0.01質量%以上、露光部と未露光部のコントラストを有する点と、保存安定性維持の観点から10質量%以下が好ましい。
このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、p−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、tert−ブチルカテコール、塩化第一銅、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、及びジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
また、カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、4−カルボキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール、5−カルボキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール、N−(N,N−ジ−2−エチルヘキシル)アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、N−(N,N−ジ−2−ヒドロキシエチル)アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、及びN−(N,N−ジ−2−エチルヘキシル)アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒を添加した感光性樹脂組成物調合液としてもよい。好適な溶媒としては、メチルエチルケトン(MEK)に代表されるケトン類、並びにメタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコールなどのアルコール類が挙げられる。感光性樹脂組成物調合液の粘度が25℃で500〜4000mPa・secとなるように、溶媒を感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
本発明の感光性樹脂積層体は、感光性樹脂層とその層を支持する支持体からなるが、必要により、感光性樹脂層の支持体と反対側の表面に保護層を有していても良い。
支持体、感光性樹脂層、及び必要により、保護層を順次積層して、本発明の感光性樹脂積層体を作成する方法は、従来知られている方法を採用することができる。
例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、前述の感光性樹脂組成物調合液にしておき、まず支持体上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥させ、支持体上に該感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する。
次いで、必要により、該感光性樹脂層上に保護層を積層することにより感光性樹脂積層体を作成することができる。
本発明の感光性樹脂積層体を用いたレジストパターンは、ラミネート工程、露光工程、及び現像工程を含む工程によって形成することができる。具体的な方法の一例を示す。
本発明のプリント配線板の製造方法は、基板として銅張り積層板またはフレキシブル基板に上述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることで行われる。
その後、レジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離する剥離工程を行って所望のプリント配線板を得る。剥離用のアルカリ水溶液(以下、「剥離液」ともいう。)についても特に制限はないが、2〜5質量%の濃度のNaOH、またはKOHの水溶液が一般的に用いられる。剥離液にも、少量の水溶性溶媒を加える事は可能である。なお、剥離工程における該剥離液の温度は、40〜70℃の範囲であることが好ましい。
本発明のリードフレームの製造方法は、基板として銅、銅合金、または鉄系合金等の金属板に前述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることで行われる。
まず、現像により露出した基板をエッチングして導体パターンを形成する工程を行う。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行って、所望のリードフレームを得る。
本発明の半導体パッケージの製造方法は、基板としてLSIとしての回路形成が終了したウェハに前述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることで行われる。
まず、現像により露出した開口部に銅、はんだ等の柱状のめっきを施して、導体パターンを形成する工程を行う。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行って、更に、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去する工程を行うことにより、所望の半導体パッケージを得る。
前述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンをサンドブラスト工法により基板に加工を施す時の保護マスク部材として使用することができる。
基板としては、ガラス、シリコンウエハー、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、セラミック、サファイア、金属材料などが挙げられる。これらガラス等の基板上に、前述のレジストパターン形成方法と同様の方法によって、レジストパターンを形成する。その後、形成されたレジストパターン上からブラスト材を吹き付け目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、基板上に残存したレジストパターン部分をアルカリ剥離液等で基板から除去する剥離工程を経て、基板上に微細な凹凸パターンを有する基材とすることができる。上前記サンドブラスト処理工程に用いるブラスト材は公知のものが用いられ、例えばSiC,SiO2 、Al2 O3 、CaCO3 、ZrO、ガラス、ステンレス等の2〜100μm程度の微粒子が用いられる。
最初に実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法を説明し、次いで、得られたサンプルについての評価方法およびその評価結果を示す。
実施例及び比較例における感光性樹脂積層体は次の様にして作製した。
表1に示す組成の感光性樹脂組成物及び溶媒をよく攪拌、混合して感光性樹脂組成物調合液とし、支持体として16μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、95℃の乾燥機中で3分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは25μmであった。
次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に、保護層として23μm厚のポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
表1における略号で表わした感光性樹脂組成物調合液中の材料成分の名称を表2に示す。
なお、比較例1〜4は、本発明に用いられる(d)ピラゾリン成分を含まない組成物である。また、比較例5および6は、本発明に用いられるヘキサアリールビスイミダゾールを含まない組成物である。
感度、及び解像度評価用基板は、35μm圧延銅箔を積層した1.6mm厚の銅張積層板を用い、表面を湿式バフロール研磨(スリーエム(株)製、スコッチブライト(登録商標)HD#600、2回通し)した。
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して60℃に予熱した銅張積層板にホットロールラミネーター(旭化成エレクトロニクス(株)製、AL−70)により、ロール温度105℃でラミネートした。エアー圧力は0.35MPaとし、ラミネート速度は1.5m/minとした。
直接描画式露光装置(日立ビアメカニクス(株)製、DI露光機DE−1AH、光源:GaN青紫ダイオード、主波長407±3nm)により下記の感度評価によってステップタブレット段数が8となる露光量で露光した。
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、30℃の1質量%Na2CO3水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。
(1) 相溶性試験
表1に示す組成の感光性樹脂組成物調合液をよく攪拌、混合し、支持体として16μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、95℃の乾燥機中で3分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。その後塗布表面を目視により観察し、次の様にランク分けした。
○:塗工面が均一
×:塗工面上に未溶解物が析出
ラミネート後15分経過した感度、解像度評価用基板を、透明から黒色に21段階に明度が変化しているストーファー製21段ステップタブレットを用いて露光した。露光後、最小現像時間の2倍の現像時間で現像し、レジスト膜が完全に残存しているステップタブレット段数が8である露光量により、次の様にランク分けした。
◎:露光量が100mJ/cm2以下。
○:露光量が100mJ/cm2を超え、150mJ/cm2以下。
△:露光量が150mJ/cm2を超え、200mJ/cm2以下。
×:露光量が200mJ/cm2を超える。
ラミネート後15分経過した感度、解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が1:1の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の2倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスクライン幅を解像度の値とした。
◎:解像度の値が20μm以下。
○:解像度の値が20μmを超え、30μm以下。
△:解像度の値が30μmを超える。
ラミネート後15分経過した感度、解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が1:1の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の2倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスクライン幅を密着性の値とした。
◎:密着性の値が20μm以下。
○:密着性の値が20μmを超え、30μm以下。
△:密着性の値が30μmを超える。
感光性樹脂積層体からポリエチレンフィルムを剥がし、UV−visスペクトロメーター(島津製作所(株)製、UV−240)を用いて、波長600nmの光の透過率を測定した。この際、スペクトロメーターのリファレンス側に該感光性樹脂積層体に用いたのと同じポリエチレンテレフタレートフィルムを入れて、ポリエチレンテレフタレートフィルム由来の透過率をキャンセルした。温度50℃、湿度60%で3日間保存した感光性樹脂積層体の透過率と、温度23℃、湿度50%で3日間保存した同じ感光性樹脂積層体の透過率を比較し、その差により下記の様にランク分けした。
○:600nmにおける透過率の差が±10%未満
×:600nmにおける透過率の差が±10%以上
3.評価結果
実施例及び比較例の評価結果は表1に示した。
Claims (11)
- (a)α,β−不飽和カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、酸当量で100〜600、重量平均分子量が5000〜500000の熱可塑性共重合体:20〜90質量%、(b)少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー:5〜75質量%、(c)ヘキサアリールビスイミダゾールを含む光重合開始剤:0.01〜30質量%、及び(d)下記一般式(I)で示されるピラゾリン化合物:0.001〜10質量%、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
- ピラゾリン化合物(d)が、1−フェニル−3−(4−tert−ブチル−スチリル)−5−(4−tert-ブチル−フェニル)−ピラゾリン、もしくは1−(4−(ベンゾオキサゾール−2−イル)フェニル)−3−(4−tert−ブチル−スチリル)−5−(4−tert−ブチル−フェニル)−ピラゾリン、又は両者の混合物からなることを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 付加重合性モノマー(b)が、下記一般式(II)で示される化合物もしくは下記一般式(III)で示される化合物、または両者の混合物を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を支持体上に積層してなる感光性樹脂積層体。
- 基板上に、請求項5記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成するラミネート工程、露光工程、及び現像工程を含む、レジストパターン形成方法。
- 前記露光工程において、直接描画して露光する事を特徴とする請求項6に記載のレジストパターン形成方法。
- 請求項6又は7に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきする工程を含むプリント配線板の製造方法。
- 請求項6又は7に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングする工程を含むリードフレームの製造方法。
- 請求項6又は7に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきする工程を含む半導体パッケージの製造方法。
- 請求項6又は7に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、サンドブラストによって加工する工程を含む凹凸パターンを有する基材の製造方法。
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MY148552A (en) | 2005-10-25 | 2013-04-30 | Hitachi Chemical Co Ltd | Photosensitive resin composition, photosensitive element comprising the same, method of forming resist pattern, and process for producing printed wiring board |
WO2007072888A1 (en) * | 2005-12-21 | 2007-06-28 | Fujifilm Corporation | Photosensitive sheets and method and apparatus for manufacturing the same |
TW200745749A (en) * | 2006-02-21 | 2007-12-16 | Hitachi Chemical Co Ltd | Photosensitive resin composition, method for forming resist pattern, method for manufacturing printed wiring board, and method for producing substrate for plasma display panel |
WO2008126526A1 (ja) * | 2007-04-04 | 2008-10-23 | Asahi Kasei E-Materials Corporation | 感光性樹脂組成物および積層体 |
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KR101139543B1 (ko) * | 2007-05-11 | 2012-04-26 | 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 | 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법 |
JP4941182B2 (ja) * | 2007-08-29 | 2012-05-30 | 日立化成工業株式会社 | 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 |
JP5117233B2 (ja) * | 2008-03-21 | 2013-01-16 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 感光性樹脂組成物および積層体 |
JP5117234B2 (ja) * | 2008-03-21 | 2013-01-16 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 感光性樹脂組成物および積層体 |
WO2009116632A1 (ja) * | 2008-03-21 | 2009-09-24 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、レジストパターン形成方法、並びにプリント配線板、リードフレーム、半導体パッケージ及び凹凸基板の製造方法 |
JP5117235B2 (ja) * | 2008-03-21 | 2013-01-16 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 感光性樹脂組成物および積層体 |
CN103064250A (zh) * | 2008-06-18 | 2013-04-24 | 日立化成工业株式会社 | 感光性树脂组合物及使用其的感光性元件、抗蚀剂图形的形成方法及印刷电路板的制造方法 |
JP2010197831A (ja) * | 2009-02-26 | 2010-09-09 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 |
KR102275737B1 (ko) * | 2015-09-25 | 2021-07-08 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 드라이 필름 포토 레지스트용 감광성 수지 조성물 |
US11124644B2 (en) * | 2016-09-01 | 2021-09-21 | University Of Florida Research Foundation, Inc. | Organic microgel system for 3D printing of silicone structures |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5575405A (en) * | 1978-11-30 | 1980-06-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photopolymerizable composition |
JPH04223470A (ja) * | 1990-03-27 | 1992-08-13 | Hoechst Ag | 光重合性混合物およびこれから調製した記録材料 |
JPH05179226A (ja) * | 1991-05-07 | 1993-07-20 | Nippon Kagaku Kogyosho:Kk | 光線遮蔽剤 |
JP2007004138A (ja) * | 2005-05-23 | 2007-01-11 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1292591C (en) * | 1986-10-30 | 1991-11-26 | Takeshi Sakashita | Curable composition |
TW311923B (ja) * | 1992-01-27 | 1997-08-01 | Ciba Sc Holding Ag | |
US6207268B1 (en) * | 1996-11-12 | 2001-03-27 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Transfer sheet, and pattern-forming method |
US6592933B2 (en) * | 1997-10-15 | 2003-07-15 | Toray Industries, Inc. | Process for manufacturing organic electroluminescent device |
US7022462B1 (en) * | 1999-03-03 | 2006-04-04 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, process for producing resist pattern, and process for producing printed wiring board |
JP2001117225A (ja) * | 1999-10-14 | 2001-04-27 | Asahi Kasei Corp | 感光性樹脂組成物 |
JP2002173510A (ja) * | 2001-09-10 | 2002-06-21 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物用光重合化合物系、感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント |
JP2002148797A (ja) * | 2001-10-19 | 2002-05-22 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、感光性樹脂組成物層の積層方法、感光性樹脂組成物層積層基板及び感光性樹脂組成物層の硬化方法 |
JP3957502B2 (ja) * | 2001-12-17 | 2007-08-15 | 旭化成エレクトロニクス株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
JP2003202667A (ja) * | 2002-01-08 | 2003-07-18 | Asahi Kasei Corp | 感光性樹脂組成物 |
JP4230227B2 (ja) * | 2003-01-07 | 2009-02-25 | 旭化成エレクトロニクス株式会社 | 光重合性樹脂組成物 |
JP2004288301A (ja) * | 2003-03-24 | 2004-10-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | 磁気記録媒体 |
JP4395384B2 (ja) * | 2004-01-28 | 2010-01-06 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 感光性樹脂組成物及び積層体 |
US7368396B2 (en) * | 2005-07-01 | 2008-05-06 | Lexmark International, Inc. | Dry etching methods |
-
2005
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5575405A (en) * | 1978-11-30 | 1980-06-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photopolymerizable composition |
JPH04223470A (ja) * | 1990-03-27 | 1992-08-13 | Hoechst Ag | 光重合性混合物およびこれから調製した記録材料 |
JPH05179226A (ja) * | 1991-05-07 | 1993-07-20 | Nippon Kagaku Kogyosho:Kk | 光線遮蔽剤 |
JP2007004138A (ja) * | 2005-05-23 | 2007-01-11 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 |
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