JP6486672B2 - 感光性エレメント、及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、感光性エレメント、及びその製造方法等に関する。
従来、プリント配線板は一般的にはフォトリソグラフィー法によって製造されている。フォトリソグラフィー法とは、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、該感光性樹脂組成物をパターン露光して、該感光性樹脂組成物の露光部を重合硬化（ネガ型の場合）又は現像液に対して可溶化（ポジ型の場合）させ、そして、未露光部（ネガ型の場合）又は露光部（ポジ型の場合）を現像液で除去して、基板上にレジストパターンを形成し、エッチング又はめっき処理を施して導体パターンを形成した後、該レジストパターンを該基板上から剥離除去することによって、基板上に導体パターンを形成する方法をいう。
フォトリソグラフィー法においては、感光性樹脂組成物を基板上に塗布するときに、感光性樹脂組成物の溶液を基板に塗布して乾燥させる方法、又は支持体、感光性樹脂組成物から成る層（以下、「感光性樹脂層」ともいう。）及び必要により保護層を順次積層した感光性エレメント（以下、「ドライフィルムフォトレジスト」ともいう。）を基板に積層する方法のいずれかが、通常は使用される。そして、プリント配線板の製造においては、後者のドライフィルムフォトレジストが使用されることが多い。
特許文献１には、特定のエチレン性不飽和付加重合性モノマーを含む感光性樹脂組成物が記載されている。また、特許文献２には、良好な断面形状を有する銅配線パターンを容易に形成できる銅配線パターンの形成方法が記載されている。
ここで、近年のプリント配線板製造時においては、テンティング工法におけるスルーホール保護特性（テンティング性ともいう）を確保しつつ、しかもエッチング後の欠け、断線等を防止して製品歩留りを向上させ得る感光性エレメントが望まれている。特許文献１及び２に記載された先行技術においては、これらの特性を両立する観点でなお改良の余地を残している。
そこで、本発明は、テンティング性を確保しつつ、しかもエッチング後の欠け、断線、及び、スルーホール欠損を低減して歩留りを向上させ得る感光性エレメントを提供することを課題とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、以下の技術的手段により、上記課題を解決することができることを見出した。
[１]
支持体と、前記支持体上に積層された感光性樹脂層とを含む感光性エレメントであって、
前記感光性樹脂層は、（ａ）アクリル系樹脂、（ｂ）分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び（ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物で構成され、
前記感光性樹脂組成物は、以下の特性：
（１）前記感光性樹脂組成物の厚み３０μｍの硬化物に関して測定されるテント膜破れ率が３５％以下であること；及び
（２）前記感光性樹脂組成物の厚み３０μｍの硬化物のライン／スペース＝１００μｍ／１００μｍのレジストパターンに関して測定されるサイドエッチが１２μｍ以下であること、
を満足する、感光性エレメント。
［２］
前記硬化物に関して測定される前記テント膜破れ率が、１％以上３５％以下である、［１］に記載の感光性エレメント。
［３］
前記硬化物に関して測定される前記サイドエッチが、２μｍ以上１２μｍ以下である、［１］又は［２］に記載の感光性エレメント。
[４]
前記（ｃ）光重合開始剤としてアクリジン化合物を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性エレメント。
［５］
前記（ａ）アクリル系樹脂の重量平均分子量が７０，０００以上である、［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性エレメント。
［６］
前記（ｂ）分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の重量平均分子量が、１，２００以上５，０００以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性エレメント。
［７］
前記（ｂ）分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物が下記一般式（Ｉ）：
｛式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｚは二価の有機基であり、Ｘはエチレンオキサイド基であり、Ｙは炭素数３〜８のアルキレンオキサイド基であり、Ｗは炭素数４以上のアルキレンオキサイド基であり、ｎ1、ｎ2、ｎ6及びｎ7は、各々独立に０〜２０の整数であり、ｎ3及びｎ4は、各々独立に０〜１００の整数であり、ｎ5は、１〜１００の整数であり、ｎ8は、１〜５０の整数であり、そしてＸ、Ｙ、Ｗ、−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）−及び−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムで構成されていてもよいし、ブロックで構成されていてもよいし、それらの組み合わせの構造でもよい。｝
に示された化合物を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の感光性エレメント。
［８］
前記（ｂ）分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の二重結合濃度が、０．０９０ｍｏｌ／１００ｇ以上０．２２０ｍｏｌ／１００ｇ以下である、［１］〜［７］のいずれかに記載の感光性エレメント。
［９］
支持体と、前記支持体上に積層された感光性樹脂層とを含む感光性エレメントの製造方法であって、
前記支持体上に、感光性樹脂層を形成する工程を含み、
前記感光性樹脂層は、（ａ）アクリル系樹脂、（ｂ）分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び（ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物で構成され、
前記感光性樹脂組成物は、以下の特性：
（１）前記感光性樹脂組成物の厚み３０μｍの硬化物に関して測定されるテント膜破れ率が３５％以下であること；及び
（２）前記感光性樹脂組成物の厚み３０μｍの硬化物のライン／スペース＝１００μｍ／１００μｍのレジストパターンに関して測定されるサイドエッチが１２μｍ以下であること、
を満足する、感光性エレメントの製造方法。
［１０］
［１］〜［８］のいずれかに記載の感光性エレメントを露光及び現像して得られる、レジストパターン。
［１１］
［１］〜［８］のいずれかに記載の感光性エレメントを基板にラミネートするラミネート工程、前記感光性エレメントの感光性樹脂層を露光する露光工程、及び前記感光性樹脂層の未露光部を現像液で除去する現像工程を含む、パターン形成方法。
［１２］
［１］〜［８］のいずれかに記載の感光性エレメントを基板にラミネートするラミネート工程、前記感光性エレメントの感光性樹脂層を露光する露光工程、前記感光性樹脂層の未露光部を現像液で除去してレジストパターンを形成する現像工程、及び前記レジストパターンが形成された基板をエッチングするエッチング工程を含む、回路基板の形成方法。
支持体と、前記支持体上に積層された感光性樹脂層とを含む感光性エレメントであって、
前記感光性樹脂層は、（ａ）アクリル系樹脂、（ｂ）分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び（ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物で構成され、
前記感光性樹脂組成物は、以下の特性：
（１）前記感光性樹脂組成物の厚み３０μｍの硬化物に関して測定されるテント膜破れ率が３５％以下であること；及び
（２）前記感光性樹脂組成物の厚み３０μｍの硬化物のライン／スペース＝１００μｍ／１００μｍのレジストパターンに関して測定されるサイドエッチが１２μｍ以下であること、
を満足する、感光性エレメント。
［２］
前記硬化物に関して測定される前記テント膜破れ率が、１％以上３５％以下である、［１］に記載の感光性エレメント。
［３］
前記硬化物に関して測定される前記サイドエッチが、２μｍ以上１２μｍ以下である、［１］又は［２］に記載の感光性エレメント。
[４]
前記（ｃ）光重合開始剤としてアクリジン化合物を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性エレメント。
［５］
前記（ａ）アクリル系樹脂の重量平均分子量が７０，０００以上である、［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性エレメント。
［６］
前記（ｂ）分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の重量平均分子量が、１，２００以上５，０００以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性エレメント。
［７］
前記（ｂ）分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物が下記一般式（Ｉ）：
に示された化合物を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の感光性エレメント。
［８］
前記（ｂ）分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の二重結合濃度が、０．０９０ｍｏｌ／１００ｇ以上０．２２０ｍｏｌ／１００ｇ以下である、［１］〜［７］のいずれかに記載の感光性エレメント。
［９］
支持体と、前記支持体上に積層された感光性樹脂層とを含む感光性エレメントの製造方法であって、
前記支持体上に、感光性樹脂層を形成する工程を含み、
前記感光性樹脂層は、（ａ）アクリル系樹脂、（ｂ）分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び（ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物で構成され、
前記感光性樹脂組成物は、以下の特性：
（１）前記感光性樹脂組成物の厚み３０μｍの硬化物に関して測定されるテント膜破れ率が３５％以下であること；及び
（２）前記感光性樹脂組成物の厚み３０μｍの硬化物のライン／スペース＝１００μｍ／１００μｍのレジストパターンに関して測定されるサイドエッチが１２μｍ以下であること、
を満足する、感光性エレメントの製造方法。
［１０］
［１］〜［８］のいずれかに記載の感光性エレメントを露光及び現像して得られる、レジストパターン。
［１１］
［１］〜［８］のいずれかに記載の感光性エレメントを基板にラミネートするラミネート工程、前記感光性エレメントの感光性樹脂層を露光する露光工程、及び前記感光性樹脂層の未露光部を現像液で除去する現像工程を含む、パターン形成方法。
［１２］
［１］〜［８］のいずれかに記載の感光性エレメントを基板にラミネートするラミネート工程、前記感光性エレメントの感光性樹脂層を露光する露光工程、前記感光性樹脂層の未露光部を現像液で除去してレジストパターンを形成する現像工程、及び前記レジストパターンが形成された基板をエッチングするエッチング工程を含む、回路基板の形成方法。
本発明によれば、テンティング性を確保しつつ、しかもエッチング後の欠け、断線、及び、スルーホール欠損を低減して歩留りを向上させ得る感光性エレメント及びその製造方法、レジストパターン、パターン形成方法、並びに回路基板の形成方法が提供される。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について具体的に説明する。
［感光性エレメント］
本実施形態における感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に積層された感光性樹脂層とを含む感光性エレメントであって、
該感光性樹脂層は、（ａ）アクリル系樹脂、（ｂ）分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び（ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物で構成され、
該感光性樹脂組成物は、以下の特性：
（１）該感光性樹脂組成物の厚み３０μｍの硬化物に関して測定されるテント膜破れ率が３５％以下であること；及び
（２）該感光性樹脂組成物の厚み３０μｍの硬化物のライン／スペース＝１００μｍ／１００μｍのレジストパターンに関して測定されるサイドエッチが１２μｍ以下であること、
を満足する、感光性エレメントである。
本実施形態における感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に積層された感光性樹脂層とを含む感光性エレメントであって、
該感光性樹脂層は、（ａ）アクリル系樹脂、（ｂ）分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び（ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物で構成され、
該感光性樹脂組成物は、以下の特性：
（１）該感光性樹脂組成物の厚み３０μｍの硬化物に関して測定されるテント膜破れ率が３５％以下であること；及び
（２）該感光性樹脂組成物の厚み３０μｍの硬化物のライン／スペース＝１００μｍ／１００μｍのレジストパターンに関して測定されるサイドエッチが１２μｍ以下であること、
を満足する、感光性エレメントである。
本実施形態において、感光性樹脂層を構成する感光性樹脂組成物は、特定の組成を有し、また特定のテント膜破れ率及びサイドエッチ量を与える。
本実施形態において、感光性樹脂組成物の厚み３０μｍの硬化物に関して測定されるテント膜破れ率は、３５％以下であり、好ましくは１〜３５％、より好ましくは１〜３０％、更に好ましくは１〜２０％である。また本実施形態において、感光性樹脂組成物の厚み３０μｍの硬化物のライン／スペース＝１００μｍ／１００μｍのレジストパターンに関して測定されるサイドエッチは、１２μｍ以下であり、好ましくは２〜１２μｍ、より好ましくは２〜１１μｍ、更に好ましくは２〜１０．５μｍである。
なお、本開示において、テント膜破れ率、サイドエッチ、その他のパラメータ値は、特に断りの無い限り、後述の実施例における測定方法に準じて測定される値である。
なお、本開示において、テント膜破れ率、サイドエッチ、その他のパラメータ値は、特に断りの無い限り、後述の実施例における測定方法に準じて測定される値である。
本実施形態においては上述の通り、感光性エレメントに含まれる感光性樹脂組成物が特定のテント膜破れ率と特定のサイドエッチ量とを満足することができるため、テンティング性を確保しつつ、しかもエッチング後の欠け、断線、及び、スルーホール欠損を低減し、歩留りを向上させ得る。
感光性樹脂層が適度な柔軟性及び薬液耐性を有することは、回路パターン形成の一連の工程において良好な耐性を与え、このことが製品の安定生産につながり、歩留り向上に寄与し得る。即ち、上述した特定の方法による露光・現像後に形成されたレジストパターンが優れた柔軟性及び薬液耐性を有するような感光性エレメントを用いることにより、レジストパターンの銅張積層板に対する適切な密着状態が維持された状態で、エッチング時等に用いる薬液が意図しない位置において銅表面を侵食することを抑制し得る。その結果、エッチング後の欠け、断線、及び、スルーホール欠損を低減し得、歩留りを向上させ得る。
そして、このような特定のテント膜破れ率と特定のサンドエッチ量とを両立するような、柔軟性及び薬液耐性を有する感光性樹脂層は、例えば後述するような感光性樹脂組成物を用いることにより、好ましくは、該感光性樹脂組成物において各成分を後述の好ましい例を参照して調整することにより、実現され得るが、特にこれらの組成に限定されるものではない。
感光性樹脂層が適度な柔軟性及び薬液耐性を有することは、回路パターン形成の一連の工程において良好な耐性を与え、このことが製品の安定生産につながり、歩留り向上に寄与し得る。即ち、上述した特定の方法による露光・現像後に形成されたレジストパターンが優れた柔軟性及び薬液耐性を有するような感光性エレメントを用いることにより、レジストパターンの銅張積層板に対する適切な密着状態が維持された状態で、エッチング時等に用いる薬液が意図しない位置において銅表面を侵食することを抑制し得る。その結果、エッチング後の欠け、断線、及び、スルーホール欠損を低減し得、歩留りを向上させ得る。
そして、このような特定のテント膜破れ率と特定のサンドエッチ量とを両立するような、柔軟性及び薬液耐性を有する感光性樹脂層は、例えば後述するような感光性樹脂組成物を用いることにより、好ましくは、該感光性樹脂組成物において各成分を後述の好ましい例を参照して調整することにより、実現され得るが、特にこれらの組成に限定されるものではない。
以下、感光性エレメントの各要素の例示の態様を説明する。
＜支持体＞
支持体としては、露光光源から放射される光を透過する透明な基材が好ましい。このような支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、及びセルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。ヘーズは５以下のものが好ましい。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から、１０〜３０μｍのものが好ましく用いられる。
支持体としては、露光光源から放射される光を透過する透明な基材が好ましい。このような支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、及びセルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。ヘーズは５以下のものが好ましい。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から、１０〜３０μｍのものが好ましく用いられる。
＜保護層＞
本発明の感光性エレメントは、必要により、感光性樹脂層の支持体と反対側の表面に保護層を有していてもよい。感光性エレメントに用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について、支持体よりも保護層の方が充分小さく容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、及びポリプロピレンフィルム等が保護層として好ましく使用できる。また、例えば特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。保護層の膜厚は１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
本発明の感光性エレメントは、必要により、感光性樹脂層の支持体と反対側の表面に保護層を有していてもよい。感光性エレメントに用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について、支持体よりも保護層の方が充分小さく容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、及びポリプロピレンフィルム等が保護層として好ましく使用できる。また、例えば特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。保護層の膜厚は１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
＜感光性樹脂層＞
感光性樹脂層は感光性樹脂組成物で構成される。感光性樹脂組成物は、（ａ）アクリル系樹脂、（ｂ）分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物（本開示で、（ｂ）化合物ともいう。）、及び、（ｃ）光重合開始剤を少なくとも含む。
感光性樹脂層は感光性樹脂組成物で構成される。感光性樹脂組成物は、（ａ）アクリル系樹脂、（ｂ）分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物（本開示で、（ｂ）化合物ともいう。）、及び、（ｃ）光重合開始剤を少なくとも含む。
（ａ）アクリル系樹脂
（ａ）アクリル系樹脂は、典型的には、カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００の熱可塑性共重合体であることが好ましい。（ａ）アクリル系樹脂の重量平均分子量は、ドライフィルムレジストの厚みを均一に維持し、現像液に対する耐性を得るという観点から５，０００以上が好ましく、一方で、現像性を維持するという観点から５００，０００以下が好ましい。重合平均分子量は、より好ましくは、２０，０００〜１００，０００であり、７０，０００〜９０，０００が特に好ましい。（ａ）アクリル系樹脂は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。本実施形態において、２種類以上の樹脂を併用した場合における（ａ）アクリル系樹脂の重量平均分子量とは、それぞれの樹脂の重量平均分子量と配合割合とから算出される加重平均である。
（ａ）アクリル系樹脂は、典型的には、カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００の熱可塑性共重合体であることが好ましい。（ａ）アクリル系樹脂の重量平均分子量は、ドライフィルムレジストの厚みを均一に維持し、現像液に対する耐性を得るという観点から５，０００以上が好ましく、一方で、現像性を維持するという観点から５００，０００以下が好ましい。重合平均分子量は、より好ましくは、２０，０００〜１００，０００であり、７０，０００〜９０，０００が特に好ましい。（ａ）アクリル系樹脂は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。本実施形態において、２種類以上の樹脂を併用した場合における（ａ）アクリル系樹脂の重量平均分子量とは、それぞれの樹脂の重量平均分子量と配合割合とから算出される加重平均である。
本実施形態における（ａ）アクリル系樹脂は、例えば、下記の第一の単量体及び第二の単量体を共重合することにより得られる。
第一の単量体としては、分子中にカルボン酸を含まない単量体が挙げられる。本実施形態における第一の単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン等が挙げられ、スチレンやα−メチルスチレンが好ましく、ポジパターンのスペース幅、及び解像性の観点から特にスチレンが好ましい。これらの成分を複数種用いてもよい。
第二の単量体としては、分子中にカルボキシル基を含有する単量体が挙げられる。第二の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステル等が挙げられる。中でも、適切な現像速度の観点から特に（メタ）アクリル酸が好ましい。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを示す。以下同様である。これらの成分を複数種用いてもよい。
さらに（ａ）アクリル系樹脂は、上記の重合成分以外の共重合成分を含んでいてもよい。その例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類や、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。中でも、サイドエッチおよびテント膜破れ率低減の観点から、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
特に、ドライフィルムレジストの厚みを均一に維持し、現像液に対する耐性を得るとともに現像性を維持するという観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸及びアクリル酸ｎ−ブチルを含み又はこれらから成る共重合成分から得られる樹脂、及び、メタクリル酸メチル、メタクリル酸及びスチレンを含み又はこれらから成る共重合成分から得られる樹脂、並びにこれら樹脂のブレンド物が好ましく、中でもこれら樹脂であって重合平均分子量が７０，０００以上９０，０００以下であるものがより好ましい。
本実施形態では、感光性樹脂組成物中の（ａ）アクリル系樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分総量に対して、好ましくは２０質量％〜８０質量％の範囲であり、より好ましくは２５質量％〜７０質量％の範囲であり、さらに好ましくは４０質量％〜６０質量％の範囲である。この含有量は、アルカリ現像性を維持するという観点から２０質量％以上であることが好ましく、一方で、露光によって形成されるレジストパターンがレジストとしての性能を十分に発揮するという観点から８０質量％以下であることが好ましい。
（ｂ）分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物
本実施形態における上記（ｂ）分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の例としては、例えば、ビスフェノールＡ構造を有する化合物が挙げられる。ビスフェノールＡ構造を有する化合物を用いることは、テンティング性、追従性、及び解像性の観点から好ましい実施形態である。具体例としては、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均６モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドとを付加したポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡの両側にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均１５モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレートが好ましい。追従性、及び解像性の観点から、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレートが特に好ましく、テンティング性の観点から、重量平均分子量１５００以上のビスフェノールＡ部分を含有するジメタクリレートが特に好ましい。
本実施形態における上記（ｂ）分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の例としては、例えば、ビスフェノールＡ構造を有する化合物が挙げられる。ビスフェノールＡ構造を有する化合物を用いることは、テンティング性、追従性、及び解像性の観点から好ましい実施形態である。具体例としては、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均６モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドとを付加したポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡの両側にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均１５モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレートが好ましい。追従性、及び解像性の観点から、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレートが特に好ましく、テンティング性の観点から、重量平均分子量１５００以上のビスフェノールＡ部分を含有するジメタクリレートが特に好ましい。
（ｂ）分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の二重結合濃度とは、感光性樹脂層１００ｇに対する二重結合のモル数（光重合性化合物のモル数×分子中に含まれる二重結合の数）である。好ましくは０．０９０ｍｏｌ／１００ｇ以上０．２２０ｍｏｌ／１００ｇ以下、より好ましくは０．０９０ｍｏｌ／１００ｇ以上０．１５０ｍｏｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは０．０９０ｍｏｌ／１００ｇ以上０．１２０ｍｏｌ／１００ｇ以下である。二重結合濃度が０．０９０ｍｏｌ／１００ｇ以上であることはサイドエッチの観点から好ましく、０．２２０ｍｏｌ／１００ｇ以下、特に０．１２０ｍｏｌ／１００ｇ以下であることはテント膜やぶれ率の観点から好ましい。
本実施形態において、（ｂ）化合物は、上記以外の例として、下記一般式（Ｉ）：
｛式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｚは二価の有機基であり、Ｘはエチレンオキサイド基であり、Ｙは炭素数３〜８のアルキレンオキサイド基であり、Ｗは炭素数４以上のアルキレンオキサイド基であり、ｎ1、ｎ2、ｎ6及びｎ7は、各々独立に０〜２０の整数であり、ｎ3及びｎ4は、各々独立に０〜１００の整数であり、ｎ5は、１〜１００の整数であり、ｎ8は、１〜５０の整数であり、そしてＸ、Ｙ、Ｗ、−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）−及び−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムで構成されていてもよいし、ブロックで構成されていてもよいし、それらの組み合わせの構造でもよい。｝で表される化合物を含むことが好ましい。
前記一般式（Ｉ）中、Ｚは、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、イソホロン基、トリレン基、ジフェニルメタン基、ｏ−キシリレン基、ｍ−キシリレン基、ｐ−キシリレン基、α，α’−ジメチル−ｏ−キシリレン基、α，α’−ジメチル−ｍ−キシリレン基、α，α’−ジメチル−ｐ−キシリレン基、α，α，α’−トリメチル−ｏ−キシリレン基、α，α，α’−トリメチル−ｍ−キシリレン基、α，α，α’−トリメチル−ｐ−キシリレン基、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｏ−キシリレン基、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレン基、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｐ−キシリレン基、及びシクロヘキシレン基が挙げられる。これらの基は置換基（例えばメチル基、エチル基などのアルキル基、および置換フェニル基、置換トリル基などのアリーレン基等）を更に有してもよい。感光性樹脂組成物に含まれ得るバインダーやモノマーとの相溶性の観点から、特にヘキシレン基及びイソホロン基が好ましい。
Ｗの炭素数は好ましくは４〜６０、より好ましくは４〜５０である。好ましいＷの例は、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、イソホロン基である。
ｎ1、ｎ2、ｎ6及びｎ7は、各々独立に０〜２０の整数であり、好ましくは１８以下、より好ましくは１５以下である。ｎ3及びｎ4は、各々独立に０〜１００の整数であり、ｎ5は、１〜１００の整数である。ｎ3、ｎ4及びｎ5は、各々独立に、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、好ましくは７０以下、より好ましくは６０以下、更に好ましくは５５以下、更に好ましくは５０以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下、更に好ましくは１５以下、更に好ましくは１０以下である。ｎ8は、１〜５０の整数であり、好ましくは４０以下、より好ましくは３５以下である。
中でも、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、重量平均分子量が２０００であるポリテトラメチレングリコール、ヒドロキシエチルアクリレートの反応により得られる、重量平均分子量が１２０００であるウレタンプレポリマーやイソホロンジイソシアネート、重量平均分子量が２０００であるポリテトラメチレングリコール、ヒドロキシエチルアクリレートの反応により得られる、重量平均分子量が１２０００であるウレタンプレポリマー等が挙げられる。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の分子量は、テント性及び現像性の観点から５００〜３０，０００であることが好ましく、１，０００〜２０，０００であることがより好ましい。該分子量を５００以上にすることはテント性を向上させる点で好ましく、一方で、該分子量を３０，０００以下にすることは、現像液による硬化膜の膨潤を防ぐ点で好ましい。
本実施形態では、感光性樹脂組成物中の上記一般式（Ｉ）で表される化合物の配合量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％とするとき、０．１〜３２質量％であることが好ましい。テント性を得るという観点から、該配合量は０．１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、一方で、解像性と密着性と耐エッチング性の観点から、該配合量は３２質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。該配合量のさらに好ましい範囲は５〜２５質量％であり、特に好ましい範囲は７〜２０質量％である。
本実施形態において、（ｂ）分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物は、
ａ）末端に水酸基を有するポリマー又はモノマーと、
ｂ）ポリイソシアネートと、
の付加重合により得られるポリウレタンの末端イソシアネート基に対して、
ｃ）活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を分子内に共に有する化合物、
を反応させて得られるウレタンプレポリマーを含み、かつ
前記ａ）末端に水酸基を有するポリマー又はモノマーが、下記一般式（ＩＩ）：
｛式中、Ｗは炭素数４以上のアルキレンオキサイド基を表し、ｎ9及びｎ10は各々独立に０〜１００の整数であり、ｎ11は１〜１００の整数であり、そして−（Ｗ）−、−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）−及び−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）−の繰り返し単位から成る構造は、ランダムで構成されていてもよいし、ブロックで構成されていてもよいし、それらの組み合わせの構造でもよい。｝
で示される化合物であることが好ましい。
ａ）末端に水酸基を有するポリマー又はモノマーと、
ｂ）ポリイソシアネートと、
の付加重合により得られるポリウレタンの末端イソシアネート基に対して、
ｃ）活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を分子内に共に有する化合物、
を反応させて得られるウレタンプレポリマーを含み、かつ
前記ａ）末端に水酸基を有するポリマー又はモノマーが、下記一般式（ＩＩ）：
で示される化合物であることが好ましい。
上記一般式（ＩＩ）で示される化合物は、炭素数が４以上のアルキレンオキサイド基を繰り返し単位の一つとして有するポリアルキレングリコール化合物である。
Ｗの炭素数は好ましくは４〜６０、より好ましくは４〜５０である。好ましいＷの例は、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、イソホロン基である。
好ましい構造には、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）に代表される化合物が挙げられる。また、ＰＴＭＧの末端水酸基を利用してブロック共重合又はランダム共重合によりプロピレンオキシド基を導入したグリコール化合物や、エチレングリコールとテトラメチレングリコールとのランダム共重合体の両末端にポリエチレングリコールをブロック共重合することにより得られるグリコール化合物等のＰＴＭＧ誘導体も挙げられる。
好ましい構造には、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）に代表される化合物が挙げられる。また、ＰＴＭＧの末端水酸基を利用してブロック共重合又はランダム共重合によりプロピレンオキシド基を導入したグリコール化合物や、エチレングリコールとテトラメチレングリコールとのランダム共重合体の両末端にポリエチレングリコールをブロック共重合することにより得られるグリコール化合物等のＰＴＭＧ誘導体も挙げられる。
上記一般式（ＩＩ）において、ｎ9及びｎ10は、各々独立に０〜１００の整数であり、ｎ11は、１〜１００の整数である。ｎ9、ｎ10及びｎ11は、各々独立に、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、好ましくは７０以下、より好ましくは６０以下、更に好ましくは５５以下、更に好ましくは５０以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下、更に好ましくは１５以下、更に好ましくは１０以下である。
前記ａ）末端に水酸基を有するポリマー又はモノマーは、上記一般式（ＩＩ）で示される化合物を、５０質量％以上１００質量％以下含有することがレジストパターンの密着性を向上させる点から好ましい。より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下である。更に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
前記ｂ）ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α’−ジメチル−ｏ−キシリレンジイソシアネート、α，α’−ジメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α’−ジメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’−トリメチル−ｏ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’−トリメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’−トリメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｏ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。ジイソシアネート化合物の芳香環に水添した化合物、例えばｍ−キシリレンジイソシアネートの水添物（例えば三井武田ケミカル製タケネート６００）等も挙げられる。
ｃ）活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を分子内に共に有する化合物の具体的な例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オリゴテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ポリウレタンプレポリマーのエチレン性不飽和結合濃度は、２×１０-4ｍｏｌ／１００ｇ以上５×１０-2ｍｏｌ／１００ｇ以下が好ましい。感光性樹脂組成物を十分に架橋させてエッチング耐性を確保する点から２×１０-4ｍｏｌ／１００ｇ以上が好ましく、硬化膜を柔らかく保ちテンティング性を確保する点から５×１０-2ｍｏｌ／１００ｇ以下が好ましい。
ポリウレタンプレポリマーの重量平均分子量は１，５００以上５０，０００以下が好ましい。テンティング性を維持する点から１，５００以上が好ましく、エッチング耐性を維持する点から５０，０００以下が好ましい。より好ましくは５，０００以上３０，０００以下である。更に好ましくは９，０００以上２５，０００以下である。
ポリウレタンプレポリマーの含有量は感光性樹脂組成物の全固形分質量に対して１０質量％以上７０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以上６５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以上６０質量％以下である。良好なテンティング性を確保する点から上記含有量は１０質量％以上が好ましく、エッチング耐性を確保する点から７０質量％以下が好ましい。ポリウレタンプレポリマーは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ポリウレタンプレポリマーは、例えば特開平１１−１８８６３１号公報の実施例に開示されている方法で作成することができる。具体的には、ａ）末端に水酸基を有するポリマー又はモノマー１００重量部に対してｂ）ポリイソシアネートを５〜５０重量部付加重合させる。得られたポリウレタン１００重量部に対して、ｃ）活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を分子内に共に有する化合物を５〜３０重量部の割合で反応を行う。
本実施形態では、感光性樹脂組成物は、（ｂ）分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物として、下記一般式（ＩＩＩ）：
｛式中、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｚは二価の有機基であり、Ｖは炭素数１〜３のアルキレンオキサイド基であり、Ｗは炭素数４以上のアルキレンオキサイド基であり、ｎ12及びｎ14は、各々独立に０〜２０の整数であり、ｎ13及びｎ15は、各々独立に１〜５０の整数であり、Ｖ及びＷの繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックである場合、Ｖ及びＷのいずれがウレタン基側であってもよい。｝で表される化合物を含むことが好ましい。
前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｚは、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、イソホロン基、トリレン基、ジフェニルメタン基、ｏ−キシリレン基、ｍ−キシリレン基、ｐ−キシリレン基、α，α’−ジメチル−ｏ−キシリレン基、α，α’−ジメチル−ｍ−キシリレン基、α，α’−ジメチル−ｐ−キシリレン基、α，α，α’−トリメチル−ｏ−キシリレン基、α，α，α’−トリメチル−ｍ−キシリレン基、α，α，α’−トリメチル−ｐ−キシリレン基、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｏ−キシリレン基、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレン基、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｐ−キシリレン基、及びシクロヘキシレン基が挙げられる。これらの基は置換基（例えばメチル基、エチル基などのアルキル基、および置換フェニル基、置換トリル基などのアリーレン基等）を更に有してもよい。感光性樹脂組成物に含まれ得るバインダーやモノマーとの相溶性の観点から、特にヘキシレン基及びイソホロン基が好ましい。
中でも、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の好ましい例としては、ヘキサメチレンジイソシアネートとポリプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物、ヘキサメチレンジイソシアネートとポリエチレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物、イソホロンジイソシアネートとポリプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物、イソホロンジイソシアネートとポリエチレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物等が挙げられる。
前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の分子量は、テント性及び現像性の観点から５００〜３，０００であることが好ましく、１，０００〜２，５００であることがより好ましい。該分子量を５００以上にすることはテント性を向上させる点で好ましく、一方で、該分子量を３，０００以下にすることは、現像液による硬化膜の膨潤を防ぐ点で好ましい。
本実施形態では、感光性樹脂組成物中の上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の配合量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％とするとき、０．１〜３２質量％であることが好ましい。テント性を得るという観点から、該配合量は０．１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、一方で、耐エッチング性の観点から、該配合量は３２質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。該配合量のさらに好ましい範囲は５〜２５質量％であり、特に好ましい範囲は７〜２０質量％である。
本実施形態における（ｂ）分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物として使用できる上記以外の例としては、少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する既知の化合物が挙げられる。
具体的な例として、例えば、４−ノニルフェニルヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの半エステル化合物とプロピレンオキシドとの反応物（例えば日本触媒化学製、商品名ＯＥ−Ａ ２００）、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、ペンタエリスリトールに平均４モルのエチレンオキサイドを付加したグリコールのテトラアクリレート、ペンタエリスリトールに平均１５モルのエチレンオキサイドを付加したグリコールのテトラアクリレート、ペンタエリスリトールに平均３５モルのエチレンオキサイドを付加したグリコールのテトラアクリレート、トリメチロールプロパンに平均３モルのエチレンオキサイドを付加したトリアクリレート（新中村化学製Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ、製品名）、トリメチロールプロパンに平均９モルのエチレンオキサイドを付加したトリアクリレート、トリメチロールプロパンに平均１５モルのエチレンオキサイドを付加したトリアクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネートとノナプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物等のウレタン基を含有する多官能基（メタ）アクリレート、及びイソシアヌル酸エステル化合物の多官能（メタ）アクリレート、等が挙げられる。これらは、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
（ｂ）分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の重量平均分子量が、９００以上１５，０００であることは、好ましい本実施形態である。本実施形態において、２種類以上の化合物を併用した場合における（ｂ）化合物の重量平均分子量とは、それぞれの化合物の重量平均分子量と配合割合とから算出される加重平均である。（ｂ）分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の重量平均分子量は、追従性、テンティング性、ポジパターンのスペース幅、解像性、及び剥離性を向上させる観点から９００以上１５，０００以下が好ましく、さらに好ましくは１，２００以上５，０００以下であり、最も好ましくは１，４００以上２，９００以下である。
上記（ａ）アクリル系樹脂と、（ｂ）分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物とを組み合わせることは、サイドエッチ、テンティング性、追従性、ポジパターンのスペース幅、及び解像性の観点から好ましい実施形態であり、サイドエッチ、及びテンティング性においては特に高い効果が得られる。
本実施形態の感光性樹脂組成物中の（ｂ）分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分総量に対して、５質量％〜６０質量％の範囲であることが好ましい。この含有量は、硬化不良、及び現像時間の遅延を抑えるという観点から５質量％以上であることが好ましく、一方で、コールドフロー及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から６０質量％以下であることが好ましい。また、この含有量は、１５質量％〜６０質量％の範囲であることがより好ましく、３０〜５０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
（ｃ）光重合開始剤
（ｃ）光重合開始剤は、光によりモノマーを重合させる化合物である。本実施形態において、感光性樹脂組成物は典型的にはネガ型である。本実施形態では、感光性樹脂層に良好な追従性、テンティング性、及び解像性を与えるという観点から、（ｃ）光重合開始剤が、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体及び／又はアクリジン化合物を含むことが好ましく、アクリジン化合物を含むことが特に好ましい。
（ｃ）光重合開始剤は、光によりモノマーを重合させる化合物である。本実施形態において、感光性樹脂組成物は典型的にはネガ型である。本実施形態では、感光性樹脂層に良好な追従性、テンティング性、及び解像性を与えるという観点から、（ｃ）光重合開始剤が、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体及び／又はアクリジン化合物を含むことが好ましく、アクリジン化合物を含むことが特に好ましい。
ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体（以下、トリアリールイミダゾリル誘導体の二量体、又はトリアリールイミダゾリル二量体ともいう）の例としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体（以下、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビスイミダゾール、ともいう）、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−ビス−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、及び２，２’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体が挙げられる。特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体は、解像性に対して高い効果を有する光重合開始剤であり、好ましく用いられる。感光性樹脂組成物中のヘキサアリールビスイミダゾール誘導体の含有量は、剥離特性及び／又は感度を向上させるという観点から、感光性樹脂組成物の固形分総量に対して、０．０５質量％〜５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜４質量％であることがより好ましい。
アクリジン化合物としては、下記一般式（ＩＶ）：
｛式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルキレン基、フェニル基又はベンジル基であり、かつｍは、１又は２である。｝
で表される化合物が挙げられる。（ｃ）光重合開始剤として使用されるアクリジン化合物の好ましい例としては、アクリジン、９−フェニルアクリジン、１，６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，８−ビス（９−アクリジニル）オクタン、１，９−ビス（９−アクリジニル）ノナン、１，１０−ビス（９−アクリジニル）デカン、１，１１−ビス（９−アクリジニル）ウンデカン、１，１２−ビス（９−アクリジニル）ドデカン等のアクリジン誘導体が挙げられる。
で表される化合物が挙げられる。（ｃ）光重合開始剤として使用されるアクリジン化合物の好ましい例としては、アクリジン、９−フェニルアクリジン、１，６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，８−ビス（９−アクリジニル）オクタン、１，９−ビス（９−アクリジニル）ノナン、１，１０−ビス（９−アクリジニル）デカン、１，１１−ビス（９−アクリジニル）ウンデカン、１，１２−ビス（９−アクリジニル）ドデカン等のアクリジン誘導体が挙げられる。
本実施形態では、感光性樹脂組成物中のアクリジン化合物の含有量は、０．１質量％〜２質量％の範囲であることが好ましい。この含有量を０．１質量％〜２質量％の範囲に調整することは、良好な剥離特性を得るという観点から好ましい。また、この含有量は、感光性樹脂組成物の固形分総量に対して、０．４質量％〜１．２質量％の範囲であることがより好ましく、０．５質量％〜１．２質量％の範囲であることが更に好ましく、０．８質量％〜１．２質量％の範囲であることが特に好ましい。
ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体とアクリジン化合物との併用は、感度、解像度の観点から好ましい。また、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体及び／又はアクリジン化合物と、例えば、Ｎ−アリールアミノ酸、有機ハロゲン化合物、光増感剤等の追加の光重合開始剤とを併用することは、サイドエッチおよびテント膜破れ率低減の観点から好ましい。
Ｎ−アリールアミノ酸の例としては、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン等が挙げられる。中でも、感度の観点からＮ−フェニルグリシンが特に好ましい。感光性樹脂組成物中のＮ−アリールアミノ酸の含有量は、剥離特性及び／又は感度を向上させるという観点から、感光性樹脂組成物の固形分総量に対して、０．０５質量％〜５質量％であることが好ましく、０．１〜２質量％であることがより好ましい。
有機ハロゲン化合物の例としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、及びクロル化トリアジン化合物が挙げられ、中でも特にトリブロモメチルフェニルスルフォンが、サイドエッチおよびテント膜破れ率低減の観点から好ましく用いられる。感光性樹脂組成物中の有機ハロゲン化合物の含有量は、剥離特性及び／又は感度を向上させるという観点から、感光性樹脂組成物の固形分総量に対して、０．０５質量％〜５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜３質量％であることがより好ましい。
光増感剤の例としては、例えば、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、及び３−クロロ−２−メチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、及びエチルベンゾイン等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、並びに１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾインオキシム、及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類が挙げられる。感光性樹脂組成物中の光増感剤の含有量は、剥離特性及び／又は感度を向上させるという観点から、感光性樹脂組成物の固形分総量に対して、０．０５質量％〜５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜３質量％であることがより好ましい。
また、本実施形態では、感光性樹脂組成物は、光増感剤としてピラゾリン化合物を含有することも好ましい。ピラゾリン化合物としては、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン及び１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリンが、感度の観点から好ましい。
（ｃ）光重合開始剤は、上記で列挙したような化合物の１種類を単独で使用するか、又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
（その他の成分）
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（ａ）アクリル系樹脂、（ｂ）分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び（ｃ）光重合開始剤を必須成分とするが、必要に応じて、添加剤（例えば発色染料、ベース染料、可塑剤、酸化防止剤、及び安定化剤等）を含有してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（ａ）アクリル系樹脂、（ｂ）分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び（ｃ）光重合開始剤を必須成分とするが、必要に応じて、添加剤（例えば発色染料、ベース染料、可塑剤、酸化防止剤、及び安定化剤等）を含有してもよい。
さらに、本実施形態の感光性樹脂組成物は、ロイコクリスタルバイオレットを発色染料として含有することが好ましい。一般に、ロイコクリスタルバイオレットは、下記式（Ｖ）：
で表される化合物（ＣＡＳ番号：６０３−４８−５）又はその誘導体である。本実施形態では、ロイコクリスタルバイオレットを含有させることにより、良好な発色性と剥離特性を得ることができるため好ましい。
本実施形態では、感光性樹脂組成物中のロイコクリスタルバイオレットの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分総量に対して、０．２質量％〜２．０質量％であることが好ましい。この含有量を０．２質量％〜２．０質量％の範囲に調整することは、感光性樹脂組成物に良好な発色性を付与して認識し易くするとともに、剥離時間を短縮するという観点から好ましい。また、この含有量は、さらに剥離時間を短縮するという観点から、０．６質量％〜１．０質量％であることがより好ましい。
ベース染料としては、例えば、ベーシックグリーン１［ＣＡＳ番号（以下、同じ）：６３３−０３−４］（例えば、Ａｉｚｅｎ Ｄｉａｍｏｎｄ Ｇｒｅｅｎ ＧＨ、商品名、保土谷化学工業製）、マラカイトグリーンシュウ酸塩［２４３７−２９−８］（例えばＡｉｚｅｎ Ｍａｌａｃｈｉｔｅ Ｇｒｅｅｎ、商品名、保土谷化学工業製）、ブリリアントグリーン［６３３−０３−４］、フクシン［６３２−９９−５］、メチルバイオレット［６０３−４７−４］、メチルバイオレット２Ｂ［８００４−８７−３］、クリスタルバイオレット［５４８−６２−９］、メチルグリーン［８２−９４−０］、ビクトリアブルーＢ［２５８０−５６−５］、ベーシックブルー７［２３９０−６０−５］（例えば、Ａｉｚｅｎ Ｖｉｃｔｏｒｉａ Ｐｕｒｅ Ｂｌｕｅ ＢＯＨ、商品名、保土谷化学工業製）、ローダミンＢ［８１−８８−９］、ローダミン６Ｇ［９８９−３８−８］、ベーシックイエロー２［２４６５−２７−２］等が挙げられる。中でもベーシックグリーン１、マラカイトグリーンシュウ酸塩、及びベーシックブルー７が好ましく、色相安定性及び露光コントラストを向上させるという観点からベーシックグリーン１が特に好ましい。
感光性樹脂組成物中のベース染料の含有量は、好ましくは感光性樹脂組成物の固形分総量に対して、０．００１質量％〜３質量％の範囲であり、より好ましくは０．０１質量％〜２質量％の範囲であり、さらに好ましくは、０．０１質量％〜１．２質量％の範囲である。この含有量は、良好な着色性を得るという観点から、０．００１質量％以上であることが好ましく、一方で、感度を維持するという観点から３質量％以下であることが好ましい。
可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコール・エステル類、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルフォン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォンアミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ビスフェノールＡの両側にそれぞれプロピレンオキサイドを付加したプロピレングリコール、ビスフェノールＡの両側にそれぞれエチレンオキサイドを付加したエチレングリコール等が挙げられる。
本実施形態では、追従性及び剥離性の観点から、感光性樹脂組成物は、スルフォンアミド化合物を含有することが好ましく、ｐ−トルエンスルフォンアミドを含有することがより好ましい。
感光性樹脂組成物中の可塑剤の含有量は、好ましくは感光性樹脂組成物の固形分総量に対して、０．１質量％〜５０質量％であり、より好ましくは、１質量％〜２０質量％である。この含有量は、現像時間の遅延を抑え、硬化膜に柔軟性を付与するという観点から０．１質量％以上であることが好ましく、一方で、硬化不足及びコールドフローを抑えるという観点から５０質量％以下であることが好ましい。
酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルフォスファイト（例えば旭電化工業社製、商品名：ＴＰＰ）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（例えば旭電化工業社製、商品名２１１２）、トリス（モノノニルフェニル）フォスファイト（例えば旭電化工業社製、商品名：１１７８）、及びビス（モノノニルフェニル）−ジノニルフェニルフォスファイト（例えば旭電化工業社製、商品名：３２９Ｋ）等が挙げられる。
感光性樹脂組成物中の酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分総量に対して、好ましくは０．０１質量％〜０．８質量％の範囲であり、より好ましくは０．０１質量％〜０．３質量％の範囲である。この含有量が０．０１質量％以上である場合、感光性樹脂組成物の色相安定性に優れる効果が良好に発現し、感光性樹脂組成物の露光時における感度が良好になる。一方で、この含有量が０．８質量％以下である場合、発色性が抑えられるために色相安定性が良好になるとともに、密着性も良好になる。
安定化剤は、感光性樹脂層の熱安定性及び／又は保存安定性を向上させるという観点から、使用されることが好ましい。安定化剤としては、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、カルボキシベンゾトリアゾール類から成る群から選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、及びジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、及びビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、及びＮ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。
ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、カルボキシベンゾトリアゾール類、及びグリシジル基を有するアルキレンオキシド化合物の、感光性樹脂組成物中の合計含有量は、感光性樹脂組成物の固形分総量に対して、好ましくは、０．０１質量％〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。この合計含有量は、感光性樹脂組成物に良好な保存安定性を付与するという観点から０．０１質量％以上であることが好ましく、一方で、感度を良好に維持するという観点から３質量％以下であることが好ましい。
＜感光性樹脂組成物調合液＞
本実施形態において用いる感光性樹脂組成物は、これに溶媒を添加して形成した感光性樹脂組成物調合液の形態で感光性エレメントの製造に用いることができる。感光性樹脂組成物調合液を支持体上に塗布し、ついで、添加した溶媒を加熱留去することにより感光性樹脂層を得ることが好ましい。好適な溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、並びにメタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。感光性樹脂組成物調合液の粘度が２５℃で５００〜４０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように、溶媒を感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
本実施形態において用いる感光性樹脂組成物は、これに溶媒を添加して形成した感光性樹脂組成物調合液の形態で感光性エレメントの製造に用いることができる。感光性樹脂組成物調合液を支持体上に塗布し、ついで、添加した溶媒を加熱留去することにより感光性樹脂層を得ることが好ましい。好適な溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、並びにメタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。感光性樹脂組成物調合液の粘度が２５℃で５００〜４０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように、溶媒を感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
本実施形態の感光性エレメントにおける感光性樹脂層の厚みは、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは７〜６０μｍである。厚みが薄いほど解像度は向上し、また、厚いほど膜強度が向上するので、用途に応じて適宜選択することができる。
[感光性エレメントの製造方法］
支持体、感光性樹脂層、及び必要により保護層を順次積層して、感光性エレメントを作製できる。具体的な方法としては、従来知られている方法を採用することができる。
本発明の別の態様は、支持体と、該支持体上に積層された感光性樹脂層とを含む感光性エレメントの製造方法であって、
該支持体上に、感光性樹脂層を形成する工程を含み、
該感光性樹脂層は、（ａ）アクリル系樹脂、（ｂ）分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び（ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物で構成され、
該感光性樹脂組成物は、以下の特性：
（１）該感光性樹脂組成物の厚み３０μｍの硬化物に関して測定されるテント膜破れ率が３５％以下であること；及び
（２）該感光性樹脂組成物の厚み３０μｍの硬化物のライン／スペース＝１００μｍ／１００μｍのレジストパターンに関して測定されるサイドエッチが１２μｍ以下であること、
を満足する、感光性エレメントの製造方法を提供する。なお上記感光性樹脂組成物の好ましい態様の詳細は前述のとおりである。
支持体、感光性樹脂層、及び必要により保護層を順次積層して、感光性エレメントを作製できる。具体的な方法としては、従来知られている方法を採用することができる。
本発明の別の態様は、支持体と、該支持体上に積層された感光性樹脂層とを含む感光性エレメントの製造方法であって、
該支持体上に、感光性樹脂層を形成する工程を含み、
該感光性樹脂層は、（ａ）アクリル系樹脂、（ｂ）分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び（ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物で構成され、
該感光性樹脂組成物は、以下の特性：
（１）該感光性樹脂組成物の厚み３０μｍの硬化物に関して測定されるテント膜破れ率が３５％以下であること；及び
（２）該感光性樹脂組成物の厚み３０μｍの硬化物のライン／スペース＝１００μｍ／１００μｍのレジストパターンに関して測定されるサイドエッチが１２μｍ以下であること、
を満足する、感光性エレメントの製造方法を提供する。なお上記感光性樹脂組成物の好ましい態様の詳細は前述のとおりである。
例えば、感光性樹脂層を形成するために用いる感光性樹脂組成物を、前述の感光性樹脂組成物調合液にしておき、まず支持体上にバーコーター又はロールコーターを用いて塗布して乾燥させ、支持体上に該感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を積層する。次いで、必要により、該感光性樹脂層上に保護層を積層することにより感光性エレメントを作製することができる。
本発明の別の態様は、前述した感光性樹脂組成物をも提供する。すなわち本発明の別の態様は、（ａ）アクリル系樹脂、（ｂ）分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び（ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物であって、以下の特性：（１）該感光性樹脂組成物の厚み３０μｍの硬化物に関して測定されるテント膜破れ率が３５％以下であること；及び（２）該感光性樹脂組成物の厚み３０μｍの硬化物のライン／スペース＝１００μｍ／１００μｍのレジストパターンに関して測定されるサイドエッチが１２μｍ以下であること、を満足する、感光性樹脂組成物を提供する。
＜レジストパターン形成方法＞
本発明の別の態様は、上述した本発明の一態様に係る感光性エレメントを露光及び現像して得られるレジストパターンを提供する。本発明の別の態様はまた、該感光性エレメントを基板にラミネートするラミネート工程、該感光性エレメントの感光性樹脂層を露光する露光工程、及び該感光性樹脂層の未露光部を現像液で除去する現像工程を含む、パターン形成方法を提供する。以下に、本発明の一態様に係る感光性エレメントを用いてレジストパターンを形成する具体的な方法の一例を示す。
本発明の別の態様は、上述した本発明の一態様に係る感光性エレメントを露光及び現像して得られるレジストパターンを提供する。本発明の別の態様はまた、該感光性エレメントを基板にラミネートするラミネート工程、該感光性エレメントの感光性樹脂層を露光する露光工程、及び該感光性樹脂層の未露光部を現像液で除去する現像工程を含む、パターン形成方法を提供する。以下に、本発明の一態様に係る感光性エレメントを用いてレジストパターンを形成する具体的な方法の一例を示す。
まず、ラミネート工程において、ラミネーターを用いて基板上に感光性樹脂層を形成する。具体的には、感光性エレメントが保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂層を基材表面に加熱圧着しラミネートする。基板の材質としては銅、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ガラス、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等が挙げられる。この場合、感光性樹脂層は基板表面の片面だけにラミネートするか、又は必要に応じて両面にラミネートしてもよい。この時の加熱温度は一般的に４０〜１６０℃である。また、該加熱圧着を２回以上行うことにより、得られるレジストパターンの基板に対する密着性が向上する。この時、圧着には二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用してもよいし、基板と感光性樹脂層との積層物を何回か繰り返してロールに通し圧着してもよい。
次に、露光工程において、露光機を用いて感光性樹脂層を活性光に露光する。露光は必要ならば支持体を剥離した後に行うことができる。フォトマスクを通しての露光の場合、露光量は、光源照度及び露光時間により決定され、光量計を用いて測定してもよい。
露光工程においては、マスクレス露光方法を用いてもよい。マスクレス露光においてはフォトマスクを使用せず基材上に直接描画装置によって露光する。光源としては波長３５０ｎｍ〜４１０ｎｍの半導体レーザー又は超高圧水銀灯等が用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は、露光光源の照度及び基板の移動速度によって決定される。
次に、現像工程において、露光後の感光性樹脂層における未露光部を、現像装置を用いて現像液により除去する。露光後、感光性樹脂層上に支持体がある場合にはこれを除く。続いてアルカリ水溶液から成る現像液を用いて未露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、Ｎａ2ＣＯ3、又はＫ2ＣＯ3等の水溶液が好ましい。これらは感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．２質量％〜２質量％の濃度のＮａ2ＣＯ3水溶液が一般的である。該アルカリ水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。なお、現像工程における現像液の温度は、２０℃〜４０℃の範囲で一定温度に保つことが好ましい。
上述の工程によってレジストパターンが得られるが、場合によっては、さらに１００℃〜３００℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。加熱には、熱風、赤外線、又は遠赤外線等の方式の加熱炉を用いることができる。
本発明の別の態様は、上記感光性エレメントを基板にラミネートするラミネート工程、該感光性エレメントの感光性樹脂層を露光する露光工程、該感光性樹脂層の未露光部を現像液で除去してレジストパターンを形成する現像工程、及び該レジストパターンが形成された基板をエッチングするエッチング工程を含む、回路基板の形成方法をも提供する。
また、本発明は、上述した感光性エレメントを用いて、金属板又は金属皮膜絶縁板である基板の上に感光性樹脂層を形成するラミネート工程、該感光性樹脂層を露光する露光工程、該感光性樹脂層の未露光部を現像液で除去することによってレジストパターンを形成する現像工程、及び該レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程を順に含む、導体パターンの製造方法も提供する。すなわち、本実施形態の導体パターンの製造方法は、基板として金属板又は金属皮膜絶縁板を用い、上述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の導体パターン形成工程を経ることにより実施される。導体パターン形成工程においては、上述したような方法でレジストパターンが形成された基板において、現像により露出した基板表面（例えば銅面）に公知のエッチング法又はめっき法を用いて導体パターンを形成する。
更に、導体パターンを製造した後、レジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離する剥離工程を更に行うことにより、所望の配線パターンを有するプリント配線板を得ることができる。プリント基板の製造においては、基板として好ましくは銅張積層板又はフレキシブル基板を用いる。剥離用のアルカリ水溶液（以下、「剥離液」ともいう。）について特に制限はないが、２質量％〜５質量％の濃度の、ＮａＯＨ又はＫＯＨの水溶液が一般的に用いられる。剥離液には少量の水溶性溶媒を加えることが可能である。剥離工程における該剥離液の温度は、４０℃〜７０℃の範囲であることが好ましい。
なお、基板として銅、銅合金、又は鉄系合金等の金属板を用いて、前述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に以下の工程を経ることにより、リードフレームを製造できる。まず、現像により露出した基板をエッチングして導体パターンを形成する工程を行う。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行って、所望のリードフレームを得る。
また、上述のレジストパターン形成方法によって形成されるレジストパターンは、サンドブラスト工法により基板に加工を施す時の保護マスク部材として使用することができる。このときの基板としては、例えば、ガラス、シリコンウエハー、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、セラミック、サファイア、金属材料等が挙げられる。これら基板上に、前述のレジストパターン形成方法と同様の方法によって、レジストパターンを形成する。その後、形成されたレジストパターン上からブラスト材を吹き付けて、目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、基板上に残存したレジストパターン部分をアルカリ剥離液等で基板から除去する剥離工程を経て、基板上に微細な凹凸パターンを有する基板を製造できる。上記のサンドブラスト処理工程に用いるブラスト材としては公知のものを使用でき、例えば、ＳｉＣ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＣＯ3、ＺｒＯ、ガラス、ステンレス等の粒径２μｍ〜１００μｍ程度の微粒子が用いられる。
基板として大規模集積化回路（ＬＳＩ）の形成が終了したウェハを用いて、これに前述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることによって、半導体パッケージを製造できる。まず、現像により露出した開口部に銅、はんだ等の柱状のめっきを施して、導体パターンを形成する工程を行う。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行って、更に、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去する工程を行うことにより、所望の半導体パッケージを得る。
また、上述の感光性樹脂組成物は、プリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム製造、メタルマスク製造等の金属箔精密加工、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、又はチップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）等のパッケージの製造、チップ・オン・フィルム（ＣＯＦ）又はテープオートメイテッドボンディング（ＴＡＢ）等のテープ基板の製造、半導体バンプの製造、ＩＴＯ電極又はアドレス電極、電磁波シールド等のフラットパネルディスプレイの隔壁の製造に利用されることができる。
以下に、実施例及び比較例によって本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。まず、評価方法について示す。
（重量平均分子量）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５）の検量線を用いて測定した重量平均分子量を意味する。重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用して、以下の条件で測定した。
示差屈折率計：ＲＩ−１５３０
ポンプ：ＰＵ−１５８０
デガッサー：ＤＧ−９８０−５０
カラムオーブン：ＣＯ−１５６０
カラム：順にＫＦ−８０２５、ＫＦ−８０６Ｍ×２、ＫＦ−８０７
溶離液：ＴＨＦ
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５）の検量線を用いて測定した重量平均分子量を意味する。重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用して、以下の条件で測定した。
示差屈折率計：ＲＩ−１５３０
ポンプ：ＰＵ−１５８０
デガッサー：ＤＧ−９８０−５０
カラムオーブン：ＣＯ−１５６０
カラム：順にＫＦ−８０２５、ＫＦ−８０６Ｍ×２、ＫＦ−８０７
溶離液：ＴＨＦ
（サイドエッチ評価、テント膜やぶれ率評価）
＜基板整面＞
サイドエッチ評価のための基板としては、３５μｍ銅箔を積層した０．４ｍｍ厚の銅張積層板を用いた。また、テント膜破れ率評価のための基板としては、３５μｍ銅箔を積層した０．７ｍｍ厚の銅張積層板に、直径６ｍｍのスルーホールを１００８穴有する基板を用いた。これら基板は、ジェットスクラブ研磨機を用いた表面処理により整面した後、下記ラミネートに供した。
サイドエッチ評価のための基板としては、３５μｍ銅箔を積層した０．４ｍｍ厚の銅張積層板を用いた。また、テント膜破れ率評価のための基板としては、３５μｍ銅箔を積層した０．７ｍｍ厚の銅張積層板に、直径６ｍｍのスルーホールを１００８穴有する基板を用いた。これら基板は、ジェットスクラブ研磨機を用いた表面処理により整面した後、下記ラミネートに供した。
＜ラミネート＞
後述の手順で作製した感光性エレメントの保護層を剥がしながら、６０℃に予熱した銅張積層板にホットロールラミネーター（旭化成（株）製、ＡＬ−７０）により、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
後述の手順で作製した感光性エレメントの保護層を剥がしながら、６０℃に予熱した銅張積層板にホットロールラミネーター（旭化成（株）製、ＡＬ−７０）により、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
＜露光＞
直接描画式露光装置（日本オルボテック株式会社製、ＰａｒａｇｏｎＵｌｔｒａ１００、主波長３５５ｎｍ）を用いて直接描画式露光方法により露光した。サイドエッチ評価用基板は、Ｌ（ライン）／Ｓ（スペース）＝１００μｍ／１００μｍのパターンで露光し、テント膜破れ率評価用基板は全面露光した。
直接描画式露光装置（日本オルボテック株式会社製、ＰａｒａｇｏｎＵｌｔｒａ１００、主波長３５５ｎｍ）を用いて直接描画式露光方法により露光した。サイドエッチ評価用基板は、Ｌ（ライン）／Ｓ（スペース）＝１００μｍ／１００μｍのパターンで露光し、テント膜破れ率評価用基板は全面露光した。
露光量は、ストーファー２１段ステップタブレットをマスクとして同露光機にて露光し、下記＜現像＞において説明する方法により現像したときの残膜限界段数が７段となる値とした。
＜現像＞
支持体を剥離した後、アルカリ現像機（フジ機工製、ドライフィルム用現像機）を用いて３０℃の１質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を最小現像時間の２倍の時間で溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。上記条件にて現像した後、アルカリ現像機に付属する水洗槽を通し、エアーナイフで水切り処理を行うことで、評価基板を得た。水洗時間については、サイドエッチ評価用基板は、最少現像時間の２分の１とし、テント膜やぶれ率評価用基板については、最少現像時間の３倍の時間とした。
支持体を剥離した後、アルカリ現像機（フジ機工製、ドライフィルム用現像機）を用いて３０℃の１質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を最小現像時間の２倍の時間で溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。上記条件にて現像した後、アルカリ現像機に付属する水洗槽を通し、エアーナイフで水切り処理を行うことで、評価基板を得た。水洗時間については、サイドエッチ評価用基板は、最少現像時間の２分の１とし、テント膜やぶれ率評価用基板については、最少現像時間の３倍の時間とした。
＜サイドエッチ評価＞
形成したＬ（ライン）／Ｓ（スペース）＝１００μｍ／１００μｍのレジストパターンの、レジストボトム幅を光学顕微鏡により測定した。次に、このレジストパターン形成済基板を、塩銅エッチング装置（東京化工機製）により塩酸３ｍｏｌ／ｌ、塩化第二銅２５０ｇ／ｌ、５０℃において最小エッチング時間の１．３倍の時間でエッチングした。この際、基板上の銅箔が完全に溶解除去されるときの時間を最小エッチング時間とした。得られたエッチング後基板に残されたレジストを、３質量％、５０℃のＮａＯＨ剥離液にて剥離し、得られた銅パターンのトップ幅を光学顕微鏡により測定した。
得られた値から、下記式によりサイドエッチの値（μｍ）を得た。
サイドエッチ（μｍ）＝ ｛（レジストボトム幅） − （銅トップ幅）｝ ／ ２
形成したＬ（ライン）／Ｓ（スペース）＝１００μｍ／１００μｍのレジストパターンの、レジストボトム幅を光学顕微鏡により測定した。次に、このレジストパターン形成済基板を、塩銅エッチング装置（東京化工機製）により塩酸３ｍｏｌ／ｌ、塩化第二銅２５０ｇ／ｌ、５０℃において最小エッチング時間の１．３倍の時間でエッチングした。この際、基板上の銅箔が完全に溶解除去されるときの時間を最小エッチング時間とした。得られたエッチング後基板に残されたレジストを、３質量％、５０℃のＮａＯＨ剥離液にて剥離し、得られた銅パターンのトップ幅を光学顕微鏡により測定した。
得られた値から、下記式によりサイドエッチの値（μｍ）を得た。
サイドエッチ（μｍ）＝ ｛（レジストボトム幅） − （銅トップ幅）｝ ／ ２
＜テント膜破れ率評価＞
テント膜が破れていたテント穴数を計測し、全テント穴に対する破れ率を算出した。
テント膜が破れていたテント穴数を計測し、全テント穴に対する破れ率を算出した。
［実施例１］
表１に示す化合物を、表２に示す組成割合（単位は質量部）で配合した約５５質量％のＭＥＫ溶液１を作製した。この溶液を、十分に攪拌、混合して、支持体である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で３分間乾燥させて感光性樹脂層を形成した。乾燥後の感光性樹脂層の厚みは３０μｍであった。なお、表２に示す組成における質量部は、固形分量である。
次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない側の表面上に、保護層として２２μｍ厚のポリエチレンフィルムを貼り合わせて感光性エレメント１を得た。
次いで、感光性エレメント１から保護層及び支持体を剥がして得た感光性樹脂層をＭＥＫに溶解して、約５５質量％のＭＥＫ溶液２を得た。ＭＥＫ溶液１をＭＥＫ溶液２に代えた他は上記の手順を繰り返して、感光性エレメント２を得た。この感光性エレメント２を、評価用の感光性エレメントとした。
［実施例２〜７、比較例１〜１１］
表１に示す化合物を表２に示す組成割合（単位は質量部）で配合し、実施例１と同様の手順で評価用の感光性エレメントを得た。
実施例１〜７及び比較例１〜１１の評価結果を表２に示す。
表１に示す化合物を、表２に示す組成割合（単位は質量部）で配合した約５５質量％のＭＥＫ溶液１を作製した。この溶液を、十分に攪拌、混合して、支持体である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で３分間乾燥させて感光性樹脂層を形成した。乾燥後の感光性樹脂層の厚みは３０μｍであった。なお、表２に示す組成における質量部は、固形分量である。
次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない側の表面上に、保護層として２２μｍ厚のポリエチレンフィルムを貼り合わせて感光性エレメント１を得た。
次いで、感光性エレメント１から保護層及び支持体を剥がして得た感光性樹脂層をＭＥＫに溶解して、約５５質量％のＭＥＫ溶液２を得た。ＭＥＫ溶液１をＭＥＫ溶液２に代えた他は上記の手順を繰り返して、感光性エレメント２を得た。この感光性エレメント２を、評価用の感光性エレメントとした。
［実施例２〜７、比較例１〜１１］
表１に示す化合物を表２に示す組成割合（単位は質量部）で配合し、実施例１と同様の手順で評価用の感光性エレメントを得た。
実施例１〜７及び比較例１〜１１の評価結果を表２に示す。
表２の結果から分かるように、実施例１〜７の感光性エレメントは、そのテント膜破れ率、及びサイドエッチ量が特定の範囲に設定されているため、テンティング性を確保しつつ、しかもエッチング後の欠け、断線、及び、スルーホール欠損を低減して歩留りを向上させ得る感光性エレメントである。
本発明に係る感光性エレメント等は、プリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム製造、メタルマスク製造等の金属箔精密加工、ＢＧＡ、又はＣＳＰ等のパッケージの製造、ＣＯＦ又はＴＡＢ等のテープ基板の製造、半導体バンプの製造、ＩＴＯ電極又はアドレス電極、電磁波シールド等のフラットパネルディスプレイの隔壁の製造に利用し得る。
Claims (10)
- 支持体と、前記支持体上に積層された感光性樹脂層とを含む感光性エレメントであって、
前記感光性樹脂層は、（ａ）アクリル系樹脂、（ｂ）分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び（ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物で構成され、
前記（ａ）アクリル系樹脂の重量平均分子量は７０，０００以上であり、
前記（ｂ）分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物は下記一般式（Ｉ）：
に示された化合物を含み、
前記（ｃ）光重合開始剤はアクリジン化合物及び有機ハロゲン化合物を含む、感光性エレメント。 - 前記感光性樹脂組成物が、以下の特性：
（１）前記感光性樹脂組成物の厚み３０μｍの硬化物に関して測定されるテント膜破れ率が３５％以下であること；及び
（２）前記感光性樹脂組成物の厚み３０μｍの硬化物のライン／スペース＝１００μｍ／１００μｍのレジストパターンに関して測定されるサイドエッチが１２μｍ以下であること、
を満足する、請求項１に記載の感光性エレメント。 - 前記硬化物に関して測定される前記テント膜破れ率が、１％以上３５％以下である、請求項２に記載の感光性エレメント。
- 前記硬化物に関して測定される前記サイドエッチが、２μｍ以上１２μｍ以下である、請求項２又は３に記載の感光性エレメント。
- 前記（ｂ）分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の重量平均分子量が、１，２００以上５，０００以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性エレメント。
- 前記（ｂ）分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の二重結合濃度が、０．０９０ｍｏｌ／１００ｇ以上０．２２０ｍｏｌ／１００ｇ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性エレメント。
- 支持体と、前記支持体上に積層された感光性樹脂層とを含む感光性エレメントの製造方法であって、
前記支持体上に、感光性樹脂層を形成する工程を含み、
前記感光性樹脂層は、（ａ）アクリル系樹脂、（ｂ）分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び（ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物で構成され、
前記（ａ）アクリル系樹脂の重量平均分子量は７０，０００以上であり、
前記（ｂ）分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物は下記一般式（Ｉ）：
に示された化合物を含み、
前記（ｃ）光重合開始剤はアクリジン化合物及び有機ハロゲン化合物を含む、感光性エレメントの製造方法。 - 請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性エレメントを露光及び現像して得られる、レジストパターン。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性エレメントを基板にラミネートするラミネート工程、前記感光性エレメントの感光性樹脂層を露光する露光工程、及び前記感光性樹脂層の未露光部を現像液で除去する現像工程を含む、パターン形成方法。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性エレメントを基板にラミネートするラミネート工程、前記感光性エレメントの感光性樹脂層を露光する露光工程、前記感光性樹脂層の未露光部を現像液で除去してレジストパターンを形成する現像工程、及び前記レジストパターンが形成された基板をエッチングするエッチング工程を含む、回路基板の形成方法。
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