JP2009235438A - エッチング液、該エッチング液を用いたエッチング方法および被エッチング基板 - Google Patents

Abstract

【課題】金属や合金、金属酸化物のエッチングにおいて、高エッチファクターを得ることができるエッチング液を提供する。
【解決手段】酸化剤として塩化第二鉄ほかから、また酸として塩酸ほかから選択された特定の酸化剤または酸と酸化剤の混合物であって、目開きが１μｍ以下のフィルターを用いて濾過したことを特徴とする、ｐＨが７以下であるエッチング液とする、また該エッチング液を用いたエッチング方法を用いることにより、高エッチファクターを得ることを達成する。該エッチング液は、銅またはＩＴＯ（インジウム・チン・オキサイド）等のエッチングに好適に用いられる。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化剤または酸と酸化剤の混合物であるエッチング液、該エッチング液を用いて金属等をエッチングする方法、そしてエッチングした後の被エッチング基材に関する。

エッチング液は、ガラス等の基材上の各種の被エッチング物をエッチングして、所望のパターンを形成することを目的に使用されている。
被エッチング物の材質としては、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄合金（各種ステンレス、４２ニッケル−鉄、３６ニッケル−鉄など）、銅合金（銅−亜鉛、銅−錫、銅−ニッケルなど）、金属酸化物（ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＧＺＯ、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化チタン）、タンタル化合物、などがある。
基材上の被エッチング物をエッチングした部材（以下、被エッチング基板という）の用途としては、プリント配線板、電磁波遮蔽物、リードフレーム、シャドウマスク、透明電極、発熱体、など多岐に渡っており、工業製品に利用されている。

近年、半導体の集積度やデバイスの小型化に伴い、プリント配線板やリードフレームなどは、特に高密度配線化、狭ピッチ化が進んでおり、エッチング方法に対する要求として高エッチファクターが求められている。
例えば、プリント配線板では、エッチングする銅の膜厚が、３６μｍから半分の１６μｍや、更に半分の８μｍまで薄膜化することで、配線および配線と配線の間隙における線幅（ラインアンドスペース）においても、２０μｍ対２０μｍといった事例も見受けられる。
また、ＬＣＤやＰＤＰなどのディスプレイの電極に用いられる透明導電膜も、高精細化および高輝度化が進んでいる。高精細化のためには、画素数を増やし、高輝度化のためには開孔率を大きくしなければならない。このために各画素間のスペースおよび配線部分を狭くするために、高エッチファクターのエッチングが求められている。

高エッチファクターの対応としては、最も多いのがエッチング液に添加剤を加える方法であり、塩化第二鉄や塩化第二銅の溶液中に、添加剤を加えた例が知られている（特許文献１および２）。しかし、この方法は、添加剤の濃度管理が煩雑で、エッチング液の廃液処理が複雑になる問題があった。
また、エッチング液中の有効成分を高濃度にして、かつ７０〜１００℃の高温、噴霧圧が３〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２にしてエッチングをおこなうものもある（特許文献３）。しかし、高温にすることで火傷をするなどの安全上の問題や、高濃度・高温・高圧にするためのエネルギーが必要であり、エネルギー効率において問題があった。
一方、被エッチング物における取り組みとしては、Ｘ線解析強度が特定の値以上の鉄ニッケル合金を選んでエッチングする方法がある（特許文献４）。しかし、かかる特定の合金は調達が困難であり、材料費も高くなるという問題がある。
特殊な方法として電気分解をおこないながらエッチングする方法がある（特許文献５）。しかし、電気エネルギーはエネルギーコストが高く、実用的ではない。

エッチング液を濾過して使用する例としては、エッチング廃液の処理または再生をする際に、銅やニッケルなどの有用物を回収することを目的とするものがほとんどである（特許文献６、７）。
その他に、エッチング液を濾過して使用するのは、基板の汚染や配線の短絡を防止するための例（特許文献８）、反応生成物を除去してエッチング液の安定化および長寿命化を図った例（特許文献９）、３０μｍ以上の大きさの異物を管理した例（特許文献１０）が知られているが、エッチファクターの向上について積極的に利用した例は無かった。

ＷＯ２００５−０８６５５１号公報 特開２００６−１１１９３３号公報 特開平０８−２５３８７８号公報 特開平０３−０７９７４３号公報 特開平０８−０７８８１７号公報 特開平０１−０５１３２８号公報 特開昭５９−１９０３６７号公報 特開平０４−３１８９２９号公報 特開２０００−０１３０００号公報 特開平０８−００７７５４号公報

本発明者らは、簡単な操作で高エッチファクターが得られるエッチング液を得るために鋭意検討した結果、特定の酸化剤または酸と酸化剤を用いることにより、簡単でエネルギー効率が良く、安全な高エッチファクターのエッチング液が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
［１］酸化剤または酸と酸化剤の混合物であって、目開きが１μｍ以下のフィルターを用いて濾過したことを特徴とする、ｐＨが７以下であるエッチング液
［２］酸化剤が塩化第二鉄、塩化第二銅、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム、硫酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム、硫酸セリウム（ＩＶ）、過酸化水素のうちから選択された１以上であり、酸が塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸のうちから選択された１以上である［１］に記載のエッチング液。
［３］［１］または［２］に記載のエッチング液を用いて、インジウム、鉄、銅、ニッケル、錫、亜鉛、モリブデン、ゲルマニウム、鉛、銀、またはこれらを含む合金、ならびに、これらの金属酸化物からなる被エッチング物をエッチングする方法。
［４］金属酸化物が、ＩＴＯ（インジウム・チン・オキサイド）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛・オキサイド）、ＧＺＯ（ガリウム・亜鉛・オキサイド）、酸化錫、酸化亜鉛から選択された金属酸化物である請求項３に記載のエッチング方法。
［５］［１］〜［４］のいずれかの方法により回路パターンを形成した被エッチング基板。

本発明によれば、添加剤の濃度管理や複雑なエッチング廃液の処理が必要でなく、エネルギーの効率もよく、簡単に高エッチファクターのエッチングが可能となる。

発明者は、エッチング液を目開き１μｍ以下のフィルターで濾過することにより、エッチファクターが向上し、高エッチファクターのエッチングが可能であることを見出した。
なお、本発明においてエッチファクターとは、図１の（Ａ）で示す被エッチング物の膜厚を（Ｂ）で示すサイドエッチの距離にて割った値（Ａ／Ｂ）をいう。

本発明における濾過に用いるフィルターの目開きは１μｍ以下であり、０．５μｍ以下が好ましく、最も好ましいのは０．２μｍ以下である。
フィルターの捕集率は９０％より大きいのが好ましく、９３％以上がより好ましい。
濾過の方法および装置は、公知の方法を用いて行うことができる。
フィルターの材質は、セラミック、フッ素樹脂やポリオレフィンなどエッチング液に耐食性のある材質を用いることができる。
濾過を行うのは、エッチングに使用する直前、エッチング液として調整した後、エッチング液を調整する前の各段階の一部および全てで行ってよい。好ましいのはエッチングに使用する直前とエッチング液として調整した後の両方でおこなうことである。

具体的なフィルターとしては、以下のものが例示できる。なお、フィルターとは糸巻き型の物や不織布のようなもののみならず、セルロースやメンブランフィルターのような表面が平滑な濾過膜も含む。
アドバンテック東洋株式会社製 メンブレンフィルター、定量ろ紙、定性ろ紙、商品名トーセル、
Millipore Corporation社製 メンブレンフィルター、
住友スリーエム株式会社製 商品名 CUNOフィルター、
Eaton-GAF Distributors社製 フィルターバッグ、
日本ポール株式会社製 商品名 ポジタイン、商品名 ウルチプリーツ、商品名 スーパーエッチ、商品名 スーパーケミナート、商品名 フロロダイン、
株式会社 ロキテクノ製 商品名 マイクロシリアフィルターカートリッジ、商品名 サートンポアフィルターカートリッジ、
チッソフィルター株式会社製 商品名 チッソCP IIフィルター、商品名 チッソBMフィルター、商品名 チッソスーパーワインドフィルター、商品名 ポーラスファイン、
アイオン株式会社製 商品名 カネフィール、
倉敷紡績株式会社製 商品名 クランフィル、
株式会社ユアサメンブレンシステム製 商品名 ユミクロンフィルター、商品名 ユミクロンカートリッジフィルター、商品名 ホロスター中空糸フィルター、商品名 ポジタイン、
株式会社ノリタケカンパニーリミテド製 セラミックフィルター、
日本碍子株式会社製 セラミックフィルター、が例示できる。

本発明のエッチング方法において、該エッチング液をフィルターすることによりなぜ高エッチファクターが得られるのか正確な理由は不明であるが、フィルターで微細な異物が除去できることによって、基板上の被エッチング物とレジスト膜との界面における異物の侵入やレジスト膜の脱落等のダメージが抑えられる結果、レジスト膜と被エッチング物との界面剥離を防ぐことができ、サイドエッチも抑制できると考えている。

本発明における酸化剤の濃度は、以下のとおりである。
塩化第二鉄の濃度は、１〜５０％質量が好ましく、５〜４５質量％がより好ましい、１０〜４０質量％が更に好ましく、１５〜３９質量％が最も好ましい。
塩化第二銅の濃度は、１〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましく、４〜２０質量％が更に好ましく、５〜１０質量％が最も好ましい。
硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウムの濃度は、１〜７０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、３〜２０質量％が更に好まく、最も好ましいのは５〜１５質量％である。
硫酸セリウム（ＩＶ）アンモニウムの濃度は、 ０．５〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、２〜２０質量％が更に好ましく、最も好ましいのは５〜１５質量％である。
硫酸セリウム（ＩＶ）の濃度は、０．５〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、２〜２０質量％が更に好ましく、最も好ましいのは５〜１５質量％である。
過酸化水素の濃度は、０．５〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、２〜２０質量％が更に好ましく、最も好ましいのは５〜１５質量％である。

本発明における酸の濃度は以下のとおりである。
塩酸の濃度は、０．０１〜３５質量％が好ましく、０．０２〜２２質量％がより好ましく、０．０３〜２０質量％が最も好ましい。
硝酸の濃度は、０．１〜７０質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましく、５〜３０質量％であることがさらに好ましく、９〜２０質量％であることが最も好ましい。
硫酸の濃度は、１〜４０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、３〜２０質量％であることがさらに好ましく、５〜１０質量％以下であることが最も好ましい。
リン酸の濃度は、１〜９９質量％が好ましく、２０〜９７質量％がより好ましく、４０〜９５質量％であることがさらに好ましく、６０〜９０質量％であることが最も好ましい。
酢酸の濃度は、１〜１５質量％が好ましく、２〜１３質量％がより好ましく、３〜１０質量％であることがさらに好ましく、５〜８質量％以下であることが最も好ましい。

本発明のエッチング液は、ｐＨが７以下であることが必要である。７を越えると酸化剤が分解するという問題が生じる。好ましいｐＨは５以下であり、より好ましいｐＨは３以下である。なお、ここでいうｐＨとはＪＩＳ Ｚ ８８０２ ｐＨ測定法に規定された方法で測定した値である。

本発明における被エッチング物は、金属、合金、金属酸化物であり、好ましくは、インジウム、鉄、銅、ニッケル、錫、亜鉛、モリブデン、ゲルマニウム、鉛、銀、またはこれらを含む合金、あるいは金属酸化物である。
更に好ましい金属酸化物は、ＩＴＯ（インジウム・チン・オキサイド）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛・オキサイド）、ＧＺＯ（ガリウム・亜鉛・オキサイド）、酸化錫、酸化亜鉛から選択されたものであり、最も好ましい金属酸化物はＩＴＯである。
また、更に好ましい金属は、鉄、銅、ニッケルであり、合金はこれらのうち少なくとも１種を含むものである。そして、最も好まし金属は銅であり、合金は銅を含むものである。

なお、本発明の被エッチング物は金属または合金、金属酸化物が複数重なった積層膜でも構わない。

本発明における被エッチング物の基材としては、特に制限はなく、使用用途に応じて選択することができる。具体的には、ガラス、石英、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等）、ポリオレフィン（例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン等）、ポリイミド、ポリアクリレート、メタクリレート等が挙げられる。ガラス、石英、シリコン、ＰＰ、ＰＥ、ＰＥＴが好ましい。最も好ましいのは、ガラス、石英ガラス、ＰＥＴである。
また、これらの基材と被エッチング物との密着性をあげるための表面処理をおこなったものでも良い。具体的には基材の上に被エッチング物との密着性に優れる他の材質の膜を成膜したものや、基材の表面粗度を調節したものがあげられる。

本発明のエッチングをおこなう際のエッチング時の液温は、１０〜７０℃であることが好ましく、２０〜６０℃がより好ましく、３０〜５０℃が最も好ましい。本発明のエッチング液において、上記範囲の液温であるとエッチングの処理能力が優れる。

本発明のエッチングをおこなう際のエッチング時間は、０．２〜３０分間が好ましく、０．３〜２０分間がより好ましく、０．４〜１０分間が更に好ましく、０．５〜５分間が最も好ましい。本発明のエッチング液の使用において、上記のエッチング時間であると基板等に与えるダメージが少ない。

本発明のエッチング液を用いた被エッチング物のパターニング方法は、浸漬法とスプレー法のどちらでも使用可能である。

本発明のエッチング液の濃度の制御は、酸化還元電位、ｐＨ、電気伝導度、又は比重などを、あるいはこれらを組み合わせることで可能である。

本発明で使用するレジストは、フォトレジストが好ましい、ロール状のドライフィルムレジストと液状の液体レジストが更に好ましい、特に好ましいのはドライフィルムレジストである。

以下に実施例を挙げ本発明について説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
塩化第二鉄が３９質量％、塩酸が０．０３質量％の水溶液（ｐＨ＝−０．８７ １８℃）をエッチング液とした。ｐＨは株式会社堀場製作所製ｐＨ計（形式 Ｄ−２２）にｐＨ電極（型式 ９６１１）を用いて測定した。温度はｐＨ計の表示温度である。
このエッチング液を、目開き０．２μｍのフィルター（Millipore Corporation社製 商品名オムニポア ディスク PTFE 親水性 JGWP04700 ）で濾過し、試験用のエッチング液とした。被エッチング物として厚さ３０μｍの銅を選び、ＰＥＴの基材の上に製膜した基板に、ドライフィルムのフォトレジストを貼り付け、更に露光、現像処理を行いテスト基板とした。濾過したエッチング液を充円錐ノズル（株式会社いけうち製 １／４ＭＪＪＸＰ０４０ＨＴＰＶＣ）から噴霧圧０．１８ＭＰａ、温度５０℃で、５０秒間噴霧した。直ちにイオン交換水でエッチング液を洗い流し、２質量％水酸化ナトリウム水溶液（５０℃）でドライフィルムレジストを剥離し、イオン交換水で洗浄後に乾燥した。
この基板のレジスト開口部の幅が２０μｍの部分を、顕微鏡（株式会社キーエンス社製 表面形状観察顕微鏡ＶＦ−７５１０）で観察し、図１に示すＢの値と予め測定しておいた膜厚Ａから、下記の式からエッチファクターを求めた。その結果を表１に記載した。
エッチファクター＝Ａ／Ｂ

［比較例１］
濾過するフィルターを、目開き４μｍ（アドバンテック東洋株式会社製 商品名 定量濾紙ＮＯ．５Ｂ）とした以外は実施例１と同じ操作を行い、エッチファクターを求めた。その結果を表１に記載した。

［実施例２］
工業用濃塩酸（塩酸濃度が３５質量％）と、塩化第二鉄水溶液（塩化第二鉄濃度が３９質量％）を用いて、塩酸が１６質量％、塩化第二鉄が２０質量％の水溶液を作成し、エッチング原液とした。
該エッチング原液を目開き０．２μｍのフィルター（Millipore Corporation製 商品名オムニポア ディスク PTFE 親水性 JGWP04700 ）でろ過し、試験用のエッチング液（ｐＨ＝−１．２１ １８℃）とした。ｐＨは株式会社堀場製作所製ｐＨ計（形式 Ｄ−２２）にｐＨ電極（型式 ９６１１）を用いて測定した。温度はｐＨ計の表示温度である。
厚さ２５０ｎｍのＩＴＯをガラスの上にスパッタリングで成膜したものに、ノボラック系のフォトレジスト（東京応化株式会社製ＴＦＲ−Ｈ）をスピンコーターで塗布して製膜し、更に露光、現像処理を行いテスト基板とした。濾過したエッチング液に温度４９℃で９０秒間浸漬した。直ちにイオン交換水でエッチング液を洗い流し、アセトンでフォトレジストを剥離し、イオン交換水で洗浄後に乾燥して被エッチング基板を作成した。
この基板のレジスト開口部の幅が１０μｍの部分を顕微鏡（株式会社キーエンス社製 表面形状観察顕微鏡ＶＦ−７５１０）で観察し、エッチファクターを求めた。その結果を表２に記載した。

［実施例３］
実施例２でエッチング液温度を４５℃とし、エッチング液の浸漬時間を１４０秒とした以外は実施例２と同じ操作を行い、エッチファクターを求めた。その結果を表２に記載した。なお、エッチング液のｐＨを測定したところ、ｐＨは−１．１９（１８℃）であった。

［実施例４］
実施例２で濾過するフィルターを目開き１μｍ（アドバンテック東洋株式会社製 商品名 定量濾紙ＮＯ．５Ｃ）とした以外は実施例２と同じ操作を行い、エッチファクターを求めた。その結果を表２に記載した。なお、エッチング液のｐＨを測定したところ、ｐＨは−１．２０（１８℃）であった。

［実施例５］
実施例３で濾過するフィルターを目開き１μｍ（アドバンテック東洋株式会社製 商品名 定量濾紙ＮＯ．５Ｃ）とした以外は実施例３と同じ操作を行い、エッチファクターを求めた。その結果を表２に記載した。なお、エッチング液のｐＨを測定したところ、ｐＨは−１．２０（１８℃）であった。

［比較例２］
実施例２で濾過するフィルターを目開き４μｍ（アドバンテック東洋株式会社製 商品名 定量濾紙ＮＯ．５Ｂ）とした以外は実施例２と同じ操作を行い、エッチファクターを求めた。その結果を表２に記載した。

［比較例３］
実施例３で濾過するフィルターを目開き４μｍ（アドバンテック東洋株式会社製 商品名 定量濾紙ＮＯ．５Ｂ）とした以外は実施例３と同じ操作を行い、エッチファクターを求めた。その結果を表２に記載した。

本発明によれば、ごく簡単な方法により手軽に高エッチファクターのエッチングが可能となり、高度に集積した半導体や小型化したデバイスが効率よく生産できる。

エッチング後の被エッチング基板の状態を示した図である。

符号の説明

１ フォトレジスト膜
２ 被エッチング物
３ 基材
Ａ 被エッチング物の膜厚
Ｂ サイドエッチの距離
Ｃ レジスト開口部の幅

Claims (5)

1. 酸化剤または酸と酸化剤の混合物であって、目開きが１μｍ以下のフィルターを用いて濾過したことを特徴とする、ｐＨが７以下であるエッチング液
2. 酸化剤が塩化第二鉄、塩化第二銅、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム、硫酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム、硫酸セリウム（ＩＶ）、過酸化水素のうちから選択された１以上であり、酸が塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸のうちから選択された１以上である請求項１に記載のエッチング液。
3. 請求項１または２に記載のエッチング液を用いて、インジウム、鉄、銅、ニッケル、錫、亜鉛、モリブデン、ゲルマニウム、鉛、銀、またはこれらを含む合金、ならびに、これらの金属酸化物からなる被エッチング物をエッチングする方法。
4. 金属酸化物が、ＩＴＯ（インジウム・チン・オキサイド）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛・オキサイド）、ＧＺＯ（ガリウム・亜鉛・オキサイド）、酸化錫、酸化亜鉛から選択された金属酸化物である請求項３に記載のエッチング方法。
5. 請求項１〜４のいずれかの方法により回路パターンを形成した被エッチング基板。
   
   

Images