JP4580331B2 - エッチング液と補給液及びこれを用いた導体パターンの形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ合金及びＰｄから選ばれる少なくとも一つの金属をエッチングするエッチング液と補給液、及びこれを用いた導体パターンの形成方法に関する。

従来から、電気製品や電子機器の配線用部材としてプリント配線基板が広く用いられている。プリント配線基板は、電気絶縁性基材の表面に配線パターンが形成された基板である。その中でも、ポリイミドフィルム等の可撓性フィルムを電気絶縁性基材として用いたフレキシブル基板は、薄さや軽さ等の点においてリジッド基板よりも優位である上、折り曲げ可能ゆえにモーター周辺部等の可動部分にも使用できるため、需要が増大している。また、液晶モジュール用のパッケージ基材としてもフレキシブル基板の需要が増大している。フレキシブル基板の製法としては種々の製法が知られているが、これらの中で、微細配線を形成しやすい等の点でスパッタ−めっき法が注目されている（例えば、特許文献１参照）。

前記スパッタ−めっき法は、次の工程からなる。まず、ポリイミドフィルム等の基材上に、例えばＮｉ、Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｐｄ等からなる下地層を形成し、この下地層上の配線を構成する部分にのみ電解めっきにより銅層を形成する。ここで、前記下地層は、基材と銅層との密着性を高めるための接着層としての役割を果たす。次いで、銅層が形成されていない部分の下地層をエッチングにより除去して、銅層及び下地層からなる配線を形成する。下地層のエッチングには、一般に、塩化第二鉄を主成分とするエッチング液が使用されている。
特開２０００−２５２６２５号公報

しかし、塩化第二鉄を主成分とする従来のエッチング液では、下地層を構成する金属のエッチング速度が遅いため、下地層をエッチングしている間に、前記エッチング液によって銅層が溶解するおそれがある。銅層が溶解すると、配線の高さや幅が減少し、配線の電気抵抗が増大したり、断線が生じたりする可能性がある。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ合金及びＰｄから選ばれる少なくとも一つの金属を速やかにエッチングすることができるエッチング液と補給液、及びこれを用いた導体パターンの形成方法を提供する。

本発明のエッチング液は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ合金及びＰｄから選ばれる少なくとも一つの金属をエッチングするエッチング液であって、
ＮＯ、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ₃及びこれらのイオンから選ばれる少なくとも一の成分と、酸成分とを含む水溶液であることを特徴とする。

本発明の第１の補給液は、上述した本発明のエッチング液を繰り返し使用する際に、このエッチング液に添加する補給液であって、
ＮＯ、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ₃及びこれらのイオンから選ばれる少なくとも一の成分を含む水溶液であることを特徴とする。

本発明の第２の補給液は、上述した本発明のエッチング液を繰り返し使用する際に、このエッチング液に添加する補給液であって、
アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホ基及び水酸基から選ばれる少なくとも一種の基と、硫黄原子とを有し、かつ炭素原子数が７以下である化合物を含むことを特徴とする。

本発明の第３の補給液は、上述した本発明のエッチング液を繰り返し使用する際に、このエッチング液に添加する補給液であって、
チアゾール及びチアゾール系化合物から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする。

本発明の導体パターンの形成方法は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ合金及びＰｄから選ばれる少なくとも一つの金属をエッチングして導体パターンを形成する導体パターンの形成方法であって、
前記金属を、上述した本発明のエッチング液を用いてエッチングすることを特徴とする。

本発明のエッチング液によれば、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ合金及びＰｄから選ばれる少なくとも一つの金属を速やかにエッチングすることができるため、例えば銅等の他の金属の過剰な溶解を防ぐことができる。また、本発明の補給液によれば、上述した本発明のエッチング液のエッチング性能を維持することができる。また、本発明の導体パターンの形成方法によれば、上述した本発明のエッチング液を使用するため、例えば銅等の他の金属の過剰な溶解を防ぐことができる。

本発明のエッチング液は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ合金及びＰｄから選ばれる少なくとも一つの金属（以下、単に「被処理金属」ともいう。）をエッチングするエッチング液であって、ＮＯ、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ₃及びこれらのイオンから選ばれる少なくとも一の成分（以下、単に「含窒素成分」ともいう。）と、酸成分とを含む水溶液である。本発明のエッチング液は、前記構成を有することにより、被処理金属を速やかにエッチングすることができる。よって、本発明のエッチング液を用いて、被処理金属と銅等の他の金属とが共存する被処理材から被処理金属をエッチングすると、本発明のエッチング液と被処理材とが接触する時間を短縮できるため、銅等の他の金属の溶解を防ぐことができる。そのため、本発明のエッチング液によれば、被処理材から被処理金属を選択的にエッチングすることができる。

本発明のエッチング液の処理対象である被処理金属は、上述したとおりＮｉ、Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ合金及びＰｄから選ばれる少なくとも一つの金属である。Ｎｉ−Ｃｒ合金を被処理金属とする場合、Ｎｉ−Ｃｒ合金におけるＮｉとＣｒとの原子比は特に制限されない。例えば原子比（Ｎｉ／Ｃｒ）が、６／１、７／１、１／３等のＮｉ−Ｃｒ合金を被処理金属とすることができる。本発明のエッチング液によれば、Ｎｉ、Ｃｒ及びＮｉ−Ｃｒ合金を速やかにエッチングできる上、銅の溶解が極めて少なくなる。更に、本発明のエッチング液によれば、Ｐｄについても速やかにエッチングできる。Ｐｄは、プリント配線基板の製造において無電解銅めっきの触媒として使用されているが、電気絶縁性基材の表面に残存したＰｄが電気絶縁性を低下させたり、後工程における金めっき処理の際、不要な部分に金を析出させたりする問題があった。本発明のエッチング液によれば、Ｐｄを速やかにエッチングすることができるため、上述した問題についても解決することができる。

本発明のエッチング液に含まれる含窒素成分は、上述したとおりＮＯ、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ₃及びこれらのイオンから選ばれる少なくとも一の成分である。なかでも亜硝酸イオンは、エッチング液中での濃度管理が容易であるため、本発明のエッチング液のエッチング性能を安定して維持することができる。

本発明のエッチング液に含まれる酸成分としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、フッ酸、有機酸等が挙げられる。中でも、硫酸、塩酸が好ましく、特に好ましくは、硫酸及び塩酸を併用することである。硫酸及び塩酸を併用する場合、硫酸のエッチング液全体に対する割合は、エッチング速度の観点から１〜６０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは３〜３０質量％の範囲であり、特に好ましくは１２．５〜２０質量％の範囲である。また、塩酸のエッチング液全体に対する割合は、エッチング速度の観点から０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％の範囲であり、特に好ましくは７〜１０質量％の範囲である。

上述した各成分を配合する方法としては、例えば、予め上述した酸性分を含む水溶液（酸性溶液）を調製しておいて、この酸性溶液に、亜硝酸塩を溶解させたり、ＮＯガスやＮ₂Ｏガス等の含窒素ガスを吹き込んだりして含窒素成分を添加する方法等が挙げられる。また、上述と同様の添加方法によって水に含窒素成分を添加した後、これらに上述した酸性分を添加してもよい。亜硝酸塩としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸カリウム等が挙げられ、これらの一つを単独で用いてもよいし、これらを複数種混合して用いてもよい。なお、本発明のエッチング液に使用される水としては、イオン性物質や不純物を除去した水が好ましい。具体的には、イオン交換水、純水、超純水等の水を使用することが好ましい。

本発明のエッチング液に含まれる前記含窒素成分の濃度は、０．０００１〜１０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．００１〜１質量％の範囲であり、特に好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲である。含窒素成分の濃度が０．０００１質量％未満では、被処理金属をエッチングすることが困難となる場合がある。一方、含窒素成分の濃度が１０質量％を超えると、含窒素成分の自己分解が激しくなり、濃度の増加に見合うエッチング性能の向上がみられず、不経済となる場合がある。なお、亜硝酸塩を酸性溶液（又は水）に溶解させて本発明のエッチング液を調製する場合は、亜硝酸イオンの濃度として、好ましくは０．０００１〜１０質量％の範囲、より好ましくは０．００１〜１質量％の範囲、特に好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲となるように亜硝酸塩を添加すればよい。

本発明のエッチング液には、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホ基及び水酸基から選ばれる少なくとも一種の基と、硫黄原子とを有し、かつ炭素原子数が７以下である化合物（以下、単に「含硫黄化合物」ともいう。）が更に含まれていてもよい。被処理金属と銅とが共存する被処理材から、従来のエッチング液を用いて被処理金属をエッチングすると、被処理金属とともに銅がエッチング液中に溶解し、溶解した銅イオンが更に銅の溶解を促進することとなる。本発明のエッチング液に上述した含硫黄化合物が含まれていると、この含硫黄化合物がエッチング液中の銅イオンを捕捉するため、銅の溶解をより効果的に抑制できる。

アミノ基を有する含硫黄化合物の具体例としては、例えばチオ尿素、二酸化チオ尿素、Ｎ−メチルチオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、１，３−ジエチルチオ尿素等が挙げられる。イミノ基を有する含硫黄化合物の具体例としては、例えばエチレンチオ尿素等が挙げられる。カルボキシル基を有する含硫黄化合物の具体例としては、例えばチオサリチル酸、チオグリコール酸、β−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、２，２'−チオジグリコール酸、チオリンゴ酸、メルカプトコハク酸、Ｌ−システイン、Ｌ（−）−シスチン等の硫黄原子含有カルボン酸、及びこれらのカリウム塩、ナトリウム塩等が挙げられる。カルボニル基を有する含硫黄化合物の具体例としては、例えば２−チオバルビツール酸等が挙げられる。スルホ基を有する含硫黄化合物の具体例としては、例えば、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸、２−メルカプトベンゼンスルホン酸、及びこれらのカリウム塩、ナトリウム塩等が挙げられる。水酸基を有する含硫黄化合物の具体例としては、チオグリコール等の硫黄原子含有アルコール等が挙げられる。また、エッチング液中の前記含硫黄化合物の含有量は、エッチング液全体に対し、例えば、０．０１〜２０質量％の範囲であり、好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲であり、より好ましくは０．１〜１質量％の範囲である。含硫黄化合物の含有量が２０質量％より多いと、それ以上の効果が期待できず不経済となる可能性があり、０．０１質量％未満であると、充分な効果が得られなくなる可能性がある。なお、本発明のエッチング液には、上述した含硫黄化合物のうちの１種類のみ含まれていてもよいし、２種類以上含まれていてもよい。

また、本発明のエッチング液に、チアゾール及びチアゾール系化合物から選ばれる少なくとも一種が更に含まれている場合も、上述した含硫黄化合物を含む場合と同様の効果を発揮させることができる。チアゾール系化合物の具体例としては、例えばベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。エッチング液中の前記化合物（チアゾール及びチアゾール系化合物から選ばれる少なくとも一種）の含有量は、エッチング液全体に対し、例えば、０．０１〜２０質量％の範囲であり、好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲であり、より好ましくは０．１〜１質量％の範囲である。

また、本発明のエッチング液に、銅の溶解を抑制する成分として、ベンザルコニウム及びアルキロールアミドから選ばれる少なくとも一種が更に含まれていてもよい。ベンザルコニウムの具体例としては、例えば塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム等の塩化ベンザルコニウム、臭化ベンザルコニウム等が挙げられる。アルキロールアミドの具体例としては、例えばラウリン酸モノエタノールアミド、ステアリン酸モノエタノールアミド、オレイン酸モノエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等の脂肪族アルキロールアミドや芳香族アルキロールアミド等が挙げられる。これらは、アンモニウム塩やナトリウム塩であってもよい。また、これらの化合物の一つが単独で含まれていてもよく、これらの化合物が複数種含まれていてもよい。なお、前記化合物の分子量は、溶解性の観点から３００以下であることが好ましく、２００以下であることがより好ましい。また、前記化合物が脂肪族の側鎖を有する場合、溶解性の観点から前記側鎖の炭素数が２２以下であることが好ましく、前記側鎖の炭素数が１８以下であることがより好ましい。

本発明のエッチング液には、ニトロ基を有する化合物、硝酸及び硝酸塩から選ばれる少なくとも一種が更に含まれていてもよい。これらは、エッチング液中の前記酸成分と同様に、被処理金属を溶解させるための成分となり得る。ニトロ基を有する化合物としては、例えば芳香族ニトロ化合物等が挙げられ、具体的には、ニトロベンゼンスルホン酸、ニトロ安息香酸、ニトロアニリン、ニトロフェノール、それらの塩等が挙げられる。硝酸塩としては、例えば硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸鉄、硝酸ニッケル等が挙げられる。

本発明のエッチング液には、必要に応じて種々の添加剤が更に含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、被処理材に対する濡れ性を向上させる界面活性剤、本発明のエッチング液をスプレー法で使用する際の泡立ちを抑制する消泡剤、銅の変色を防止する防錆剤等が挙げられる。

本発明のエッチング液の使用方法は特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法等により使用することができる。また、前記エッチング液の使用温度は、通常２０〜６５℃の範囲である。なお、エッチング装置を用いてエッチングする際は、例えば前記エッチング液の全成分を所定の組成になるように調製した後、エッチング装置に供給してもよく、前記エッチング液の各成分を個別にエッチング装置に供給し、エッチング装置内で前記各成分を混合して所定の組成になるように調製してもよく、前記エッチング液の成分の一部を予め混合してエッチング装置に供給し、更に他の成分をエッチング装置に供給して前記エッチング液の各成分を混合して所定の組成になるように調製してもよい。なお、前記エッチング液の各成分をエッチング装置に供給する際において、前記各成分の濃度は特に限定されず、例えば、高濃度の前記各成分をエッチング装置に供給し、エッチング装置内で水を用いて希釈し、所定の濃度に調製してもよい。

本発明の第１の補給液は、上述した本発明のエッチング液を繰り返し使用する際に、このエッチング液に添加する補給液であって、ＮＯ、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ₃及びこれらのイオンから選ばれる少なくとも一の成分（即ち上述した含窒素成分）を含む水溶液である。前記補給液によれば、前記エッチング液中の含窒素成分の濃度が低下しても、適当なタイミングでこの補給液を前記エッチング液に添加することで、前記エッチング液のエッチング性能を維持することができる。

前記補給液は、例えば前記含窒素成分を水又は弱アルカリ性水溶液に溶解させることにより、容易に調製することができる。特に、前記含窒素成分として亜硝酸イオンを使用する場合は、亜硝酸イオンが水又は弱アルカリ性水溶液中で安定して存在するため、前記補給液中の前記含窒素成分（亜硝酸イオン）の濃度を安定して維持することができる。前記補給液中の前記含窒素成分の濃度は、例えば０．１〜７５質量％、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。前記含窒素成分の濃度が０．１質量％未満では、本発明のエッチング液のエッチング性能を維持するために、多量に前記補給液を添加しなければならなくなる可能性がある。

前記補給液の添加量は、エッチング液に最初に含まれていた前記含窒素成分の量、エッチングする金属の種類や厚み、添加するタイミング等によって異なる。例えば、エッチング液のエッチング速度が所定の速度より低下した際に、エッチング液中の前記含窒素成分の濃度が、必要なエッチング速度が得られる濃度となるまで、エッチング液に前記補給液を添加すればよい。なお、前記「所定の速度」については特に限定されず、生産性等を考慮して適宜設定すればよい。

本発明の第２の補給液は、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホ基及び水酸基から選ばれる少なくとも一種の基と、硫黄原子とを有し、かつ炭素原子数が７以下である化合物（含硫黄化合物）を含む。前記含硫黄化合物を含む本発明のエッチング液を繰り返し使用すると、前記エッチング液中の前記含硫黄化合物が消費されるため、銅の溶解の抑制力が低下する可能性がある。そのような場合、前記補給液を前記エッチング液に添加すると、前記含硫黄化合物の含有量を適正な範囲に保つことができるため、銅の溶解の抑制力を維持することができる。この場合、前記補給液の添加量は、前記エッチング液中の前記含硫黄化合物の含有量によって異なるが、例えば前記エッチング液中の前記含硫黄化合物の含有量が、前記エッチング液全体に対し、例えば、０．０１〜２０質量％の範囲、好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲、より好ましくは０．１〜１質量％の範囲となるように添加すればよい。なお、前記補給液中の前記含硫黄化合物の含有量は、前記エッチング液中の前記含硫黄化合物の含有量を適正な範囲に維持できる限り特に限定されないが、例えば、前記補給液全体に対し０．５〜９５質量％の範囲であり、好ましくは０．８〜３０質量％の範囲であり、より好ましくは１〜１５質量％の範囲である。

本発明の第２の補給液は、例えば前記含硫黄化合物を水、酸性溶液又はアルカリ性溶液に溶解させることにより調製することができる。特に、酸性溶液を用いると、本発明のエッチング液中の酸濃度を低下させることがないため好ましい。なお、本発明の第２の補給液には、前記含窒素化合物や、安定性向上剤、界面活性剤、消泡剤、防錆剤等の添加剤が添加されていてもよい。

本発明の第３の補給液は、チアゾール及びチアゾール系化合物から選ばれる少なくとも一種を含む。この補給液は、チアゾール及びチアゾール系化合物から選ばれる少なくとも一種を含む本発明のエッチング液を繰り返し使用する際に添加する補給液である。その効果や、調製方法等については上述した本発明の第２の補給液と同様である。

本発明の導体パターンの形成方法は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ合金及びＰｄから選ばれる少なくとも一つの金属（即ち上述した被処理金属）をエッチングして導体パターンを形成する導体パターンの形成方法であって、被処理金属を、上述した本発明のエッチング液を用いてエッチングすることを特徴とする。本発明の導体パターンの形成方法によれば、上述したように被処理金属を速やかにエッチングすることができるため、例えば被処理金属と銅等の他の金属とが共存する被処理材から被処理金属を選択的にエッチングすることができる。

前記導体パターンとしては、例えば配線パターンやランドパターン、又はこれらが組み合わされたもの等が挙げられる。導体パターンの層構成としては、例えばＮｉ、Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ合金又はＰｄからなる下地層と、この下地層上に形成された銅層とからなる構成が例示できる。なお、本発明の導体パターンの形成方法により形成される導体パターンは、上述した被処理金属と銅等の他の金属とが共存する導体パターン以外にも、例えば上述した被処理金属、即ちＮｉ、Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ合金及びＰｄから選ばれる少なくとも一つの金属からなる導体パターンであってもよい。

本発明の導体パターンの形成方法の具体例としては、例えば下記の方法が挙げられる。

（ａ）電気絶縁性基材上に下地層としてＮｉ、Ｃｒ又はＮｉ−Ｃｒ合金層を形成し、その上にめっきレジストを形成し、ついで電解銅めっきにより導体パターンを構成する部分にのみ銅層を形成し、ついでめっきレジストを除去した後、これらに本発明のエッチング液を接触させて銅層が形成されていない部分の下地層を溶解して導体パターンを形成する。

（ｂ）電気絶縁性基材上に下地層としてＮｉ、Ｃｒ又はＮｉ−Ｃｒ合金層を形成し、その上に銅層を形成し、ついで導体パターンを構成する部分をエッチングレジストで被覆し、ついでこれらに銅エッチング液を接触させてエッチングレジストで被覆されていない部分の銅をエッチングし、ついでこれらに本発明のエッチング液を接触させて前記銅のエッチングにより露出した下地層を溶解して導体パターンを形成する。

（ｃ）電気絶縁性基材上に無電解めっき触媒（Ｐｄ）を付与したのち無電解銅めっきし、ついで電解銅めっきし、ついで導体パターンを構成する部分をエッチングレジストで被覆し、ついでこれらに銅エッチング液を接触させてエッチングレジストで被覆されていない部分の銅（無電解銅めっき層及び電解銅めっき層）をエッチングし、ついでこれらに本発明のエッチング液を接触させて前記銅のエッチングにより露出した電気絶縁性基材上に残存する無電解めっき触媒（Ｐｄ）を除去して導体パターンを形成する。

上記いずれの場合でも、本発明のエッチング液を用いてエッチングする際のエッチング方法は特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法等によりエッチングすることができる。本発明の導体パターンの形成方法によれば、上記（ａ）又は（ｂ）の場合においては、下地層となるＮｉ、Ｃｒ又はＮｉ−Ｃｒ合金層の厚さが厚くても（例えば０．１μｍ以上の厚さであっても）、導体パターンを構成する銅層の形状をほとんど変化させることなく、下地層を速やかに溶解することができる。また、上記（ｃ）の場合においても、導体パターンを構成する銅層の形状をほとんど変化させることなく、電気絶縁性基材上に残存する無電解めっき触媒（Ｐｄ）を速やかに除去することができる。

また、上述のようなエッチングを繰り返し行う際に、本発明のエッチング液を繰り返し使用する場合は、本発明のエッチング液中の含窒素成分が減少してエッチング液のエッチング速度が低下するおそれがある。このような場合、上述した本発明の補給液を前記エッチング液に添加して、前記エッチング液による被処理金属のエッチング速度を所定の速度以上に維持しながら被処理金属をエッチングするのが好ましい。これにより、前記エッチング液のエッチング性能を維持することができるため、前記エッチング液を頻繁に交換する必要がなくなり、低コストで導体パターンを形成することができる。

次に、本発明の導体パターンの形成方法の一実施形態について図面を参照して説明する。参照する図１Ａ〜Ｃ及び図２Ａ〜Ｃは、本発明の導体パターンの形成方法の一実施形態を説明するための工程別断面図である。

まず、図１Ａに示すように、ポリイミドフィルムからなる電気絶縁性基材１０上に、Ｎｉ−Ｃｒ合金層からなる下地層１１をスパッタリングにより形成する。電気絶縁性基材１０及び下地層１１の厚みは、例えばそれぞれ２０〜５０μｍ及び０．００５〜０．１μｍの範囲とすればよい。

次に、図１Ｂに示すように、下地層１１上に銅層１２を形成する。銅層１２の形成方法としては、スパッタリングにより０．２〜０．３μｍの厚さの銅薄膜層を形成した後、この銅薄膜層上に例えば２〜１０μｍの厚みの電解銅めっき層を形成する方法が例示できる。

続いて、図１Ｃに示すように、銅層１２上における導体パターンを構成する部分をエッチングレジスト１３で被覆する。エッチングレジスト１３の形成方法としては、例えば銅層１２上にドライフィルムレジストを貼り合せた後、公知のフォトリソグラフィ法を用いてドライフィルムレジストをパターニングする方法が例示できる。

次に、例えば塩化銅又は塩化鉄を含有する銅エッチング液を用いて、エッチングレジスト１３で被覆されていない銅層１２ａをエッチングし、図２Ａに示すように銅層１２をパターニングする。

続いて、図２Ｂに示すように、例えば水酸化ナトリウム水溶液等の剥離液を用いてエッチングレジスト１３を剥離した後、本発明のエッチング液を用いて、前記銅のエッチングにより露出した下地層１１ａを溶解する。これにより、図２Ｃに示すような配線パターンからなる導体パターン１が得られる。

以下、本発明のエッチング液の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（エッチング液の調製）
表１に示す成分を混合して、実施例１〜８のエッチング液を調製した。また、表２に示す成分を混合して、比較例１〜３のエッチング液を調製した。なお、実施例５及び８のエッチング液は、酸化窒素（ＮＯ）以外の成分を混合した後、この混合溶液１ｋｇに対し３リットルのＮＯガスを吹き込んで調製した。

（Ｎｉ−Ｃｒ合金のエッチング）
ポリイミドフィルム上にスパッタリング法によってＮｉ−Ｃｒ合金膜が形成された被処理材を用意した。この被処理材は、ポリイミドフィルム及びＮｉ−Ｃｒ合金膜の厚みが、それぞれ５０μｍ及び０．１μｍで、Ｎｉ−Ｃｒ合金膜におけるＮｉとＣｒとの原子比（Ｎｉ／Ｃｒ）が、８８／１２であった。そして、この被処理材を、表１及び表２に示される各エッチング液（４０℃）中に浸漬し、蛍光Ｘ線分析装置による測定でポリイミドフィルム表面のＮｉ及びＣｒが検出されなくなる時間（Ｎｉ−Ｃｒ合金の溶解時間）を測定した。結果を表１及び表２に示す。また、参照データとして、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ３５μｍ、重さ０．５０ｇの銅箔を、表１及び表２に示される各エッチング液（４０℃）中に前記溶解時間と同じ時間だけ浸漬し、浸漬前後の重量変化により銅の溶解量を調べた。結果を表１及び表２の括弧内に示す。

（Ｐｄのエッチング）
エポキシ樹脂含浸ガラス布基材上に無電解めっき触媒（Ｐｄ）が付与された被処理材を用意した。この被処理材には、基材１ｍ²あたり２０ｍｇのＰｄが付着していた。そして、この被処理材を、表１及び表２に示される各エッチング液（４０℃）中に浸漬し、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）による測定で基材表面のＰｄが検出されなくなる時間（Ｐｄの溶解時間）を測定した。結果を表１及び表２に示す。また、参照データとして、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ３５μｍ、重さ０．５０ｇの銅箔を、表１及び表２に示される各エッチング液（４０℃）中に前記溶解時間と同じ時間だけ浸漬し、浸漬前後の重量変化により銅の溶解量を調べた。結果を表１及び表２の括弧内に示す。

表１に示すように、本発明のエッチング液を用いた実施例１〜８では、Ｎｉ−Ｃｒ合金およびＰｄが速やかに溶解し、かつ、銅箔の溶解はほとんど確認できなかった。これに対し、表２に示す比較例１〜３では、Ｎｉ−Ｃｒ合金およびＰｄの溶解時間が長くなり、その結果、比較例２及び比較例３においては、実施例１〜８に比べエッチング液への銅箔の溶解量が増加した。

また、前記実施例２のエッチング液を用いて前記条件でＮｉ−Ｃｒ合金のエッチングを繰り返し行ったところ、最初はＮｉ−Ｃｒ合金の溶解時間が２０秒だったが、繰り返すうちに前記溶解時間が３００秒になるまでエッチング速度が低下した。そこで、亜硝酸ナトリウムをイオン交換水に溶解させた補給液（亜硝酸イオンとして６０質量％含む）を、エッチング液１リットルに対し１７ミリリットル添加して更にエッチングを行った。すると、Ｎｉ−Ｃｒ合金の溶解時間が当初の溶解時間である２０秒となり、エッチング速度が回復した。

また、前記補給液の添加前後におけるエッチング液中の亜硝酸イオン濃度を以下に示す方法で測定した。測定方法は、まず所定量のエッチング液をサンプリングし、このサンプルにグリース試薬（スルファニルアミドと、オルト−（１−ナフチル）エチレンジアミンとを含む試薬）を加え、室温で５〜１０分間放置した（この間に赤紫色に変色した）。次に、このサンプルについて、５２０〜５５０ｎｍの可視光の吸光度を測定し、亜硝酸イオン濃度が予め分かっている標準サンプルの前記吸光度と比較して濃度換算を行った。その結果、前記補給液の添加前（Ｎｉ−Ｃｒ合金の溶解時間が３００秒）の亜硝酸イオン濃度は０．００００５質量％で、前記補給液の添加後（Ｎｉ−Ｃｒ合金の溶解時間が２０秒）の亜硝酸イオン濃度は０．０１質量％であった。

（チアゾールの含有量の調整）
更に、エッチング液中のチアゾールの影響を観察するために以下の実験を行った。

実施例３のエッチング液（１００ｇ）を４０℃に保持し、このエッチング液中に前述したＮｉ−Ｃｒ合金膜が形成された被処理材を１分間浸漬した。次に、前記被処理材をエッチング液から取り出し、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ３５μｍ、重さ０．５０ｇの銅箔を前記エッチング液（４０℃）中に１分間浸漬し、浸漬前後の重量変化により銅の溶解量を調べた。この操作を１サイクルとして３０サイクル繰り返したところ、３０枚目の銅箔で０．０３ｇの銅の減少が見られた。この時点で、前記エッチング液中のチアゾールの含有量を測定したところ、０．００２質量％（初期値：０．０１質量％）まで減少していた。そこで、チアゾールの含有量が減少した前記エッチング液に、イオン交換水中に塩酸（塩化水素として）２０質量％、硫酸２０質量％及びチアゾール１質量％を溶解させた補給液（１ｇ）を添加した。これにより、エッチング液中のチアゾールの含有量は０．０１質量％となった。そして、このエッチング液に、上述と同様に銅箔を浸漬したところ、銅箔の重量変化は０．００ｇとなった。

（β-メルカプトプロピオン酸の含有量の調整）
更に、エッチング液中のβ-メルカプトプロピオン酸の影響を観察するために以下の実験を行った。

実施例５のエッチング液（１００ｇ）を用いて、上記実施例３のエッチング液と同様の浸漬処理を３０サイクル繰り返した。その結果、３０枚目の銅箔で上記と同様に０．０３ｇの銅の減少が見られた。この時点で、前記実施例５のエッチング液中のβ-メルカプトプロピオン酸の含有量を測定したところ、０．００５質量％（初期値：０．３質量％）まで減少していた。そこで、β-メルカプトプロピオン酸の含有量が減少した前記エッチング液に、イオン交換水中に塩酸（塩化水素として）２０質量％、硫酸２０質量％及びβ-メルカプトプロピオン酸２０質量％を溶解させた補給液（１．６g）を添加した。これにより、エッチング液中のβ-メルカプトプロピオン酸の含有量は０．３質量％となった。そして、このエッチング液に、上述と同様に銅箔を浸漬したところ、銅箔の重量変化は０．００ｇとなった。

（導体パターンの形成方法）
次に、本発明の導体パターンの形成方法の実施例について、比較例と併せて説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

まず、上述した実施例においてＮｉ−Ｃｒ合金のエッチングに使用した被処理材と同様の被処理材を用意した。次に、この被処理材のＮｉ−Ｃｒ合金膜（下地層）上に、スパッタリングにより０．２〜０．３μｍの厚さの銅薄膜層を形成した後、この銅薄膜層上に電解銅めっき層を形成し、銅薄膜層と電解銅めっき層とからなる銅層（合計厚み：８μｍ）を形成した。

次に、この銅層上における導体パターンを構成する部分をエッチングレジストで被覆した。エッチングレジストは、銅層上に厚さ１５μｍのドライフィルムレジストを貼付し、公知のフォトリソグラフィ法を用いて、ライン／スペース＝１５μｍ／１５μｍ(ラインの幅が１５μｍで、ラインとラインの隙間が１５μｍ)のラインパターンとなるように、前記ドライフィルムレジストをパターニングして形成した。

続いて、塩化銅を含有する銅エッチング液（４０℃）を用いて、エッチングレジストで被覆されていない銅層を、スプレー圧０．１５ＭＰａの条件でエッチングして除去した後、３質量％の水酸化ナトリウム水溶液をスプレーしてエッチングレジストを剥離した。

そして、前記実施例２のエッチング液（４０℃）中に、エッチングレジストを剥離した後の被処理材を、前記銅のエッチングにより露出したＮｉ−Ｃｒ合金膜が溶解するまで揺動させながら浸漬した。この際のＮｉ−Ｃｒ合金膜の溶解時間（即ちエッチング時間）は２０秒であった。なお、Ｎｉ−Ｃｒ合金膜が除去されたかどうかは、配線間のポリイミドフィルム表面を金属顕微鏡によって４００倍に拡大して観察することにより確認した。これにより、上述した図２Ｃに示すような配線パターンからなる導体パターンが得られた（実施例９）。

また、比較例４及び比較例５として、それぞれ前記比較例１及び前記比較例２のエッチング液を用いたこととエッチング時間以外は前記実施例９と同様の条件により導体パターンを形成した。なお、比較例のＮｉ−Ｃｒ合金膜の溶解時間（即ちエッチング時間）は、比較例４が３００秒であり、比較例５が１８０秒であった。

表３に、上述した実施例９及び比較例４，５において、Ｎｉ−Ｃｒ合金膜を除去する前後の銅層の高さＨ（図２Ｃ参照）、銅層の頂部の幅Ｗ₁（図２Ｃ参照）、銅層の基部の幅Ｗ₂（図２Ｃ参照）及び配線のピッチをそれぞれ示す。表３に示すように、比較例５については、Ｎｉ−Ｃｒ合金のエッチング速度よりも銅のエッチング速度が速いため、Ｎｉ−Ｃｒ合金膜を除去する間に銅層がほとんど除去されてしまい、導体パターンを形成することができなかった。また、実施例９と比較例４とを比較すると、得られた導体パターンの形状については差異が生じなかったが、Ｎｉ−Ｃｒ合金膜の溶解時間、即ちエッチング時間については、比較例４では３００秒であったのに対し、実施例９では２０秒であった。この結果から、本発明の導体パターンの形成方法によれば、Ｎｉ−Ｃｒ合金膜を速やかに除去できることがわかった。

本発明のエッチング液は、プリント配線基板の配線の形成工程における下地層や無電解めっき触媒を除去するエッチング液等に適用できる。

Ａ〜Ｃは、本発明の導体パターンの形成方法の一実施形態を説明するための工程別断面図である。 Ａ〜Ｃは、本発明の導体パターンの形成方法の一実施形態を説明するための工程別断面図である。

符号の説明

１ 導体パターン
１０ 電気絶縁性基材
１１ 下地層
１２ 銅層
１３ エッチングレジスト
Ｈ 銅層の高さ
Ｗ₁ 銅層の頂部の幅
Ｗ₂ 銅層の基部の幅

Claims (10)

1. Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ合金及びＰｄから選ばれる少なくとも一つの金属をエッチングするエッチング液であって、
   ＮＯ、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ₃及びこれらのイオンから選ばれる少なくとも一の成分と、酸成分とを含む水溶液であり、
   アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホ基及び水酸基から選ばれる少なくとも一種の基と、硫黄原子とを有し、かつ炭素原子数が７以下である化合物を更に含むことを特徴とするエッチング液。
2. Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ合金及びＰｄから選ばれる少なくとも一つの金属をエッチングするエッチング液であって、
   ＮＯ、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ₃及びこれらのイオンから選ばれる少なくとも一の成分と、酸成分とを含む水溶液であり、
   チアゾール及びチアゾール系化合物から選ばれる少なくとも一種を更に含むことを特徴とするエッチング液。
3. 前記ＮＯ、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ₃及びこれらのイオンから選ばれる少なくとも一の成分の濃度は、０．０００１〜１０質量％である請求項１または２に記載のエッチング液。
4. 前記ＮＯ、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ₃及びこれらのイオンから選ばれる少なくとも一の成分は、亜硝酸イオンである請求項１〜３のいずれかに記載のエッチング液。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のエッチング液を繰り返し使用する際に、前記エッチング液に添加する補給液であって、
   ＮＯ、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ₃及びこれらのイオンから選ばれる少なくとも一の成分を含む水溶液であることを特徴とする補給液。
6. 前記ＮＯ、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ₃及びこれらのイオンから選ばれる少なくとも一の成分は、亜硝酸イオンである請求項５に記載の補給液。
7. 請求項１に記載のエッチング液を繰り返し使用する際に、前記エッチング液に添加する補給液であって、
   アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホ基及び水酸基から選ばれる少なくとも一種の基と、硫黄原子とを有し、かつ炭素原子数が７以下である化合物を含むことを特徴とする補給液。
8. 請求項２に記載のエッチング液を繰り返し使用する際に、前記エッチング液に添加する補給液であって、
   チアゾール及びチアゾール系化合物から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする補給液。
9. Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ合金及びＰｄから選ばれる少なくとも一つの金属をエッチングして導体パターンを形成する導体パターンの形成方法であって、
   前記金属を、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエッチング液を用いてエッチングすることを特徴とする導体パターンの形成方法。
10. 前記エッチング液を繰り返し使用する際に、請求項５〜８のいずれか１項に記載の補給液を前記エッチング液に添加して、前記エッチング液による前記金属のエッチング速度を所定の速度以上に維持しながら前記金属をエッチングする請求項９に記載の導体パターンの形成方法。

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