JP4429141B2 - エッチング液セット、これを用いるエッチング方法及び配線基板の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ニッケル、クロム、ニッケルクロム合金、及びパラジウムから選ばれる少なくとも一つの金属をエッチングするためのエッチング液セット、これを用いるエッチング方法及び配線基板の製造方法に関する。
電子機器に使用される配線基板のうち、折り曲げ可能、薄い、軽いなどの特性から、フレキシブル配線基板の需要が高まっている。また、半導体パッケージ基板や液晶モジュール用パッケージの基材としてもフレキシブル配線基板の使用量が増大している。フレキシブル配線基板は、ポリイミドフィルムを電気絶縁性基材とし、この上に銅配線を形成してなる。
フレキシブル配線基板の種々の製法の中で、微細配線を形成しやすいなどの点でスパッタ−めっき法が注目されている。前記スパッタ−めっき法は、基材のポリイミドフィルム上に、ポリイミドと銅との接着剤的な働きをする薄いクロム層やニッケルクロム合金層等を形成し、その上の回路になる部分のみに電解銅めっき層を形成した後、電解銅めっき層が形成されていない部分のニッケルクロム合金層をエッチングにより除去して銅配線を形成する工法である（下記特許文献１）。
前記ニッケルクロム合金層の除去には、一般に塩化第二鉄を主成分とする水溶液が使用されている。
しかし、前記従来の塩化第二鉄を主成分とする水溶液には、銅の溶解性が高いという問題がある。
特開2000-252625号公報
本発明は、前記従来の問題を解決するため、ニッケル、クロム、ニッケルクロム合金、及びパラジウムから選ばれる少なくとも一つの金属を速やかにエッチングでき、銅の溶解のし過ぎ（余溶解ともいう。）を少なくすることができるエッチング液セット、これを用いるエッチング方法及び配線基板の製造方法を提供する。
本発明のエッチング液セットは、少なくとも下記のＡ〜Ｃを含む水溶液からなる第１液と、
Ａ．塩酸
Ｂ．下記の（ａ）〜（ｃ）から選ばれる少なくとも１種の化合物
（ａ）硫黄原子を含み、かつアミノ基、イミノ基、カルボキシル基、カルボニル基及び水酸基から選ばれる少なくとも１種の基を含む炭素原子数７以下の化合物、
（ｂ）チアゾール及び
（ｃ）チアゾール系化合物
Ｃ．界面活性剤
塩酸、硝酸及び第２銅イオン源を含む水溶液からなる第２液とを含むことを特徴とする。
Ａ．塩酸
Ｂ．下記の（ａ）〜（ｃ）から選ばれる少なくとも１種の化合物
（ａ）硫黄原子を含み、かつアミノ基、イミノ基、カルボキシル基、カルボニル基及び水酸基から選ばれる少なくとも１種の基を含む炭素原子数７以下の化合物、
（ｂ）チアゾール及び
（ｃ）チアゾール系化合物
Ｃ．界面活性剤
塩酸、硝酸及び第２銅イオン源を含む水溶液からなる第２液とを含むことを特徴とする。
本発明のエッチング方法は、ニッケル、クロム、ニッケルクロム合金、及びパラジウムから選ばれる少なくとも一つの金属をエッチングするためのエッチング方法であって、
前記金属に塩酸、硝酸及び第２銅イオン源を含む水溶液からなるエッチング液を接触させるに際し、
前記塩酸、硝酸及び第２銅イオン源を含む水溶液からなるエッチング液を第２液とし、
さらに少なくとも下記のＡ〜Ｃを含む水溶液からなる第１液
Ａ．塩酸
Ｂ．下記の（ａ）〜（ｃ）から選ばれる少なくとも１種の化合物
（ａ）硫黄原子を含み、かつアミノ基、イミノ基、カルボキシル基、カルボニル基及び水酸基から選ばれる少なくとも１種の基を含む炭素原子数７以下の化合物、
（ｂ）チアゾール及び
（ｃ）チアゾール系化合物
Ｃ．界面活性剤
を接触させた後、
前記第２液を接触させる
ことを特徴とする。
前記金属に塩酸、硝酸及び第２銅イオン源を含む水溶液からなるエッチング液を接触させるに際し、
前記塩酸、硝酸及び第２銅イオン源を含む水溶液からなるエッチング液を第２液とし、
さらに少なくとも下記のＡ〜Ｃを含む水溶液からなる第１液
Ａ．塩酸
Ｂ．下記の（ａ）〜（ｃ）から選ばれる少なくとも１種の化合物
（ａ）硫黄原子を含み、かつアミノ基、イミノ基、カルボキシル基、カルボニル基及び水酸基から選ばれる少なくとも１種の基を含む炭素原子数７以下の化合物、
（ｂ）チアゾール及び
（ｃ）チアゾール系化合物
Ｃ．界面活性剤
を接触させた後、
前記第２液を接触させる
ことを特徴とする。
本発明の配線基板の製造方法は、電気絶縁性基材上に存在するニッケル、クロムまたはニッケルクロム合金であって、その上に銅配線が存在しない部分のニッケル、クロムまたはニッケルクロム合金の表面に少なくとも下記のＡ〜Ｃを含む水溶液からなる第１液
Ａ．塩酸
Ｂ．下記の（ａ）〜（ｃ）から選ばれる少なくとも１種の化合物
（ａ）硫黄原子を含み、かつアミノ基、イミノ基、カルボキシル基、カルボニル基及び水酸基から選ばれる少なくとも１種の基を含む炭素原子数７以下の化合物、
（ｂ）チアゾール及び
（ｃ）チアゾール系化合物
Ｃ．界面活性剤
を接触させた後、
塩酸、硝酸及び第２銅イオン源を含む水溶液からなる第２液を接触させ、該ニッケル、クロムまたはニッケルクロム合金を溶解することを特徴とする。
Ａ．塩酸
Ｂ．下記の（ａ）〜（ｃ）から選ばれる少なくとも１種の化合物
（ａ）硫黄原子を含み、かつアミノ基、イミノ基、カルボキシル基、カルボニル基及び水酸基から選ばれる少なくとも１種の基を含む炭素原子数７以下の化合物、
（ｂ）チアゾール及び
（ｃ）チアゾール系化合物
Ｃ．界面活性剤
を接触させた後、
塩酸、硝酸及び第２銅イオン源を含む水溶液からなる第２液を接触させ、該ニッケル、クロムまたはニッケルクロム合金を溶解することを特徴とする。
本発明の別の配線基板の製造方法は、電気絶縁性基材上の配線の間隙に存在する無電解銅めっき用パラジウム触媒に、少なくとも下記のＡ〜Ｃを含む水溶液からなる第１液
Ａ．塩酸
Ｂ．下記の（ａ）〜（ｃ）から選ばれる少なくとも１種の化合物
（ａ）硫黄原子を含み、かつアミノ基、イミノ基、カルボキシル基、カルボニル基及び水酸基から選ばれる少なくとも１種の基を含む炭素原子数７以下の化合物、
（ｂ）チアゾール及び
（ｃ）チアゾール系化合物
Ｃ．界面活性剤
を接触させた後、
塩酸、硝酸及び第２銅イオン源を含む水溶液からなる第２液を接触させ、該パラジウム触媒を溶解することを特徴とする。
Ａ．塩酸
Ｂ．下記の（ａ）〜（ｃ）から選ばれる少なくとも１種の化合物
（ａ）硫黄原子を含み、かつアミノ基、イミノ基、カルボキシル基、カルボニル基及び水酸基から選ばれる少なくとも１種の基を含む炭素原子数７以下の化合物、
（ｂ）チアゾール及び
（ｃ）チアゾール系化合物
Ｃ．界面活性剤
を接触させた後、
塩酸、硝酸及び第２銅イオン源を含む水溶液からなる第２液を接触させ、該パラジウム触媒を溶解することを特徴とする。
本発明のエッチング液及びエッチング方法は、ニッケル、クロム又はニッケルクロム合金を速やかにエッチングできる。
さらに、本発明のエッチング液とエッチング方法は、パラジウムについても速やかに溶解することができる。パラジウムは、配線基板の製造において無電解銅めっきの触媒として使用されているが、電気絶縁性基材の表面に残存したパラジウムが電気絶縁性を低下させたり、後の金めっき工程で不要な部分に金を析出させたりするという問題があった。本発明はそのようなパラジウムの除去にも有用である。
また、本発明のエッチング液は、ニッケル、クロム、ニッケルクロム合金及びパラジウムのエッチング速度が速く、被処理剤がエッチング液と接触する時間が短い。したがって、被処理材がニッケル、クロム、ニッケルクロム合金又はパラジウムと銅とが共存する材料の場合、銅とエッチング液との接触時間が短いので、銅の溶解が少ない。
さらに、前記第１及び第２液を用いる本発明のエッチング方法は、ニッケル、クロム、ニッケルクロム合金層又はパラジウムの表面に、酸化膜のような不動態膜が形成されている場合であっても、それらを速やかにエッチングできる。
（1）エッチング液の説明
本発明のエッチング液は、塩酸、硝酸及び第二銅イオン源を含む水溶液である。
本発明のエッチング液は、塩酸、硝酸及び第二銅イオン源を含む水溶液である。
本発明のエッチング液は、ニッケル、クロム、ニッケルクロム合金及びパラジウムのエッチング速度が速く、被処理材がエッチング液と接触する時間が短い。したがって、被処理材がニッケル、クロム、ニッケルクロム合金又はパラジウムと銅とが共存する材料の場合、銅とエッチング液との接触時間が短いので、銅の溶解が少ない。
塩酸濃度は０．１〜３５％（質量％、以下同様）、好ましくは５〜２０％、さらに好ましくは１０〜１５％である。０．１％未満ではエッチング速度が遅くなる。３５％を超えると臭気が著しく、作業環境上好ましくない。
塩酸濃度は０．１〜３５％（質量％、以下同様）、好ましくは５〜２０％、さらに好ましくは１０〜１５％である。０．１％未満ではエッチング速度が遅くなる。３５％を超えると臭気が著しく、作業環境上好ましくない。
硝酸濃度は０．１〜２０％、好ましくは０．５〜１５％、さらに好ましくは１〜１０％である。０．１％未満ではエッチング速度が遅くなる。２０％を超えると銅の溶解性が高くなる。
第二銅イオン源としては、例えば塩化第二銅、硫酸第二銅、酸化第二銅などがあげられる。第二銅イオン源の濃度は銅の濃度として０．００００１〜０．１％、好ましくは０．０００１〜０．０５％、さらに好ましくは０．００１〜０．０１％である。０．００００１％未満ではエッチング速度が遅くなる。０．１％を超えるとニッケル、クロム、ニッケルクロム合金又はパラジウムが銅と共存する場合に銅の溶解が多くなる。
前記において、残分は水である。
本発明のエッチング液には、ニッケル、クロム、ニッケルクロム合金又はパラジウムのエッチング速度をさらに速くするために硫酸を含有させるのが好ましい。硫酸濃度は１〜６０％が好ましく、５〜３０％がさらに好ましく、１０〜１５％が特に好ましい。１％未満ではエッチング速度を速くする効果が充分得られない。６０％をこえると臭気が著しく、作業環境上好ましくない。
本発明のエッチング液には、銅表面の侵食を防ぐために界面活性剤を含有させるのが好ましい。前記界面活性剤としては、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等、一般に知られているものを用いることができる。前記界面活性剤の濃度は０．００１〜１％が好ましく、０．０１〜０．１％がさらに好ましく、０．０１〜０．０５％が特に好ましい。０．００１％未満では銅表面の侵食を防ぐ効果が充分得られない。１％をこえる泡立ちが著しくなる。
本発明のエッチング液には、さらに必要に応じて他の成分を適宜配合してもよい。その他の成分としては、例えば泡立ちを抑制する消泡剤、銅の変色を防止する防錆剤などがあげられる。
前記エッチング液は、前記の各成分を水に溶解させることにより容易に調製することができる。前記水としては、イオン交換水、純水、超純水などのイオン性物質や不純物を除去した水が好ましい。
（２）補給液の説明
本発明の補給液は、前記エッチング液を繰り返し使用して、銅が共存する基材からニッケル、クロム、ニッケルクロム合金又はパラジウムエッチングする際に好適な補給液であり、これをエッチング液に添加することにより、前記エッチング液の成分比が適正に保たれるため、銅の溶解を抑制しつつニッケル、クロム、ニッケルクロム合金又はパラジウムを安定してエッチングすることができる。補給液の組成は、補給液を１００％としたとき、塩酸が０．１〜３５％の範囲、硝酸が０．１〜２０％の範囲の水溶液である。
（２）補給液の説明
本発明の補給液は、前記エッチング液を繰り返し使用して、銅が共存する基材からニッケル、クロム、ニッケルクロム合金又はパラジウムエッチングする際に好適な補給液であり、これをエッチング液に添加することにより、前記エッチング液の成分比が適正に保たれるため、銅の溶解を抑制しつつニッケル、クロム、ニッケルクロム合金又はパラジウムを安定してエッチングすることができる。補給液の組成は、補給液を１００％としたとき、塩酸が０．１〜３５％の範囲、硝酸が０．１〜２０％の範囲の水溶液である。
前記補給液には、前記エッチング液と同様に、硫酸、界面活性剤、消泡剤、銅の防錆剤などを含有させてもよい。
（３）エッチング方法の説明
本発明のエッチング液は、浸漬法、スプレー法などにより使用することができるが、ニッケル、クロム、ニッケルクロム合金又はパラジウムと銅とが共存する場合には、銅の溶解を抑制しやすいという点で浸漬法が好ましい。エッチング液を使用する際の温度は通常２０〜５０℃である。
（３）エッチング方法の説明
本発明のエッチング液は、浸漬法、スプレー法などにより使用することができるが、ニッケル、クロム、ニッケルクロム合金又はパラジウムと銅とが共存する場合には、銅の溶解を抑制しやすいという点で浸漬法が好ましい。エッチング液を使用する際の温度は通常２０〜５０℃である。
本発明のエッチング液は、例えば基材上の厚さ０．１μｍのクロム膜を３〜５分間程度の短時間で溶解することができる。また、例えば基材上の厚さ０．１μｍのニッケル膜を１〜２分間程度の短時間で溶解することができる。また、例えば基材上の厚さ０．１μｍのニッケルクロム合金膜（Ｎｉ７０−Ｃｒ３０）を２〜３分間程度の短時間で溶解することができる。また、例えば基材上の無電解銅めっき用触媒のパラジウムを５〜２０秒間程度の短時間で溶解することができる。
（４）第１液及び第２液を用いるエッチング方法の説明
第１液及び第２液を用いる本発明のエッチング方法は、ニッケル、クロム、ニッケルクロム合金、及びパラジウムから選ばれる少なくとも一つの金属のエッチング方法であって、前記金属の表面に少なくとも下記のＡ〜Ｃを含む水溶液からなる第１液
Ａ．塩酸
Ｂ．下記の（ａ）〜（ｃ）から選ばれる少なくとも１種の化合物
(a) 硫黄原子を含み、かつアミノ基、イミノ基、カルボキシル基、カルボニル基及び 水酸基から選ばれる少なくとも１種の基を含む炭素原子数７以下の化合物、
(b) チアゾール及び
(c) チアゾール系化合物
Ｃ．界面活性剤
を接触させた後、
塩酸、硝酸及び第２銅イオン源を含む水溶液からなる第２液を接触させる方法である。
（４）第１液及び第２液を用いるエッチング方法の説明
第１液及び第２液を用いる本発明のエッチング方法は、ニッケル、クロム、ニッケルクロム合金、及びパラジウムから選ばれる少なくとも一つの金属のエッチング方法であって、前記金属の表面に少なくとも下記のＡ〜Ｃを含む水溶液からなる第１液
Ａ．塩酸
Ｂ．下記の（ａ）〜（ｃ）から選ばれる少なくとも１種の化合物
(a) 硫黄原子を含み、かつアミノ基、イミノ基、カルボキシル基、カルボニル基及び 水酸基から選ばれる少なくとも１種の基を含む炭素原子数７以下の化合物、
(b) チアゾール及び
(c) チアゾール系化合物
Ｃ．界面活性剤
を接触させた後、
塩酸、硝酸及び第２銅イオン源を含む水溶液からなる第２液を接触させる方法である。
ニッケル、クロム、ニッケルクロム合金又はパラジウムの表面に、酸化膜のような不動態膜が形成されている場合や、ニッケル、クロム、ニッケルクロム合金又はパラジウムが厚い場合に、本発明のエッチング液（第２液）のみを用いても充分な速さのエッチング速度が得られないことがある。そのような場合に、第１液及び第２液を用いる本発明のエッチング方法を用いると、ニッケル、クロム、ニッケルクロム合金又はパラジウムを速やかにエッチングすることができる。
（４-１）第１液の説明
第１液を使うと、ニッケル、クロム、ニッケルクロム合金又はパラジウムの表面に形成された酸化膜のような不動態膜を速やかに除去することができる。特に被処理材がニッケル、クロム、ニッケルクロム合金又はパラジウムと銅とが共存する材料の場合、銅をほとんど溶解しない。
（４-１）第１液の説明
第１液を使うと、ニッケル、クロム、ニッケルクロム合金又はパラジウムの表面に形成された酸化膜のような不動態膜を速やかに除去することができる。特に被処理材がニッケル、クロム、ニッケルクロム合金又はパラジウムと銅とが共存する材料の場合、銅をほとんど溶解しない。
塩酸濃度は０．１〜３５％、好ましくは５〜２０％、さらに好ましくは１０〜１５％である。０．１％未満ではニッケル、クロム、ニッケルクロム合金又はパラジウムの表面に形成された酸化膜のような不動態膜を溶解する速度が遅くなる。３５％をこえると臭気が著しく、作業環境上好ましくない。
硫黄原子を含み、かつアミノ基、イミノ基、カルボキシル基、カルボニル基及び水酸基から選ばれる少なくとも１種の基を含む炭素原子数７以下の化合物としては、例えばチオ尿素、二酸化チオ尿素、Ｎ−メチルチオ尿素、1,3-ジメチルチオ尿素、1,3-ジエチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、2-チオバルビツール酸等の硫黄原子含有尿素系化合物、チオグリコール酸、β-メルカプトプロピオン酸、2-メルカプトプロピオン酸、2,2'-チオジグリコール酸、チオリンゴ酸、メルカプトコハク酸、Ｌ-システイン、Ｌ（−）-シスチン等の硫黄原子含有カルボン酸、チオグリコール等の硫黄原子含有アルコール等がある。
チアゾール系化合物としては水溶性のものが好ましく、その具体例としては、例えば2-メルカプトベンゾチアゾール等がある。
硫黄原子含有化合物の濃度は０．０１〜３０％、好ましくは０．１〜１０％、さらに好ましくは０．１〜１％。０．０１％未満ではエッチング速度が遅くなり、３０％をこえると添加量の増加に見合う効果は得られず、コスト高になる。
前記界面活性剤に特に限定はなく、例えば塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩などの陽イオン界面活性剤、アルキルアリルスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩などの陰イオン界面活性剤、アミドプロピルベタイン、アミノ酢酸ベタイン、リニアアルキルアミノ酸などの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラノリンエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、イソプロパノールアミドなどのノニオン界面活性剤などを使用できる。
界面活性剤の濃度は０．００１〜１％が好ましく、０．０１〜０．１％がさらに好ましく、０．０１〜０．０５％が特に好ましい。０．００１％未満ではニッケル、クロム、ニッケルクロム合金又はパラジウムの表面に形成された酸化膜のような不動態膜を溶解する速度が遅くなる。１％をこえると泡立ちが著しくなる。
第１液には、さらに他の成分を適宜配合してもよい。その他の成分としては、例えば泡立ちを抑制する消泡剤、銅の変色を防止する防錆剤などがあげられる。
第１液は、前記の各成分を水に溶解させることにより容易に調製することができる。前記水としては、イオン交換水、純水、超純水などのイオン性物質や不純物を除去した水が好ましい。
（４-２）エッチング方法の説明
第１液をニッケル、クロム、ニッケルクロム合金又はパラジウムと接触させる時間は、１〜６０秒間程度、好ましくは５〜１０秒間程度の短時間でよい。接触時間が短すぎるとニッケル、クロム、ニッケルクロム合金又はパラジウムの表面に形成された酸化膜のような不動態膜を充分溶解することができなくなる。接触時間を必要以上に長くしても特に利点はない。
（４-２）エッチング方法の説明
第１液をニッケル、クロム、ニッケルクロム合金又はパラジウムと接触させる時間は、１〜６０秒間程度、好ましくは５〜１０秒間程度の短時間でよい。接触時間が短すぎるとニッケル、クロム、ニッケルクロム合金又はパラジウムの表面に形成された酸化膜のような不動態膜を充分溶解することができなくなる。接触時間を必要以上に長くしても特に利点はない。
第１液は、浸漬法、スプレー法などにより使用することができるが、硫黄原子含有化合物が分解しにくいという点から浸漬法が好ましい。
第１液を使用する際の温度は通常２０〜５０℃である。
次に第２液を接触させる。第２液をニッケル、クロム、ニッケルクロム合金又はパラジウムと接触させる時間は、溶解する金属の厚さなどに応じて適宜設定すればよい。例えば厚さ０．１μｍのクロム膜の場合は３０〜６０秒間程度、厚さ０．１μｍのニッケル膜の場合は１０〜２０秒間程度、厚さ０．１μｍのニッケルクロム合金膜（Ｎｉ７０−Ｃｒ３０）の場合は２０〜４０秒間程度、絶縁基材上に付与された無電解銅めっき用触媒のパラジウムの場合は１〜１０秒間程度である。
エッチング装置を用いて前記第１液や第２液によりニッケル、クロム、ニッケルクロム合金又はパラジウムをエッチングする場合は、例えば前記第１液や第２液の全成分を所定の組成になるように調製した後、エッチング装置に供給してもよく、各成分を個別にエッチング装置に供給し、エッチング装置内で前記各成分を混合して所定の組成になるように調製してもよく、前記成分の一部を予め混合してエッチング装置に供給し、さらに他の成分をエッチング装置に供給して所定の組成になるように調整してもよい。なお、第１液や第２液の各成分をエッチング装置に供給する際において、それら各成分の濃度は特に限定されず、例えば高濃度の成分をエッチング装置に供給し、エッチング装置内で水を用いて希釈し、所定の濃度に調整してもよい。
本発明のエッチング液及びエッチング方法は、例えば配線基板の製造に有用である。
前記配線基板の製造方法としては、例えば下記の方法がある。
（ａ）電気絶縁性基材の上にニッケル、クロム又はニッケルクロム合金層を形成し、その上にめっきレジストを形成し、ついで電気銅めっきして配線回路を構成する部分にのみ銅層を形成し、ついでめっきレジストを除去し、第１液を接触させ、ついで第２液を接触させて銅層が形成されていない部分のニッケル、クロム又はニッケルクロム合金層を溶解させる方法。
（ｂ）電気絶縁性基材の上にニッケル、クロム又はニッケルクロム合金層を形成し、その上に銅層を形成し、ついで配線回路を構成する部分をエッチングレジストで被覆し、ついで銅エッチング液を接触させてエッチングレジストで被覆されていない部分の銅をエッチングし、ついで第１液を接触させ、さらに第２液を接触させて前記銅のエッチングにより露出したニッケル、クロム又はニッケルクロム合金層を溶解する方法。
（ｃ）電気絶縁性基材に上に無電解めっき触媒を付与したのち無電解銅めっきし、ついで電解銅めっきし、ついで配線回路を構成する部分をエッチングレジストで被覆し、ついで銅エッチング液を接触させてエッチングレジストで被覆されていない部分の銅（無電解銅めっき層及び電解銅めっき層）をエッチングし、ついで第１液を接触させ、さらに第２液を接触させて前記銅のエッチングにより露出した電気絶縁性基材上に残存する無電解めっき触媒（パラジウム）を除去する方法。
前記配線基板の製造方法としては、例えば下記の方法がある。
（ａ）電気絶縁性基材の上にニッケル、クロム又はニッケルクロム合金層を形成し、その上にめっきレジストを形成し、ついで電気銅めっきして配線回路を構成する部分にのみ銅層を形成し、ついでめっきレジストを除去し、第１液を接触させ、ついで第２液を接触させて銅層が形成されていない部分のニッケル、クロム又はニッケルクロム合金層を溶解させる方法。
（ｂ）電気絶縁性基材の上にニッケル、クロム又はニッケルクロム合金層を形成し、その上に銅層を形成し、ついで配線回路を構成する部分をエッチングレジストで被覆し、ついで銅エッチング液を接触させてエッチングレジストで被覆されていない部分の銅をエッチングし、ついで第１液を接触させ、さらに第２液を接触させて前記銅のエッチングにより露出したニッケル、クロム又はニッケルクロム合金層を溶解する方法。
（ｃ）電気絶縁性基材に上に無電解めっき触媒を付与したのち無電解銅めっきし、ついで電解銅めっきし、ついで配線回路を構成する部分をエッチングレジストで被覆し、ついで銅エッチング液を接触させてエッチングレジストで被覆されていない部分の銅（無電解銅めっき層及び電解銅めっき層）をエッチングし、ついで第１液を接触させ、さらに第２液を接触させて前記銅のエッチングにより露出した電気絶縁性基材上に残存する無電解めっき触媒（パラジウム）を除去する方法。
電気絶縁性基材としては、例えばＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリプロピレン、液晶ポリマー等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル等の熱硬化性樹脂等があげられる。これらの樹脂はガラス繊維、アラミド繊維などで強化されていてもよい。また、セラミックス、ガラスなどがあげられる。
ニッケル、クロム又はニッケルクロム合金層は、無電解めっき、スパッタリング、蒸着等により形成される。銅層は、無電解めっき、電解めっき等により形成される。
本発明のエッチング方法によれば、ニッケル、クロム又はニッケルクロム合金層の厚さが例えば０．１μｍと厚い場合であっても、電解銅めっき層の形状をほとんど変化させることなく、ニッケル、クロム又はニッケルクロム合金層を速やかに溶解させることができる。また、基材上に残存する無電解めっき触媒のパラジウムを速やかに溶解させることができる。
本発明におけるニッケルクロム合金の原子比に限定はない。例えばニッケル／クロムが、６／１、７／１、１／３（質量比）などの合金があげられる。
以下、実施例、比較例を用いて、本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１〜５及び比較例１〜２）
表１に示す各成分を混合してエッチング液を調製した。
（１）ニッケルクロム合金のエッチング
スパッタリング方法により厚さ０．１μｍのＮｉ８８−Ｃｒ１２合金膜が形成されたポリイミドフィルムを、表１に示されるエッチング液中に４０℃で浸漬してＮｉ８８−Ｃｒ１２合金膜を溶解し、蛍光Ｘ線分析装置による測定でポリイミド表面のニッケル及びクロムが検出されなくなる時間を測定した。結果を表１に示す。
表１に示す各成分を混合してエッチング液を調製した。
（１）ニッケルクロム合金のエッチング
スパッタリング方法により厚さ０．１μｍのＮｉ８８−Ｃｒ１２合金膜が形成されたポリイミドフィルムを、表１に示されるエッチング液中に４０℃で浸漬してＮｉ８８−Ｃｒ１２合金膜を溶解し、蛍光Ｘ線分析装置による測定でポリイミド表面のニッケル及びクロムが検出されなくなる時間を測定した。結果を表１に示す。
また、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ。厚さ３５μｍ、重さ０．５０ｇの銅箔を、表１に示されるエッチング液中に前記浸漬時間と同じ時間、４０℃で浸漬し、重量変化により銅の溶解量を調べた。結果を表1に示す。
（２）Ｐｄのエッチング
エポキシ樹脂含浸ガラス布基材に、無電解銅めっき前処理を行ない、基材表面にパラジウム触媒を付着させた。得られた基材を表１に示されるエッチング液中に４０℃で浸漬してパラジウム触媒を溶解し、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）による測定で基材表面のパラジウムが検出されなくなる時間を測定した。結果を表１に示す。また、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ。厚さ３５μｍ、重さ０．５０ｇの銅箔を、表１に示されるエッチング液中に前記浸漬時間と同じ時間、４０℃で浸漬し、重量変化により銅の溶解量を調べた。結果を表1に示す。
（２）Ｐｄのエッチング
エポキシ樹脂含浸ガラス布基材に、無電解銅めっき前処理を行ない、基材表面にパラジウム触媒を付着させた。得られた基材を表１に示されるエッチング液中に４０℃で浸漬してパラジウム触媒を溶解し、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）による測定で基材表面のパラジウムが検出されなくなる時間を測定した。結果を表１に示す。また、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ。厚さ３５μｍ、重さ０．５０ｇの銅箔を、表１に示されるエッチング液中に前記浸漬時間と同じ時間、４０℃で浸漬し、重量変化により銅の溶解量を調べた。結果を表1に示す。
表１の実施例１〜５の結果に示されるように、本発明のエッチング液は、厚さ０．１μｍのニッケルクロム合金を１２０〜１５０秒間の短時間で溶解することができ、またパラジウム触媒を１０〜２０秒間の短時間で溶解することができた。銅箔の重量減少も１５０秒間浸漬した場合で０．０３ｇと非常に少なかった。
これに対し、表１に示すとおり、一般に知られている塩化第二鉄を主成分とする液（比較例２）は、ニッケルクロム合金の溶解に１８０秒間かかり、パラジウムの溶解には３０秒間かかり、銅箔の重量減少は１８０秒間浸漬した場合で０．４８ｇであった。
以上から、本発明の速いエッチング速度と、銅の溶解が少ないことが確認できた。
（実施例６〜１０）
表２に示す各成分を混合してエッチング液（第１液及び第２液）を調製した。
（１）ニッケルクロム合金のエッチング
スパッタリング方法により厚さ０．１μｍのＮｉ８８−Ｃｒ１２合金膜が形成されたポリイミドフィルムを、前記第１液中に４０℃で５秒間浸漬したのち、前記第２液中に４０℃で浸漬してＮｉ８８−Ｃｒ１２合金膜を溶解し、蛍光Ｘ線分析装置による測定でポリイミド表面のＮｉ及びＣｒが検出されなくなる時間（第２液を浸漬した時間）を測定した。結果を表２に示す。また、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ。厚さ３５μｍ、重さ０．５０ｇの銅箔を、前記第１液及び第２液に、それぞれ前記浸漬時間と同じ時間、同じ温度で浸漬し、重量変化により銅の溶解量を調べた。結果を表２に示す。
（２）Ｐｄのエッチング
エポキシ樹脂含浸ガラス布基材に、無電解銅めっき前処理を行ない、基材表面にパラジウム触媒を付着させた。得られた基材を前記第1液中に４０℃で５秒間浸漬したのち、前記第２液中に４０℃で浸漬してパラジウム触媒を溶解し、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）による測定で基材表面のパラジウムが検出されなくなる時間（第２液を浸漬した時間）を測定した。結果を表２に示す。また、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ。厚さ３５μｍ、重さ０．５０ｇの銅箔を、前記第１液ついで第２液に、それぞれ前記浸漬時間と同じ時間、４０℃で浸漬し、重量変化により銅の溶解量を調べた。結果を表２に示す。
表２に示す各成分を混合してエッチング液（第１液及び第２液）を調製した。
（１）ニッケルクロム合金のエッチング
スパッタリング方法により厚さ０．１μｍのＮｉ８８−Ｃｒ１２合金膜が形成されたポリイミドフィルムを、前記第１液中に４０℃で５秒間浸漬したのち、前記第２液中に４０℃で浸漬してＮｉ８８−Ｃｒ１２合金膜を溶解し、蛍光Ｘ線分析装置による測定でポリイミド表面のＮｉ及びＣｒが検出されなくなる時間（第２液を浸漬した時間）を測定した。結果を表２に示す。また、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ。厚さ３５μｍ、重さ０．５０ｇの銅箔を、前記第１液及び第２液に、それぞれ前記浸漬時間と同じ時間、同じ温度で浸漬し、重量変化により銅の溶解量を調べた。結果を表２に示す。
（２）Ｐｄのエッチング
エポキシ樹脂含浸ガラス布基材に、無電解銅めっき前処理を行ない、基材表面にパラジウム触媒を付着させた。得られた基材を前記第1液中に４０℃で５秒間浸漬したのち、前記第２液中に４０℃で浸漬してパラジウム触媒を溶解し、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）による測定で基材表面のパラジウムが検出されなくなる時間（第２液を浸漬した時間）を測定した。結果を表２に示す。また、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ。厚さ３５μｍ、重さ０．５０ｇの銅箔を、前記第１液ついで第２液に、それぞれ前記浸漬時間と同じ時間、４０℃で浸漬し、重量変化により銅の溶解量を調べた。結果を表２に示す。
表２の実施例６〜１０の結果に示されるように、２種類の液を用いる本発明のエッチング方法は、厚さ０．１μｍのニッケルクロム合金を２０〜３０秒間の短時間で溶解することができ、またパラジウム触媒を５〜１０秒間の短時間で溶解することができた。銅箔の重量減少は観測されなかった。
Claims (13)
- 少なくとも下記のＡ〜Ｃを含む水溶液からなる第１液と、
Ａ．塩酸
Ｂ．下記の（ａ）〜（ｃ）から選ばれる少なくとも１種の化合物
（ａ）硫黄原子を含み、かつアミノ基、イミノ基、カルボキシル基、カルボニル基及び水酸基から選ばれる少なくとも１種の基を含む炭素原子数７以下の化合物、
（ｂ）チアゾール及び
（ｃ）チアゾール系化合物
Ｃ．界面活性剤
塩酸、硝酸及び第２銅イオン源を含む水溶液からなる第２液とを含むエッチング液セット。 - 前記硫黄原子を含み、かつアミノ基、イミノ基、カルボキシル基、カルボニル基及び水酸基から選ばれる少なくとも１種の基を含む炭素原子数７以下の化合物は、チオ尿素、二酸化チオ尿素、Ｎ−メチルチオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、１，３−ジエチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−チオバルビツール酸、チオグリコール酸、β−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、２，２’−チオジグリコール酸、チオリンゴ酸、メルカプトコハク酸、Ｌ−システイン、Ｌ（−）−シスチン、及びチオグリコールから選ばれる少なくとも一つの化合物である請求項１に記載のエッチング液セット。
- 前記チアゾール系化合物は、2-メルカプトベンゾチアゾールである請求項１に記載のエッチング液セット。
- 前記Ｂ成分の濃度は０．０１〜３０質量％の範囲である請求項１に記載のエッチング液セット。
- 前記Ｃ成分の界面活性剤の濃度は０．００１〜１質量％の範囲である請求項１に記載のエッチング液セット。
- ニッケル、クロム、ニッケルクロム合金、及びパラジウムから選ばれる少なくとも一つの金属をエッチングするためのエッチング方法であって、
前記金属に塩酸、硝酸及び第２銅イオン源を含む水溶液からなるエッチング液を接触させるに際し、
前記塩酸、硝酸及び第２銅イオン源を含む水溶液からなるエッチング液を第２液とし、
さらに少なくとも下記のＡ〜Ｃを含む水溶液からなる第１液
Ａ．塩酸
Ｂ．下記の（ａ）〜（ｃ）から選ばれる少なくとも１種の化合物
（ａ）硫黄原子を含み、かつアミノ基、イミノ基、カルボキシル基、カルボニル基及び水酸基から選ばれる少なくとも１種の基を含む炭素原子数７以下の化合物、
（ｂ）チアゾール及び
（ｃ）チアゾール系化合物
Ｃ．界面活性剤
を接触させた後、
前記第２液を接触させる
ことを特徴とするエッチング方法。 - 前記エッチング液には、さらに硫酸を１〜６０質量％の範囲含有させる請求項６に記載のエッチング方法。
- 前記エッチング液には、さらに界面活性剤を０．００１〜１質量％の範囲含有させる請求項６に記載のエッチング方法。
- 前記エッチング液を繰り返し使用する際に、前記エッチング液に下記の補給液、
(i) 補給液を１００質量％としたとき、
(ii) 塩酸が０．１〜３５質量％の範囲、
(iii) 硝酸が０．１〜２０質量％の範囲、の水溶液である補給液
を添加する請求項６に記載のエッチング方法。 - 電気絶縁性基材上に存在するニッケル、クロムまたはニッケルクロム合金であって、その上に銅配線が存在しない部分のニッケル、クロムまたはニッケルクロム合金の表面に少なくとも下記のＡ〜Ｃを含む水溶液からなる第１液
Ａ．塩酸
Ｂ．下記の（ａ）〜（ｃ）から選ばれる少なくとも１種の化合物
（ａ）硫黄原子を含み、かつアミノ基、イミノ基、カルボキシル基、カルボニル基及び水酸基から選ばれる少なくとも１種の基を含む炭素原子数７以下の化合物、
（ｂ）チアゾール及び
（ｃ）チアゾール系化合物
Ｃ．界面活性剤
を接触させた後、
塩酸、硝酸及び第２銅イオン源を含む水溶液からなる第２液を接触させ、該ニッケル、クロムまたはニッケルクロム合金を溶解することを特徴とする配線基板の製造方法。 - 前記第１液は、第１液を１００質量％としたとき、
Ａ成分の塩酸が０．１〜３５質量％の範囲、
Ｂ成分の硫黄原子を含み、かつアミノ基、イミノ基、カルボキシル基、カルボニル基及び水酸基から選ばれる少なくとも１種の基を含む炭素原子数７以下の化合物、チアゾール及びチアゾール系化合物から選ばれる少なくとも１種が０．０１〜３０質量％の範囲、
Ｃ成分の界面活性剤が０．００１〜１質量％の範囲の水溶液であり、
第２液は、第２液を１００質量％としたとき、
塩酸が０．１〜３５質量％の範囲、
硝酸が０．１〜２０質量％の範囲、
第２銅イオン源を含む物質が、銅の濃度として０．００００１〜０．１質量％の範囲の水溶液である請求項１０に記載の配線基板の製造方法。 - 電気絶縁性基材上の配線の間隙に存在する無電解銅めっき用パラジウム触媒に、少なくとも下記のＡ〜Ｃを含む水溶液からなる第１液
Ａ．塩酸
Ｂ．下記の（ａ）〜（ｃ）から選ばれる少なくとも１種の化合物
（ａ）硫黄原子を含み、かつアミノ基、イミノ基、カルボキシル基、カルボニル基及び水酸基から選ばれる少なくとも１種の基を含む炭素原子数７以下の化合物、
（ｂ）チアゾール及び
（ｃ）チアゾール系化合物
Ｃ．界面活性剤
を接触させた後、
塩酸、硝酸及び第２銅イオン源を含む水溶液からなる第２液を接触させ、該パラジウム触媒を溶解することを特徴とする配線基板の製造方法。 - 前記第１液は、第１液を１００質量％としたとき、
Ａ成分の塩酸が０．１〜３５質量％の範囲、
Ｂ成分の硫黄原子を含み、かつアミノ基、イミノ基、カルボキシル基、カルボニル基及び水酸基から選ばれる少なくとも１種の基を含む炭素原子数７以下の化合物、チアゾール及びチアゾール系化合物から選ばれる少なくとも１種が０．０１〜３０質量％の範囲、
Ｃ成分の界面活性剤が０．００１〜１質量％の範囲の水溶液であり、
第２液は、第２液を１００質量％としたとき、
塩酸が０．１〜３５質量％の範囲、
硝酸が０．１〜２０質量％の範囲、
第２銅イオン源を含む物質が、銅の濃度として０．００００１〜０．１質量％の範囲の水溶液である請求項１２に記載の配線基板の製造方法。
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