KR101780087B1

KR101780087B1 - 에칭액의 유지 관리 방법 및 그를 위한 시스템

Info

Publication number: KR101780087B1
Application number: KR1020137015127A
Authority: KR
Inventors: 준이치 니시카타; 다카시 무라야마; 주이치 다니모토; 구미코 이시카와
Original assignee: 가부시끼가이샤 제이씨유
Priority date: 2010-12-03
Filing date: 2011-11-25
Publication date: 2017-09-19
Also published as: WO2012073816A1; JPWO2012073816A1; JP5911145B2; TW201233853A; TWI531689B; KR20130139307A

Abstract

에칭액 중으로부터, 에칭 성능에 큰 영향을 주는 구리이온을 제거함으로써, 상기 에칭액의 안정화와, 그 수명을 늘릴 수 있어, 비용 절감과 폐기물의 삭감이나, 환경 자원의 보호로 연결되는 에칭액의 유지 관리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 방법은, 에칭을 행함으로써 구리이온이 축적되어 성능이 저하되는 에칭액을, 에칭조로부터 양이온 교환막으로 나뉜 전해조의 음극실로 보내고, 전해하는 공정과, 전해된 음극실의 음극액을 에칭조로 되돌리는 공정을 포함하는 에칭액의 유지 관리 방법으로서, 전해조의 양극조에는 산 용액을 넣고, 상기 에칭액 중의 구리이온 농도를 0.1g/L~10g/L의 범위로 유지되도록 전해하는 것을 특징으로 하는 에칭액의 유지 관리 방법이다.

Description

에칭액의 유지 관리 방법 및 그를 위한 시스템{METHOD FOR MAINTAINING ETCHING LIQUID AND SYSTEM THEREFOR}

본 발명은, 에칭액의 유지 관리 방법 및 그를 위한 시스템에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 에칭을 행함으로써 구리이온이 축적되어 성능이 저하되는 에칭액에 있어서, 상기 에칭액 중의 구리이온 농도를 일정하게 유지함으로써, 그 에칭 처리 성능을 안정화하여, 수명을 비약적으로 늘릴 수 있는 에칭액의 유지 관리 방법 및 그를 위한 시스템에 관한 것이다.

최근 플렉시블 프린트 배선판의 분야에서는, 배선 패턴이 고밀도화할 수 있기 때문에, 동박적층판(CCL)으로서 스퍼터법 2층 CCL이 사용되고 있다. 이 스퍼터법 2층 CCL은, 주로, 폴리이미드필름 상에 니켈-크롬 합금을 스퍼터로 형성하고 나서 구리 스퍼터를 행하고, 추가로 구리 도금층을 형성함으로써 제작된다.

상기한 니켈-크롬 합금층의 존재에 의해, 폴리이미드필름과 구리층 사이의 밀착성은 향상되나, 회로 형성에 있어서 불필요한 구리 도금층을 제거한 부분에 니켈-크롬 합금층이 잔존하면, 이 부분에 금속 석출이 일어나, 배선 부분(구리 도금의 잔존 부분)이 단락할 가능성이 있으므로, 스퍼터법 2층 CCL에서는, 니켈-크롬 합금층의 에칭 제거가 필요해지고 있다.

종래, 니켈-크롬 합금층의 에칭제에 관해서는 몇 가지 기술이 알려져 있다(특허문헌 1 및 2). 그러나, 이들 에칭액은, 당초의 성능은 우수하더라도, 에칭 처리 과정에서 용액중에 소량씩 용해되어, 축적되는 구리이온에 의해, 처리 성능이 서서히 저하된다고 하는 문제가 있으며, 실제 현장에서는 이에 수반하여 처리 시간의 조정 등 번잡한 조작이 필요하게 된다는 문제가 있었다.

게다가, 상기 에칭액 중에는, 구리이온 이외에도 니켈이온이나 크롬이온 등 축적되는 물질이 있고, 이들 존재하에서 구리만을 경제적으로 제거하는 방법이 발견되어 있지 않기 때문에, 구리가 소정 농도에까지 이른 용액은 폐기되고 있으며, 경제면에서도 비용 상승의 요인으로 되어 왔다.

또, 다층 프린트 배선판의 분야에서는, 대부분 외층의 구리 회로를 세미 애디티브법에 의해 형성한다. 이 세미 애디티브법에서는 주로 무전해 구리 도금을 시드층으로서 이용하고 최종 공정에서 여분의 무전해 구리 도금층을 에칭하여 제거한다.

그러나, 무전해 구리 도금층이 제거된 수지 표면에는 무전해 구리 도금 피막을 형성시키는데 이용한 팔라듐 촉매 등의 금속이 부착되어 있는 경우가 많아, 그 영향에 의해 배선간의 절연성이 저하되는 등의 문제가 있으므로, 팔라듐 촉매 등의 에칭 제거가 필요해지고 있다.

종래, 팔라듐 촉매의 에칭제에 관해서는 몇 가지 기술이 알려져 있다(특허문헌 3). 그러나, 이들 에칭액은, 당초의 성능은 우수하더라도, 에칭 처리 과정에서 용액중에 소량씩 용해되어, 축적되는 구리이온에 의해, 처리 성능이 서서히 저하된다고 하는 문제가 있어, 실제 현장에서는 이에 수반하여 처리 시간의 조정 등 번잡한 조작이 필요하게 된다는 문제가 있었다.

게다가, 상기 에칭액 중에는, 구리이온 이외에도 팔라듐 이온 등 축적되는 물질이 있으며, 이들 존재하에서 구리만을 경제적으로 제거하는 방법이 발견되어 있지 않기 때문에, 구리가 소정 농도에까지 이른 용액은 폐기되고 있으며, 경제면에서도 비용 상승의 요인으로 되어 왔다.

일본국 특허 공개 2004-190054호 공보 국제 특허 공개 WO2007/040046호 공보 일본국 특허 제4113846호 공보

따라서 본 발명의 과제는, 플렉시블 프린트 배선판, 다층 프린트 배선판 등의 프린트 배선판의 구리 회로의 형성에 이용되는 에칭액 중으로부터, 에칭 성능에 큰 영향을 주는 구리이온을 제거함으로써, 상기 에칭액의 안정화와, 그 수명을 늘릴 수 있어, 비용 절감과 폐기물의 삭감이나, 환경 자원의 보호로 연결되는 에칭액의 유지 관리 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 에칭을 행함으로써 구리이온이 축적되어 가는 에칭액 중으로부터, 구리이온만을 선택적으로 제거하는 방법을 찾아내기 위해서, 예의 연구를 행한 결과, 격막 전해법을 이용함으로써 구리이온을 선택적으로 제거 가능함을 알았다. 그리고, 이 방법을 이용하여, 에칭액을 연속적으로 처리하고, 구리 농도를 일정한 범위로 유지함으로써, 에칭액의 처리 성능의 안정화와, 상기 에칭액의 수명을 비약적으로 늘리는 것이 가능함을 발견하고, 본 발명을 완성했다.

즉 본 발명은, 에칭을 행함으로써 구리이온이 축적되어 성능이 저하되는 에칭액을, 에칭조로부터 양이온 교환막으로 나뉜 전해조의 음극실로 보내고, 전해하는 공정과, 전해된 음극실의 음극액을 에칭조로 되돌리는 공정을 포함하는 에칭액의 유지 관리 방법으로서, 전해조의 양극조에는 산 용액을 넣고, 상기 에칭액 중의 구리이온 농도를 0.1g/L~10g/L의 범위로 유지되도록 전해하는 것을 특징으로 하는 에칭액의 유지 관리 방법이다.

또, 본 발명은, 에칭조의 니켈-크롬 합금용 에칭액을 양이온 교환막을 갖는 전해조의 음극실로 보내고, 전해하는 공정과, 전해된 음극실의 음극액을 에칭조로 되돌리는 공정을 포함하는 니켈-크롬 합금용 에칭액의 유지 관리 방법으로서, 전해조의 양극실에는 산 용액을 넣고, 상기 에칭액 중의 구리이온 농도를 0.1g/L~10g/L의 범위로 유지되도록 전해하는 것을 특징으로 하는 니켈-크롬 합금용 에칭액의 유지 관리 방법이다.

또한, 본 발명은, 에칭조의 팔라듐용 에칭액을 양이온 교환막을 갖는 전해조의 음극실로 보내고, 전해하는 공정과, 전해된 음극실의 음극액을 에칭조로 되돌리는 공정을 포함하는 팔라듐용 에칭액의 유지 관리 방법으로서, 전해조의 양극실에는 산 용액을 넣고, 상기 에칭액 중의 구리이온 농도를 0.1g/L~10g/L의 범위로 유지되도록 전해하는 것을 특징으로 하는 팔라듐용 에칭액의 유지 관리 방법이다.

또한, 본 발명은,

구리 분석 장치를 설치한 에칭조,

양이온 교환막에 의해, 음극이 설치된 음극실과 양극이 설치된 양극실로 나뉜 전해조,

상기 에칭조와 상기 전해조의 음극실을 연통하며, 에칭액이 이들 사이를 순환 가능하게 한 에칭액 송액 배관,

상기 음극 및 양극으로 전류를 공급하기 위한 급전 설비,

및

구리 분석 장치, 에칭액 송액 배관 및 급전 설비를 컨트롤하기 위한 컴퓨터를 구비하여 이루어지는, 에칭액의 유지 관리 시스템이다.

본 발명에 의하면, 간단한 장치의 이용에 의해, 에칭을 행함으로써 구리이온이 축적되어 성능이 저하되는 에칭액의 에칭 성능을 안정화함과 더불어, 그 수명을 늘리는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명은, 작업성의 향상과 비용 절감 및 폐기물의 삭감에 도움이 되는 것이다.

도 1은 본 발명의 에칭액의 유지 관리 시스템을 나타내는 모식도이다.

본 발명 방법은, 에칭을 행함으로써 구리이온이 축적되는 에칭액 중에 포함되는 구리이온을 전해 제거함으로써, 에칭 성능을 안정화하여, 그 수명을 늘리는 것이다.

본 발명에 따른 유지, 관리의 대상이 되는 에칭액은, 에칭을 행함으로써 구리이온이 축적되어, 성능이나 작업성이 저하되는 것이면 특별히 제약되지 않는다. 이러한 에칭액으로는, 예를 들면, 플렉시블 프린트 배선판, 다층 프린트 배선판 등의 프린트 배선판의 구리 회로의 형성에 이용되는 각종 금속, 촉매, 수지 등을 제거하거나 박리하기 위한 에칭액을 들 수 있다.

구체적인 에칭액의 예로는, 스퍼터 2층 CCL을 이용하여 회로 형성을 행한 기판의, 구리 도금층을 제거한 부분(스페이스 부분)에 잔존한 니켈-크롬 합금층을 박리하기 위한 니켈-크롬 합금용 에칭액을 들 수 있다.

이러한 니켈-크롬 합금용 에칭액의 예로는, 염산 및/또는 염화물과, 황산 및/또는 황산염과, 아질산 및/또는 아질산염을 포함하는 것, 염산 및/또는 염화물과, 황산 및/또는 황산염 및/또는 술폰산 화합물 및/또는 술폰 화합물염을 포함하는 것, 염산 및/또는 염화물과, 질산 및/또는 질산염과, 황산 및/또는 황산염 및/또는 술폰산 화합물 및/또는 술폰산 화합물염을 포함하는 것, 염산 및/또는 염화물과, 질산 및/또는 질산염과, 아질산 및/또는 아질산염을 포함하는 것, 염산 및/또는 염화물과, 질산 및/또는 질산염과, 인산 및/또는 인산염과, 아질산 및/또는 아질산염을 포함하는 것 등을 들 수 있지만, 그 이외의 조성의 것이어도 된다. 또, 이들 니켈-크롬 합금용 에칭액에는 필요에 따라 계면활성제, 함유황유기화합물 등을 첨가해도 된다.

여기서 염화물이란, 예를 들면, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화암모늄, 염화칼슘, 염화리튬, 염화구리, 염화니켈, 염화철, 염화아연, 염화주석, 염화연 등을 말한다. 황산염이란, 예를 들면, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산암모늄, 황산칼슘, 황산리튬, 황산구리, 황산니켈, 황산철, 황산아연, 황산주석, 황산연 등을 말한다. 질산염이란, 예를 들면, 질산나트륨, 질산칼륨, 질산암모늄, 질산칼슘, 질산리튬, 질산구리, 질산니켈, 질산철, 질산아연, 질산주석, 질산연 등을 말한다. 인산염이란, 예를 들면, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산암모늄, 인산칼슘, 인산리튬, 인산구리, 인산니켈, 인산철, 인산아연, 인산주석, 인산연 등을 말한다. 아질산염이란, 예를 들면, 아질산나트륨, 아질산칼륨, 아질산암모늄, 아질산칼슘 등을 말한다. 술폰산 화합물이란, 예를 들면, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 히드록시메탄술폰산, 히드록시에탄술폰산 등을 말한다. 술폰산 화합물염이란, 예를 들면, 메탄술폰산나트륨, 메탄술폰산칼륨, 메탄술폰산암모늄, 메탄술폰산메틸, 에탄술폰산나트륨, 히드록시메탄 술폰산나트륨, 히드록시에탄 술폰산나트륨 등을 말한다.

또, 계면활성제란, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블록폴리머, 에틸렌디아민의 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블록폴리머, 폴리옥시에틸렌알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알킬알칸올아미드 등의 비이온 계면활성제, 알킬벤젠술폰산염, 알파올레핀술폰산염, 에테르카르복시산염, 알킬인산염 등의 음이온 계면활성제, 4급 암모늄염, 알킬아민염 등의 양이온 계면활성제, 알킬베타인, 알킬아민옥사이드 등의 양성 계면활성제를 말한다. 함유황 화합물이란, 유황원자를 함유하고, 상기한 황산, 황산염, 술폰산화합물, 술폰산화합물염을 제거한 화합물이며, 예를 들면, 티오요소, 디에틸 티오요소, 테트라메틸티오요소, 1-페닐-2-티오요소, 티오아세트아미드 등의 티오 요소화합물, 2-메르캅토이미다졸, 2-메르캅토티아졸린, 3-메르캅토-1, 2, 4-트리아졸, 메르캅토벤조이미다졸, 메르캅토벤즈옥사졸, 메르캅토벤조티아졸, 메르캅토피리딘, 티오글리콜산, 메르캅토프로피온산, 티오사과산, L-시스테인 등의 티올화합물, 2-아미노페닐디설피드, 테트라메틸티오람디설피드, 티오디글리콜산 등의 설피드화합물, L-(-)시스테인, 디피리딜디설피드, 디티오디글리콜산 등의 디설피드 화합물, 티오시안산나트륨, 티오시안산칼륨, 티오시안산암모늄 등의 티오시안산염, 술팜산, 술팜산암모늄, 술팜산나트륨, 술팜산칼륨 등의 술팜산 또는 그 염을 말한다.

또한, 상기와 같은 니켈-크롬 합금용 에칭액으로는, 예를 들면, 일본국 특허 공개 2004-190054호 공보, 일본국 특허 공개 2005-154899호 공보, 일본국 특허 공개 2006-229196호 공보, 일본국 특허 공개 2005-350708호 공보 등에 기재되어 있는 것도 이용할 수 있다.

상기 니켈-크롬 합금용 에칭액 중에서도, 염산 및/또는 염화물과, 황산 및/또는 황산염과, 아질산 및/또는 아질산염을 포함하는 것이 바람직하고, 특히, 산 농도가 0.2~13N, 염소이온 농도가 0.1~13질량%, 황산이온 농도가 0.5~30질량%, 아질산이온이 0.0001~0.5질량%이며, 필요에 따라 계면활성제를 0.001~5질량% 첨가한 조성인 것이 바람직하다.

또, 에칭액의 다른 예로는, 무전해 구리 도금을 시드층으로 하고, 세미 애디티브법으로 회로 형성을 행한 기판의, 구리 도금층을 제거한 부분(스페이스 부분)에 잔존한 팔라듐 촉매층을 박리하기 위한 팔라듐용 에칭액을 들 수 있다.

이러한 팔라듐용 에칭액의 예로는, 염산 및/또는 염화물을 포함하는 것, 염산 및/또는 염화물과, 질산 및/또는 질산염을 포함하는 것, 염산 및/또는 염화물과, 질산 및/또는 질산염과, 황산 및/또는 황산염 및/또는 술폰산 화합물 및/또는 술폰산 화합물염을 포함하는 것, 염산 및/또는 염화물과, 아질산 및/또는 아질산염을 포함하는 것, 염산 및/또는 염화물과, 질산 및/또는 질산염과, 인산 및/또는 인산염과, 아질산 및/또는 아질산염을 포함하는 것, 염산 및/또는 염화물과, 아질산 및/또는 아질산염과, 황산 및/또는 황산염 및/또는 술폰산 화합물 및/또는 술폰산 화합물염을 포함하는 것 등을 들 수 있는데, 그 이외의 조성인 것이어도 된다. 또, 이들 팔라듐용 에칭액에는 필요에 따라 계면활성제, 함유황유기화합물 등을 첨가해도 된다. 또한, 염화물, 질산염, 염화물, 황산염, 술폰산화합물, 술폰산화합물염, 아질산염, 인산염, 계면활성제, 함유황유기화합물로는, 상기한 니켈-크롬 합금용 에칭액과 같은 것을 이용할 수 있다.

또한, 상기와 같은 에칭액으로는, 예를 들면, 일본국 특허 공개 2008-106354호 공보, 특허 제4113846호 공보, 일본국 특허 공개 2005-154899호 공보, 일본국 특허 공개 2009-24220호 공보, 일본국 특허 공개 2005-350708호 공보, 일본국 특허 공개 2006-229196호 공보 등에 기재되어 있는 것도 이용할 수 있다.

상기 팔라듐용 에칭액 중에서도, 염산 및/또는 염화물과, 질산 및/또는 질산염을 포함하는 것이 바람직하고, 특히 산 농도가 0.2~10N, 염소이온 농도가 0.1~20질량%, 질산이온이 1~17질량%이며, 필요에 따라 계면활성제를 0.001~5질량%첨가한 조성의 것이 바람직하다.

본 발명 방법은, 상기와 같은 구리이온이 축적되어 성능이 저하되는 에칭액을, 에칭액조로부터, 양이온 교환막에 의해 음극실과 양극실로 나뉜 전해조의 음극실로 보내고, 여기서 구리를 음극으로 석출 제거하고, 구리이온 농도가 저하한 에칭액을 다시 에칭액조로 되돌림으로써 행해진다.

이 전해에서의 음극 전류 밀도는, 구리가 금속으로서 유효하게 석출되는 범위이면 특별히 제약은 없는데, 바람직하게는, 0.1~10A/dm², 보다 바람직하게는, 0.2~3A/dm²의 범위이다. 또, 에칭액량에 대한 전류량도 특별히 제약은 없으나, 일반적으로는, 에칭액 1L에 대해 0.01~5A로 행하는 것이 바람직하고, 0.02~1A의 전류로 행하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 전해는, 25~55℃의 온도, 특히, 30~50℃의 온도로 행하는 것이 바람직하고, 또 전해중의 교반 방식으로 특별히 지정은 없지만, 음극실 내에서 에칭액이 정체되는 개소가 생기지 않도록 충분한 교반을 행하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 전해에 있어서, 전해조의 양극실에는, 산 용액, 예를 들면, 황산이나, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 히드록시메탄술폰산, 히드록시에탄술폰산 등의 술폰산 화합물의 용액을 넣는다. 이에 의해 격막인 양이온 교환막을 통해서, 충분한 양의 프로톤이 전해조의 음극실에 공급된다. 양극실에 넣어지는 산 용액의 농도는, 충분한 양의 프로톤이 음극실에 공급되는 농도이면 특별히 제약은 없지만, 염소이온의 침투를 막기 위해서 음극실에 포함되는 에칭액보다도 높은 산 농도가 바람직하다. 상기, 양극실에 넣어지는 산 용액의 산 농도의 범위로는, 바람직하게는 0.1N~14N, 특히 바람직하게는 0.5N~12N이다.

이상과 같이 하여 에칭액 중의 구리이온 제거를 위한 전해가 행해지는데, 본 발명 방법에 있어서 중요한 점은, 에칭액 중의 구리이온을 완전하게 제거하는 게 아니라, 소정 농도 범위로 하는 것이다. 즉, 에칭액 중의 구리이온 농도가 너무 높으면, 잔존시키는 구리 부분(배선 부분)에 있어서, 부식의 문제가 발생하는데, 반대로, 구리이온 농도가 너무 낮은 경우는, 에칭 성능이 저하되는, 전류 효율이 저하된다고 하는 문제가 발생한다. 그래서, 본 발명 방법에서는, 에칭액 중의 구리이온 농도를 적절한 범위, 즉, 0.1g/L~10g/L의 범위로 유지하는 것이 필요하다. 또한, 유지하는 구리이온 농도의 범위는, 상기 범위이며, 에칭액의 에칭 성능이 발휘되는 구리이온 농도 ±40% 이내, 바람직하게는 ±20% 이내, 특히 바람직하게는 ±10% 이내로 하는 것이 좋다. 예를 들면, 구리이온 농도가 1.0g/L 정도로 에칭 성능이 발휘되는 에칭액인 경우에는, 0.6~1.4g/L, 바람직하게는 0.8~1.2g/L, 특히 바람직하게는 0.9~1.1g/L으로 유지한다.

상기 적절한 범위로 에칭액 중의 구리이온을 유지하려면, 에칭조에 있어서 구리이온 농도를 측정하고, 이 수치에 따른 강도 혹은 빈도로 전해 처리를 실시하면 된다. 전해 처리시에는, 에칭조 내의 에칭액이 충분히 교체되는 유량으로 순환시키는 것이 바람직하다. 일반적으로는 에칭조 내의 에칭액이, 1시간에 2회 이상 교체되는 유량으로 순환시키는 것이 바람직하다.

다음에, 본 발명 방법을 실시하기 위한 시스템의 한 양태를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

도 1은, 본 발명의 에칭액의 유지 관리 시스템을 모식적으로 나타낸 도면이다. 도면 중, 1은 액 유지 관리 시스템, 2는 에칭조, 3은 전해조, 3a는 음극실, 3b는 양극실, 4는 양이온 교환막, 5는 급전 장치, 5a는 음극, 5b는 양극, 6은 구리이온 측정 장치, 7은 컴퓨터, 8은 에칭액 배관, 9는 산 용액 배관, 10은 송액 펌프를 나타낸다.

본 발명의 시스템은, 에칭조(2), 전해조(3) 및 에칭조(2)와 전해조(3)의 음극실(3a) 사이를 에칭액 배관(8)으로 연통시킴으로써 구성되어 있다. 이 에칭액 배관(8)에는, 필요에 따라 송액을 위한 펌프(10)가 설치되어 있다. 또한, 전해조(3)에는, 청소 등의 메인터넌스를 위해서, 일시 용액 발출 경로나 배수 경로를 설치해도 된다.

또, 전해조(3)는, 양이온 교환막(4)에 의해 음극실(3a)과 양극실(3b)로 나누어져 있고, 각각에는, 음극(5a) 및 양극(5b)이 설치되어 있다. 여기서 이용되는 음극(5a)은, 구리이온을 석출시키기 위한 것이며, 구리나 구리합금, 니켈이나 니켈 합금, 티탄, 백금족, 백금족이나 그 산화물로 피복된 티탄 등의 소재가 이용된다. 한편 양극은, 프로톤을 공급하기 위한 것이며, 백금족, 백금족이나 그 산화물로 피복된 티탄 등의 불용해성 전극을 이용할 수 있다. 양극과 음극은 필요한 전류량을 충분히 흘릴 수 있는 면적을 갖고, 평판, 물결모양 판, 망상(網狀) 등 형상의 것을 이용할 수 있다. 또한, 음극실(3a)과 양극실(3b)을 칸막이하는 양이온 교환막(4)으로는, 특별히 제약은 없지만, 퍼플루오로술폰산 폴리머(Nafion막；듀퐁사 제조) 등을 이용할 수 있다.

상기한 바와 같이, 음극실(3a)에는 에칭액이 넣어지는데, 양극실(3b)에는 산 용액이 넣어진다. 이 산 용액은, 필요에 따라 산 성분이나 수분이 보충 내지는 발취 가능하도록, 산 용액 배관(9a 및 9b)이 설치되는 것이 바람직하다.

한편, 음극실(3a) 중의 음극(5a) 및 양극실(3b) 중의 양극(5b)에는, 급전 장치(5)에 의해 전압이 인가되고, 전해가 행해진다. 또, 에칭조(2)에는, 구리이온 측정 장치(6)가 부착되어 있어, 에칭액 중의 구리이온 농도를 측정한다.

상기와 같이 하여 측정한 구리이온 농도의 정보는, 컴퓨터(7)로 보내지고, 그 농도가 관리 범위(예를 들면, 상기 소정 농도)를 벗어난 경우, 펌프(10)를 작동시켜 에칭액을 송액하고, 급전 장치(5)를 작동시켜 전해를 행함으로써, 에칭액 중의 구리이온을 관리 범위로 되돌린다. 또한, 자연유하로 에칭액을 에칭조로 되돌릴 수 있는 경우에는 펌프(10b)를 생략하는 것도 가능하다. 또, 컴퓨터로 제어하는 동작을 수동으로 행하는 것도 가능하다.

이와 같이 함으로써, 에칭 조작의 조건을 변경하지 않고, 프린트 배선판 등의 구리 회로의 형성에 이용되는 각종 금속, 촉매, 수지 등을 안정적으로 제거하거나 박리할 수 있고, 또한 사용하는 에칭액의 수명을 길게 할 수 있는 것이다.

실시예

다음에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 제약되지 않는다.

실시예 1~5 및 비교예 1~4

용량 500L의 에칭조 및 용량 200L의 격막 전해 장치(음극실：양극실=180L：20L)를 준비했다. 이 격막 전해 장치에서는, 격막으로서, 퍼플루오로술폰산 폴리머(Nafion350；듀퐁사 제조)를 이용하고, 음극으로는 소정 면적의 티탄 또는 구리판을, 양극으로는 유효 면적 60dm²인, 익스팬드 형상의 백금 피복 티탄을 이용했다.

한편, 하기 조성의 니켈-크롬용 에칭액 680L을 건욕(建浴)하고, 이에 Cu를 1g/L 용해시켜, 시험용 Ni-Cr합금용 에칭액(이하, 단순히 「에칭액 1」이라 함)을 조제했다.

<에칭액 1>

조성：

H₂SO₄：25질량%

HCl：10질량%

NaNO₂：0.02질량%

양이온계 계면활성제*：0.2질량%

*폴리에테르양이온

(아데카콜 CC-15；ADEKA사 제조)

상기 에칭액 1을, 에칭조에 넣고, 여기에서 펌프를 통해, 격막 전해조의 음극실과 에칭조를 순환하도록 했다. 한편, 격막 전해조의 양극실에는, 5질량% 황산 수용액을 넣었다. 에칭조와 전해 장치를 24시간 순환시키면서 전해를 행하고, 그 후에, 전해에 의한 Cu의 석출성, 에칭액 1의 Cu 배선 부식성 및 Ni-Cr 합금층 제거성을 하기 방법으로 조사했다. 또한, 순환중, 에칭액 1에는, Cu를 소정량 보급했다. 전해 조건을 표 1에, Cu의 석출성, 에칭액 1의 Cu 배선 부식성 및 Ni-Cr 합금층 제거성의 시험 결과를 표 2에 나타냈다.

(1) 전해에 의한 Cu 석출성：

전해에 의한 Cu 석출성 에칭액 1의 전해 전과 24시간 전해 후의 Cu 농도 변화와 Cu의 총보급량으로부터, Cu의 석출량을 구하고, Cu의 석출에 따른 전류 효율을 산출했다.

(2) 에칭 성능：

폴리이미드필름의 한쪽면에, 스퍼터에 의해, Ni-Cr(Cr함량 20질량%) 합금층을 약 25nm 형성하고, 그 다음에, Cu층을 약 100nm 형성했다. 그 후 세미 애디티브법에 의해 폴리이미드필름 상에, Cu 배선 높이 약 10μm, 라인/스페이스=15μm/15μm의 Cu 배선 패턴을 형성하고, 이것을 시험편으로 했다. 또한, 이 세미 애디티브법에 의해 형성된 Cu 배선간의 폴리이미드필름 상에는 전체면에 Ni-Cr 합금층이 잔류하고 있었다. 이 시험편을 24시간 전해 후의 에칭액 1로 처리하고, Cu 배선 부식성과 Ni-Cr 합금층 제거성을 조사했다.

［구리 배선 부식성］

시험편을 24시간 전해 후의 에칭액 1로 전해시의 액체의 온도, 60초의 조건으로 처리한 후에 Cu 배선 상태를 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하고, 처리 전의 시험편과 비교하여 이하의 평가 기준으로 평가했다.

(평가) (내용)

◎ ： 변화 없음

○ ： 거의 변화 없음

△ ： 약간 부식 있음

× ： 부식 있음

[Ni-Cr 합금층 제거성]

시험편을 24시간 전해 후의 에칭액 1로 전해시의 액체의 온도, 10~25초의 조건으로 처리한 후에 Cu 배선간의 폴리이미드필름 상을 금속 현미경, SEM으로 관찰하고, Ni-Cr 합금의 존재를 이하의 평가 기준으로 평가했다.

<Ni-Cr 합금층 제거성 평가 기준>

(평가) (내용)

○ ： 완전하게 제거되어 있음

△ ： 대부분이 제거되어 있으나, 약간 잔류하고 있음

× ： 거의 또는 전혀 제거되어 있지 않음

또한, 비교로서, 건욕 직후의 에칭액 1과 같은 상황의 에칭액 및 에칭액 1로 복수회 Ni-Cr 합금층을 제거한 후와 같은 상황(Cu 농도가 상승한 것)의 에칭액을 조제하고, 이들을 이용하여 Cu 배선 부식성 및 Ni-Cr 합금층 제거성을 시험했다(비교예 1 및 2). 또, 실시예와 에칭액 1의 전해 조건을 바꾸는 것으로도 동일한 시험을 행했다(비교예 3 및 4).

표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1~4에서는, 구리이온이 일정한 경우(비교예 1)와 거의 동등한, Cu 배선 부식성, Ni-Cr 합금층 제거성이 있고, 또, 실시예 5와 같이 배스 온도가 높은 경우에도 Cu 농도의 유지가 가능하며, 본 발명 방법으로 안정된 에칭 처리를 행할 수 있음이 나타났다. 한편, 구리이온 농도가 상승한 경우(비교예 2)에서는, Ni-Cr 합금층 제거성은 양호하지만, 기판의 Cu 배선 부분을 부식시킨다는 문제가 있었다. 이 문제는, 전해가 불충분하여 구리이온 농도가 관리 범위보다 높아진 것과도 같은 결과였다(비교예 3). 이에 대해, 너무 전해하여 구리이온 농도가 관리 범위보다 낮아진 것(비교예 4)에서는, 기판의 Cu 배선 부분의 부식성은 낮지만, Ni-Cr 합금층 제거성이 나쁘고, 전류 효율이 저하되어, 작업성이 저하되었다.

이 결과로부터, 본 발명의 전해 장치를 이용하여 Cu 이온을 소정의 농도로 유지함으로써, 높은 전류 효율로(50% 이상), Cu를 음극판에 석출할 수 있어, Cu 배선을 거의 부식시키지 않고, Ni-Cr 합금층을 빠르고 완전하게 제거하는 것이 가능하다고 이해된다.

실시예 6~9 및 비교예 5~8

한편, 하기 조성의 팔라듐용 에칭액 680L을 건욕하고, 이에 Cu를 1g/L 용해시켜, 시험용 팔라듐용 에칭액(이하, 단순히 「에칭액 2」라 함)을 조제했다.

<에칭액 2>

조성：

HCl：5질량%

HNO₃：5질량%

LiCl：10질량%

비이온계 계면활성제* ：0.5질량%

*폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌축합물

(아데카풀로닉 L-64；ADEKA사 제조)

상기 에칭액 2를, 에칭조에 넣고, 여기에서 펌프를 통해, 격막 전해조의 음극실과 에칭조를 순환하도록 했다. 한편, 격막 전해조의 양극실에는, 5질량% 황산 수용액을 넣었다. 에칭조와 전해 장치를 24시간 순환시키면서 전해를 행하고, 그 후에, 전해에 의한 Cu의 석출성, 에칭액 2의 Cu 배선 부식성 및 팔라듐 촉매 제거성을 하기 방법으로 조사했다. 또한, 순환중, 에칭액 2에는, Cu를 소정량 보급했다. 전해 조건을 표 3에, Cu의 석출성, 에칭액 2의 Cu 배선 부식성 및 팔라듐 촉매 제거성의 시험 결과를 표 4에 나타냈다.

(1) 전해에 의한 Cu 석출성：

전해에 의한 Cu 석출성을, 에칭액 2의 전해 전과 24시간 전해 후의 Cu 농도 변화와 Cu의 총보급량으로부터, Cu의 석출량을 구하여, Cu의 석출에 따른 전류 효율을 산출했다.

(2) 에칭 성능：

24시간 전해 후의 에칭액 2의, Cu 배선 부식성과 팔라듐 촉매 제거성을 이하의 방법에 의해 조사했다.

[Cu 배선 부식성]

크기 5×5cm의 에폭시 수지제의 기재에, 무전해 Cu 도금을 약 0.3μm 형성했다. 그 후 세미 애디티브법에 의해 에폭시 수지제의 기재 상에, Cu 배선 높이 약 20μm, 라인/스페이스=20μm/20μm의 Cu 배선 패턴을 형성하고, 이것을 시험편으로 했다. 시험편을 에칭액 2로 전해시의 액체의 온도, 60초의 조건으로 처리한 후에 Cu 배선 상태를 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하여, 처리전의 시험편과 비교해 이하의 평가 기준으로 평가했다.

(평가) (내용)

◎ ： 변화 없음

○ ： 거의 변화 없음

△ ： 약간 부식 있음

× ： 부식 있음

[팔라듐 촉매 제거성]

크기 5×10cm의 에폭시 수지제의 기재에, 이하의 공정으로 무전해 Cu 도금을 약 0.3μm 형성하고, 그 후, 7질량% H₂SO₄, 2질량% H₂O₂의 수용액에 침지시켜 무전해 Cu 도금 피막을 박리하고, 에폭시 수지제의 기재 상에 팔라듐 촉매가 잔존한 상태인 것을 제작하여, 이것을 시험편으로 했다. 시험편을 에칭액 2로 전해시의 액체 온도, 60초의 조건으로 처리한 후에 팔라듐 잔류량을 측정하고, 미처리의 시험편과의 팔라듐 잔류량의 차를, 팔라듐 제거율로서 산출하여 평가했다. 팔라듐 잔류량의 측정은, 시험편을, 37질량% HCl와 68% HNO₃를 3：1의 용량비로 혼합하여 제작한 왕수 약 50mL에 5분간 침지시키고, 그 왕수를 100mL 메스플라스크에 샘플링하고, 다음에 시험편을 이온 교환수로 세정하고, 그 세정수도 100mL 메스 플라스크에 샘플링하고, 마지막에 100mL로 정확하게 메스업된 수용액 중의 팔라듐 농도를, 원자 흡광 분석 장치(AA240FS；Varian사 제조)에 의해 분석했다.

<시험편의 무전해 Cu 도금 처리 공정>

클리너/컨디셔너(PB-117S) 50℃, 5분

↓

수세

↓

소프트 에칭(PB-228) 30℃, 2분

↓

수세

↓

프리 딥(염산) 30℃, 1분

↓

Pd 촉매 부여(PB-318) 30℃, 5분

↓

가속기-(PB-445) 30℃, 5분

↓

수세

↓

무전해 Cu 도금(PB-503F) 30℃, 15분

(염산 이외의 약품은 모두 에바라유지라이트(주) 제조)

또한, 비교로서, 건욕 직후의 에칭액 2와 같은 상황의 에칭액 및 에칭액 2로 복수회 팔라듐 촉매를 제거한 후와 같은 상황(Cu 농도가 상승한 것)의 에칭액을 조제하고, 이들을 이용하여 Cu 배선 부식성 및 팔라듐 촉매 제거성을 시험했다(비교예 5 및 6). 또, 실시예와 에칭액 2의 전해 조건을 바꾸는 것으로도 동일한 시험을 행했다(비교예 7 및 8).

표 4에 나타난 바와 같이, 실시예 6~9에서는, 구리이온이 일정한 경우(비교예 5)와 거의 동등한, Cu 배선 부식성, 팔라듐 잔사 제거성이며, 본 발명 방법으로 안정된 에칭 처리를 행할 수 있음이 나타났다. 한편, 구리이온 농도가 상승한 경우(비교예 6)에서는, 팔라듐 촉매 제거성은 양호하지만, 기판의 Cu 배선 부분을 부식시킨다는 문제가 있었다. 이 문제는, 전해가 불충분하고 구리이온 농도가 관리 범위보다 높아진 것도 같은 결과였다(비교예 7). 이에 대해, 너무 전해하여 구리이온 농도가 관리 범위보다 낮아진 것(비교예 8)에서는, 기판의 Cu 배선 부분의 부식성은 낮지만, 팔라듐 촉매 제거성이 나쁘고, 전류 효율이 저하하여 작업성이 저하되었다.

이 결과로부터, 본 발명의 전해 장치를 이용하여, Cu이온을 소정의 농도로 유지함으로써, 높은 전류 효율로(70% 이상), Cu를 음극판에 석출할 수 있고, Cu 배선을 거의 부식시키지 않고, 팔라듐 촉매를 빠르고 완전하게 제거하는 것이 가능하다고 이해된다.

본 발명의 에칭액의 유지 관리 방법 및 시스템에 의하면, 간단한 전해라는 수단에 의해, 에칭액의 에칭 성능을 안정화함과 더불어, 그 수명을 늘릴 수 있다.

따라서, 본 발명은, 플렉시블 프린트 배선판의 분야에 있어서, 특히 스퍼터법 2층 CCL을 사용하는 분야에 있어서, 작업성의 향상, 비용 절감 및 폐기물의 삭감에 크게 기여하는 것이다.

또, 본 발명은, 프린트 배선판의 분야에 있어서, 특히 무전해 구리 도금을 배정층으로서 세미 애디티브법으로 회로 형성을 행하는 분야에 있어서, 작업성의 향상, 비용 절감 및 폐기물의 삭감에 크게 기여하는 것이다.

1…액 유지 관리 시스템
2…에칭조
3…전해조
3a…음극실
3b…양극실
4…양이온 교환막
5…급전 장치
5a…음극
5b…양극
6…구리이온 측정 장치
7…컴퓨터
8…에칭액 배관
9…산 용액 배관
10…펌프

Claims

에칭을 행함으로써 구리이온이 축적되어 성능이 저하되는 에칭액을, 에칭조로부터 양이온 교환막으로 나뉜 전해조의 음극실로 보내고, 전해하는 공정과, 전해된 음극실의 음극액을 에칭조로 되돌리는 공정을 포함하는 에칭액의 유지 관리 방법으로서, 전해조의 양극조에는 산 용액을 넣고, 상기 에칭액 중의 구리이온 농도를 0.6g/L~1.4g/L의 범위로 유지되도록 전해하며, 상기 에칭을 행함으로써 구리이온이 축적되어 성능이 저하되는 에칭액이, 팔라듐용 에칭액 또는 니켈-크롬 합금용 에칭액인 것을 특징으로 하는 에칭액의 유지 관리 방법.
청구항 1에 있어서,
에칭을 행함으로써 구리이온이 축적되어 성능이 저하되는 에칭액이, 팔라듐용 에칭액인, 에칭액의 유지 관리 방법.
청구항 2에 있어서,
팔라듐용 에칭액이, 염산 및/또는 염화물과, 질산 및/또는 질산염을 포함하는 것인, 에칭액의 유지 관리 방법.
청구항 1에 있어서,
에칭을 행함으로써 구리이온이 축적되어 성능이 저하되는 에칭액이, 니켈-크롬 합금용 에칭액인, 에칭액의 유지 관리 방법.
청구항 4에 있어서,
니켈-크롬 합금용 에칭액이, 염산 및/또는 염화물과, 황산 및/또는 황산염과, 아질산 및/또는 아질산염을 포함하는 것인, 에칭액의 유지 관리 방법.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
전해를, 음극 전류 밀도로서 0.1~10A/dm²로 행하는, 에칭액의 유지 관리 방법.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
전해를, 에칭액 1L에 대해 0.01~5A의 전류로 행하는, 에칭액의 유지 관리 방법.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
전해시의 온도를 25~55℃로 하는, 에칭액의 유지 관리 방법.
청구항 1에 있어서,
구리 분석 장치를 설치한 에칭조,
양이온 교환막에 의해, 음극이 설치된 음극실과 양극이 설치된 양극실로 나뉜 전해조,
상기 에칭조와 상기 전해조의 음극실을 연통하며, 에칭액이 이들 사이를 순환 가능하게 한 에칭액 송액 배관,
상기 음극 및 양극으로 전류를 공급하기 위한 급전 설비,
및
구리 분석 장치, 에칭액 송액 배관 및 급전 설비를 컨트롤하기 위한 컴퓨터를 구비하여 이루어지는 유지 관리 시스템을 사용하는, 에칭액의 유지 관리 방법.
청구항 9에 있어서,
음극이, 구리나 구리합금, 니켈이나 니켈 합금, 티탄, 백금족, 백금족이나 그 산화물로 피복된 티탄 소재인, 에칭액의 유지 관리 방법.
청구항 9 또는 청구항 10에 있어서,
양극이, 백금족, 백금족이나 그 산화물로 피복된 티탄 소재인 불용성 양극인, 에칭액의 유지 관리 방법.
청구항 9 또는 청구항 10에 있어서,
양이온 교환막이, 퍼플루오로술폰산 폴리머인, 에칭액의 유지 관리 방법.
청구항 9 또는 청구항 10에 있어서,
상기 에칭액이 팔라듐 에칭용인, 에칭액의 유지 관리 방법.
청구항 9 또는 청구항 10에 있어서,
상기 에칭액이 니켈-크롬 합금 에칭용인, 에칭액의 유지 관리 방법.